DE102009052007A1

DE102009052007A1 - Verfahren zum Untersuchen von Kraftstoffen auf Basis von Erdöl und von Motorölen auf Biodieselkontamination

Info

Publication number: DE102009052007A1
Application number: DE102009052007A
Authority: DE
Inventors: Jill M. Byron Cummings
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: CN101738439B; US20100120158A1; US8202730B2; US7981680B2; CN101738439A; DE102009052007B4; US20110232365A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Detektieren von Kontamination eines herkömmlichen Kraftstoffs auf Erdölbasis, welches in einem Verbrennungsmotor eingesetzt wird, bereitgestellt. Eine Probe von Motoröl wird durch ein polares Lösungsmittel in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt. Der polare Bestandteil wird in Bezug auf einen oder mehrere chemische Biodieselbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern, Cetan und Mischungen hiervon, welche einen Grad der Motorölkontamination wiedergeben, analysiert. Der polare und der nicht polare Bestandteil können durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS) und optional durch Flammenionisationsdetektion (FID) bezüglich einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile untersucht werden, was eine semiquantitative Menge solcher chemischer Biodieselbestandteile liefern kann. Kraftstoffproben können ebenfalls für Biodieselkontaminationsspezies über GC/MS untersucht werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Untersuchen von Kraftstoffkontamination und insbesondere zum Detektieren des Ausmaßes von Kontamination in Motoröl, Ottokraftstoff (Benzin) oder Dieselkraftstoff im Hinblick auf die Anwesenheit von chemischen Biodieselbestandteilen.
HINTERGRUND
In diesem Abschnitt werden Hintergrundinformationen bezüglich der vorliegenden Erfindung dargestellt, welche nicht notwendigerweise Stand der Technik sind.
Biokraftstoffe werden aus einer erneuerbaren Quelle, wie beispielsweise aus biologischen Quellen, wie beispielsweise tierischen oder Pflanzenmaterialien, erhalten und werden daher als ”umweltfreundlicher” als Kraftstoffe auf Erdölbasis angesehen. Biodieselkraftstoffe werden zunehmend für Verbrennungs-(beispielsweise Otto-)Motoren eingesetzt, welche so konstruiert sind, dass diese solche Biokraftstoffe verbrauchen. Wenn ein Biokraftstoff, wie beispielsweise Biodiesel, in einem Verbrennungsmotor, welcher für den Verbrauch von Kraftstoffen auf Erdölbasis, wie beispielsweise Ottokraftstoff, konstruiert worden ist, eingesetzt wird, könnten allerdings mehrere Motorbauteile versagen, was zu einem möglichen Ausfall des Motors und der gesamten Kraftstoffsystemteile führt. Ähnliche Probleme können auftreten, wenn ein Dieselkraftstoff in einem Motor eingesetzt wird, welcher für den Verbrauch von Benzin entwickelt worden ist.
Folglich kann eine Diesel- oder Biodieselkontamination in einem Verbrennungsmotor, welcher nicht speziell dazu konstruiert worden ist, solche Kraftstoffe zu verbrauchen, verstopfte Filter, eine unsaubere Kompressionsdrucktemperatur, eine verringerte katalytische Umwandlungseffizienz und Lebensdauer, ein Stehenbleiben des Kraftfahrzeugs und eine schlechte Fahrbarkeit verursachen. Als solches kann es für diagnostische Zwecke wünschenswert sein, die Anwesenheit von Biodiesel oder Dieselkraftstoff (beispielsweise Kontamination) in einem Benzinkraftstoff und in dem Motoröl, welches in einem geeigneten Verbrennungsmotor verwendet wird, zu bestimmen oder zu messen.
ZUSAMMENFASSUNG
In verschiedenen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Detektieren von Biodieselkontamination in einem herkömmlichen Kraftstoff auf Basis von Erdöl, welcher in einem Verbrennungsmotor eingesetzt wird, bereit. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Detektieren von Kontamination eines Benzinkraftstoffs durch Detektieren einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile in einer Motorölprobe aus dem Verbrennungsmotor oder in einer Kraftstoffprobe selbst.
In bestimmten Ausführungsformen wird eine Motorölprobe in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt und bezüglich einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile analysiert. Solche chemischen Biodieselbestandteile werden auf die Anwesen heit von entweder Biodiesel oder Dieselkraftstoffen in herkömmlichen Benzinkraftstoffen bezogen. Das Verfahren umfasst das Detektieren von einem oder mehreren chemischen Biodieselbestandteilen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern, Cetan und Mischungen hiervon. In bestimmten Ausführungsformen wird die Motorölprobe mit einem polaren Lösungsmittel vermischt, um eine Mischung auszubilden, wobei die Mischung gerührt wird und es dieser gestattet wird, für wenigstens 18 Stunden, optional ungefähr 24 Stunden, für eine ausreichende Trennung abzuscheiden. Das Verfahren umfasst das Extrahieren des polaren Bestandteils mit einem polaren Lösungsmittel. In bestimmten Ausführungsformen weist das polare Lösungsmittel einen Polaritätsindex von größer als oder gleich 5 auf. In anderen Ausführungsformen ist das polare Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das polare Lösungsmittel Methanol. Das Verfahren umfasst ebenfalls das Analysieren des polaren Bestandteils durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS) und optional durch Flammenionisationsdetektion (FID).
In anderen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung das Detektieren der Anwesenheit von Biodiesel in einem herkömmlichen Kraftstoff auf Erdölbasis für einen Verbrennungsmotor, wie beispielsweise in Benzin oder in Dieselkraftstoff. Solch ein Verfahren umfasst das Detektieren von einem oder mehreren chemischen Biodieselbestandteilen in einer Probe eines Motoröls oder eines Kraftstoffs, welcher in einem Verbrennungsmotor, welcher dazu konstruiert worden ist, Kraftstoff auf Erdölbasis zu verbrauchen, eingesetzt wird. In bestimmten Ausführungsformen wird die Ölprobe über Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise mit einem polaren Lösungsmittel mit einem Polarisationsindex von größer als oder gleich 5, in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt. Der polare Bestandteil der Motorölprobe wird dann bezüglich einer oder mehrerer der chemischen Biodieselbestandteile analysiert.
