DE2952549A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches material - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und sie betrifft insbesondere die Verhinderung des Verblassens von Purpurfarbstoffbildern, die durch Entwicklung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien mit Purpurkupplern vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ mit einem Farbentwickler vom p-Phenylendiamin-Typ erhalten worden sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verhinderung der Verfärbung von ungefärbten Teilen (nachstehend als "weiße Bereiche" bezeichnet ).

Im allgemeinen bestehen Farbbilder, die durch photographische Bearbeitung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien erhalten worden sind, aus Azomethinfarbstoffen oder Indoanilinfarbstoffen, die durch Reaktion von Oxidationsprodukten von aromatischen primären Amin-Entwicklungsmitteln und Kupplern gebildet worden sind. Die erhaltenen farbphotographischen Bilder werden über lange Zeiträume gelagert oder ausgestellt. Da sie jedoch nicht immer gegenüber Licht, Wärme oder Feuchtigkeit stabil sind, führt ein Verblassen oder eine Verfärbung der Farbbilder oder eine Verfärbung der weißen Bereiche im allgemeinen zu einer Verschlechterung der Bildqualität, wenn die Bilder über lange Zeiten dem Licht ausgesetzt werden oder bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden.

Das Verblassen und die Verfärbung der Bilder sind fatale Fehler für Aufzeichnungsmaterialien. Zur Überwindung dieser Fehler ist schon vorgeschlagen worden, Kuppler mit niedrigen Verblassungseigenschaften zu verwenden, Verblassungsinhibitoren zu verwenden, um das Verblassen durch das Licht zu verhindern, oder Ultraviolettabsorptionsmittel zu verwenden, um die Verschlechterung der Bilder durch

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Ultraviolettstrahlen zu verhindern. So werden z.B.nach bekannten Verfahren Purpurkuppler gemäß der US-PS 3 519 429, o-Hydroxycumarine gemäß der US-PS 3 432 300, Verblassungsinhibitoren mit einer phenolischen Hydroxylgruppe gemäß der US-PS 3 698 909 und Alkyläther gemäß der JA-OS 77526/78 verwendet.

Diese Verbindungen haben einen schlechten Effekt als Mittel zum Verhindern des Verblassens oder Verfärbung der Farbstoffbilder, und sie bewirken eine Verschlechterung des Farbtons, eine Schleierbildung, eine schlechtere Dispergierung oder die Bildung von Kristallen. Es sind daher noch kein© Farbbild-Stabilisierungsmittel bekannt, die einen synthetisch ausgezeichneten, photographischen Effekt ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist, farbphotographische, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, durch die aus Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ erhaltene Farbbilder stabilisiert werden und die Farbverunreinigung der weißen Bereiche erheblich eingeschränkt wird. Dies soll durch Einarbeitung eines Farbbild-Stabilisierungsmittels mit einem genügenden Effekt zur Verhinderung des Verblassens oder der Verhinderung der Verfärbung des Farbbildes geschehen, ohne daß der Farbton oder die Antischleierbeständigkeit der photographischen, lichtempfindlichen Schicht beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in eine photographische Schicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

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.6- 29b2bA9

(D

In dieser Formel stehen R₁ und IU jeweils für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Einschluß der Kohlenstoff atome in dem Substituenten (z.B. tert.-Butyl, tert.-Pentyl, tert.-Hexyl oder tert,-Octyl_t etc.), der durch eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann.

Nachstehend werden Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die erf *Tntmgsgemäfl verwendet werden» angegeben. Die Erfindung 1st jedoch auf diese Verbindungen allein nicht beschränket.

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Verbindung (1)

Verb^r^-ung (2)

OCH₃ CH₃

VerbindunK ("5)

(n)C₃H

OCH.

C₃H₇Cn)

OCH-

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2 9 b 2 b A 9

VerbindungCA)

Cn)C₅H_n

OCH₃ CH₃ ι I

Verbindung (5)

_y CH₂

OCH

CH
I

CH

CH. 3 I ³

I ^CH₂'

CH₃

C₄H₉Ct)

OCH-

VerbinduniT (6)

C₄H₉Ct)

Verbindun*(7)

OCH-

CH₃

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Verbindung (8)

OCH.

DH

Verbindung (9)

CiSO)C₆H₁₃

OCH₃ ^"5

C₂H₅ OCH₃

OCH-

Verbindung (11)

₁₆H₃₃(iso)

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Verbindung

Ct)C₄H₉-CH₂

OCH.

