DE2853543A1

DE2853543A1 - Polyalkylenamin und mannich-base enthaltender dieselkraftstoff

Info

Publication number: DE2853543A1
Application number: DE19782853543
Authority: DE
Inventors: Oliver Lathom Harle
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1979-06-21
Also published as: FR2411882B1; NL191945B; IT7830895A0; FR2411882A1; GB2010324A; BR7808275A; MX4538E; ZA786072B; SE7812741L; PH13904A; NL191945C; SE438687B; BE872543A; AU521424B2; GB2010324B; NL7812133A; ES476045A1; CA1114609A; JPS6210279B2; JPS5487706A

Description

Unsere Nr. 22 234

Chevron Research Company San Francisco, Ca., V.St.A.

Polyalkylenamin und Mannieh-Base enthaltender Dieselkraftstoff

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mehrzvreck-Kraftstoffadditiv und auf eine Kraftstoffzusammensetzung, die dieses Additiv enthält.

Kraftstoffe unterliegen beim Altern chemischen Umsetzungen. Eine Folge der Oxidation ist die Bildung löslicher und unlös-

909825/0778

lieber Materialien mit höherem Molekulargewicht und Siedepunkt, als sie der ursprüngliche Kraftstoff besitzt. Die Verschlechterxing der Eigenschaften von Destillatölen, insbesondere bei Dieselkraftstoff, infolge Oxidation und anderer Reaktionen gibt sich beispielsweise durch das Auftreten von Färbungen und Ölrückständen zu erkennen. Die klebrigen, oxidierten Kraftstoff ablagerungen haften leicht an den Einspritzteilen und können zum Festsetzen der Einspritzvorrichtungen, zum Verstopfen der Düsenöffnungen und zu Leckagen an kritischen Auflagenflächen führen.

Dieselmaschinen sind auch mit Kraftstoffiltern ausgestattet, um feinverteilte Stoffe aus dem Kraftstoff zu entfernen. In dem Kraftstoff vorhandene Ölrückstände setzen sich auf dem Filter ab, was häufige Filterwechsel erforderlich macht, damit ein ausreichender Kraftstoffdurchfluß und eine befriedigende F-ilterwirkung gewährleistet sind.

Es gibt zwar viele Materialien, die als brauchbare Dispersantien für die Ölrückstände zur Verfügung stehen, doch ist das Feld streng genommen auf relativ wenige Stoffe begrenzt. Da auch das Dispersant dem Kraftstoff als Additiv zugesetzt wird, darf es die in der Verbrennungskammer erzeugten Abscheidungen nicht signifikant erhöhen, da diese das einwandfreie Funktionieren des Kolbens stören. Damit ein Dispersantzusatz für den Kraftstoff geeignet ist, muss er nicht nur die Ölrückstände in dem Kraft stoff gemisch in Dispersion halten, sondern darf auch selbst beim Eintritt in die Verbrennungskammer keine Ablagerungen bilden, die den Betrieb des Kolbens merklich beeinträchtigen.

. ; 909S25/0776

Polyalkylenamine, insbesondere Polybutenamine, besitzen bekanntlich ausgezeichnete Betergenteigenschaften, in Ottomotoren; siehe "beispielsweise U.S. Patentschrift 3 438 757 oder 3 898 056, in denen verschiedenen Aminen ausgezeichnete Detergent- und Dispersanteigenschaften in Kraftstoffen zugeschrieben werden.

Die Mannich-Kondensation ist dem Pachmann bekannt und besteht in der Umsetzung eines Alkylphenols, eines Aldehyds und eines Amins. Mannich-Basen und die daraus abgeleiteten Metallphenate sind in Schmiermitteln und Kraftstoffen bereits als Antioxidantien und Dispersantien verwendet worden; siehe beispielsweise die U.S. Patentschriften 2 353 491, 2 363 134, 3 454 497 und.4 025 451.

