DE68905541T2

DE68905541T2 - Verfahren zum kontrollieren der verschmutzung von katalysatorbetten.

Info

Publication number: DE68905541T2
Application number: DE8989307025T
Authority: DE
Inventors: Lynn Marie Allen; Charles David Roberts; Don Michael Taylor
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-11
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2009-07-12
Also published as: CA1325782C; EP0351186A3; US4921592A; EP0351186A2; DE68905541D1; EP0351186B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, worin ein Katalysator-Festbett mit einer Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickung in Kontakt gebracht wird, und zwar unter solchen Bedingungen, daß Ablagerungen das Katalysatorbett verschmutzen und das Fließen der Beschickung durch das Katalysatorbett behindern können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung des Katalysatorbetts bei solchen Verfahren. Ein anderer, besonderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Druckabfalls beim Fluß durch verschmutzte Katalysatorbetten.

Hintergrund der Erfindung

Die Umwandlung von Rohöl zu verschiedenen, auf dem Markt gewünschten Produkten umfaßt im allgemeinen eine Reihe von Verfahrensschritten. Typischerweise folgt der Destillation des Rohöls eine weitere Verarbeitung zum Zwecke der Herstellung von Gasolin, Kerosin, Düsenkraftstoff und anderen Brennbzw. Kraftstoffen. Beispiele solcher Verfahren umfassen solche, die im allgemeinen als Hydroverfahren bezeichnet werden wie Hydrokracken, Ultrakracken, Hydroumsetzung, Hydroraffination, Reformieren und Hydrodesulfurierung, und im allgemeinen alle Verfahren, bei denen Wasserstoff hergestellt oder verbraucht wird. Unter den allgemeinen Reaktionsbedingungen bei solchen Verfahren tendiert das Katalysatorbett mit der Zeit zur Verschmutzung durch eine Schicht von Kohlenstoff und/oder anorganischen Ablagerungen, besonders dann, wenn die Beschikkung schwerere, schwer schmelzbare Fraktionen des Rohöls enthält. Die Akkumulation solcher Ablagerungen führt zu reduziertem Fließvermögen der Beschickung durch das Katalysatorbett. Oft wird beobachtet, daß die Ablagerungen eine solche Beeinträchtigung verursachen, daß - selbst wenn der Katalysator noch aktiv ist - es schwierig wird, Beschickungsmaterial in den Reaktor einzuführen. Die Umsetzung stößt dann aufgrund des Drucks an ihre Grenzen, und daher kann selbst bei noch aktivem Katalysator weniger Kohlenwasserstoff verarbeitet werden. Wird die Beeinträchtigung des Fließvermögens zu stark, kann sogar ein Kollaps des Katalysatorbetts eintreten, was das Verfahren effektiv zum Stillstand bringt. Bevor dies eintritt, kann das Verfahren unterbrochen und wenigstens die Verschmutzung am Einlaßteil des Katalysatorbetts entfernt und dieser ersetzt werden.
Frühere Vorschläge zur Reduzierung der Verschmutzung von Katalysatorbetten umfassen die in US-A-3 654 129, US-A-4 155 875 und US-A-4 024 048 beschriebenen Verfahren.
In US-A-3 654 129 zum Beispiel wird die Verwendung eines Polymerisations-Inhibitors, ausgewählt aus Phenolen, aromatischen Amimen und Thiophenolen zur Verlängerung der Katalysatorwirkzeit und Reduzierung der Verschmutzung beschrieben, und in US-A-4 155 875 die Verwendung eines aliphatischen oder aromatischen Amins zur Erweichung des zusammengebackenen Katalysators.
Bei dem Verfahren nach US-A-4 024 048 wird ein Behandlungsmittel verwendet, das Phosphit - oder Phosphatester umfaßt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Behandlungsmittel unterscheidet sich darin, daß es keine Anwesenheit von Phosphit- oder Phosphatestern erfordert.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Verlängerung der Zeit, während der ein Katalysator effektiv verwendet werden kann, ohne daß das Verfahren unterbrochen werden muß.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren, welches die Verschmutzung des Katalysatorbetts durch Ablagerungen verhindert oder unterdrückt.
