WO2009010678A2 - Procede de determination de la teneur en carburant dans une huile lubrifiante de moteur a combustion - Google Patents

Procede de determination de la teneur en carburant dans une huile lubrifiante de moteur a combustion Download PDF

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Laurent Tiquet
Pierrick Rouille
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Definitions

  • the invention generally relates to the analysis of lubricating oils, and in particular the determination of the fuel content in the oil of an internal combustion engine.
  • fuel means any type of fuel used in the operation of internal combustion engines, such as, for example, gasoline, diesel, biofuels, etc.
  • a chromatograph such as that shown in FIG. 1 is conventionally used, which comprises an injector 11 of the products to be analyzed, a column 12 for separating the products to be analyzed and traversed by a vector gas which facilitates elution. compounds, a detector 13 of said products.
  • the separation column 12 is traversed at different speeds by the various compounds of the products to be analyzed.
  • the detector 13 is for example a flame ionization detector known to those skilled in the art and has a flame supplied by the gases coming from the device 14.
  • the detector 13 also receives a product transport gas in the separation column, for example hydrogen, helium or nitrogen.
  • the detector 13 measures an intensity generated during the combustion of a compound derived from of column 12.
  • the intensity generated varies depending on the presence or absence of a compound in the chamber.
  • a chromatogram is generated to represent for example the intensity as a function of time.
  • the use of such a chromatograph known to those skilled in the art, for determining the proportion of fuel (in particular diesel fuel) in a lubricating oil, allows to achieve a high accuracy in the results of the analyzes.
  • a method implementing such a chromatograph has the following drawbacks: on the one hand a rise in temperature of the column too slow and on the other hand a cooling time of the same too large column, which increases the reaction time. occupation of the chromatograph by sample.
  • the Applicant has developed a device for determining the proportion of fuel in a lubricating oil of a combustion engine, which overcomes these disadvantages through the use of a chromatograph comprising a chromatography column in a module. particular heating.
  • the Applicant has also developed a method implementing such a device, wherein the column is subjected to determined cycles of temperature variation and pressure variation of the carrier gas in the column, which leads to results that are reliable, accurate and accurate.
  • the present invention relates to a device for determining the proportion of fuel in a combustion engine lubricating oil, the lubricating oil containing an internal standard, and the lubricating oil. and the internal standard being diluted in a solvent to form a mixture to be analyzed, the device comprising a gas chromatograph which comprises:
  • An injector of the products to be analyzed a separation column having an internal diameter ⁇ , a length L and a stationary phase, said separation column being fed with carrier gas,
  • a heating module and a detector of said products
  • the separation column comprises at least 22000 theoretical plates, with a statlonnaire phase occurring in the separation column in the form of a film at least 0.40 microns thick, this phase statlonnaire being fit separating the internal standard, the solvent, the fuel and the lubricating oil.
  • the heating module is able to generate an increase in the temperature of the column at a speed of at least 350 ° C / min.
  • the stationary phase is chosen from methylpolysiloxanes.
  • the oven in which is generally integrated the chromatography column is replaced, in the device according to the invention, by a heating module located generally outside the oven, which is advantageously a linear heating module that can be arranged either along the column or around, for example in the form of a sleeve in which the column is inserted.
  • a heating module allows climbs and descents temperature faster than is usually practiced, especially with a chromatograph whose separation column is in a conventional oven having a large volume, which generates a significant inertia to heating and cooling, which leads to a considerable reduction in analysis time.
  • a heating module will be chosen which is not only able to heat the column at a speed up to at least 350 ° C / min, but which is also able to cool with a cooling speed at least equivalent.
  • the heating module is advantageously constituted by a tubular heating resistor into which the column is inserted, it is possible to heat the column from room temperature to 35 ° C. at a speed of the order of 1000 ° C. min.
  • the column may be associated with a cooling device such as a fan or a cold group, which allows an even faster cooling of the column, and in particular a cooling of 350 0 C at 30 0 C in a time equal to or less than 100 s.
  • the carrier gas in the separation column can be helium, hydrogen or nitrogen.
  • hydrogen is preferably used as a carrier gas because it makes it possible to obtain a better efficiency in terms of separation of the products.
  • the separation column of the chromatograph has an internal diameter of 0.18 mm for a length of 10 m and a stationary phase thickness of 0.40 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a method for determining the proportion of fuel in a combustion engine lubricating oil using the device according to the invention.
  • the column (12) is subjected to a thermal cycle comprising the following successive steps:
  • A2) a rise in temperature to at least 350 ° C./min of ti up to the time t ⁇ r which is the time necessary for the optimization of the separation of the hydrocarbon compounds at C 20 from the fuel;
  • step A3 a step at the temperature reached in step A2, from t 2 to time ts, which is the time required to optimize the separation of the hydrocarbon compounds from the oil and the C 2 s fuel ;
  • the column is simultaneously subjected to a cycle of variation of the carrier gas pressure, which comprises the following successive stages: in the step Al between t 0 and t 1 , a bearing at an initial pressure pi;
  • step A2) between t 1 and t 2 , an increase in the pressure of pi to a pressure P 2 at a speed of at least 40 kPa / min;
  • step A5 • in step A5 after t4, a decrease in the pressure of p 3 to the initial pressure pi is achieved instantly; the nature and the thickness of the stationary phase having an influence on the durations of the different stages A1 to A5 and the values of the pressures Pi to P 3 .
  • the determination of the proportion of gas oil in the oil comprises the following successive analysis steps: the formation of a mixture containing a sample of lubricating oil with analyze and an internal standard compound
  • the second parameter C may be representative of at least a chromatograrrime area of the peak associated with a hydrocarbon compound C 20, C 21 / C 22 / C23, C24 or C 2 5 or their sum.
  • the second parameter may be representative of the area of several peaks associated with respective hydrocarbon compounds belonging to the group of hydrocarbon compounds in (C 2 o ⁇ C 2 s).
  • the coefficient C is advantageously corrected to reduce the concentration of the internal standard compound (C5) to a desired value.
