KR101520607B1 - 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류 및 이를 이용한 비수용성 유체류의 식별방법 - Google Patents
나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류 및 이를 이용한 비수용성 유체류의 식별방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101520607B1 KR101520607B1 KR1020130115460A KR20130115460A KR101520607B1 KR 101520607 B1 KR101520607 B1 KR 101520607B1 KR 1020130115460 A KR1020130115460 A KR 1020130115460A KR 20130115460 A KR20130115460 A KR 20130115460A KR 101520607 B1 KR101520607 B1 KR 101520607B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- water
- naphthalocyanine compound
- labeling substance
- oil
- agent
- Prior art date
Links
- -1 Naphthalocyanine compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims description 30
- 239000003550 marker Substances 0.000 title 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000002372 labelling Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 53
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 22
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 21
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 4
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 claims description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 8
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloronaphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(Cl)=C(Cl)C(=O)C2=C1 SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L Oxine-copper Chemical compound [Cu+2].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Chemical group 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000584 ultraviolet--visible--near infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/251—Colorimeters; Construction thereof
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/22—Fuels; Explosives
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
본 발명은 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 비수용성 유체류의 식별방법에 관한 것이다.
Description
나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류 및 이를 이용한 비수용성 유체류의 식별방법에 관한 것이다.
현재 비수용성 유체 제품들의 식별방법으로는 비수용성 유체 제품에 식별제를 가해준 다음 발색제로 산 또는 염기를 가하여 색을 발현시키는 방법, 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 근적외선 영역에서 형광을 나타내는 색소를 사용하는 방법 등이 사용되고 있으나, 시간경과에 따른 식별제의 효능이 약화되어 발색제의 색상이 사라지거나, 발색제가 쉽게 분해되어 취급이 어렵거나, 물 또는 유기 용매에서 식별제의 성분이 서서히 분해되어 정량 측정이 어려운 문제점이 있다. 또한 형광 분석법은 흡수분광법보다 낮은 농도 범위에서 응용할 수 있어서 미량 검출에 좋은 검출법이지만 정확도와 정밀도는 흡수분광법에 미치지 못하는 단점이 있다.
일반적으로 비수용성 유체 제품은 600 nm 미만에서 흡수 및 형광을 갖고 있어서, 식별제로 사용 가능한 화합물은 600 ~ 1200 nm에서 강한 흡수 및 형광을 나타낼 것이 요구되어지며, 다양한 근적외선 색소들이 석유제품을 표지하기 위한 식별제로 사용하여 표지물을 검출하는 방법이 WO 1994-002570, 미국특허 5,525,516, 미국특허 5,928,954, 미국특허 6,312,958에서 보여주고 있다. 그러나, 기존의 근적외선 색소들은 석유제품, 용제류, 잉크류, 윤활유 등과 같은 비수용성 유체 제품 중 일부 제품에 대한 용해도, 장기보관 안정성 면에서 식별제로 적용하기 어렵다는 문제가 있었다.
비수용성 유체 제품의 식별제로 유용한 물질로는 적용하는 대상 제품에 높은 용해도를 보이며, 보관 안정성이 우수하고, 미량으로 검출이 가능하며, 검출 방법이 편리하고, 표지되는 제품에 용해된 상태에서 온도, 빛, 수분에 대한 안정성, 저장탱크 및 적용제품에 유해하지 않으며, 첨가물 등과의 혼화성 등의 물성이 요구되어진다.
