FR3001804A3

FR3001804A3 - Procede de determination de la concentration d'au moins deux composes issus du carburant et dilues dans un lubrifiant pour moteur a combustion interne de vehicule automobile.

Info

Publication number: FR3001804A3
Application number: FR1350960A
Authority: FR
Inventors: Pierrick Rouille
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-08-08

Abstract

Procédé de détermination de la concentration d'au moins deux composés issus du carburant et dilués dans un lubrifiant pour moteur à combustion interne de véhicule automobile. Le procédé comprend les étapes suivantes : on détermine une fraction massique en solution étalon en fonction de la masse de l'échantillon de lubrifiant à laquelle on a ajouté une masse connue de solution étalon, on détermine un rapport relatif pour chaque composé dilué, et on détermine la teneur massique pour chaque composé dilué en fonction de son rapport relatif, de la fraction massique, et d'un étalonnage de la réponse d'un détecteur de chromatographie pour chaque composé dilué.

Description

Procédé de détermination de la concentration d'au moins deux composés issus du carburant et dilués dans un lubrifiant pour moteur à combustion interne de véhicule automobile.

L'invention a pour domaine technique les méthodes d'analyse chimique de lubrifiants automobile, et plus particulièrement les méthodes d'analyse chimique de la dilution de carburants dans des lubrifiants automobile. L'utilisation dans les années à venir de carburants pour moteur essence contenant une part de plus en plus importante d'éthanol implique de pouvoir valider les moteurs à combustion interne pour une utilisation de ces carburants.

En effet, un phénomène de dilution du lubrifiant par le carburant a généralement lieu dans les moteurs à combustion interne. Bien que les moteurs actuels soient conçus pour en tenir compte dans le cadre de l'utilisation des carburants disponibles jusqu'à maintenant, l'essor des carburants comprenant de l'éthanol impose de revoir les procédures de validation. Pour étudier et maitriser les effets de l'éthanol sur la lubrification des moteurs, il est nécessaire de pouvoir en déterminer la concentration dans les liquides de lubrification. De plus, l'éthanol présente une propriété d'évaporation plus ou moins important selon les conditions de roulage et de fonctionnement du moteur. La connaissance de la composition du carburant utilisé ne permet donc pas d'en déduire directement la teneur en éthanol dans le lubrifiant. L'état de la technique comprend La méthode ASTM D3525 (Gasoline Diluent in Used Gasoline Engine Oils by Gas Chromatography) décrivant une procédure standardisée de détermination de la quantité de carburant dans le liquide de lubrification. Cette technique ne permet pas la mesure du taux d'éthanol.

Cette technique utilisée jusqu'ici et présentant des résultats très justes et fiables pour des échantillons ne contenant que de l'essence dans l'huile, se retrouve donc mise en défaut quelle que soit la quantité d'éthanol diluée. De plus, elle ne permet pas de déterminer la quantité d'éthanol effectivement diluée. On connait également la demande de brevet FR2918743 décrivant une méthode de mesure de la teneur en gazole qui ne permet pas non plus de déterminer la quantité d'éthanol. D'une façon générale, les techniques actuelles de détermination de la concentration de carburant dans le lubrifiant d'un moteur à combustion interne ne permettent pas de distinguer éthanol et carburant. Il existe donc un problème technique concernant la mesure précise et fiable des quantités de deux composés distincts issus du carburant et dilués dans l'huile de lubrification d'un moteur à combustion interne, notamment lorsque ces composés sont l'éthanol et l'hydrocarbure du carburant. Un objet de l'invention est un procédé de détermination de la concentration d'au moins deux composés issus du carburant et dilués dans un lubrifiant pour moteur à combustion interne de véhicule automobile. Le procédé comprend les étapes suivantes : on détermine une fraction massique en solution étalon en fonction de la masse de l'échantillon de lubrifiant à laquelle on a ajouté une masse connue de solution étalon, on détermine un rapport relatif pour chaque composé dilué, on détermine la teneur massique pour chaque composé dilué en fonction de son rapport relatif, de la fraction massique, et d'un étalonnage de la réponse d'un détecteur de chromatographie pour chaque composé dilué.

