DE1695504A1

DE1695504A1 - Ultraviolette Strahlung absorbierende optische Aufheller

Info

Publication number: DE1695504A1
Application number: DE19671695504
Authority: DE
Inventors: Cressman Homer William John; Tuite Robert Joseph
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-11-03
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE1769668C3; DE1769668B2; FR1551106A; GB1159180A; BE705848A; DE1769668A1; GB1189008A; DE1597551B1; CH486526A; BE706056A; DE1770713A1; CH475576A; US3499762A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Ultraviolette Strahlung absorbierende optische Aufheller

Es ist bekannt, Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Fäden und Pollen verwendeten Polymeren, Waschmitteln, photographischen Materialien und dergl., optische Aufheller zum optischen Aufhellen einzuverleiben. Die dem aufzuhellenden Material einverleibten optischen Aufheller fluoreszieren bei Einwirkung von ultraviolettem Licht und emittieren sichtbares Licht, vorzugsweise mit einem bläulichen Stich, wodurch der betrachtete Gegenstand weißer erscheint, als er ist.

Photographische Materialien beispielsweise können des weiteren Bestandteile, wie beispielsweise Farbstoffe, Sensibilisatoren und dergl. enthalten, die gegenüber der Einwirkung

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»AD

von ultraviolettem Licht empfindlich sind, inbesondere im Bereich von 36O - 400 my, und daher zweckmäßig vor der Einwirkung von ultravioletten Licht geschützt v;erden.

Optische Aufheller sind an sich U.V.-Strahlung absorbierende Verbindungen, v/ob ei diese Charakteristik von der Energie abhängt, die für eine Fluoreszenz im sichtbaren Bereich des Spektrums erforderlich ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die meisten der üblichen bekannten optischen Aufheller ent- ψ weder bei längerer Einstrahlung von ultraviolettem Licht abgebaut werden oder aber die längeren Wellenlängen ultravioletter Strahlung, d. h. die Wellenlängen zwischen etwa 36O und 400 my, nicht ausreichend absorbieren, so daß die ultraviolette Strahlung die zu schützenden Gegenstände anzugreifen vermag. V/erden im übrigen photographischen Materialien übliche U.V.-Absorber einverleibt, so absorbieren diese einen Teil der Strahlung, die zur Anregung der optischen Aufheller erforderlich ist, wodurch die Wirksamkeit der optischen Aufheller vermindert wird.

Aufgabe der Erfindung war es, U.V.-Strahlung absorbierende optische Aufheller anzugeben, die nicht nur ausgezeichnet aufhellend wirken, sondern gleichzeitig auch wirksam schädliche U.V.-Strahlung absorbieren.

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•AD ORfGiN_ÄL

_3_ 1895504

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß U.V.-Strahlung absorbierende optische Aufheller der erwünschten Eigenschaften 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene sind, deren Benzolringe der Benzoxazolylreste jeweils durch zwei bis vier Alkylreste substituiert sind.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge U.V.-Strahlung absorbierende optische Aufheller, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophen * bestehen, dessen Benzolringe der Benzoxazolylreste jeweils durch zwei bis vier Alkylreste substituiert sind.

Die optischen Aufheller der Erfindung sind beispielsweise den bekannten disubstituierten 2,5-(Benzoxazolyl)thiophenen der USA-Patentschriften 3 255 199 sowie 3 178 445 und den mono- und disubstituierten 2,5-Di(benzoxazolyl)thiophenen der belgischen Patentschrift 612 774 überlegen.

Zu den optischen Aufhellern der Erfindung gehören im übri- ( gen solche, in denen die 3- und/oder 4-Stellung des Thiophenkernes durch Alkyl- und/oder Arylreste substituiert sind.

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Ganz besonders vorteilhafte optische Aufheller der Erfindung sind 2,S-Bis-(benzoxazolyl)thiophene der folgenden Formel:

CD

U.

worin bedeuten:

Z-, und Z- jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkylaryl- oder ein Arylrest;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R_g

Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste, wobei gilt, daß mindestens zwei der Reste R-^₁ E^» .'Rg und R* einerseits und mindestens zwei der R.este Rr, R^, R^ und Rg andererseits Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste sind.

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IAO

Z-, und ^₂ können .lie .-leiche ouei" eine voneinander verschie-

₁-J; besitzen, UsJaen L'.-, und Z₀ öle fedeutunr von Alkylresten, so weisen diese- vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatom auf uno; bestelic-r; beispielsweise aus riethyl-, Butyl-, ter-t .-IJutyl-, Ai.iyl-, üecy.l- oder Pentadecylresten oder Alkylarylresten, i;ie beispielsweise Benzylresten. Besitzen Z-, und Zp die "erieutun^ von Aryl res ten, so bestehen diese beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl- oder ilthylphenjlresten. - ^:

^Ri» ^2* '^'6* ^i'* ^^Γί %* ^?l7 ^{un(i Pl}8 ¹'^:"^nnen ebenfalls die Vielehe oder eine voneinander verschiedene Eedeutunr; besitzen. .In einzelnen können R,, R₉, R-,, R^., R^, Rr, R„ und. Rn beispielsweise sein Methyl-, Denzyl-, ^thy].-,- Phenäthyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-_? t.-Amyl-, Cyclopentyl-, n-llexyl-. Cyclohexyl-, Decyl-, Dotlec,?]- oder Pentadecylreste. Vorzugsv;eise soll -iie Ges'-j.iiit2äliljt",er Kohlenstoff atom der Reste R-,, Tu, rU, Ii₁,, R₁ ,' Rr, R₇ und. Rr nicht mehr als. So betrafen und Blinde ο tens' zwei der Reste" R,, R„, R_ und R^ sovrie mindestens zwei der Reste R₁ , ii_f:_;j Ft., und R-, sollen Alkylreste, Alkylodor C'yclOrdl ylrecte sein.

besonders i:irk.,:ttne optische Aufheller der angegebenen Struktur fön. el (I) κ;!;:-; solcno, in letien/'if Tie.it« R Jev/eils -¹I 1 iij 1Ϊ iloiiioiii.,i.o ff'.-.toiMO aufvjei.sen.

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Die optischen Aufheller der Erfindung zeichnen sich insbesondere dadurch aus, d~ß ; i« , e^eni'ber -lev Ilinv/irkun^ von Licht und Hitze sehr· stabil siur·, Jberrusehen-'ei-weise sind sie beispielsweise bedeutend- stabiler· nls" Verl· indungen sehr "'"ihn-" lieber Struktur, die durch -lie:--fol;--enne all-.;eneine For-Kel (II) v.^r led er gegeben werden können: ■

in welcher- Rq, ^χπ* R₁-, und R-, ρ von ivasserstoff verschiedene Cubstituenten sein können. Die Überlegenheit der optischen" Aufheller der Erfindung gegenüber bekannten disubstituierten Thiophenderlvaten der angegebenen Formel (II) ergibt sich aus den später folgenden Beispielen.