기존 선행기술의 한계점을 극복하기 위하여 본 발명은 기존의 비수용성 유체류의 표지물질보다 시간에 따른 흡광도의 변화 및 화합물의 분해율이 적어 보관안정성이 우수하여 장기간 보관에도 표지물질로써의 성능이 유지되며, 단독 또는 두 개 이상, 보다 상세하게는 근적외선 영역에서 최대흡수파장을 가지며, 이를 포함하여 네 개의 특정파장에서 흡수값을 동시에 가짐으로써, 비수용성 유체류의 식별에 있어서 흡수파장이 다른 2개 이상의 화합물을 사용하거나 또는 착색제의 첨가 없이도 식별이 용이하여 표지물질의 사용을 최소한으로 줄이면서도 식별에 있어서 정확도와 정밀도는 높일 수 있는 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물을 제공하는 데에 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물을 이용하는 비수용성 유체류의 식별방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성시키기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1-C12)알킬이고; a는 1 또는 2의 정수이며; a가 1일때 M은 마그네슘, 구리, 아연, 산화바나듐 또는 니켈이고; a가 2일때 M은 리튬이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 a는 1이고; M은 구리일 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 나프탈로시아닌 화합물은 옥타메톡시나프탈로시아닌, 옥타에톡시나프탈로시아닌, 옥타프로필옥시나프탈로시아닌, 옥타부톡시나프탈로시아닌, 옥타펜톡시나프탈로시아닌, 옥타헥실옥시나프탈로시아닌, 옥타헵틸옥시나프탈로시아닌, 옥타옥틸옥시나프탈로시아닌, 옥타노닐옥시나프탈로시아닌, 옥타데실옥시나프탈로시아닌, 옥타운데실옥시나프탈로시아닌 또는 옥타도데실옥시나프탈로시아닌의 구리 (Cu(Ⅱ)) 착물일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 화학식 1의 나프탈로시아닌 화합물은 상기 R1 내지 R8이 C6H13이고, 상기 a는 1이며, M이 구리인 5,9,14,18,23,27,32,36-옥타헥실옥시-2,3-나프탈로시아닌,Cu(Ⅱ)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나프탈로시아닌 화합물은 비수용성 유체류 전체 부피에 대하여 0.001 ppm 내지 100 ppm 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물은 식별을 원하는 비수용성 유체류에 첨가되어 비색계(colorimeter) 또는 UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)를 사용하여 단독 또는 2개 이상의 다중파장을 선별 및 측정되어 비수용성 유체류를 식별하는 데 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 5,9,14,18,23,27,32,36-옥타헥실옥시-2,3-나프탈로시아닌,Cu(Ⅱ) 화합물은 476, 754, 847 및 853 nm에서 4개의 흡수값이 동시에 측정됨으로써 비수용성 유체류를 식별하는데 다용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 피식별체인 상기 비수용성 유체류는 석유류 또는 비수용성 유체를 칭하는 것으로, 그 종류를 특별히 한정하진 않지만, 예를 들면 가솔린, 경유, 등유, 바이오디젤, 바이오에탄올, 크실렌, 잉크 및 비수용성 절삭유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것으로, 본 발명에 따른 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물은 기존의 비수용성 유체류의 표지물질보다 시간에 따른 흡광도의 변화 및 화합물의 분해율이 적어 보관안정성이 우수하여 장기간 보관에도 표지물질로써의 성능이 유지되는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물은 두 개 이상, 보다 상세하게는 근적외선 영역에서 최대흡수파장을 가지며, 이를 포함하여 네 개의 특정파장에서 흡수값을 동시에 가짐으로써, 비수용성 유체류의 식별에 있어서 흡수파장이 다른 2개 이상의 화합물을 사용하거나 또는 착색제의 첨가 없이도 식별이 용이하여 표지물질의 사용을 최소한으로 줄이면서도 식별에 있어서 정확도와 정밀도를 높일 수 있는 효과를 가진다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 나프탈로시아닌 화합물을 첨가하는 비수용성 유체류의 식별방법을 제공한다.
상기 비수용성 유체류의 식별방법은 (a) 상기 화학식 1의 나프탈로시아닌 화합물을 용매에 용해시켜 식별제를 제조하는 단계; (b) 상기 식별제를 비수용성 유체류에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 식별제가 혼합된 비수용성 유체류에서 시료를 채취해 비색계(colorimeter) 또는 UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)를 이용하여 식별하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계(a)의 용매는 탄소수 1 내지 6개의 알콜, 탄소수 3 내지 8개의 지방족 탄화수소, 탄소수 6 내지 10개의 방향족 탄화수소, N-(C1-C6 알킬)피롤리디논, N,N-디(C1-C6)알킬 포름아마이드, N,N-디(C1-C6)알킬 아세트아마이드 및 N,N-디(C1-C6)알킬 프로피온아마이드에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 아이소프로판올(isopropanol), t-부틸 알콜(tert-butyl alcohol), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1-메틸 