In weiteren Ausführungsformen umfasst das Verfahren des Weiteren das Detektieren einer zweiten Menge einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile bezüglich der Anwesenheit einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile in einer zweiten Probe eines Motoröls, welches von dem ersten Motoröl verschieden ist. Die zweite Motorölprobe wird über Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel mit einem Polarisationsindex von größer als oder gleich 5 in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt. Der polare Bestandteil wird analysiert und die zweite Probe ist von der ersten Probe verschieden. In diesem Zusammenhang kann die erste Menge von einem oder mehreren chemischen Biodieselbestandteil(en) mit der zweiten Menge von einem oder mehreren chemischen Biodieselbestandteil(en) verglichen werden, um die relative Anwesenheit von Motorkontamination der ersten Motorölprobe im Vergleich zu der zweiten Motorölprobe zu detektieren. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Bestimmen eines semiquantitativen Unterschieds zwischen den ersten chemischen Biodieselbestandteilen und den zweiten chemischen Biodieselbestandteilen, beispielsweise durch eine semiquantitative Analyse von Massenspektrometrieergebnissen nach Gaschromatographieverarbeitung optional kombiniert mit einem quantitativen Verfahren, wie beispielsweise mit Flammenionisationsdetektion (FID).
In bestimmten Ausführungsformen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Detektieren eines alternativen Kraftstoffkontaminanten in einem herkömmlichen Kraftstoff auf Basis von Erdöl, wie beispielsweise in Benzin oder in Dieselkraftstoff. Das Verfahren umfasst das Analysieren einer Kraftstoffprobe durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS) bezüglich der Anwesenheit von einer oder mehreren chemischen Biodieselbestandteilen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern, Cetan und Mischungen hiervon.
Weitere Anwendungsfelder werden aus der nachfolgend bereitgestellten Beschreibung offensichtlich werden. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung sind lediglich für illustrative Zwecke gedacht und sind nicht dazu beabsichtigt, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen sind lediglich für illustrative Zwecke ausgewählter Ausführungsformen und nicht für alle möglichen Ausführungsformen gedacht und sind insbesondere nicht dazu gedacht, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Die 1A–B zeigen Vergleichsanalysen von Gaschromatographie- und Massenspektrometrieanalysen über ein Gesamtionenchromatogramm oder TIC eines Motoröls, welches bezüglich einer Biodieselkontamination untersucht wurde und eine solche aufwies (1A) im Vergleich zu einem neuen Motoröl (1B) und
die 2A–2B zeigen Vergleichsanalysen von Gaschromatographie- und Massenspektrometrieanalysen über ein Gesamtionenchromatogramm einer mit Biodiesel kontaminierten Benzinkraftstoffprobe (2A) im Vergleich zu einer Basislinie von unkontaminiertem Kraftstoff auf Basis von Benzin (2B).
In allen der verschiedenen Ansichten der Zeichnungen zeigen entsprechende Bezugszeichen korrespondierende Teile.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In verschiedenen Ausführungsformen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Detektieren von Kontamination eines Kraftstoffs auf Basis von Erdöl, welches in einem Verbrennungsmotor eingesetzt wird, durch Verwenden entweder einer Motorölprobe aus einem Verbrennungsmotor, welcher mit einem möglicherweise kontaminierten Kraftstoff auf Erdölbasis betankt wurde, oder in alternativen Ausführungsformen durch Untersuchen des betreffenden Kraftstoffs selbst bezüglich Kontamination. Der Kraftstoff auf Basis von Erdöl kann beispielsweise Benzin sein. In bestimmten Ausführungsformen wird eine Motorölprobe in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt. Der polare Bestandteil wird dann bezüglich einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern und Mischungen hiervon analysiert. In alternativen Ausführungsformen kann in dem Fall von Benzinkraftstoffen der polare Bestandteil bezüglich einer oder mehrerer chemischer Dieselkraftstoffbestandteile, wie beispielsweise Cetan, und/oder bezüglich Biodieselbestandteilen, wie beispielsweise Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern und dergleichen, analysiert werden.
Während Biodiesel typischerweise für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor geeignet ist, welcher so konstruiert worden ist, dass dieser Diesel verbraucht, ist dieser üblicherweise nicht zur Verwendung in einem für den Verbrauch von Benzin konstruierten Verbrennungsmotor geeignet. Ferner sind Benzinmotoren typischerweise auch unfähig, herkömmliche Dieselkraftstoffe zu verbrauchen. Benzin bezieht sich im Allgemeinen auf eine von Erdöl abgeleitete flüssige Mischung, welche hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche mit Isooctan oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen Toluol und Benzol angereichert sind, besteht. Benzin enthält typischerweise eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffbestandteilen, verschiedenen organischen Bestandteilen, einschließlich gerad- und verzweigtkettigen Paraffinen, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen sowie anderen flüssigen Kohlenwasserstoff-Materialien, welche für Benzinverbrennungsmotoren geeignet sind. Diesel enthält einen großen Anteil (ungefähr 75 oder mehr) gesättigter Kohlenwasserstoffe (einschließlich Paraffine und Hexadecan oder Cetan (C₁₆H₃₄)) und einen kleineren Anteil von aromatischen Kohlenwasserstoffen (einschließlich Naphthalin und Alkylbenzol). Herkömmliche Dieselkraftstoffe auf Erdölbasis enthalten häufig, wie dies nachfolgend in größerem Detail beschrieben wird, Cetan, welches in Benzin nicht enthalten ist.
Biodiesel (oder ”alternativer Kraftstoff”) bezeichnet eine Vielzahl von Kraftstoffen auf Esterbasis (beispielsweise Fettsäureestern), welche im Allgemeinen aus pflanzlichen Quellen, wie im Wege von nicht beschränkenden Beispielen beispielsweise aus Pflanzenölen, wie beispielsweise Sojabohnenöl, Raps- oder Hanföl, oder aus tierischen Quellen, wie beispielsweise tierischen Fetten, hergestellt worden sind. Folglich enthält Biodiesel eine Klasse von Kraftstoffen, welche aus biologischen Quellen stammen, einschließlich Pflanzen- und tierischen Quellen, welche Ölderivate auf Pflanzenbasis einschließen, welche hydrolysiert werden, um Triglyceride, freie Fettsäuren oder andere Verbindungen freizusetzen, welche dann zu Fettsäureestern, wie beispielsweise Monoalkylester, umgesetzt werden, welche als Kraftstoffe verwendet werden können. Biodieselkraftstoffe werden typischerweise mit Dieselkraftstoffen auf Erdölbasis vermischt. Andere alternative Kraftstoffe enthalten Biokraftstoffe, welche Alkohole enthalten, wie beispielsweise Ethanol, welches aus Pflanzenquellen hergestellt werden kann, einschließlich Getreide, wie beispielsweise Mais, Gerste, Hirse und Weizen, welche hohe Mengen an Stärke enthalten können, welche zu Zuckern herunter gebrochen werden kann, welche für eine herkömmliche Fermentation und Umwandlung zu Ethanol oder anderen Alkoholen, welche dann als Kraftstoff verwendet werden, benötigt werden. Andere nicht beschränkende Quellen für Alkohole für Biokraftstoffe sind Materialien auf Basis von Cellulose und/oder Lignocellulose, wie beispielsweise Präriegras, Maisstengel, Weizenhalme, landwirtschaftliche, städtische Papierindustrie und Waldabfallprodukte.
