FR2918753A1 - Procede de determination de la teneur en carburant dans une huile lubrifiante de moteur a combustion. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un dispositif et un procédé pour la détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion. Le dispositif selon l'invention comporte comprend une colonne (12) avec au moins 22000 plateaux théoriques et une phase stationnaire apte à séparer le carburant, l'huile, l'étalon interne contenu dans l'huile, et le solvant, dans lequel sont dilués l'huile et l'étalon interne, et un module de chauffage (120) apte à générer une augmentation de la température de la colonne (12) à une vitesse d'au moins 350 degres C/min. Dans le procédé selon l'invention, la colonne (12) est soumise à des cycles déterminés de variation de pression de gaz vecteur et de variation de la température.

Description

PROCEDE DE DETERMINATION DE LA TENEUR EN CARBURANT DANS UNE HUILE

LUBRIFIANTE DE MOTEUR A COMBUSTION

L'invention concerne de manière générale l'analyse d'huiles lubrifiantes, et en particulier la détermination de la teneur en carburant dans l'huile d'un moteur à combustion interne. Par carburant, on entend, au sens de la présente invention, tout type de combustibles utilisés dans le fonctionnement des moteurs à explosion, comme par exemple l'essence, le gazole, les biocarburants, etc. Des méthodes d'analyse de la teneur en carburant (en particulier du gazole) dans une huile lubrifiante sont connues mais ne donnent pas entièrement satisfaction parce qu'elles ne permettent pas d'obtenir rapidement des résultats fiables, justes et précis. Dans ce domaine, on utilise de manière classique un chromatographe tel que celui 10 représenté sur la figure 1, qui comporte un injecteur 11 des produits à analyser, une colonne 12 de séparation des produits à analyser parcourue par un gaz vecteur qui facilite l'élution des composés, un détecteur 13 desdits produits. En fonctionnement, la colonne de séparation 12 est traversée à des vitesses différentes par les différents composés des produits à analyser. Le détecteur 13 est par exemple un détecteur à ionisation de flamme connu de l'homme de métier et présente une flamme alimentée par les gaz provenant du dispositif 14. Le détecteur 13 reçoit en outre un gaz de transport des produits dans la colonne de séparation, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium ou de l'azote. Le détecteur 13 mesure une intensité générée lors de la combustion d'un composé issu de la colonne 12. L'intensité générée varie en fonction de la présence ou de l'absence d'un composé dans la chambre. Un chromatogramme est généré pour représenter par exemple l'intensité en fonction du temps.

L'utilisation d'un tel chromatographe, connu de l'homme du métier, pour la détermination de la proportion de carburant en particulier du gazole) dans une huile de lubrification, permet d'atteindre une grande précision dans les résultats des analyses. Toutefois, un procédé mettant en oeuvre un tel chromatographe présente les inconvénients suivants : d'une part une montée en température de la colonne trop lente et d'autre part un temps de refroidissement de cette même colonne trop important, ce qui augmente le temps d'occupation du chromatographe par échantillon. La demanderesse a mis au point un dispositif de détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification d'un moteur à combustion, qui remédie à ces inconvénients grâce à l'utilisation d'un chromatographe comportant une colonne de chromatographie dans un module de chauffage particulier. La demanderesse a par ailleurs mis au point un procédé mettant en oeuvre un tel dispositif, dans lequel la colonne est soumise à des cycles déterminés de variation de température et de variation de pression du gaz vecteur dans la colonne, qui permet d'aboutir à des résultats à la fois fiables, justes et précis. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un dispositif pour la détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion, l'huile de lubrification contenant un étalon interne, et l'huile de lubrification et l'étalon interne étant dilués dans un solvant pour former un mélange à analyser, le dispositif comprenant un chromatographe en phase gazeuse qui comporte : • un injecteur des produits à analyser, • une colonne de séparation ayant un diamètre interne(h, une longueur L et une phase stationnaire, ladite colonne de séparation étant alimentée en gaz vecteur, • un module du chauffage, et • un détecteur desdits produits, Selon l'invention, la colonne de séparation comporte au moins 22000 plateaux théoriques, avec une phase stationnaire se présentant dans la colonne de séparation sous forme d'un film d'au moins 0,40 microns d'épaisseur, cette phase stationnaire étant apte à séparer l'étalon interne, le solvant, le carburant et l'huile de lubrification. Selon l'invention également, le module de chauffage est apte à générer une augmentation de la température de la colonne à une vitesse d'au moins 350 C/min. Avantageusement, la phase stationnaire est choisie parmi les méthylpolysiloxanes. Le four dans lequel est généralement intégré la colonne de chromatographie est remplacé, dans le dispositif selon l'invention, par un module de chauffage situé généralement hors du four, qui est avantageusement un module de chauffage linéaire pouvant être disposé soit le long de la colonne, soit autour, par exemple sous forme d'un manchon dans lequel la colonne est insérée.

