FI89276B - Komposition vilken anvaends saosom tillsatsaemne foer braensle - Google Patents

Description

1 89276

Polttoaineen lisäaineena käytettävä koostumus Tämä keksintö koskee koostumusta, joka on käyttökelpoinen polttoaineen lisäaineena, jolloin tämä on seu-5 raavien aineiden reaktiotuote: (I) vähintään yksi öljyyn liukoinen tai dispergoi-tuva Mannich-emäksen siirtymämetallikompleksi; ja (II) vähintään yksi Schiff-emäs; ja että suhde (I) : (II) on noin 0,25 - 4 gramma-atomia 10 typpeä aineen (II) aminoryhmien muodossa yhtä gramma-atomia kohden aineen (I) metallia.

Nämä Mannich-tyyppisten yhdisteiden metallireaktio-tuotteet eivät yleensä hajota polttoaineita ja kuitenkin alentavat noen syttymislämpötilaa, kuten diesel-moottorin 15 hiukkasloukussa.

DE-patentti 2 443 017 ja vastaava US-patentti 4 044 036 koskevat bis-atsometiinien 1:1-metallikomplek-seja, jotka ovat hyödyllisiä pigmentteinä.

SU-patentti 794 015 koskee kuparikelaatin vesikom-20 plekseja, jotka ovat sopivia antioksidantteja synteetti sille esterityyppisille voiteluöljyille. Kelaatit saadaan vastaavan fenolisen Mannich-emäksen reaktiolla kupariase-taatin kanssa emäksisessä väliaineessa metyylialkoholissa huoneen lämpötilassa.

25 US-patentti 3 574 837 (myönnetty nimillä Pacheco et ai.) koskee Schiff-emäksiä, jotka ovat hyödyllisiä sieni-myrkkyinä.

US-patentti 3 875 200 (myönnetty nimillä L'Eplatte-nier et ai.) koskee bis-atsometiinipigmenttejä.

30 US-patentti 3 945 933 (myönnetty nimillä Chibnik et ai.) koskee orgaanisella osalla substituoidun typpiyhdisteen moninkertaista metallisuolakompleksia, joka voidaan valmistaa antamalla orgaanisen yhdisteen, polyamiinin, joka sisältää vähintään kaksi typpiatomia, ja vähintään 35 kahden metalliyhdisteen, joista ainakin toinen on suola, 2 89276 joka kykenee muodostamaan kompleksin polyamiinin kanssa ja kykenee myös muodostamaan kompleksin mainitun toisen me-talliyhdisteen kanssa, reagoida keskenään.

US-patentti 3 988 323 (myönnetty nimellä L'Eplatte-5 nier) koskee bis-hydratsidien 1:1- ja 2:1-metailikomplekseja, jotka ovat hyödyllisiä pigmentteinä korkean molekyy-lipainon omaaville orgaanisille materiaaleille.

US-patentti 4 029 683 (myönnetty nimillä Arantani et ai.) koskee menetelmää optisesti aktiivisen alkyyli-10 krysantemaatin valmistamiseksi, jossa 2,5-dimetyyli-2,4-heksadieenin saatetaan reagoimaan alkyylidiatsoasetaatin kanssa kuparikompleksin läsnäollessa, joka on koordinoitu Schiff-emäksellä.

US-patentti 4 044 036 (myönnetty nimillä Hari et 15 ai.) koskee bis-atsometiinien 1:1-metallikomplekseja.

US-patentti 4 093 614 (myönnetty nimillä Chibnik et ai.) koskee orgaanisella osalla substituoidun typpiyhdisteen moninkertaista metallisuolakompleksia, joka voidaan valmistaa orgaanisen yhdisteen, amiinin, joka sisältää 20 vähintään kaksi typpiatomia, ja vähintään kahden metalli-yhdisteen, joista ainakin toinen on metallisuola, joka kykenee muodostamaan Werner-tyyppisen koordinoidun kompleksin amiinin kanssa ja kykenee myös muodostamaan kompleksin mainitun toisen metalliyhdisteen kanssa, reaktiolla keske-25 nään.

Yhdisteitä, jotka ovat hyödyllisiä tislepolttoai-neen lisäaineina, valmistetaan hydroksyylin ja/tai tiolin sisältävän aromaattisen yhdisteen, aldehydin tai ketonin ja hydroksyylin ja/tai tiolin sisältävän amiinin ja vähin-30 tään yhden siirtymämetallia sisältävän aineen reaktiotuot teesta. Tuote voidaan valinnaisesti saattaa reagoimaan Sohiff-emäksen kanssa.

Keksinnölle on tunnusomaista, että se on seuraavien aineiden reaktiotuote: 35 (I) vähintään yksi öljyyn liukoinen tai dispergoi- tuva Mannich-emäksen siirtymämetallikompleksi; ja 3 89276 (II) vähintään yksi Schiff-emäs; ja että suhde (I) : (II) on noin 0,25 - 4 gramma-atomia typpeä aineen (II) aminoryhmien muodossa yhtä gramma-atomia kohden aineen (I) metallia, jolloin Mannich-emäksen 5 siirtymämetallikompleksi (I) on valmistettu saattamalla ensin reagoimaan keskenään (A), (B) ja (C), (A):n ja (B):n mooli-suhteen (C):hen ollessa noin 0,5-6 mol (A):ta ja (B):tä jokaista (C):n primääristä aminoryhmää kohden ja noin 0,2-2 mol (A):ta ja (B):tä jokaista (C):n sekundää-10 ristä aminoryhmää kohden, että (A):n, (B):n ja (C):n reaktiotuote on sitten saatettu reagoimaan komponentin (D) kanssa, jolloin kompleksin (I) valmistuksessa on käytetty lämpötilaa, joka on huoneen lämpötilan ja Mannich-emäksen hajoamislämpötilan välillä, ja jolloin 15 (A) käsittää vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava on H°

! I

(R )n - Ar - (XH) (i) 20 nm jossa Ar on aromaattinen ryhmä, m on kokonaisluku 1 - 3, n on kokonaisluku 1-4, jokainen R1 toisistaan riippumatta tarkoittaa vetyatomia tai hiilivetyryhmää, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 100, R° on vetyatomi 25 tai amino- tai karbonyyliryhmä ja X on happi- tai rikki-atomi, tai kun m on 2 tai 3 niin X tarkoittaa happi- tai rikkiatomia tai molempia näitä eli happea ja rikkiä; (B) käsittää vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava on 30 0 2 » 3 R - C - RJ (ii) tai sen prekursorin, jossa kaavassa (ii) R2 on vetyatomi 35 tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 18, ja R3 on vetyatomi tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 Ja noin 18, tai 4 89276 karbonyyliä sisältävä hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 18; (C) käsittää vähintään yhden hydroksyyliä sisältävän amiinin, vähintään yhden tiolia sisältävän amiinin tai 5 vähintään yhden hydroksyyliä ja/tai tiolia sisältävän amiinin; ja (D) käsittää vähintään yhden siirtymämetallia sisältävän yhdisteen, joka on valittu oksidien, hydroksidien, halogenidien, karbonaattien, sulfiittien, sulfaat- 10 tien, nitraattien, nitriittien, organosulfonaattien, orga-nosulfoksidien, fosfaattien, fosfiittien, organosfosfo-naattien, organofosforotionaattien alkoksidien,orgaanisiin typpiyhdisteisiin perustuvien vapaaradikaaliyhdis-teiden, hiilivetyihin perustuvien vapaaradikaaliyhdis-15 teiden ja kahden tai useamman tällaisen yhdisteen seosten joukosta.