  • C can in particular be determined by the following formula:
  • C 0 being the peak area associated with the internal standard (C 5 hydrocarbon compound)
  • ⁇ being a correction coefficient towards a reference concentration
  • - Cs being the concentration of the internal standard (C 5 hydrocarbon compound) in the sample.
  • the formed mixture may further comprise a predetermined proportion of CS 2 carbon disulfide.
  • the function of the carbon bisulphide is to dilute the entire mixture of the oil and the C 5 hydrocarbon compound in order to mix them homogeneously and to have a liquid and fluid medium whose separation is facilitated.
  • CS 2 carbon disulfide is advantageously invisible to the detector, even in large quantities. Carbon bisulfide does not interfere with the detection of diesel and oil. However, other solvents can be selected, provided that their signal is taken into account in the final operation.
  • the calibration line is preferably made beforehand with the same type of diesel and the same type of oil as in the sample to be analyzed, in order to refine the final accuracy to the maximum.
  • a chromatogram of the standard mixture is established; a first parameter MO representative of the area of a peak of the chromatogram associated with the internal standard (C 5 hydrocarbon compound) is determined; a second parameter CO representative of the area of a peak of the chromatogram associated with a hydrocarbon compound representative of diesel fuel is determined,
  • the constants a and b of the calibration line are determined.
  • the constants a and b are obtained by taking as the calibration line the line that best corresponds to the different pairs formed (TO, CO / MO).
  • FIG. 1 schematically illustrates an example of a chromatograph according to the state of the art:
  • FIG. 2 schematically illustrates a separation column integrated in a tubular heating module which is used for implementing the method according to the invention
  • FIG. 3 schematically illustrates a device according to the invention comprising a chromatograph with the separation column illustrated in FIG. 2.
  • FIG. 2 shows a separation column 12 of the gas chromatograph used in the process according to the invention. This figure shows that the column 12 is integrated in a tubular heating module 120, which consists of a heating resistor.
  • the equipment used for carrying out the process according to the invention comprises a gas chromatograph supplied with hydrogen (for example of N55 quality) and having a programming and a regulation accurate temperature and pressure in the column.
  • This chromatograph comprises: "an apolar capillary column 12 marketed by the company RESTECH, which has a length of 10 meters and a diameter of 0.18 mm with a film thickness (stationary phase) of 0.4 ⁇ m; this column is integrated in a tubular heating resistor 120;
  • FID flame ionization detector 13
  • phase-free precolumn 16 connecting the detector 13 with the column 12, this precolumn being equipped with a union forming a junction with the capillary column 12;
  • the apparatus illustrated in FIG. 2 differs from that of FIG. 3 by the use of an apolar capillary column having a length L of 10 m and a diameter of 0.53 mm with a film thickness of 1 ⁇ m. a ratio ⁇ / L of 5.3.10 ⁇ rj .
  • a ratio ⁇ / L of 5.3.10 ⁇ rj .
  • carbon disulfide CS2 such as that marketed by Prolabo with a Normapur quality for analysis
  • used oils covering the entire range of targeted concentrations, for example from 0 to 10% by weight of diesel of this type.
  • the sample is shaken vigorously for at least 10 minutes with a vibrating table to homogenize it.
  • the standard samples are then subjected to the process described below for the samples to be analyzed.
  • the samples to be analyzed are the following: - standard samples: E1, E2, E3, E4, each consisting of a mixture of new oil and gas oil, used oil samples containing estimated contents by weight of gas oil with respect to Sample weight, which are targeted in the desired range of concentrations to be analyzed.
  • this mixture (sample + pentane) is almost immediately diluted by addition of solvent, 5 ml of CS 2 carbon disulphide, the flask containing the mixture obtained being sealed almost immediately so as to limit the evaporation of the CS 2 solvent;
  • the resulting mixture is shaken by a vibrating table for approximately 1 minute to homogenize the mixture, and the mixture thus obtained is thus diluted to 75% by volume in CS2 and is ready to be injected into the chromatograph;
  • the mixture obtained is poured into a 2 ml micro-flask so as to guarantee a minimum dead volume, which can be crimped onto the opening of the microfiole. fills as many micro-vials as necessary for a given mixture to be analyzed: "1 ⁇ l is injected by the automatic injector.
  • the carrier gas in the separation column is hydrogen, and the column is subjected, from the deposition of a sample to be analyzed in the column, to the thermal cycles and following hydrogen pressure variation: comprising successively:
  • cycle thermal device comprising successively:
  • the temperature of the injector is controlled to follow the temperature program with 10 0 C in advance, according to the principle of oven tracking (oven track type in English).
  • the flow rate of the carrier gas in the column is conditioned by that imposed by the helium pressure program and the chromatograph operates in pressure regulation.
  • the injector is of the flow divider type and the temperature at its level is kept constant at 320 ° C.
  • the flow of hydrogen in the detector is of the order of 30 ml / min and the air flow rate in this detector is of the order of 400 mpm to 10 ml / min.
  • the integration times of the various compounds are adjusted according to the aging of the column and controlled with the reference solution.
  • the obtained chromatograms are analyzed to extract the areas of the peaks associated with the various compounds.
  • AO be the area extracted for the pentane internal standard
  • Al being the area associated with carbon disulfide and at the beginning of the gas oil up to C 20 excluded
  • A2 being the associated area up to an excluded € 22
  • A4 being the associated area up to C 24 excluded
  • A5 being the associated area up to € 2 s excluded.
  • the pentane standard concentration is reduced to an imposed value. It will thus be possible to calculate a relative area of the various compounds (or family of compounds), whatever the chromatographic conditions.
  • the corrected area AO is calculated as follows:
  • the diesel content is determined by the following formula:
  • oils may have a particular structure (for example when Ci 6 is present in the mixture), a particular integration may be required.
  • Such an integration can in particular exclude the area of the peak corresponding to the compound in question and requires a specific calibration.
  • the temperature and pressure profiles of the chromatograph are corrected periodically as a function of standards on a solution containing the Cs, C 2 O-C 26 and C 30 hydrocarbon compounds.