Überraschender Weise ist die vorliegende Erfindung auch zur Umkehrung der die Fließbarkeit einschränkenden Wirkungen oder Ablagerungen geeignet, die an einem vorher verwendeten Katalysator bereits vorhanden sind.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Reduzierung der Verschmutzung eines Katalysatorbetts durch Ablagerungen, ohne daß die katalytischen Eigenschaften des Katalysators in nennenswertem Ausmaß nachteilig beeinflußt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduzierung der Verschmutzung eines Katalysator-Festbettes durch Ablagerungen im oder auf dem Katalysatorbett geschaffen, die eine Folge des Kontaktierens des Katalysators mit einer Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickung ist, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Katalysatorbettes mit einer wirksamen Menge einer vor Verschmutzung schützenden Zusammensetzung umfaßt, die wenigstens ein Amin, das in der Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickung löslich ist, und eine Alkylarylsulfonsäure oder ein Salz von dieser umfaßt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduzierung der Verschmutzung eines Katalysatorbettes geschaffen, die aus Ablagerungen resultiert, die sich in oder auf dem Katalysatorbett ansammeln. Der Satz "Reduzierung der Verschmutzung" bzw. "vor Verschmutzung schützen" wird hier im weitesten Sinne verwendet und umfaßt die Reduzierung der Auswirkungen von Ablagerungen, die auf einem Katalysator bereits vorhanden sind und/oder die Bekämpfung der Bildung unerwünschter Ablagerungen. Die "Verschmutzung", auf die hier hingewiesen wird, bedeutet das Blockieren des Katalysatorbettes, was zu erhöhtem Druckabfall beim Durchgang durch das Katalysatorbett führt, und nicht nur die Bildung von Ablagerungen auf dem Katalysator.
Wie erwähnt, umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Kontaktieren des Katalysatorbettes mit einer wirksamen Menge einer vor Verschmutzung schützenden Zusammensetzung, die wenigstens ein Amin und eine Alkylarylsulfonsäure oder ein Salz von dieser umfaßt. Die hier verwendete Bezeichnung Amin umfaßt organische Stickstoff-Verbindungen, die sich von Ammoniak (NH&sub3;) ableiten, in dem eine oder mehrere der Wasserstoffatome durch Alkylgruppen ersetzt werden. Die Bezeichnung Amin wird hier im üblichen technischen Sinne verwendet. Die Bezeichnung "im wesentlichen ein Amin" schließt daher Zusammensetzungen aus, wo ein Amin als Komplex mit Phosphatestern oder Phosphitestern vorliegt, wie dies in US 4 024 048 Spalte 2, Zeile 9, Spalte 3, Zeile 22 beschrieben worden ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es ist in Betracht zu ziehen, daß die Erfindung ein weites Anwendungsgebiet haben wird. Typische Verfahren, bei denen die Erfindung angewendet werden kann, umfassen Hydrobehandlungen, Hydrokracken, Ultrakracken, Reformieren, Hydroverarbeitung, Hydroumwandlung, Hydroraffination, Hydrodesulfurierung. Es wurde gefunden, daß die Erfindung besonders zweckmäßig beim Hydrokracken, oftmals als Ultrakracken bezeichnet, eingesetzt werden kann, ein Verfahren, daß in einigen Einzelheiten von C.G. Frye, D.L. Muffet und H.W. McAninch, Oil & Gas J. 68(20), 69-71 (1970) beschrieben worden ist, auf deren Veröffentlichung hier Bezug genommen wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Erfindung auch bei der Hydrodesulfurierung besonders zweckmäßig ist.
Wie schon erwähnt, ist die vorliegende Erfindung besonders bei Verfahren zweckmäßig, wo höher siedende Fraktionen des Rohöls als die Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden. Beispiele solcher Beschickungen umfassen "Vakuumresids", "atmosphärische Resids", aromatische Recyclingöle und Verkokerdestillate. Die Kohlenwasserstoff-Beschickungen werden im allgemeinen mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht, wobei die genauen Bedingungen von der jeweiligen Beschickung und den besonderen, gewünschten Ergebnissen abhängen. Typische Temperaturen liegen im Bereich von etwa 200º F bis etwa 1.000º F (93-537º C), noch typischer zwischen etwa 500º F und 750º F (260-398º C) insbesondere für hochsiedende Fraktionen. Der Druck in der Reaktionszone liegt typischerweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 3000 psig (689 kPa - 20,7 mPa, noch typischer zwischen etwa 1000 bis etwa 2000 psig (6,89 - 13,8 MPa), insbesondere für die hochsiedenden Fraktionen.