피롤리디논, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아이소프로판올, 헥산, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 단계(b)의 식별제의 첨가는 본 발명에 따른 나프탈로시아닌 화합물이 비수용성 유체류 전체 부피에 대하여 0.001 ppm 내지 100 ppm 첨가되도록 첨가하는 것이, 흡광도값을 측정하는데 용이하고 경제적이기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 단계(c)의 비수용성 유체류의 식별은 비색계(colorimeter) 및 UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)를 이용하여 흡광도를 측정하는 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)에 대하여 일예를 들어 설명하면, 적절한 유기용매를 사용하여 10-5 ~ 10-6 mol/L의 농도로 제조된 식별제를 도 1과 같이 250 ~ 1200 nm의 파장에서 흡수스펙트럼을 측정하여, 최대흡수파장(λmax) 및 몰흡광계수(ε)를 얻고, 적절한 유체류를 사용하여 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0 ppm의 식별제를 함유하는 시료를 조제하여 각각의 최대흡수파장(λmax)에서 흡광도를 측정하여 검량선을 작성하고, 이를 바탕으로 유체류의 흡광도를 측정하여 유체류에 함유되어 있는 식별제의 함량을 검출 할 수 있다. 한편, UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)를 사용하여 측정한 흡수스펙트럼으로 부터 단독 또는 2개 이상의 다중파장을 선별하여 이들 파장을 비색계(colorimeter)에 입력 후, 0.001 ~ 100 ppm의 식별제를 함유하는 유체류의 흡광도를 측정하면, 결과가 수학적인 값으로 처리되어 색측정값을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비수용성 유체류의 식별방법은 식별을 원하는 비수용성 유체류에 나프탈로시아닌 화합물을 첨가하여 비색계(colorimeter) 및 UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)를 사용하여 단독 또는 2개 이상의 다중파장을 선별 및 측정하여 비수용성 유체류를 식별할 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서 식별을 원하는 비수용성 유체류에 5,9,14,18,23,27,32,36-옥타헥실옥시-2,3-나프탈로시아닌,Cu(Ⅱ) 화합물을 첨가한 후 비색계(colorimeter) 및 UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)로 476, 754, 847 및 853 nm 4개의 다중파장 또는 최대흡수파장(λmax)을 이용하여 색측정값 및 흡광도를 측정하여 비수용성 유체류를 식별할 수 있다.
본 발명에 있어서 피식별체인 상기 비수용성 유체류는 석유류 또는 비수용성 유체를 칭하는 것으로, 그 종류를 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 가솔린, 경유, 등유, 바이오디젤, 바이오에탄올, 크실렌, 잉크 및 비수용성 절삭유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것으로, 본 발명에 따른 비수용성 유체류의 식별방법은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 사용함으로써 기존의 비수용성 유체류의 식별방법보다 간단한 공정으로 피식별체의 식별을 수행할 수 있고, 단독 또는 두 개 이상의 파장, 보다 상세하게는 특정한 네 개의 다중파장을 이용하여 측정하여, 정확도와 정밀도가 높은 비수용성 유체류의 식별결과를 나타낼 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 비수용성 유체류의 식별방법은 기존의 비수용성 유체류의 표지물질보다 시간에 따른 흡광도의 변화 및 화합물의 분해율이 적은 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 사용함에 따라 시간이 지나도 정확한 식별값을 나타내어 신뢰도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물은 기존의 비수용성 유체류의 표지물질보다 시간에 따른 흡광도의 변화 및 화합물의 분해율이 적어 보관안정성이 우수하여 장기간 보관에도 표지물질로써의 성능이 유지되는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물은 두 개 이상, 보다 상세하게는 근적외선 영역에서 최대흡수파장을 가지며, 이를 포함하여 네 개의 특정파장에서 흡수값을 동시에 가짐으로써, 비수용성 유체류의 식별에 있어서 흡수파장이 다른 2개 이상의 화합물을 사용하거나 또는 착색제의 첨가 없이도 식별이 용이하여 표지물질의 사용을 최소한으로 줄이면서도 식별에 있어서 정확도와 정밀도는 높일 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 비수용성 유체류의 식별방법은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 사용함으로써 기존의 비수용성 유체류의 식별방법보다 간단한 공정으로 피식별체의 식별을 수행할 수 있고, 단독 또는 두 개 이상의 파장, 보다 상세하게는 특정한 네 개의 다중파장을 이용하여 측정하여, 정확도와 정밀도가 높은 비수용성 유체류의 식별결과를 나타낼 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 비수용성 유체류의 식별방법은 기존의 비수용성 유체류의 표지물질보다 시간에 따른 흡광도의 변화 및 화합물의 분해율이 적은 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 사용함에 따라 시간이 지나도 정확한 식별값을 나타내어 신뢰도를 높일 수 있다.