Un tel module de chauffage permet des montées et des descentes en température plus rapides que ce qui est usuellement pratiqué, notamment avec un chromatographe dont la colonne de séparation est dans un four classique ayant un volume important, qui génère une inertie importante au chauffage et au refroidissement, ce qui conduit à une réduction considérable du temps d'analyse.

Avantageusement, on choisira un module de chauffage qui est non seulement apte à chauffer la colonne à une vitesse jusqu'à au moins 350 C/min, mais qui est également apte à la refroidir avec une vitesse de refroidissement au moins équivalente.

Si le module de chauffage est avantageusement constitué d'une résistance chauffante tubulaire dans laquelle est insérée la colonne, il est possible de chauffer la colonne de la température ambiante jusqu'à 350 C à une vitesse de l'ordre de 1000 C/min.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la colonne peut être associée à un dispositif de refroidissement tel qu'un ventilateur ou un groupe froid, qui permet un refroidissement encore plus rapide de la colonne, et notamment un refroidissement de 350 C à 30 C en un temps égal ou inférieur à 100 s. Le gaz vecteur dans la colonne de séparation peut être de l'hélium, de l'hydrogène ou de l'azote. Toutefois, on utilise de préférence l'hydrogène comme gaz vecteur car il permet d'obtenir une meilleure efficacité en termes de séparation des produits. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la colonne de séparation du chromatographe présente un diamètre interne de 0,18 mm pour une longueur de 10m et une épaisseur de phase stationnaire de 0,40 pm. La présente invention a également pour objet un procédé de détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion utilisant le dispositif selon l'invention. Dans le procédé de l'invention, la colonne (12) est soumise à un cycle thermique comprenant les étapes successives suivantes . • Al) un palier d'attente à une température initiale T1 comprise entre 20 C et 40 C, pour optimiser l'élution de l'étalon interne et du solvant à partir du démarrage de l'analyse t=0s, comprenant le temps mort to, qui est le temps de parcours de la colonne, pour les composés qui ne sont pas retenus par la phase stationnaire, et s'arrêtant au temps t1r qui est généralement inférieur au temps d'élution de l'étalon interne et du solvant hors du détecteur ; • A2) une montée en température à au moins 350 C/min de t1 jusqu'au temps t2, qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés en C20 du carburant; • A3) un palier à la température atteinte à l'étape A2, de t2 jusqu'au temps t3, qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés de l'huile et du carburant en C25 ; • A4) une montée en température à au moins 35 C/min, de t3 jusqu'au temps de sortie t4 pour que tous les composés hydrocarbonés de l'huile soient détectés, avec un maintien en palier à la température finale Tf atteinte à 25 30 t4 ; • A5) un refroidissement à une vitesse d'au moins 350 C/min jusqu'à la température initiale Ti de l'étape Al, la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant 5 une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5. Avantageusement, la colonne est simultanément soumise à un cycle de variation de la pression en gaz vecteur, qui comprend les étapes successives suivantes : • lors de l'étape Al entre to et t1r un palier à une pression initiale pl; • lors de l'étape A2) entre t1 et t2, une augmentation de la pression de pl jusqu'à une pression P2 à une vitesse d'au moins 40 kPa/min; • lors de l'étape A3) entre t2 et t3, un palier à la pression p2 ; • lors de l'étape A4) entre t3 et t4, une augmentation de la pression de p2 jusqu'à une 20 pression p3 à une vitesse d'au moins 30 kPa; • lors de l'étape A5 après t4, une diminution de la pression de p3 jusqu'à la pression initiale pl est réalisée instantanément; la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant 25 une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5 et les valeurs des pressions P1 à P3. Dans le procédé selon l'invention, la détermination de la proportion de gazole dans l'huile comprend les étapes d'analyse successives suivantes : 30 la formation d'un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à 10 15 10 15 20 25 30 analyser et un composé étalon interne (par exemple un composé hydrocarboné en C5, qui ne se superpose avec les composés à analyser) selon une proportion prédéterminée, le tout étant dilué dans un solvant (par exemple le CS2, qui ne perturbe pas l'analyse), ^ l'injection du mélange dans l'injecteur du chromatographe ; ^ l'établissement d'un chromatogramme de l'échantillon à analyser ; ^ la détermination d'un premier paramètre M représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé au composé étalon interne (composé hydrocarboné en C5) corrigée de la masse réellement introduite dans le mélange ; ^ la détermination d'un second paramètre C représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné représentatif du gazole ; ^ la détermination de la proportion T en gazole de l'échantillon à analyser par la formule suivante : T = C/(M)ùb cr avec : a et b sont des constantes définissant l'équation y=ax+b d'une droite d'étalonnage du rapport entre le second et le premier paramètre en fonction de la proportion en gazole. De manière avantageuse, le second paramètre C peut être représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné en C20, C21, C22, C23, C24 ou C25 ou leur somme. On peut également envisager de calculer au préalable une approximation de la teneur en gazole en prenant en compte un second paramètre qui est uniquement fonction du pic du composé hydrocarboné en C20. En fonction de cette approximation, on peut alors déterminer les pics de quels composés hydrocarbonés, seront pris en compte dans le paramètre C, pour calculer la teneur en gazole. Le nombre de pics pris en compte peut ainsi être fonction de l'approximation calculée. Avantageusement, le second paramètre peut être représentatif de l'aire de plusieurs pics associés à des composés hydrocarbonés respectifs appartenant au groupe des composés hydrocarbonés en (C20-C25) .

