JPH0441070B2

JPH0441070B2 -

Info

Publication number: JPH0441070B2
Application number: JP58183455A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Toshiki Aoi; Kazuo Takahashi; Akihiko Kuroiwa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS6073892A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ピツト形成タイプのものがある。このようなピツト形成タイプの媒体、特にその
うち装置を小型化できる半導体レーザーを光源と
するものは、これまで、Teを主体とする材料を
記録層とするものが大半をしめている。しかし、近年、Te系材料が有害であること、
そしてより高感度化する必要があること、より製
造コストを安価にする必要があることから、Te
系にかえ、色素を主とした有機材料系の記録層を
用いる媒体についての提案や報告が増加してい
る。例えば、He−Neレーザー用としては、スクワ
リリウム色素〔特開昭56−46221号、V.B.Jipson
and C.R.Jones、J.Vac.Sci.Technol.、18(1)105
（1981）〕や、金属フタロシアニン色素（特開昭57
−82094号、同57−82095号）などを用いるものが
ある。また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザ
ー用として使用した例（特開昭56−86795号）も
ある。これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄
膜としたものであり、媒体製造上、Te系と大差
はない。しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率
は一般に小さく、反射光量のピツトによる変化
（減少）によつて読み出し信号をうる、現在行わ
れている通常の方式では大きなＳ／Ｎ比を得るこ
とができない。また、記録層を担持した透明基体を、記録層が
対向するようにして一体化したいわゆるエアーサ
ンドイツチ構造の媒体とし、基体をとおし書き込
みおよび読み出しを行うと、書き込み感度を下げ
ずに記録層の保護ができ、かつ記録密度も大きく
なる点で有利であるが、このような記録再生方式
も、色素蒸着膜では不可能である。これは、通常
の透明樹脂製基体では屈折率がある程度の値をも
ち（ポリメチルメタクリレードで1.5）、また表面
反射率がある程度大きく（同４％）、記録層の基
体をとおしての反射率が、例えば、ポリメチルメ
タクリレートでは60％程度以下になるため、低い
反射率しか示さない記録層では、検出できないか
らである。色素蒸着膜からなる記録層の読み出しのＳ／Ｎ
比を向上させるためには、通常、基体と記録層と
の間に、Al等の蒸着反射膜を介在させている。この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／
Ｎ比を向上させるためのものであり、ピツト形成
により反射膜が露出して反射率が増大したり、あ
るいは場合によつては反射膜を除去して反射率を
減少させるものであるが、当然のことながら、基
体をとおしての記録再生はできない。同様に、特開昭55−161690号には、IR−132色
素（コダツク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また特開昭57−74845号には、１，1′−
ジエチル−２，2′−トリカルボシアニンイオダ
イドとニトロセルロースとからなる記録層、さら
にはK.Y.Law、et al.、Appl.Phys.Lett.39(9)718
（1981）には、３，3′−ジエチル−12−アセチル
チアテトラカルボシアニンとポリ酢酸ビニルとか
らなる記録層など、色素と樹脂とからなる記録層
を塗布法によつて設層した媒体が開示されてい
る。しかし、これらの場合にも、基体と記録層との
間に反射膜を必要としており、基体裏面側からの
記録再生ができない点で、色素蒸着膜の場合と同
様の欠点をもつ。このように、基体をとおしての記録再生が可能
であり、Te系材料からなる記録層をもつ媒体と
の互換性を有する有機材料系の記録層をもつ媒体
を実現するには、有機材料自身が大きな反射率を
示す必要がある。しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料
の単層にて高い反射率を示す例はきわめて少な
い。わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が
高反射率を示す旨の報告〔P.Kiuits、et al.、
Appl.Phys.Part A26(2)101（1981）、特開昭55−
97033号〕がなされているが、おそらく昇華温度
