KR20030040145A - 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료 - Google Patents

직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료 Download PDF

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KR20030040145A
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모리모토야스후미
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니시야마마사시
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 렌티큘러 렌즈에 있어서, 높은 해상도, 높은 농도, 적은 옐로우 스테인, 정확한 블랙 스트라이프를 필름 기재의 출광측에 형성하기 위한 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 렌티큘러 렌즈 시이트(1)는 필름기재(2)와, 필름기재(2)의 입광측에 설치된 복수의 입광렌즈(3)와, 필름기재(2)의 출광측 표면 중 각 입광렌즈(3)의 집광영역 이외의 영역에 형성된 블랙 스트라이프(4)를 구비하고 있다.
블랙 스트라이프(4)는 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료를 필름기재(2)의 입광측으로부터 노광 및 현상하여 각 입광렌즈(3)의 집광영역 이외의 영역에 광흡수성 은화상을 형성한다. 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료는 적어도 1층의 할로겐화 은 감광층을 가지고, 할로겐화 은 입자 사이즈가 1㎛이하, 도포 은량이 1.5g/㎡이상이고, 이 감광층의 반대면에 광흡수하는 층을 갖지 않는다.

Description

직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료{DIRECT POSITIVE SILVER HALID PHOTOGRAPHIC LIGHT-SENSITIVE MATERIAL}
본 발명은 투사형 프로젝션 텔레비젼 등에서 사용되는 투과형 스크린을 구성하는 렌티큘러 렌즈 시이트의 출광측 표면에 형성된 스트라이프 형상의 차광패턴, 즉 블랙 스트라이프를 작성하기 위하여 사용되는 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료에 관한 것이다.
종래로부터 적, 녹 및 청의 3색의 CRT(음극선관)로 이루어진 광원과, 이 광원으로부터의 화상을 투영하기 위한 투과형 스크린을 구비한 배면투사형 프로젝션 텔레비젼이 알려져 있으며, 이 중에서 투과형 스크린으로서는 일반적으로 프레넬 렌즈 시이트와 렌티큘러 렌즈 시이트를 조합시킨 것이 사용되고 있다.
여기에서, 이와 같은 렌티큘러 렌즈 시이트로서는 입광측에 복수의 입광렌즈가 형성된 필름 형상의 기재(이하 「필름기재」라고도 한다)의 출광측 중 각 입광렌즈의 집광영역 이외의 영역에 블랙 스트라이프가 형성된 것이 일반적으로 사용되고 있으며, 이 블랙 스트라이프에 의해 광을 광범위하게 확산시킴과 동시에 외광의 영향을 저감시켜서 콘트라스트를 향상시킬 수 있도록 되어 있다.
그런데, 이와 같은 프로젝션 텔레비젼에 있어서는 CRT 대신에 LCD(액정표시장치 ; Liquid Crystal Display)나 DMD(Digital Micro-Mirror Device)등의 광원을 사용한 것도 개발되어 있으며, 데이터 프로젝트나 컴퓨터용 모니터, 디지털 텔레비젼 방송 등의 분야에서 널리 사용되어 오고 있다.
그러나, 광원으로서 LCD나 DMD등을 사용한 프로젝션 텔레비젼에 있어서는 LCD나 DMD등의 셀 구조에 기인하는 격자 패턴이 투과형 스크린상에 투영되므로, 주기적인 구조를 가진 렌티큘러 렌즈 시이트 상에 화상을 투영해서 관찰하면 렌티큘러 렌즈 시이트의 샘플링 효과에 의해 물결무늬패턴이 발생할 가능성이 있다.
이 때문에, 광원으로서 LCD나 DMD등을 사용한 프로젝션 텔레비젼에 있어서는 물결무늬의 발생을 효과적으로 저감하기 위하여 종래에 있어서 일반적으로 사용되고 있던 0.5~1.0㎜의 렌즈 피치의 렌티큘러 렌즈 시이트 대신에 0.2㎜ 이하의 작은 렌즈 피치의 렌티큘러 렌즈 시이트가 필요하였다.
또한, 상술한 렌티큘러 렌즈 시이트에 있어서는 렌즈 피치가 작아짐에 따라 필름 기재의 출광측 표면에 형성된 블랙 스트라이프의 피치도 작게 할 필요가 있다.