따라서, 식별을 원하는 자사 제품에 본 발명에 따른 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물을 첨가할 경우, 본 발명에 따른 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물이 첨가되지 않거나 첨가량이 다른 타사 제품 내지는 유사 휘발유와 같은 불법유통 제품과의 구별이 용이하므로, 유통과정에서 자사제품의 품질관리를 손쉽게 할 수 있는 효과를 가져온다.
도 1은 하기 실시예 1에서 제조된 화합물 5의 UV-VIS-NIR 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 하기 실시예 2에서의 식별제의 농도에 따른 최대흡수파장에서의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 하기 실시예 3에서의 식별제의 농도에 따른 476, 754, 847 및 853 nm 4개의 다중파장에서의 농도변화에 따른 색측정값을 측정하여 얻은 검정선이다.
도 4는 하기 실시예 4에서의 식별제의 안정성 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 하기 실시예 2에서의 식별제의 농도에 따른 최대흡수파장에서의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 하기 실시예 3에서의 식별제의 농도에 따른 476, 754, 847 및 853 nm 4개의 다중파장에서의 농도변화에 따른 색측정값을 측정하여 얻은 검정선이다.
도 4는 하기 실시예 4에서의 식별제의 안정성 실험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 나프탈로시아닌 화합물의 제조
단계 1. 2,3-디시아노-1,4-디하이드록시나프토퀴논(2) 합성
에탄올 3.5 L에 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논(1) 227 g(0.10 mol)을 분산시킨 다음, 반응물을 교반하면서 물 1.1 L에 시안화칼륨 314 g(4.83 mol)을 용해시킨 용액을 상온에서 서서히 적가 하였다. 적가를 완료한 후 반응물을 2시간 동안 교반한 다음, 여과하여 소량의 불용분을 제거하였다. 여액에 진한염산 1.32 L(15.19 mol)을 가해주고 2시간 교반하여 생성된 침전물을 여과하고 물로 충분히 씻어준 다음 건조하여 2,3-디시아노-1,4-디하이드록시나프탈렌(2) 164 g(78%)을 얻었다.
MS(m/e) : 210
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 7.84(2H, dd), 8.33(2H, dd), 11.5(2H, S)
단계 2. 2,3-디시아노-1,4-디헥실옥시 나프탈렌(3)합성
N,N-디메틸포름아미드 1 L에 2,3-디시아노-1,4-디하이드록시나프토퀴논(2) 210 g(1.0 mol)과 탄산칼륨 290 g(2.1 mol)을 넣어주고 30분 동안 교반하여 반응물을 완전히 용해하였다. 반응용액에 브로모헥산 320 ml(2.23 mol)를 넣고 서서히 가열하여 120 ℃로 승온한 후 6시간 동안 교반 하여 반응을 완결하고 상온으로 냉각한 다음, 반응물을 잘 교반하면서 물 8 L에 천천히 가해주었다. 반응용액을 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과한 다음, 과량의 물로 씻어주고 건조 하여 2,3-디시아노-1,4-디헥실옥시 나프탈렌(3) 365 g(96.6%)을 얻었다.
MS(m/e) : 378
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.87(6H,t), 1.28-1.37(8H, m), 1.51(4H, qt), 1.87 (4H, qt), 4.35(4H,t), 7.92(2H, dd), 8.24(2H, dd)
단계 3. 5,9,14,18,23,27,32,36-옥타헥실옥시-2,3-나프탈로시아닌,Cu(Ⅱ)(5) 합성
질소 대기 하에서 n-헥산올 180 ml(1.44 mol)에 리튬 4.5 g(0.65 mol)을 넣고 반응물을 140 ℃로 서서히 승온하여 리튬이 완전히 용해될 때 까지 교반하였다. 반응용액을 100 ℃로 낮추어 준 다음 화합물 3 20 g(0.053 mol)을 천천히 가해주고 100 ~ 110 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 완결한 후 반응물을 실온으로 냉각하였다. 반응용액에 초산 400 ml를 가해주고 실온에서 1시간 동안 교반 후, n-헥산올과 초산을 감압 증류하여 고체 생성물을 얻었다. 디클로로메탄/피리딘(3:1 v/v) 1.5 L에 고체 생성물을 용해한 후, 물 500 ml을 가하여 유기층을 분리하고, 감압 증류하여 진한 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 메탄올 1 L에 고체 생성물을 분산시키고 1시간 교반한 다음, 여과하여 화합물 4 16 g(79.2%)을 얻었다. 생성물을 정제하지 않고 그대로 다음반응을 진행하였다.