が高いためであろうと思われるが、書き込み感度
は低い。また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン
色素やメロシアニン色素でも高反射率が示される
旨の報告〔山本他、第27回応用物理学会予稿集
1p−Ｐ−９（1980）〕がなされており、これにも
とづく提案が特開昭58−112790号になされている
が、これら色素は、特に塗膜として設層したとき
に、溶剤に対する溶解度が小さく、また結晶化し
やすく、さらには読み出し光に対してきわめて不
安定でただちに脱色してしまい、実用に供しえな
い。このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
溶剤に対する溶解度が高く、結晶化も少なく、か
つ熱的な安定であつて、塗膜の反射率が高いイン
ドリン系のシアニン色素を単層膜として用いる旨
を提案している（特願昭57−134397号、同57−
134170号）。また、インドリン系、あるいはチアゾール系、
キノリン系、セレナゾール系等の他のシアニン色
素においても、長鎖アルキル基を分子中に導入し
て、溶解性の改善と結晶化の防止がはかられるこ
とを提案している（特願昭57−182589号、同57−
177776号等）。さらに、光安定性をまし、特に読み出し光によ
る脱色（再生劣化）を防止するために、シアニン
色素に、クエンチヤーを添加する旨の提案を行つ
ている（特願昭57−166832号、同57−168048号
等）。ところで、光吸収色素の１つとして、下記一般
式〔〕で示されるピリリウム、チアピリリウ
ム、セレナピリリウムないしテルロピリリウム色
素が知られている〔特開昭58−32876号、M.R.
Detty.et al.、J.Org Chemistry47（27）5235
（1982）等）。一般式〔〕｛上記一般式［］において、 R₁、R₃およびR₅は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、直接もしくは２価の連結基を介して
結合する置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環残基、またはモノもしく
はポリメチン鎖を有する基を表わし、 R₂およびR₄は、それぞれ、水素原子、または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基を表わし、 R₂とR₃またはR₄とR₅は、互いに結合して、縮
合環が形成されていてもよく、Ｙは、Ｏ、Ｓ、SeまたはTeを表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｍは１であるが、R₁、R₃およびR₅中に一電荷
が存在するときにはｍは０である。｝これらの提案では、これらピリリウム、チアピ
リリウム、セレナプリリウムないしテルロピリリ
ウム系色素を、電子受容体として、光導電性組成
分中に添加した例が開示されている。しかし、こ
れら色素が光記録媒体の光吸収および光反射用色
素として使用できることは示唆すらされていな
い。確かに、これらピリリウム、チアピリリウム、
セレナピリリウムないしテルロピリリウム系色素
を用いて光記録媒体を構成することは考えられう
ることであるが、これら色素を用いて記録層を形
成するときには、反射層を積層することなく、単
層膜でも、書き込みと読み出しを基体をとおして
行えるものの、書き込み後の読み出しの際の読み
出し光のくりかえし照射によつて、色素が脱色
し、読み出しのＳ／Ｎ比が劣化してしまう再生劣
化が大きく、実用に耐えないという欠点がある。発明の目的本発明の主たる目的は、再生劣化が改善され
た、ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリリ
ウムないしテルロピリリウム系の色素を含む記録
層を有する光記録媒体を提供することにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、色素の組成物からなる記録層を基体上に有する
光記録媒体において、色素が下記一般式〔〕で示される化合物から
なり、色素の組成物中にクエチヤーが含有され、
前記色素の再生光による劣化を防止したことを特
徴とする光記録媒体である。一般式〔〕｛上記一般式［］において、 R₁、R₃およびR₅は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、直接もしくは２価の連結基を介して
結合する置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環残基、またはモノもしく
はポリメチン鎖を有する基を表わし、 R₂およびR₄は、それぞれ、水素原子、または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基を表わし、 R₂とR₃またはR₄とR₅は、互いに結合して、縮