그런데, 이와 같은 렌즈 피치의 작은 렌티큘러 렌즈 시이트에 있어서는 상술한 바와 같은 피치가 작은 블랙 스트라이프를 형성하는 방법으로서 렌티큘러 렌즈 시이트의 출광측 표면에 직접 블랙 스트라이프의 패턴을 인쇄하는 방법에 추가해서 포토 리소그래피법을 사용해서 필름 기재의 입광측에 형성된 각 입광렌즈를 개재해서 필름 기재의 출광측 표면에 형성된 레지스트 재료(레지스트층)를 노광 및 현상함으로서 블랙 스트라이프의 패턴을 형성하는 방법이 널리 사용되어 오고 있다.
이와 같은 상황에서 렌티큘러 렌즈 시이트에 있어서 그 출광측의 표면에 형성된 레지스트층을 필름 기재의 입광측으로부터 노광 및 현상해서 정확한 블랙 스트라이프 패턴을 형성하기 위한 방법이 제안되어 있다.(일본국 특개평 12-147666호 공보 참조)
그러나, 상술한 종래의 방법은 광흡수층에 레지스트재료를 사용하고 있어 번잡한 제조방법이 필요하고, 또 정확하고 높은 해상도의 선명한 피치화가 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 점을 고려해서 이루어진 것으로서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 높은 해상력 및 높은 농도를 가지고 옐로우 스테인이 적은 정확한 블랙 스트라이프를 용이하게 형성하기 위하여 사용하는 직접 포지티이브형 할로겐화 은 사진감광재료를 제공하는데 있다.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 달성되었다.
필름 형상의 기재와, 상기 기재의 입광측에 형성된 복수의 입광렌즈와, 상기기재의 출광측 상기 각 입광렌즈의 집광영역 이외의 영역에 형성된 광흡수층(블랙 스트라이프)을 구비한 렌티큘러 렌즈 시이트의 광흡수층을 형성하기 위하여 사용하는 할로겐화 은 사진감광재료에 있어서, 상기 할로겐화 은 사진감광재료의 지지체 편면에 입자 사이즈가 1㎛이하인 감광성 할로겐화 은 입자를 함유하는 도포은량이 1.5g/㎡이상인 감광층을 적어도 1층 가지고, 상기 지지체의 감광층과는 반대면에 광흡수하는 층을 갖지 않으며, 또한 상기 각 입광렌즈를 개재해서 감광층의 반대면으로부터 노광한 후에 현상함으로서 은 화상에 의거한 광흡수층이 형성되는 것을 특징으로 하는 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료.
본 발명의 감광재료를 이용함으로서 콘트라스트의 저하를 초래하지 않고, 선명하게 피치화되어 높은 해상도를 가지고, 높은 농도를 가지며, 옐로우 스테인이 적은 정밀한 블랙 스트라이프를 필름 기재의 출광측에 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료를 사용해서 블랙 스트라이프를 제조한 렌티큘러 렌즈 시이트의 일실시태양을 도시한 도면이다.
도 2는 밀착 전의 필름 기재와 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료의 일실시태양을 도시한 도면이다.
도 3은 밀착 후의 필름 기재와 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료의 일실시태양을 도시한 도면이다.
도 4는 밀착후의 필름 기재와 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료를 노광, 현상하여 얻어지는 블랙 스트라이프의 일실시태양을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 할로겐화 은 사진감광재료의 포장방법의 일실시태양을 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 렌티큘러 렌즈 시이트 2 : 필름기재
3 : 입광렌즈 4 : 블랙 스트라이프
5 : 노광, 현상 후의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료
5a : 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료의 지지체
5b : 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료의 보호층
6 : 노광, 현상 전의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료
7 : 사진감광재료 8 : 스풀
9 : 가이드 종이 10 : 블랙 LDPE
11 : 테이프 12 : 판지 덮개
13 : 완충재(발포 PE) 14 : 판지 상자
이하, 도면을 참조해서 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진 감광재료를 사용해서 블랙 스트라이프를 형성하기 위한 일실시태양을 설명하는 개략도이다.