Erfindungsgemäss enthält eine Kraftstoffzusammensetzung für Dieselmotoren als Hauptanteil einen Kohlenwasserstoff, der im Bereich von 120-455⁰O siedet, und in Mengen von 5 bis 300 ppm ein Polyalkylenamin und von 5 bis 300 ppm (G-ewichtsteile) das Reaktionsprodukt aus (a) einem Alkylphenol, (b) einem Aldehyd und (c) einem Amin. Eine so formulierte Kraftstoff zusammensetzung besitzt eine überraschende Oxidations- und Wärmestabilität.

Die erfindungsgemässe Additivzusammensetzung enthält zwei Komponenten, ein Polyalkylenamin und eine Mannich-Base.

Manni ch-Kondensati on

Die Kondensationsreaktion nach Mannich ist dem Pachmann bekannt und besteht in der Kondensation eines Alkylphenols, eines

Aldehyds und eines Amins.

909825/0776

-Jf-

Die erfindungsgemäss verwendbaren alkylierten Phenole "besitzen die Formel

worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und im günstigsten Falle 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann. Die R-Gruppen oder Alkylgruppen können an jeder beliebigen oder an allen Stellen mit dem Phenolring verknüpft sein, d.h. in o-, m- oder p-Stellung vorliegen. Vorzugsweise befinden sich die R-Gruppen überwiegend in m- oder p-Stellung. Das heißt, es sind weniger als 40 Prozent und vorzugsweise weniger als 15 Prozent der R-Gruppen in o-Stellung vorhanden. Ein besonders bevorzugtes alkyliertes Phenol ist Dodecylphenol.

Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Octyl, Decyl, Dodecyl, Äthylhexyl, Iriacontyl usw.; Reste, die sich von Ölkohlenwasserstoffen wie z.B. Knochenöl, Paraffin, Olefinpolymeren £z.B. Polypropylen, Polybutylen usw.) ableiten, usw. Eine bestimmte Struktur wird durch die obige Formel angegeben, doch es können auch Gemische alkylierter Phenole mit Erfolg erfindungsgemäss verwendet werden.

Aldehyde der folgenden Formel eignen sich für die Kondensation

gemäss der Erfindung:

Il

R₂-C-H

worin R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Aldehyde

909825/0776

sind "beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Hexaldehyd und Heptaldehyd. Der am "besten geeignete Aldehyd ist Formaldehyd, der in der monomeren oder polymeren Form, z.B. als Paraformaldehyd, verwendet v/erden kann.

Die für die Kondensation geeigneten Amine enthalten eine oder mehrere Aminogruppen und mindestens ein aktives Wasserstoffatom, Geeignete Amine sind primäre und sekundäre Amine, darunter "beispielsweise primäre Alkylamine wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin u.a. Auch Dialkylamine können verwendet werden, wie 2.B. Dirnethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Methylbutylamin u.a.; ferner mehrwertige Amine wie ΪΤ,ϊΤ-Dimethylamiriopropylenamin, 3-Methylaminopyridin, Äthyl-4-aminopentylamin, N-(2.'-Aminoäthyl)-piperidin, 2-Amino-2-hydroxymethyl"butanol sowie deren Gemische. Ein "bevorzugtes Amin ist Methylamin.

Die Kondensationsreaktion wird durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch einfach auf eine für die Umsetzung ausreichende Temperatur erwärmt wird. Die Reaktion geht "bei Temperaturen im Bereich· von etwa 50⁰C "bis 200⁰G vonstatten. Ein "besonders geeigneter Temperaturbereich liegt bei 75⁰C "bis 175⁰C. Die Zeit, die zur Vollendung der Umsetzung erforderlich ist, hängt von den eingesetzten Reaktionspartnern und der Reaktionstemperatur ab. Unter den meisten Bedingungen ist die Umsetzung in etwa 1 bis 8 Stunden beendet.

Die Menge von alkyliertem Phenol, Formaldehyd und Amin, die in dem Reaktionsmedium anwesend ist, beträgt im allgemeinen

909825/0776

G,5 "bis 5 Mol primäres Amin und 0,75 "bis 4 Mol Formaldehyd auf 1 Mol des alkylierten Phenols. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Phenol zu Amin zu Formaldehyd bei etwa 1:1-4:2-3,5 und im günstigsten Falle bei 1:1-1,5:2-3. lerner werden die Reaktionspartner vorzugsweise so gewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Reaktionsprodukt weniger als 36 und möglichst weniger als 25 "beträgt.