- 10 -

(CH₂)

CH.

CH,

29S2b43

CH

CHO

Von den Verbindungen der Formel (I) werden diejenigen, bei denen die tertiären Alkylgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können durch ein Verfahren synthetisiert werden, bei dem man tertiäre Alkylgruppen in ein entsprechendes Alkylhydrochinon nach der Hethylierung einführt. Die Synthese kann auch durch ein Verfahren erfolgen, bei dem man Hydrochinon nach der Einführung der tertiären Alkylgruppen methyliert.

(1) Synthese der Verbindung (2)

Zu einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 g 2,5-Di-(t)-amylhydrochinon und 183 g Methyljodld in 300 ml Äthanol wurden langsam in einer Stickstoff atmosphäre 67 g Kaliumhydroxid, gelöst in 40 ml Wasser, zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 40⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 3 h auf 72⁰C zur Reaktion erhitzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Nach Umkristalllsation aus 600 ml Äthanol wurden 76 g Verbindung (2) erhalten, Fp. 104 bis 108⁰C.

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c- ■-'- -11- 2952b49

Elementaranalyse für ^ci8^H30°2

berechnet: C 77,6596 H 10,8696
gefunden : 77,43 10,85.

(2) Synthese der Verbindung (3)

188 g 2,5-Bis-[2-(2-methylpentyl)!-hydrochinon und 312 g Methyljodid wurden in 340 ml Äthanol in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 115 g Kaliumhydroxid wurden in 168 ml Wasser aufgelöst und tropfenweise dazugegeben, wobei die Temperatur bei 40°C oder weniger gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde in 5 1 Eis-Wasser gegossen. Der abgeschiedene, weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter Verwendung von 500 ml Äthanol umkristallisiert, wodurch 120 g Verbindung (3) erhalten wurden, Fp. 54 bis 55°C.

Elementaranalyse für ^c-ja^H34°2
berechnet: C 78,3896 H 11,1896
gefunden : 78,24 11,09.

(3) Synthese der Verbindung (5)

133 g 2,5-Bis- [2- (2,4,6-trimethylpentyl) ]-hydrochinon und 183 g Methyljodid wurden in 300 ml Äthanol in einer Stickstoff atmosphäre aufgelöst. 68 g Kaliumhydroxid wurden in 40 ml Wasser aufgelöst und tropfenweise dazugegeben, wobei die Temperatur bei 4O⁰C oder weniger gehalten wurde. Nach 4stündiger Umsetzung bei 35 bis 40°C wurde die Reaktionslösung in 2 1 Eis-Wasser gegossen und die abgeschiedenen, weißen Kristalle wurden abfiltriert. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von 200 ml Aceton umkristallisiert, wodurch 83 g Verbindung (5) erhalten wurden, Fp.103 bis 104⁰C*

Elementaranalyse für ^C24^H42°2
berechnet: C 79,5096 H 11,6896
gefunden : 79,82 11,63.

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ORIGINAL INSPECTED

2 9 b 2 b 4

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben eine sehr hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, wie z.B. Oibutylphthalat oder Tricresylphosphat, etc.» und bei der Lagerung erfolgt keine Ausscheidung. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bewirken keine Schleierbildung und sie verhindern ein Verblassen der Purpurbilder und eine Verfärbung der weißen Bereiche. Demgemäß sind sie Farbbild-Stabilisierungsmittel, die einen ausgezeichneten Effekt zeigen.

Wie in den Beispielen gezeigt wird, ist dieser Effekt eigentümlich, da er durch Benzolverbindungen gezeigt wird, die Methoxygruppen in 1- und 4-Stellung und tertiäre Alkylgruppen in ortho-Stellungen dazu aufweisen. Der Effäct wird Jedoch nicht von Benzolverbindungen gezeigt, die Hydroxylgruppen, Äthoxygruppen, Butoxygruppen oder andere Alkoxygruppen in 1- und 4-Stellung und/oder primäre oder sekundäre Alkylgruppen in ortho-Stellungen dazu aufweisen.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen variiert entsprechend dem damit kombinierten Kuppler. Eine bevorzugte Menge ist jedoch etwa 0,5 bis 200 Gew.96 und am meisten bevorzugt 2 bis 150 Gew.96, bezogen auf den Kuppler. Darunterliegende Mengen sind für den praktischen Zweck nicht geeignet, da die Verhinderung des Verblassens oder der Verfärbung der weißen Bereiche sehr schlecht 1st. Bei Verwendung höherer Mengen besteht die Möglichkeit, daß die Entwicklung gehemmt wird und die Farbdichte verschlechtert wird.