In bestimmten Ausführungsformen wird ein Verfahren zum Detektieren von Kontamination eines in einem Verbrennungsmotor eingesetzten Kraftstoffs auf Benzinbasis bereitgestellt durch Entnehmen einer in dem Motor verwendeten Motorölprobe, welche in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt wird. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Auftrennen das Extrahieren des polaren Bestandteils mit einem polaren Lösungsmittel. In bestimmten Ausführungsformen ist das polare Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und n-Butanol, t-Butanol, iso-Butanol und dergleichen. In bestimmten Ausführungsformen weist das polare Lösungsmittel einen Polarisationsindex von größer als oder gleich 5 auf. Beispielsweise umfasst ein bevorzugtes polares Lösungsmittel Methanol (CH₃OH), welches einen Polarisationsindex von ungefähr 5,1 aufweist. Ein geeignetes Methanol ist kommerziell mit einer Reinheit von 99,95% erhältlich (beispielsweise ein Pestizidgrad mit Spurenmengen von anderen Verunreinigungen). Andere geeignete Beispiele von polaren Lösungsmitteln schließen Aceton mit einem Polarisationsindex von ungefähr 5,1 und 2-Methoxyethanol mit einem Polarisationsindex von ungefähr 5,5 ein. In bestimmten alternativen Ausführungsformen kann das polare Lösungsmittel Mischungen von verschiedenen Verbindungen enthalten, so dass die Lösungsmittelmischung oder -lösung die gewünschte Polarität aufweist. Beispielsweise kann in bestimmten alternativen Ausführungsformen eine Mischung von polaren Lösungsmitteln einen Polarisationsindex von größer als oder gleich 5 aufweisen.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Auftrennen das Vermischen der Motorölprobe mit einem polaren Lösungsmittel, um eine Mischung auszubilden. Eine Mischung kann eine Lösung aus der Motorölprobe und dem polaren Lösungsmittel zusammen mit jeglichen darin vorliegenden Überbleibseln sein, so dass das Vermischen der Bestandteile im Allgemeinen ein Solubilisierungsverfahren ist. In bestimmten Ausführungsformen wird die Mischung (beispielsweise Lösung) dann geschüttelt. In noch weiteren Ausführungsformen wird die Anwendung von Wärme vermieden, um die mögliche Verdampfung des Lösungsmittels, welche das Volumen/die Konzentration der Mischung (beispielsweise Lösung) verändern würde, zu minimieren. Die Mischung (beispielsweise Lösung) kann dann beispielsweise durch Schütteln, Walzen, Invertieren, Beschallen oder Verwenden eines automatisierten Schüttlers gerührt werden. In bestimmten Ausführungsformen wird es der Mischung (beispielsweise Lösung) erlaubt, zu sedimentieren, um eine geeignete Auftrennung in die polaren und nicht polaren Bestandteile zu erreichen. Beispielsweise wird eine 1 ml Motorölprobe mit 9 ml Methanol vermischt. Der Mischung (beispielsweise Lösung) wird es erlaubt, für wenigstens 18 Stunden, vorzugsweise ungefähr 24 Stunden, zu sedimentieren, um eine 90 bis 95%-ige Auftrennung in einen polaren Bestandteil und einen nicht polaren Bestandteil zu errei chen, und, um alle festen Überbleibsel oder Metallverbindungen in der verwendeten Probe zu entfernen. Wie es von einem Fachmann erachtet wird, kann die Zeit, für welche eine Auftrennung zugelassen wird, abhängig von dem Volumen der aufzutrennenden Probe variieren.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Verfahren zum Detektieren der Biodieselanwesenheit in einem Kraftstoff auf Benzinbasis das Analysieren des polaren Bestandteils der Motorölprobe bezüglich einer oder mehrerer chemischer Dieselbestandteile einschließlich chemischer Biodieselbestandteile oder chemischer Dieselkraftstoffbestandteile. Bestimmte chemische Biodiesel/Diesel-Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden im Einklang mit den vorliegenden Lehren in die polare Phase extrahiert. Folglich liefert die Anwesenheit einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile in dem polaren Motorölbestandteil Informationen, ob der von dem Motor verbrauchte Kraftstoff mit einem Biodieselkraftstoff kontaminiert ist. Beispielsweise sind Fettsäuremethylester, welche für die Analyse in den polaren Bestandteil extrahiert werden können, eine Indikatorspezies für eine Biodieselkraftstoffkontamination. Biodiesel enthält typischerweise Fettsäuremethylester von gesättigten, monoungesättigten und polyungesättigten Fettsäuren mit wenigstens C₁₈, optional mit mehr als oder gleich ungefähr C₂₀, beispielsweise C₁₈- bis C₂₅-Fettsäuren. Motoröl enthält Fettsäuremethylester in einem Bereich zwischen C₁₄ bis C₂₀. Die Fettsäuremethylester von größer als C₂₀ werden typischerweise in einem Biodiesel gefunden und werden folglich gemäß den vorliegenden Lehren eingesetzt, um die Anwesenheit von Biodieselkontamination in einem Motor, welcher einen herkömmlichen Kraftstoff auf Erdölbasis verwendet, anzuzeigen.
Nicht beschränkende Beispiele für Fettsäuremethylester, welche in Biodieseln gefunden werden, schließen Ester von Palmsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecanoinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccerinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Leinölsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propinsäure, Stearolsäure, Nervonsäure, Licinolsäure, (+)-Hydnocarpussäure, (+)-Chaulmoograssäure und Mischungen hiervon ein.