Afin de tenir compte d'une aire relative des différents composés pour différentes conditions chromatographiques, le coefficient C est avantageusement corrigé pour ramener la concentration du composé étalon interne (C5) à une valeur souhaitée. C peut notamment être déterminé par la formule suivante :

C = a. Co/C5

Co étant l'aire du pic associé à l'étalon interne 30 (composé hydrocarboné en C5), a étant un coefficient de correction vers une concentration de référence, et - C5 étant la concentration de l'étalon interne (composé hydrocarboné en C5) dans l'échantillon. Le mélange formé peut en outre comprendre une proportion prédéterminée de bisulfure de carbone CS2. La fonction du bisulfure de carbone est de diluer l'ensemble du mélange de l'huile et du composé hydrocarboné en C5 afin de les mélanger de façon homogène et de disposer d'un milieu liquide et fluide dont la séparation est facilitée. Par ailleurs, le bisulfure de carbone CS2 est avantageusement invisible au détecteur, même en grande quantité. Le bisulfure de carbone ne perturbe donc pas la détection du gazole et de l'huile. Toutefois, d'autres solvants peuvent être sélectionnés, à condition de bien prendre en compte leur signal dans l'exploitation finale.

La droite d'étalonnage est de préférence réalisée au préalable avec le même type de gazole et le même type d'huile que dans l'échantillon à analyser, ceci afin d'affiner au maximum la précision finale. Pour la détermination préalable de l'équation de 20 la droite d'étalonnage, les étapes suivantes peuvent être réalisées . - on forme plusieurs mélanges étalons comprenant une huile de lubrification et du gazole selon des proportions distinctes prédéfinies, auxquels on ajoute un 25 étalon interne (par exemple un composé hydrocarboné en C5) selon une proportion prédéterminée et le tout est solubilisé dans le solvant CS2. La teneur d'un échantillon étalon en gazole sera notée par la suite T0. Pour chaque mélange étalon : 30 - on injecte le mélange étalon dans l'injecteur d'un chromatogramme en phase gazeuse ; - on établit un chromatogramme du mélange étalon ; - on détermine un premier paramètre MO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à l'étalon interne (composé hydrocarboné en C5); - on détermine un second paramètre CO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné représentatif du gazole. A partir des couples de paramètres obtenus pour les différents mélanges obtenus (pouvant être représentés par des points d'abscisse TO et d'ordonnée CO/MO), on détermine les constantes a et b de la droite d'étalonnage. Les constantes a et b sont par exemple obtenues en prenant comme droite d'étalonnage la droite correspondant le mieux aux différents couples formés (TO ; CO/MO). Le chromatogramme peut être établi par un détecteur à ionisation de flamme, un organe de calcul pouvant réaliser des intégrations du chromatogramme afin de calculer l'aire de chaque pic.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 illustre schématiquement un exemple de chromatographe selon l'état de la technique : - la figure 2 illustre schématiquement une colonne de séparation intégrée dans un module de chauffage tubulaire qui est utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - la figure 3 illustre schématiquement un dispositif selon l'invention comprenant un chromatographe avec la colonne de séparation illustrée à la figure 2. Le chromatographe de l'état de la technique, ainsi que son principe de fonctionnement, ont été précédemment décrits dans =La référence à l'art antérieur qui précède. Sur la figure 2, est représentée une colonne de séparation 12 du chromatographe à phase gazeuse utilisé dans le procédé selon l'invention. Cette figure montre que la colonne 12 est intégrée dans un module de chauffage tubulaire 120, qui consiste en une résistance chauffante. En faisant maintenant référence à la figure 3, l'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend un chromatographe en phase gazeuse alimenté par de l'hydrogène (par exemple de qualité N55) et présentant une programmation et une régulation précises de la température et de la pression dans la colonne. Ce chromatographe comporte : ^ une colonne capillaire 12 apolaire commercialisée par la société RESTECH, qui présente une longueur de 10 mètres et un diamètre de 0,18 mm avec une épaisseur de film (phase stationnaire) de 0,4 pm ; cette colonne est intégrée dans une résistance chauffante tubulaire 120 ; ^ un injecteur diviseur de flux 11 avec une régulation de pression et un automate d'injection présentant au moins 8 positions, un passeur à 100 positions étant préconisé ; ^ une précolonne 15 dépourvue de phase reliant l'injecteur 11 avec la colonne 12, cette précolonne ayant une longueur de 50 centimètres et étant équipée d'une union formant une jonction avec la colonne capillaire 12 ;