Die optischen Aufheller 1er Lrfindun-r eignen .sich Ιηπίβ-sondere 2ura^: Aufl:eIlen._s von or·; -nischen · Fol^/reren, die zur I.erstelluriv von PMceri, r'i.;;ern, Folien und anderen ?ormkörpern verwendet, werden l-ciinen. ' In teoonderG vorteilhafter Weise -■" leisten "S ic η die neuen Aufheller ζιιπΊ optiscn^n Aufhellen^{1 :} ■ -'-

vervonaen.- " · ^: ' "" ■'"

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•AD ORiGiNAL

Eabei können sie zur Herstellung photojrraphischer i-Hterialien von ;janz verschiedenem Aufbau verwendet vrerden. Die photographischen Materialien können den oder die optischen Aufheller entweder im Trrper selbst , in einer nicht lichtempfindlichen ochicht und/oder in einer lichtempfindlichen Schicht, beispielsweise, einer Falberhalorrenidemulsionsschicht, enthalten.

In Falle von photo,, raphischen Reflexionskopierriaterialieii beispielsweise können cer oder können die optischen Aufheller in vorteilhafter VJeise in einer hydrophilen KoIMdschicht über dein Träger, 3, h. einer sogenannten haftschicht (subbing layei*), untergebracht werden.

!ία Falle von mehrschichtigen phot ο graphischen Materialien mit lichtempfindlichen Urnulsionsschichten können die optischen Aufheller aucn in oder über diesen lichtempfindlichen uiiulsionsschichten untergebracht v;erden, jedoch auch in Trü- ^er selbst oder einer zwischen dem Träger und der oder den Xichtenpfindlichen Schichten angeordneten Swisehenschicht·

Die Aufheller können aucl; in einem färb pb omographischen Material untergebracht vierden^ welches farbbildende Kuppler enthält oder welches in Farbkuppler enthaltenden üntviicklerlösungen färb ent v;i ekelt wird.

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Die neuen optischen Aufheller eignen, sich ^es v/eiteren zum Schutz und zur Aufhel.iunp- farbphotographischer Materialien des Typs, der im Rahmen des Silber-Farbstoffausbleichverfahrens verwendet wird, d. h. zur Herstellung von Farbfilmen, in deneh der Farbstoff vor cer Belichtung vorhanden ist und entsprechend dem Gebildeten Silberbild während einer üblichen Schwarz-iveiß-:_,ntwiciclunf; ausgebleicht wird.

Des weiteren eignen steh die optischen Auflieller auch z. B. zur Herstellung von photo^raphischem Material für das sogenannte Diffusionsübertragungsverfahren, bei welchem Farbbilder durch Übertragung von entweder löslich geraachten oder kupplerentvjiekelten Farbstoffen von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine Empfangsschicht übertragen werden. In diesen; Falle werden die Aufheller-"vorzugsweise der Enpfangsschicht einverleibt. Schließlich lassen sich die neuen Aufheller auch ausgezeichnet zur Herstellung photographiseher

das · absaug-Kopierverfahren

foaterialisn für esa Farbstoff 'mel· verwenden.

Die neuen Auflieller der Erfindung können den aufzuhellenden Stoffen, z. B. Polymeren und photographischen- Materialien, in den für optische Aufheller üblichen Konzentrationen einverleibt werden.

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Einzelnen Schichten eines photorraphischen materials werden die neuen optischen Aufheller zweckmäßig in Konzentrationen

2
von etwa 1 bis 50 mg/O,09 m der trockenen Beschichtung, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 7 bis etwa 20 mg./

2
0,09 m zugesetzt.

Bei der Herstellung insbesondere von photographischen Materialien ist es zweckmäßig, die optischen Auf-heler zunächst in einem Lösungsmittel zu lösen, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 3. % in relativ flüssigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tri-o-c^ylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diäthylauramid und derp.l. ,· oder in viskoseren Lösungsmitteln, wie beispielsweise polymeren Harzen-, z. D. Mischpolymerisaten aus Dutylacrylat und Acrylsäure, Methylmethacrylat und Acrylsäure, Styrol und Acrylaten,z. 3. Äthylacrylat, A'thylmethacrylat und dergl., oder sog. Terpolyrueren, die beispielsvieise durch Mischpolymerisate von Styrol oder Vinylidenchlorid mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat, z. B. Butylacrylat oder Methacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden.

Vorzugsweise werden die neuen optischen Aufheller in Form einer Beschichtuncsmasse zur Herstellung eines photographischen Materials verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die ·

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optischen Aufheller nach Auftragen einer filmbildenden Schicht auf den Träger- des photocraphischen Materials in die Schicht einzuführen, beispielsweise durch Eintauchen des Materials in eine Lösung des optischen Aufhellers oder durch Aufpinseln oder Aufgießen einer Lösung des optischen Aufhellers.

Bei Verwendung in photographischen Materialien werden die optischen Aufheller vorzugsweise in Form von Lösungen solcher Lösungsmittel in die Beschichtungsmassen eingearbeitet, wie sie zur Lösung von Farbkupplern verwendet werden. Derartige Farbkupplerlösungsmittel werden beispielsweise in den USA-Fatentschriften 2 jOH 939; 2 322 027; 2 SOl 17O; 2 801 17I; 2 9^9 36O und 2 272 191 beschrieben.

Zur optischen Aufhellung von Polymeren können die optischen Aufheller z. B. den Polymeren vor deren Verformung, z. 5, vor dem Schmelzspinnen zu Faden, einverleibt werden.

Die unter Vervrendung von Lösungsmitteln hergestellter. AufhellerlÖGungen lassen sich nach bekannten Verfahren ift hydrophilen' Kolloidbindercitteln, wie sie zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, dispergieren, beispielsweise in Dispersionen oder Lösungen von Gelatine, Albumin, Agar-Agar, ßunmiarabicum, Al-inscVure und dergl.,

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oder synthetischen Polymeren,- 7., P. FoIyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseethern, teilweise hydrolysierten Celluloseacetaten und

Vorteilhafte 2,5"*l;is-(benzoxazolyl)thiophene

■■■MB-der Erfindung sind beispielsweise:

1. 2,5-Eis(5,7-di-t.-anylbenzoxazolyQ-3,4-diphenylthiophen;

2. 2,5-Bis(5,7-din- amylbenzoxazolyl)thiophen; >. 2,5-Bis(5,7-di-t,-amylbenzoxazolyl)thiophen;

H. 2,5-Eis(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)-3,^-dinethylthiophen;

5. 2,5-Bis(5,7-di-n-octylbenzoxazolyl)thiophenj

6. 2^—3is(5-pentadecyl-7-nethylbenzoxazolyl)thiophen;

7. 2,5-Bis(5,7-di-niethyltenzoxazolyl)thiophen;

δ. 2,5-3is (¹1,6,7-trimethylbenzoxazolyl}thiophen; 9. 2,5-3is(5-äthyl-7-cyclohexyl)thiophenj