Biodiesel enthält oftmals auch aus Pflanzen abgeleitete Sterine. Nicht beschränkende Beispiele für solche Pflanzensterine schließen Stigmasterin, Camposterin, Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernenöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl und Fischöle ein. Weitere Beispiele schließen Öle ein, welche aus Weizen, Jute, Sesam, Karitebaumnuss, Arachisöl und Leinsamenöl abgeleitet sind.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Cetan ein chemischer Dieselkraftstoffbestandteil, welcher ein Indikator für die Kontamination von Benzinkraftstoff mit Dieselkraftstoff sein kann. Ferner wird im Allgemeinen Dieselkraftstoff auf Erdölbasis mit Biodieselkraftstoffen vermischt und folglich liegt in Biodieselkraftstoffen auch Cetan vor. Die Cetanzahl ist ein Maß für die Zündqualität eines Zwischendestillats, insbesondere in Biodieselkraftstoff oder in Dieselkraftstoff. Typische Cetanzahlen liegen in einem Bereich zwischen 0 und 100. Cetan liegt typischerweise in jedem Kraftstoff auf Dieselbasis vor. Beispielsweise weist nordamerikanischer Diesel typischerweise eine Cetanzahl von 40 auf, wohingegen europäischer Diesel eine Cetanzahl in einem Bereich zwischen 45 und 48 aufweist.
In bestimmten Ausführungsformen wird der polare Bestandteil durch Gaschromatographie und dann durch Massenspektrometrie (GC/MS) analysiert, um eine oder mehrere chemische Bestandteile zu finden. Gaschromatographie ist ein Verfahren zum Isolieren einer Probe durch ihre Bestandteile, bevor diese zur Detektion zu einem Detektor geführt werden. In bestimmten Ausführungsformen werden die inneren Wände der Gaschromatographiesäule mit einem Material beschichtet, welches herkömmlicherweise als eine stationäre Phase bezeichnet wird. Die stationäre Phase hält die verschiedenen Bestandteile der injizierten Probe zurück und setzt die Bestandteile durch die Anwendung von Wärme frei, so dass diese durch den Detektor zeitgetrennt erhalten werden. In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Gaschromatographiesäule für die Analyse des polaren Bestandteils (5%-Phenyl)methylpolysiloxan.
Wie es im Stand der Technik bekannt ist, erfordern schwerere Bestandteile mehr Hitze und/oder mehr Zeit, um von der Säule zu eluieren, als dies leichtere Bestandteile erfordern. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Analysieren das Erhitzen des polaren Bestandteils auf eine vorbestimmte Temperatur während der Gaschromatographie. Beispielsweise trennt in bestimmten Ausführungsformen das Erhitzen des polaren Bestandteils auf ungefähr 75°C das polare Lösungsmittel ab. Die 75°C-Temperatur wird für eine bestimmte Zeitspanne, beispielsweise für 5 Minuten, gehalten und dann wird eine mittlere Temperatursteigerung angewendet, um die Fettsäuremethylester weiter aufzutrennen. Ein Erhitzen auf bis zu 200°C (ansteigend) isoliert oder trennt alle niedermolekularen Fettsäuremethylester ab, welche in dem polaren Bestandteil vorliegen können. In bestimmten Ausführungsformen wird die Probe in der Säule auf eine vorbestimmte Temperatur von beispielsweise ungefähr 200°C für ungefähr 45 Minuten erhitzt. Die höhere Temperatur trennt die höher molekulargewichtigen Aminbestandteile und Pflanzensterine ab. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Analysieren des Weiteren das Erhitzen des polaren Bestandteils auf eine zweite vorbestimmte Tempera tur (gefolgt von dem Erhitzen auf die erste vorbestimmte Temperatur). Beispielsweise beträgt in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen die zweite vorbestimmte Temperatur ungefähr 310°C, welche für mehr als oder gleich ungefähr 20 Minuten, beispielsweise für ungefähr 22 Minuten, zum Abtrennen der Zielsterinbestandteile gehalten wird. Beispielsweise werden vorzugsweise während des Erhöhens auf bis zu 310°C Pflanzensterine abgetrennt.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der Detektor für den Analysenschritt Massenspektrometrie. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Analysieren des Eluats des polaren Bestandteils das Massenspektrum von Signalstärkedaten als eine Funktion von Massen-zu-Ladungsverhältnis. In einem Massespektrum können die Signalstärkedaten in der Form von Peaks auf einem Chromatogramm von Signalintensität als eine Funktion des Massen-zu-Ladungsverhältnisses vorliegen. Die Peakintensität ist ebenfalls im Allgemeinen mit dem Scheitelpunkt des Peaks assoziiert. Im Allgemeinen bezieht sich das Massen-zu-Ladungsverhältnis auf das Molekulargewicht eines möglichen Markers.
In anderen Ausführungsformen umfasst der Detektor für den Analysenschritt ferner eine Flammenionisationsdetektor (FID-)Analyse. Der FID liefert eine Reihe von Peaks auf dem Chromatogramm und liefert eine quantitative Menge der vorliegenden Spezies. In bestimmten Ausführungsformen wird die FID-Analyse optional zusammen mit Massenspektrometrieanalyse eingesetzt, um über die MS eine Massenspektrumsbibliothek, welche die chemischen Spezies positiv identifizieren kann (beispielsweise Kohlenstoffkettenlängen der Ester oder des Pflanzensterins), einzusetzen. Folglich umfasst die Analyse in verschiedenen Ausführungsformen GC/MS und FID der Probe.
In verschiedenen Ausführungsformen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Detektieren von einem oder mehreren chemischen Biodieselbestandteilen in einer Motorölprobe, welche in dem Verbrennungsmotor, welcher so konstruiert worden ist, dass dieser einen Kraftstoff auf Erdölbasis verbraucht, eingesetzt wird, welches sich auf die Anwesenheit von chemischen Biodieselbestandteilen in dem Kraftstoff bezieht. Die Motorölprobe wird über Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt. Beispielsweise ist ein polares Lösungsmittel mit einem Polarisationsindex von größer als oder gleich 5 besonders geeignet. Dann wird wenigstens einer des polaren Bestandteils oder des nicht polaren Bestandteils bezüglich einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile analysiert. In bestimmten Ausführungsformen sind die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders für Fehleranalysetechniken geeignet, um die Ursache von Motorfehlfunktion oder Motorversagen durch Entnehmen einer Probe von Motoröl aus dem Zielmotor zum Untersuchen zwecks Bestimmung, ob ein in dem Motor eingesetzter Kraftstoff mit einem ungeeigneten Kraftstoff kontaminiert war, zu bestimmen.