^ un détecteur 13 à ionisation de flammes (FID) ;

^ une précolonne 16 dépourvue de phase reliant le détecteur 13 avec la colonne 12, cette précolonne

étant équipée d'une union formant une jonction avec

la colonne capillaire 12;

^ un dispositif d'intégration sous la forme d'un

ordinateur exécutant le logiciel commercialisé sous la référence HPCHEM dans une version minimale à

A.10.02 ;

^ une balance de précision à 0.1 mg ;

^ une table vibrante destinée à agiter et homogénéiser les échantillons.

On va maintenant détailler un exemple de conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour réaliser des mesures de la teneur en gazole dans différentes huiles de lubrification usagées.

A titre comparatif, nous avons également réalisé des mesures à l'aide d'un appareillage incorporant un chromatographe tel que celui illustré sur la figure 2. L'appareillage illustré sur la figure 2 se différencie de celui de la figure 3 par l'utilisation d'une colonne capillaire apolaire présentant une longueur L de 10 m et un diamètre de 0,53 mm avec une épaisseur de film de 1 pm, soit un rapport 4/L de 5,3.10-5. On utilise par exemple la colonne apolaire commercialisée par la firme CHROMPACK/VARIAN sous la référence CP Syl 19cb. Cette colonne est intégrée dans un four classique.30 Réactifs

Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et celle du procédé de l'art antérieur, on utilise des 5 réactifs suivants : - du bisulfure de Carbone CS2 tel que celui commercialisé par la société Prolabo avec une qualité Normapur pour analyses ; - du Pentane (C5) présentant une pureté supérieure 10 à 99% - du gazole commercial; - une huile moteur neuve; -des huiles usagées couvrant toute la gamme des concentrations ciblées par exemple de 0 à 10% massique de 15 gazole de ce type.

Etalonnage des colonnes de chacun des appareillages.

Préalablement à la phase d'analyse proprement 20 dite, on procède à l'étalonnage des colonnes de chaque appareillage, celui utilisé pour le procédé selon l'invention (illustré sur la figure 3) et celui utilisé à titre comparatif selon le procédé de l'art antérieur (illustré sur la figure 2). 25 Cet étalonnage est réalisé, de la même façon pour les deux appareillages à l'aide d'échantillons étalons (huile et gazole) dont on connaît la teneur exacte en gazole et en corrigeant avec l'étalon interne (pentane). Afin d'obtenir une bonne précision d'étalonnage, 30 on utilise pour les étalons un gazole et une huile neufs correspondant respectivement au gazole et à l'huile qui 13 ont été utilisés pour obtenir les échantillons à analyser.

Pour chaque échantillon étalon, les étapes suivantes de préparation sont effectuées :

^ la masse d'huile dans l'échantillon correspondant à son titrage massique est prélevée dans un flacon et pesée ; sa masse sera notée ml ;

^ le volume de gazole nécessaire pour obtenir son titrage massique est prélevé et placé dans le flacon. La masse du mélange huile-gazole sera notée m2 ;

^ l'échantillon est secoué vigoureusement pendant au moins 10 minutes avec une table vibrante pour l'homogénéiser.

Les échantillons étalons subissent ensuite le processus décrit ci-dessous pour les échantillons à analyser.