合環が形成されていてもよくＹは、Ｏ、Ｓ、SeまたはTeを表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｍは１であるが、R₁、R₃およびR₅中に一電荷
が存在するときにはｍは０である。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の光記録媒体の記録層中には、上記一般
式〔〕で示されるピリリウム、チアピリリウ
ム、セレナピリリウムないしテルロピリリウム系
の色素の１種以上が含有される。上記一般式〔〕において、R₁、R₃およびR₅
は、同一でも異なつていてもよく、それぞれ、水
素原子；ハロゲン原子；直接もしくは２価の連結
基（−Ｏ−、−NH−、−NHR′−ただしR′はアル
キル基、アリール基等）を介して結合する置換も
しくは非置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環残基；またはモノもしくはポリメチン鎖
を有する基を表わす。このような基のうち、特に好適なものは下記の
ものである。 (1) 水素原子 (2) ハロゲン原子 (3) それぞれ置換または非置換のアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ヘテロ環残基、またはモ
ノもしくはジアルキルアミノ基等。特に、置換または非置換のアルキル基（メチ
ル、エチル、ｐ−アシニルなど）、置換または
非置換のアリール基（フエニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフエニルなど）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシなど）、アリ−ロキシ基
（フエノキシなど）等。 (4) 下記のモノまたはポリメチン鎖を有する基（）（―CH₂CH）_o――CH＝A₁ （ここに、A₁は、単環または多環のヘテロ
環２価残基、例えばオキサゾリリデン、チアゾ
リリデン、セレナゾリリデン、イミダゾリリデ
ン、ピラニリデン、チアピラニリデン、セレナ
ピラニリデン、テルロピラニリデン、オキサイ
ンドラジニリデン、ベンジオキサゾリリデン、
ベンゾチアゾリリデン、ベンゾピラニリデン、
ベンジチアピリニリデン、ベンゾセレナピラニ
リデン、ベンゾテルロピラニリデンなどを表わ
し、ｎは０〜３の整数である。）（）（―CH＝Ｃ）_o――A₂ 〔ここに、A₂は、水素原子、アルキル基
（メチル、エチルなど）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシなど）、アリール基（フエニル、
ナフチルなど）、置換もしくは非置換のアミノ
基（ジメチルアミノなど）、ジアルキルアミノ
アリール基（ジメチルアミノフエニルなど）、
単環または多環のヘテロ環残基（オキサゾリ
ル、９−ジユロリジル、チアゾリル、セレナゾ
リル、イミダゾリル、ピリリウミル、チアピリ
リウミル、セレナピリリウム、テルロピリリウ
ム、ピリジニル、フラニル、チオフエニル、セ
レノフエニル、テルロフエニル、オキサインド
ラジニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ベンゾセレナゾリル、ベンゾピリリウミ
ル、ベンゾチアピリリウミム、ベンゾセレナピ
リリウミル、ベンゾテルロピリリウミル、な
ど）を表わしｎは０〜２の整数である。〕〔ここに、Z₁は、B^-F₂またはP^-F₄を表わ
し、 Z₁はＯまたはＳを表わし、 R₆およびR₇は、互いに同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ、水素原子、または上記し
たような、直接もしくは２価の連結基を介して
結合する置換もしくは非置換のアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環残基を表わし、R₆
とR₇は互いに結合して、単一ないし多核の縮
合炭素環ないしヘテロ環（例えば炭素原子約５
〜20程度）を形成してもよい。〕この場合、この（）の双性イオンジケトネ
ートであるときには、ｍは０である。他方、R₂およびR₄は、同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ水素原子；または前記R₁、
R₃、R₅におけるときと同様に置換されるか、
あるいは非置換のアルキル基もしくはアリール
基を表わす。このような場合、R₂とR₃あるいはR₄とR₅は
互いに結合して、炭素原子約５〜20程度の単環
ないし多環の縮合炭素環を形成してもよい。縮合炭素環としては、特に、置換ないし非置
換のベンゼン環が好適である。さらにＹは、Ｏ、Ｓ、SeまたはTeであり、
それぞれの原子に応じ、ピリリウム系、チアピ
リリウム系、セレナピリリウム系またはテルロ
ピリリウム系の色素となるものである。なお、X^-は、通常のアニオン、例えばハロ
ゲンイオン、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、
CF₃SO₃ ^-、