Erfindungsgemäß können auch bekannte Verblassungsinhibitoren zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden. Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) entweder für sich oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

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2 9 b 2 b 4 9

Beispiele für herkömmliche Verblassungsinhibitoren, die mit der Verbindung (I) kombiniert werden können, sind Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butylphenolderivate * z.B. 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 4-Äthyl-2,6-ditert.-butylphenol und 4-Hydrbxymethyl-2, 6-di-tert.-butylphenol; Gallensäurederivate, wie Äthylgallat und Propylgallat; p-Alkoxyphenolderivate, wie 2-(tert.)-Butyl-4-methoxyphenol und 4-Benzyloxy-2-(tert.)-octylphenol, Bisphenolderivate , wie 2,2»-Methylen-bis-(6-(tert.)-butyl-4-methylphenol) und 1,1'-Bis-^-hydroxyphenylJ-cyclohexan; O-Hydroxybenzylaminderivate, wie 2-Hydroxy-3-methoxybenzylamin-N,N-diessigsäure; Aminophenolderivate, wie 4-Aminophenol, 4-Phenylaminophenol und 2-Chlor-4-dodecylaminophenol; Hydrochinonderivate, wie 2-(tert.)-0ctylhydrochinon und 2,5-Di-(tert.)-octylhydrochinon; oder a-Tocopherolderivate, wie a-Tocopherol, γ-Tocopherol und i-Tocopherol gemäß der US-PS 2 360 290; 5-Hydroxycumaranderivate, wie 6-(tert.)-Butyl-3,3-dimethyl-5-hydroxy-2-morpholinocumaran und 6-(tert.)-Butyl-3,3-dimethyl-2-ätho3qr-5-hydroxycumaran gemäß der US-PS 3 573 050; 6-Hydroxychromanderivate, wie 2,2-Dimethyl-4-(iso)propyl-6-hydroxy-7-(tert.)-butylchroman und 2,2,4-Trimethyl-6-hydroxy-7-(tert.)-octylchroman gemäß der US-PS 3 432 300 sowie 6,6'-Dihydroxy-4»4,4·,4'-tetramethyl-2,2'-spirochroman gemäß der US-PS 3 764 337.

Im allgemeinen wird der Purpurkuppler in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-tf/Mol Silberhalogenid, verwendet.

Beispiele für S-Anilino-S-pyrazolon-Purpurkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

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-14- 29b2b49

(H)

Diese 3-An11 Ιηο-5-pyrazolon-Purpurkuppler werden beispielsweise in den US-PSen 3 684 514, 3 419 391, 3 615 506, 3 677 764, 3 907 571, 3 928 044, 3 935 015 und 3 658 544, den GB-PSen 1 183 515, 956 261, 1 249 287, 1 399 306, 968 461, 1 234 269 und 1 470 552, den JA-ASen 6031/65 und 15754/69 sowie der DF-OS 2 133 655 beschrieben.

In der Formel steht X für eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe (z.B. eine Methyl·?, Äthyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe), eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, enthaltend eine Alkyloxygruppe, (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- oder Octyloxygruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxy- oder Naphthoxygruppe), eine N-substituierte Aminogruppe (z.B. eine Methylamino-, Diäthylamino- oder Anilinogruppe), eine Amidogruppe (z.B. eine Acetamido-, Butylamido-, Methylsulfonamido- oder Dlacylaminogruppe), ein Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. T steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 2-Cyanophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diäthylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 2-Trifluormethylphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-,

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29b2b49

2-Phenylphenyl-, 4-Phenylphenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, 2-Chlor-5-cyanophenyl-, S-Chlor^-methylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methylphenyl-, 2-Chlor-4,6-dlmethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl- ₉' 2,4,6-TrI-methyl-3-nitrophenyl- oder 2,4,6-Trimethyl-3-nitrophenyl- oder 2,4_t6-Trimethyl-3-acetamldophenylgruppe) oder eine ein Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom enthaltende heterocyclische Gruppe mit einem 5- oder einem 6-gliedrigen Ring (z.B. eine 2-Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Imidazolyl- oder 2-Benzoimidazolylgruppe). V steht für eine hydrophobe Ballastgruppe mit vorzugsweise 4 bis 35 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen), um den Kuppler nicht-diffundierbar zu machen, welche direkt oder auf dem Weg über eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Carbomamldbindung, eine Sulfonamidbindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidbindung, eine Carbamoylbindung oder eine SuIfamoylblndung etc. mit dem aromatischen Kern der Anilinogruppe verbunden ist. Einige Beispiele für Ballastgruppen sind in den Beispielen für die erfindungsgemäßen Kuppler gezeigt. Beispiele für Ballastgruppen sind die folgenden.

