FR2774768A1 - Methode de determination d'au moins une propriete physicochimique d'une coupe petroliere - Google Patents
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Abstract
On décrit une méthode de détermination d'au moins une propriété physicochimique d'une coupe pétrolière dans laquelle on effectue une analyse conventionnelle de la propriété pour un ensemble d'échantillons pétroliers de référence, on analyse chaque échantillon de référence par chromatographie gazeuse couplée à un détecteur par émission atomique (GC-AED) pour déterminer la répartition d'un élément du groupe du carbone, de l'hydrogène, du soufre et de l'azote, en fonction de la température d'ébullition des constituants de l'échantillon, et on détermine les coefficients du modèle corrélatif à partir de l'ensemble des informations. La coupe pétrolière dont la propriété est à déterminer est analysée par chromatographie dans les mêmes conditions et les informations obtenues sont multipliées par les coefficients du modèle de façon à déterminer la valeur de ladite propriété en fonction de la température d'ébullition de ses constituants. Application à la détermination de l'indice de cétane en fonction du profil de distillation des constituants de la coupe pétrolière.
Description
L'invention est relative à une méthode analytique permettant de prédire rapidement un ensemble de propriétés physicochimiques globales et/ou en profil de température sur des produits pétroliers complexes en utilisant une combinaison de la chromatographie couplée à des détecteurs spécifiques.
Traditionnellement, les méthodes analytiques relatives à la détermination de propriétés pétrolières sur des hydrocarbures sont longues à mettre en oeuvre et de ce fait très consommatrices de temps. Les produits pétroliers sont constitués de milliers de composés. Ainsi ces produits sont généralement caractérisés et classés à partir de certaines de leurs propriétés, comme par exemple : le domaine de distillation, la densité, l'indice de cétane.
La chromatographie en phase gazeuse a été utilisée dans le but de prédire des propriétés pétrolières dans les produits pétroliers de type essence. Crawford et Hellmuth, Fuel, 1990, 69, 443-447, décrit une analyse chromatographique capable de prédire l'indice d'octane de différents effluents issus de raffinerie, par l'application de modèles mathématiques basés sur la technique statistique de régression sur les composantes principales (PCR). Un brevet japonais JP 03-100463 est relatif à une méthode permettant de prédire l'indice de cétane à partir d'une analyse spécifique par couplage de la chromatographie en phase gazeuse à la spectrométrie de masse. L'indice de cétane prédit est calculé par régression multilinéaire à partir des intensités des ions sélectifs.
Ces méthodes sont donc capables de déterminer une propriété globale d'un produit hydrocarboné mais ne sont pas adaptées à fournir une information sur cette propriété en fonction de la température d'ébullition des constituants du produit.
Dans l'état actuel, il serait intéressant, et c'est l'objet de l'invention d'avoir une méthode analytique capable de prédire à partir de différentes données analytiques un ensemble de propriétés pétrolières (ou déterminations) aussi bien globales qu'en profil de distillation. Pour cela, les techniques de couplage de la chromatographie à des détecteurs spécifiques sont les voies des plus prometteuses.
Ces techniques de couplage peuvent être la chromatographie en phase gazeuse couplée soit à la spectrométrie de masse, soit à un détecteur à ionisation de flamme soit à des détecteurs spécifiques du soufre ou de l'azote. A ces techniques a été préféré le couplage de la chromatographie en phase gazeuse et d'un détecteur par émission atomique pour ses facilités d'utilisation, permettant de délivrer la valeur d'au moins un élément, choisi dans le groupe du carbone, de l'hydrogène, du soufre et de l'azote, et de préférence l'hydrogène ou le carbone, en fonction du profil de température.
L'invention est relative à une méthode analytique capable de prédire un ensemble de données constituées de propriétés pétrolières globales et/ou en profil de température d'ébullition de produits pétroliers, à partir de modèles mathématiques corrélatifs.
Pour cela, on peut: - a) définir un ensemble de propriétés et de caractérisations pétrolières susceptibles d'être prédites à
partir des analyses obtenues par couplage; - b) sélectionner un ensemble, le plus large possible d'échantillons pétroliers de référence constituant
la base de calibration, sur lesquels seront déterminées, selon les méthodes analytiques
conventionnelles, les différentes propriétés et déterminations pétrolières qui seront prédites à partir
des résultats du couplage; - c) suivre la démarche analytique suivante: (1) analyser chacun des échantillons pétroliers de référence selon les méthodes analytiques conventionnelles connues de l'homme du métier. Les résultats analytiques pour chacune des déterminations constitueront un bloc Y par exemple de la matrice de calcul pour l'élaboration des différents modèles corrélatifs (2) injecter les produits étalons dans le but d'étalonner les différents canaux analytiques du dispositif de couplage dans les conditions dynamiques d'analyse (étalonnage de la réponse du carbone, de l'hydrogène, du soufre, de l'azote,); (3) injecter un mélange connu de n-alcanes dans les conditions analytiques définies afin de déterminer la relation qui lie les temps de rétention des ces n alcanes à leur température d'ébullition (4) injecter chacun des échantillons pétroliers de référence constituant la base de calibration dans les mêmes conditions analytiques, en enregistrant les signaux des différents canaux, ceux relatifs aux carbone et hydrogène de préférence.