10. 2,5-Bis[5-propy1-7-(a-methyIpropyl)]-3,M-dl-methylthiophenj

11. 2,5-Eis(5-benzyl-7-Jlthyl)thiophen;

12. 2,5-Bis(4,5,6,7-tetramethyli;enzoxazolyl)thiophen; ^

13. 2-(5,7-Dirnethylbenzoxazoly 1) -5- (5,7-di-t. -amyIbenzoxazolyl)thiophen;

14. 2-(5,7-Di-t.-anij'lbenzoxazolyi-5-(5-äthyl-7-propylbenzoxasolyl)-3-methyIthiophen;

15· 2-(5_#7-Dipentadecylbenzoxazolyl)-5-(7-cyclopentyl·-5-methyι)thiophenj

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16. 2-(4,5,6,7-Tetraamylbenzoxazolyl)-5-(4·,6,7-trimethylbenzoxazolyl)thiophen und

17. 2-(5,7-Di-t.-butylbenzoxazolyl)-5-(5,7-dipropylbenzoxazolyl)thiophen.

Die neuen 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene lassen sich leicht durch Umsetzung eines in geeigneter Weise substituierten Thiophen-2,5-dicarbonylchlorides mit einem in geeigneter Weise substituierten o-Aminophenol herstellen.

Die hierbei anfallenden Verbindungen entsprechen der folgenden Formel (III):

(III)

•NhCO—l

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, Rg, R₇, Rg, Z₁ und Z₂ die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

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Die Verbindungen der Formel III werden dann durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart von Borsäure, in Verbindungen der angegeb^jenen Formel I überführt.

Die zur Herstellung der 2,5-Bis-(benzOxazolyl)thiophene erforderlichen substituierten ο-Aminophenole lassen sich leicht herstellen durch Nitrieren von Phenolen nach den in der USA-Patentschrift 2 207 727 und in der Zeitschrift J.A.C.S., 7ji> 4987 (1954), beschriebenen Verfahren und an- ™ schließender katalytischer Reduktionder erhaltenen Nitrophenole zu den entsprechenden Aminophenolen.

Im einzelnen können die 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene wie folgt hergestellt werden:

Beispiel 1

ilersteilung des optischen Aufhellers Nr. 5

(A) Herstellung von 2-Amino-4,6-di-t.-amylpheiiol:

Eine Lösung von 234 g (1,0 Mol) 2,4-Di-t.-amylphenol in 600 ml Eisessig wurde bei einer Temperatur von 10 bis 12⁰C gerührt, wobei 127 ml Salpetersaure, verdünnt mit 190 ml

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Wasser tropfenweise innerhalb eines .Zeitraumes vonj Stunden zubegeben wurden. Anschließend wurde ^r"-±e Mischung noch eine v/eitere Stunde lang gerührt, worauf die Temperatur auf 2O°C ansteigen gelassen wurde. Die Reaktionsmischuni;: wurde dann in υ 1 l/asser einer Temperatur von 10 bis 12°C i;ecossen, worauf die wässrige Schicht abdekantiert wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in S 1 iither gelöst, worauf die Lösung durch Zugabe einer 2fi^en Hatriunbicarbonatlösung neutralisiert wurde. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbliebene Rückstand wurde in 1200 rrJ üthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung; in sechs Anteile aufgeteilt wurde. Die sechs Anteile wurden in sechs Flaschen einer Reduktionsvorrichtunf" nach Bur-~ess-Parr eingefüllt. In jede Flasche wurden dann noch 0,3 bis 0,5 g.Raneyηicke1-katalysator eingeführt, worauf die Mischungen bei Raumtemperatur in einer VJasserstoffatmoyJsphäre eines 'iasserstoffanfangsdruckes von 3,5 kg/cm^ geschüttelt vrurden. Die Flaschen vjurden so lange geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Die Reduktionsmischunc wurde dann auf dem Dampfbade erhitzt, um den sich ausgeschiedenen weißen liieierschlag zur Lösung zu bringen. Anschließend wurde der i'atalyscLtor £tbfiltriert. Das erhaltene Konzentrat vmrde dann bei verminaertem Drucl- bis zur Trockene eingedampft. Durch

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Umkristallisation des Rückstandes aus Ligroin (Siedepunkt 66 bis 75°C) vmrien 102 ς weiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°C erhalten.

(B) Herstellung des optischen Aufhellers:

Unter Rühren wurde zu einer Ilischung von 9,6 g des hergestellten 2-Amino-4 ,6-di-t,-amylphenols, 200 ml Essigsäure und 3,2 g wasserfreiem natriumacetat innerhalb eines Zeitraumes .von 1 Minute 4,0 ^ Thiophen^^-dicarbonylchloriä, hergestellt nach dem in J.A.C.3., £0, 34l8 (19^8), beschriebenen Verfahren, gelöst in 5° ml Essigsäure, zubegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischunp stier von 25 auf 30⁰C an. Die Mischung wurde- dann 1/2 Stunde lang auf 45⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der dabei aus geschiedene Niederschlag imrde abfiltriert, in ein Eecherglas überführt und 20 Hinuten lang mit 100 nl vvasser verrührt. Das erhaltene unlösliche S is-arnidozviis chenpr odukt wurde abfiltriert, lait 50 ml kaltem Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 9,0 g des Bis-aniides mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 2¹JO⁰C erhalten.'

8,0 £ des Bis-amidoderivates sowie 0,4 g Borsäure wurden in. einem 200-ml-fassenden Eecherglas vom Berzeliurcstyp mit der Hand 45 Minuten lang unter Stickstoff verrührt, wobei

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die Mischung über ihren Schmelzpunkt hinaus unter Verwendung eines Ölbades einer Temperatur von 255°C erhitzt wurde, nachdem keine neuen Blasen mehr gebildet wurden, wurde das Rühren una Erhitzen unterbrochen. Die abgekühlte Schmelze wurde in 125 ml,Chloroform gelöst und.mit Wasser gewaschen. In die organische Schicht wuräenwasserfreies Natriumsulfat und 1,0 g Tierkohle eingerührt, worauf filtriert wurde. Das Flltrat wurde dann unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingedampft. Nach zweimaliger Umlcristallisation des Rückstandes aus Äthylalkohol wurden 5,3 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1.40 bis l4l°C erhalten.