In noch anderen Ausführungsformen können die Verfahren gemäß der. vorliegenden Erfindung zu vergleichenden Untersuchungsinformationen und Motor- oder Ölentwicklungen eingesetzt werden. Beispielsweise ist in bestimmten Verfahren die Motorölprobe eine erste Probe eines ersten Motoröls und das Detektieren liefert eine erste Menge von einem oder mehreren chemischen Biodieselbestandteilen. Das Verfahren umfasst ferner das Detektieren einer zweiten Menge eines oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile in Bezug auf die Anwesenheit von einer oder mehreren chemischen Biodieselbestandteilen in einer zweiten Probe eines zweiten Motoröls, welches von dem ersten Motorbasisöl verschieden ist. Die zweite Probe wird gleichermaßen über Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise mit einem Lösungsmittel mit einem Polarisationsindex von größer als oder gleich 5, in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil aufgetrennt. Dann wird wenigstens einer des polaren Bestandteils oder des nicht polaren Bestandteils für die zweite Probe bezüglich einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile analysiert. Der polare Bestandteil der zweiten Probe wird analysiert, um die zweite Menge des einen oder der mehreren Biodieselkontaminanten zu bestimmen, welche dem Kontaminationsgrad für die zweite Motorölzusammensetzung entspricht. Wie zuvor dargelegt, wird die Analyse des zweiten polaren Bestandteils der zweiten Probe in bestimmten Ausführungsformen für eine oder mehrere chemische Biodieselbestandteile durch Gaschromatographie gefolgt von Massenspektrometrie durchgeführt.
Die zweite Motorölprobe ist von der ersten Motorölprobe verschieden. Mit ”verschieden” ist gemeint, dass die Motorölproben dieselbe Formulierung aufweisen können, beispielsweise eine spezifische kommerziell erhältliche Marke von Motoröl, wobei die erste Motorölprobe neu ist und die zweite Motorölprobe in einem Motor für eine spezifische Zeitdauer verwendet worden ist. Verschiedene Ölproben können ebenfalls vollständig verschiedene Motoröle sein, welche bezüglich der relativen Leistungsfähigkeit in einem Verbrennungsmotor verglichen werden. In bestimmten Ausführungsformen ist eine Motorölprobe eine neue Motorölprobe, wobei ”neu” als eine Probe definiert ist, welche nicht gegenüber Oxidation, Kontamination und/oder physikalischem Verschleiß ausgesetzt worden ist. In bestimmten Ausführungsformen ist eine Motorölprobe eine benutzte oder alte Motorölprobe, womit gemeint ist, dass die Probe gegenüber Oxidation, Kontamination und/oder physikalischem Verschleiß ausgesetzt worden ist.
Die erste Menge einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile wird dann mit der zweiten Menge einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile verglichen. In bestimmten Ausführungsformen kann das Bestimmen einer Menge einer oder mehrerer Biodieselkontaminanten einfach das Detektieren der Anwesenheit oder der Abwesenheit solcher Biodieselkontaminantenspezies ohne Quantifizierung oder ohne Semiquantifizierung sein. In anderen Ausführungsformen bedeutet das Bestimmen, dass die Menge einer oder mehrerer Biodieselbestandteile quantifiziert oder semiquantifiziert wird. In bestimmten Ausführungsformen wird die Menge einer oder mehrerer Biodieselkontaminanten durch Integration einer Massenspezifikationsanalyse durch Vergleichen integrierter Peakflächen semiquantifiziert. Solch eine Semiquantifizierung kann mit einer Kalibrierungskurve einer bekannten Referenz oder mit Datenbankwerten verglichen werden. In Ausführungsformen, in denen FID für eine weitere Analyse eingesetzt wird, wird die Quantifizierung der Menge der chemischen Dieselverbindungsindikatoren ebenfalls in Erwägung gezogen.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Vergleichen der ersten Menge des einen oder der mehreren Biodieselkontaminanten mit der zweiten Menge des einen oder der mehreren Biodieselkontaminanten das Semiquantifizieren der relativen Anwesenheit von chemischen Biodieselbestandteilen der ersten Motorölprobe im Vergleich zu der zweiten Motorölprobe. Beispielsweise kann die integrierte Peakfläche für Fettsäuremethylester und Pflanzensterine in einer Biodieselprobe auf eine Kalibrierungskurve aufgezeichnet werden. Beispielsweise werden 5% Biodieselkraftstoff und 20% Biodieselkraftstoff mit den Flächen von Stigmasterin und Campesterin bei spezifischen Retentionszeiten aufgetragen, um den Bereich der gefundenen Peakflächen zu bestimmen. Eine reine Dieselprobe sollte diesen Peak nicht enthalten. Wenn eine Motorölprobe untersucht wird, kann der Peakbereich bei dieser spezifischen Retentionszeit auf dem aufgetragenen Chromatogramm durch die GC/MS-Software überlagert werden und die Peakflächen werden bezüglich dem Unterschied zwischen den Werten (Delta) verglichen.
In verschiedenen Variationen wird die Gegenwart einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile zwischen einer ersten Motorölprobe und einer zweiten Motorölprobe verglichen, was eine generelle Information über die Motorölkontamination liefert. Des Weiteren werden in bestimmten Variationen die ersten und zweiten Mengen des einen oder der mehreren chemischen Biodieselbestandteile miteinander verglichen, um zusätzliche Informationen über die Vergleichsmotorölkontamination zu liefern. In anderen Variationen kann das Vergleichen der ersten und zweiten Motorölproben das Festsetzen einer Basismenge für die Gegenwart oder Abwesenheit einer oder mehrerer der chemischen Biodieselbestandteile umfassen.
In bestimmten alternativen Ausführungsformen schafft die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Detektieren einer alternativen Kraftstoffkontaminante in einem Kraftstoff auf Basis von Benzin. Das Verfahren umfasst das Analysieren einer Kraftstoffprobe bezüglich der Gegenwart von chemischen Biodieselbestandteilen aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern, Cetan und Mischungen hiervon. Die Analyse wird über Gaschromatographie gefolgt von Massenspektrometrie (GC/MS) durchgeführt. In bestimmten Ausführungsformen wird die Kraftstoffprobe direkt in den Gaschromatographen (ohne Vermischen mit einem polaren Lösungsmittel zum Auftrennen in polare und nicht polare Bestandteile) injiziert. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Analysieren das Erhitzen der Kraftstoffprobe auf eine vorbestimmte Temperatur während der Gaschromatographie. Beispielsweise verbrennt eine Temperatur von 35°C optional jegliches Ethanol, welches in dem Benzin vorliegen könnte.