  • the invention 0.19% 0. 80% 0. 38% 0. 65%
  • Table 1 shows that it is possible to obtain with the method according to the invention "MURDIG" results as reliable and accurate as with the method of the prior art, and more quickly. Indeed, for an equivalent reliability and precision, the duration of the analysis is 6 minutes and 30 seconds if using the method of the invention, instead of 2 hours with the method of the prior art, which has the consequence that a single analysis is carried out in two hours with the process of the invention, but eighteen analyzes with the method according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif et un procédé pour la détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion. Le dispositif selon l'invention comporte comprend une colonne (12) avec au moins 22000 plateaux théoriques et une phase stationnaire apte à séparer le carburant, l'huile, l'étalon interne contenu dans l'huile, et le solvant, dans lequel sont dilués l'huile et l'étalon interne, et un module de chauffage (120) apte à générer une augmentation de la température de la colonne (12) à une vitesse d'au moins 350 °C/min. Dans le procédé selon l'invention, la colonne (12) est soumise à des cycles déterminés de variation de pression de gaz vecteur et de variation de la température.

Description

PROCEDE DE DETERMINATION DE LA TENEUR EN CARBURANT DANS UNE HUILE LUBRIFIANTE DE MOTEUR A COMBUSTION
L'invention concerne de manière générale l'analyse d'huiles lubrifiantes, et en particulier la détermination de la teneur en carburant dans l'huile d'un moteur à combustion interne.
Par carburant, on entend, au sens de la présente Invention, tout type de combustibles utilisés dans le fonctionnement des moteurs à explosion, comme par exemple l'essence, le gazole, les biocarburants, etc.
Des méthodes d' analyse de la teneur en carburant
(en particulier du gazole) dans une huile lubrifiante sont connues mais ne donnent pas entièrement satisfaction parce qu'elles ne permettent pas d'obtenir rapidement des résultats fiables, justes et précis.
Dans ce domaine, on utilise de manière classique un chromatographe tel que celui 10 représenté sur la figure 1, qui comporte un injecteur 11 des produits à analyser, une colonne 12 de séparation des produits à analyser parcourue par un gaz vecteur qui facilite l'élution des composés, un détecteur 13 desdits produits. En fonctionnement, la colonne de séparation 12 est traversée à des vitesses différentes par les différents composés des produits à analyser. Le détecteur 13 est par exemple un détecteur à Ionisation de flamme connu de l'homme de métier et présente une flamme alimentée par les gaz provenant du dispositif 14. Le détecteur 13 reçoit en outre un gaz de transport des produits dans la colonne de séparation, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium ou de l'azote. Le détecteur 13 mesure une intensité générée lors de la combustion d'un composé issu de la colonne 12. L'intensité générée varie en fonction de la présence ou de l'absence d'un composé dans la chambre. Un chromatogramme est généré pour représenter par exemple l'intensité en fonction du temps. L'utilisation d'un tel chromatographe, connu de l'homme du métier, pour la détermination de la proportion de carburant (en particulier du gazole) dans une huile de lubrification, permet d'atteindre une grande précision dans les résultats des analyses. Toutefois, un procédé mettant en œuvre un tel chromatographe présente les inconvénients suivants : d'une part une montée en température de la colonne trop lente et d'autre part un temps de refroidissement de cette même colonne trop important, ce qui augmente le temps d'occupation du chromatographe par échantillon.
La demanderesse a mis au point un dispositif de détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification d'un moteur à combustion, qui remédie à ces inconvénients grâce à l'utilisation d'un chromatographe comportant une colonne de chromatographie dans un module de chauffage particulier. La demanderesse a par ailleurs mis au point un procédé mettant en œuvre un tel dispositif, dans lequel la colonne est soumise à des cycles déterminés de variation de température et de variation de pression du gaz vecteur dans la colonne, qui permet d'aboutir à des résultats à la fois fiables, justes et précis.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un dispositif pour la détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion, l'huile de lubrification contenant un étalon interne, et l'huile de lubrification et l'étalon Interne étant dilués dans un solvant pour former un mélange à analyser, le dispositif comprenant un chromatographe en phase gazeuse qui comporte :
• un Injecteur des produits à analyser, • une colonne de séparation ayant un diamètre Interne φ, une longueur L et une phase stationnaire, ladite colonne de séparation étant alimentée en gaz vecteur,
• un module du chauffage, et • un détecteur desdits produits,
Selon l'invention, la colonne de séparation comporte au moins 22000 plateaux théoriques, avec une phase statlonnaire se présentant dans la colonne de séparation sous forme d'un film d'au moins 0,40 microns d'épaisseur, cette phase statlonnaire étant apte à séparer l'étalon interne, le solvant, le carburant et l'huile de lubrification. Selon l'invention également, le module de chauffage est apte à générer une augmentation de la température de la colonne à une vitesse d'au moins 350°C/min.
Avantageusement, la phase stationnaire est choisie parmi les méthylpolysiloxanes .
Le four dans lequel est généralement Intégré la colonne de chromatographie est remplacé, dans le dispositif selon l'invention, par un module de chauffage situé généralement hors du four, qui est avantageusement un module de chauffage linéaire pouvant être disposé soit le long de la colonne, soit autour, par exemple sous forme d'un manchon dans lequel la colonne est Insérée. Un tel module de chauffage permet des montées et des descentes en température plus rapides que ce qui est usuellement pratiqué, notamment avec un chromatographe dont la colonne de séparation est dans un four classique ayant un volume important, qui génère une inertie importante au chauffage et au refroidissement, ce qui conduit à une réduction considérable du temps d'analyse» Avantageusement, on choisira un module de chauffage qui est non seulement apte à chauffer la colonne à une vitesse jusqu'à au moins 350°C/min, mais qui est également apte à la refroidir avec une vitesse de refroidissement au moins équivalente. Si le module de chauffage est avantageusement constitué d'une résistance chauffante tubulaire dans laquelle est insérée la colonne, il est possible de chauffer la colonne de la température ambiante jusqu'à 35O0C à une vitesse de l'ordre de 1000°C/min. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la colonne peut être associée à un dispositif de refroidissement tel qu'un ventilateur ou un groupe froid, qui permet un refroidissement encore plus rapide de la colonne, et notamment un refroidissement de 3500C à 300C en un temps égal ou inférieur à 100 s.