화합물 4 15.3 g(0.01 mol)을 n-부탄올 1 L에 분산시키고 질소 대기 하에서 초산구리(II) 62 g(0.34 mol)을 가해주고 100 ℃에서 1시간 동안 환류 반응하여 반응을 완결하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 디클로로메탄 1 L를 가해주고 1시간 동안 교반 후 여과하여 불용분을 제거하였다. 분리한 용매를 감압 증류하고 건조하여 진한 갈색의 고체생성물 5,9,14,18,23,27,32,36-옥타헥실옥시-2,3-나프탈로시아닌,Cu(Ⅱ) (5) 6.3 g(40%)을 얻었다. 화합물은 원소분석(EA ; elemental analysis)를 이용하여 확인 하였고, UV-VIS-NIR 분광분석(시마즈 社, UV-3101 PC)을 이용하여 NIR 영역인 853 nm에서 최대흡수파장이 나타남을 확인하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 하기 도 1의 결과에서처럼 비수용성 유체류의 표지물질로써 본 발명에 따른 나프탈로시아닌 화합물은 853nm에서 최대 흡수값을 가지며동시에 476, 754, 847 nm에서도 흡수값을 가지는 것을 알 수 있었다.
UV 분석(용매: CH2Cl2): λmax = 853 nm, εmax = 2.820 x 105 Lmol-1cm-1
C | H | N | |
이론값 | 73.09 | 7.67 | 7.10 |
분석값 | 72.67 | 6.61 | 7.16 |
[실시예 2] 식별제를 함유한 비수용성 유체의 흡광도 측정
단계 1. 식별제의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 5 0.1 g을 톨루엔 100 ml에 용해시켜 화합물 5의 농도가 1,000 ppm이 되도록 석유류 제품용 식별제를 제조하였다.
단계 2. 등유를 사용한 식별제의 농도별 투입
상기 단계 1에서 제조한 식별제 1 ml를 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 등유(SK화학)를 10 ml 눈금까지 채운 다음, 이 용액에서 25, 50, 75, 100, 125 및 150μl을 취하여 5 ml 용량플라스크에 넣고 등유를 5 ml 눈금까지 채워서 상기 식별제가 각각 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0 ppm 함유된 등유를 제조하였다.
단계 3. 가솔린을 사용한 식별제의 농도별 투입
상기 단계 1에서 제조한 식별제 1 ml를 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 가솔린(GS칼텍스)을 10 ml 눈금까지 채운 다음, 이 용액에서 25, 50, 75, 100, 125 및 150μl을 취하여 5 ml 용량플라스크에 넣고 가솔린을 5 ml 눈금까지 채워서 상기 식별제가 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0 ppm 함유된 가솔린을 제조하였다.
단계 4. 디젤을 사용한 식별제의 농도별 투입
상기 단계 1에서 제조한 식별제 1 ml를 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 디젤(S-oil)을 10 ml 눈금까지 채운 다음, 이 용액에서 25, 50, 75, 100, 125 및 150μl을 취하여 5 ml 용량플라스크에 넣고 디젤을 5 ml 눈금까지 채워서 상기 식별제가 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0 ppm 함유된 디젤을 제조하였다.
단계 5. 흡광도 측정
단계 2, 단계 3 및 단계 4 에서 식별제의 농도별로 제조된 비수용성 유체들의 최대 흡수파장에서의 흡광도를 UV-VIS-NIR 분광광도계(시마즈 社, UV-3101 PC)를 이용하여 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 2에서 나타내었다.
식별제 투입농도 (ppm) |
단계 2 (등유) λmax = 847 nm |
단계 3(가솔린) λmax = 847 nm |
단계 4 (디젤) λmax = 853 nm |
0.5 | 0.243 | 0.221 | 0.183 |
1.0 | 0.334 | 0.322 | 0.245 |
1.5 | 0.418 | 0.412 | 0.287 |
2.0 | 0.508 | 0.500 | 0.342 |
2.5 | 0.593 | 0.581 | 0.426 |
3.0 | 0.675 | 0.678 | 0.500 |
상기 표 1 및 하기 도 2에서와 같이 비수용성 유체류의 표지물질로써 본 발명에 따른 나프탈로시아닌 화합물은 다른 흡광도의 화합물, 형광물질 및 착색제의 첨가 없이도 검출이 용이하며, 첨가량에 따라 흡광도의 값이 비례적으로 변하므로 정량분석이 가능함을 알 수 있었다.