먼저, 도 1에 의해 본 발명의 실시 형태에 관한 렌티큘러 렌즈 시이트에 대해서 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이 렌티큘러 렌즈 시이트(1)는 필름 형상의 기재(이하, 「필름 기재」라 한다)(2)와, 필름 기재(2)의 입광측(A)에 형성된 복수의 입광렌즈(3)와, 필름 기재(2)의 출광측(B) 중 각 입광렌즈(3)의 집광영역 이외의 영역에 형성된 블랙 스트라이프(광흡수층)(4)를 구비하고 있다. 도면에서 5는 노광, 현상 후의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료이고, 도 5a는 지지체, 5b는 보호층, 5c는 감광층이다.
이 블랙 스트라이프(4)는 필름 기재(2)의 출광측 표면과 밀착한 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료를 각 입광렌즈(3)를 개재해서 필름 기재(2)의 입광측으로부터 노광한 후에 현상함으로서 형성할 수 있다.
즉, 먼저 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료(6)의 지지체(5a)를 감광층(5c)과는 반대면에서 필름 기재(2)에 밀착시킨다. 본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진 감광재료(6)는 지지체(5a)의 감광층(5c)과는 반대면에 광을 흡수하는 층을 갖지 않는다. 따라서, 그 후 도 4에서 도시한 바와 같이 입광렌즈(3)를 통해서 노광하여 사진감광재료(6)를 그대로 현상 처리함으로서 블랙 스트라이프(4)를 형성할 수 있다. 도면에서 c는 노광광선을 나타낸다.
종래의 네거티브형 레지스트를 사용한 방법에서는 레지스트층을 노광 및 현상하고, 각 입광렌즈의 집광영역에서 네거티브형 레지스트 재료를 네거티브형 레지스트층으로서 남음과 동시에, 네거티브형 레지스트 재료가 제거된 집광영역 이외의 영역에서 흑색 잉크 등의 착색 잉크를 충전시키는 것이 필요하기 때문에 작업이 번잡하였다.
직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료를 사용함으로서 선명하게 피치화된 높은 해상도의 블랙 스트라이프를 용이하게 형성할 수 있다.
또, 노광, 현상처리 후의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료의 출광측 표면에 투과율이 높은 투광성의 클리어층을 덮을 수 있다.
또한, 클리어층은 노광, 현상 후의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료 상에 라미네이트 가공 또는 코팅가공에 의해 형성할 수 있다. 또한, 광확산층을 형성할 수 있다.
또, 출광측 표면(관찰측 표면)에는 반사방지층, 낮은 반사층, 흠집 방지층(하드 코팅층), 대전방지층, 방현층(번쩍거림 방지층;antiglare layer), 오염방지층, 편광필터층, 전자파 차폐층 및 터치센서 기능층 등의 표면처리층 등을 형성하도록 해도 된다.
본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료는 지지체상에 감광성 할로겐화 은을 함유하는 감광층을 가지고, 감광재료를 노광후 필름 기재와 함께 현상처리함으로서 노광패턴과 정확하게 일치한 블랙 스트라이프를 형성하기 위해서는 감광층과 반대면에 광흡수층을 갖지 않는 것이 필요하다.
또, 감광층 표면을 보호하거나 긁힘 흠집을 방지하기 위하여 화상형성층의 외측에 보호층을 가지는 것이 바람직하다. 이들 보호층에는 친수성 콜로이드가 바인더로서 사용되고, 더욱 바람직하게는 젤라틴이 사용된다. 보호층의 두께는 0.5㎛이상이 바람직하다.
또, 발명의 사진감광재료에 있어서는 감광층과 지지체 사이에 비감광성층을 형성할 수 있다. 이 비감광성층에 염료 등을 첨가해서 앤티 할레이션층으로 해도 된다.
또한, 감광층은 필요에 따라서 2층 이상으로 분할해도 된다. 사진감광재료에는 상기 감광층, 보호층 및 비감광성층 외에 하부도포층, 중간층 등의 여러가지 보조층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료에서는 필름 기재와의 밀착면에서 미광(迷光)의 영향을 적게 하기 위하여 밀착면에서 감광층까지의 거리를 짧게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 사진감광재료의 총 두께는 25㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 직접 포지티브형 할로겐화 은 감광재료에 사용되는 유제는 할로겐화 은 내부에 자유전자를 트랩할 수 있는 핵을 가지고, 그 표면이 미리 히끄무리하게 되어 있는 할로겐화 은 입자로 이루어진 것이다.