Wie erwähnt, ist die vorliegende Erfindung auch besonders bei der Hydrodesulfurierung geeignet. Bei der Hydrodesulfurierung werden organische Schwefelverbindungen wie azyklische und zyklische Sulfide in der Gasöl-Fraktion des Rohöls und aromatische Schwefelverbindungen bei der Koksdestillat- Fraktion durch ein Katalysator-Festbett mit Wasserstoff geleitet. Der Schwefel wird vorwiegend zu H&sub2;S umgesetzt und die Kohlenwasserstoffsättigung erhöht sich.
Die Kohlenwasserstoffbeschickungen werden im allgemeinen mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht, wobei die genauen Bedingungen vom Fachmann leicht festgelegt werden können. Typische Temperaturen liegen zwischen 400º F und 800º F (204-426º C), und der typische Druck liegt im Bereich von 100-500 psig (689 KPa - 3,45 MPa).
Bei solchen Verfahren wie den obigen wird die Beschickung im allgemeinen mit einer Menge Wasserstoff-angereichertem Gas kombiniert. Wie dem Fachmann bekannt ist, variieren die genauen Mengen an verwendetem, Wasserstoff-angereichertem Gas je nach den angewendeten besonderen Reaktionsbedingungen, der verwendeten Beschickung und dem gewünschten Endresultat.
Auch die Katalysatorzusammensetzung variiert je nach dem besonderen, erwünschten Ergebnis. Ein typischer Hydrobehandlungskatalysator umfaßt Kobalt- und/oder Molybdänoxide auf Aluminiumoxid, Nickeloxid, Nickelthiomolybdat, Wolfram- und Nickelsulfid und Vanadiumoxid, wobei die Kobalt- und Molybdänoxide auf Aluminiumoxid im allgemeinn die am meisten bevorzugten sind. Ein Katalysator für Hydrokracken dagegen umfaßt im allgemeinen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, vorzugsweise kristallines Siliziumdioxid-Aluminiumxoid, in Mischung mit kleinen Mengen von Übergangsmetallen wie Platin, Palladium, Wolfram und Nickel. Andere, bei solchen Verfahren verwendeten Katalysatoren umfassen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid einschließlich Molybdän und wenigstens einen der Bestandteile Kobalt oder Nickel.
Die erfindungsgemäß verwendeten Amine umfassen solche, die Detergent- und/oder Oberflächenaktivität aufweisen. Daher umfaßt der Begriff Amin aromatische Amine, aliphatische Amine, Alkylamine, Diamine, Polyamine und primäre, sekundäre und teriäre Amine. Typische Beispiele hier gemeinter Amine umfassen niedere Alkylamine wie Isopropylamin, Talgamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin, hydriertes Talgamin, Baumwollölamin, Kokusnußölamin, Hexadecylamin, Stearylamin, Imidazoline und Octadecylmethylamin.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Aminen zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylamine, besonders die primären Amine mit tertiärer Alkylgruppe der Formel:
worin jedes R eine Alkylgruppe bedeutet. Primäre Amine mit sekundärer Alkylgruppe, bei denen eine der R-Gruppen Wasserstoff ist wie Isopropylamin, sind erfindungsgemäß ebenso vorteilhaft.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von primären Aminen mit tertiärer Alkylgruppe sind solche, bei denen zwei der R- Gruppen niedere Alkylgruppen, gewöhnlich Methylgruppen, und die andere R-Gruppe ein Alkylradikal mit 2 oder mehr, vorzugsweise mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen, ist. Primäre Amine mit tert. Amingruppe, die sich als außerordentlich geeignet erwiesen haben, sind jene, die unter dem Handelsnamen "Primene 81-R" und "Primene JM-T" verkauft werden. "Primene" ist ein Warenzeichen von Rohm and Hass Company. Primene 81-R ist laut Herstellerfirma hauptsätzlich aus primären Aminen mit tert. Alkyl mit 11-14 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt und hat ein Molekulargewicht von hauptsächlich 171-213, ein spezifisches Gewicht bei 25º C von 0,813, einen Brechungsindex von 1,423 bei 25º C und ein Neutralisationsäquivalent von 191. Primene JM-T ist laut Hersteller aus primären Aminen mit tert.Alkyl mit 18-22 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt und hat ein Molekulargewicht von hauptsächlich 269-325, ein spezifisches Gewicht bei 25º C von 1,456 und ein Neutralisationsäquivalent von 315.