Beispiel 2 Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 2

(A) Herstellung von 2,4-Di-n-amyl-6-nitrophenol:

Unter Rühren wurde zu einer Mischung von 30 ml konzentrierter Salpetersäure, verdünnt mit einem bleichen Volumen Wasser und einer Spur Natriumnitrit, tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden eine Lösung von 93,6 g (0,^ Mole) 2,4-Di-n-amylphenol in 150 ml Benzol zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung unterhalb 10°C gehalten x\^fur-

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de. Die Mischung wurde dann noch eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 15 bis l8°C gerührt. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt _s . mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Ls wurden 79'»^ g eines dunkelroten Öles als Rückstand erhalten. Das Cl besaß einen Siedepunkt von 152 bis 155°^{c be}i einem Druck von 0,5 mm,

(B) Herstellung von 2-Ämino-4,6-di-n~ainylphenolhydrochlorld.;

Eine Mischung, bestehend aus 27,9 S 2,4-Di-ri-arnyl-o-nitrophenol, 260 ml äthylacetat und 0,5 bis I₈O g eines Katalysators, bestehend aus 10 % Palladium auf Kohle, wurde wie bei der Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 3 beschrieben behandelt. Die theoretische Menge Wasserstoff wurde innerhalb einer Stunde absorbiert. Das durch Einleiten von Chlorwasserstoff in die abgekühlte Lösung des Amins in Aceto nitril (250ml) erhaltene I-Iydrochlorid besaß einen Schmelzpunkt von 196 bis 198^OC. Die Ausbeute betrug 21,2 g.

(C) Herstellung des optischen Aufhellers:

Line Mischung, bestehend aus den gemäß (F) hergestellten Zwischenprodukt, 350 ml Essigsäure j l4,0 g wasserfreiem iiatriumacetat und 8,4 g Thiophen^jS-dicarbonylchlorid, wurde nach den für die Herstellung des optischen Aufhellers Hr. 3 beschriebenen Verfahren behandelt« Durch Destillation

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-Ib-

cles rohen Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von 312 bis 315°C und einem Druck von 0,5 mm sowie Urnkr'istallisation cies destillierten Produktes aus Alkohol wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 48⁰C erhalten.

Beispiel 3 Herstellung des optischen Aufhellers Hr. 1

#
Eine Mischung, bestehend aus 5,9 g 2-Amino-4,6-di-t.-amylphenol, 100 ml Essigsäure, 2,0 ζ wasserfreiem Natriumacetat und 4,2 g 3_i4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonylchloriri wurde nach dem zur Herstellung des optischen Aufhellers Hr. 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Mach zweimaliger Umkristallisation aus Äthylalkohol und einer weiteren Umkristallisation aus Essigsäure wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224°C erhalten.

Das 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonylchlorid wurde nach dem in J.A.C.S., 7£, 34l8 (1948), beschriebenen Verfahren herge±elit. Die sur Herstellung des Säurechlorides benötigte 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dlcarbonsäure wurde aus Benzil und Diäthylthiodiacetat nach aera in J.A.C.S., 7£, 4860

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ΪΑ0

(1950), beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Mechanismus dieser Reaktion wird in J,A.C.S., J37, 1739 (1965), beschrieben.

Beispiel h Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 4

Dieser optische Aufheller wurde nach dem In Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, f daß eine äquimolare Menge 3₉4-DImethylthiQphen-2,5*-dicar~ bonsäure anstelle von 3,4-Diphenylthiophen-2,S-dicarbons£ure verwendet wurde,

Beispiel 5 Hersteilung der optischen Aufheller Kr, 5. 6. 7. 8. 9 und

Diese Aufheller wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei wurden jedoch anstelle von 2- \ Amino-^jG-di-n-amylphenol äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten substituierten o-Amlnophenole verwendet:

20381 0/ 1781 _iÄD

-.20 -

optischer Aufheller

Nr₂

5 6

7 8

9 11

substituiertes o-Aminophenol

2-Amino-4,6-dioctylphenol 2-Amino-6-methy1-4-pentadecy!phenol 2-Arnino-4,6-dimethy !phenol 2-Amino-3, 5,6-triraethylphenol 2-Amino-6-cyclohexyl-4-äthylphenol 2-Amino-4-benzy1-6-äthylphenol.

Beispiel 6 Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 12

Der Aufheller wurde hergestellt durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetramethylbenzol mit Salpetersäure, worauf das erhaltene Mononitroderivat zum entsprechenden Amin reduziert wurde. Das Amin wurde dann mit salpetriger SHure umgesetzt, worauf durch Hydrolyse das 2,3,4,5-Tetramethylphenol erhalten wurde, welches dann nitriert wurde _s worauf die Nitrogruppe durch

Reduktion in eine Aminogruppe überführt wurde. Das 6-Amino-2»3j4,5-tetramethylphenol _V;urde dann mit Thiophendisäurechlorid kondensiert, worauf das erhaltene Diamid durch Erhitzen im Vakuum in den optischen Aufheller IJr. 12 überführt wurde.

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IAD GRiGSNAL

Beispiel 7 Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 10

Dieser optische Aufheller wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquimolare Menge von 2-Amino-4-propyl-6-(oi-methylpropyl)-phenol anstelle von 2-Amino-4,6-di-t.-am#ylphenol und eine äquimolare Menge von 3,4-Diniethylthiophen-2,5-dicarbonylchlorid anstelle von 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonylchlorid verwendet wurden.

Beispiel 8 Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 13

Zur Herstellung des Aufhellers wurde Thiophen-2,5-diearbonsäure mit Thionylchlorid umgesetzt. Das dabei erhaltene Thiophendisäurechlorid wurde isoliert und mit einem Überschuß Phenol in schwach alkalischer Lösung umgesetzt, wobei der Biester anfiel. Der Monoester wurde erhalten durch teilweise Hydrolyse des Diester». Die freie Carboxylgruppe des Monoesters wurde dann mit Thionylchlorid umgesetzt, wobei das Säurechlorid anfiel. Das Säurechlorid wurde dann bei etwa 45°C mit 2,4-Dimethyl-6-aminophenol zum entsprechenden Monoamid umgesetzt, welches dann in Gegenwart einer geringen Menge Borsäure im Vakuum bei etwa 140 bis 150⁰C mit '2,4-Di-I:,-

amyl-6-aminophenol umgesetzt wurde, wobei das erhaltene Zwi· schenprodukt in den optischen Aufheller Nr. 13 überführt wurde.

Beispiel 9 Herstellung der optischen Aufheller Nr. 14, 15, 16 und 17

Diese optischen Aufheller wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt, rait der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle unter A aufgeführten substituierten Aminophenole anstelle von 2,4-Dimethyl-6-aminophenol ?ur Herstellung der entsprechenden Monoamide verwendet wurden. Des weiteren wurden die in der folgenden Tabelle unter B aufgeführten substituierten Aminophenole anstelle von 2,4-301-1;,-amyl-ö-aminophenol zur Herstellung des Diaiaides verwendet.

Optischer

Aufheller Aminophetto! A Aminophenoi B

Nr. . __

14 2-AminO"-4,6»di~t.- 2-Amino-4-äthyl-6-araylpheaol propyiphenol

15 2-Araia®~4,o»di- 2-Amino-4-methyl-6· pentadecylphenol cyclopentylpheno1

16 2-Amino-3,4,5,6- 2-Amino-3,5,6-tritetraanylphenol methylphenol

17 2-Amino-4,6-di- 2-Amino-4,6-dit% -butylphenol propylphenol

Die folgenden Beispiele sollen die Verwendbarkeit der neuen Aufheller veranschaulichen»

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zum« in/ t ih ι

Zur Demonstration des technischen Portschritts, der durch Verwendung der neuen 2,5~Bis-(benzoxazolyl)thiophene mtA- ^ßtKKBBUKBBSSKBBKSSSSS^SStt gegenüber bekannten optischen Aufhellern des Standes der Technik erzielt wird, wurden zu Vergleichszwecken die folgenden bekannten optischen Aufhelfer des Standes der Technik verwendet:.