이 형태의 유제의 자유전자 트랩 핵으로서 로듐, 루테늄, 오스뮴, 레늄 또는 이리듐의 염이 적어도 1종 사용된다. 예를 들면 일본국 특공소43-4125호, 동 특공소43-29405호, 미국특허 제2,401,051호, 동 제2,976,149호, 동 제3,023,102호, 영국특허 제707704호, 동 제1097999호, 프랑스 국제특허 제1520824호, 동 제1520817호, 벨기에 특허 제713272호, 동 제721567호, 동 제681768호에 기재되어 있는 유제를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 할로겐화 은 입자는 어떠한 할로겐화 은 조성이어도 상관이 없다. 즉, 염화은, 브롬화 은, 클로로브로마이드 은, 요오드 클로로브로마이드 은, 요오드브로마이드 은의 어느 것이나 좋으나 브롬화 은 혹은 클로로브로마이드 은 또는 염화은을 사용하는 것이 바람직하다. 클로로브롬화 은의 경우, 염화은함량이 0~10몰% 또는 80~100몰%인 것이 바람직하고, 클로로브롬화 은을 사용할 경우, 염화은 함유량은 0~80% 또한 브롬화 은함량이 0~10%인 것이 바람직하다. 이들 이외의 조성에서는 현상은의 은색조가 황색 색조를 띠어 바람직하지 못하다. 입자 사이즈는 0.05~1.0㎛, 바람직하게는 0.10~0.40㎛이다. 사진 유제 중의 할로겐화 은입자는 입방체, 8면체와 같은 규칙적인 결정형을 가진 것이 바람직하다. 또 입자 사이즈 분포는 좁은 쪽이 바람직하고, 특히 평균입자 사이즈의 ±40%의 입자 사이즈 영역내에 전체 입자수의 90%, 바람직하게는 95%가 들어가도록, 소위 단분산유제가 바람직하다. 할로겐화 은 유제의 도포량은 바람직하게는 1.5g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하이다.
본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 유제에 사용되는 내부전자 트랩 핵은 할로겐화 은입자 중에 로듐, 루테늄, 오스늄, 레늄, 또는 이리듐의 염화물을 할로겐화 은 1몰당 10-7~ 10-3몰, 바람직하게는 10-6~ 10-4몰량을 함유시킴으로서 도입할 수 있다.
상기 전자 트랩 핵을 도입하기 위하여 본 발명에 사용되는 천이금속 착체의 바람직한 것으로서는 하기 일반식으로 표시되는 6배위 금속착체가 바람직하다.
[M(NY)nL(6-n)]m
(식중, M은 로듐, 루테늄, 오스늄, 레늄 또는 이리듐이고, L은 가교배위자이다. Y는 산소 또는 설퍼를 나타내고, m=0, 1-, 2-, 3- 이고, n=0, 1, 2 이다.)
니트로실 및 티오 니트로실 가교배위자 이외의 L의 바람직한 구체예로서는할로겐화물 배위자(플루오라이드, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물), 시안화물 배위자, 시아네이트 배위자, 티오 시아네이트 배위자, 셀렌오 시아네이트 배위자, 텔루로 시아네이트 배위자, 아지도 배위자 및 아쿠오 배위자를 들 수 있다.