Les échantillons à analyser sont les suivants :

20 échantillons étalons El, E2, E3, E4, constitués chacun d'un mélange d'huile neuve et de gazole,

- échantillons d'huiles usagées comportant des teneurs estimées en poids de gazole par rapport au poids

25 de l'échantillon, qui sont ciblées dans la gamme désirée des concentrations à analyser.

Pour chacun des échantillons d'huile à analyser El à E4, les étapes de préparation suivantes sont effectuées successivement :

30 ^ prélever environ 1,5g d'échantillon et noter ma masse prélevé m3 10 15 ^ 40 pl de pentane (étalon interne) sont ajoutés à l'échantillon à analyser ; le pentane est stocké et prélevé à température ambiante et on notera m4 la masse du mélange (échantillon et pentane) obtenu ; ^ ce mélange (échantillon + pentane) est quasiment immédiatement dilué par un ajout de solvant, 5 ml de bisulfure de carbone CS2, le flacon contenant le mélange obtenu étant fermé hermétiquement quasiment immédiatement afin de limiter les évaporations du solvant CS2 ; ^ le mélange obtenu est agité par une table vibrante pendant approximativement 1 minute pour homogénéiser le mélange. Le mélange alors obtenu est ainsi dilué à 75% en volume dans le CS2 et est prêt à être injecté dans le chromatographe; ^ éventuellement, pour accroître la durée de conservation du mélange obtenu, celui-ci est versé dans une micro fiole de 2 ml de façon à garantir un volume mort réduit au minimum (un bouchon hermétique pouvant être serti sur l'ouverture de la microfiole) et on remplit autant de micro fioles que nécessaire pour un mélange donné à analyser ; ^ 1 pl sont injectés par l'injecteur automatique. Les quantités indiquées ci-dessus ne sont bien 30 entendu données qu'à titre indicatif, d'autres valeurs pouvant être utilisées par l'homme de métier. 10 15 20 25 On a réalisé pour les quatre échantillons El à E4 comme pour les huiles usagées: - une analyse chromatographique selon le procédé de l'invention, en utilisant l'appareillage illustré sur 5 la figure 3, et - une analyse chromatographique selon le même procédé, hormis le fait que l'on utilise à la place de l'appareillage de la figure 3, un appareillage incorporant le chromatographe de la figure 2. 10 Pour l'analyse chromatographique selon le procédé de l'invention (utilisant l'appareillage de la figure 3), le gaz vecteur dans la colonne de séparation est l'hydrogène, et la colonne est soumise, à partir du dépôt d'un échantillon à analyser dans la colonne, aux cycles 15 thermiques et de variation de pression d'hydrogène suivants . cycle thermique comprenant successivement : - un palier de 24 s à une température de 35 C ; - une montée en température à 350 C/min jusqu'à 20 230 C ; - un palier à 230 C pendant 45 s ; - une montée en température à 35 C/min jusqu'à 310 C ; - un palier à 310 C pendant 120,6 s ; 25 - un refroidissement de 310 C à 30 C en moins de 100 s. cycle de variation de pression d'hydrogène comprenant successivement . - un palier à une pression de 40 kPa ; 30 - une augmentation de la pression d'hydrogène à 40 kPa/min jusqu'à 70 kPa ; - un palier à 70 kPa pendant 30 s ; - une augmentation de la pression de 70 kPa à 700 kPa à 30 kPa/min ; -un palier à 100 kPa pendant 153 s ; - une diminution de la pression de 100 kPa jusqu'à 40 kPa. Pour l'analyse chromatographique selon le procédé de l'art antérieur utilisant un appareillage incorporant le chromatographe de la figure 2, le gaz vecteur dans la colonne de séparation est l'hélium et la colonne est soumise aux cycles thermiques et de variation suivante: cycle thermique comprenant successivement : - un palier de 5 min à une température de 35 C ; - une montée en température à 6 C/min jusqu'à 115 C ; - une montée en température à 3 C/min jusqu'à 177 C ; - une montée en température à 2 C/min jusqu'à 300 C ; - un refroidissement de 310 C à 30 C en 20 min. 20 cycle de variation de pression d'hydrogène comprenant successivement : - un palier à une pression de 24 kPa ; - une augmentation de la pression d'hydrogène à 1,5 kPa/min jusqu'à 49 kPa ; 25 - une augmentation de la pression d'hydrogène à 4 kPa/min jusqu'à 100 kPa ; - un palier à 100 kPa; - une diminution de la pression de 100 kPa jusqu'à 24 kPa. 30 Pour cet appareillage (respectivement illustré sur la figure 2), la température de l'injecteur est contrôlée pour suivre le programme de température avec 10 C d'avance, selon le principe du suivi de four (de type oven track en langue anglaise). Le débit du gaz vecteur dans la colonne est conditionné par celui imposé par le programme de pression d'hélium et le chromatographe fonctionne en régulation de pression. Pour l'appareillage de ladite invention, l'injecteur est de type diviseur de débits et la température à son niveau est maintenue constante à 320 C. Pour les deux appareillages, le débit d'hydrogène dans le détecteur est de l'ordre de 30ml/min et le débit d'air dans ce détecteur est de l'ordre de 400ml/min à l0ml/min près. Pour L'intégration des pics des différents composés, les périodes suivantes ont été utilisées dans 15 le cycle de chromatographie - l'intégration de la partie étalon interne (Pentane) a été effectuée entre t=22 secondes et t=33 secondes. - l'intégration de la partie bisulfure de Carbone 20 (CS2) et des composés de la partie gazole a été effectuée en excluant C20, entre t=33 secondes et t=37 minutes et 40 secondes, les composés entre C5 et C20 exclus appartenant au gazole ; l'intégration entre les composés de la partie 25 gazole C20 et 022 exclus a été effectuée entre t=37 minutes et 40 secondes et t=44 minutes et 15 secondes ; - l'intégration entre les composés de la partie gazole C22 et C24 exclus a été effectuée entre t=44 minutes et 15 secondes et t=51 minutes et 15 secondes, 30 - l'intégration entre les composés de la partie gazole C24 et C25 exclus a été effectuée entre t=51 minutes et 20 secondes et t=54 minutes et 20 secondes ; - l'intégration de la partie huile à partir de C25 a été effectuée entre t=54 minutes et 20 secondes et t=97 minutes. Avantageusement, les temps d'intégration des différents composés sont ajustés en fonction du vieillissement de la colonne et contrôlés avec la solution témoin. Pour les deux analyses (selon le procédé de l'invention et selon le procédé de l'art antérieur), les chromatogrammes obtenus sont analysés pour extraire les aires des pics associés aux différents composés. Soit A0 l'aire extraite pour l'étalon interne pentane, Al étant l'aire associée au bisulfure de carbone et au début du gazole jusqu'à C20 exclu, A2 étant l'aire associée jusqu'à C22 exclu, A4 étant l'aire associée jusqu'à C24 exclu et A5 étant l'aire associée jusqu'à C25 exclu. Avantageusement, on ramène la concentration en étalon pentane à une valeur imposée. On pourra ainsi calculer une aire relative des différents composés (ou famille de composés), quelles que soient les conditions chromatographiques. L'aire corrigée AO' est calculée comme suit : - la masse de pentane vaut m4-m3/m4. - soit [Ci] la concentration imposée (par exemple 25 0.0066), de sorte que : AO' = AO* [Ci] / [C5]. L'établissement de la courbe d'étalonnage est réalisé de la façon suivante pour les deux appareillages (celui de la figure 3 et celui incorporant le 30 chromatographe de la figure 2): - la teneur réelle pesée en gazole vaut g= (m2- ml /m2 - pour chaque aire Ai, avec i compris entre 1 et 4, on trace la droite correspondant approximativement à la fonction f(g)- ( lAk )/AO', par exemple par la k=I méthode des moindres carrés. En exprimant l'équation de la droite d'étalonnage sous la forme y=aix + bi, on détermine les valeurs de ai et bi. 4 droites d'étalonnage sont ainsi obtenues à partir des mêmes étalons.