Le gaz vecteur dans la colonne de séparation peut être de l'hélium, de l'hydrogène ou de l'azote.
Toutefois, on utilise de préférence l'hydrogène comme gaz vecteur car il permet d'obtenir une meilleure efficacité en termes de séparation des produits.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la colonne de séparation du chromatographe présente un diamètre interne de 0,18 mm pour une longueur de 10m et une épaisseur de phase stationnaire de 0,40 μm.
La présente invention a également pour objet un procédé de détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion utilisant le dispositif selon l'invention. Dans le procédé de l'invention, la colonne (12) est soumise à un cycle thermique comprenant les étapes successives suivantes :
• Al) un palier d'attente à une température initiale Ti comprise entre 200C et 400C, pour optimiser l'élution de l'étalon interne et du solvant à partir du démarrage de l'analyse t=0s, comprenant le temps mort t0, qui est le temps de parcours de la colonne, pour les composés qui ne sont pas retenus par la phase stationnaire, et s' arrêtant au temps tt, qui est généralement inférieur au temps d'élution de l'étalon interne et du solvant hors du détecteur ;
• A2 ) une montée en température à au moins 350°C/min de ti jusqu'au temps t∑r qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés en C20 du carburant;
• A3) un palier à la température atteinte à l'étape A2, de t2 jusqu'au temps ts, qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés de l'huile et du carburant en C2s ;
• A4) une montée en température à au moins 35°C/min, de ts jusqu'au temps de sortie t.4 pour que tous les composés hydrocarbonés de l'huile soient détectés, avec un maintien en palier à la température finale Tf atteinte à
U ; • A5) un refroidissement à une vitesse d'au moins 350°C/min jusqu'à la température initiale Ti de l'étape Al, la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5.
Avantageusement, la colonne est simultanément soumise à un cycle de variation de la pression en gaz vecteur, qui comprend les étapes successives suivantes : • lors de l'étape Al entre t0 et ti, un palier à une pression Initiale pi ;
• lors de l'étape A2) entre ti et t2, une augmentation de la pression de pi jusqu'à une pression P2 à une vitesse d'au inoins 40 kPa/min;
• lors de l'étape A3) entre t2 et ta, un palier à la pression p2 ;
• lors de l'étape A4) entre ta et t4, une augmentation de la pression de P2 jusqu'à une pression pa à une vitesse d'au moins 30 kPa;
• lors de l'étape A5 après t4, une diminution de la pression de p3 jusqu'à la pression initiale pi est réalisée instantanément; la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5 et les valeurs des pressions Pi à P3.
Dans le procédé selon l'Invention, la détermination de la proportion de gazoie dans l'huile comprend les étapes d'analyse successives suivantes : " la formation d'un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à analyser et un composé étalon interne
(par exemple un composé hydrocarboné en
C5, qui ne se superpose avec les composés à analyser) selon une proportion prédéterminée, le tout étant dilué dans un solvant (par exemple le CS2, qui ne perturbe pas l'analyse), " l'injection du mélange dans l'injecteur du chromatographe ; " l'établissement d'un chromatograπune de l'échantillon à analyser ; " la détermination d'un premier paramètre
M représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé au composé étalon interne (composé hydrocarboné en Cs) corrigée de la masse réellement introduite dans le mélange ; * la détermination d'un second paramètre C représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné représentatif du gazole ; " la détermination de la proportion T en gazole de l'échantillon à analyser par la formule suivante :
a
avec : a et b sont des constantes définissant l'équation y=ax+b d'une droite d'étalonnage du rapport entre le second et le premier paramètre en fonction de la proportion en gazole.
De manière avantageuse, le second paramètre C peut être représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatograrrime associé à un composé hydrocarboné en C20, C21/ C22/ C23, C24 ou C25 ou leur somme.
On peut également envisager de calculer au préalable une approximation de la teneur en gazole en prenant en compte un second paramètre qui est uniquement fonction du pic du composé hydrocarboné en C20. En fonction de cette approximation, on peut alors déterminer les pics de quels composés hydrocarbonés, seront pris en compte dans le paramètre C, pour calculer la teneur en gazole. Le nombre de pics pris en compte peut ainsi être fonction de l'approximation calculée.
Avantageusement, le second paramètre peut être représentatif de l'aire de plusieurs pics associés à des composés hydrocarbonés respectifs appartenant au groupe des composés hydrocarbonés en (C2o~C2s) . Afin de tenir compte d'une aire relative des différents composés pour différentes conditions chromatographiques, le coefficient C est avantageusement corrigé pour ramener la concentration du composé étalon interne (C5) à une valeur souhaitée. C peut notamment être déterminé par la formule suivante :
C = α.C0/C5
C0 étant l'aire du pic associé à l'étalon Interne (composé hydrocarboné en C5) , α étant un coefficient de correction vers une concentration de référence, et - Cs étant la concentration de l'étalon interne (composé hydrocarboné en C5) dans l'échantillon.
Le mélange formé peut en outre comprendre une proportion prédéterminée de bisulfure de carbone CS2. La fonction du bisulfure de carbone est de diluer l'ensemble du mélange de l'huile et du composé hydrocarboné en C5 afin de les mélanger de façon homogène et de disposer d'un milieu liquide et fluide dont la séparation est facilitée. Par ailleurs,, le bisulfure de carbone CS2 est avantageusement invisible au détecteur, même en grande quantité. Le bisulfure de carbone ne perturbe donc pas la détection du gazole et de l'huile. Toutefois, d'autres solvants peuvent être sélectionnés, à condition de bien prendre en compte leur signal dans l'exploitation finale. La droite d'étalonnage est de préférence réalisée au préalable avec le même type de gazole et le même type d'huile que dans l'échantillon à analyser, ceci afin d'affiner au maximum la précision finale.