(1) Alkylgruppen und Alkenylgruppen z.B. -(3!2-CH(CgH(J^i ~^12^25* "^16^33

(2) Alkoxyalkylgruppen

z.B. -(CH₂)j-0-(CH₂)₇CHj und -

C₂H₅

gemäß der JA-AS 27563/64;

(3) Alkylarylgruppen
z. B.

C₄H₉Ct)

C₉H₁₉ ,

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C 4) Alkylaryloxyalkylgruppen z.B.

2852549

C₅H_nCt)

-(CH₂)

■-p-s

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ORIGINAL INSPECTED

2^52549

^C2^H

-CHO

CH₂O

C₅H_nCt)

CH₃-C-CH₃

CH₂-C₄H₃Ct)

Ci

-CH

(5) Acylamidoalky!gruppen
z.B.

-CH₂CH₂N

CDC_n -E-

C₄H₉

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■uv;'.

-CH₂CH₂N

-CH₂CH₂NHCOCh₂CH₂N

gemäß den US-PSen 3 337 344 und 3 418 129;

(6) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylgruppen z.B.

(7) Gruppen, die sowohl eine langkettige Alkyl- oder Alke· xylgruppe als auch eine wassersolubillsierende Carboxyl-

oder Sulfogruppe aufweisen,
z.B. -CH-CH=CH-C₁ gHj2
CH₂COOH

-CH-C₁₆H₃₃
SO₃H

(8) Alkylgruppen, die durch eine Estergruppe substituiert sind

-CH-C_1&H₃₃(n) und -CH₂-CH₂-COOC₁ COOC₂H₅

030041/0550 «SP6CTE*

(9) Alkylgruppen, die durch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sind, z.B.

NHCOCH₂CH-C₁₈H₃₇Cn)

COOCH,

CH₂CH₂

(10) Arylgruppen, die durch, eine Aryloxyallcosycarbonylgruppe substituiert sind,

COOCH-CHC

V steht für ein Wasserstoff atom oder eine für Y oder ¥ definierte Gruppe. Z steht für ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe, die durch eins Kupplungsreaktion mit einem oxidierten, aromatischen primären Aaino-Farbentwicklungsmittel freisetzbar ist, nPTil?*ch eine Thiocyanogruppe, eine Acylcxygruppe [z.B. eine Acetoxy-, Dodecanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Pentadecylphenoxy-, Benzoyloxy-, ß-Naphthoyl- oder 3-[T-(2,4-Di-tert.-a3iylphenoxy)-butyramido]-benzoyloxygruppe, etc.], eine Aryloe (z.B. eine Phenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy- oder Naphthoxygruppe, etc.), eine Aralkyloxycarbony!gruppe (z.B.eine Benzyloxycarbonylgruppe, etc.), eine Alkyloxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Äthyloxycarbonyloxygruppe, etc.), ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Fluor, etc.), eine Cycloalk-

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oxygruppe (z.B. eine Cyclohexyloxygruppe, etc.), eine aromatische Aminogruppe (z.B. eine Phthalimidogruppe, etc.) oder eine heterocyclische Aminogruppe (z.B. eine Piperidinogruppe, etc.). Weiterhin kann Z für eine Gruppe stehen» die an eine Kupplungsstelle der sog. gefärbten Kuppler gemäß den US-PSen 2 455 170, 2 688 539, 2 725 292, 2 983 und 3 005 712, den GB-PSen 800 262 und 1 044 778, etc. angeknüpft ist, eine Gruppe, die an eine Kupplungsstelle von sog. freisetzbaren Entvlcklungsinhibierungsverbindungskupplern (DIR-Kupplem) gemäß den US-PSen 3 148 062, 3 227 554 und 3 617 291 etc. geknüpft ist, oder eine Gruppe, die an eine Kupplungsstelle von Kupplern gemäß den US-PSen 3 006 759, 3 214 457, 3 311 476 und 3 419 391 etc. angeknüpft ist.