Pour un échantillon à analyser, on réalise de façon similaire les intégrations pour déterminer les aires Ao', Al, A2, A3 et A4. Pour i compris entre 1 et 4, on calcule ensuite les rapports (' lAk IAO' \k=1 / A partir des rapports obtenus et des droites d'étalonnage, on détermine la teneur en gazole par la formule suivante : lAk IAO' -b; la; \\\k=1 Si leLubrifiant est inconnu, seul le calcul de 25 teneur en gazole pour i=l est pris en compte. Pour certaines huiles peu superposées avec les constituants lourds du gazole (possédant peu de co- élution entre les deux familles de composés), on détermine le résultat à prendre en compte en fonction de 30 la teneur en gazole obtenue pour i=l. Par exemple, si cette valeur est comprise entre 0 et 2%, on prend en compte la valeur obtenue pour i=l ; si cette valeur est comprise entre 2 et 10%, on prend en compte la valeur obtenue pour i=2 ; si cette valeur est comprise entre 10 et 20%, on prend en compte la valeur pour i=3 ; si cette valeur est supérieure à 20%, on prend en compte la valeur pour i=4. On tient alors compte de la co-élution du gazole. Certaines huiles pouvant présenter une structure particulière (par exemple lors de la présence de C16 dans le mélange), une intégration particulière peut être requise. Une telle intégration peut notamment exclure l'aire du pic correspondant au composé en cause et nécessite un étalonnage spécifique. Avantageusement, les profils de température et de pression du chromatographe sont corrigés périodiquement en fonction d'étalons effectués sur une solution contenant les composés hydrocarbonés en C5, C20-C26 et C30 (avec par exemple 60 mg de chacun de ces composés pour 5 ml de CS2). On tient ainsi compte de l'usure de la colonne et de l'évolution des temps de rétention.