[실시예 3] 식별제를 함유한 비수용성 유체의 색측정값
단계 1. 식별제의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 5 0.1 g을 톨루엔 100 ml에 용해시켜 화합물 5의 농도가 1,000 ppm이 되도록 석유류 제품용 식별제를 제조하였다.
단계 2. 등유를 사용한 식별제의 농도별 투입
상기 단계 1에서 제조된 식별제를 1 ml 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 등유(SK화학)를 10 ml 눈금까지 채운다음, 이용액에서 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25 및 1.5 ml 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 등유를 10 ml 눈금까지 채워서 식별제가 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 및 15.0 ppm 함유된 등유를 제조하였다.
단계 3. 가솔린을 사용한 식별제의 농도별 투입
상기 단계 1에서 제조된 식별제를 1 ml 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 가솔린(GS칼텍스)을 10 ml 눈금까지 채운다음, 이용액에서 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25 및 1.5 ml 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 가솔린을 10 ml 눈금까지 채워서 식별제가 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 및 15.0 ppm 함유된 가솔린을 제조하였다.
단계 4. 디젤을 사용한 식별제의 농도별 투입
상기 단계 1에서 제조된 식별제를 1 ml 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 디젤(S-oil)을 10 ml 눈금까지 채운다음, 이용액에서 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25 및 1.5 ml 취하여 10 ml 용량플라스크에 넣고 디젤을 10 ml 눈금까지 채워서 식별제가 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 및 15.0 ppm 함유된 디젤을 제조하였다.
단계 5. 색측정값 측정
단계(2), 단계(3) 및 단계(4)에서 식별제의 농도별로 제조된 비수용성 유체들의 색측정값을 비색기[HACH(주) DR-2800 colorimeter]를 이용하여 853 nm, 847 nm, 754 nm, 476 nm의 파장에서 측정한 흡광도 및 4개 파장의 각각의 상수값(k1 ~ k4)을 이용하여 얻어진 색측정값의 변화를 측정하여 검정선[x축 = 농도(ppm), y축 = total 흡광값]을 작성하였다. 색 측정값은 5번 측정하여 평균값을 사용하였다.
[식 1]
색측정값(total 흡광값) = [(476 nm의 흡광값 × k1)+(754 nm의 흡광값 × k2)+(847 nm의 흡광값 × k3)+(853 nm의 흡광값 × k4)]
상기 식 1에서 등유는 k1=45.7, k2=8.5, k3=0.21, k4=-0.55이고, 디젤은 k1=23.7, k2=28.5, k3=0.15, k4=0.64이고, 가솔린은 k1=19.7, k2=42.5, k3=0.7, k4=1.34이다.
농도별 색측정값의 변화는 하기 표 2에 나타내었으며, 색측정값을 사용한 검정선 작성은 도 3에서 나타내었다.
식별제 투입농도 (ppm) |
시료 | ||
단계 2 (등유) | 단계 3(가솔린 | 단계 4 (디젤) | |
0 | 3.27 | 5.69 | 12.16 |
2.5 | 12.44 | 20.32 | 23.00 |
5.0 | 20.50 | 34.07 | 32.87 |
7.5 | 29.02 | 47.82 | 42.47 |
10.0 | 37.96 | 61.64 | 52.02 |
12.5 | 47.15 | 76.06 | 61.64 |
15.0 | 55.42 | 88.32 | 71.23 |
상기 표 2 및 하기 도 3에서와 같이 비수용성 유체류의 표지물질로써 본 발명에 따른 나프탈로시아닌 화합물은 다른 흡광도의 화합물, 형광물질 및 착색제의 첨가 없이도 검출이 용이하며, 첨가량에 따라 색측정값이 비례적으로 변하므로 정량분석이 가능함을 알 수 있었다.
[실시예 4] 식별제의 안정성 실험
단계 1. 식별제의 제조
상기 최종적으로 제조된 화합물 5 0.1 g을 톨루엔 100 ml에 용해시켜 화합물 5가 1,000 ppm이 되도록 석유류 제품용 식별제를 제조하였다.
단계 2. 등유를 사용한 식별제의 투입 및 보관
상기 식별제를 5 ml 취하여 50 ml 용량플라스크에 넣고 등유(SK화학)를 50 ml 눈금까지 채운다음, 이용액에서 25 ml 취하여 250 ml 용량플라스크에 넣고 등유를 250 ml 눈금까지 채워서 식별제가 10.0 ppm 함유된 등유를 제조하여 스테인레스캔에 담아 햇빛을 차단하고 상온에서 보관하였다.