Die für die Erfindung besonders "borgten Purpurkuppler können durch die allgemeine Formel (IU)

(III)

angegeben werden, in der V und Z die im Zusammenhang mit der Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, X₁ für ei· ne Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe steht und Y₁ für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylaminogruppe,

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eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe steht. Υ« und Y₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine für Y₁ definierte Gruppe. Repräsentative Beispiele für 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurkuppler, die für die Erfindung geeignet sind, werden im folgenden angegeben. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt.

Kuppler (A)

C₁₃H₂₇-CONH

Ktrroler (B)

^C12^H25"^CH

NiV/ ν«

CH,—

\h-

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ORIGINAL INSPECTED

Kuppler (C)

C₁₀H₂₁-CONH-,

Kuppler (D)

-C CH

Cl

OCH.

CH.

C£

030041/05 5 0

Kuppler (E)

^C18^H35 ^CH

CH-

Koppler (F)

C₁₂H₂₅-NHSO₂-

NH-C

N.

•CE.

cx I ei

030041/0550

Kuppler (G) C₁₂H₂₅-CONH

1 ι"²

OCH-

Kra^ler (H) C₁₂H₂₅CONH

CX

CJL

030041/0550

Kuppler (I)

NH

y

Ci

Ci

Kuppler (J)

NK-

— CCNH

^C15^H31

Ci

Kuppler (K)

OCH

₃ NH

C₁₂H₂₅O-CONH

0300A 1-/05 50

Kuppler (L) C₁₄H₂₉O-CONH

OCOOCH-

Kuppler (M)

CX

€y-^m

CJL

0 CA

Ct

Kuppler (N) Ct)C₅H₁₁

030041/0550

Kuppler (O)

- 27 -

CA

NH-

^C15^H31

0 —CONH

Ci

OCH.

Kuppler (P)

SH-

o—

'N

C₄H₉Ct)

CA

0—CONH

CA

0300A1/0550

Kuppler

.Ci

NH

SO₂CH₃

-CONH

C15H3I

Ci

(S) Cl

CH (CH₂)₁₅-CHCECCOKH

CH CQCH

Ci

Kxiopler (T)

^OC18^H37

KH

0-CONH

Ci

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Kuppler (U)

C₁₄H₂₉OO

OCH3

Kuppler (V)

0(CH₂) ,NHSO₂-

-Cl

^C15^H31

NiK-C CH

N C=O

Ci

Kuppler (¥)

OCH

NH — C

CH

C₁₄H₂₉OOC

Ci

CH.

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Kuppler (X)

(t) C₅H_n

C₅H_nCt)

OCH₂CONH

Cl

CH-O

SO₂CH₃

Rgp-pler

C₁₃H₂₇CONH

// \\__nh-C CH_:

/ N C=C

ffl \ S

COOCH,

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ORIGINAL INSPECTED

2 3 b 2 b 4 9

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) können zu photographischen Emulsionen nach bekannten Techniken für Kupplerzugaben zugegeben werden. Bei diesen Techniken werden im allgemeinen ein hochsiedendes Lösungsmittel oder ein hochsiedendes Lösungsmittel und ein Hilf slösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel können dazu verwendet werden» um die Verbindungen allein oder zusammen mit dem Kuppler zu dispergieren.

Repräsentative Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel werden in der US-PS 3 676 137 beschrieben. Beispiele sind Lösungsmittel, wie Butylphthalat, Dinonylphthalat, Butylbenzoat, Diäthylhexylsebacat, Butylstearat, Dinonylmaleat, Tributylcitrat, Tricresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat, etc., Diäthylsuccinat, Dioctyladipat, 3-Äthylbiphenyl und flüssige Farbstoffstabilisatoren, beschrieben in "Product Licensing Index", Band 83, Seiten 26-29 (März 1971), als "Verbesserte photographische Farbbildstabilisatoren". Beispiele für organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, die als Hilfslösungsmittel zusammen mit den organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt verwendet werden können, sind Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Cyclohexan, Äthylenglykol, Aceton, Äthanol, Dimethylformamid und Dioxan, etc.. Weiterhin kann Benzol, Toluol oder Xylol zu diesen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Diese Lösungsmittel sind lediglich Beispiele und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Oberflächenaktive Mittel können dazu verwendet werden, die Lösung , hergestellt durch Auflösen der Verbindungen der Formel (I),allein oder zusammen mit dem Kuppler in einer wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids zu dispergieren. Repräsentative Beispiele sind Saponin, Natriumalkylsulfo-

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-32- 29b2b 49

succinat und Natriumalkylbenzolsulfonat, etc.. Beispiele für hydrophile Schutzkolloide sind Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Kondensate von Styrol-Maleinsäureanhydrld- Copolymeren und Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Äthylcellulose, etc.. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt.