Eine langsame Erhitzungsrate (langsamer Temperaturanstieg) dient der Abtrennung von Kohlenwasserstoffen und Verbrennungsprodukten aus der Probe. In verschiedenen Ausführungsformen ist das Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur das Erhitzen auf ungefähr 100°C für ungefähr 1 Minute. Ein anderer langsamer Temperaturanstieg trennt die Mittel- bis Höhertemperaturkohlenwasserstoffe und Verbrennungsprodukte aus der Kraftstoffprobe. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Analysieren des Weiteren das Erhitzen der Kraftstoffprobe auf eine zweite vorbestimmte Temperatur nach der ersten vorbestimmten Temperatur, wobei die zweite vorbestimmte Temperatur ungefähr 200°C für ungefähr 1 Minute beträgt. Dieser Temperaturanstieg trennt Höhertemperaturkohlenwasserstoffe und höhermolekulargewichtige Fettsäuremethylester. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Analysieren des Weiteren das Erhitzen der Probe auf eine dritte vorbestimmte Temperatur nach der zweiten vorbestimmten Temperatur, wobei die dritte vorbestimmte Temperatur ungefähr 310°C beträgt. Das Erhitzen kann für ungefähr 40 Minuten bei 310°C durchgeführt werden. Beispielsweise trennt die dritte vorbestimmte Temperatur alle verbliebenen hochmolekularen Kohlenwasserstoffe und hochmolekularen Ester und höhermolekularen Pflanzensterine.
Die Kraftstoffprobe wird dann bezüglich einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern und Mischungen hiervon analysiert. Exemplarische chemische Biodieselbestandteile schließen Stigmasterin, Camposterin, Methylheptadecanoat, Arachinsäuremethylester, Behensäuremethylester, Gadoleinsäuremethylester, Lignocerinsäuremethylester, Erucasäuremethylester, Sojabohnenpflanzenphytosterin, Rapssamenpflanzenphytosterin und Mischungen hiervon ein.
Beispiel 1
In dem Beispiel 1 wird eine Motorölprobe mit GC/MS untersucht. In einen 150 ml Becher werden 20 ml Heptan vom Pestizidgrad (99,95% Reinheit) gegossen und dieses wird eingesetzt, um Glasgeräte zu reinigen. In einen anderen 150 ml Becher werden 20 ml Heptan eingegossen und überdeckt und in einen anderen 150 ml Becher werden 20 ml Methanol eingegossen und überdeckt. In einen Wheaton-Gefäßständer wird ein 10 ml Messbecher umgekehrt platziert, um vom Spülen zu trocknen. Die Motorölprobe wird in einer Probenflasche für 30 Sekunden platziert und durchgehend geschüttelt. Dann wird die Probenflasche für 30 Sekunden vor und zurück gerollt. In einer Alternative kann die Motorölprobe auf einem automatischen Schüttler bei mittlerer Geschwindigkeit platziert werden und für 1 Minute geschüttelt werden. Daran anschließend wird der Boden der Probenflasche bezüglich aller Sedimente und/oder Überbleibsel untersucht. Falls Sediment vorliegt, wird die Flasche geschüttelt, bis das Sediment weg ist.
Unter Verwendung einer Plastiktransferpipette wird 1 ml Motoröl in einem Messbecher platziert. Die Plastiktransferpipette wird gerade gehalten, um zu gewährleisten, dass der Ölmeniskus gerade in Bezug zu der 1 ml Inkrementlinie ist. Anschließend werden in den Messbecher 9 ml Methanol gegossen und das Volumen wird mit dem Lösungsmittelmeniskusspiegel mit der 10 ml Inkrementlinie auf 10 ml gebracht. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Lösungsmittel mit Glasgeräten gehandhabt und nicht mit solchen aus Kunststoffen, um ein Auslaugen aller Weichmacher oder Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise von Phthalaten, zu vermei den, welche auf der Chromatogrammanalyse auftauchen können. Die Inversion und das Schütteln werden für insgesamt 2 Minuten wiederholt. Es wird gewährleistet, dass der Boden des Messbechers frei von jeglichen Ölrückständen ist und die Mischung (beispielsweise Lösung) erscheint homogen. Die Lösung wird in ein beschriftetes 11 ml Szintillationsgefäß gegossen und in einem Wheaton-Gefäßständer aufrecht platziert.
Die 11 ml-Gefäße werden belassen, um für 24 Stunden in dem Ständer zu sedimentieren. Das Öl und die Methanollösung trennen sich in mehrere Phasen. Nachdem die Gefäße für 24 Stunden sedimentiert haben, wird eine Glastransfer-Pasteur-Pipette verwendet, um 2 ml der obersten Schicht der Methanollösung in ein 2 ml GC-Gefäß zu überführen. Daran anschließend wird der Deckel des GC-Gefäßes gebördelt und in einen GC/MS-Autoproben-Einsatz platziert. Die 11 ml-Gefäße werden mit einem Deckel verschlossen und alle verbleibenden Lösungen werden zur Lagerung bis zu 30 Tagen eingefroren. Alle Glasgeräte werden dreifach mit Heptan- und Methanollösungsmittel gespült, invertiert und luftgetrocknet.
Der Typ der Gaschromatographiesäule ist von Agilent als DB5MS-HT eingesetzt in einer 6890 Agilent GC-Säule kommerziell erhältlich. Der Massenspektrometer ist 5975-MS. Die Säulenabmessungen betragen 60 m × 0,25 mm × 0,25 μm. Der ausgewählte Injektionstyp ist automatisch (AUTO), wobei die Lösungsmittelverzögerung 10 Minuten beträgt. Die Einlasstemperatur beträgt 275°C, die Transfertemperatur beträgt 300°C und die anfängliche Ofentemperatur beträgt 75°C. Die anfängliche Haltezeit tritt bei der anfänglichen Ofentemperatur für ungefähr 5 Minuten auf. Die erste Geschwindigkeit der Ofenerhitzung (Rate 1) beträgt 2°C/Min.; die erste Temperatur (Temp 1) beträgt ungefähr 200°C und die Haltedauer (Halten 1) beträgt ungefähr 45 Minuten. Die zweite Erhitzungsgeschwindigkeit (Rate 2) beträgt 5°C/Min.; wobei die zweite vorbestimmte Temperatur (Temp 2) 310°C beträgt und die zweite Haltedauer (Halten 2) ungefähr 22,5 Min. beträgt. Die Gesamtlaufzeit beträgt 157 Minuten. Der Modus ist ungeteilt gepulst. Die Gasart ist Helium. Der Säulenfluss für die GC-Analyse beträgt 2 ml/Min. Das Injektionsvolumen beträgt 1 μl. Die niedrige Scanmasse beträgt 15 Daltons (Da) und die hohe Scanmasse beträgt 900 Da. Die EM-Spannung beträgt 1300 bis 1400 Volt. Die MS-Integrationsparameter für die Peakfläche ab Start der Dateninterpretation betragen 800.000. Die anfängliche Peakbreite beträgt 0,15. Die Schulterdetektion ist ausgeschaltet. Der anfängliche Schwellenwert beträgt 18.