partir des analyses obtenues par couplage; - b) sélectionner un ensemble, le plus large possible d'échantillons pétroliers de référence constituant
la base de calibration, sur lesquels seront déterminées, selon les méthodes analytiques
conventionnelles, les différentes propriétés et déterminations pétrolières qui seront prédites à partir
des résultats du couplage; - c) suivre la démarche analytique suivante: (1) analyser chacun des échantillons pétroliers de référence selon les méthodes analytiques conventionnelles connues de l'homme du métier. Les résultats analytiques pour chacune des déterminations constitueront un bloc Y par exemple de la matrice de calcul pour l'élaboration des différents modèles corrélatifs (2) injecter les produits étalons dans le but d'étalonner les différents canaux analytiques du dispositif de couplage dans les conditions dynamiques d'analyse (étalonnage de la réponse du carbone, de l'hydrogène, du soufre, de l'azote,); (3) injecter un mélange connu de n-alcanes dans les conditions analytiques définies afin de déterminer la relation qui lie les temps de rétention des ces n alcanes à leur température d'ébullition (4) injecter chacun des échantillons pétroliers de référence constituant la base de calibration dans les mêmes conditions analytiques, en enregistrant les signaux des différents canaux, ceux relatifs aux carbone et hydrogène de préférence.
(5) Traiter les signaux des différents canaux (6) constituer une base de résultats issus du traitement des signaux des différents canaux analytiques (%C, %H, %S, %N, , Température d'ébullition) qui constitueront un bloc X par exemple de la matrice de corrélation; (7) analyser les différentes données analytiques selon les différentes méthodes d'analyse multivariées telle que la régression sur les carrés partiels, la régression sur les composantes principales, I'approche topologique, les réseaux neuronaux, dans le but de déterminer les différents coefficients des modèles corrélatifs.
- d) Pour le traitement d'une coupe pétrolière inconnue, suivre la procédure de c(2) à c(3) et injecter
l'échantillon dans les mêmes conditions que c(4), appliquer les étapes de c(S) à c(6) - e) Multiplier la matrice par les coefficients des modèles obtenus en c(7) afin de prédire la propriété
ou l'ensemble des propriétés et/ou déterminations désirées.
l'échantillon dans les mêmes conditions que c(4), appliquer les étapes de c(S) à c(6) - e) Multiplier la matrice par les coefficients des modèles obtenus en c(7) afin de prédire la propriété
ou l'ensemble des propriétés et/ou déterminations désirées.
De manière plus précise, I'invention concerne une méthode de détermination d'au moins une propriété physicochimique d'une coupe pétrolière, caractérisée en ce que: - a) On effectue au moins une analyse conventionnelle d'un ensemble d'échantillons pétroliers de
référence pour déterminer le premier ensemble d'informations d'une matrice de calcul pour
l'élaboration d'un modèle corrélatif; - b) On analyse chaque échantillon pétrolier de référence par chromatographie, couplée à au moins un
détecteur dans des conditions adéquates, de façon à déterminer la répartition d'au moins un
élément choisi dans le groupe formé par le carbone, I'hydrogène, le soufre et l'azote en fonction de
la température d'ébullition des constituants de l'échantillon et on établit un second ensemble
d'informations de la matrice de calcul; - c) On détermine à partir des premier et second ensembles d'informations les différents coefficients
du modèle corrélatif selon des méthodes d'analyses multivariées; - d) On effectue l'analyste chromatographique de la dite coupe pétrolière dans les mêmes conditions
que celle de l'étape (b) pour en déterminer la répartition d'au moins un élément du groupe
carbone, hydrogène, soufre et azote en fonction de la température d'ébullition et on établit un
troisième ensemble d'informations relatives à la coupe pétrolière; - e) On multiplie le troisième ensemble d'informations de l'étape (d) par les différents coefficients du
modèle corrélatif; et - f) On détermine la propriété physicochimique dérivée de la coupe pétrolière en fonction de la
température d'ébullition de ses constituants.
référence pour déterminer le premier ensemble d'informations d'une matrice de calcul pour
l'élaboration d'un modèle corrélatif; - b) On analyse chaque échantillon pétrolier de référence par chromatographie, couplée à au moins un
détecteur dans des conditions adéquates, de façon à déterminer la répartition d'au moins un
élément choisi dans le groupe formé par le carbone, I'hydrogène, le soufre et l'azote en fonction de
la température d'ébullition des constituants de l'échantillon et on établit un second ensemble
d'informations de la matrice de calcul; - c) On détermine à partir des premier et second ensembles d'informations les différents coefficients
du modèle corrélatif selon des méthodes d'analyses multivariées; - d) On effectue l'analyste chromatographique de la dite coupe pétrolière dans les mêmes conditions
que celle de l'étape (b) pour en déterminer la répartition d'au moins un élément du groupe
carbone, hydrogène, soufre et azote en fonction de la température d'ébullition et on établit un
troisième ensemble d'informations relatives à la coupe pétrolière; - e) On multiplie le troisième ensemble d'informations de l'étape (d) par les différents coefficients du
modèle corrélatif; et - f) On détermine la propriété physicochimique dérivée de la coupe pétrolière en fonction de la
température d'ébullition de ses constituants.
Le couplage de la chromatographie en phase gazeuseldétecteur à émission atomique (GC-AED) peut être avantageusement utilisé pour prédire un ensemble de propriétés en fonction du profil de température telles que
- des caractéristiques physico-chimiques du produit; indice de réfraction, masse volumique
- la composition élémentaire en profil de distillation
- la courbe de distillation simulée du produit (%(m/m)=f(TOC))
- les propriétés à froid (point d'écoulement, point de trouble par exemple)
- des données relatives à la concentration des différentes espèces et leur répartition en fonction
de la température d'ébullition du produit;
- le point d'aniline;
- le point de fumée;
- le pourcentage % (m/m) de Carbone aromatique Ca;
- le pourcentage % (m/m) de Carbone paraffinique Cp;
- le pourcentage % (m/m) de Carbone naphténique Cn;
- I'indice de cétane
L'ensemble de ces déterminations est déterminé en un temps relativement court (par exemple de l'ordre de 90 minutes).