【式】

【式】等を表わす。そして、ｍは０または１であり、ｍ＝０のと
きには、前記のとおり、R₁、R₃またはR₅中に
一電荷が存在するものである。このよう色素は、特開昭58−32876号および
J.Org.Chem.47 27 5235〜5239（1982）等に従
い合成される。次に、上記一般式〔〕で示される色素の具
体例をあげる。なお、下記において、phはフエニル基を表
わす。

【表】

【表】このような色素は、本発明の効果をそこなわ
ない範囲で、他の色素と組み合わせて記録層を
形成してもよい。記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれて
いてもよい。用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性
ないし熱可塑性樹脂が好適である。これらのうち、特に好適に用いることができ
る樹脂には、以下のようなものがある。 () ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 () ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
プロピレンターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 () 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 () ポリスチレン () スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 () クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 () テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。 () アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置
換、非置換いずれのアルキル基であつてもよい
が、アルキル基の炭素原子数は１〜８であるこ
とが好ましく、また、R₂₀が置換アルキル基で
あるときには、アルキル基を置換する置換基
は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特
に、ジアルキルアミノ基）であることが好まし
い。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 (xi) ポリアクリロニトリル (xii) アクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリロニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリロニトリルにアセトンを作用させたダ
イアセトンアクリルアミドポリマー。 (xi) ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン６−12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン13等の通常のホモナイロンの他、
ナイロン６／６−６／６−10、ナイロン６／６
−６／12、ナイロン６／６−６／11等の重合体
や、場合によつては変性ナイロンであつてもよ
い。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共重合物が好適である。そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩
基酸とグリコール類との縮合物や、グリコール
類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適
である。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。 (xi) ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアナート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、と
りわけ、アルキレングリコールとアルキレンジ
イソシアナートとの縮合によつて得られるポリ
ウレタン樹脂が好適である。 (xi) ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 (xii) セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルブチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースなど、セル
ロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボネート等の各種ポリカーボネート。 () アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa、Li、
Zn、Mg塩など。 () ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合
物。 () キシレン樹脂例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホ
ルマリンとの縮合物、あるいはその変性体。 () 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 () 上記（）〜（）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂との
ブレンド体。なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量
等は、種々のものであつてよい。このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重
量比で１対0.1〜100の広範な量比にて設層され
る。このような記録層中には、クエンチヤーが含有
される。これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少する。また、明室保
存による耐光性が向上する。クエンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特に、再生劣化が減少すること、
そして色素結合樹脂との相溶性が良好であること
などから、遷移金属キレート化合物であることが
好ましい。この場合、中心金属としては、Ni、
Co、Cu、Mn、Pd、Pt等が好ましく、特に、下
記の化合物が好適である。 (1) アセチルアセテトナートキレート系 Q1−１ Ni（）アセチルアセトナート Q1−２ Cu（）アセチルアセトナート Q1−３ Mn（）アセチルアセトナート Q1−４ Co（）アセチルアセトナート (2) 下記式で示されるビスジチオ−α−ジケトン
系ここに、R⁽¹⁾〜R⁽⁴⁾は、置換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、
Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わ
す。この場合、Ｍは−電荷をもち、４級アンモニ
ウムイオン等のカチオン（Cat）と塩を形成し
てもよい。なお、以下の記載において、phはフエニル
基、ψは１，４−フエニレン基、ψ′は１，２−
フエニレン基、benzは環上にてとなりあう基
が互いに結合して縮合ベンゼン環を形成するこ
とを表わすものである。

【表】 (3) 下記式で示されるビスフエニルジチオール系ここに、R⁽⁵⁾およびR⁽⁶⁾は、水素またはメチ
ル基、エチル基などのアルキル基、Clなどのハ
ロゲン原子、あるいはジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などのアミノ基、等を表わし、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原
子を表わす。また、上記構造のＭは−電荷をもつて、４級
アンモニウムイオン等のカチオン（Cat）と塩
を形成してもよく、さらにはＭの上下には、さ
らに他の配位子が結合していてもよい。このようなものとしては、下記のものがあ
る。

【表】この他、特開昭50−45027号や昭和58年９月
５日付の特許願に記載したものなど。 (4) 下記式で示されるジチオカルバミン酸キレー
ト系ここで、R⁽⁹⁾およびR⁽¹⁰⁾はアルキル基を表わ
す。また、ＭはNi、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移
金属原子を表わす。 R⁽⁹⁾、R⁽¹⁰⁾ Ｍ Q4−１ C₄H₉ Ni (5) 下記式で示される化合物ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Q¹
は、