Tämän keksinnön mukaisella hydrokarbyylisubstituoi-dulla, hydroksyylin ja/tai tiolin sisältävällä aromaattisella yhdisteellä (A) on yleinen kaava 20 R°

1 I

(R >n - ΑΓ - (XH)m 25 jossa Ar on aromaattinen ryhmä, kuten fenyyli, tai poly-aromaattinen ryhmä, kuten naftyyli yms. Lisäksi Ar voi olla yhteenliitetty aromaattinen yhdiste, kuten naftyyli-tai fenyyliyhdiste jne., joissa on liitosryhmä O, S, CH2, alempi alkyleeniryhmä, jossa on 1 - noin 6 hiiliatomia, NH 30 yms.; ryhmien R1 ja XH riippuessa yleensä jokaisesta aromaattisesta ryhmästä. Esimerkkejä tyypillisistä yhteenliittyneistä aromaattisista yhdisteistä ovat difenyyli-amiini, difenyylimetyleeni yms. XH-ryhmien lukumäärä m on tavallisesti 1-3, edullisesti 1 tai 2, l:n ollessa edul-35 linen. Substituoitujen Ra-ryhmien lukumäärä n on tavallisesti 1-4, edullisesti 1 tai 2, l:n ollessa edullinen. X on 0 ja/tai S, 0-atomin ollessa edullinen. Toisin sanoen.

Il 5 89276 jos m on 2, ryhmflt X voivat molemmat olla O, molemmat S tai toinen O ja toinen S. R1 voi olla vetyatomi tai hiili-vetypohjainen substituentti, jossa on 1 - noin 100 hiili-atomia. Koko tässä määrityksessä käytettynä termi "hiili-5 vetypohjainen substituentti" tai "hydrokarbyyli" tarkoittaa substituenttia, jossa hiiliatomi on kiinnittynyt suoraan molekyylin loppuosaan ja jolla on vallitsevasti hii-livetyluonne. Tällaisia substituentteja ovat seuraavat: 1. Hiilivetysubstituentit, ts. alifaattiset (esi-10 merkiksi alkyyli- tai alkenyyliryhmä) tai alisykliset (esimerkiksi sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliryhmä) subs-tituentit, aromaattisella, alifaattisella ja alisyklisellä ryhmällä substituoldut aromaattiset ytimet yms., sekä sykliset substituentit, joissa rengas täydentyy molekyylin 15 muun osan avulla (ts. mitkä tahansa kaksi mainittua substituenttia voivat yhdessä muodostaa alisyklisen radikaalin).

2. Substituoidut hiilivetysubstituentit, ts. ne, jotka sisältävät ei-hiilivetyradikaaleja, jotka tämän kek- 20 sinnön yhteydessä eivät muuta substituentin vallitsevaa hiilivetyluonnetta. Alaan perehtyneet ovat selvillä sopivista radikaaleista [esim. halogeeni (erityisesti kloori ja fluori), alkoksyyli, merkapto, alkyylimerkapto, nitro, nitroso, sulfoksi jne.].

25 3. Heterosubstituentit, ts. substituentit, jotka vaikka ovat tämän keksinnön yhteydessä vallitsevasti luonteeltaan hiilivetyjä, sisältävät muita kuin hiiliatomeja ketjussa tai renkaassa, joka muuten koostuu hiili-atomeista.

30 R1 on vetyatomi tai sanottu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - noin 100 hiiliatomia, kuten alkyyliryhmä tai alkyy-liryhmä, jossa on 1 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 7-20 hiiliatomia, alkenyyli, jossa on 2 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 8-20 hiiliatomia, sykloal-35 kyyli, jossa on 4 - noin 10 hiiliatomia, edullisesti noin 6 89276 5-7 hiiliatomia, aromaattinen ryhmä, jossa on noin 6 -30 hiiliatomia, aromaattisella osalla substituoitu aikyyli tai alkyylisubstituoitu aromaattinen ryhmä, jossa on yhteensä noin 7-30 hiiliatomia, edullisesti noin 7-12 5 hiiliatomia.

Hiilivetypohjäinen substituentti on edullisesti alkyyli, jossa on 7 - noin 20 hiiliatomia; noin 7-14 hiiliatomin ollessa erittäin edullinen. Esimerkkejä sopivista hiilivetysubstituoiduista hydroksyylin sisältävistä 10 aromaateista ovat eri naftolit, ja edullisemmin eri alkyy- lisubstituoidut katekolit, resorsinolit ja hydrokinonit, eri ksylenolit, eri kresolit, aminofenolit yms. Esimerkkejä erilaisista sopivista yhdisteistä (A) ovat heptyylife-noli, oktyylifenoli, nonyylifenoli, dekyylifenoli, dode-15 kyylifenoli, tetrapropyylifenoli, eikosyylifenoli yms.

Dodekyylifenoli, tetrapropyylifenoli ja heptyylifenoli ovat erityisen edullisia. Esimerkkejä sopivista hiilivetysubstituoiduista tiolin sisältävistä aromaateista ovat heptyylitiofenoli, oktyylitiofenoli, nonyylitiofenoli, 20 dodekyylitiofenoli, tetrapropyylitiofenoli yms. Esimerk kejä sopivista tiolin ja hydroksyylin sisältävistä aromaateista ovat dodekyylimonotioresorsinoli ja 2-merkapto-alkyylifenoli, jossa alkyyliryhmä on sama kuin edellä esitettiin.

25 R° on H, aminoryhmä tai karboksyyliryhmä H-atomin ollessa edullinen.

Tämän keksinnön mukaisella yhdisteellä (B) on kaava 0 30 2 * 3

R - C - R

tai sen edeltäjäyhdiste.

R2 ja R3 voivat toisistaan riippumatta olla vetyato-35 meja tai hiilivety-, kuten alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 18 hiiliatomia ja edullisimmin 1 tai 2 hiiliatomia. Hiilive- 7 89276 tyryhmä voi olla myös fenyyli- tai alkyylisubstituoitu fenyyliryhmä, jossa on noin 1-18 hiiliatomia ja edullisemmin noin 1-12 hiiliatomia. Lisäksi R3 voi olla kar-bonyylin tai karboksyylin sisältävä hiilivetyryhmä, joka 5 hiilivetyryhmä on sama kuin välittömästi edellä kuvattiin.

Esimerkkejä sopivista yhdisteistä (B) ovat eri al-dehydit ja ketonit, kuten formaldehydi, asetaldehydi, pro-pionaldehydi, butyylialdehydi, valeraldehydi, bentsaldehy-di yms., samoin kuin metyylietyyliketoni, dimetyyliketoni, 10 etyylipropyyliketöni, butyylimetyyliketoni, glyoksaali, glyoksyylihappo yms. Näiden yhdisteiden edeltäjäyhdistei-tä, jotka reagoivat aldehydeinä tämän keksinnön mukaisissa reaktio-olosuhteissa, voidaan myös käyttää ja näitä ovat paraformaldehydi, tioksaani, formaliini yms. Formaldehydi 15 ja sen polymeerit, esimerkiksi paraformaldehydi ovat edullisia. Eri reagenssien (B) seoksia voidaan luonnollisesti myös käyttää.

Tämän keksinnön tärkeänä kohtana on käyttää hydrok-syyliä ja/tai tiolia sisältävää amiiniyhdistettä; hydrok-20 syyliä sisältävän yhdisteen ollessa edullinen. Aminoryhmä on toivotusti primäärinen amiini tai sekundäärinen amiini. Yleensä tiolin ja/tai hydroksyylin sisältävässä amiiniyh-disteessä on noin 1-10 primääristä tai sekundääristä amiiniryhmää, noin 1-10 tioliryhmää Ja noin 1-10 hyd-25 roksyyliryhmää. On toivottavaa, että tällainen yhdiste sisältää yhden tai kaksi amiiniryhmää sekä yhden tai kaksi tioliryhmää ja yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää. Tyypillisiä esimerkkejä tiolin sisältävistä amiiniyhdisteistä ovat 2-merkaptoetyyliamiini, N-(2-merkaptoetyyli)-etano-30 liemiini yms.

Edullinen hydroksyylin sisältävä amiiniyhdiste voi olla syklohydrokarbyylihydroksyylin sisältävä amiiniyhdiste, jolla on kaava 35 HO - R4 - NH2 8 89276 tai yhdiste, jolla on kaava R5 I 6

5 HO - CH - (CH_) - NHR

z o

Syklohydrokarbyyliyhdiste voi sisältää 1-10 hyd-roksyyliryhmää, edullisesti yhden tai kaksi. On toivottavaa, että hydroksyyliryhmä riippuu rengasrakenteesta. Ami-10 noryhmien lukumäärä on noin 1-10, yhden aminoryhmän ollessa edullinen. On toivottavaa, että myös aminoryhmä riippuu rengasrakenteesta. Hiiliatomien lukumäärä syklo-hydrokarbyyliryhmässä on 3 - 20; 3-6 hiiliatomia sisältävän sykloalkyylin ollessa edullinen. Esimerkkejä tällai-15 sista syklohydrokarbyylihydroksyylin sisältävistä amiineista ovat 2-amino-sykloheksanoli yms.