- des caractéristiques physico-chimiques du produit; indice de réfraction, masse volumique
- la composition élémentaire en profil de distillation
- la courbe de distillation simulée du produit (%(m/m)=f(TOC))
- les propriétés à froid (point d'écoulement, point de trouble par exemple)
- des données relatives à la concentration des différentes espèces et leur répartition en fonction
de la température d'ébullition du produit;
- le point d'aniline;
- le point de fumée;
- le pourcentage % (m/m) de Carbone aromatique Ca;
- le pourcentage % (m/m) de Carbone paraffinique Cp;
- le pourcentage % (m/m) de Carbone naphténique Cn;
- I'indice de cétane
L'ensemble de ces déterminations est déterminé en un temps relativement court (par exemple de l'ordre de 90 minutes).
On peut ainsi optimiser par la méthode selon l'invention les points de coupe des produits dans les procédés de raffinage et de pétrochimie, en fonction des spécifications visées.
La présente méthode permet de prédire par méthode corrélative un ensemble de propriétés physicochimiques et un certain nombre de caractérisations pétrolières globales et/ou en profil de température de mélanges complexes d'hydrocarbures à partir des résultats de l'analyse élémentaire détaillée (en fonction de la température d'ébullition) du produit pétrolier obtenue par couplage de la chromatographie, en particulier en phase gazeuse, et détection par un détecteur spécifique, de préférence par émission atomique (GC-AED).
Cependant la technique chromatographique assurant la séparation des différents constituants peut dans certains cas différer selon les applications mises en oeuvre. La chromatographie en phase liquide ou par fluide supercritique peut dans certains cas être utilisée ou la séparation des différentes familles de composés saturés, aromatiques et composés polaires (résines) par chromatographie préparative en phase liquide suivie de l'analyse de ces différentes fractions par GC-AED.
Mais, la chromatographie en phase gazeuse avec colonne capillaire associée à un détecteur à émission atomique reste la technique la plus couramment utilisée.
Le pilotage instrumental (chromatographe, détecteur), I'acquisition des données analytiques ainsi que leur traitement sont facilités par un logiciel de pilotage et d'exploitation.
L'échantillon pétrolier est injecté dans le chromatographe, où les composés sont séparés en fonction de leur température d'ébullition. Pour ce type d'analyse, une séparation partielle des composés s'avère le plus souvent suffisante.
L'analyse permet entre autre la détermination d'un ensemble de propriétés en fonction de la température d'ébullition du produit. Pour ce faire, un étalonnage préalable de la chaîne analytique par l'injection d'un mélange synthétique d'hydrocarbures (généralement des n alcanes) permet de déterminer la relation qui lie les temps de rétention des produits de référence à leur température d'ébullition.
Afin d'effectuer une analyse élémentaire quantitative du produit pétrolier, les différents canaux analytiques du détecteur (C, H, S, N, etc....) sont étalonnés soit à partir d'un ou plusieurs produits purs, soit à partir d'un produit pétrolier de référence dont l'analyse élémentaire est connue (essais circulaires effectués avec différents laboratoires par exemple).
La technique est en général applicable à tous les produits chromatographiables dont la température d'ébullition est inférieure à 7000C.
Les différentes espèces totalement ou partiellement séparées sont transférées au détecteur dans des conditions dynamiques de débit préalablement définies par la méthode analytique. Les effluents chromatographiés sont atomisés dans le plasma de haute énergie. Les atomes en se désexcitant émettent un spectre d'émission atomique qui est transmis à un spectromètre à travers une fenêtre dans une chambre de mesure dans l'axe du plasma. Le spectre émis est séparé en longueurs d'ondes caractéristiques focalisées sur le détecteur.
Les résultats analytiques (analyse élémentaire détaillée en fonction de la température) et les propriétés associées sont enregistrées dans deux matrices dans le but d'être traités suivant les méthodes mathématiques de traitement qui sont décrites plus loin.
Les valeurs de références obtenues selon les techniques conventionnelles sur l'ensemble des échantillons pétroliers qui constituent la base de calibration sont stockées par exemple dans une matrice Y. L'ensemble des données analytiques issus du couplage GC-AED (T"C, %C, %H, %S, %N, rendement de distillation, etc...) sont rangées par exemple dans la matrice X. Le deux matrices sont soumises à un traitement mathématique qui peut-être suivant les cas : les méthodes de régression sur les carrés partiels (PLS), régression sur les composantes principales (PCR), réseau neuronaux, approche topologique, dans le but de décrire la relation qui lie les propriétés aux données analytiques issues du couplage GC-AED. Les coefficients ainsi déterminés par le modèle sont multipliés aux données analytiques d'un ensemble de produits pétroliers pour lesquel nous voulons: a) prédire la ou les propriétés désirées; b) suivre l'évolution d'une ou un ensemble de propriétés en cours de process (suivi des unités pilotes
ou industrielles)
Les méthodes statistiques PLS et PCR sont décrites dans la littérature, Wold S., A. Ruhe, H. Wold, and W.J. Dunn, The collinearity Problem in Linear Regression La technique Partial Least Square (PLS) Approach to Generalized Inverses , Siam J. Sci. Stat. Compt., 1984 5(3), 735-743, ou
Gelaidi P., R.B. Kowalski, Partial Least Square Un aide pédagogique Anal. Chim. Acta, 1986, 185, 1-17, ou Hôkuldson A., PLS Regression Methods , J. Chemometrics, 1988, 2, 211-228, et d'autres articles édités dans des revue telles que Journal of Chemometrics or Intelligence Laboratory
Systems; Frank I., Friedman J., A user's guide to principal componant , Whiley Interscience, New
York, 1991, Montgomery, D.C., Introduction to Linear Regression Analysis , Whiley Interscience,
New York, 1990 et Martens H., Naes T., Multivariate calibration , Whiley Interscience, New
York, 1989.