Die erfindungsgemäße Emulsionsschicht kann bekannte Purpurkuppler neben dem 3-Anilino-5-pyrazolon-Kuppler enthalten. Beispiele für solche Purpurkuppler sind Pyrazolonverbindungen, Imidazolonverbindungen und Cyanoacetylverbindungen. Es ist besonders vorteilhaft, Pyrazolonverbindungen zu verwenden. Beispiele für Purpurkuppler werden In den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den JA-ASen 6031/65 und 45990/76 sowie den JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/ 77, 74028/74, 60233/75 und 26541/76 beschrieben.

Bei den anderen lichtempfindlichen Schichten von farbphotographischen Materlallen gemäß der Erfindung werden die folgenden Kuppler neben den Purpurkupplern verwendet. Ringgeschlossene Ketomethylenverbindungen werden Im allgemeinen als Gelbkuppler verwendet. Beispiele sind die in den US-PSen 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der DE-OS

1 547 868, den US-PSen 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der DE-OS 2 162 899, den US-PSen 3 369 895 und 3 408 194 sowie den DE-QSen 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917,

2 261 361 und 2 263 875, etc. beschriebenen Verbindungen.

Phenol- oder Naphtholderlvate werden hauptsächlich als Blaugrünkuppler verwendet. Beispiele sind die in den US-PSen

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2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476,

3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301,

2 434 272, 2 706 684, 3 034 892, 3 583 971 und 3 933 500, der DE-OS 2 163 811 und der JA-AS 28836/70, etc. beschriebenen Verbindungen.

Es ist weiterhin möglich, gefärbte Kuppler gemäß den US-PSen

3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den JA-ASen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JA-OSen 26034/76 und 42121/77 sowie der DE-OS 2 418 959 zu verwenden.

Ferner ist es möglich, DIR-Kuppler, wie die in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JA-OSen 69624/77, 122335/74 und 69624/77 sowie der JA-AS i6i4i/76 beschriebenen, zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionsschichten können Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor nach der Entwicklung zusätzlich zu den DIR-Kupplern enthalten. So ist es z.B. möglich, die in den US-PSen 3 297 445 und 3 379 529 sowie der DE-OS 2 417 914 beschriebenen Verbindungen zu verwenden.

Es ist möglich, zwei oder mehrere der oben beschriebenen Kuppler in die gleiche Schicht einzuarbeiten.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Ultraviolettabsorptionsschicht verwendet, da die Beständigkeit gegenüber einem Verblassen und einer Verfärbung am Licht wirksamer verbessert werden kann.

Die Erfindung ist weiterhin hinsichtlich der verwendeten Farbbehandlungsmittel nicht beschränkt. Es können herkömmliche Mittel verwendet werden, wie z.B. herkömmliche Farb-

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entwickler, Bleichmittel, Stabilisatoren etc.. DarUberhinaus ist die Erfindung nicht bezüglich der Verwendung von Verstärkungsmitteln beschränkt, wie sie z.B. in der DE-OS 181 390, der JA-OS 9728/73 sowie der US-PS 4 043 814 beschrieben werden.

Weiterhin sind die Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen und die photographischen Additive, die in den erfindungsgemäßen farbempfindlichen Materialien verwendet werden, nicht beschränkt. Es 1st möglich, die Typen von Emulsionen, Wasserwäschen, chemischer Sensibilisierung, Antischleierbildungsmitteln und Stabilisatoren, Härtungsmitteln, Basen, Weichmachern und Schmiermitteln, Beschichtungshilfsmitteln, Hattierungsmitteln, Sensibilisatoren, Spektralsensibilisierungsmitteln, Zugabemethoden, Absorptions- oder Filterfarbstoffen und Beschichtungsmethoden anzuwenden, die z. B. in Research Disclosure Nr. 92 (Dez. 1971), Seiten 107-110, beschrieben werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

10 g Purpurkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino]-2-pyrazolin-5-on (Verbindung A) wurden in einem Gemisch aus 20 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthylacetat aufgelöst. Die Lösung wurde emulgiert, indem 80 g einer 10#igen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer 1#igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung, dispergiert wurden. Sodann wurde die resultierende, emulgierte Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-tf) (enthaltend 7 g Ag) vermischt und hierzu wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel gegeben.