Pour la détermination préalable de l'équation de la droite d'étalonnage, les étapes suivantes peuvent être réalisées :
- on forme plusieurs mélanges étalons comprenant une huile de lubrification et du gazole selon des proportions distinctes prédéfinies, auxquels on ajoute un étalon interne (par exemple un composé hydrocarboné en
Cs) selon une proportion prédéterminée et le tout est solubilisé dans le solvant CS2.
La teneur d'un échantillon étalon en gazole sera notée par la suite TO. Pour chaque mélange étalon : - on injecte le mélange étalon dans l'injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse ;
- on établit un chromatogramme du mélange étalon ; - on détermine un premier paramètre MO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à l'étalon interne (composé hydrocarboné en C5); on détermine un second paramètre CO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné représentatif du gazole ,
Α partir des couples de paramètres obtenus pour les différents mélanges obtenus (pouvant être représentés par des points d'abscisse TO et d'ordonnée C0/M0) , on détermine les constantes a et b de la droite d'étalonnage. Les constantes a et b sont par exemple obtenues en prenant comme droite d'étalonnage la droite correspondant le mieux aux différents couples formés (TO ; CO/MO) .
Le chromatogramme peut être établi par un détecteur à ionisation de flamme, un organe de calcul pouvant réaliser des intégrations du chromatogramme afin de calculer l'aire de chaque pic. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 illustre schématiquement un exemple de chromatographe selon l'état de la technique :
- la figure 2 illustre schématiquement une colonne de séparation intégrée dans un module de chauffage tubuiaire qui est utilisée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, - la figure 3 illustre schématiquement un dispositif selon l'invention comprenant un chromatographe avec la colonne de séparation illustrée à la figure 2.
Le chromatographe de l'état de la technique, ainsi que son principe de fonctionnement, ont été précédemment décrits dans la référence à l'art antérieur qui précède.
Sur la figure 2, est représentée une colonne de séparation 12 du chromatographe à phase gazeuse utilisé dans le procédé selon l'invention. Cette figure montre que la colonne 12 est intégrée dans un module de chauffage tubulaire 120, qui consiste en une résistance chauffante .
En faisant maintenant référence à la figure 3, l'appareillage utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend un chromatographe en phase gazeuse alimenté par de l'hydrogène (par exemple de qualité N55) et présentant une programmation et une régulation précises de la température et de la pression dans la colonne. Ce chromatographe comporte : " une colonne capillaire 12 apolaire commercialisée par la société RESTECH, qui présente une longueur de 10 mètres et un diamètre de 0,18 mm avec une épaisseur de film (phase stationnaire) de 0,4 μm ; cette colonne est intégrée dans une résistance chauffante tubulaire 120 ;
• un injecteur diviseur de flux 11 avec une régulation de pression et un automate d'injection présentant au moins 8 positions, un passeur à 100 positions étant préconisé ; " une précolonne 15 dépourvue de phase reliant l' injecteur 11 avec la colonne 12, cette précolonne ayant une longueur de 50 centimètres et étant équipée d'une union formant une jonction avec la colonne capillaire 12 ;
" un détecteur 13 à ionisation de flammes (FID) ; ' une précolonne 16 dépourvue de phase reliant le détecteur 13 avec la colonne 12, cette précolonne étant équipée d'une union formant une jonction avec la colonne capillaire 12;
• un dispositif d'intégration sous la forme d'un ordinateur exécutant le logiciel commercialisé sous la référence HPCHEM dans une version minimale à
A.10.02 ; m une balance de précision à 0,1 mg ; m une table vibrante destinée à agiter et homogénéiser les échantillons. On va maintenant détailler un exemple de conditions de mise en œuvre du procédé selon l'invention, pour réaliser des mesures de la teneur en gazole dans différentes huiles de lubrification usagées.
A titre comparatif, nous avons également réalisé des mesures à l'aide d'un appareillage incorporant un chromatographe tel que celui illustré sur la figure 2.
L'appareillage illustré sur la figure 2 se différencie de celui de la figure 3 par l'utilisation d'une colonne capillaire apolaire présentant une longueur L de 10 m et un diamètre de 0,53 mm avec une épaisseur de film de 1 μm, soit un rapport φ/L de 5,3.10~rj. On utilise par exemple la colonne apoiaire commercialisée par la firme
CHROMPACK/VARIAN sous la référence CP SyI 19cb, Cette colonne est intégrée dans un four classique. Ré_act_i_fs_
Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention et celle du procédé de l'art antérieur, on utilise des réactifs suivants : du bisulfure de Carbone CS2 tel que celui commercialisé par la société Prolabo avec une qualité Normapur pour analyses ;
- du Pentane (Cs) présentant une pureté supérieure à 99%
- du gazole commercial;
- une huile moteur neuve;
- des huiles usagées couvrant toute la gamme des concentrations ciblées par exemple de 0 à 10% massique de gazole de ce type.
Préalablement à la phase d' analyse proprement dite, on procède à l'étalonnage des colonnes de chaque appareillage, celui utilisé pour le procédé selon l'invention (illustré sur la figure 3) et celui utilisé à titre comparatif selon le procédé de l'art antérieur (illustré sur la figure 2). Cet étalonnage est réalisé, de la même façon pour les deux appareillages à l'aide d'échantillons étalons (huile et gazole) dont on connaît la teneur exacte en gazole et en corrigeant avec l'étalon interne (pentane) .
Afin d'obtenir une bonne précision d'étalonnage, on utilise pour les étalons un gazole et une huile neufs correspondant respectivement au gazole et à l'huile qui ont été utilisés pour obtenir les échantillons à analyser .
Pour chaque échantillon étalon, les étapes suivantes de préparation sont effectuées : " la masse d'huile dans l'échantillon correspondant à son titrage massique est prélevée dans un flacon et pesée ; sa masse sera notée iiti ;
" le volume de gazoie nécessaire pour obtenir son titrage massique est prélevé et placé dans le flacon. La masse du mélange huile- gazoie sera notée iτt2 ;
" l'échantillon est secoué vigoureusement pendant au moins 10 minutes avec une table vibrante pour l'homogénéiser.