Polyalkylenamin

Die zur erfindungsgemässen Verwendung geeigneten Polyalkylenamine sind im Handel erhältliche Materialien, die wegen ihrer Detergent- oder Dispersanteigenschaften allgemein bekannt sind. Hinweise auf geeignete Polyalkylenamine und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich beispielsweise in den U.S. Patentschriften 3 898 056, 5 438 757 und 4 022 589. Auf die Erkenntnisse dieser drei Patente wird hier Bezug genommen.

Die Bezeichnung "Polyalkylenamin", wie sie in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet-wird, umfasst Monoamine und Polyamine.

Die Polyalkylenamine können bequem durch Halogenierung eines Polyalkylene mit relativ niedrigem Molekulargewicht wie z.B. Polyisobutylen und nachfolgende Umsetzung mit einem geeigneten Amin wie z.B. Äthylendiamin hergestellt werden. \

Das Polyalkylen kann durch ionische oder radikalische Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Äthylen muß mit einem anderen Olefin copolymerisiert werden) hergestellt werden, wobei ein Olefin mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Geeignete Olefine

909825/0776

sind Äthylen, Propylen, isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-i-penten, 4-Methy1-1-penten usw. Propylen und Isobutylen sind am testen geeignet.

Der Alkylenrest kann 2 bis 6 Kohlenstoffatome und gewöhnlich 2 bis 4· Kohlenstoff atome besitzen. Die Alkylengruppe kann gerad- oder verzweigtkettig sein.

Als Amine werden Kohlenwasserstoffamine, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffamine und Alkylenpolyamine verwendet. Geeignete Kohlenwasserstoffamine sind beispielsweise Methylamin, Propylamin, Butylämin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin usw. Beispiele für alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffamine sind Methoxyäthylamin, Butoxyhexylamin, Propoxypropylamin, Heptoxyäthylamin usw., sowie die Poly(alkoxy)amine wie z.B. Poly(äthoxy)äthylamin, Poly(propoxy)äthylamin, Poly(propoxy)propylamin u.a.

Geeignete Beispiele für Alkylenpolyamine sind in der Hauptsache Alkylenpolyamine, die der Formel

H-N^Alkylen-N^-IL H₁ E₁

entsprechen, worin (A) η eine ganze Zahl vorzugsweise kleiner als etwa 10 bedeutet; (B) die Reste R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff rest bedeuten; und (θ) die Alkylengruppen gleich oder unterschiedlich sein können und vorzugsweise niedere Alkylenreste mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, und, wenn Alkylen Äthylen bedeutet, die beiden IL-Gruppen an

909825/0776

■benachbarten Stickstoffatomen unter Bildung einer Äthylengruppe miteinander verbunden sein können, wodurch ein Piperazinring entsteht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet IL Wasserstoff, Methyl oder Äthyl. Zu den Alkylenaminen gehören hauptsächlich Methylenamine, Äthylenamine, Propylenamine, Butylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine, und auch die ringförmigen und die höheren Homologen dieser Amine wie z.B. Piperazine und aminoalkylsubstituierte Piperazine. Als Beispiele sind im einzelnen zu nennen: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Iriäthylentetramin, Propylendiamin, Oetamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Iripropy-lentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, 2-Heptyl-5-(2-aminopropyl)-imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis(2_aminoäthyl)-imidazolin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis(2-aminoäthyl)-piperazin und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)-piperazin. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zwei oder mehreren der oben aufgeführten Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

Es ist wünschenswert, dass das Polyalkylenamin ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 220 bis 2700, vorzugsweise von 1000 bis 1500 besitzt und dass es mit genügend Amin umgesetzt worden ist, um 0,8 bis 7,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent basischen Stickstoff zu enthalten.