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2952b49

Die Emulsion wurde auf eine Papierbase aufgebracht, die auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen laminiert war, (Probe A). Die in der Probe A aufgeschichtete Kupplermenge betrug 400 mg/m .

Proben B bis G wurden in der gleichen Weise, wie bei"Probe A, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 g erfindungsgemäße Verbindung oder Vergleichsverbindung gemäß Tabelle 1 bei der Herstellung in der gleichen Weise zugesetzt wurden. Diese Proben wurden 1 see mit Licht von 1000 Lux belichtet und mit folgenden Bearbeitungslösungen behandelt.

Entwicklungslosung

Benzylalkohol	15 ml
Diäthylentriaiain-pentaessigsäare	5 g
K3r	0,4 g
Na2SO,	5 g
Na2CO,	30 g
	2 g
4-Aaino-3-methyl-N-ä"t±iyl-3F-3- (methan- sni -fonatn·!d)-3-hhyi aiii ■?η.~/>^-.ςη, -TT^	4,5 g
	1 1
Wasser bis zu
pH: 10,1
Bleich-Fixierlösung	150 ml
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.#)	5 g
Na2SO,	40 g
Na[Fe(ZDTA)]	4g
EDTA	1 1
Wasser bis zu
pH: 6,8	Zeit (min)
Bearbeitung Temperatur f°C)	3,5
Entwicklung 33	1,5
Bleich-Fixierung 33	3
Waschen mit Wasser 28 bis 35

030041/0550 ORIGINAL INSPECTED

2 9 b 2 b 4

Jede Probe mit dem resultierenden Farbstoffbild wurde 5 Tage einem Verblassungstest unter Verwendung eines Xenon-Testers (Belichtung: 200 000 Lux) unterworden, wobei ein Ultraviolettabsorptionsfilter verwendet wurde, das von Fuji Photo Film Co. hergestellt worden war und Strahlen mit 400 mn und weniger schnitt. Die Messung erfolgte mittels eines Macbeth-Densitometers RD-514 (Statur AA Filter), und die Veränderung in der Dichte in Bereichen mit einer ursprünglichen Purpurdichte von 2,0 wurde gemessen.

Tabelle 1

Pro	Farbbildstabilisator	(11)	Veränderung	Veränderung Beaer-	Vergleich
be		Vergleichsverbin. (c)	in d.GeIb-	in d.Purpur- kung	erfindungsg
		.eichsverbindung (a)	dichte in	dichte	Vergleich
		■weißen Be		η
		reichen		erfindungsg
A	-	-K),26	-1,23	η
B	Verbindung (3)	-K),04	-0,18	Vergleich
C	Vergleichsverbisd. (a)	-K), 0*·	-0,52
D	(b)	-K),15	-0,76
E		-K),08	-0,30
P	-K),08	-0132
Q	-K),17	-0,96
Verg]

Vergleichsverbindung(b)

OC₇H₅

OC₂H₅

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OR/GINAL fNSPECTED

- 37 Vergleichsverbindung (c)

OCH

° C₈H₁₇(sek.)

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich» daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dazu wirksam sind, das Verblassen von Farbstoffbildera zu verhindern. Sie sind weiterhin wirksam, das Vergilben von weißen Bereichen im Licht zu verhindern. Insbesondere zeigt die Verbindung (3) bemerkenswerte Wirkungen.

Beispiel 2

Eine Beschichtungszusammensetzung für die dritte Schicht mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 wurde hergestellt, wobei die gleiche Verbindung wie in Beispiel 1 als Purpurkuppler gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Probe A im Beispiel 1 verwendet wurde. Eine vielschichtige Probe (Probe H), enthaltend die dritte Schicht gemäß Tabelle 3, wurde hergestellt. Weiterhin wurden vielschichtige Proben (Proben I und J) wie Probe H hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (3) gemäß der Erfindung in einer Menge von 3 g oder 6 g, bezogen auf 10 g des gleichen Kupplers, verwendet wurde. Weiterhin wurden Proben gemäß der Erfindung und Vergleichsproben gemäß Tabelle 2 hergestellt. Die Proben wurden gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wodurch Bilder gebildet wurden. Jede Probe wurde 4 Wochen mit einem Fluoreszenzlicht-Verblassungstester (20 000 Lux) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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2952S49

Tabelle 2

Pro- Farbbildstabilisator Menge/10 g be Kuppler

Änderung in d.Purpurdichte (Dichte 1.0)

Bemerkung

H
I
J
K
L

Verbindung (3) 3g

(3) 6 g

Vergleichsverbind.(a) 3 g Verbindung (3) 3g Vergleichsverbind.(a) 3 g Vergleichsverbind.(c) 3g

-0,85 -0,18 -0,08 -0,26

-0,12 -0,45

Vergleich erfindungsgem.