On peut réaliser l'étalonnage de la réponse du détecteur pour un composé dilué dans un lubrifiant en réalisant les étapes suivantes : On considère au moins deux échantillons comprenant une masse connue d'huile de moteur et une masse connue du composé dilué, on détermine, pour chaque échantillon, une fraction massique en solution étalon en fonction de la masse de l'échantillon de lubrifiant à laquelle on a ajouté une masse connue de solution étalon, on détermine un rapport relatif au composé dilué pour chaque échantillon par chromatographie en phase gazeuse, et on réalise la régression linéaire de la fraction massique de composé dilué dans l'échantillon en fonction du produit du rapport relatif au composé dilué par la fraction massique de solution étalon, la régression linéaire permettant de relier une concentration massique en composé dilué au rapport relatif au composé dilué par la fraction massique de solution étalon, à composés et conditions de chromatographie constants. On peut déterminer le rapport relatif à un composé dilué d'un échantillon en réalisant les étapes suivantes : on réalise une chromatographie en phase gazeuse de l'échantillon ainsi préparé, on détermine sur le chromatographe, par ordre de durées de rétention croissantes, l'aire totale relative au composé dilué, l'aire totale relative et l'aire totale relative à la solution étalon, et on détermine le rapport relatif au composé dilué en réalisant le rapport de l'aire totale relative au composé dilué par l'aire totale relative à la solution étalon. Un composé dilué peut être choisi parmi au moins l'éthanol et l'hydrocarbure du carburant du moteur à combustion interne.

La solution étalon peut être un alcane, de préférence de l'hexadécane. Le lubrifiant peut comprendre une chaîne carbonée linéaire contenant plus de dix-sept atomes de carbone. L'invention présente l'avantage de pouvoir mesurer à l'aide d'une seule analyse, de manière précise et fiable, les quantités de deux composés dilués dans un lubrifiant de moteur à combustion interne, notamment l'éthanol et l'essence. Par essence, on entend le carburant d'un moteur à combustion interne de type moteur à allumage commandé.

L'invention présente également l'avantage d'une durée d'analyse rapide (de l'ordre de quelques minutes de temps machine), d'un étalonnage indépendant du type d'huile de lubrification et du carburant d'essai.

L'invention présente enfin l'avantage de pouvoir mesurer le taux d'éthanol en plus de la mesure du taux d'essence de façon précise. D'autres buts, caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée uniquement en tant qu'exemple non limitatif.

On réalise l'analyse d'un lubrifiant moteur afin d'en mesurer les quantités d'éthanol et d'essence en dilution, grâce à l'appareillage de chromatographie en phase gazeuse comprenant les suivant : - un système d'injection des produits à analyser permettant un contrôle par division de la quantité de produit injecté également appelé mode « split », - une colonne de séparation des produits à analyser, dont les caractéristiques techniques sont adaptées à la séparation de l'essence, de l'éthanol, de l'étalon interne et de la matrice d'hydrocarbures. Cela peut être par exemple une colonne capillaire disposant d'une phase stationnaire apolaire, de préférence avec au moins vingt milles plateaux théoriques. La colonne est parcourue par un gaz vecteur, par exemple hélium ou azote, de préférence hydrogène, qui participe à la qualité de la séparation des composés, - un système de détection des composés à la sortie de la colonne de séparation adapté à l'analyse quantitative des produits hydrocarbonés, tel qu'un détecteur à ionisation de flamme, - un système de chauffe permettant de réguler de façon indépendante la température de la colonne, de l'injecteur et du détecteur selon le programme de température défini pour l'analyse (jusqu'à au moins 310°C à une vitesse jusqu'à au moins 350°C/min), - un système d'alimentation en gaz permettant, en particulier, l'apport en gaz vecteur parcourant la colonne et en gaz d'alimentation du détecteur si celui-ci est de type détecteur à ionisation de flamme (FID). Le système d'alimentation en gaz étant muni d'un système de régulation de pression dans la colonne jusqu'à au moins 200 kPa à une vitesse jusqu'à au moins 200 kPa/min. Les composés du mélange sont séparés dans la colonne par rétention chromatographique en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire. En sortie de colonne, les composés sont entrainés dans une flamme à haute énergie où ils sont ionisés. On obtient alors un graphe des variations du courant électrique généré par l'ionisation des composés en fonction du temps. Ce graphe est appelé chromatogramme. On peut identifier les parties du chromatogramme relatives à chacun des composés du mélange en fonction de leur durée de rétention. Cette durée de rétention peut être déterminée en réalisant le chromatogramme de chacun des composés purs du mélange dans les mêmes conditions expérimentales que celles utilisées pour l'analyse du mélange inconnu.