Les échantillons étalons subissent ensuite le processus décrit ci-dessous pour les échantillons à analyser .
Les échantillons à analyser sont les suivants : - échantillons étalons : El, E2, E3, E4, constitués chacun d'un mélange d'huile neuve et de gazoie, échantillons d'huiles usagées comportant des teneurs estimées en poids de gazoie par rapport au poids de l'échantillon, qui sont ciblées dans la gamme désirée des concentrations à analyser.
Pour chacun des échantillons d'huile à analyser El à E4, les étapes de préparation suivantes sont effectuées successivement : " prélever environ 1,5g d'échantillon et noter ma masse prélevé in.3 " 40 μl de pentane (étalon interne) sont ajoutés à l'échantillon à analyser ; le pentane est stocké et prélevé à température ambiante et on notera ra.4 la masse du mélange (échantillon et pentane) obtenu ;
" ce mélange (échantillon + pentane) est quasiment immédiatement dilué par un ajout de solvant, 5 ml de bisulfure de carbone CS2, le flacon contenant le mélange obtenu étant fermé hermétiquement quasiment immédiatement afin de limiter les évaporations du soLvant CS2 ;
" le mélange obtenu est agité par une table vibrante pendant approximativement 1 minute pour homogénéiser le mélange. Le mélange alors obtenu est ainsi dilué à 75% en volume dans le CS2 et est prêt à être injecté dans le chromatographe;
" éventuellement, pour accroître la durée de conservation du mélange obtenu, celui-ci est versé dans une micro fiole de 2 ml de façon H garantir un volume mort réduit au minimum bouchon hermétique pouvant être serti sur l'ouverture de la microfiole) et on remplit autant de micro fioles que nécessaire poux un mélange donné à analyser ; " 1 μl sont injectés par l'injecteur automatique .
Les quantités indiquées ci-dessus ne sont bien entendu données qu'à titre indicatif, d'autres valeurs pouvant être utilisées par l'homme de métier. On a réalisé pour les quatre échantillons El à E4 comme pour les huiles usagées:
- une analyse chromatographique selon le procédé de l'invention, en utilisant l'appareillage illustré sur la figure 3, et
- une analyse chromatographique selon le même procédé, hormis le fait que l'on utilise à la place de l'appareillage de la figure 3, un appareillage incorporant le chromatographe de la figure 2. Pour l'analyse chromatographique selon le procédé de l'invention (utilisant l'appareillage de la figure 3), le gaz vecteur dans la colonne de séparation est l'hydrogène, et la colonne est soumise, à partir du dépôt d'un échantillon à analyser dans la colonne, aux cycles thermiques et de variation de pression d'hydrogène suivants :
Figure imgf000018_0001
comprenant successivement :
- un palier de 24 s à une température de 35°C ;
- une montée en température à 350oC/rnin jusqu'à 2300C ;
- un palier à 2300C pendant 45 s ;
- une montée en température à 35°C/min jusqu'à 31O0C ;
- un palier à 3100C pendant 120,6 s ; - un refroidissement de 3100C à 300C en moins de
100 s. cyj3]^2_jie_^ comprenant successivement ;
- un palier à une pression de 40 kPa ; - une augmentation de la pression d'hydrogène à 40 kPa/min jusqu'à 70 kPa ;
- un palier à 70 kPa pendant 30 s ; - une augmentation de la pression de 70 kPa à 700 kPa à 30 kPa/min ;
- un palier a 100 kPa pendant 153 s ;
- une diminution de la pression de 100 kPa jusqu'à 40 kPa .
Pour l'analyse chromatographique selon le procédé de l'art antérieur utilisant un appareillage incorporant le chromatographe de la figure 2, le gaz vecteur dans la colonne de séparation est l'hélium et la colonne est soumise aux cycles thermiques et de variation suivante: cycle thermique comprenant successivement :
- un palier de 5 min à une température de 350C ;
- une montée en température à 6°C/min jusqu'à 115°C ; - une montée en température à 3°C/min jusqu'à 1770C ;
- une montée en température à 2°C/min jusqu'à 3000C ;
- un refroidissement de 3100C à 300C en 20 min. £^/£]LîL^JÈË^JLË^£j^ comprenant successivement :
- un palier à une pression de ?4 kPa ;
- une augmentation de la pression d'hydrogène à 1,5 kPa/min jusqu'à 49 kPa ; - une augmentation de la pression d'hydrogène à 4 kPa/min jusqu'à 100 kPa ;
- un palier à 100 kPa;
- une diminution de la pression de 100 kPa j usqu' à 24 kPa . Pour cet appareillage (respectivement illustré sur la figure 2), la température de l'injecteur est contrôlée pour suivre le programme de température avec 100C d'avance, selon le principe du suivi de four (de type « oven track » en langue anglaise) . Le débit du gaz vecteur dans la colonne est conditionné par celui imposé par le programme de pression d'hélium et le chromatographe fonctionne en régulation de pression. Pour l'appareillage de ladite invention, l'injecteur est de type diviseur de débits et la température à son niveau est maintenue constante à 3200C.
Pour les deux appareillages, le débit d'hydrogène dans le détecteur est de l'ordre de 3Qml/min et le débit d'air dans ce détecteur est de l'ordre de 400mi/min à 10ml/min près.
Pour l'intégration des pics des différents composés, les périodes suivantes ont été utilisées dans le cycle de chromatographie : l'intégration de la partie étalon interne (Pentane) a été effectuée entre t=22 secondes et t=33 secondes .
- l'intégration de la partie bisulfure de Carbone (CS2) et des composés de la partie gazole a été effectuée en excluant C2Q? entre t=33 secondes et t=37 minutes et 40 secondes, les composés entre C5 et C2o exclus appartenant au gazole ;
- l'intégration entre les composés de la partie gazoie C20 et C22 exclus a été effectuée entre t=37 minutes et 40 secondes et t=44 minutes et 15 secondes ;
- l'intégration entre les composés de la partie gazole C22 et C24 exclus a été effectuée entre t=44 minutes et 15 secondes et t=51 minutes et 15 secondes, - l'intégration entre les composés de la partie gazole C24 et C2s exclus a été effectuée entre t=51 minutes et 20 secondes et t=54 minutes et 20 secondes ; - l'intégration de la partie huile à partir de C?s a été effectuée entre t=54 minutes et 20 secondes et t=97 minutes .