단계 3. 가솔린을 사용한 식별제의 투입 및 보관
상기 식별제를 5 ml 취하여 50 ml 용량플라스크에 넣고 가솔린(GS칼텍스)을 50 ml 눈금까지 채운다음, 이용액에서 25 ml 취하여 250 ml 용량플라스크에 넣고 가솔린을 250 ml 눈금까지 채워서 식별제가 10.0 ppm 함유된 가솔린을 제조하여 스테인레스캔에 담아 햇빛을 차단하고 상온에서 보관하였다.
단계 4. 디젤을 사용한 식별제의 투입 및 보관
상기 식별제를 5 ml 취하여 50 ml 용량플라스크에 넣고 디젤(S-oil)을 50 ml 눈금까지 채운다음, 이용액에서 25 ml 취하여 250 ml 용량플라스크에 넣고 디젤을 250 ml 눈금까지 채워서 식별제가 10.0 ppm 함유된 디젤을 제조하여 스테인레스캔에 담아 햇빛을 차단하고 상온에서 보관하였다.
단계 5. 시료 안정성 평가
본 발명에 따른 식별제의 안정성을 실험하기 위하여 시료 보관 1, 2, 3, 7, 8, 10, 15, 20, 25, 30일 후마다 상기 식별제가 함유된 등유, 가솔린 및 디젤의 각각을 20 ml 채취하여 비색기용 유리셀(5 × 4.5 × 1 cm)에 넣고 비색기[HACH(주) DR-2800 colorimeter]를 이용하여 실시예 3의 검정선 그래프로부터 얻은 이차방정식을 사용하여 시료의 농도(ppm)변화를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에서 나타내었다.
상기 표 3과 도 4의 결과에서 보여주는 것과 같이 비수용성 유체류의 표지물질로써 본 발명에 따른 나프탈로시아닌 화합물은 오랜 기간 보관에도 식별제로써의 측정값의 변화가 거의 없음을 알 수 있었으며, 특히 본 발명의 식별제를 디젤에 적용하였을 때 가장 우수한 저장안정성을 나타내었다.
이는 본 발명에 따른 비수용성 유체류의 표지물질용 나프탈로시아닌 화합물의 보관 안전성이 우수하여 장기간 보관에도 식별제의 성능이 유지됨을 보여준다.
Claims (14)
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 C6H13인 것을 특징으로 하는 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류. - 삭제
- 제 3항에 있어서,
상기 나프탈로시아닌 화합물은 853 nm에서 최대 흡수값을 가지는 것을 특징으로 하는 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류. - 제 1항에 있어서,
상기 나프탈로시아닌 화합물은 비수용성 유체류 전체 부피에 대하여 0.001 내지 100 ppm 첨가되는 것을 특징으로 하는 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류. - 제 1항에 있어서,
상기 비수용성 유체류는 가솔린, 경유, 등유, 바이오디젤, 바이오에탄올, 크실렌, 잉크 및 비수용성 절삭유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류. - (a) 하기 화학식 1의 나프탈로시아닌 화합물을 용매에 용해시켜 식별제를 제조하는 단계;
(b) 상기 식별제를 비수용성 유체류에 첨가 및 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 식별제가 혼합된 비수용성 유체류에서 시료를 채취해 비색계(colorimeter) 또는 UV-VIS-NIR 분광광도계(UV-VIS-NIR spectrophotometer)를 이용하여 476, 754, 847 및 853 nm에서 나타나는 4개의 다중파장에서 흡광도를 측정하여 식별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용성 유체류의 식별방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1-C12)알킬이고;
a는 1의 정수이며;
M은 구리이다. - 제 8항에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 C6H13인 것을 특징으로 하는 비수용성 유체류의 식별방법. - 제 8항에 있어서,
상기 단계(b)의 식별제의 첨가는 나프탈로시아닌 화합물이 비수용성 유체류 전체 부피에 대하여 0.001 내지 100 ppm 첨가되도록 하는 것을 특징으로 하는 비수용성 유체류의 식별방법. - 제 8항에 있어서,
상기 단계(a)의 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 아이소프로판올(isopropanol), t-부틸 알콜(tert-butyl alcohol), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1- 메틸 피롤리디논, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 비수용성 유체류의 식별방법. - 삭제
- 삭제
- 제 8항에 있어서,
상기 비수용성 유체류는 가솔린, 경유, 등유, 바이오디젤, 바이오에탄올, 크실렌, 잉크 및 비수용성 절삭유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 비수용성 유체류의 식별방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/KR2013/008712 WO2014051393A1 (en) | 2012-09-28 | 2013-09-27 | Nonaqueous fluid containing naphthalocyanine compound as marker and method for marking nonaqueous fluid using the same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120108810 | 2012-09-28 | ||
KR20120108810 | 2012-09-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140042743A KR20140042743A (ko) | 2014-04-07 |
KR101520607B1 true KR101520607B1 (ko) | 2015-05-15 |
Family