ou industrielles)
Les méthodes statistiques PLS et PCR sont décrites dans la littérature, Wold S., A. Ruhe, H. Wold, and W.J. Dunn, The collinearity Problem in Linear Regression La technique Partial Least Square (PLS) Approach to Generalized Inverses , Siam J. Sci. Stat. Compt., 1984 5(3), 735-743, ou
Gelaidi P., R.B. Kowalski, Partial Least Square Un aide pédagogique Anal. Chim. Acta, 1986, 185, 1-17, ou Hôkuldson A., PLS Regression Methods , J. Chemometrics, 1988, 2, 211-228, et d'autres articles édités dans des revue telles que Journal of Chemometrics or Intelligence Laboratory
Systems; Frank I., Friedman J., A user's guide to principal componant , Whiley Interscience, New
York, 1991, Montgomery, D.C., Introduction to Linear Regression Analysis , Whiley Interscience,
New York, 1990 et Martens H., Naes T., Multivariate calibration , Whiley Interscience, New
York, 1989.
L'invention sera mieux comprise au vu des figures suivantes, parmi lesquelles: - la figure 1 présente un exemple d'une base d'échantillons à partir de la teneur en hydrocarbures
aromatiques et la température moyenne de la coupe - la figure 2 illustre le diagramme de parité de l'indice de cétane - les figures 3 à 6 représentent des profils de cétane de différents gazoles et leurs rendements de
distillation en fonction de la température moyenne de coupe - la figure 7 montre le diagramme de parité pour le carbone aromatique (% m/m) - les figures 8 et 9 montrent le profil de carbone aromatique (% m/m) en fonction de la température
moyenne de coupe de deux gazoles de structures différentes.
aromatiques et la température moyenne de la coupe - la figure 2 illustre le diagramme de parité de l'indice de cétane - les figures 3 à 6 représentent des profils de cétane de différents gazoles et leurs rendements de
distillation en fonction de la température moyenne de coupe - la figure 7 montre le diagramme de parité pour le carbone aromatique (% m/m) - les figures 8 et 9 montrent le profil de carbone aromatique (% m/m) en fonction de la température
moyenne de coupe de deux gazoles de structures différentes.
Dans le but de prédire les propriétés d'un distillat inconnu, la première étape consiste à choisir un ensemble de distillats de référence sur lesquels a été déterminé, suivant les méthodes de référence,
L'ensemble des propriétés et des caractérisations pétrolières que nous souhaitons prédire par corrélation.
L'ensemble des propriétés et des caractérisations pétrolières que nous souhaitons prédire par corrélation.
Parmi ces produits, ont été sélectionnés des distillats issus du procédé de craquage catalytique (essence lourde de craquage catalytique, Light Cycle Oil et Heavy Cycle Oil), des gazoles d'origines diverses (des gazoles de distillation atmosphérique, des gazoles hydrotraités, des gazoles d'hydrocraquage, des gazoles de viscoréduction, des gazoles d'hydrodémétallation et d'hydroraffinage ainsi que des kérosènes de différentes origine. La liste des différents produits est indiquée dans le tableau 1.
La figure 1 représente le domaine couvert par la base d'échantillons. Pour cela, on a représenté la teneur totale en aromatiques mesurée par spectrométrie de masse en fonction de la température moyenne d'ébullition, celle-ci définie comme la moyenne arithmétique des trois températures correspondant à 10, 50 et 90% en volume distillé selon la méthode ASTM D86.
La méthode de prédiction de propriétés et/ou de caractérisation pétrolières est illustrée par deux exemples sur gazoles, décrivant le calcul du nombre de cétane et du % carbone de type aromatique à partir des données issues du couplage, ces valeurs pouvant être calculées en global et en profil de distillation. Cette méthodologie est applicable au calcul d'un ensemble de propriétés (et déterminations pétrolières) aussi bien physiques que chimiques sur tous les produits pétroliers chromatographiables.
Tableau 1- distillats constituant la base de calibration ~Réf. Type du d stiilat Réf. Type du distillat ~~~
1 distillation atmosphérique 26 Light Cycle Oil (FCC)
2 distillation atmosphérique 27 viscoréduction
3 hydrotraité 28 hydrodémétallation
4 distillation atmosphérique 29 hydrodémétallation
5 distillation atmosphérique 30 distillation atmosphérique
6 hydrocraquage 31 distillation atmosphérique
7 distillation atmosphérique 32 distillation atmosphérique
8 distillation atmosphérique 33 distillation atmosphérique
9 oligomérisation 34 craquage thermique
10 distillation atmosphérique 35 distillation atmosphérique
11 hydrodémétallation 36 gazole lourd de craquage
thermique
12 distillation atmosphérique 37 hydroraffinage
13 viscoréduction 38 hydroraffinage
14 Light Cycle Oil (FCC) 39 hydrotraité
15 Heavy Cycle Oil (FCC) 40 kérosène hydrotraité
16 distillation atmosphérique 41 distillation atmosphérique
17 kérosène de distillation 42 hydrodésulfuration
atmosphérique
18 ester méthylique de colza 43 gazole lourd de distillation
atmosphérique.