【式】または

【式】を表わし Catは、カチオンを表わす。

【表】この他、特願昭58−125654号に記載したもの。 (6) 下記式で示される化合物ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ａは、Ｓ、

【式】または

【式】を表わし、 R⁽¹¹⁾およびR⁽¹²⁾は、それぞれ、CN、COR⁽¹³⁾、
COOR⁽¹⁴⁾、CONR⁽¹⁵⁾R⁽¹⁶⁾またはSO₂R⁽¹⁷⁾を表わ
し、 R⁽¹³⁾〜R⁽¹⁷⁾は、それぞれ、水素原子または置換
もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基
を表わし、 Q²は、５員または６員環を形成するのに必要
な原子群を表わし、 Catは、カチオンを表わし、ｎは１または２である。

【表】＼

CN

この他、特願昭58−127074号に記載したもの。 (7) 下記式で示される化合物ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わし、ｎは１または２である。Ｍ Cat Q7−１ Ni ２〔（ｎ−C₄H₉）₃N Q7−２ Ni ２〔ｎ−C₁₆H₃₃（CH₃）₃N〕この他、特願昭58−127075号に記載したも
の。 (8) ビスフエニルチオール系 Q8−１ Ni−ビス（オクチルフエニル）サ
ルフアイド (9) 下記式で示されるチオカテコールキレート系ここに、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷
移金属原子を表わす。また、Ｍは一電荷をもち、カチオン（Cat）
と塩を形成していてもよく、ベンゼン環は置換
基を有していてもよい。Ｍ Cat Q9−１ Ni N⁺（C₄H₉）₄ (10) 下記式で示される化合物ここに、R⁽¹⁸⁾は、１価の基を表わし、ｌは、０〜６であり、Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わす。

【表】その他、特願昭58−143531号に記載したもの。 (11) 下記の両式で示される化合物ここに、上記一般式〔〕および〔〕におい
て、 R⁽²⁰⁾、R⁽²¹⁾、R⁽²²⁾およびR⁽²³⁾は、それぞれ水
素原子または１価の基を表わし、 R⁽²⁴⁾、R⁽²⁵⁾、R⁽²⁶⁾およびR⁽²⁷⁾は、水素原子ま
たは１価の基を表わすが、R⁽²⁴⁾とR⁽²⁵⁾、R⁽²⁵⁾と
R⁽²⁶⁾、R⁽²⁶⁾とR⁽²⁷⁾は、互いに結合して６員環を
形成してもよい。また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−145294号に記載したもの。 (12) 下記式で示される化合物ここに、Ｍは、Pt、NiまたはPdを表わし、
X₁、X₂、X₃、X₄は、それぞれ、ＯまたはＳを
表わす。Ｍ X₁ X₂ X₃ X₄ Q12−１ Ni ＯＯＯＯ Q12−２ Ni ＳＳＳＳこの他、特願昭58−145295号に記載したも
の。 (13) 下記式で示される化合物ここに、R⁽³¹⁾は、置換もしくは非置換のアルキ
ル基またはアリール基であり、 R⁽³²⁾、R⁽³³⁾、R⁽³⁴⁾およびR⁽³⁵⁾は、水素原子ま
たは１価の基を表わすが、R⁽³²⁾とR⁽³³⁾、R⁽³³⁾と
R⁽³⁴⁾、R⁽³⁴⁾とR⁽³⁵⁾は、互いに結合して６員環を
形成してもよい。また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−151928号に記載したもの。 (14) 下記両式で示される化合物ここに、R⁽⁴¹⁾、R⁽⁴²⁾、R⁽⁴³⁾およびR⁽⁴⁴⁾は、それ
ぞれ、水素原子または１価の基を表わすが、
R⁽⁴¹⁾とR⁽⁴²⁾、R⁽⁴²⁾とR⁽⁴³⁾、R⁽⁴³⁾とR⁽⁴⁴⁾は、互い
に結合して６員環を形成してもよい。また、R⁽⁴⁵⁾およびR⁽⁴⁶⁾は、水素原子または１
価の基を表わす。さらに、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−151929号に記載したもの。 (15) 下記式で示される化合物ここに、R⁽⁵¹⁾、R⁽⁵²⁾、R⁽⁵³⁾、R⁽⁵⁴⁾、R⁽⁵⁵⁾、
R⁽⁵⁶⁾、R⁽⁵⁷⁾およびR⁽⁵⁸⁾は、それぞれ、水素原子
または１価の基を表わすが、 R⁽⁵¹⁾とR⁽⁵²⁾、R⁽⁵²⁾とR⁽⁵³⁾、R⁽⁵³⁾とR⁽⁵⁴⁾、R⁽⁵⁵⁾
とR⁽⁵⁶⁾、R⁽⁵⁶⁾とR⁽⁵⁷⁾およびR⁽⁵⁷⁾とR⁽⁵⁸⁾は、互い
に結合して６員環を形成してもよい。 R⁽⁵⁹⁾は、水素原子または置換もしくは非置換
のアルキル基もしくはアリール基を表わす。Ｘは、ハロゲンを表わす。Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−153392号に記載したもの。 (16) 下記式で示されるサリチルアルデヒドオキ
シム系ここに、R⁽⁶⁰⁾およびR⁽⁶¹⁾は、アルキル基を表わ
し、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属
原子を表わす。