ID=50651790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020130115460A KR101520607B1 (ko) | 2012-09-28 | 2013-09-27 | 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류 및 이를 이용한 비수용성 유체류의 식별방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101520607B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100254571B1 (ko) * | 1992-07-23 | 2000-05-01 | 스타르크, 카르크 | 적외선 지역에서 흡수되는 화합물 및/또는 형광을 나타내는 화합물을 액체용 표지 물질로서 사용하는 방법 |
-
2013
- 2013-09-27 KR KR1020130115460A patent/KR101520607B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100254571B1 (ko) * | 1992-07-23 | 2000-05-01 | 스타르크, 카르크 | 적외선 지역에서 흡수되는 화합물 및/또는 형광을 나타내는 화합물을 액체용 표지 물질로서 사용하는 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140042743A (ko) | 2014-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3806083B2 (ja) | アントラキノンを用いた炭化水素のマーキング方法 | |
Shan et al. | Reaction-based AIEE-active conjugated polymer as fluorescent turn on probe for mercury ions with good sensing performance | |
Fuentes et al. | The usefulness of UV–visible and fluorescence spectroscopies to study the chemical nature of humic substances from soils and composts | |
Glushko et al. | Pyrene fluorescence fine structure as a polarity probe of hydrophobic regions: behavior in model solvents | |
CN106905538B (zh) | 一种含锌金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
US11543358B2 (en) | Selective detection of alkenes or alkynes | |
JP2005002320A (ja) | 置換アントラキノンでの炭化水素のマーキング方法。 | |
Yin et al. | A new aggregation-induced emission active red-emitting fluorescent sensor for ultrarapidly, selectively and sensitively detecting hydrazine and its multiple applications | |
JP2004346300A (ja) | 置換アントラキノンを用いた炭化水素のマーキング方法 | |
CN103387830B (zh) | 一种铬离子比率型荧光探针及其制备方法和应用 | |
Zhu et al. | Synthesis and optical properties of Schiff base derivatives based on 2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazole (HBT) and application in the detection of N2H4 | |
CN114136943B (zh) | 一种以空壳酞菁为分子探针测定锂离子的荧光分析法 | |
Mohan et al. | Fabrication of eco-friendly hydrogel strips for the simultaneous quantification of heavy metal ions in aqueous environment | |
KR101520607B1 (ko) | 나프탈로시아닌 화합물을 표지물질로 포함하는 비수용성 유체류 및 이를 이용한 비수용성 유체류의 식별방법 | |
JP3806114B2 (ja) | 液体炭化水素をマーキングする方法 | |
WO2014051393A1 (en) | Nonaqueous fluid containing naphthalocyanine compound as marker and method for marking nonaqueous fluid using the same | |
CN110156821A (zh) | 一种BODIPY类酸性pH响应的近红外荧光探针及其制备方法 | |
KR100996261B1 (ko) | 석유 제품용 크리스탈 바이올렛 락톤 식별제 조성물 및이를 이용한 석유 제품의 식별방법 | |
CN108844904A (zh) | 一种基于多齿氮杂环三氮唑-偶氮生色团比率比色检测痕量Cu2+的方法 | |
KR101224587B1 (ko) | 벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물 | |
Arabahmadi | A New Colorimetric Azo-azomethine Probe for Fluoride Ion Detection Based on the Proton Transfer Signaling Mode: Real-life Applications | |
CN110596087A (zh) | 一种基于金纳米粒子对百草枯的快速比色检测方法 | |
US20040102340A1 (en) | Method for marking hydrocarbons with anthraquinone imines | |
Sharma et al. | Galvinol as ratiometric naked-eye colorimetric moisture sensor: Synthesis process development, applications and mechanistic studies | |
US6977177B1 (en) | Method for marking hydrocarbons with substituted anthraquinones |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180406 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190507 Year of fee payment: 5 |