1 distillation atmosphérique 26 Light Cycle Oil (FCC)
2 distillation atmosphérique 27 viscoréduction
3 hydrotraité 28 hydrodémétallation
4 distillation atmosphérique 29 hydrodémétallation
5 distillation atmosphérique 30 distillation atmosphérique
6 hydrocraquage 31 distillation atmosphérique
7 distillation atmosphérique 32 distillation atmosphérique
8 distillation atmosphérique 33 distillation atmosphérique
9 oligomérisation 34 craquage thermique
10 distillation atmosphérique 35 distillation atmosphérique
11 hydrodémétallation 36 gazole lourd de craquage
thermique
12 distillation atmosphérique 37 hydroraffinage
13 viscoréduction 38 hydroraffinage
14 Light Cycle Oil (FCC) 39 hydrotraité
15 Heavy Cycle Oil (FCC) 40 kérosène hydrotraité
16 distillation atmosphérique 41 distillation atmosphérique
17 kérosène de distillation 42 hydrodésulfuration
atmosphérique
18 ester méthylique de colza 43 gazole lourd de distillation
atmosphérique.
19 kérosène de distillation 44 hydrotraité
atmosphérique
20 s/vide Distillation 45 hydrodésulfuration
atmosphérique
21 kérosène Distillation 46 hydrotraité
atmosphérique
22 distillation atmosphérique 47 hydrocraquage
23 essence lourde de FCC 48 hydrotraité
24 Light Cycle Oil (FCC) 49 distillation atmosphérique
25 Light Cycle Oil (basse teneur 50 hydroraffinage
en S)
FCC = Fluid Catalytic Cracking
Exemple 1 : Détermination du nombre de cétane global et en profil de distillation
Les conditions analytiques dans lesquelles sont analysés les produits de référence et ceux dont on souhaite prédire certaines propriétés sont résumées dans les tableaux 2 à 4. Elles peuvent le cas échéant être modifiées pour l'analyse d'un produit particulier.
atmosphérique
20 s/vide Distillation 45 hydrodésulfuration
atmosphérique
21 kérosène Distillation 46 hydrotraité
atmosphérique
22 distillation atmosphérique 47 hydrocraquage
23 essence lourde de FCC 48 hydrotraité
24 Light Cycle Oil (FCC) 49 distillation atmosphérique
25 Light Cycle Oil (basse teneur 50 hydroraffinage
en S)
FCC = Fluid Catalytic Cracking
Exemple 1 : Détermination du nombre de cétane global et en profil de distillation
Les conditions analytiques dans lesquelles sont analysés les produits de référence et ceux dont on souhaite prédire certaines propriétés sont résumées dans les tableaux 2 à 4. Elles peuvent le cas échéant être modifiées pour l'analyse d'un produit particulier.
Tableau 2 Conditions chromatographiques
Paramètres expérimentaux Conditions expérimentales
Température programrnée de l'injecteur
Température initiale 80"C
Vitesse de programmation 2000min
Température finale 330"C
Durée du palier final 51 min
Température Programmée du four
Température initiale 60"C
Isotherme initial 5 min
Vitesse de programmation 10 C/min
Température finale 330"C
Durée du palier final 20 min
Température de la ligne de transfert 330"C
Régulateur électronique de pression (He)
Pression initiale 34,5 kPa
Durée du palier initial 5 min
Vitesse de programmation 1,4 kPa/min
Pression finale 96,5 kPa
Durée du palier initial ifinal 2 min
Volume injecté 0,5 p1
Dilution du distillat dans le CH2C12 1 % volume
Tableau 3- Conditions du détecteur à émission atomique
Pression dans la cavité 10,3 kPa
Température de la cavité 330 C
Débit de gaz auxiliaire d'hélium 80 ml/min
Analyse des distillats
Raies anabstiques utilisées
Carbone (1ère injection) 496 nm
Hydrogène (1ère injection) 486 nm
Soufre (2ème injection) 181 nm
174 nm
Azote (2ème injection)
Pression des gaz d'alimentation
gaz vecteur Hélium (qualité N55) 206,7 kPa
Gaz réactants
Pression oxygène (qualité N48) 151,6 kPa
Pression d'hydrogène (qualité N55) 379 kPa
Durée de a purge sovant
Analyse des distillats 3 min
Tableau 4- Colonne chromatographique
Colonne chromatographique* Caractéristiques
CP-Sil-19 CB (Chrompack) Longueur : 10 m
Composition Diamètre interne: 0,53 mm
7% cyanopropyl Diamètre externe: 0,70 mm
85% méthyl et 1% vinylpolysiloxane Epaisseur de film l I
Nombre de plateaux théoriques : 23500
* Une colonne chromatographique apolaire de type DB-1, HP-5, Cpsil-5 peut tout aussi bien être utilisée.