Vergleich

erfindungsgem.

Vergleich

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu wirksam sind, das Verblassen von Farbstoffbildern zu verhindern, und daß dieser Effekt verstärkt wird, wenn die zugegebene Menge zunimmt. Der Effekt wird erheblicher, wenn Verbindungen der Formel (I) zusammen mit den bekannten Verblassungsinhibitoren, wie der Vergleichsverbindung (a), verwendet werden.

6. Schicht (Schutzschicht)

5. Schicht (rotempfindliche

Schicht)

4. Schicht (zwiscnenschicht)

3. Schicht

grunempfindliche

Schicht)

2. Schicht

( zwischenschicht)

Tabelle 3
Gelatine (Menge: 1000 mg/m )

Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-tf; Menge: Silber 300 mg/m²); Gelatine (Menge: 1000 mg/m²); Blaugrünkuppler(+1) (Menge: 400 mg/m²); Kupplerlösungsmittel 1+2) (Menge: 200 mg/m²)

Gelatine (Menge: 1200 mg/m²): Ultraviolettabsorptionsmittel (+3) (Menge: 1000 mg/m²); Lösungsmittel für das Ultravlolettabsorptionsmittel (+2) (Menge: 250 mgßsr·)

Silberchlorbromldemulsion (Br: 50 Mol-tf; Menge: Silber 290-mg/nr); Gelatine (Menge: 1000 mg/m^); Purpurkuppler (+4) M 200 ²) Kllöit

90-mg

(g g/m^); ppp (

(Menge: 200 mg/m²); Kupplerlösungsmittel (+5) (Menge: 200 mg/m²)

Gelatine (Menge: 1000 mg/m )

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1. Schicht Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 Mol-#; {blauempfindliche Menge: Silber«400 mg/m*); Gelatine (Men-Schicht) ge: 1200₂mg/nr); Gelbkuppler (+6)(Menge:

300 mg/m ); Kupplerlösungsmittel (+7)

Menge (150 ^²)

Base Papierbase, von der beide Oberflächen

mit Polyäthylen laminiert waren.

(+1) Kuppler: 2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido]-4,ö-dichlor-S-methylphenol; (+2) Lösungsmittel: Dibutylphthalat;

(+3) Ultraviolettabsorptionsmittel: 2-(2-Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol;

(+4) Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamid)-anllino-2-pyrazolin-5-on; (+5) Lösungsmittel: Tricresylphosphat;

(+6) Kuppler: a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5'-dimethyloxazolldin-3-yl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy )-butanamid]-acetanilid;

(+7) Lösungsmittel: Dioctylbutylphosphat.

Ende der Beschreibung.

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Claims (6)

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan Farbphotographisches, lichtempfindliches Material Patentansprüche

1. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material) dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger enthält, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, welche einen Purpurkuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

OCH₃
<^V ^R2

(D

1 *

^Ί OCH,

in der R^ und R₂ Jeweils für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, enthält.

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2. Farbphotographlsches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ für t-Hexylgruppen stehen.

3· Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ für 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppen stehen.

4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 0,5 bis 200 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Kupplers, vorhanden ist.

5. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht weiterhin einen herkömmlichen Verblassungsinhibitor enthält.

6. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler durch die allgemeine Formel (II)

(II)

angegeben wird, in der X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine N-subst.-Aminogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Y für eine Axylgruppe oder einen 5- oder 6-gliadrigen heterocyclischen Ring steht, V für eine Ballastgruppe steht, V für ein Wasserstoff atom oder eine für X oder Y definierte Gruppe steht und Z ein Wasserstoffatom oder ei-

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2Sb2b49

ne Gruppe bedeutet, die durch Kupplungsreaktion mit einem oxidierten, aromatischen primären Amlno-Farbentwicklungsmittel freigesetzt wird.

?. Farbphoto graphisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler durch die allgemeine Formel (III)

(III) π

NH-C

angegeben werden, in der W und Z die im Zusammenhang mit der Formel (II) angegebene Bedeutung haben, X₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe steht, und Y₁ für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkorppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe steht, und wobei Y₂ und Y, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine für Y₁ definierte Gruppe stehen.

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