【表】 (17) 下記式で示されるチオビスフエノレートキ
レート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽⁶⁵⁾および
R⁽⁶⁶⁾は、アルキル基を表わす。またＭは一電荷
をもち、カチオン（Cat）と塩とを形成してい
てもよい。

【表】 ^＋
Q17−2 t−C_８H_１７ Co NH_３(C_４H_９)
Q17−3 t−C_８H_１７ Ni −
(18) 下記式で示される亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽⁷¹⁾および
R⁽⁷²⁾は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わ
す。 R⁽⁷¹⁾、R⁽⁷²⁾ Ｍ Q18−１３−ｔ−C₄H₉、５−ｔ−C₄H₉、６−OH N
i (19) 下記各式で示される化合物ここに、R⁽⁸¹⁾、R⁽⁸²⁾、R⁽⁸³⁾およびR⁽⁸⁴⁾は、水素
原子または１価の基を表わすが、 R⁽⁸¹⁾とR⁽⁸²⁾、R⁽⁸²⁾とR⁽⁸³⁾、R⁽⁸³⁾とR⁽⁸⁴⁾は、互
いに結合して、６員環を形成してもよい。 R⁽⁸⁵⁾およびR⁽⁸⁸⁾は、それぞれ、水素原子また
は置換もしくは非置換のアルキル基もしくはア
リール基を表わす。 R⁽⁸⁶⁾は、水素原子、水酸基または置換もしく
は非置換のアルキル基もしくはアリール基を表
わす。 R⁽⁸⁷⁾は、置換または非置換のアルキル基また
はアリール基を表わす。Ｚは、５員または６員の環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−153393号に記載したもの。 (20) 下記式で示される化合物ここに、R⁽⁹¹⁾およびR⁽⁹²⁾は、それぞれ水素原
子、置換または非置換のアルキル基、アリール
基、アシル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、
Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキルス
ルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル
基、アルコキシカルボニル基またはアリーロキ
シカルボニル基を表わし、Ｍは遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−155359号に記載したもの。この他、他のクエンチヤーとしては、下記の
ようなものがある。 (21) ベンゾエート系 Q21−１既存化学物質３−3040〔チヌビン
−120（チバガイギ−社製）〕 (22) ヒンダ−ドアミン系 Q22−１既存化学物質５−3732〔SANOL
LS−770（三井製薬社製）〕これら各クエンチヤーは、色素１モルあたり
0.01〜12モル、特に0.1〜1.2モル程度含有される。なお、クエンチヤーの極大吸収波長は、用いる
色素の極大吸収波長以上であることが好ましい。これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。この場合、両者の差は０か、350nｍ以下であ
ることが好ましい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μｍ
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。このような記録層を設層するには、通常、基体
上に所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよいが、書き込み光
および読み出し光に対して実質的に透明であるも
のが好ましい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ド
ラム、ベルト等いずれであつてもよい。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポ
リエーテルサルフオン、メチルペンテンポリマー
等の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適であ
る。これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上にプラ
イマーをコーテイングすることもできる。プライマーとしては、例えば、チタン系、シラ
ン系、アルミ系のカツプリング剤や、各種感光性
樹脂等を用いることができる。また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層
保護層、ハーフミラー層などを設けることもでき
る。ただし、記録層は単層膜とし、反射層を記録
層の上または下に積層しないことが好ましい。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、
基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所
定の間隙をもつて対向させ、それを密閉したりし
て、ホコリやキズがつかないようにすることもで
きる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス状に照射する。このとき記録層中
の色素の発熱により、色素が融解し、ピツトが形
成される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。この場合、記録および読み出しは、基体側から
行つても、記録層側から行つてもよいが、基体を
とおして行うことが好適である。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、読み出し光による再生劣化が
きわめて小さくなる。そして、耐光性も格段と向上し、明室保存によ
る特性劣化がきわめて少ない。そして、消去および再書き込みを行うようなと
きにも特性の劣化が少ない。また、反射層を積層しなくても、基体をとおし
て書き込みと読み出しを行うことができる。そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１下記表１に示される色素Ｄ、樹脂Ｒ、クエンチ
ヤーＱとを用い、表１に示される割合にて所定の
溶媒中に溶解し、直径30cmのアクリルデイスク基
板上に、0.07μｍの厚さに塗布設層して、各種媒
体をえた。この場合、表１において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％、JIS Ｋ 6703にもとづく粘度80秒
のニトロセルロースである。さらに、用いた色素は、上記にて例示したNo.の
ものを用いた。加えて、用いたクエンチヤーは、上記にて例示
したもののNo.で示される。そして、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄ
の重量比とが併記される。このようにして作成した各媒体につき、これを
1800rpmで回転させながら、AlGaAs−GaAs半
導体レーザー記録光（830nｍ）を1μｍφに集光
し（集光部出力 10ｍＷ）、所定周波数で、パル
ス列状に照射した。各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更し
て照射し、消光比1.4が得られるパルス巾を測定
し、その逆数をとつて、書き込み感度とした。結
果を表１に示す。この場合、消光比は、後述の読み出し光の媒体
表面の反射率のピツト部における減衰度である。これとは別に、パルス巾を100nsecとして書き
込みを行つた。この後、１ｍＷの半導体レーザー（830nｍ）
読み出し光を1μsec巾、3KHzのパルスとして照射
して、デイスク表面におけるピーク−ピーク間の
当初のＣ／Ｎ比と、回転を停止したデイスク上に
読み出し光を５分間照射した後の、基体裏面側か
らの反射率の変化（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。