909825/0 776

-ϊ-

Krafts toff additiv -and Kraftstoff zusammensetzung Das Gemisch aus Polyalkylenaminen und Mannich-Kondensationsprodukt wird in wirksamer Menge in einem Kohlenwasserstoffkraftstoff zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise ist der Kraftstoff für Dieselmotoren geeignet, aber das Additiv kann auch in anderen Brennmaterialien, z.B. in Heizölen und Kraftstoffen für Ottomotoren verwendet werden. Die bevorzugten Kraftstoffe für Dieselmotoren besitzen im allgemeinen einen Siedepunkt zwischen 120⁰C und 455⁰C und gewöhnlich zwischen 175°C und 37O°C. Die Spezifikationen für gebräuchliche Dieselkraftstoffe sind in ASTM D-975-68 festgelegt.

Die geeignete Konzentration der Additive, die zur Erzielung der gewünschten Stabilisation des Kraftstoffs notwendig ist, ist unterschiedlich und hängt von der Art des verwendeten Kraftstoffs, der Anwesenheit anderer Additive, usw. ab. Im allgemeinen werden aber jeweils 5 bis 300 ppm, vorzugsweise 10. bis 200 ppm und im günstigsten Ealle 25 bis 100 ppm (Gewichtsteile) des Polyalkylenamins und des Mannich-Kondensationsprodukts in dem Kraftstoff zur Anwendung gebracht.

Im allgemeinen werden Polyalkylenamin und Mannich-Base dem Kraftstoff am bequemsten als Konzentrat zugesetzt. Das Konzentrat kann vollständig aus dem Polyalkylenamin und dem Mannich-Kondensationsprodukt bestehen. Vorzugsweise wird aber ein !Lösungsmittel verwendet, um ein Konzentrat herzustellen, das 25 bis 100 Gewichtsprozent aktive Bestandteile enthält. Geeignet sind aliphatische Alkohole und aromatische oder gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe. Zu nennen sind beispielsweise Isopropanol, Toluol, Xylol u.a. Das Verhältnis

909825/0776

von Polyalkylenamin zu Mannich-Kondensationsprodukt in dem Konzentrat kann sehr unterschiedlich sein und "beträgt-"etwa 1:19 "bis 19:1, vorzugsweise 1:1 bis 4:1.

Es wird im allgemeinen als nützlich angesehen, dem erfindungsgemässen Additivgemisch in geringer Menge ein Material mit Demulgatoreigenschaften zuzusetzen. Diese Komponente ist zwar günstig, aber für den Stabilisierungseffekt des erfindungsgemässen Additivs nicht wesentlich. Jedes Material, das mit Kraftstoffen verträglich ist und demulgierende Eigenschaften "besitzt, kann verwendet werden, !^emulgatoren zur erfindungsgemässen Verwendung, auf die aber nicht "beschränkt werden soll, sind "beispielsweise polymere Polyester, Polyolpolyäther, oxyalkylierte Alkylphenol/Pormaldehydharz-Addukte und Gemische dieser Materialien.

Ausser den oben beschriebenen Komponenten kann der Kraftstoff oder das Additiv-Konzentrat noch weitere gebräuchliche Additive enthalten, wie z.B. Antioxidantien, Rostinhibitoren, Färbemittel, Frostschutzmittel u.a.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Additiv-Kombination bei der Stabilisierung von Dieselkraftstoff gegen thermische Zersetzung wird durch folgenden Test nachgewiesen. Bei diesem Test werden Additivmischung und Dieselkraftstoff miteinander vermischt, bis vollständige lösung eingetreten ist. Die erhaltene Lösung wird durch ein Whatman-Papierfilter Ho.1 filtriert. Dann werden 300 ml des Filtrats in einen 500 ml-Pyrexkolben übergeführt.; Der Kolben wird mit einem Stück Aluminiumfolie bedeckt, in dem sich ein feines Loch befindet.

9098 2570 7 7a

-yi-

Die Testproben werden 60 Stunden in einen auf einer Temperatur von 105°C gehaltenen Ofen gestellt. Nach. Ablauf dieser Zeit lässt man die Kolben im Dunkeln auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kolben werden geschüttelt, bis sich alles Sediment in Suspension befindet, dann vird durch ein Millipore-Papierfilter, dessen Porengrösse 5 pm "beträgt, filtriert,- Filter und darauf gesammeltes Präzipitat werden 2 Stunden in einem Ofen bei 90⁰G getrocknet. Die Kolben werden mit insgesamt 50 ml Lösemittel für Ölrückstände (50% Methanol/Aceton) gewaschen. Diese Lösung wird in ein tariertes Becherglas übergeführt und verdampft. Das Gewicht des Filters und des Ölrückstandes wird dann bestimmt, Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I zusammengesteilt.

