JPS5924690A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体ノ一部を融解、除去等して、ビットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このビットによ
り情報を記録し、このビットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなビット形成型の媒体の１例として、
基体上に、ニトロセルロース等の自己酸化性化合物と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロース等
を分解させてビットを形成するものや、熱可塑性樹脂と
光吸収色素とからなる記録層を塗設し、樹脂および色素
を融解してビットを形成するものなどが知られている。

このようなヒートモードの光記録媒体圧書き込みを行う
ための記録光および読み出し光としては、書き込みおよ
び読み出し装置を小型なものとするために、７５０〜８
３０　ｎｍの発振波長の半導体レーザーや発光ダイオー
ド等の長波長記録光を用いることが好ましい。

ところで、長波長光に吸収をもつ光吸収色素の一つとし
て、トリないしテトラカルボシアニン色素やジチオール
錯体などがある。

しかし、トリカルボシアニンないしテトラカルボンアニ
ン色素のうち、代表的に用いろれるチアゾール環、さン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環などをビニレン鎖の両端
に有するものを用いるときには、反射率が低く、読み出
しのＳ／Ｎ比が小さい。

また、ＰｔないしＮｉジチオール錯体では、吸収係数と
反射率とが低く、書き込み感度および読み出しのＳ／Ｎ
比が小さい。

このため、これら通常のトリカルボシアニンないしテト
ラカルボシアニン色素ヤ、ジチオール錯体を用いる７と
き罠は、半導体レーザー用として実用に耐える媒体は実
現しない。

■　発明の目的 本発明は、このよろな実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、半導体レーザー等の長波長の記録
光、読み出し光を用いる場合、書き込み感度が高く、反
射率が高いため読み出しのＳ／Ｎ比が高く、しかも生保
存性が良好で、再生劣化等が少ないなど、すぐれた特性
をもつ光記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、このような目的につき鋭意研究を行った
結果、このような目的を達成する色素群を見い出し、本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、基体上に、下記式とする光記録媒
体である。

式（１） ％式％） （上式［１〕において、 Φ１およびダは、それぞれインドール環残基またはべ／
ジインドール環残基を表わし、Ｌは、トリカルボシアニ
ンまたはテトラカルポシアニ／を形成するための連結基
を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍは０または１の整数である。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、上記式［１）で示
される光吸収色素が含まれる。

上記式［Ｉ）において、インドール環またはベンゾイン
ドール環の残基であるΦ１およびＶは、Φ１がインドー
ル核のＮ原子に十電荷を有し、Ｖが中性Ｎｉ子を有する
ものである。

そして、それぞれは同一でも、異なっていてもよく、種
々の置換基が結合することができる。

これらのうち、Φおよび１は同一であることが好ましく
、特に、下記式〔ｌ）〜〔■〕であることが好ましい。

この場合、２位に付した電荷記号（・）は、Φ“ｉｔ工 上記式［１１）〜［ＩＶ］において、Ｒ□は、置換また
は非置換のアルキル基を表わす。

アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく
、また、好ましい置換基としては、スルホン酸基、アル
キルカルボキシオ・キシ基環ヲ挙げることができる。

なお、後述のｍが０であるときには、Φ１のＩｔよは一
電荷をもつ。

また、Ｒ２および１（３は、それぞれ、アルキ　′ル基
またはフェニル基等のアリール基、好まシ＜ハアルキル
基を表わす。　この場合アルキル基は非置換のものであ
り、特忙炭素原子数１または２、特に１であることが好
ましい。

他方、Ｌはトリカルボシアニンまたはテトラカルボシア
ニンを形成するための連結基を表わすが、特に下記式〔
■〕〜〔■〕のいずれかであることが好ましい。

式（：　ｖ　）　ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｌ−１＝ｃ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ｃＨ薯 式〔■〕 式ＣＩ ＣＨ：　ＣＨ−ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ−ＣＩ−１ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を
表わす。　この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジ
メチル°ｒミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニ
ルアミノ基、モルホリノ基、イミタゾリジン基、エトキ
シカルボニルピペラジン基なとのジ置換アミン基、アセ
トキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基等であること
が好ましい。