Die GC-Säulen werden so ausgewählt, dass diese niedrig blutende Säulen sind. Die maximale Betriebstemperatur wird so gewählt, dass diese ungefähr 325 bis 330°C beträgt, wobei zwischen jeder Probe zum Reinigen der Spritze und der Säule Methylenchlorid-Blindproben gefahren werden. Methylenchlorid wird als das Waschlösungsmittel für den Instrumenten-Aufbau eingesetzt. Die hohe Endpunkttemperatur eluiert die Pflanzensterinpeaks und trennt Methylester, welche in den Pflanzensterinpeaks vorliegen, von den gemeinhin in Motorölformulierungen von C₁₈ oder weniger eingesetzten. Die Biodieselmethylesterkontaminanten sind im Allgemeinen C₁₉ bis C₂₅.
Eine Motorölprobe, welche von ExxonMobil als MobilClean 5W30 oder von Shell als Rotella 15W40 kommerziell erhältlich ist, wird gemäß den zuvor (für GC/MS) beschriebenen Herstellungs- und Analysentechniken untersucht. Es wird eine Probe entnommen, wenn das Motoröl neu ist, und zwar vor der Verwendung in dem Verbrennungsmotor, und diese wird in der zuvor beschriebenen Weise analysiert, um die 1B zu erzeugen. Es wird eine 50 ml-Probe Motoröl aus dem mit einer unbekannten Menge Biodiesel betriebenen Benzin-Verbrennungsmotor entnommen. Die Probe wird in der zuvor beschriebenen Weise mit den in der 1A gezeigten Ergebnissen untersucht. Die Kontamination einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile, hier ein Fettsäuremethylester, ist um 65 herum gezeigt, welcher in der 1B abwesend ist, und die schwereren Fettsäuremethylester sind zwischen 80 und 100 Minuten gezeigt, welche signifikante Marker für die Biodieselester sind.
Beispiel 2
In dem Beispiel 2 wird eine Kraftstoffprobe mit Gaschromatographie analysiert. Der Kraftstoff wird in einem sauberen Glasbehälter gesammelt, um sicherzustellen, dass in der Probe keine Trümmer vorhanden sind. In bevorzugten Ausführungsformen werden Lösungsmittel mit Glasgeräten behandelt und nicht mit Kunststoffen, um zu verhindern, dass irgendwelche Weichmacher oder Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Phthalate, welche sich bei der chromatographischen Analyse zeigen können, auslaugen. Die Kraftstoffprobe benötigt keine Lösungsmittelpräparation oder -verdünnung. Es wird eine 1 ml Glas-Pasteur-Pipette verwendet, um 2 ml des Kraftstoffs in ein GC-Gefäß und dann in den Autoprobenbehälter für die direkte Injektion in die GC/MS platziert. Die Instrumentenparameter werden zum Auftrennen von leichten, mittleren und schweren Kohlenwasserstoffen aus den Estern und Pflanzensterinen eingestellt.
Die GC/MS-Vorrichtungen sind dieselben wie diejenigen in dem Beispiel 1. Der Injektionstyp ist AUTO, wobei die Lösungsmittelverzögerung auf 0 Minuten eingestellt wird. Die Einlasstemperatur beträgt ungefähr 250°C, die Transfertemperatur beträgt ungefähr 300°C und die anfängliche Ofentemperatur beträgt ungefähr 35°C. Die anfängliche Haltezeit beträgt 1 Minute.
Die erste Rate für die Ofenerhitzung (Rate 1) beträgt 1°C/Min.; die erste Temperatur (Temp 1) beträgt ungefähr 100°C und die Haltedauer (Halten 1) beträgt ungefähr 1 Minute. Die zweite Erhitzungsrate (Rate 2) beträgt 1,5°C/Min.; die zweite voreingestellte Temperatur (Temp 2) beträgt 200°C und die zweite Haltedauer (Halten 2) beträgt ungefähr 1 Minute. Die dritte Erhitzungsrate (Rate 3) beträgt 1°C/Min.; die dritte vorbestimmte Temperatur (Temp 3) beträgt 310°C und die dritte Haltedauer (Halten 3) beträgt ungefähr 40 Minuten. Die Gesamtlaufzeit beträgt 205 Minuten. Der Modus ist ungeteilt gepulst. Die Gasart ist Helium. Der Säulenfluss beträgt 1 ml/Min. Das Injektionsvolumen beträgt 0,2 μl. Die niedrige Scanmasse beträgt 40 Da und die hohe Scanmasse beträgt 900 Da. Die EM-Spannung beträgt 1350 bis 1500 Volt. Die MS-Integrationsparameter für die anfängliche Dateninterpretationsfläche betragen 800.000. Die anfängliche Peakbreite beträgt 0,15. Die Schulterdetektion ist ausgeschaltet. Der Ausgangsgrenzwert beträgt 17.
Die Säulen sind so ausgelegt, dass diese, wie zuvor beschrieben, wenig ausblutende Säulen sind. Die maximale Betriebstemperatur wird so ausgewählt, dass diese ungefähr 325 bis 330°C beträgt. Zwischen jeder Probe werden zum Reinigen der Spritze und der Säule Methylenchlorid-Blindproben gefahren. Methylenchlorid wird als das Waschlösungsmittel für den Instrumentenaufbau eingesetzt. Die hohe Endpunkttemperatur eluiert die Pflanzensterinpeaks und trennt die vorliegenden Methylester- und Pflanzensterinpeaks, welche nicht in Benzin oder regulärem Dieselkraftstoff vorliegen. Die Biodieselfettsäuremethylesterkontaminanten sind herkömmlicherweise C₁₉ bis C₂₅ oder größer.
Im Einklang mit den Präparations- und Analysetechniken, welche zuvor (für GC/MS) beschrieben worden sind, wird eine Benzinprobe, welche kommerziell von Citgo, British Petroleum und von Shell als normal unver bleit 87 Octan erhältlich ist, untersucht. Die Benzinkontrollprobe wird in der zuvor beschriebenen Weise analysiert, um die 2B zu erzeugen. Die Garantie- oder Feldprobe wird gleichermaßen in der zuvor beschriebenen Weise analysiert, um die 2A zu erzeugen. Bei dem Vergleich der 2A und 2B zeigt die 2A das Biodieselpflanzensterin um 140 Minuten herum. Auf diese Weise kann die Kontamination von entweder Benzinkraftstoff oder Motoröl aus einem solchen Biodieselkraftstoff verbrauchenden Motor leicht bestimmt werden und im Einklang mit den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung untersucht werden.