Yhdisteessä, jolla on kaava HO - R4 - NH2 20 R4 on hydrokarbyleeni, jossa on 1 - 20 hiiliatomia. R4 voi olla lineaarinen, haarautunut tms. On toivottavaa, että R4 on alkyleeniryhmä, jossa on 2 - noin 6 hiiliatomia ja edullisesti siinä on 2 tai 3 hiiliatomia.

25 Kaavassa R5 I 6

HO - CH - (CH-) - NHR

z o 30 R5 on vetyatomi tai 1 - noin 20 hiiliatomia sisältävä hyd-rokarbyyli. R5 voi olla lineaarinen, haarautunut tms. On toivottavaa, että R5 on alkyyli, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia, edullisesti 1-2 hiiliatomia. Edullisesti R5 on 35 vetyatomi.

Toistuvien yksikköjen lukumäärä o on 1 - 10; l:n ollessa edullinen. R6 on vetyatomi, hydroksyylin sisältävä I; ° g 89276 hydrokarbyyli, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia, primäärinen hydrokarbyyliaminoryhmä, jossa on 1 - noin 20 hiili-atomia tai hydrokarbyylipolyaminoryhmä, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia. On toivottavaa, että hydroksyylin sisäl-5 tävä hydrokarbyyliryhmä on alkyyli, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, edullisesti 2 tai 3 hiiliatomia; kahden hiiliatomin ollessa edullinen. On toivottavaa, että hydrokar-byylin sisältävä aminoryhmä on alkyyliaminoryhmä, kuten primäärinen aminoryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, 10 edullisesti 2 tai 3 hiiliatomia; kahden hiiliatomin ollessa edullinen. Hydrokarbyylin sisältävä polyaminoryhmä on edullisesti alkyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, eduullisesti 2 tai 3 hiiliatomia; kahden hiiliatomin ollessa edullinen. Tämä yhdiste voi sisältää yhteensä 1 -15 10 aminoryhmää, 1 tai 2 aminoryhmän ollessa edullinen.

Yhteensä ryhmien R5 ja R6 hiiliatomien kokonaislukumäärä on 24 tai pienempi.

Esimerkkejä mainituista hydroksyylin sisältävistä amiiniyhdisteistä ovat sekä mono- että polyamiinit, edel-20 lyttäen, että ne sisältävät vähintään yhden primäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän. Esimerkkejä tyypillisistä hydroksyylin sisältävistä amiineista ovat etanoliamiini, di-(3-hydroksipropyyliJämiini, 3-hydroksibutyyliamiini, 4-hydroksibutyyliamiini, dietanoliamiini, di-(2-hydroksi-25 propyyliJämiini, N-(hydroksipropyyli)-propyyliamiini, N-(2-hydroksietyyli Jsykloheksyyliamiini, 3-hydroksisyklo-pentyyliamiini, N-hydroksietyylipiperatsiini yms. Esimerkkejä sopivista aminoalkoholeista ovat N-(hydroksi-alempi-alkyyli)amiinit ja polyamiinit, kuten 2-hydroksietyyli-30 amiini, di-(2-hydroksietyyliJämiini ja N,N,N'-tri-(2-hydroksietyyli Jetyleenidiamiini.

Tarkastellaan myös muita mono- ja poly-N-hydroksi-alkyylisubstituoituja alkyleenipolyamiineja, erityisesti niitä, jotka sisältävät 2-3 hiiliatomia alkyleeniradi-35 kaaleissa, ja alkyleenipolyamiineja, jotka sisältävät korkeintaan 7 aminoryhmää, kuten reaktiotuote, jonka muodos- 10 89276 tavat noin 2 moolia alkyleenioksidia ja 1 mooli dietylee-nitriamiinia.

Aminoalkoholeja, jotka sisältävät primäärisiä amiineja, kuten edellä olevassa ryhmän R4 sisältävässä kaavas-5 sa on esitetty, on kuvattu US-patentissa 3 576 743 ja se liitetään kokonaisuudessaan viitteenä tähän esitykseen. Tyypillisiä esimerkkejä hydroksisubstituoiduista primäärisistä amiineista ovat 2-amino-l-butanoli, 2-amino-2-metyy-li-l-propanoli, 2-amino-l-propanoli, 3-amino-l-propanoli, 10 2-amino-2-metyyli-l,3-propaanidioli, 2-amino-2-etyyli- 1.3- propaanidioli, N-(β-hydroksipropyyli)-N'-B-aminoetyy-li)piperatsiini, tris(hydroksimetyyli)aminometaani (tunnetaan myös nimellä trismetyloliaminometaani), 2-amino-l-butynoli, etanoliamiini, B-(B-hydroksietoksi)etyyliamiini, 15 glukamiini, glukosamiini, 4-amino-3-hydroksi-3-metyyli-l- buteeni (joka voidaan valmistaa alalla tunnettujen menettelyjen mukaisesti antamalla isopreenioksidin reagoida ammoniakin kanssa), N-(3-aminopropyyli)-4-(2-hydroksietyy-li)piperatsiini, 2-amino-6-metyyli-6-heptanoli, 5-amino-20 1-pentanoli, N-(β-hydroksietyyli)-l,3-diaminopropaani, 1.3- diamino-2-hydroksipropaani, N-(B-hydroksietoksietyy-li)etyleenidiamiini yms. Mitä tulee tarkempaan kuvaukseen hydroksisubstituoiduista amiineista, joiden on ajateltu olevan hyödyllisiä yhdisteenä (C), US-patentti 3 576 743 25 liitetään nimenomaan viitteenä tähän esitykseen, koska siinä selostetaan näitä amiineja.

Tämän keksinnön aine (D) sisältää siirtymämetallia, ts. metalleja, jotka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien IB, IIB, VB - VIIB ja Vili joukosta, joka on esi-30 tetty käsikirjassa The Handbook of Chemistry and Physics, 61. painos, CRC Press, Inc., 1980 - 1981. Mitä tahansa siirtymämetallin suolaa voidaan käyttää. Niinpä esimerkiksi karbonaatti-, sulfonaatti-, nitraatti- tai halogeeni-, kuten kloridi-, oksidi- ja hydroksidisuoloja ja nii-35 den yhdistelmiä yms. voidaan käyttää. Tällaiset suolat ovat alalla, samoin kuin kirjallisuudessa tunnettuja. Toi- il 89276 vottuja siirtymämetalleja ovat kupari, rauta, sinkki ja mangaani. Lisäksi erilaisia öljyliukoisia suoloja voidaan käyttää, kuten niitä, jotka on johdettu naftenaateista ja erilaisista karboksylaateista. Toisin sanoen suolat voi 5 olla saatu siirtymämetallien reaktiosta saippuoiden tai rasvahappojen, tyydytettyjen tai tyydyttymättömien kanssa. Rasvahapoissa on yleensä noin 8-18 hiiliatomia. Muita suoloja ovat metalliesterit, joissa esterit ovat alempia alifaattisia ja toivotusti alempia alkyyliestereitä, jois-10 sa alkyyliryhmissä on noin 1-7 hiiliatomia. Esimerkkejä tyypillisistä siirtymämetalleja sisältävistä suoloista ovat sinkkioksidi, emäksinen kuparikarbonaatti (käytetään myös nimitystä kuparihydroksikarbonaatti), kupariasetaat-ti, kuparibromidi, kupaributyraatti, kuparikloridi, kupa-15 rinitraatti, kuparioksidi, kuparipalmitaatti, kuparisul- faatti, rauta-asetaatti, rautabromidi, rautakarbonaatti, rautakloridi, rautahydroksidi, rautanitraatti, rautasulfaatti, mangaaniasetaatti, mangaanibromidi, mangaaniklori-di, mangaanisulfaatti yms. Edullisia aineita (D) ovat 20 emäksinen kuparikarbonaatti ja kupariasetaatti.