A. 2,5-Bis(5-n-octylbenzoxazolyl)thiophenj -

B. 2,5-Bis-benzoxazolylthiocSphen;

C. 2,5-Bis(5-t.-butylbenzoxazoly1)thiophen;

D. 2,5-Bis(6-t.-butylbenzoxazolyl)thiophen;

E. 2,5-Bis[5-(ß-carbäthoxyiithyDbenzoxazolylJthiophen;

F. 7-[(^-Din:ethylaniino)äthylureidoJ -3-phenylcoumarin der Formel:

(CE₃) ₂Νσ₂Η_ήΗΗ0ΟΝΙΙ'
G. 2,2'-[/"inylentis-(p-phenylen)l-5_t7-di-t.-amylbenz-

oxazol; ■ . -

Ii. 2-(2-Hydroxy-3»5-di-t.-amylphenyl)benzotriazol der Formel:

I. 2,5-Bis(6-pentadecylbanzoxazolyl)thiophen.

209810/1781

Beispiel IQ

Es wurden sieben verschiedene photographische Materialien, bestehend aus jeweils einem transparenten Celluloseacetatfilmträger und einer darauf aufgetragenen Gelatineschicht hergestellt. Zur Herstellung der Materialien wurden getrennt jeweils 0,1 g der in der folgenden Tabelle-1 aufgeführten fluoreszierenden U.V.-Absorber in jeweils 10 g Biäthylauramid gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen jeweils in 60 g einer !Obigen wässrigen Lösung photographischer Gelatine dispergiert liurden. Dabei wurden den Mischungen jeweils 0,5 ml Saponin zugesetzt. Durch Zugabe von Wasser wurden die Ansätze jeweils auf einVolumen von 125 nl gebracht. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann auf übliche transparente Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf

eine Trägerfläche von Q$.09 m etwa 10 mg des optischen Aufhellers, 1000 mg Diäthylauramid und.'6OO mg Gelatine entfielen. """""" . .

Von den erhaltenen Filmen wurde jeweils ein Teil 10 Tage lang in einem Padeometer belichtet, wobei das Licht des Fadeometers nördlichem Tageslicht entsprach, und zwäiK-Licht einei- Intensität von etwa 5380 Lux (SANS fading test). Von den unbelichteten Filmen wie auch von den belichteten Filmen

20 981071761

IAD ORIGINAL

T6-9&504

wurden spektrophatometrische Absorptionskurven aufgezeichnet. Die Absorptionskurven der Filme 1 "bis 6 zeigten ein erstes Maximum bei etwa 375 mp und zwei weitere WaXiW. bei etwa 357 und 395 mti· Die Absorptionskurve des Filmes Hr. J war bathochrom verschoben um etwa-10 my, so daß die Maxiumumabsorptionsspitze bei etwa 385 my auftrat. Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen ΔΌ-Werte stellen die. Unterschiede der Absorptionswerte der Filme vor und nach der Belichtung im funkt der ersten Absorptionsffiaxima dar.

■ Tabelle 1 ■- '.■..'

Film Kr.	5	6	B	V.-Absorber
1	7	C	Stand der Technik
2		D	Stand der Technik
3	E	Stand der Technik
4	Mr	Stand der Technik
Nr	. 3 Erfindung
Mr	, 2 Erfindung
* 1 Erfindung

-0,39 -0,38 ■-o,4o -0,36 -0,15 -0,12 +0,05

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die optischen Aufheller der Erfindung bedeutend stabiler sind als ihre unsubstituierten und disubstituierten Analogen.

209810/1761

Aus dem folgenden Beispiel 11 ergibt sich die Überlegenheit der neuen optischen Aufheller als fluoreszierende ü.V.-Absorber als Schutzmittel zum Schutz photographischer.BiIcE-

farbstoffe* . .-".-■■-■ , "~

Beispiel H . ■ ■ ■'."■■■■;■'

Es vrurden drei einfache photographisihe Materialien, b<äst;ehend aus transparenten Poly£thylenterephthalatfilmtrager und einer darauf aufgetragenen Schicht hergestellt. Die auf die Träger aufgetragene Schicht bestand aus: 600 mg Gelatine, 50 mg des purpurroten Farbstoffes 1-(2,^,6-TrXChIOrophenyl)-

[ll-ät hyl-li-(ß-methylsulf onamidoäthyl) aminoj-giminii)J-5-pyPazolön und 250 mg Tri-o-eresylphosphat j jeweils pro 0,09 m^{2 r}rrägerflache.

Auf einen der Filme wurde zu Vergleichsζwecken eine Gelatineschicht ohne fluoreszierenden U.V.-Absorber aufgeträgen, während auf die beiden anderen Filme entsprechende Gelatineschicht en aufgetragen wurden, welche die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten fluoreszierenden U.V.-Absorber enthielten. Die Schichten enthielten pro 0,09 m² Trägerfläche 10 mg U.V.-Absorber, 1000 mg Diäthylauramid und 600 mg Gelatine.

209810/1761 .iad original

Die erhaltenen Filme wurden vor und nach einem 10-tägigen Ausbleichtest, wie in Beispiel 1 beschrieber, spektrophotoraetrisen ausgewertet. In der folgenden Tabelle 2 sind die Unterschiede zwischen' den höchsten Dichteiverten gegenüber -rünem Licht der purpurroten Farbstoffe vor und nach dein Ausbleichtest aufgeführt.

Tabelle 2

Film Mr. AD

1 - reine Gelatine--Überzugsschicht . -1,58

2 - ÄufhellerA in der Überzugsschicht -O₉TO

3 -.Aufheller Nr. 3 · in der- überzugsschicht_:-,- ... --0,5I. .

Aus öieseia Beispiel ergibt sich, daß der Farbstqff in den Filmen, die eine Schicht mit einem fluoreszierenden Ü.V,-Absorber aufiiiesen, bedeutend geringer ausgebleicht war als der gleiche Farbstoff des Materials, der Iceinen schützenden ü. V.-Absorber enthielt oder einen U.V.-Absorber des Standes der Technik. "

Das folgende Beispiel veranschaulicht die überlegene Aufhellkapazität der neuen optischen Aufheller im Vergleich zu disubstituierten Thiophenderivaten und anderen bekannten optischen Aufhellern des Standes der Technik.