909825/0778

TABELLE I

Einfluss der Kombination. Polyalkylenamin/Mannieh-Base auf die WärmestaMlität von Dieselkraftstoffen

Dieselkraftstoff

1. A

2 A

3 A

4 A

5 A

6 A

7 A

8 B

9 B

10 B

11 B

12 B

13 B

14 B-

15 D

16 D

17 D

18 D

19 A

20 A

21 A

22 A

23 A

24 A

25 A

26 0

27 0

28 C

29 C

30 D

31 D

32 D

33 D

34 B

35 E

36 . E

37 E

38 E

39 E

40 E

41 E

Additiv

MB-i(2)

PBA-1/MB-1, 1:1 PBA-1/MB-1, 2:1 PBA-1/MB-1, 3:1 PBA-1/MB-1, 4:1

Keins

PBA-1

MB-1

PBA-T/MB-1, 1:1

PBA-1/MB-1, 2:1

PBA-1/MB-1, 3:1

PBA-1/MB-1, 4:1

Keins

PBA-1

MB-1

PBA-1/MB-1, 1:1

Keins

PBA-1

MB-1

PBA-1/MB-1, 1:1

PBA-1/MB-1, 2:1

PBA-1/MB-1, 3:1

PBA-1/MB-1, 4:1

Keins

PBA-1

MB-1

PBA-1/MB-1, 2:1

Keins

PBA-1

MB-1

PBA-1/MB-1, 1:1

Keins
PBA-1
MB-1

ΡΒΔ-1/ΜΒ-1, 1:2 PBA-1 /MB-1, 1:4 PBA-1/MB-1, 1:10 PBA-1/MB-1, 1:15 PBA-1/MB-1, 1:20

909825/0776

Gesamtadditiv
Konz.(-p-pm)

Keine
25
25
25
25
25
25

Keine
25
25
25

Keine
50
50
50
50
50
50

Keine
50
50
50

Keine
50
50
50
50
50
.50
50

Rückstand (ppm)

41 58

24 20

29 34 31

74 50 45 46 44 45 33

157

101

98

192

30 46 28 14 19 21 19

28,28 40,38

13,17 10,10

146

124 70

94

50 44 15 15 12 14 16 16

VD CO OO OO CO OO OO

O VD co -J κηρ

OO CO OOOO

vn ro ■

0""v CT\ CTv CPv Cn 0"\ CT\

cs^va ro CTvCJWJl VJl VJl VJl VJl -*■ OVD 00-3CTvVJl

VJl VJl VJl VJl VJl 4^s* 4^s"

ro-»· όνο co

4*. 45.4s. 4a. .fa. 4b.

Vi 4^q ro

fs¹ φ CQ

Ut)Ub) QQQQ bd td bd bd bd bd bd [j> |> }i> |i> }> |j» [i> |U

H W M W

ep ep ep tp ρ ep

ρ ω H₃ co

c+ CD

ra H I ο

H₃ H₃

/*·*γτι rri π3 ro Ϊ·Η Es l*ri

Im-Ji₁Ti I Tl I_-111I I , I I. I LZ] I_Zj

.»-»Ρ" ρο to W pd ϋσ ro

cQfr* μ> tl> t> Je* I it»

ooi ι ι Τι->· ι

I I

ro

K Hd W

>>H·

-»· I P -»■co

tad

bd Φ

ro

ro -a

Hd Hd Hd Hd bd bd bd bd I v> P> P> P>

I I

Te

-A CO

HdHdHd HdgHdM tad tad bd bd bd bd cd £» ^> \> t> 1 (t> η· ι ι ι ι -α ι a

V»VJ Vl CQ

ro·

Hd Hd Hd bd bd bd ?> P> F» III

ro ro ro

ro ω

Ρ H-ch H·

ο ο oo ooo OO OOO OO

VD CTv -

-k-J· rov»

- OO -f*. O -J

ro 4a.4s.vo-1.