Hydroksyyliä sisältävien Mannich-yhdisteiden me-tallikompleksien valmistus voidaan suorittaa useilla eri menetelmillä, kuten yksivaiheisena tai kaksivaiheisena valmistuksena. Yksivaiheisessa menetelmässä lisätään ly-25 hyesti hydroksyyliä sisältävää aromaattista yhdistettä (A), tyydytettyä aldehydiä tai ketonia (B) ja hydroksyyliä ja/tai tiolia sisältävää amiiniyhdistettä sopivaan astiaan ja kuumennetaan reaktion suorittamiseksi. Voidaan käyttää reaktiolämpötiloja jotka vaihtelevat suunnilleen ympäris-30 tön lämpötilasta Mannich-yhdisteiden hajoamislämpötilaan.

Reaktion aikana vettä poistetaan esimerkiksi puhalluksella. Reaktio on toivottavaa suorittaa liuottimessa, kuten aromaattityyppisessä öljyssä. Käytettyjen eri reagenssien määrä on toivotusti yksi mooli yhdistettä (A) ja (B) jo-35 kaista sekundäärisen aminoryhmän (C) moolia kohti tai kaksi moolia yhdistettä (A) ja (B) jokaista primäärisen ami- 12 89276 noryhmän (C) moolia kohti, vaikka suurempia tai pienempiä määriä voidaan myös käyttää, kuten jäljempänä on esitetty. Tämän jälkeen lisätään yhdistettä (D), joka sisältää vähintään yhtä siirtymämetallia, tyypillisesti hitaalla ta-5 valla, sillä reaktio saattaa olla eksoterminen, sekä vaah-toamisen hillitsemiseksi. Reaktion sivutuotteet, kuten hiilidioksidi ja vesi poistetaan sopivalla menettelyllä, kuten puhalluksella, tavallisesti korkeammalla kuin veden kiehumislämpötilassa. Lämpötila on kuitenkin tavallisesti 10 alle 150 °C, koska muodostunut metallikompleksi voi olla epästabiili korkeammissa lämpötiloissa.

"Kaksiastia"-menetelmä on periaatteessa jäljempänä esitetyn kaltainen, vaikka käytännössä voidaan käyttää sen eri muunnoksia. Hydroksiryhmän sisältävää aromaattista 15 yhdistettä (A) ja hydroksyyliä ja/tai tiolia sisältävää amiiniyhdistettä (C) voidaan lisätä reaktioastiaan. Alde-hydi tai ketoni (B) lisätään yleensä nopeasti ja syntynyttä eksotermistä reaktiota täydennetään lievällä lämmöllä siten, että reaktiolämpötila on noin 60 - 90 °C. On toivot-20 tavaa, että lisäyslämpötila on alle veden kiehumispisteen, muutoin vesi kuplii pois ja aiheuttaa prosessointiongel-mia. Reaktion mentyä olennaisesti loppuun vesisivutuote poistetaan jollakin tavanomaisella tavalla, kuten haihduttamalla, mikä voidaan toteuttaa käyttämällä alipainet-25 ta, puhaltamalla, kuumentamalla tms. Typpipuhallusta käytetään usein esimerkiksi noin 100 - 130 °C:n lämpötilassa. Luonnollisesti korkeampia tai matalampia lämpötiloja voidaan käyttää.

Reaktio suoritetaan yleensä liuottimessa. Mitä ta-30 hansa tavanomaista liuotinta, kuten tolueenia, ksyleeniä tai propanolia voidaan käyttää. Useimmiten käytetään erilaisia öljyjä, kuten aromaattistyyppistä öljyä, 100 neut-raaliöljyä jne.

Eri komponenttien (A), (B) ja (C) määrä on edellä 35 esitetty. On kuitenkin ymmärrettävä, että suurempia tai pienempiä määriä voidaan käyttää. Esimerkiksi jokaista li 13 89276 primääristä aminoryhmää (C) kohti voidaan käyttää noin 0,5-6 moolia yhdistettä (A) ja (B), edullisesti noin 1,8 - 2,2 moolia (A) ja (B). Jokaista sekundääristä aminoryhmää (C) kohti voidaan käyttää noin 0,2 - 2 moolia (A) 5 ja (B), edullisesti noin 0,9 - 1,1 moolia (A) ja (B).

Seuraava vaihe on vähintään yhden siirtymämetallia sisältävän aineen (D) reaktio Mannich-kompleksin muodostamiseksi. On toivottavaa käyttää joudutinta metallia sisältävän yhdisteen yhteydessä metallin vapauttamiseksi niin, 10 että se voi reagoida edellä esitetyn reaktiotuotteen kanssa. Joudutinta voidaan vaihtoehtoisesti lisätä ennen tai jälkeen metallin lisäyksen. Koska metallikompleksin muodostuminen voi olla eksoterminen, metallia sisältävä yhdiste lisätään yleensä hitaalla tavalla, esimerkiksi ti-15 poittain, jotta hillittäisiin vaahtoamista, jota hiilidioksidin kehittyminen ja veden muodostuminen aiheuttavat. Vaihtoehtoisesti metallia sisältävä yhdiste ja joudutin voidaan sekoittaa asianmukaisessa liuottimessa ja Mannich-kompleksointimateriaalia voidaan sitten lisätä tähän seok-20 seen. Yleensä tämä reaktiovaihe suoritetaan lämpötilassa, joka vaihtelee noin huoneen lämpötilasta noin 90 °C:seen. Kun riittävä aika on kulunut, niin että reaktio on mennyt yleisesti loppuun, vesi ja kaikki jäljellä oleva hiilidioksidi poistetaan tavanomaisin menetelmin, kuten puhalta-25 maila alemmissa lämpötiloissa kuin ne, jotka tekevät metallikompleksin epästabiiliksi. Eri metallikompleksien epästabiili lämpötila vaihtelee riippuen yhdisteen tyypistä, ohjelämpötilan ollessa noin 150 °C. Näin ollen puhallus pidetään yleensä alle 130 °C:n ja usein alle 120 eC:n.

30 Kuten edellä mainittiin, jouduttimet ovat usein toivottavia metallia sisältävän yhdisteen reaktionopeuden parantamiseksi. Emäksinen joudutin, kuten ammoniumhydrok-sidi on edullinen. Yleensä voidaan käyttää mitä tahansa vesipitoista emäksistä suolaa, Joka on alalla ja kirjalli-35 suudessa tunnettu ja tyypillisiä esimerkkejä ovat kalium-hydroksidi, natriumhydroksidi, natriumkarbonaatti yms., 14 89276 ammonlumhydroksldln ollessa etusijalla. Jouduttimen määrä vaihtelee yleensä metallin tyypin suhteen, kuten alaan perehtyneet tietävät.

Tämän keksinnön Mannich-metallikompleksiyhdisteet 5 eivät yleensä hajota polttoaineita ja tämän vuoksi niitä voidaan käyttää monissa sovellutuksissa. Erityisen sopiva käyttö on diesel-polttoaineen lisäaineena. Käytettäessä, ts. polton aikana, kaikki metallikompleksisen Mannich-yh-disteen orgaaniset osat palavat olennaisesti. Yhdisteen 10 jäljelle jäävän metalliosan on havaittu alentavan noen syttymislämpötilaa. Näin ollen noki hajoaa tai reagoi paljon helpommin alemmissa lämpötiloissa kuin hiukkasmaisen noen loukussa, jota usein käytetään diesel-moottoreiden yhteydessä.

15 Tämän keksinnön toisen kohdan mukaisesti Schiff- emästä käytetään usein edellä mainitun Mannich-metalli-kompleksin yhteydessä. Sohiff-emästen käyttö on usein toivottavaa, koska ne auttavat kompleksoimaan tai kelatoimaan eri metalleja, kuten kuparia.