Claims

Verfahren zum Detektieren von Kontamination eines Benzinkraftstoffs, welcher in einem Verbrennungsmotor eingesetzt wird, umfassend: Detektieren einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile in einer Motorölprobe aus dem Verbrennungsmotor durch Auftrennen der Probe in einen polaren Bestandteil und einen nicht polaren Bestandteil und durch Analysieren wenigstens einer des polaren Bestandteils oder des nicht polaren Bestandteils bezüglich des einen oder der mehreren chemischen Dieselbestandteile.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Detektieren ein oder mehrere chemische Biodieselbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern, Cetan und Mischungen hiervon umfasst, wobei vorzugsweise die chemischen Dieselbestandteile ein chemischer Biodieselbestandteil sind, welcher aus der Gruppe bestehend aus Stigmasterin, Camposterin, Methylheptadecanoat, Arachinsäuremethylester, Behensäuremethylester, Gadoleinsäuremethylester, Lignocerinsäuremethylester, Erucasäuremethylester, Sojabohnenpflanzenphytosterin, Rapsölpflanzenphytosterin und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Auftrennen das Vermischen der Motorölprobe mit einem polaren Lösungsmittel, um eine Mischung auszubilden, das Schütteln der Probe und das Absetzen der Probe für wenigstens 24 Stunden umfasst, wobei das polare Lösungsmittel einen Polarisationsindex von größer als oder gleich 5 aufweist, und/oder wobei das polare Lösungsmittel einen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Analysieren das Injizieren des polaren Bestandteils in Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) umfasst, wobei eine Gaschromatographiesäule der GC/MS 5% Phenyl – 95% Dimethylpolysiloxan umfasst, und/oder wobei das Analysieren das Erhitzen der Probe während des GC-Verfahrens auf eine erste vorbestimmte Temperatur von ungefähr 200°C für ungefähr 45 Minuten umfasst, wobei das Analysieren vorzugsweise des Weiteren das Erhitzen der Probe auf eine zweite vorbestimmte Temperatur nach der ersten vorbestimmten Temperatur umfasst, wobei die zweite vorbestimmte Temperatur für mehr als oder gleich ungefähr 20 Minuten ungefähr 310°C beträgt.
Verfahren zum Detektieren von Kontamination eines herkömmlichen Kraftstoffs auf Erdölbasis für einen Verbrennungsmotor umfassend: Detektieren einer oder mehr chemischer Biodieselbestandteile bezüglich der Anwesenheit eines chemischen Biodieselbestandteils in einer Probe eines Motoröls, welches in dem Verbrennungsmotor verwendet wird, welcher so konstruiert ist, dass dieser einen Kraftstoff auf Erdölbasis verbraucht, Auftrennen der Probe über Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel mit einem Polarisationsindex von größer als oder gleich 5 in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil und Analysieren von wenigstens einem des polaren Bestandteils oder des nicht polaren Bestandteils bezüglich einer oder mehrerer chemischer Biodieselbestandteile.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Probe des Motoröls eine erste Probe eines ersten Motoröls ist und das Detektieren eine erste Menge des bzw. der einen oder mehr chemischen Biodieselbestandteile liefert, wobei das Verfahren des Weiteren das Detektieren einer zweiten Menge eines oder mehr chemischer Biodieselbestandteile bezüglich der Anwesenheit eines chemischen Biodieselbestandteils in einer zweiten Probe eines zweiten Motoröls, das Auftrennen der zweiten Probe über Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel mit einem Polarisationsindex von größer als oder gleich 5 in einen polaren Bestandteil und in einen nicht polaren Bestandteil, das Analysieren von wenigstens einem des polaren Bestandteils oder des nicht polaren Bestandteils für die zweite Probe bezüglich einem oder mehr chemischen Biodieselbestandteil(en), wobei die zweite Probe von der ersten Probe verschieden ist, und das Vergleichen der ersten Menge des einen oder der mehr chemischen Biodieselbestandteile mit der zweiten Menge des einen oder der mehr chemischen Biodieselbestandteile umfasst, wobei das Vergleichen vorzugsweise des Weiteren das Bestimmen eines Unterschiedes zwischen der ersten Menge und der zweiten Menge des einen oder der mehr chemischen Biodieselbestandteile umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Analysieren Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS) und optional Flammenionisationsdetektion (FID) umfasst, und/oder, wobei die einen oder mehr chemischen Biodieselbestandteile aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Kühlmittel, Cetan, Methylheptadecanoat, Arachinsäuremethylester, Behensäuremethylester, Gadoleinsäuremethylester, Lignocerinsäuremethylester, Erucasäuremethylester, Sojabohnenpflanzenphytosterin, Rapsölpflanzenphytosterin, Stigmasterin, Camposterin und Mischungen hiervon besteht.
Verfahren zum Detektieren einer alternativen Kraftstoffkontaminante in einem Kraftstoff auf Erdölbasis umfassend: Detektieren einer oder mehr chemischer Biodieselbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pflanzensterinen, Fettsäuremethylestern, Cetan und Mischungen hiervon im Hinblick auf die Anwesenheit eines chemischen Biodieselbestandteils in einer Kraftstoffprobe durch Analysieren der Kraftstoffprobe mit Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS).
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Analysieren das Injizieren der Probe in Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) umfasst, wobei eine Gaschromatographiesäule der GC/MS 5% Phenyl – 95% Dimethylpolysiloxan umfasst, wobei das Analysieren vorzugsweise das Erhitzen der Probe während des GC-Verfahrens auf eine erste vorbestimmte Temperatur bei ungefähr 100°C für ungefähr 1 Minute umfasst, wobei das Analysieren vorzugsweise des Weiteren das Erhitzen der Probe während des GC-Verfahrens nach der ersten vorbestimmten Temperatur auf eine zweite vorbestimmte Temperatur umfasst, wobei die zweite vorbestimmte Temperatur ungefähr 200°C für ungefähr 1 Minute beträgt, wobei das Analysieren vorzugsweise des Weiteren das Erhitzen der Probe während der GC nach der zweiten vorbestimmten Temperatur auf eine dritte vorbestimmte Temperatur umfasst, wobei die dritte vorbestimmte Temperatur ungefähr 310°C für ungefähr 40 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Analysieren des Weiteren Flammenionisationsdetektion (FID) der Kraftstoffprobe umfasst.