VJlV^ CO -a

-Α-Α-ΑΦ

OOOH-

ooop φ

ro

-»■rovjj ro 000000

_k ^t. _i, _k _j. -α φ

O O O O O O H· O OOO OOP

ro -a ro r

-3 CO Cn VO CTv CO

O O O O O O Η· OOOOOOP

-a ro -a-14a. 4^.4^

cnovovtf covKVJi

VJl VJl VJl VJl VJl VJl H-OOOOOOP

VJl VJl VJl VJl VJl VJl H-

OOOOOOP

VJl VJl VJl VJl VJl H-

OOOOOP

vd oo-J oo co VJi oo ro vj^ ν« co ro ν« oo vo 00 -J 4=» -»■

O' Pj Φ P pj CQ

lsi p. ω

«Η- ch d <i

	Diesel	. Af -	PBA-2	1:1	Gesamt- 2	853543
Test	kraftstoff		MB-1	2:1	additiv	Rückstand
No.	P		PBA-2/MB-1,	4:1	Konz.(-ppm)	(vvm)
91			PBA-2/MB-1,		100	49
CvJ		Additiv	PBA-2/MB-1,		100	36
93	S¹	PBA-5	1:1	100	17
94	E	MB-1	2:1	100	20
95	G	PBA-3/MB-1,	3:1	100	24
96	G	PBA-3/MB-1,	4:1	100	38
97	G	PBA-3/MB-1,		100	26
98	G	PBA-3/MB-1,		100	15
99	G	PBA-4	1:1	100	13
100	G	MB-1	2:1	100	7
101	H	PBA-4/MB-1,	3:1	100	8
102 '-r	H	PBA-4/MB-1,	4:1	100	60
103	H	PBA-4/MB-1,	100	21
104	H	PBA-4/MB-1,	100	15
105	H		100	14
106	H		100	15
107	100	19

^ ^Ein Polybutenamin, hergestellt aus einem Polybuten, das ein

Molekulargewicht von etwa 1300 "besitzt, und Äthylendiamin. (o)

^v 'Eine Mannich-Base, Reaktionsprodukt aus p-Dodecylphenol, Formaldehyd und Methylamin im Molverhältnis 1:1:1.

PolylDutenamin, hergestellt aus einem Polybuten, das ein Molekulargewicht von etwa 2700 besitzt, und Äthylendiamin.

Polybutenamin, hergestellt aus einem Polybuten, das ein Molekulargewicht von etwa 950 "besitzt, und Tetraäthylenpentamin. ■

Polybutenamin, hergestellt aus einem Polybuten, das ein Molekulargewicht von etwa 220 besitzt, und Äthylendiamin.

In obigem Test wird angestrebt, den durch thermische Zersetzung verursachten Rückstand zu beschränken oder zu vermeiden. Je kleiner der Rückständswert, desto besser ist also die Wärmestabilität des Testkraftstoffs. Die obigen Resultate zeigen die unerwarteten Vorteile eines Polybutenamin/MB-1 -Gemisches bei der Stabilisierung von Dieselkraftstoffen. In vielen Beispielen ist die Rückstandsmenge, die aus den mit zwei Komponenten stabilisierten Kraftstoffen erhalten wird, geringer als die Menge, die aus Kraftstoffen erhalten wird, welche eine dieser beiden Komponenten enthalten. Dies ist völlig überraschend,

. 909825/0776 ·

da der zu erwartende Rückstandswert zwischen den Werxen \LTegen sollte, die mit jedem Additiv allein "bei der gleichen Gesamtkonzentration erhalten werden.

Die überraschend guten Resultate können durch die folgende Methode verdeutlicht werden. Die Werte sind den Tests 2, 3, 20, 21, 22 und 65 entnommen.

Polybutenamin allein

(Test 2} bei 25 ppm = 58 ppm (Test 20) bei 50 ppm = 46 ppm

Mannich-Base allein

(Test 3) bei 25 ppm = 24 ppm (Test 21) bei 50 ppm = 28 ppm

Ein 1:1-Gemisch des obigen Polybutenamins und der Mannich-Base bei einer Gesamtkonzentration von 50 ppm bedeutet 25 ppm jeder Komponente in dem Testgemisch.