Paramètres expérimentaux Conditions expérimentales
Température programrnée de l'injecteur
Température initiale 80"C
Vitesse de programmation 2000min
Température finale 330"C
Durée du palier final 51 min
Température Programmée du four
Température initiale 60"C
Isotherme initial 5 min
Vitesse de programmation 10 C/min
Température finale 330"C
Durée du palier final 20 min
Température de la ligne de transfert 330"C
Régulateur électronique de pression (He)
Pression initiale 34,5 kPa
Durée du palier initial 5 min
Vitesse de programmation 1,4 kPa/min
Pression finale 96,5 kPa
Durée du palier initial ifinal 2 min
Volume injecté 0,5 p1
Dilution du distillat dans le CH2C12 1 % volume
Tableau 3- Conditions du détecteur à émission atomique
Pression dans la cavité 10,3 kPa
Température de la cavité 330 C
Débit de gaz auxiliaire d'hélium 80 ml/min
Analyse des distillats
Raies anabstiques utilisées
Carbone (1ère injection) 496 nm
Hydrogène (1ère injection) 486 nm
Soufre (2ème injection) 181 nm
174 nm
Azote (2ème injection)
Pression des gaz d'alimentation
gaz vecteur Hélium (qualité N55) 206,7 kPa
Gaz réactants
Pression oxygène (qualité N48) 151,6 kPa
Pression d'hydrogène (qualité N55) 379 kPa
Durée de a purge sovant
Analyse des distillats 3 min
Tableau 4- Colonne chromatographique
Colonne chromatographique* Caractéristiques
CP-Sil-19 CB (Chrompack) Longueur : 10 m
Composition Diamètre interne: 0,53 mm
7% cyanopropyl Diamètre externe: 0,70 mm
85% méthyl et 1% vinylpolysiloxane Epaisseur de film l I
Nombre de plateaux théoriques : 23500
* Une colonne chromatographique apolaire de type DB-1, HP-5, Cpsil-5 peut tout aussi bien être utilisée.
L'analyse élémentaire d'un gazole par tranche de matière de 2% (m/m) est donnée à titre d'exemple dans le tableau 7 (ce découpage peut être modifié par tranches de 2%, 5%, 10%, 20%, par exemple).
A partir de ces variables (rendement, T C, %C,%H, %S, %N, etc...) nous pouvons construire la matrice X, constituée de z variables par échantillon. L'illustration de la matrice X est donnée en tableau 5. Elle est constituée à partir d'un ensemble de produits (n échantillons) de référence (base de calibration du modèle) analysés dans les conditions décrites dans les tableaux 2 à 4).
Les différents produits pétroliers qui constituent la base de calibration sont par ailleurs, analysés selon les méthodes analytiques conventionnelles de référence (nombre de cétane par moteur CFR selon la méthode ASTM D613). Cette série de valeurs constituent le Bloc Y de la matrice de calcul, représentée par le tableau 6.
Tableau 5- Bloc X de la matrice de calcul (n échantillons, z variables) X X1j2 Xi.2 Xi.z
X2,1 X2,2 X2.3 X2,z
X3.1 X3.2 X3.3 X3,z Xn,n Xn,2 Xn,3 Xn.z
Tableau 6- Bloc Y de la matrice de calcul (n échantillons) Y
Y2
Y3
Yn
Tableau 7- Exemple d'analyse obtenue par GC-AED sur le distillat 14
Rut % T"C /OC %H %S Rdt%~T0C C~ bC SH %S
PI 149 88,3 11,70 0,041 52 267 87,9 11,20 0,902
2 171 85,5 14,40 0,066 54 269 90,3 8,80 0,854
4 182 87,3 12,60 0,046 56 271 88,2 9,90 1,950
6 189 87,0 12,90 0,036 58 272 91,2 8,45 0,322
8 195 88,0 11,90 0,022 60 276 89,1 9,38 1,540
10 199 87,3 12,70 0,044 62 281 88,7 10,80 0,463
12 203 88,6 11,40 0,020 64 285 88,9 9,820 1,310
14 208 87,0 12,90 0,034 66 288 88,5 10,30 1,130
16 211 87,8 12,20 0,028 68 291 89,8 9,20 0,957
18 214 89,2 10,70 0,024 70 295 88,9 10,0 1,110
20 215 88,7 11,30 0,017 72 299 89,3 9,89 0,819
22 218 88,5 11,50 0,032 74 302 89,4 9,79 0,769
24 222 88,6 11,40 0,027 76 305 90,0 9,39 0,637
26 224 89,3 10,70 0,022 78 310 89,0 10,30 0,707
28 227 87,9 12,10 0,022 80 315 88,5 10,80 0,670
30 230 90,0 9,95 0,030 82 319 90,3 9,30 0,446
32 233 88,3 11,00 0,762 84 324 90,0 9,60 0,412
34 236 88,0 11,90 0,061 86 331 88,1 10,80 1,050
36 239 89,0 11,00 0,038 88 337 89,9 9,54 0,533
38 243 89,2 10,80 0,032 90 344 89,5 10,00 0,500
40 247 87,6 12,20 0,201 92 350 87,0 10,70 2,240
42 249 90,3 8,93 0,750 94 355 90,1 9,11 0,791
44 251 90,9 8,45 0,689 96 363 86,8 10,80 2,380
46 253 89,9 9,34 0,776 98 373 88,2 10,1 1,75
48 256 87,7 10,90 1,350 PF 409 87,2 10,9 1,88
50 262 88,0 11,70 0,249
PI = Point Initial
PF = Point Final
Les résultats de la prédiction du nombre de cétane par GC-AED sont représentés sur la figure 2 (indice de cétane calculé en fonction du nombre cétane mesuré par moteur CFR), et dans le tableau 8.