Avantageusement, les temps d'intégration des différents composés sont ajustés en fonction du vieillissement de la colonne et contrôlés avec la solution témoin.
Pour les deux analyses (selon le procédé de l'invention et selon le procédé de l'art antérieur), les ehromatogrammes obtenus sont analysés pour extraire les aires des pics associés aux différents composés. Soit AO l'aire extraite pour l'étalon interne pentane, Al étant l'aire associée au bisulfure de carbone et au début du gazole jusqu'à C20 exclu, A2 étant l'aire associée jusqu'à €22 exclu, A4 étant l'aire associée jusqu'à C24 exclu et A5 étant l'aire associée jusqu'à €2s exclu.
Avantageusement, on ramène la concentration en étalon pentane à une valeur imposée. On pourra ainsi calculer une aire relative des différents composés {ou famille de composés), quelles que soient les conditions chromatographiques .
L'aire corrigée AO' est calculée comme suit :
- la masse de pentane vaut 1114-1x13/1114.
- soit [Ci] la concentration imposée (par exemple 0.0066), de sorte que : AO' = AO* [C1]/ [C5]. L'établissement de la courbe d'étalonnage est réalisé de la façon suivante pour les deux appareillages {celui de la figure 3 et celui incorporant le chromatographe de la figure 2) :
- la teneur réelle pesée en gazole vaut g= {m2- mi/m2 ; - pour chaque aire Ai, avec i compris entre 1 et 4, on trace la droite correspondant approximativement à la fonction f(g)= { V^ } /Α0r r par exemple par la
«r=l méthode des moindres carrés.
En exprimant l'équation de la droite d'étalonnage sous la forme
Figure imgf000022_0001
+ hlr on détermine les valeurs de a± et D1. 4 droites d'étalonnage sont ainsi obtenues à partir des mêmes étalons. Pour un échantillon à analyser, on réalise de façon similaire les intégrations pour déterminer les aires Ao' , Al, A2, A3 et A4. Pour i compris entre 1 et 4, on calcule ensuite les rapports
ΣAk /AO'
A partir des rapports obtenus et des droites d'étalonnage, on détermine la teneur en gazole par la formule suivante :
Figure imgf000022_0002
Si le lubrifiant est inconnu, seul le calcul de teneur en gazole pour i=l est pris en compte.
Pour certaines huiles peu superposées avec les constituants lourds du gazole (possédant peu de co- élution entre les deux familles de composés), on détermine le résultat à prendre en compte en fonction de la teneur en gazole obtenue pour i=l. Par exemple, si cette valeur est comprise entre 0 et 2%, on prend en compte la valeur obtenue pour i=l ; si cette valeur est comprise entre 2 et 10%, on prend en compte Ia valeur obtenue pour i=2 ; si cette valeur est comprise entre 10 et 20%, on prend en compte la valeur pour i=3 ; si cette valeur est supérieure à 20%, on prend en compte la valeur pour i=4. On tient alors compte de la co-élution du gazole .
Certaines huiles pouvant présenter une structure particulière (par exemple lors de la présence de Ci6 dans le mélange) , une intégration particulière peut être requise. Une telle intégration peut notamment exclure l'aire du pic correspondant au composé en cause et nécessite un étalonnage spécifique.
Avantageusement, les profils de température et de pression du chromatographe sont corrigés périodiquement en fonction d'étalons effectués sur une solution contenant les composés hydrocarbonés en Cs, C20-C26 et C30
(avec par exemple 60 mg de chacun de ces composés pour 5 ml de CS2) - On tient ainsi compte de l'usure de la colonne et de l'évolution des temps de rétention. Avantageusement, de nouvelles droites d'étalonnage sont réalisées à chaque mise en place d'une nouvelle colonne dans les chroma tographes .
Réjrult^aj^s
Les résultats de l'analyse de la teneur en gazole des échantillons El à E4 avec d'une part le procédé de l'invention (utilisant l'appareillage de la figure 3) et d'autre part le procédé de l'art antérieur (utilisant le chromatographe de la figure 2) sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1
El E2 E3 E4 Nombre Durée de df anal yses l' analyse effectuées en minutes en 2 heures
Procédé de 2.05 9. 94 5. 05 8. 13 1 120
1' art ± ± ± ± antérieur 0.31% 0. 54% 0. 45% 0. 52%
Procédé 2,20 10 .11 4. 76 8. 67 18 6.5 selon ± ± ± ±
1' invention 0.19% 0. 80% 0. 38% 0. 65%
Le tableau 1 montre qu'il est possible d'obtenir avec le procédé selon l'invention « MURDIGΑ » des résultats aussi fiables et précis qu'avec le procédé de l'art antérieur, et ce, de manière plus rapide. En effet, pour une fiabilité et une précision équivalentes, la durée de l'analyse est de 6 minutes et 30 secondes si l'on utilise le procédé de l'invention, au lieu de 2 heures avec le procédé de l'art antérieur, ce qui a pour conséquence que l'on effectue une seule analyse en deux heures avec le procédé de l'invention, mais dix-huit analyses avec le procédé selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (1) pour la détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion, ladite huile de lubrification contenant un étalon interne, et ladite huile de lubrification et ledit étalon interne étant dilués dans un solvant pour former un mélange à analyser, ledit dispositif (1) comprenant un chroraatographe en phase gazeuse (10) qui comporte :
• un Injecteur (11) des produits à analyser (110),
• une colonne de séparation (12) ayant un diamètre Interne φ, une longueur L et une phase stationnaire, ladite colonne de séparation (12) étant alimentée en gaz vecteur,
• un module du chauffage (120) , et
• un détecteur (13) desdits produits (110), caractérisé en ce que : " ladite colonne de séparation (12) comporte au moins 22000 plateaux théoriques,
" la phase stationnaire, qui se présente dans la colonne de séparation (12) sous forme d'un film d'au moins 0,40 μm, est apte à séparer ledit étalon interne, ledit solvant, ledit carburant et ladite huile de lubrification,
" ledit module de chauffage (120) est apte à générer une augmentation de la température de la colonne (12) jusqu'à au moins 3100C à une vitesse d'au moins 35O0C/min.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase stationnaire est choisie parmi les méthylpolysiloxanes .