Die primäre Komponente von Primene 81-R soll eine Verbindung der Formel:
sein.
Der primäre Bestandteil von Primene JM-T soll im wesentlichen von der gleichen Struktur wie Primene 81-R sein, jedoch mit 22 Kohlenstoffatomen.
Normalerweise wird das Schmutzbekämpfungsmittel zum Katalysator in verdünnter Form zugegeben. Im allgemeinen wird es einfach der Beschickung zugegeben, d. h. es wird den Umsetzungsbedingungen im Katalysatorbett ausgesetzt.
Die Menge an verwendetem Amin kann über einen weiten Bereich variieren, je nach dem speziell verwendeten Amin, der Art und dem Ausmaß der Katalysatorverschmutzung und dem Grad der erwünschten Verbesserung. Normalerweise wird das Amin in einer Menge zwischen etwa 0,1 bis etwa 100 TpM, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffbeschickung zum Katalysatorbett, verwendet. Die optimale Menge für die ökonomischste Bilanz kann durch Routineversuche bestimmt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Amin der Beschickung in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zuzugeben. Das Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel kann jede geeignete, normalerweise flüssige Ölfraktion sein. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine leicht zu pumpende Flüssigkeit zu verwenden, die mit der jeweiligen Beschickung leicht mischbar ist. Einige typische Beispiele umfassen Naphtha, Kerosin, Benzin, Toluol, Xylol und BTX.
Es wurde auch gefunden, daß es zweckmäßig ist, in die vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung wenigstens eine Alkylarylsulfonsäure oder ein Salz von dieser einzubringen, und zwar von der Art, die Detergent- oder Oberflächenaktivität aufweist. Typische Alkylsulfonsäuren sind solche, die eine C&sub5;- C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe enthalten. Beispiele von Alkylarylsulfonsäuren umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Heptadecylbenzolsulfonsäure und dergleichen.
Die Menge an verwendetem Verdünnungsmittel ist derart, daß das Amin etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% der entstehenden Mischung ausmacht. Das Verhältnis von Amin zu Sulfonsäure kann über einen weiten Bereich variieren. Normalerweise liegt das Molverhältnis von Sulfonsäure zu Amin im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2, mehr bevorzugt etwa 0,75 bis etwa 1,25. Die erhaltene, bevorzugte Mischung der vor Verschmutzung schützenden Zusammensetzung wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 200 TpM, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffbeschickung, mehr bevorzugt etwa 25 bis etwa 150 TpM(Vol.), verwendet.
Eine gegenwärtig besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet eine Mischung von Primene 81- R und "Witco 1298 Hard Acid" (Dodecylbenzolsulfonsäure). Im allgemeinen werden diese beiden Bestandteile in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie oben beschrieben, vermischt, um eine vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung zu bilden, die etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% Verdünnungsmittel, etwa 8 bis etwa 20 Gew.-% Primene 81-R und 10 bis etwa 20 Gew.-% Witco 1298 enthält, mehr bevorzugt etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% Verdünnungsmittel, etwa 10 bis etwa 16 Gew.-% Primene 81-R und etwa 14 bis etwa 18 Gew.-% Witco 1298. Die derzeit am meisten bevorzugte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung enthält etwa 71 Gew.-% Verdünnungsmittel, etwa 13 bis etwa 13,5 Gew.-% Primene 81-R und etwa 16 bis etwa 16,5 Gew.- % Witco 1298.
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, deren Gegenstand und Vorteile, werden die folgenden Beispiele gegeben.