209810/1761 bad original

rteispiel 12 . - ' "

nicht getönten,

Unter Verwendung eines/barytierten photographischen Papierträgers wurden acht verschiedene pnoto^raphische Papiere durch Auftragen-jeweils einer Schicht hergestellt. Jene Schicht bestand aus 600 mg photographischer Gelatine, jeweils 10 mg der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten fluoreszierenden U ..V.-Ab sorb er und 1000 mg Diäthylauramid pro 0,09 m² Träger fläche.·

Die erhaltenen photocraphisehen Papiere wurden vor und nach einer Belichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, spektrophotoinetrisch ausgewertet". Dabei vmrden die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

	Fluoreszie	V.-	Tabelle	3	Pve 1st i ve	Ausstrahlung;
	render υ» Absorber			Frisches- Material	Material nach 10-tä tigere Ausbleichtest
Papier Hr.	kein	R	Emission max (mp)	84⁺⁺	84⁺⁺
1	Aufheller	I		96 =	96
2	Aufheller	P	4 27	53	91
3	Aufheller	Hr.	436	100	91
	Aufheller	Hr.	435	101	102
5	Aufheller	Hr.	3 435	101	102
6	Aufheller	2 435	101	102
7	1 446

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SAD

Die Prüflinge wurden vor und nach Durchführung des 10-tägl&en Ausbleichtestes mit einer Wolframlichtquelle von 3000⁰K belichtet. Bei der Belichtung^ re flektierten und emittierten die Prüf lirige aufgrund ihrer Fluoreszenz Licht. Die gesamte ausgestrahlte Lichtmenge eines jeden Prüflings wurde durch ein Monochrometer einer Lichtmeßvorrichtung zugeführt, xiielche die Summe aus reflektierter Strahlung und fluoreszierender Strahlung (Ausstrahlung) bei der in der Tabelle 3 angegebenen Wellenlänge aufzeichnete. Die in der Tabelle 3 unter der Spalte "Relative Ausstrahlung" angegebenen Werte stellen die aufgezeichnete Ausstrahlungsmenge in /1 gegenüber der Ausstrahlung von 100 % von riagnesiumoxji-d dar. .

Relative Ausstrahlung, gemessen bei '!'35 κιμ.

Aus den erhaltenen Ergebnissen erribt sich, daß im Falle der Papiere Nr. 5, 6 und 7, d.h. Papieren mit jeweils einem optischen Aufheller nach der Erfindung, eine größere Blaulichtemission auftritt als im Falle der übrigen Papiere, die optische Aufheller des Standes der Technik enthalten.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich die ausgezeichnete Beständigkeit tetrasubstituierter Thiophene in einem photο-graphischen Material in Gegenwart vöftfärbstofferzeugenden Kupplern» . . , .. ....

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Beispiel 15 . .

Es wurden sieben verschiedene Papiere hergestellt durch Auftragen Jeweils einer Schicht auf barytierte photograph!sehe Papierträger« Im. Falle von sechs Papieren (Papiere 2-7) 'bestand, die Schicht aus 7»5 mg des fluoreszierenden U.V«-Absorbers 3, 150 mg eines einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers, 75 mg des Kupplerlösun-snittels Di-n-butylphthalat und 600 rag photographischer Gelatine, jeweils pro 0,09 m Trägerfläche.

Das Papier Kr. 1 unterschied sich von den übrigen Papieren dadurch» daß es in der auf den Trilrer aufgetragenen "ehicht keinen fluoreszierenden U.V.-Absorber enthielt.

Die erhaltenen Papiere trurrlen ctann, wie in Beispiel 3 be schrie· ben, spektrophotoraetrisch ausrreviertet« ,Dabei wurden die folgenden Ergebnisse einhalten:

Papier

Ur.

1 ο

5 6

. 7

Tabelle A	Relative Ausstrahlung.
kuppler*	83
a °	100
a	102
b	101
	102
- d ' -	103
'.. e- "■■■-.■'"■	103 BAD ORIGINAL
I If "/4 761

Die im einzelnen verwendeten Kuppler sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Kuppler a: a-Pivalyl-2-chloro-5-[y-(2,ⁱ!-£i--t.-amylphen-

oxy)-butyramido]acetanilin; Kupplei⁴ b: ct-Pivalyl-a-äcetoxy-?5-£y-(2, H-ai-t. -amyl-

plienoxy) -butyrainidc] -2-chloroacetanilid; Kuppler e: a-Fivalyl-a-C^-carboxypiienoxy) -2-ChIOrO-S-

£Y-(2,^-d.i-t.,~aiiiylphenoxy)butyraraidoJ acet- ä

anilid;
Kuppler d: a-Pivalyl-iä-CN-aethyl-IJ-n-octaclecylsulfainyl)-

acetanilidj
Kuppler e: a«-Pivalyl-ct-acetoxy-4-(Ii-methyl-^TJ~octaäecyl-

suIfamyl)acetanilid;
Kuppler f: a-Pivalyl-ö-stearoyloxy-k-(M,^TJ-dinethy3-

sulfainyl)aGetanilidj
Kuppler i=;: a^-fiJ-X^-BenzylcxypheiiylsulfonylJplienoxy] -«- pivalyl-2-ehloro-5-£γ-(2,4-di-t,-aray!phenoxy)-

butyramidojaestaniliä; "

Kuppler h: a-Pivalyl-2,5-dichloro-^l-(!!-methy 1-M-n-octadecylsulfamyDacetaniliil.

In einem typisclien farbphoto^raphischen Material, in den die Bilder durch Farbentwiel'lung erzeugt werden, werden die optischen Aufheller in vorteilhafter Weise der den gelben Farbstoff bildenden Schicht einverleibt.

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Die besonders vorteilhafte "Verwendbarkeit eier neuen fluores- '

zierenden u.V.-Strahlung al-·sorbierenden Aufheller zur Hereine s
steXung/solchen photor.raphischen ""Materials ergibt sich aus dem

folgenden Beispiel 14.
Beispiel 14

IJach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren wurden vier photographische' Papiere hergestellt. Die Zusammensetzung der Schichten bezüglich fluoreszierendem U.V,-Absorber und Kupplerverbindung ergibt sich aus der später folgenden Tabelle 5« Die erhaltenen Papiere wurden durch ein Stufentablett mit 0»3 log E Dichtestufen belichtet und in äev im folgenden beschriebenen V/eise entwickelt. Die relative Ausstrahlung der einzelnen Prüflinge in den P ^ -3e-zirKen wurde bestimmt bei einer Ijnissionsspitze von ungefHir H35 my. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 5 ' zusammengestellt.