Pour chaque composé, on détermine ensuite une aire issue de l'intégration du signal du détecteur entre les durées de rétention associées à chacun des composés. Pour réaliser l'analyse d'un mélange comprenant de l'éthanol, on dispose des composés suivants : - Huile étalon, également appelée matrice hydrocarbure et qui correspond de préférence à l'huile de lubrification employée dans un moteur à combustion interne, - Etalon interne, de type hexadécane, - Essence qui correspond au carburant employé dans un moteur à combustion interne, et - Ethanol noté Et0H qui correspond à l'éthanol substituant une partie du carburant dans un carburant dit de type biocarburant. Sur les bases de la chromatographie en phase gazeuse décrites ci-dessus, le procédé de détermination selon l'invention permet de déterminer des teneurs en essence et en éthanol en fonction des aires du chromatogramme obtenu à partir d'un mélange d'huile, de carburant et d'éthanol. Dans un premier temps, on procède à un étalonnage à partir de mélanges à la concentration connue. Cela n'est nécessaire qu'une seule fois pour caractériser les durées de rétention des différents composés. A composés et conditions expérimentales constantes, les résultats de l'étalonnage demeurent valable dans le temps. Dans un deuxième temps, on détermine les concentrations de mélanges inconnus. Au cours d'une première étape, on détermine des droites d'étalonnage pour des mélanges à teneurs connues en éthanol. Ces mélanges peuvent être obtenus par combinaison de l'huile étalon et de l'étalon interne, sur la gamme de teneur en éthanol et/ou en essence correspondant aux teneurs estimées d'un lubrifiant de moteur à combustion interne. Pour cela, on réalise un chromatogramme pour chaque mélange étalon, puis on détermine les rapports entre l'aire des pics correspondant à l'essence et/ou à l'éthanol et le pic correspondant à l'étalon interne, pondérés par les quantités de matières introduites. Connaissant la quantité d'étalon interne introduite, on peut alors déterminer les quantités et teneurs en essence et/ou en éthanol. Plus précisément, on procède à l'analyse d'une série de N échantillons d'huile moteur étalon. Le nombre N d'échantillon est supérieur à 4, un nombre plus élevé d'échantillons permettant d'obtenir une courber de régression plus précise (R2 plus proche de 1). Les N échantillons présentent des masses mHi variant de mH1 à mHN, par exemple 1,5g, contenant respectivement Xi % d'éthanol variant de X1% à XN% d' éthanol (notés respectivement X 1 %Et0H et XN%Et0H) et Yi% d'essence variant de Y1% à YN% d'essence (notés respectivement Yl%Ess à YN%Ess), par exemple de 0 à 10% massique. On ajoute respectivement aux échantillons nH1 à nHN les masses mC1 à mCN d'étalon interne, par exemple 0,04g, l'échantillon interne étant notamment de l'hexadécane. Pour chaque échantillon de 1 à N, on calcule ensuite la fraction d'hexadécane Fi variant de Fi à FN, en appliquant l'équation suivante : Fi = [mCi / (mCi + mHi)] (Eq. 1) Pour chaque échantillon de 1 à N, on détermine également en fonction de son chromatographe, le rapport noté de REt0H-1 à REt0H-N et le rapport noté de REss-1 à REss-N en appliquant les équations suivantes : REt0H-N = A2 / A4 (Eq. 2) Avec A2 : l'aire du chromatogramme relative à l'éthanol A4 : l'aire du chromatogramme relative à l'étalon REss-N = (Al + A3) / A4 (Eq. 3) Avec Al : première aire du chromatogramme relative l'essence A3 : deuxième aire du chromatogramme relative à l'essence L'aire A5 du chromatogramme relative à l'huile n'intervient pas dans le calcul. Elle n'est donc pas utilisée ici. Pour la teneur en éthanol (Et0H), on trace la courbe formée par les points de coordonnées (Xi%Et0H ; Fi x REss-i) avec i variant de 1 à N Pour la teneur en essence, on trace la courbe formée par les points de coordonnées (Yi%Ess ; Fi x REss-i) avec i variant de 1 à N. On réalise ensuite une régression linéaire sur la courbe obtenue pour la teneur en éthanol. On obtient alors les coefficients a et b de l'équation suivante : Fi x REt0H-i = a x (Xi%Et0H) + b (Eq. 4) On réalise ensuite une régression linéaire sur la courbe obtenue pour la courbe obtenue pour la teneur en essence. On obtient alors les coefficients a' et b' de l'équation suivante : Fi x REss-i = a' x (Yi%Ess) + b' (Eq. 5) Idéalement, les régressions linéaires ainsi obtenues doivent correspondre à une droite avec un coefficient de corrélation R2 d'au moins 0,99. Les équations 4 et 5 de ces droites d'étalonnage sont ensuite utilisées pour déterminer les taux d'éthanol et d'essence dans un échantillon aux teneurs inconnues. Pour cela, l'échantillon inconnu est analysé dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus pour l'analyse des échantillons étalon. Ainsi, on détermine les paramètres FN (mCN et mHN connu au moment de la préparation d'échantillon) et REt0H-N et/ou REss-N d'une manière similaire à celle décrite plus haut pour les échantillons de référence. On peut alors reformuler les équations 4 et 5 pour obtenir les paramètres inconnus restants Xi%Et0H et Yi%Ess que l'on cherche à déterminer. Xi%Et0H = (Fi x REt0H-i - b) / a (Eq. 6) Yi%Ess = (Fi x REss-i - b') / a' (Eq. 7) De par l'étalonnage, on connait les paramètres a, b, a'et b'. De par la préparation de l'échantillon, on connait le paramètre FN. De par le chromatogramme obtenu, on connait les aires Al à A4. On détermine alors les rapports REt0H-i et REss-i. On applique alors les équations 6 et 7 pour déterminer les fractions d'éthanol Xi%Et0H et la fraction d'essence Yi%Ess dans l'échantillon inconnu.30