X2,1 X2,2 X2.3 X2,z
X3.1 X3.2 X3.3 X3,z Xn,n Xn,2 Xn,3 Xn.z
Tableau 6- Bloc Y de la matrice de calcul (n échantillons) Y
Y2
Y3
Yn
Tableau 7- Exemple d'analyse obtenue par GC-AED sur le distillat 14
Rut % T"C /OC %H %S Rdt%~T0C C~ bC SH %S
PI 149 88,3 11,70 0,041 52 267 87,9 11,20 0,902
2 171 85,5 14,40 0,066 54 269 90,3 8,80 0,854
4 182 87,3 12,60 0,046 56 271 88,2 9,90 1,950
6 189 87,0 12,90 0,036 58 272 91,2 8,45 0,322
8 195 88,0 11,90 0,022 60 276 89,1 9,38 1,540
10 199 87,3 12,70 0,044 62 281 88,7 10,80 0,463
12 203 88,6 11,40 0,020 64 285 88,9 9,820 1,310
14 208 87,0 12,90 0,034 66 288 88,5 10,30 1,130
16 211 87,8 12,20 0,028 68 291 89,8 9,20 0,957
18 214 89,2 10,70 0,024 70 295 88,9 10,0 1,110
20 215 88,7 11,30 0,017 72 299 89,3 9,89 0,819
22 218 88,5 11,50 0,032 74 302 89,4 9,79 0,769
24 222 88,6 11,40 0,027 76 305 90,0 9,39 0,637
26 224 89,3 10,70 0,022 78 310 89,0 10,30 0,707
28 227 87,9 12,10 0,022 80 315 88,5 10,80 0,670
30 230 90,0 9,95 0,030 82 319 90,3 9,30 0,446
32 233 88,3 11,00 0,762 84 324 90,0 9,60 0,412
34 236 88,0 11,90 0,061 86 331 88,1 10,80 1,050
36 239 89,0 11,00 0,038 88 337 89,9 9,54 0,533
38 243 89,2 10,80 0,032 90 344 89,5 10,00 0,500
40 247 87,6 12,20 0,201 92 350 87,0 10,70 2,240
42 249 90,3 8,93 0,750 94 355 90,1 9,11 0,791
44 251 90,9 8,45 0,689 96 363 86,8 10,80 2,380
46 253 89,9 9,34 0,776 98 373 88,2 10,1 1,75
48 256 87,7 10,90 1,350 PF 409 87,2 10,9 1,88
50 262 88,0 11,70 0,249
PI = Point Initial
PF = Point Final
Les résultats de la prédiction du nombre de cétane par GC-AED sont représentés sur la figure 2 (indice de cétane calculé en fonction du nombre cétane mesuré par moteur CFR), et dans le tableau 8.
Tableau 8- Exemples de prédiction de l'indice de cétane du distillat par GC-AED
Réf. Mesuré prédit Réf. Mesuré prédit
3 61,8 59,1 27 41,1 41,1
4 42,4 42,9 29 40,2 44,4
5 52,8 50,4 32 52,5 53,0
6 54,7 57,2 33 53,1 50,6
8 43,7 46,5 34 48,4 46,6
10 57 54,0 36 46,4 44,8
13 44,1 44,2 38 52,4 57,3
14 21,5 19,8 40 44,3 46,0
15 28 27,5 41 45,2 45,2
17 42,4 44,4 42 57,5 57,1
20 50,6 52,1 43 55,5 57,2
22 43,6 44,7 45 55,8 53,2
23 19,5 21,4 46 62,6 58,6
24 23,1 21,8 47 65,5 64,0
26 24,7 24,0 48 63,2 62,0
Le couplage GC-AED est aussi la technique permettant de décrire les produits pétroliers en fonction de leur profil de distillation avec le couplage de la chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse. Beaucoup plus facile à mettre en oeuvre, le couplage GC-AED permet d'obtenir avec une relative simplicité la composition élémentaire globale et en profil, par pas du pourcentage de matière distillée. Cette information demeure une information structurale moyenne dans le cas de mélanges aussi complexes et peut être de ce fait corrélée à certaines propriétés pétrolières.
Réf. Mesuré prédit Réf. Mesuré prédit
3 61,8 59,1 27 41,1 41,1
4 42,4 42,9 29 40,2 44,4
5 52,8 50,4 32 52,5 53,0
6 54,7 57,2 33 53,1 50,6
8 43,7 46,5 34 48,4 46,6
10 57 54,0 36 46,4 44,8
13 44,1 44,2 38 52,4 57,3
14 21,5 19,8 40 44,3 46,0
15 28 27,5 41 45,2 45,2
17 42,4 44,4 42 57,5 57,1
20 50,6 52,1 43 55,5 57,2
22 43,6 44,7 45 55,8 53,2
23 19,5 21,4 46 62,6 58,6
24 23,1 21,8 47 65,5 64,0
26 24,7 24,0 48 63,2 62,0
Le couplage GC-AED est aussi la technique permettant de décrire les produits pétroliers en fonction de leur profil de distillation avec le couplage de la chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse. Beaucoup plus facile à mettre en oeuvre, le couplage GC-AED permet d'obtenir avec une relative simplicité la composition élémentaire globale et en profil, par pas du pourcentage de matière distillée. Cette information demeure une information structurale moyenne dans le cas de mélanges aussi complexes et peut être de ce fait corrélée à certaines propriétés pétrolières.
A travers l'exemple du nombre de cétane qui est l'une des propriétés les plus importantes des gazoles, on a également montré qu'il était possible de prédire l'évolution en fonction du profil de distillation, de propriétés reliées à la structure moyenne des distillats. Cette application est particulièrement utile pour optimiser les intervalles de distillation des coupes pétrolières en fonction des spécifications visées et pour analyser plus finement l'effet des conditions opératoires sur la qualité des effluents d'un procédé.