아쿠오 배위자가 존재할 경우에는 배위자의 1개 또는 2개를 점유하는 것이 바람직하고, 상기 금속착체를 할로겐화 은에 함유시킬려면 할로겐화 은입자조제시에 첨가할 수 있다. 첨가시기로서는 할로겐화 은입자 전체에 균일하게 분포하도록 첨가해도 되나, 할로겐화 은입자의 내부쉘부에 존재하도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 유제의 포그(fog ; 히끄무레함)방법은 공지의 방법에 의하면 되며, 광 혹은 화학적으로 처리함으로서 달성된다. 이러한 포그화는 포그를 발생할 때까지 화학증감하는 등 여러가지 방법으로 달성되며, 예를들면 Science et industrie photographique 28, January 1957, 57쪽~65쪽에 기재된 방법에 의해 특히 양호한 결과를 얻을 수 있다. 할로겐화 은입자는 강한 광에 의해 포그되고, 티오요소 디옥사이드 또는 염화제1주석과 같은 환원 포그에 의해 포그시키거나 혹은 금 또는 귀금속 화합물에 의해 포그시킬 수 있다. 할로겐화 은입자의 포그화 환원제와 금화합물 또는 다른 은보다도 전기적으로 포지티브한 금속, 예를들면 로듐, 백금 또는 이리듐 화합물과의 조합을 사용할 수도 있다. 본 발명에 관한 직접 포지티브형 사진 유제는 환원 포그 및 금 포그를 행한 할로겐화 은 입자, 즉 환원 포그제와 금 포그제의 쌍방에서 포그시킨 할로겐화 은입자로 이루어진 것이 고감도와 Dmin 감소라는 점에서 바람직하다. 이러한 조합에 있어서, 환원포그제 및 금 포그제의 농도를 각각 낮추기 위해 사용하면 화학표백에 의해 포그를 급속하게 상실하는 특성이 있는 독특하게 포그시킨 할로겐화 은입자를 얻을 수 있다. 1당량의 환원제가 1당량의 할로겐화 은을 은으로 환원하는 것이 알려져 있다. 표백에 의해 포그를 급속하게 상실하는 특성이 있는 포그시킨 할로겐화 은입자를 얻기 위해서는 1당량보다 훨씬 작은 환원 포그제를 사용한다. 즉, 할로겐화 은입자를 포그시키는 것에 할로겐화 은 1몰당 1.0 X 10-6~ 1.0 X 10-1몰의 범위에서 사용할 수 있다. 환원제의 농도를 짙게 하면 사진 스피드의 큰 손실을 초래한다.
본 발명의 직접 포지티브형 유제를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 환원포그제의 예로서는 히드라진, 포스포늄 염 예를 들면 테트라(히드록시 메틸) 포스포늄 클로라이드, 티오 요소 디옥사이드(이들은 미국특허 제3,062,651호 ; 동 제2,983,609호에 기재되어 있음) ; 염화제1주석과 같은 제1주석염(미국특허 제2,487,850호 참조) ; 폴리아민류 예를들면 디에틸렌 트리아민(미국특허 제2,519,698호 참조) ; 같은 폴리아민류 예를들면 스페르민(미국특허 제2,521,925호 참조) ; 비스(β-아미노에틸) 설파이드 및 그 수용성염(미국특허 제2,521,926호 참조) 등이 있다.
본 발명의 직접 포지티브형 유제를 제조하기 위하여 사용되는 금 포그제는 사진 할로겐화 은 입자를 포그시키는데 사용되는 임의의 금염으로서 예를들면 미국특허 제2,399,083호, 동 제2,642,361호 명세서에 기재되어 있고, 그 예로서는 칼륨 클로로 오라이트, 칼륨 오리 티오시아네이트, 칼륨 크로로 오레이트, 오릭 트라클로라이드, 오로설퍼 벤조티아졸 메토클로라이드 등이 있다. 본 발명의 직접 포지티브형 유제를 제조하기 위하여 사용되는 금 포그제의 농도는 광범위하게 변경가능하나 일반적으로 할로겐화 은 1몰당 1.0 X 10-8~ 1.0 X 10-4몰의 범위내이다. 칼륨 클로로 오레이트가 특히 바람직한 금 포그제이고, 할로겐화 은 1몰당 약 5mg 이하의 농도로, 바람직하게는 할로겐화 은 1몰당 약 0.5~4mg의 농도로 사용된다. 금 포그제를 환원 포그제와 조합해서 사용할 경우, 이 포그제 조합의 주요부를 금 포그제로 하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 금 포그제 대 환원 포그제의 비는 약 1:3~약 20:1 이나, 약 2:1~20:1로 하는 경우가 빈번한다. 할로겐화 은 입자는 먼저 환원 포그제를 사용해서 포그시키고, 다음에 금 포그제에 의해 포그시키는 것이 바람직하다. 그러나 그 반대로 할 수도 있으며, 또 환원 포그제와 금 포그제를 동시에 사용할 수도 있다. 본 발명의 실시에 있어 할로겐화 은입자는 도포전에 포그시킬 수도 있으며 혹은 도포하고 나서 포그시킬 수도 있다. 할로겐화 은 입자를 포그시킬 경우의 반응조건을 광범위하게 변경가능하나 일반적으로 pH는 약 5~7, pAg는 약 7~9, 온도는 약 40~100℃, 가장 일반적인 것은 50~70℃의 범위이다.