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de détermination de la concentration d'au moins deux composés issus du carburant et dilués dans un lubrifiant pour moteur à combustion interne de véhicule automobile, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : on détermine une fraction massique en solution étalon en fonction de la masse de l'échantillon de lubrifiant à laquelle on a ajouté une masse connue de solution étalon, on détermine un rapport relatif pour chaque composé dilué, on détermine la teneur massique pour chaque composé dilué en fonction de son rapport relatif, de la fraction massique, et d'un étalonnage de la réponse d'un détecteur de chromatographie pour chaque composé dilué.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise l'étalonnage de la réponse du détecteur pour un composé dilué dans un lubrifiant en réalisant les étapes suivantes : on considère au moins deux échantillons comprenant une masse connue d'huile de moteur et une masse connue du composé dilué, on détermine, pour chaque échantillon, une fraction massique en solution étalon en fonction de la masse de l'échantillon de lubrifiant à laquelle on a ajouté une masse connue de solution étalon, on détermine un rapport relatif au composé dilué pour chaque échantillon par chromatographie en phase gazeuse, on réalise la régression linéaire de la fraction massique de composé dilué dans l'échantillon en fonction du produit du rapport relatif au composé dilué par la fraction massique de solution étalon, la régression linéaire permettant de relier une concentration massique en composé dilué au rapport relatif au composé dilué par la fraction massique de solution étalon, à composés et conditions de chromatographie constants.
3. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on détermine le rapport relatif à un composé dilué d'un échantillon en réalisant les étapes suivantes : on réalise une chromatographie en phase gazeuse de l'échantillon ainsi préparé, on détermine sur le chromatographe, par ordre de durées de rétention croissantes, l'aire totale relative au composé dilué, l'aire totale relative et l'aire totale relative à la solution étalon, et on détermine le rapport relatif au composé dilué en réalisant le rapport de l'aire totale relative au composé dilué par l'aire totale relative à la solution étalon.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un composé dilué est choisi parmi au moins l'éthanol et l'hydrocarbure du carburant du moteur à combustion interne.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution étalon est un alcane, de préférence de l'hexadécane.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le lubrifiant comprend une chaîne carbonée linéaire contenant plus de dix-sept atomes de carbone.25