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit module de chauffage (120) est apte à générer un refroidissement de la colonne (12) à une vitesse d'au moins 350°C/min.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le module de chauffage (120) est un module linéaire disposé le long ou autour de la ladite colonne (12) .
5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le module de chauffage (120) est une résistance chauffante tubulaire, dans laquelle la colonne (12) est insérée.
6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la colonne (12) est associée à un ventilateur ou un groupe froid.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz vecteur est lr hydrogène.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la colonne (12) présente un diamètre interne φ de 0,18 mm et une longueur de 10 m avec une épaisseur de phase stationnaire de 0,40 μm, et en ce que ladite colonne (12) est alimentée en hydrogène.
9, Procédé de détermination de la proportion de carburant dans une huile de lubrification de moteur à combustion utilisant le dispositif tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la colonne (12) est soumise à un cycle thermique comprenant les étapes successives suivantes : • Al) un palier d'attente à une température initiale T1 comprise entre 200C et 400C, à partir du démarrage de l'analyse à t=0s, jusqu'au temps ti ;
• A2 ) une montée en température à au moins 350°C/min de ti jusqu'au temps t-i, qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés en C20 du carburant;
• A3) un palier à la température atteinte à l'étape A2, de t∑ jusqu'au temps ta, qui est le temps nécessaire pour l'optimisation de la séparation des composés hydrocarbonés de lf huile et du carburant en C25 ;
• A4) une montée en température à au moins 35°C/min, de ta jusqu'au temps de sortie t4 qui est le temps nécessaire pour que tous les composés hydrocarbonés de l'huile soient détectés, avec un maintien en palier à la température finale Tf atteinte à t^; • A5) un refroidissement à une vitesse d'au moins 35G°C/min jusqu'à la température initiale Ti de l'étape Al, la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la colonne (12) est soumise à un cycle de variation de la pression en gaz vecteur comprenant les étapes successives suivantes :
• lors de l'étape Al entre t0 et ti, un palier à une pression initiale pi,*
• lors de l'étape A2) entre ti et t-2, une augmentation de la pression à une vitesse d'au moins 40 kPa/rriin jusqu'à une pression p2 ; • lors de l'étape A3) entre t2 et t3, un palier à la pression p2 ;
• lors de l'étape A4) entre ta et t«j, une augmentation de la pression à une vitesse d'au moins 30 kPa jusqu'à une pression p3 ; • lors de l'étape A5 après t4, une diminution de la pression p3 jusqu'à la pression initiale pi est réalisée instantanément, la nature et l'épaisseur de la phase stationnaire ayant une influence sur les durées des différentes étapes Al à A5 et les valeurs des pressions P1 à P3.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend une phase d'analyse de la proportion de gazole dans l'huile de lubrification comportant les étapes d'analyse successives suivantes :
- la formation d'un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à analyser et d'un composé étalon interne selon une proportion prédéterminée, le tout dilué dans un solvant ;
- l'Injection dudit mélange dans l'injecteur (11) d'un chromatographe en phase gazeuse (10) ; - l'établissement d'un chromatogramme de l'échantillon à analyser ;
- la détermination d'un premier paramètre M représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé au composé étalon interne ; - la détermination d'un second paramètre C représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné en Ce~C25 représentatif du gazole ;
- la détermination de la proportion T en gazole de l'échantillon à analyser par la formule suivante :
T = Cl(M)-b a
a et b étant des constantes définissant l'équation y=ax+b d'une droite d'étalonnage du rapport entre 1P second et le premier paramètre en fonction de ' proportion en carburant.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le second paramètre C est représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné en C20c C2i, C2?, C2i, C?4 ou C2b , ou de leur somme.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel une approximation de la teneur en gazole est calculée en fonction d'un second paramètre C représentatif de l'aire du pic associé au composé hydrocarboné en C20 du chromâtogramme, puis une teneur en gazole corrigée est calculée en fonction d'un second paramètre C représentatif de l'aire de plusieurs pics associés aux composés hydrocarbonés respectifs choisis dans le groupe des composés hydrocarbonés en (C2o~C2s) , le nombre de ces pics étant fonction de l'approximation calculée.
14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, dans lequel le second paramètre est représentatif de l'aire de plusieurs pics associés à des composés respectifs choisis dans le groupe des composés hydrocarbonés C2D-C25.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le second paramètre est établi par la formule suivante :
C=Qf. C0/C5
" Co étant l'aire du pic associé au composé étalon interne (hydrocarboné en C5) f * a étant un coefficient de correction vers une concentration de référence, et " C5 étant la concentration de l'étalon interne dans l'échantillon.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de détermination de l'équation de la droite d' étalonnage durant laquelle : - on forme plusieurs mélanges étalons comprenant une huile de lubrification et du gazoie selon des proportions distinctes prédéfinies, auxquels on ajoute un composé étalon Interne selon une proportion prédéterminée et le tout est solubilisé dans le solvant :
- pour chaque mélange étalon :
" on injecte le mélange étalon dans l'injecteur (11) d'un chromatographe en phase gazeuse (10) ; puis " on établit un chromatogramme du mélange étalon ;
" on détermine un premier paramètre MO représentatif de l'aire d'un pic, du chromatogramme associé au composé étalon Interne ; et m on détermine un second paramètre CO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à un composé hydrocarboné du gazoie ; et à partir des couples de premier et second paramètres obtenus pour les différents mélanges étalons, on détermine les paramètres a et b de la droite d' étalonnage .
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel chaque chromatogramme est établi par un détecteur à ionisation de flamme (13) et dans lequel un organe de calcul réalise des intégrations du chromatogramme de façon à calculer l'aire de chaque pic du chromâtogramme .
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