なお、これら式〔ｖ〕〜［Ｋ）の中では〔ｖ〕〜〔■〕
が好ましい。

さらに、〆一は陰イオンであり、その好ましい例トシテ
は、■−１Ｂｒ−１ＣｔＯ，、ＢＦ；　。

なお、ｍはＯまたはＪであるが、ｍが０であるときには
、通常、Φ１の１（１が一電荷をもち、分子内塩となる
。

次に、本発明の光吸収色素の具体例を挙げるが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

このような色素は、レーザー研究互（４）色素レーザー
用有機化合物総覧、大有機化学（朝食書店）含窒素複素
環化合物Ｉ　Ｐ４３２等に記載されており、公知の方法
によって合成することができる。

このよ５な色素は、記録層中に、自己酸化性化合物また
は熱可塑性樹脂とともに含有される。　これにより、色
素単独で記録層を形成するときと比較して、層中での結
晶化がおさえられて、膜物性が良好となる。

記録層に含有される自己酸化性化合物は、昇温したとき
、酸化的な分解を生じるものである。

このような自己酸化性化合物の例としては、特願昭５５
−９９２０２号に記載したようなものを挙げることがで
きるが、これらのうち、％にニトロセルロースが好適で
ある。

また、自己酸化性化合物にかえて、あるいは、場合によ
っては、これに加えて含有される熱可塑性樹脂は、記録
光を吸収した光吸収体の昇温により、軟化するものであ
り、熱可塑性樹脂としては、公知の徨々のものを用いる
ことができる。

これらのうち、特忙好適に用いることができる熱可塑性
樹脂圧は、以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ｉｉ）ポリオレフィン共重合体 例工ば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ンプロピレンターポリマー（ＥＰ’ｒ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリルニトリル
−塩化ビニル共重合体２、塩化ビニルエーテル共重合体
、エチレンないシグロピレンー塩化ビニル共車合体、：
ｒ−チｖンー酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフ
ト重合したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｖ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

■）ポリスチレン ｖｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリルニトリル共重合体（Ａｓ樹
脂）、スチレン−アクリルニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ＃［ｌ、スチレン−アクリルエステル−アクリ
ルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、ステＬ／７−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｖｉ）　スチレン型重合体 例えば、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジクロルスチレ
ン、α、β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、
アセナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれ
らの共重合体。

ｖｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの単独マたは共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂やβ−ピネンから得られるピコライト。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　Ｒ□。

−ＣＨ−Ｃ Ｃ−０１（、。

１ 上記式において、■乞、。は、水素原子またはアルギル
基を表わし、Ｒ２゜は、置換または非置換のアルキル基
を表わす。　この場合、上記式において、Ｉ（□。は、
水素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特
に水素原子またはメチル基であることが好ましい。　ま
た、Ｒ２ｏは、置換、非置換いずれのアルキル基であっ
てもよいカ、アルキル基の炭素原子数は１〜４であるこ
とが好ましく、またＩ（２ｏが置換アルキル基であると
きには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハロ
ゲン原子またはアミン基Ｃ％にジアルキルアミノ基）で
あることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
な構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリルニトリル ｘｉ）アクリルニトリル共重合体 例えば、アクリルニトリル−′酢酸ビニル共重合体、ア
クリルニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリル二′ト
リルースチレン共重合体、アクリルニトリル−塩化ビニ
リデン共重合体、アクリルニトリル−ビニルピリジン共
重合体、アクリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリルニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル
ニトリル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉ）ダイア七トンアクリルアミドポリマーアクリル
ニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリル
アミドポリマー。

ｘｉｖ　）ポリ酢酸ビニル ｘｖ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｖｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルエチルエーテルなと。

ｘｖｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９′
、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の通常
のホモナイロンの他、ナイロン６／６６／６１０、ナイ
ロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／１１等の共重
合体や、場合によっては変性ナイロンであってもよい。

ｘｖｊｉ）ポリエステル 例工ば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸なとの各棟二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。　そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンとの縮合物で
あるグリプタル樹脂を、脂肪１獲、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリブタル樹脂等も好適に使用される
。