A titre d'exemple on présente sur les figures 3 à 6 le profil cétane GC-AED comparé au profil cétane déterminé par moteur sur les coupes étroites obtenues par distillation préparative sur un gazole de craquage catalytique, d'hydrodémétallation, de distillation atmosphérique et d'hydrocraquage.
L'analyse GC-AED permet donc de déterminer l'indice de cétane pour une coupe de distillation donnée et de connaître, simultanément, son rendement.
Exemple 2: Détermination du pourcentage de Carbone aromatique global et en profil de distillation
Cette analyse permet de suivre l'évolution de la teneur en carbone aromatique et elle peut être corrélée à la consommation en hydrogène des procédés de raffinage de façon à optimiser l'économie du procédé.
Cette analyse permet de suivre l'évolution de la teneur en carbone aromatique et elle peut être corrélée à la consommation en hydrogène des procédés de raffinage de façon à optimiser l'économie du procédé.
La teneur en carbone aromatique est habituellement déterminée par Résonance Magnétique Nucléaire du carbone (ASTM D5292), elle peut être aussi calculée dans le cadre des méthodes corrélatives ndM (ASTM D3238)
Les résultats de la prédiction du pourcentage de carbone aromatique par GC-AED sont présentés sur la figure 7. A titre d'exemple on présente sur les figures 8 et 9 le profil du pourcentage de Carbone aromatique GC-AED comparé à celui déterminé par la méthode de référence par RMN sur les coupes étroites obtenues par distillation préparative sur un gazole de craquage catalytique (réf 14) et de distillation atmosphérique (réf 4). L'analyse GC-AED permet donc de déterminer le pourcentage de carbone aromatique pour une coupe de distillation donnée et de connaître, simultanément, son rendement.
Les résultats de la prédiction du pourcentage de carbone aromatique par GC-AED sont présentés sur la figure 7. A titre d'exemple on présente sur les figures 8 et 9 le profil du pourcentage de Carbone aromatique GC-AED comparé à celui déterminé par la méthode de référence par RMN sur les coupes étroites obtenues par distillation préparative sur un gazole de craquage catalytique (réf 14) et de distillation atmosphérique (réf 4). L'analyse GC-AED permet donc de déterminer le pourcentage de carbone aromatique pour une coupe de distillation donnée et de connaître, simultanément, son rendement.
Claims (7)
- température d'ébullition de ses constituants.- f) On détermine la propriété physicochimique dérivée de la coupe pétrolière en fonction de ladu modèle corrélatif; et- e) On multiplie le troisième ensemble d'informations de l'étape (d) par les différents coefficientsétablit un troisième ensemble d'informations relatives à la coupe pétrolièregroupe carbone, hydrogène, soufre et azote en fonction de la température d'ébullition et onconditions que celle de l'étape (b) pour en déterminer la répartition d'au moins un élément du- d) On effectue l'analyse chromatographique de la dite coupe pétrolière dans les mêmescoefficients du modèle corrélatif selon des méthodes d'analyses multivariées;- c) On détermine à partir des premier et second ensembles d'informations les différentssecond ensemble d'informations de la matrice de calculen fonction de la température d'ébullition des constituants de l'échantillon et on établit unmoins un élément choisi dans le groupe formé par le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azotemoins un détecteur dans des conditions adéquates, de façon à déterminer la répartition d'au- b) On analyse chaque échantillon pétrolier de référence par chromatographie, couplée à aul'élaboration d'un modèle corrélatif;référence pour déterminer le premier ensemble d'informations d'une matrice de calcul pour- a) On effectue au moins une analyse conventionnelle d'un ensemble d'échantillons pétroliers deRevendications 1 Méthode de détermination d'au moins une propriété physicochimique d'une coupe pétrolière, caractérisé en ce que:
- 2 Méthode selon la revendication 1, dans lequel l'élément de l'étape (b) est l'hydrogène.
- 3 Méthode selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'élément de l'étape (b) est le carbone.
- 4 Méthode selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le détecteur est un spectromètre de masse.
- 5 Méthode selon l'une des revendications l à 3 dans lequel le détecteur est un détecteur par émissionatomique.
- 6 Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la chromatographie est lachromatographie en phase gazeuse.
- 7 Méthode selon l'une des revendications l à 6 dans le quel la propriété physicochimique à déterminer est comprise dans le groupe formé par:- la masse volumique;- l'indice de réfraction;- la composition élémentaire en profil de distillation;- la courbe de distillation simulée du produit (%(m/m)=f(T"C));- les propriétés à froid (point d'écoulement, point de trouble par exemple);- des données relatives à la concentration des différentes espèces et leur répartition enfonction de la température d'ébullition du produit;- le point d'aniline;- le point de fumée;- le pourcentage % (m/m) de Carbone aromatique Ca;- le pourcentage % (m/m) de Carbone paraffinique Cp;- le pourcentage % (m/m) de Carbone naphténique Cn;- l'indice de cétane 8 Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on réalise une chromatographie liquide préparative en amont de la chromatographie en phase gazeuse.
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|---|---|---|---|
| FR9801523A FR2774768B1 (fr) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Methode de determination d'au moins une propriete physicochimique d'une coupe petroliere |
| US09/247,332 US6275775B1 (en) | 1998-02-10 | 1999-02-10 | Method for determining at least one physico-chemical property of a petroleum fraction |
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