Die Prüflinge wurden zunächst IO lünuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Sntwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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33 1S95504

iI_o0 ............ β _& «. _o . a _a .«» OGO ml

Benzylalkohol .·»-.....»». *.»«·°·ο 4 ml

40;Sige wässrige MaOΕ-Lösung .......... 0,4 ml

N-iithyl-II-(ß-metliansulfondmidäthyl)-3--

metbyl-4-arainoänilin .............. 5,0 ^;

Na₂CO₇ . H₂O . ..'........«...... 50,0 g

50#ige wässrige IJaBr-Lösunp- ........... 1.72 ml i

H₀O aufgefüllt auf .......... 1 Liter

pH-Wert = 10,75

Anschließenct wurden die PrüflingeJ5 Minuten langbei einer Temperatur von 20⁰C in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

H₂O ..'«.. 800 ml

Matriumthiosulfat ...... .... 240 g

Natriumsulfit (entwässert) ........... 15 g (

2Ü/iige Essigsäure ............... 48 ml

Borsäure, Kristalle .............. 7>5 f,

Kaliumaluminiumsulfat ............. 15,0 ς

If-,0 aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert =4,25

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1895504

Anschließend wurden rjio Prüflinge 5 Minuten lang bei 20⁰G in Wasser gewaschen. Daraufhin wurden die Prüflinge 5 Minuten lang in ein Silberbleichbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

NaBr « ..„.............*... 21,5 ^ ^ΡθΙΟΜ//» « β ·, · · * · · · β β · β · · β * · XOUjU /λ

Ha₃PO₁J .K₂O . O_SG7 ζ

H₂O aufgefüllt auf .............. 1 Liter

pE-'./ert =7,0

Daraufhin v/urden die Prüflinge wie de rum 5 'liinuten lang bei 2O⁰C in ivasser ^eviascben, viorauf sie nochmals 5 Minuten lanpj bei einer Temperatur von 20°C iri ein Fixierbad der angegebenen Zusammensetzung prefcrächt wurden» Daraufhin wurden die Prüflinge nochmals 10 Minuten lang bei 20⁰C mit Uasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die erhaltenen Ergeb-" nisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellti

Tabelle 5

lim IJr.	Kuppler	Fluoreszierender Uc V.-Absorber	3	Relative Au s s t rah lun β	■AD ORIGINAL
1	a	keiner	3	' 84 ■ ■
2	a	Aufheller Hr.	3	100
3	S-	Aufheller Nr.		" 103 '
k	h	Aufheller Hr.	⁼_ 104
Verwiesen wird	auf Tabelle W..

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Aufgrund ihrer ausgezeichneten fluoreszierenden Eigenschaften lassen sich die neuen optischen Aufheller auch in vorteilhafter V/eise in einer oder mehreren anderen Schichten als einer ein purpurrotes Färbstoffbiin erzeugenden Schicht unterbringen. c'iO ki:nnen cie erfindunrs.ennß verwendeten optischen Aufheller beispielsweise in irgendeine lichtempfindliche oder lichtunempfindliche filmbildende Gchidfc eines mehrschichtigen photo£raphischen Materials, beispielsweise eines Materials zur Herstellung von Reflexionskopien (reflection print material).einschließlich der Haftsehiehten eines solchen Materials (subbinr layer) oder Schichten, die zwischen der untersten filmbildenden Tchicht und dem Träger des-Materials angeordnet sind, oder in einer Schicht des Materials untergebracht werden, das der oder den Emulsionsschicht en _t-en;enüber liegt.

la folgenden Beispiel IS v.erden einige photo graphische Materialien beschrieben, in denen die fluoreszierenden U*V,-in verschiedenen Schichten angeordnet sind.

Beispiel 2 5

Unter Verwendung wei£er Papierträ^er wurden die im folsenden aufgeführten, mehrschichtigen photographischen Materialien 1 bis 7 hergestellt.

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Phptographisches Material Nr. 1 (Vergleichsmaterial)

Auf einen Papierträger wurde zunächst eine Schicht 1 aufgetragen, die aus einer blauempfindlichen Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden

Farbkuppler bestand. Die Schicht enthielt pro 0,09 m Trägerfläche 80 mg Silber, 200 mg Gelatine, 12"7 mg Kupplerverbindung und 63 mr Kupplerlösungsmittel.

Über die Schicht 1 wurde als Schicht 2 eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen, die· pro C,09 m² Trägerfläche 100 mg Gelatine aufwfes.

Als dritte Schicht wurde auf den Träger eine grünempfindliche Sjjberbromojodidemulsionsschieht mit einem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler aufgetragen. Auf eine Trägerfläche von 0,09 m² entfielen 55 mg Silber, 200 mg Gelatine, 55 mg Farbkuppler und 55 mg Farbkupp!erlösungsmittel.

Als Schicht Wr. k wurde auf Schicht 3 eine Gelatinezwischenschicht entsprechend 200 πις Geltine pro 0,09 m² Trägerfläehe aufgetragen.

209810/1761 iad original

■ V ΐ \

Auf die Schicht 4 wurde als Schicht 5 eine rotempfindliche Silberbromojodldemulsionsschicht rait einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden'Farbkuppler aufgebracht» Die Schicht 5 enthielt'pro 0,09 m² Trägerfläche 45 mg Silber, 136 mg Gelatine, 35 mg Farbkuppler und 17,5 mg Farbkuppleaösungsmittel.

Als Schicht Nr, 6 wurde auf Schicht Nr. 5 eine Gelatine-

Überzugsschicht entsprechend 175 mg/Gelatine pro 0,09 m Trägerfläche aufgetragen,

Photographisches Material Nr. 2

Dies Material entsprach dem photographisehen Material ITr. 1 mit der Ausnahme, daß in der Schicht Nr, 4, d.h. in der Gelatinezwischenschicht, 133 mg des U.V.-Absorbers H di#s~ pergiert wurden.

Photographisches Material Nr. 3

Dieses photographische Material entsprach dem photographischen Material Nr, 1 mit.der Ausnahme, daß die Schicht Nr. zusätzlich pro 0,09 m Trägerfläche 10 mg des fluoreszierenden U,V,-Absorbers Hr. 3 und 250 mg eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 85:15 pro 0,09 m² Trägerfläche enthielt.

SADORIGINAL

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Photoeraphisohes Material Hr. *l

Auf einen Papierträger wurde als Schicht Kr* 1 zunächst eine grünerapfindliche Silberbromojodiciemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler aufgetragen. Die Schicht enthielt auf 0,09 m² Träperfläche 55 mg kilber, 200 ng Gelatine, 55 mg Farbkuppler sowie P . 55 mg Farbkupplerlösungsmittel.

Auf die Schicht IJr. 2 wurde eine Gelatinezwischenschicht

entsprechend 200 raisr Gelatine pro 0,09 m Trägerfläche aufgetragen.

Als Schicht Hr. 3 wurde eine blauempfindliehe Silberbromojodidemulslonsschicht mit einem einenjgelben Farbstoff bildenden Kuppler aufgebracht. Der Silbergehalt der Schicht betrug 50 mg, der Qelatinec^ehalt 200" mg, der Farbkupplergehalt 100 mg und der Faz'bi'upplerlösungsmittelgehalt 100 mg, Jeweils"pro 0,09 m² Trägerfl&che.