【表】表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。実施例２実施例１の媒体 No.２〜７を用い、実施例１と
同様に書き込みを行つたのち、赤外線ヒーターを
用い、媒体を150℃、15秒間加熱して消去を行つ
たところ、各媒体とも、くりかえし何回もの消
去、再書き込みが良好にできることが確認され
た。

Claims

【特許請求の範囲】１色素の組成物からなる記録層を基体上に有す
る光記録媒体において、色素が下記一般式［］で示される化合物から
なり、色素の組成物中にクエンチヤーが含有さ
れ、前記色素の再生光による劣化を防止したこと
を特徴とする光記録媒体。一般式［］｛上記一般式［］において、 R₁、R₃およびR₅は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、直接もしくは２価の連結器を介して
結合する置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環残基、またはモノもしく
はポリメチン鎖を有する基を表わし、 R₂およびR₄は、それぞれ、水素原子、または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基を表わし、 R₂とR₃またはR₄とR₅は、互いに結合して、縮
合環が形成されていてもよくＹは、Ｏ、Ｓ、SeまたはTeを表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｍは１であるが、R₁、R₃およびR₅中に−電荷
が存在する時にはｍは０である。｝２色素の組成物中に樹脂が含まれる特許請求の
範囲第１項に記載の光記録媒体。３クエンチヤーが遷移金属キレート化合物であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光
記録媒体。４記録層に反射層が積層されていない特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の光
記録媒体。５基体をとおして書き込みと読み出しを行う特
許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の光記録媒体。