20 Yleensä mitä tahansa tavanomaista tyyppiä olevaa, alalla ja kirjallisuudessa tunnettua Schiff-emästä voidaan käyttää. Esimerkiksi tässä keksinnössä käytetty edullinen Schiff-emästyyppi esitetään seuraavalla kaavalla 25 JT '10ίΑι Ί f-p= c4yr(0H,r (R9)s 30 <*\ R7 on yleensä 1-30 hiiliatomia sisältävä hydrokar-byleenlryhmä, kuten alkyleeni, jossa on 1 - 30 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia; etyleenin ollessa 35 edullinen. R7 voi olla myös aromaattinen ryhmä, kuten fe-nyyli, naftyyli tms. tai alkyylisubstituoitu aromaattinen l! is 89276 ryhmä, jossa hiiliatomien kokonaislukumäärä on noin 6-36 hiiliatomia ja edullisesti noin 6-12 hiiliatomia. R8 voi riippumattomasti olla vetyatomi tai 1 - noin 20 hiiliatomia sisältävä hydrokarbyyli, kuten 1-20 hiiliatomia si-5 sältävä alkyyli, vetyatomin tai metyylin ollessa edullisia. R8 voi olla myös alkyyliamiini, diamiini, tai poly-amiini, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia avoimena ketjuna tai renkaana ja korkeintaan 7 typpiatomia, tai aromaattinen ryhmä, kuten fenyyli, naftyyli jne. tai alkyylisubsti-10 tuoitu aromaattinen ryhmä, jossa on kaikkiaan noin 6-36 hiiliatomia, noin 6-12 hiiliatomin ollessa edullinen. Näiden R®-ryhmien lukumäärä p on 1 tai 2, yhden tällaisen ryhmän ollessa edullinen. Samoin kirjaimen r edustama hyd-roksyyliryhmien lukumäärä on 1 tai 2, yhden tällaisen ryh-15 män ollessa edullinen. R9 voi riippumattomasti olla vety-atomi tai 1-20 hiiliatomia sisältävä hydrokarbyyli, kuten 1-20 hiiliatomia sisältävä alkyyli, edullisesti 1 -6 hiiliatomia sisältävä alkyyli, vetyatomin ollessa edullinen. R9 voi myös olla aromaattinen ryhmä tai alkyylisubs-20 tituoitu aromaattinen ryhmä, jossa hiiliatomien kokonaislukumäärä on 6 - noin 36, edullisesti 6 - noin 12. Näiden R9-ryhmien lukumäärä s on 1 tai 2, yhden tällaisen ryhmän ollessa edullinen. R10 on vetyatomi tai alempi alkyyli, ts. alkyyli, jossa on 1 - noin 8 hiiliatomia, vetyatomin ol-25 lessa edullinen. Ryhmien lukumäärää Sohiff-emäksessä edustava t on 1 - 6, kahden tällaisen ryhmän ollessa edullinen. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista Schiff-emäksistä ovat N,N'-disalisylideeni-1,2-propaanidiamiini, N-salisy-lideenianiliini, N,N'-disalisylideenietyleenidiamiini, sa-30 lisylali-B-N-aminoetyylipiperatsiini yms.

Sohi f f-emäksen määrä on noin 1/4 - noin 4 gramma-atomia typpeä imiiniryhminä gramma-atomia kohti mainitussa reaktiotuotteessa olevaa metallia ja toivotummin noin 1/2 - 3 gramma-atomia. Schiff-emäs sekoitetaan Mannich-35 metallikompleksiin yksinkertaisesti sekoittamalla sen kanssa ympäristön lämpötilassa. Edellä esitetyn tyyppiset 16 89276

Schlff-emäkset ovat alalla tunnettuja ja niitä on yleensä kaupallisesti saatavissa.

Tämän keksinnön Mannich-metalllkompleksit, joko yhdessä Schiff-emäksen kanssa tai Ilman sitä, valmistetaan 5 usein konsentraatlksl lisättäväksi myöhemmin polttoaineeseen. Kun niitä käytetään konsentraattlna, konsentraatti-liuos voi sisältää myös dispergointiaineita ja oleellisesti Inerttejä orgaanisia nestemäisiä laimentimia, jotka ovat alalla ja kirjallisuudessa tunnettuja. Esimerkkejä 10 sopivista dispergointiaineista ovat sukkinimidit yms. Sopivia inerttejä orgaanisia, nestemäisiä laimentimia, jotka eivät yleensä reagoi Mannich-metallikompleksin ja/tai Schiff-emäksen kanssa, ovat erilaiset alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten nafteeniset aineet, keroseeni, 15 tekstiilispriit, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, alkoholit, kuten isopropanoli, n-butanoli, isobutanoli ja 2-etyyli-heksanoli, eetterit, kuten etyleeni- tai dietyleenisyklo-alkyylimono- tai dietyylieetteri, mineraaliöljy, synteettiset öljyt yms. Edullisia laimentimia ovat mineraaliöljy 20 ja aromaattinen nafta. Vaikka konsentraatissa voidaan käyttää muita lisäaineita, edellä esitetyt lisäaineet ovat edullisia. Konsentraatissa käytetty Mannich-metallikompleksin määrä Schiff-emäksen kanssa tai ilman sitä on yleensä noin 10 - 99 paino-% ja 25 - noin 75 paino-%:n 25 määrä on edullinen.

Mannich-metallikompleksia, yhdessä Schiff-emäksen kanssa tai ilman sitä, käytetään yleensä lisäaineena eri polttoaineseoksille. Tällaisilla polttoaineseoksilla on vaihtelevat kiehumisalueet, viskositeetit, samenemis- ja 30 jähmettymispisteet jne. niiden loppukäytön mukaisesti, kuten alaan perehtyneet hyvin tietävät. Tällaiset polttoaineet tunnetaan yleisesti diesel-polttoaineina, tisle-polttoaineina, lämmitysöljyinä, jäännösöljyinä, punkkeri-polttoaineina yms. Näiden polttoaineiden ominaisuudet ovat 35 alalla hyvin tunnettuja, kuten on kuvattu esimerkiksi normissa AS TM Specifications D 396-73. Kuten edellä mainit- li 17 89276 tiin, edullinen käyttö on diesel-polttoaineiden yhteydessä, jolloin saavutetaan hyvä stabiilisuus alentuneilla noen syttymislämpötiloilla. Tämän keksinnön reaktiotuotteen määrä, yhdessä Sohiff-emäksen kanssa tai ilman sitä, 5 tällaisissa polttoaineissa on noin 1 - noin 500 paino-osaa metallia yhtä miljoonaa paino-osaa kohti polttoainetta ja edullisesti noin 15 - 200 paino-osaa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tämän keksinnön yhdisteiden tyypillisiä valmistustapoja.

10 Esimerkki 1 12 litran 4-kaulakolviin, jossa on mekaaninen sekoitin, lämmönlähde, lämpömittari, typpipuhallus, H-loukku ja jäähdytin, panostetaan dodekyylifenolia (3240 g), hyd-roraffinoitua naftenyyliöljyä (2772 g) ja etanoliamiinia 15 (380 ml). Seosta sekoitetaan ja se lämmitetään 72 °C:seen ja siihen panostetaan nopeasti paraformaldehydiä (372 g). Reaktiolämpötila nostetaan 147 °C:n maksimiin 3 tunnin aikana samalla, kun vesi puhalletaan ulos typellä. Yhteensä 218 ml vettä saadaan talteen, teoreettisen määrän ollessa 20 230 ml. 25 °C:ssa kolviin panostetaan sitten Cu2(0H)2C03:a (663 g). Liuos lämmitetään 63 °C:seen ja ammoniakin vesi-liuosta (782 ml) lisätään. Reagensseja lämmitetään samalla, kun vettä puhalletaan ulos (N2 nopeudella 28,3 1/h).

8,5 tunnin aikana saavutettu maksimilämpötila on 122 °C. 25 Talteen kerätty vesimäärä on 648 ml, teoreettisen määrän ollessa 662 ml. Reagenssit jäähdytetään ja suodatetaan sitten, jolloin saadaan haluttu tuote. Saanto on 6593 g, teoreettisen määrän ollessa 6930 g, ts. 95 %.