Avantageusement, de nouvelles droites d'étalonnage sont réalisées à chaque mise en place d'une nouvelle colonne dans Les chromatographes.

Résultats Les résultats de l'analyse de la teneur en gazole des échantillons El à E4 avec d'une part le procédé de l'invention (utilisant l'appareillage de la figure 3) et d'autre part le procédé de l'art antérieur (utilisant le chromatographe de la figure 2) sont présentés dans le tableau 1.

Tableau 1 El E2 E3 E4 Nombre Durée de d'analyses l'analyse effectuées en minutes en 2 heures Procédé de 2.05 9.94 5.05 8.13 1 120 l'art antérieur 0.31% 0.54% 0.45% 0.52% Procédé 2.20 10.11 4.76 8.67 18 6.5 selon l'invention 0.19% 0.80% 0.38% 0.65% Le tableau 1 montre qu'il est possible d'obtenir avec le procédé selon l'invention MURDIGA des résultats aussi fiables et précis qu'avec le procédé de l'art antérieur, et ce, de manière plus rapide. En effet, pour une fiabilité et une précision équivalentes, la durée de l'analyse est de 6 minutes et 30 secondes si l'on utilise le procédé de l'invention, au lieu de 2 heures avec le procédé de l'art antérieur, ce qui a pour conséquence que l'on effectue une seule analyse en deux heures avec le procédé de l'invention, mais dix-huit analyses avec le procédé selon l'invention. 22

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Dispositif (1) pour la détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion, ladite huile de lubrification contenant un étalon interne, et ladite huile de lubrification et ledit étalon interne étant dilués dans un solvant pour former un mélange à analyser, ledit dispositif (1) comprenant un chromatographe en phase gazeuse (10) qui comporte : • un injecteur (11) des produits à analyser (110), • une colonne de séparation (12) ayant un diamètre interne, une longueur L et une phase stationnaire, ladite colonne de séparation (12) étant alimentée en gaz vecteur, • un module du chauffage (120), et • un détecteur (13) desdits produits (110), caractérisé en ce que : ^ ladite colonne de séparation (12) comporte au moins 22000 plateaux théoriques, ^ la phase stationnaire, qui se présente dans la colonne de séparation (12) sous forme d'un film d'au moins 0,40 pm, est apte à séparer ledit étalon interne, ledit solvant, ledit carburant et ladite huile de lubrification, ^ ledit module de chauffage (120) est apte à générer une augmentation de la température de la colonne (12) jusqu'à au moins 310 C à une vitesse d'au moins 350 C/min. 30

2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase stationnaire est choisie parmi les méthylpolysiloxanes.

3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit module de chauffage (120) est apte à générer un refroidissement de la colonne (12) à une vitesse d'au moins 350 C/min.

4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le module de chauffage (120) est un module linéaire disposé le long ou autour de la ladite colonne (12).

5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le module de chauffage (120) est une résistance chauffante tubulaire, dans laquelle la colonne (12) est insérée.

6. caractérisé ventilateur Dispositif selon la revendication 5, en ce que la colonne (12) est associée à un ou un groupe froid.

7. Dispositif selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz vecteur est l'hydrogène.

8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 30 colonne (12) présente un diamètre interne cl) de 0,18 mm et une longueur de 10 m avec une épaisseur de phase 15 20 25 30stationnaire de 0,40 }gym, et en ce que ladite colonne (12) est alimentée en hydrogène.