ｘｉｘ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂 特に、グリコール類と、ジイソシアネート頑との縮合に
よって得られるボリウレタ／樹ｊ指、就中アルキレング
リコールとアルキレ／ジイソシアネートとの組合によっ
て得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘＫｉ）セルロース誘導体 有機酸エステル、エーテルないしこれらの混合体。

畑０ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ポリジオギシジフェニルエタンカーボネート、ジオキシ
ジフェニルプロバンカーボネート等の各種ポリカーボネ
ート。

・鯛り上記ｉ）〜ｘｘｉｉ）の２種以上のブレンド体、
またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、自己酸化性化合物および熱可塑性樹脂の分子量等
は種々のものであってよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対０．１〜１００の広
範な量比の中から、後述の所望の透過率が得られるよう
に設層される。

このような記録層を設層するＫは、一般に常法に従い塗
設すればよ（、その厚さは、一般に、００３〜２μ鴨程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤等が含有されていても
よい。

なお、塗布に用いる溶村としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロンルブ等ノエーテル
系、ナいしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特圧制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、□テープ、ディスク
、ド、ラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層
などを有するものであってもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
き忙裏面として機能する反射層や、各種最上層保瞳層、
）・−フミラ一層などを設けることもできる。

ただ、本発明の色素は、それ自体きわめて反射率が高い
ので、このような下地ないし上層反射層は、通常、用い
る必要がない。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであって、もよく、その両面に記録層を
有するものであってもよい。　また、基体の一面上に記
録層を塗設したものを２つ用い、それらを記録層が向か
いあ５ようにして、所定の間隙をもって対向させ、それ
を密閉したりして、ホコリやキズがつかないようにする
こともできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。　このとき、記録層中の色素の発
熱により、自己酸化性化合物が分解するか、あるいは熱
可塑性樹脂や、色素が融解し、ピットが形成される。

この場合、７５０．７８０、ｆ３３　Ｑ　ｎｍの波長の
記録半導体レーザー、タイオードなどを用いたとき、き
わめて良好な曹き込みを行うことができる。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し尤の反射光ないし透過
光、特に反射光を検出することにより読み出される。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、一旦記
録層に形成したピットを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともできる。

また、記録ないし読み出し光としては、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー等を用いることもできる。

Ｖ　発明の具体的効果 本発明によれば、７５０．７８０，８３０ｎｍの波長の
半導体レーザー、発光タイオードを用いて、きわめて感
度の高い書き込みを行うことができる。

これは、本発明の錯体が７５０〜Ｊ３５　Ｑ　ｎｍにお
いて、１０　ａｎ　　以上にもおよぶ吸光係数をもつこ
とによる。

また、きわめて良好な形状のピットを形成することがで
き、しかも反射率が他のトリまたはテトラカルボシアニ
ンあるいはＮｉ、Ｐｔジチオール錯体と比較してきわめ
て＾いので、読み出しのＳ／Ｎ比もきわめて高い。

さらに、熱に対する安定性が高く、生保存性が良好で、
書き込み特性の劣化が少ない。

また、いわゆる再生劣化も少ない。

そして、消去再書き込みを行うようなときにも特性の劣
化が少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 上記色素魔Ｄ１０と、窒素含１１１１．５〜１２．２％
で、ＪＩＳＫ６７０３＆Ｃもとづく粘度２０秒のニトロ
セルロースを、重量比で３：１となるようにジクロロエ
タン１ニジクロヘキサノン１の溶媒中に溶解した。

これを、直径１５ｃｆｎのアクリル樹脂ディスク基板上
に、０．５μ情の厚さに塗布設層して、本発明の媒体を
得た。

これとは別に比較のため、下記色素Ａを用い、上記と同
様にして、比較用の媒体を得た。

ｔＯ− このよう圧して作成した２つの媒体につき。

これをｉｓｏｏｒｐｍで回転させながら、ＡＢ３ａＡＳ
−ＧａＡｓ半導体レーザー記録光（８３０ｎｍ）を１μ
悟φに集光し、（集光部用力１０ｍＶ）、所定周波数で
、パルス列状に照射した。

両媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更して照射し
、消光比２．５が得られるパルスｒｌＪを測定し、その
逆数をとって、書き込み感度とした。　結果を表１に示
す。

この場合、消去比は、後述の読み出し光の媒体表面の反
射率のピット部における減衰度である。

これとは別に、パルス巾を１００　ｎ　ｓｅｅとして書
き込みを行った。

コノ後、１　ｍＷ　（Ｄ半導体レーザー（８３０ｎｍ）
読み出し光を１μ５ｅＣＩｔＪ％３ＫＨｚのパルスとし
て照射して、ディスク表面におけるピーク−ピーク間の
当初のＳ／Ｎ比と５分間照射後のＳ　／　Ｎ比のＰ）生
方化を測定した。

結果を表１に示す。

表　　　１ 媒　　体　　　　本発明　　　比　較 色　　　素　　　　　　　　　　ＤＩＯＡ感度（ｎ　ｓ
ｅｃ　”）　　　　ｌＸｌ０−２以上　１×１０′以上
Ｓ／Ｎ比（ｃｔＢ　）　　　　　５３　　　　３８表１
に示される結果から、本発明の媒体が、書き込み感度お
よび読み出しのＳ／Ｎ比がきわめて高く、再生劣化が少
ないことがわかる。

実施例２ 実施例１０色素を下記表２に示されるものにかえ、実施
例１と同様に、感度、Ｓ／Ｎ比および再生劣化を測定し
た。

結果を表２に示す。

表２には、使用した書み込みおよび読み出し用の半導体
レーザーの波長が表中に示される。

また、記録層厚は０．５μ悔、色素：ニトロセおりであ
る。

Ｃｚｉ）、− なお、表２には、使用レーザー波長における記録層の表
面反射率が併記される。

表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

実施例３ 実施例１における色素を表３に示されるようにかえ、ニ
トロセルロースをクマロ／−インデン樹脂（ＣＩと略す
。日鉄化学株式会社製Ｖ−１２０数平均分子量７３０）
、６．６ナイロン（ＮＹＬと略す。　数平均分子Ｍ：　
３万）およびエチレン酢ビ共重合体（ＥＶＡと略す。

数平均分子酸３万）にかえ、記録層の厚さを０．６μｍ
Ｋかえた他は、実施例１と同様に本発明の媒体を得た。

実施例１と同様の条件で、記録および読み出しを行い、
感度、Ｓ／Ｎ比、再生劣化を測定した。

結果を表３に示す。

表３に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

実施例４ 実施例１における両媒体を用いて、１き込み後、１００
℃の赤外線ヒーターを２０秒間全面照射して、ピットを
消去後、再書き込みを行った。

この結果、再書き込みの際の感度とＳ／Ｎ比は、前記と
同等であった。

出願人　東京電気化学工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　− ４２７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上Ｋ、下記式ＣＩ）で示される光吸式〔■〕 Φ＋−Ｌ　＝Ｆ　　（Ｘ−）ｍ （上式［１）において、 Φ“およびＷは、それぞれインドール環残基またはベン
   ゾインドール環残基を表わし、Ｌは、トリカルボッアニ
   ンまたはテトラカルボシアニンを形成するための連結基
   を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１の整数である。） ２、　ΦおよびＷが、下記式（１）〜（ｍＶ）のいずれ
   かである特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。 式［ＩＶ） Ｉ（、 （上式（ｎ）〜（＋ｖ）において、 Ｒｏは、置換または非暉換のアルキル基を表わし、Ｒ９
   およびＲ３は、それぞれ、アルキル基またはアリール基
   を表わす。） ３、　　Ｌが、下記式（Ｖ）〜〔ｌの〜・ずれ力・であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光記録媒
   体。 式　［ｖ　　］　　　　］ＣＨ＝ＣＩ−１−ＣＨ＝Ｃ−
   ＣＨ＝ＣＨＣＨ式〔■〕 式〔■〕 ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
   暑 （上記式〔ｖ〕〜［］において、Ｙは、水素原子または
   一価の基を表わす。）