Esimerkki 2 30 12 litran 4-kaulakolviin, joka on varustettu mekaa nisella sekoittajalla, lämmönlähteellä, lämpömittarilla, typpipuhalluksella, H-loukulla ja jäähdyttäjällä, panostetaan dodekyylifenolia (3240 g), aromaattista, alhaalla kiehuvaa nafteenista liuotinta (2500 g) ja etanoliamiinia 35 (362 ml). Reagensseja sekoitetaan ja ne lämmitetään 70 °C:seen ja paraformaldehydiä (372 g) panostetaan nopeas- 18 89276 ti liuokseen. Liuosta lämmitetään vähitellen samalla, kun sitä puhalletaan typellä. Saavutettu maksimireaktiolämpö-tila on 137 °C 5 tunnin aikana. 230 ml vesiliuosta saadaan talteen. Reaktioseos jäähdytetään 30 °C:seen ja siihen pa-5 nostetaan ammoniakin vesiliuosta (391 ml). Lämmönlähteen ollessa kytketty pois Cu2(OH)2C03:a (663 g) lisätään vähitellen 30 minuutin aikana. Cu2(OH)2C03:n lisäyksen aikana reaktio saavuttaa noin 30 - 47 °C:n eksotermin. Reaktioläm-pötila nostetaan sitten noin 70 °C:seen panostamalla no-10 peasti lisää ammoniakin vesiliuosta (95 ml). Liuoksen lämpötilaa nostetaan vähitellen veden keräämiseksi loukkuun 14,5 tunnin aikana, maksimilämpötilan ollessa noin 121 °C. Yhteensä 536 ml vettä kerätään talteen, teoreettisen määrän ollessa 537 ml. Liuos jäähdytetään ja suodatetaan. 15 Saadaan 93 %:n saanto.

Esimerkki 3 2 litran 4-kaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, typpipuhalluksella, H-loukulla, jäähdyttäjällä ja lisäyssuppilolla, panostetaan 928 g Man-20 nich-materiaalia, joka on valmistettu esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Liuos lämmitetään noin 55 °C:seen ja Cu2(OH)2C03:a panostetaan kolviin (ei C02:n kehittymistä). Kun lämpötila saavuttaa 60 °C, ammoniakin vesiliuosta lisätään 15 minuutin aikana. Lämpötila nostetaan vähitellen 25 120 °C:n maksimiin 5 tunnin aikana samalla puhaltaen. Yh teensä 85 ml vettä kerätään loukkuun, teoreettisen määrän ollessa 88 ml. Reaktiotuote suodatetaan, jolloin saavutetaan 90 %:n saanto.

Esimerkki 4 30 2 litran 4-kaulakolviin, joka on varustettu mekaa nisella sekoittajalla, lämmönlähteellä, H-loukulla ja jäähdyttäjällä, panostetaan dodekyylifenolia (900 g), se-kaksyleenejä (300 g) ja etanoliamiinia (105 g). Seosta sekoitetaan ja se lämmitetään 70 °C:seen ja paraformaldehy-35 diä lisätään nopeasti reaktioon. Reaktioseos lämmitetään sitten 150 °C:seen ja vettä poistetaan H-loukun kautta. Sen

II

19 8 9 276 jälkeen, kun vesi on kerätty talteen, reaktloseos jäähdytetään 120 °C:seen ja suodatetaan. Suodos on Mannich-yhdis-te.

Yhden litran 4-kaulakolviln, joka on varustettu 5 lämmönlähteellä, mekaanisella sekoittajalla, H-loukulla ja jäähdyttäjällä, panostetaan emäksistä kuparikarbonaattia (50 g), isopropyylialkoholia (200 ml) ja ammoniumhydroksi-dia (100 ml). Tämä seos lämmitetään 60 °C:seen ja 353 g edellä mainittua Mannich-materiaalia lisätään kolviin. 10 Reaktioseosta kuumennetaan liuottimien refluksoimiseksi ja pidetään siinä 3 tuntia. Materiaalista stripataan sitten liuottimet ja vesi 135 °C:ssa 2400 Pa:n vesisuihkualipai-neessa. Strippauksen aikana reaktloseos laimennetaan naf-teenisella öljyllä (220 g). Kolvin sisältö suodatetaan, 15 jolloin saadaan 92 %:n saanto (481 g), teoreettisen saannon ollessa 523 g.

Esimerkki 5 2 litran 4-kaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämmönlähteellä, H-loukulla ja 20 jäähdyttäjällä, panostetaan dodekyylifenolia (900 g), se-kaksyleenejä (300 g) ja Na0H:n 50-%:ista vesiliuosta (1 g). Reaktioseos lämmitetään sekoittaen 60 °C:seen ja siihen panostetaan 53 g paraformaldehydiä. Kolvi lämmitetään sitten 110 °C:seen 1 tunniksi, kunnes kaikki paraform-25 aldehydi on reagoinut. Materiaali lämmitetään edelleen 150 °C:seen ja vesi poistetaan. Muurahaishappoa lisätään sitten NaOH-katalyytin neutraloimiseksi. Reaktioseos jäähdytetään 60 °C:seen ja dietanoliamiinia ja paraformaldehydiä panostetaan peräkkäin. Sen jälkeen kun lisäys on päät-30 tynyt, reaktioseos lämmitetään 135 °C:n maksimiin ja vesi kerätään H-loukkuun. Kun reaktio on mennyt loppuun, materiaali jäähdytetään ja suodatetaan. Suodos on haluttu Man-nich-materiaali.

Yhden litran 4-kaulakolviin, joka on varustettu me-35 kaanisella sekoittajalla, lämmönlähteellä ja jäähdyttäjällä, panostetaan emäksistä kuparikarbonaattia (50 g), iso- 20 89276 propyylialkoholia (200 ml) ja ammoniumhydroksidla (150 ml). Tämä liuos lämmitetään 38 °C:seen ja 425 g edellä mainittua Mannich-materiaalia lisätään sekoitettuun reak-tioseokseen. Mannich-materiaalia refluksoidaan 5 tuntia ja 5 sen jälkeen liuottimet, vesi ja ammoniumhydroksidi poistetaan strippaamalla vesipumppualipaineella (2800 Pa) 120 °C:ssa. Reaktioseos laimennetaan nafteenisella öljyllä (300 g) strippauksen aikana. Reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan sitten, jolloin saadaan 723 g tuotetta 752 g:n 10 teoreettisesta määrästä. Saanto on 96 %.

Riippumatta reaktiotuotteen tarkasta valmistusmenetelmästä, valinnainen Schiff-emäs lisätään siihen yksinkertaisesti sekoittamalla ympäristön lämpötiloissa. Schiff-emäs voi olla mikä tahansa edellä esitetyistä 15 Schiff-emästen tyypeistä. Joissakin tapauksissa Schiff- emäs ei ole liukoinen reaktiotuotteeseen. Näissä tapauksissa Schiff-emäs lisätään tavallisesti riippumattomasti polttoaineeseen.

Valmistetaan ja testataan erilaisia reaktiotuottei-20 ta, jotka on valmistettu edellä esitetyllä tavalla. Käytetään vuoden 1983 General Motors Cutlass Ciera-mallista 4,3 litran V-6-dieselmoottoria alusta-dynamometrille asennettuna. Simuloidut olosuhteet ovat 64,4 km/h, tiekuorma 1,5, kokeen kestoaika 3 tunti ja polttoainenopeus 1,3 g/s. 25 Corning-suodatinloukku, tuotekoodi 433347-3, on kiinnitet ty moottorin pakoputkistoon. Kokeen jälkeen hiukkasmaiset aineet poistetaan loukusta sahaamalla loukun poistopäästä pois 25 mm:n pala. Hiukkaset kerätään talteen työntämällä niitä loukun tulopäästä kohti poistopäätä. Hiukkaset siir-30 retään sitten termogravimetriseen analysaattoriin sytty-mislämpötilan määrittämiseksi. Hiukkasten syttymislämpöti-lareaktio on seuraavassa taulukossa esitetty.