Auf die Schicht Nr. 3 wurae als Schieht Wr, 4 eine GeIa-

2' tinezwischenschicht entsprechend 200 mg Gelatine pro 0,09 m Trägerfläche aufgebracht. Auf die Schicht NrJI wurde als Schicht Nr. 5 eine rot empfindliche Silberbroraojodidemulslonssehfcht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden

•AD ORIGINAL-209810/ffSi

Farbkuppler aufgetragen. Die Schicht enthielt pro 0,09 m² Tra^erflache M5 mg Silber, 136 rag Gelatine, 35 mg Farbkuppler sowie 17*5 ng Farbkupplerl^ösungsmittel.

Auf die Schicht Hr. 5 vmräe als Schicht Ur. 6 eine Gelatineüberzugsschicht entsprechend einem Gelatinegehalt von 175 mg Gelatine pro 0,09 m Trägerfläche aufgetragen.

Photographisches Material Nr. 5

Dies Material entsprach dem Material \ir, 4 rwit der Ausnahme, daß die Schicht Nr. 2 zusätzlich 133 m"g des U.V.-Absorbers K pro 0,09 m² Trägerfläche enthielt.

Photographisches I-iaterial Ur. 6

Dieses photo~raphische Material entsprach dem photographischen Material Ur. 5 mit der Ausnahme, daß es zusätzlich in der Schicht Nr. 3 8 m~ des fluoreszierenden U.V.-Absor- * ters 3 pro 0,C9 m² Trä~erflache enthielt.

Photographisches Materiell Nr. 7

Dies Material entsprach dem Material Nr. 5 mit der Ausnahme, daß es in der Schicht 3 zusätzlich 8 mp; des U.V.-Absorbers G pro 0,09 π Trägerflache enthielt.

BAD

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Die erhaltenen photograph!sehen Papiere wurden dann in einem Sensitometer vom Typ IB sensitometrisch einem mehrfarbigen, in seiner Intensität veränderbaren Testobjekt exponiert. Anschließend wurden die Papiere nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Entwicklungsverfahren ejrtwickelt. Daraufhin wurden die einzelnen photographischen Materialien wie folgt getestet:

^ a) Für Jedes Farbbild wurden spektrophofcometrische Kurven aufgezeichnet, d. h» es xrarden Kurven für die gelben, purpurroten und blaugrünen Bilder, die in den ursprünglich blau-, yrün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten reproduziert wurden, aufgezeichnet. ■

b) Die Papiere wurden einem 28-tägigen Ausbleichtest unterworfen. ·

»c) Von den dem. Ausbleichtest unterworfenen,Prüflingen wurden v;iederum die spektrophotometrischen Kurven aufgezeichnet. .... i

Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse= erhalten: ..

Der das purpurrote Bild bildende Farbstoff der Schicht 3. des photographischen Materials 1 war bedeutend schneller

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1SSSS04

ausgebleicht;: als der entsprechende Farbstoff ta der· Schicht des. phot©graphischen Materials Mr. 2r. Bas purpurrote Farbstoff bild des photögraphischen Materials 2 war stabiler aufgrund der schützenden Wirkung des U,V»-Absorbers H in der Zwischenschicht 4 des photographisehen Materials Wr* 2» Das purpurrote Warbst of f bild der Schicht 5 des phofcographischen Materials £fr, 3 erwies sich eat sprechend dein Parb~ stQffbild des phatographischen Materials Ilr, 2 als licht- M stabil. Die ¥erb es serung der Lichts tab 33ität des purpurroten Farbstoffbildes dieses photograph!sehen Materials ist auf den U,V.-lichtfilternden Effekt der Verbindung Nr. 3 zurückzuführen. . . . -

Des weiteren zeigte sich^ daß im Falle des phötögraphisehen Materials Wr. 3 die Bezirke hoher Lichter weißer xfaren als die entsprechenden Bezirice der photographischen Materialien Nr, 1 und 2. Dieser Aufhelleffekt ist auf die Äiifhelliiir-

kung des optischen Aufhellers Ur, Zurückzuführen, ™

Im Falle des photographfechen Materials Nr, ^ {¥ergleichsmaterial) war das purpurrote Farbstoffbild in der Schicht 1 schneller ausgebleicht als die entsprechenden FarbstQffbilder in den photographischen Materialien S₃ 6 und 7· überdies war die LichtStabilität des purpurröten.Farbstoffes der Schicht 1 des photographischen Materials 5 besser

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holier ;_Mciiter des photogräphisChen Materials Ιίΐ·· 5 "des phot;ogTaphlsciieri Materials Mr* & sowie 7» ^aB die

B mA ? beferächtlicii weißere Bezirke hoher Iaei> ter aufwiesen als; das Material Wr, 5· ■

Ein Vergleich der !Mater ¥erMenchiiig der photo graphischen Materialien 6 unä 7 hergestellteji Farbkoplen nach eipea 28-tägigen Ausbleichtest zeigte, daß die Bezirke hoher Lichter im Falle des. photographischen -Materials Nr. 6 (^emäi5 der Erfindiing) beträchtlich weißer waren als die entspreehenden Bezirice des photographisiChen Materials Kr. 7 _Λ ä. h, eines Materials mit einem öehalt an dem optische» Aufheller G, d, h. einein optischen Aufheller des Standes der Technik* ; .■■■■".'..- ". .". ; .. - ^: V ."

Die verbesserte Beständigkeit des Melföheltsgrades des..ph©-- t ographlschen Materials Hi?*. .6 gegeniiber dem photographisehen Material 7 nach dem Atisfeieichtest beruht auf der besseren StabllitSt des neuen optischen Aufhellers*

Claims

Patentansprüche

1. Ultraviolette Strahlung absorbierende optische Aufheller, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophen, dessen Benzolringe der Benzoxazolylreste jeweils durch 2 bis 4 Alkylreste substituiert sind, bestellen.

2. Ultraviolette Strahlung absorbierende optische Aufheller nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem 2,5-Bis-(i)enzoxazolyl)tliiophen der Formel:

C—€

bestehen, worin bedeuten:

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Z, und Z₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkylaryl- oder ein Arylrest;

K₁, R₂, lU, R₄, R₅, R₆, R₇ und R_g

Wasserstoff atome oder Alkyl-, Alkyl aryl- oder Cycloalkylreste, wobei gilt, daß mindestens zwei der Reste Ri , R₂* Rg und R* einerseits und min-

P destens zvrei der Reste Rr, Rg, Ry und Rg ande

rerseits Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste

sind.

3. Ultraviolette Strahlung absorbierende optische Aufheller nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus 2,5-Bis-(5,7-di-amylbenzoxazolyl)thiophene 2,5-Bis(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)thiophen; 2,5-Bis(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)-3,4-diphenylthiophen; 2,5-Bis(5,7-di-t.-_h aniylbenzoxazolyl) -3, 4-dimethylthiophen; 2,5-Bis (5, 7-dimethylbenzoxazolyl)thiophen oder I₃ 5-Bis-(4,6,7-trimethylbenzoxazolyl)thiophe.n.

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