(Test 22) bei 50 ppm =14 ppm (Der vorausgesagte Wert = 58 + 24 = 41 ppm)

Entsprechend bei 100 ppm:

(Test 65) bei 100 ppm =13 ppm (Der vorausgesagte Wert = 46 + 28 = 37 ppm)

Bei extrem instabilen Kraftstoffen, wie z.B. Kraftstoff D, ist allerdings eine grössere Menge Stabilisierungsmittel nötig, um dem Kraftstoff Stabilität zu erteilen. Bei 25 ppm ist die Stabilität des Kraftstoffs mit dem Additivgemisch somit schlechter, bei 50 ppm ist sie verbessert,und bei 100 ppm endlich liefert das Additivgemisch unerwartete Resultate. Daraus folgt, dass die Menge der zu verwendenden Stabilisatorzusammensetzung direkt von der Qualität des zu behandelnden Kraftstoffs abhängt. Bei thermisch instabilen Kraftstoffen

90982 5/0776

liegt die zu verwendende Menge im oberen Teil des Bereichs, d.h. bei 100 ppm bis 500 ppm. Bei stabileren Kraftstoffen beträgt die zur Stabilisierung notwendige Menge weniger als 100 ppm.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, Ca., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

909825/0776

Claims

Kraftstoffzusammensetzung für Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Hauptanteil einen Kohlenwasserstoff, der im Bereich von."120—455°C siedet, und in Mengen von 5 bis 300 ppm ein Polyalkylenamin und von 5 bis 300 ppm das Reaktionsprodukt aus (a) einem Alkylphenole (b) einem Aldehyd und (c> einem Amin enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Alkylphenol ein Phenol der Formel

OH

umfaßt, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen ist, der Aldehyd einen.Aldehyd der Formel

umfaßt, worin Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Amin eine Aminogruppe und mindestens ein,aktives Wasserstoffatom enthält, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Reaktionsprodukt weniger als 36 beträgt. '
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenamin ein Molekulargewicht im Bereich von 220 bis 27OO besitzt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenamin ein Polybutenamin ist.

909825/0778
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenamin Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1500 umfaßt.
6. Zusammensetzung[nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 200 ppm des Polyalkylenamins und 10 bis 200 ppm des Reaktionsproduktes enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 25 bis 100 ppm des Polyalkylenamins

und 25 bis 100 ppm des Reaktionsproduktes enthält.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol Dodecylphenol umfaßt, der Aldehyd Formaldehyd, das Amin Methylamin und das Polyalkylenamin ein Polyxsobutylenamin ist.
9. Kraftstoffädditiv-Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat ein Gemisch aus:

(A) einem Polyalkylenamin, und

(B) dem Reaktionsprodukt aus (a) einem Alkylphenol, (b) einem Aldehyd und (c) einem Amin enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenamin zu dem Reaktionsprodukt 1:19 bis 19:1 beträgt.
10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol ein Phenol der Formel

OH

909825/0776

umfaßt, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen ist, der Aldehyd einen Aldehyd der Formel

umfaßt, worin R_? Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und das Amin eine Aminogruppe und mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Reaktionsprodukt weniger als 36

beträgt.
11. Additiv nach Anspruch 9,oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenamin ein Molekulargewicht im Bereich von 220 bis 2700 besitzt..
12. Additiv nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenamin Polybutenamin ist.
13. Additiv nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol Dodecylphenol umfaßt, der Aldehyd Formaldehyd, das Amin Methylamin und das Polyalkylenamin ein Polyisobutylenamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1500 ist.
14. Additiv-Konzentrat nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch,, gekennzeichnet, daß das Polyalkylenamin und das Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel gelöst werden, um ein Konzentrat herzustellen, das 25 bis 100 Gewichtsprozent aktive Bestandteile enthält.
15. Additiv nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenamin zu Reaktionsprodukt 1:1 bis 4:1 beträgt.

909825/0776