Il 2i 89276

Taulukko

Hiukkasten syttymislämpötilareaktio

Metalliyhdiste Väkevyys ppm (w/w) Syttymislämpötilan 5 lasku, °C

Cu (A)(* 123 255

Cu (B)'** 123 250 10 *)Dodekyylifenoll/(CH20)Ä/etanoliamilni (2:2:l)m/

Cu2( OH )2C03/NH3(ag) (IN:1 Cu:2 N) ***Cu( A )/N-N’ -disalisylideeni-1,2-propaanidiamiini Käytetty polttoaine oli tavanomainen diesel-poltto-15 aine, kuten DDR-366, jota toimittaa Howell Hydrocarbon

Company, ja eri reagenssit valmistettiin esimerkissä 2 esitetyllä tavalla.

Kuten edellä olevasta taulukosta ilmenee, saatiin merkittäviä syttymislämpötilan alenemisia erityisesti ku-20 paria sisältävillä yhdisteillä.

Suoritettiin yleisiä seulontakokeita, kuten esimerkiksi 90 minuutin 149 °C:n polttoöljyn kiihdytetty stabii-lisuuskoe. Tämä koe on yleisesti alalla tunnettu hyväksytty koe ja se tunnetaan myös Santa Fe Railroad-kokeena, 25 Union Pacific Railroad-kokeena, Nalco- tai DuPont-kokeena.

Kokeen tarkoitus, yleiskuvaus, materiaalit ja menettely ovat seuraavat:

Tarkoitus: Määrittää polttoöljyn kestävyys varastoinnissa ta-30 pahtuvaa hajoamista vastaan. Varastointiaika korvataan lämmön ja ilma-altistuksen avulla. Polttoainestabilisaat-toreiden tehokkuutta voidaan arvioida tällä kokeella. Yleiskuvaus:

Koeputkessa oleva 50 ml:n erä polttoöljyä lämmite-35 tään 149 °C:seen ja ASTM-väri määritetään ennen ja jälkeen kokeen. Lisäksi polttoaine suodatetaan suodatinpaperin läpi ja tahraa verrataan standarditahroihin.

22 8 9 276

Materiaalit: 1. 3 x 20 cm:n Pyrex-koeputkia 2. öljyhaude, joka on asetettu 149 °C:seen; Dow Corning DC 200 Fluid-nestettä sekoitetaan ja 5 säädetään termostaatilla 3. Imupullo 4. Whatman-suodatintyynyjä No. 1 (halk. 4,2 cm) 5. Heptaani tai iso-oktaani 6. Kolorimetri (ASTM) 10 7. Suodatintyynyjen standardisarja (Nalco-luokitte- lusysteemi, 0-20) 8. Millipore-suodatuslaite

Menettely: 1. Joitakin polttoaineita testataan "vastaanote- 15 tussa" tilassa ja joitakin esisuodatetaan Whatman-suoda- tinpaperin No. 1 läpi testipäivänä.

2. Kaikki polttoaineet kyllästetään ilmalla puhaltamalla sitä niiden läpi 2 minuutin ajan juuri ennen kokeen aloittamista.

20 3. Koepolttoaine asetetaan 3 x 20 cm:n Pyrex-koe- putkeen ja näytteen alkuperäinen väri ja suodatintyynyluo-kitukset määritetään.

a. Määritetään ASTM-väri.

b. Suodatintyynyluokitus määritetään alipainesuo- 25 dattamalla 50 ml:n näyte öljyä kahden Whatman-suodatinpaperin No. 1 läpi. Imua käytetään vain sen jälkeen, kun näyte on Millipore-suodattimessa. Käytetään kahta suodatinpaperia niin, että kerättävä kerrostuma jakautuu tasaisesti päällimmäiselle paperille.

30 4. Suodatintyyny pestään sitten heptaanilla tai iso-oktaanilla, ilmakuivataan ja päällimmäinen paperi luokitellaan vertaamalla sitä suodatintyynyjen standardisarjaan, joka on numeroitu 1-20. Alimmainen paperi heitetään pois.

35 5. Esityön päätyttyä 50 ml jokaista käsiteltyä öl- jynäytettä 3 x 20 cm:n koeputkissa asetetaan 149 °C:ssa li 23 8 9 2 76 olevaan öljyhauteeseen. Käsittelemätön (sokea) näyte on sisällytettävä mukaan.

6. 90 minuutin (tai 5 tunnin, jos niin on määritelty) kuluttua näytteet poistetaan öljyhauteelta ja niiden 5 annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan 1 tunti pimeässä.

7. Jokaisen näytekoeputken jäähdyttyä se pyyhitään kuivaksi ja väri määritetään. Jokainen 50 ml:n näyte suodatetaan sitten kuten yllä (3b) ja luokitellaan (4).

8. Lopullisia väri- ja suodatintyynyluokituksia 10 verrataan alkuperäisiin väri- ja suodatintyynyluokituksiin hajoamisasteen arvioimiseksi.

9. Putken sisäpuolella oleva tahra arvioidaan seuraavasti: ei lainkaan, vähäinen, kohtalainen tai voimakas.

15 Erilaisia koostumuksia valmistettiin ja testattiin, ja niiden tulokset esitetään taulukossa A.

Taulukko A

Peruspolttoaine = polttoöljy nro 2 Stabiilisuus 90 min/149 °C

20 - ASTM D-1500 Suod.tyyny-

Lisäaine Käsittely- Väri luokitus Putki- taso/ppm Ennen jälkeen Ennen jälkeen tahra 25 A) Ei lain- - L2,0 L4,0 2 5 Ei kaan lain kaan B) Cu Cern-Ali 513 L3,0 L8,0 3 12 Ei (12 % Cu) lain- 30 (Mooney) kaan C) Esimerkin 1404 L3,0 L5,0 3 3 Ei 3 Mannich-kupa- lain- ri-yhdiste kaan 35 24 89276

Esimerkki A ei sisältänyt minkäänlaista lisäainetta. Esimerkki B sisälsi synteettisten rasvahappojen kupari saippuaa.

Taulukossa A esiteltyjen tulosten mukaisesti esi- 5 merkissä B esitetyn kuparisaippuan lisäys aiheutti voimakasta peruspolttoaineen hajoamista. Sitä vastoin, kun tämän keksinnön yhdistettä lisättiin yhdessä kupariyhdisteen kanssa, polttoaine oli yleisesti yhtä stabiili kuin esimerkki A.

10 Taulukko B koskee koetta, jossa yksi seoksista si sälsi Schiff-emästä.

Taulukko B

Peruspolttoaine = polttoöljy nro 2

Stabiilisuus 90 min/149 °C

15 - ASTM D-2274 Liukenemat- Käsittely- ASTM-väri tornia yht.

taso/ppm Lisäaine alussa lopussa mg/100 ml 20 - AA Ei lainkaan L2,0 L2,5 0,32 BB 513 Cu Cem-All (12 % Cu) (Mooney) L3,0 L5,5 (10%)* 25 CC 1404 Esimerkin 3

Mannich-kupari- yhdiste L3,0 L,35 (30%)* DD 1404 Esimerkin 3

Mannich-kupari- 30 yhdiste L3,5 L5,0 0,25 366 N,N'-disalisyli- deeni-1,2-propaa-nidiamiini 35 ---------- * Ennen tukkeutumista suodatetun näytteen prosenttimäärä.

25 89 276

Kuten taulukosta B käy Ilmi yhdiste BB aiheutti peruspolttoaineen voimakasta hajoamista. Kun lisättiin tämän keksinnön Mannich-kupariyhdistettä, se tuotti stabiilin polttoaineen, yhdiste CC. Lisäparannus saavutetaan, 5 kun käytetään Schiff-emästä, yhdiste DD.

Taulukko C koskee 13 viikon varastointistabiili-suuskoetta.