Beispiel I

Vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung

Eine vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung, die nachfolgend als Zusammensetzung A bezeichnet wird, wird durch Mischen von 13 Gew.-% Primene 81-R und 16 Gew.-% Witco 1298 mit 71 Gew.-% Kerosin hergestellt, wobei die Gew.-%-Werte auf das Gewicht der gesamten vor Verschmutzung schützenden Mischung bezogen sind.

Beispiel II

Anwendung beim Ultra-Kracken

Anti-Verschmutzungszusammensetzung A wird in einem Ultra- Krack-artigen Hydrokrack-Verfahren angewendet, wo Ablagerungen das Katalysatorbett in einem solchen Ausmaß bereits verschmutzt haben, daß die Druckbildung das Einführen der Beschickung einschränkt, d. h. ein übermaßiger Druckabfall wird beobachtet. Für die hauptsächliche Verschmutzung dürfte in diesem Fall Eisensulfid verantwortlich gewesen sein.
Die vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung wird in den rückgeführten Ölstrom stromaufwärts zur Umwälz-Ölpumpe eingespritzt, so daß sie mit dem rückgeführten Öl, bevor es in Kontakt mit dem Katalysatorbett kommt, gut gemischt wird. Die Schmutzbekämpfungszusammensetzung wird am Anfang in die Beschickung zum ersten Katalysatorbett in einer Menge von etwa 28 TpM, bezogen auf das Volumen der zum Katalysatorbett geleiteten Beschickung, eingespritzt. Vor dem Einspritzen der Schmutzbekämpfungszusammensetzung beträgt der Druck delta P am ersten Katalysatorbett 65 psig (448 KPa) und der Druck delta P an der gesamten Reihe von Katalysatorbetten beträgt 164 psig (1,13 MPa). Nach 30 Stunden des Betriebs der Hydrokrackeinheit mit Einspritzung von 28 TpM der Zusammensetzung A fällt der Druck delta P an dem ersten Bett auf 31 psig (214 KPa). Danach wird die Einspritzung an einer anderen Reaktoreinheit vorgenommen. Eine ähnliche Reduzierung des Druckabfalls erhielt man auch in diesem Reaktor.
Man schätzt, daß das notwendige Einspritzen der Zusammensetzung A in die Katalysatorbetten, um dem Druckaufbau entgegenzuwirken, die normale Laufzeit dieses Ultrakrackverfahrens um wenigstens etwa 6 Monate verlängert. Mit der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, eine akzeptable Produktionshöhe ohne Unterbrechung zum Katalysatorersatz für etwa sechs Monate länger als normal zu erzielen.

Beispiel III

Anwendung bei der Hydrodesulfurierung

In diesem Falle wurde die Zusammensetzung A bei einem Hydrodesulfurierungsverfahren angewendet, bei welchem der Reaktor durch eine Störung der Verkokungsvorrichtung verschmutzt wird, was eine Ablagerung von Feinstoffen von der Verkokungsvorrichtung im Katalysatorbett zur Folge hat. Der Anfangsdruck delta P im Reaktor ist 76 psig (523 KPa). Nach 5 Stunden Betriebslauf der Einheiten mit Einspritzung der Zusammensetzung A in einer Menge von 45 TpM, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffbeschickung, fällt der Druck delta P auf 70-71 psig (483-489 KPa).
Danach beginnt die Reaktortemperatur anzusteigen, und der Druck delta P erhöht sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 psig (13,8 KPa) pro Tag. Wenn delta P 90 psi (620 KPa) erreicht, wird die Zugabemenge der Zusammensetzung A auf 60 TpM erhöht. Innerhalb einiger Tage fällt delta P auf 83 psig (572 KPa), was anzeigt, daß eine erhöhte Zugabe der Schmutzbekämpfungszusammensetzung bezüglich der weiteren Reduzierung der Auswirkungen der Katalysatorverschmutzung wirksam ist. Es kann geschlossen werden, daß bei mit einer so großen Ansammlung von Koks verschmutzen Reaktorbetten es wahrscheinlich erforderlich ist, größere Chargen der vor Verschmutzung schützenden Zusammensetzung zu verwenden, als dies für weniger stark verschmutzte Katalysatorbetten erforderlich ist.