9. Procédé de détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion utilisant le dispositif tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la colonne (12) est soumise à un cycle thermique comprenant les étapes successives suivantes : • Al) un palier d'attente à une température initiale T1 comprise entre 20 C et 40 C, à partir du démarrage de l'analyse à t=0s, jusqu'au temps t1 ; • A2) une montée en température à au moins 350 C/min de t1 jusqu'au temps t2, qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés en C20 du carburant; • A3) un palier à la température atteinte à l'étape A2, de t2 jusqu'au temps t3, qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés de l'huile et du carburant en C25 ; • A4) une montée en température à au moins 35 C/min, de t3 jusqu'au temps de sortie t4 qui est le temps nécessaire pour que tous les composés hydrocarbonés de l'huile soient détectés, avec un maintien en palier à la température finale Tf atteinte à t4; • A5) un refroidissement à une vitesse d'au moins 350 C/min jusqu'à la température initiale Ti de l'étape Al,la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la colonne (12) est soumise à un cycle de variation de la pression en gaz vecteur comprenant les étapes successives suivantes : • lors de l'étape Al entre to et t1, un palier à une pression initiale pi; • lors de l'étape A2) entre t1 et t2, une augmentation de la pression à une vitesse d'au moins 40 kPa/min jusqu'à une pression p2 ; • lors de l'étape A3) entre t2 et t3, un palier à la pression p2 ; • lors de l'étape A4) entre t3 et t4, une augmentation de la pression à une vitesse d'au moins 30 kPa jusqu'à une pression p3 ; • lors de l'étape A5 après t4, une diminution de la pression p3 jusqu'à la pression initiale pi est réalisée instantanément, la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5 et les valeurs des pressions P1 à P3.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend une phase d'analyse de la proportion de gazole dans l'huile de lubrification comportant les étapes d'analyse successives suivantes : - la formation d'un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à analyser et d'un composéétalon interne selon une proportion prédéterminée, le tout dilué dans un solvant ; - l'injection dudit mélange dans l'injecteur (11) d'un chromatographe en phase gazeuse (10) ; -l'établissement d'un chromatogramme de l'échantillon à analyser ; - la détermination d'un premier paramètre M représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé au composé étalon interne ; - la détermination d'un second paramètre C représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné en C6-C25 représentatif du gazole ; - la détermination de la proportion T en gazole de l'échantillon à analyser par la formule suivante : T_C/(M)-b a a et b étant des constantes définissant l'équation y=ax+b d'une droite d'étalonnage du rapport entre le second et le premier paramètre en fonction de la proportion en carburant.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le second paramètre C est représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné en 020, C21, C22, C23r C24 ou C25 , ou de leur somme.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel une approximation de la teneur en gazole est calculée en fonction d'un second paramètre C représentatif de l'airedu pic associé au composé hydrocarboné en C20 du chromatogramme, puis une teneur en gazole corrigée est calculée en fonction d'un second paramètre C représentatif de l'aire de plusieurs pics associés aux composés hydrocarbonés respectifs choisis dans le groupe des composés hydrocarbonés en (C20-C25) , le nombre de ces pics étant fonction de l'approximation calculée.

14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, dans lequel le second paramètre est représentatif de l'aire de plusieurs pics associés à des composés respectifs choisis dans le groupe des composés hydrocarbonés C20-C25.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le second paramètre est établi par la formule suivante : C=a. C0/C5 ^ Co étant l'aire du pic associé au composé étalon interne (hydrocarboné en C5), ^ a étant un coefficient de correction vers une concentration de référence, et 25 ^ C5 étant la concentration de l'étalon interne dans l'échantillon.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend 30 une étape préalable de détermination de l'équation de la droite d'étalonnage durant laquelle :20- on forme plusieurs mélanges étalons comprenant une huile de lubrification et du gazole selon des proportions distinctes prédéfinies, auxquels on ajoute un composé étalon interne selon une proportion prédéterminée et le tout est solubilisé dans le solvant : - pour chaque mélange étalon : ^ on injecte le mélange étalon dans l'injecteur (11) d'un chromatographe en phase gazeuse (10) ; puis ^ on établit un chromatogramme du mélange étalon ; ^ on détermine un premier paramètre MO représentatif de l'aire d'un pic, du chromatogramme associé au composé étalon interne ; et ^ on détermine un second paramètre CO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné du gazole ; et - à partir des couples de premier et second paramètres obtenus pour les différents mélanges étalons, on détermine les paramètres a et b de la droite d'étalonnage. 25

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel chaque chromatogramme est établi par un détecteur à ionisation de flamme (13) et dans lequel un organe de calcul réalise des intégrations du chromatogramme de façon à calculer l'aire 30 de chaque pic du chromatogramme. 15 20