Taulukko C

43 °C/13 viikon varastointistabiilisuus iO - ASTM D-2274 ASTM D-1500 Liukenematon

Lisäaine- Väriluokitukset jäännös käsittely 13 viikon mg/100 ml 15 alussa kuluttua AAA Ei lisäainetta L2,0 L,25 0,23 BBB Kupari Cem-All (Mooney) 20 0,05 g/1 L3,0 L5,0 68,41 CCC 1234 ppm esimerkin 4 Mannich-kupariyhdistettä L3,0 L5,0 3,12 DDD 1493 ppm esimer-25 kin 5 Mannich-kupariyhdistettä LI,5 L4,0 10,78 EEE 1234 ppm esimerkin 4 Mannich-kupariyhdistettä 336 ppm 30 N,N'-disalisylideeni- 1.2- propaanidiamiinia L4,5 L5,5 0,76 FFF 1493 ppm esimerkin 5 Mannich-kupariyhdistettä 336 ppm 35 N,N'-disalisylideeni- 1.2- propaanidiamiinia L4,5 L5,5 0,76 26 89276

Kuten taulukosta C Ilmenee, yhdiste BBB aiheutti peruspolttoaineen voimakasta hajoamista. Mannich-kupari-yhdisteet CCC ja DDD paransivat polttoaineen stabiilisuut-ta. Yhdisteet EEE ja FFF paransivat edelleen polttoaineen 5 stabiilisuutta.

Vaikka patenttilakien mukaan edullisen toteutusmuodon paras tapa on esitetty yksityiskohtaisesti, tämän keksinnön suojapiiriä ei rajoita se, vaan liitteenä olevien patenttivaatimusten suojapiiri.

10 li

Claims (16)

27 89276

1 I (R±)n - Ar - (XH)m (i) Ϊ 30 jossa Ar on aromaattinen ryhmä, m on kokonaisluku 1 - 3, n on kokonaisluku 1-4, jokainen R1 toisistaan riippumatta tarkoittaa vetyatomia tai hiilivetyryhmää, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 100, R° on vetyatomi 35 tai amino- tai karbonyyliryhmä ja X on happi- tai rikki-atomi, tai kun m on 2 tai 3 niin X tarkoittaa happi- tai 2β 35276 rikkiatomia tai molempia näitä eli happea ja rikkiä; (B) käsittää vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava on 0

1. Koostumus, joka on käyttökelpoinen polttoaineen lisäaineena, tunnettu siitä, että se on seuraa- 5 vien aineiden reaktiotuote: (I) vähintään yksi öljyyn liukoinen tai dispergoi-tuva Mannich-emäksen siirtymämetallikompleksi; ja (II) vähintään yksi Schiff-emäs; ja että suhde (I) : (II) on noin 0,25 - 4 gramma-atomia 10 typpeä aineen (II) aminoryhmien muodossa yhtä gramma-atomia kohden aineen (I) metallia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Mannich-emäksen siirtymämetallikompleksi (I) on valmistettu saattamalla ensin rea- 15 goimaan keskenään (A), (B) ja (C), (A):n ja (B):n mooli- suhteen (C):hen ollessa noin 0,5-6 mol (A):ta ja (B):tä jokaista (C):n primääristä aminoryhmää kohden ja noin 0,2 - 2 mol (A):ta ja (B):tä jokaista (C):n sekundääristä aminoryhmää kohden, että (A):n, (B):n ja (C):n reaktiotuote 20 on sitten saatettu reagoimaan komponentin (D) kanssa, jol loin kompleksin (I) valmistuksessa on käytetty lämpötilaa, joka on huoneen lämpötilan ja Mannich-emäksen hajoamisläm-pötilan välillä, ja jolloin (A) käsittää vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava 25 on R°

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R1 kaavassa (i) on alkyyli-30 ryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 30, sykloalkyyliryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 4 ja noin 10, alkenyyliryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 2 ja noin 30, substituoimaton tai alkyylillä substituoitu aromaattinen ryhmä, joka sisältää 35 noin 7-30 hiiliatomia tai aromaattisilla ryhmillä substituoitu alkyyliryhmä, joka sisältää noin 7-30 hiili-atomia . Il 29 89276

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Ar kaavassa (i) tarkoittaa aromaattisia ryhmiä, jotka on liitetty toisiinsa 0:n, S:n, NH:n tai alemman alkyleenin avulla.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää hydroksyyliä sisältävän amiinin, jonka hydroksyyliryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10 ja aminoryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10.

5. II 3 R - C - RJ (ii) tai sen prekursorin, jossa kaavassa (ii) R2 on vetyatomi tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välil-10 lä 1 ja noin 18, ja R3 on vetyatomi tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 18, tai karbonyyliä sisältävä hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 18; (C) käsittää vähintään yhden hydroksyyliä sisältä-15 vän amiinin, vähintään yhden tiolia sisältävän amiinin tai vähintään yhden hydroksyyliä ja/tai tiolia sisältävän amiinin; ja (D) käsittää vähintään yhden siirtymämetallia sisältävän yhdisteen, joka on valittu oksidien, hydroksi- 20 dien, halogenidien, karbonaattien, sulfiittien, sulfaat tien, nitraattien, nitriittien, organosulfonaattien, orga-nosulfoksidien, fosfaattien, fosfiittien, organosfosfo-naattien, organofosforotionaattien, alkoksidien, orgaanisiin typpiyhdisteisiin perustuvien vapaaradikaaliyhdis-25 teiden, hiilivetyihin pe-rustuvien vapaaradikaaliyhdis- teiden ja kahden tai useamman tällaisen yhdisteen seosten joukosta.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää hydroksyyliä ja/tai tiolia sisältävän amiinin, jonka hydroksyyliryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10, tioliryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10 ja aminoryhmien lukumäärä on vä-

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää tiolia sisältävän amiinin, jonka tioliryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10 ja aminoryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää (a) vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava on HO - R4 - NH2 (iii) 25 jossa R4 on hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20; tai (b) vähintään yhden yhdisteen jonka kaava on 30 r5 I 6 HO - CH - (CH.,) - NHR (iv) m O 35 jossa R5 on vetyatomi tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, R6 on vetyatomi 30 89276 tai hydroksyyliä sisältävä hiilivetyryhmä, jonka hiilive-tyatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, primääristä amiinia sisältävä hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, tai polyamiinia sisältävä 5 hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, jolloin Rs:n ja R6:n hiiliatomien kokonaislukumäärä on enintään noin 20; ja o on kokonaisluku välillä 1 ja noin 10.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 10 tunnettu siitä, että siirtymämetalli on yksi tai useampi metalli, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien VB, VIB, VIIB, VIII, IB ja IIB joukosta.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on kupari, 15 rauta, sinkki, mangaani tai näiden seos.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on kupari.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on jokin muu 20 metalli kuin Mo.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Schiff-emäksen (II) kaava on R10^\

25 R7--N — c “TT A- (OH) (v) _ '9 _ 8 <R ’· <R >p t

30 F jossa R7 on hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 30; jokainen R8 toisistaan riippumatta tarkoittaa vetyatomia hiilivetyryhmää, jonka hiilito- 35 mien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, alkyyliamiinia, II 3i 89276 jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20 ja joka sisältää enintään noin 7 typpiatomia, tai subs-tituoimatonta taialkyylillä substituoitua aromaattista ryhmää, joka sisältää noin 6-36 hiiliatomia; jokainen R9 5 toisistaan riippumatta tarkoittaa vetyatomia, hiilivety-ryhmää, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, substituoimatonta tai alkyylillä substituoitua aromaattista ryhmää joka sisältää noin 6-36 hiiliatomia; R10 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jonka hiiliatomien lukumää-10 rä on välillä 1 ja noin 8; p on 1 tai 2; r on 1 tai 2; s on 1 tai 2; ja t on kokonaisluku välillä 1 ja noin 6.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Schiff-emäs (II) on N,N'-di-salisyleeni-1,2-propaanidiamiini; N-salisylideenianilii- 15 ni; N,N'-disalisylideenietyleenidiamiini; salisylaali- β-Ν-aminoetyylipiperatsiini; tai kahden tai useamman tällaisen yhdisteen seos.

15. Polttoainekoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää vähintään yhden polttoaineen ja jonkin 20 patenttivaatimuksen 1-14 mukaisen koostumuksen, jolloin polttoaineen sisältävän lisäainekoostumuksen pitoisuus perustuu siirtymämetalliin, jonka pitoisuus polttoaineessa on noin 1 - 500 ppm.

15 Iillä 1 ja noin 10.

16. Tiiviste, tunnettu siitä, että se kä-25 sittää noin 10 - 99 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 1 - 14 mukaista koostumusta ja vähintään yhtä orgaanista liuotinta tai laimenninta. 32 89276