Beispiel IV

Anwendung bei Hydrodesulfurierung

In diesem Falle wurde die vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung, bestehend aus 10 Gew.-% Isopropylamin/Dodecylbenzolsulfonsäure (13,5% Isopropylamin, 76,5% Dodecylbenzolsulfonsäure und der Rest Wasser und Verunreinigungen) und 90 Gew.-% eines aromatischen Naphtha-Lösungsmittels als Verdünnungsmittel, bei einem Hydrodesulfurierungsverfahren in einer Menge von 30 bis 36 TpM angewendet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle Anfangs-delta-P End-delta-P Ansatz Behandlungsdauer Stunden
Wie ersichtlich reduzieren selbst eingeführte Mengen von 30- 36 TpM wesentlich den delta-P-Wert über dem Reaktorbett.

Beispiel V

Im Hinblick auf die Komplexität der stattfindenden chemischen Reaktionen, wenn Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht werden, ist es wohl nicht möglich, vollständig zu verstehen, warum die vorliegende Erfindung die Ergebnisse schafft, die beobachtet worden sind. Man nimmt theoretisch jedoch an, daß die Ergebnisse etwas mit der Dispersionswirkung des Amins zu tun haben müssen. Um diese Theorie zu prüfen, wurde in einer Studie geprüft, ob das Fließen der Kohlenwasserstoffbeschickung durch ein teilchenförmiges Material durch die Anwesenheit der vor Verschmutzung schützenden Zusammensetzung beeinflußt wird.
Der erste Versuch umfaßt die Verwendung von Glasfasern vom Typ 5 A/C mit 47 mm, auf die 10 g an verschmutzendem Feststoff abgelagert wurden. Der Versuch sieht die Bestimmung der Zeit vor, die für 200 ml leichten Rohöls (nachfolgend als LVGO bezeichnet) erforderlich ist, um durch das Bett verschmutzter Fasern filtriert zu werden.
Ein Vergleichsansatz unter Verwendung von LVGO ohne die vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung erfordert 12,14 Minuten für den Durchlauf durch das Bett. Ein Ansatz unter Verwendung von 25 Volumen-TpM der Zusammensetzung A in dem LVGO erfordert nur 4,29 Minuten. Ein Ansatz mit 100 Volumen- TpM der Zusammensetzung A in dem LVGO erforderdert nur 3,50 Minuten. Dies zeigt klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Fließgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoff durch ein verschmutztes Bett von teilchenförmigem Material verbessert. Ein zweiter Versuch umfaßt die Verwendung eines 0,45 Mikron Millipore-Filters, auf den etwa 2 g Celite 24 W (Diatomeenerde) gegeben wurden. Dieser Versuch sieht die Bestimmung der erforderlichen Zeit vor, damit 200 ml Ultrakrack-Kohlenwasserstoffbeschickung durch das Bett passieren. Wiederum führt die Verwendung der Zusammensetzung A zu einer erhöhten Filtergeschwindigkeit.
Bei einem weiteren Versuch wurden eine Reihe von Testansätzen gemacht, um die relative Wirkung des Amins und der Sulfonsäure festzustellen. Zu diesem Zwecke wurden Zusammensetzungen unter Verwendung von Amin und Sulfonsäure allein in Kerosin mit der gleichen Konzentration hergestellt, wie die diesbezügliche Komponente in der Zusammmensetzung A anwesend war. Die Wirkung jeder dieser Zusammensetzungen wurde dann mit den Wirkungen der Zusammensetzung A bezüglich der Filtrationsgeschwindigkeit von LVGO durch das Glasfaserbett verglichen, das mit 10 g verschmutzenden Feststoffs belastet worden war. Wie oben angegeben, hat unbehandeltes LVGO eine durchschnittliche Filtrierzeit von 12,14 Minuten. Der Ansatz unter Verwendung von 25 TpM der Zusammensetzung A hat eine Filtrierzeit von 4,29 Min. Der Ansatz unter Verwendung von 25 TpM Verdünnungsmittel, das nur die Sulfonsäure enthält, hat eine Filtrierzeit von 13,13 Minuten, und der Ansatz mit 25 TpM Verdünnungsmittel, das nur das Amin enthält, hat eine Filtrierzeit von 7,55 Min. Dies zeigt, daß mit 25 TpM eine Art Synergistischer Effekt durch die Kombination von Amin/Sulfonsäure geschafffen wird.
Es wurden auch Ergebnisse unter Verwendung von 100 TpM jeder der drei Zusammensetzungen erhalten. Bei diesen Ansätzen ergibt die Zusammensetzung A eine Filtriergeschwindigkeit von 3,50 Min., die Sulfonsäure allein 13,16 Min. und das Amin allein 3,39 Minuten. Die Ergebnisse unter Verwendung der Zusammensetzung A und mit Verwendung des Amins allein sind fast gleichwertig. Es wird als besonders überraschend angesehen, daß die Kombination der Sulfonsäure mit dem Amin sehr vorteilhafte Ergebnisse liefert, obwohl die Sulfonsäure allein viel weniger wirksam ist als das Amin allein. Bei geringeren TpM-Mengen, wie dies der Ansatz mit 25 TpM zeigt, scheint man einen positiven synergistischen Effekt zu erzielen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination des Amins mit der Alkylarylsulfonsäure können sehr vorteilhafte und sogar synergistische Effekte für einen großen Bereich von Zusammensetzungen erzielt werden.

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung der Verschmutzung eines Katalysator-Festbettes durch Ablagerungen im oder auf dem Katalysatorbett, die eine Folge des Kontaktierens des Katalysators mit einer Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickung ist, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Katalysatorbettes mit einer wirksamen Menge einer vor Verschmutzung schützenden Zusammensetzung umfaßt, die wenigstens ein Amin, das in der Kohlenwasserstoff- haltigen Beschickung löslich ist, und eine synergistische Menge einer Alkylarylsulfonsäure oder eines Salzes von dieser umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte wirksame Menge der genannten, vor Verschmutzung schützenden Zusammensetzung in der Kohlenwasserstoff-Beschickung enthalten ist, und worin das genannte Festbett ein Festbett von Katalysatorteilchen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin in einer Menge von 0,1 bis etwa 100 TpM, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoff-Beschickung, anwesend ist und das Molverhältnis der Alkylarylsulfonsäure oder des Salzes zu dem Amin im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung weiterhin ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel solcher Art umfaßt, daß das Amin etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% der entstehenden Mischung ausmacht, und worin die erhaltene, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 200 TpM, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoff-Beschickung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die erhaltene, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung in einer Menge von etwa 25 bis etwa 150 TpM, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoff-Beschickung, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die erhaltene, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 TpM, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoff-Beschickung, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte Beschickung mit den genannten Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500º F (260º C) in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 1die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung mindestens ein C&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylamin als eine wesentliche Komponente umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung mindestens ein primäres aliphatisches C&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Amin als eine wesentliche Komponente umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung wenigstens ein primäres Amin mit tertiärer Alkylgruppe mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, worin das genannte Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Kerosin und Naptha.

12. Verfahren nach einem der Vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung wenigstens eine Alkylarylsulfonsäure oder ein Salz von dieser mit einer C&sub5; - C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung Dodecylbenzolsulfonsäure umfaßt.

14. Verfahren nach Ansspruch 13, worin die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung Isopropylamin und Dodecylbenzolsulfonsäure umfaßt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin das Molverhältnis des genannten Amins zu der genannten Alkylarylsulfonsäure etwa 1 zu 1 beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, etwa 8 bis etwa 20 Gew.-% des genannten Amins und etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ausgangsmaterial, das die vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung enthält, mit einem Bett eines Ultrakrackkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550º F bis etwa 800º F (288-427º C) in Kontakt gebracht wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte, vor Verschmutzung schützende Zusammensetzung mit einem Bett eines Hydrodesulfurierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 400º F bis 800º F (204-427º C) in Kontakt gebracht wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte Beschickung aromatisches Recycle-Öl umfaßt.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte Beschickung Verkokungsdestillat umfaßt.

21. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, worin eine Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Katalysator- Festbett in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschmutzung des Katalysatorbettes durch ein Verfahren, wie es in den vorstehenden Ansprüchen beschrieben worden ist, reduziert wird.