본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료에 있어서는 사용하는 할로겐화 은 유제의 고유감광파장 영역 중, 가시파장 영역에 주 흡수를 가진 수용성 염료 또는 고체분산 가능한 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 λmax가 350nm~600nm의 범위에 있는 염료가 바람직하다. 첨가하는 염료의 화학구조에는 특별한 제한은 없고, 옥소놀 염료, 헤미옥소놀 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료, 아조 염료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 수용성 염료로서는 예를 들면 일본국 특공소58-12576호에 기재된 피라졸론 염료, 미국특허 제2,274,782호에 기재된 피라졸론 옥소놀 염료, 미국특허 제2,956,879호에 기재된 다아릴 아조 염료, 미국특허 제3,423,207호, 동 제3,384,487호에 기재된 스트릴 염료나 부타디에닐 염료, 미국특허 제2,527,583호에 기재된 메로시아닌 염료, 미국특허 제3,486,897호, 동 제3,652,284호, 동 제3,718,472호에 기재된 메로시아닌 염료나 옥소놀 염료, 미국특허 제3,976,661호에 기재된 에나미노 헤미옥소놀 염료 및 영국특허 제584,609호 동 제1,177,429호, 일본국 특개소48-85130호, 동49-99620호, 동49-114,420호, 미국특허 제2,533,472호, 동 제3,148,187호, 동 제3,177,078호, 동 제3,247,127호, 동 제3,540,887호, 동 제3,575,704호 동 제3,653,905호에 기재된 염료가 사용된다.
미세결정 형상으로 고체 분산하는 것이 가능한 염료로서는 색조 재현성과 색조 가변성의 양쪽을 개량할 목적으로 상기 유제층과 지지체 사이에 형성된 비감광성층에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 염료의 도포량으로서는 1평방미터당 10mg~500mg이 바람직하고, 특히 50mg~300mg이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 염료는 국제특허 WO88/04794호, 유럽특허 EP 0274723A1, 동 276,566호, 동 299,435호, 일본국 특개소52-92716호, 동 55-155350호, 동 55-155351호, 동 61-205934호, 동 48-68623호, 미국특허 제2,527,583호, 동 제3,486,897호, 동 제3,746,539호, 동 제3,933,798호, 동 제4,130,429호, 동 제4,040,841호, 일본국 특원평1-50874호, 동 1-103751호, 동 1-307363호 등에 기재된 방법 및 그 방법에 준해서 용이하게 합성할 수 있다.
또, 본 발명의 집적 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료 중에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 세이프 라이트 안정성, 그 외의 개량을 위하여 상기 이외의 층에도 고체가 분산된 염료 및 또는 수용성 염료를 첨가할 수 있다. 바람직한 첨가량은 유제층에 첨가할 경우, 그에 따른 감도 저하가 logE로 0.2를 초과하지 않는 범위이며, 예를들면 5~100mg/㎡ 이다.
본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료 중에는 일반적으로 사용하는 외의 여러가지 사진용첨가제를 함유시킬 수 있다.
안정제로서 예를들면 트리아졸류, 아자인덴류, 제4벤조티아졸륨화합물, 메르캅토 화합물 혹은 카드뮴, 코발트, 니켈, 망간, 금, 탈륨, 아연 등의 수용성 무기염을 포함시켜도 된다.
또, 경막제로서 예를들면 포르마린, 글리옥사졸, 뮤코크롤산 등의 알데히드류, S-트리아진류, 에폭시류, 아지리딘류, 비닐설폰산 등 또는 도포조제로서 예를들면 사포닌, 폴리알킬렌 설폰산 나트륨, 폴리에틸렌 글리콜의 라우릴 또는 올레일 모노에테르, 아실화한 알킬타우린, 플루오르화합물 등을 함유시켜도 된다.
또한, 컬러 커플러를 함유시키는 것도 가능하다. 그 외에 필요에 따라서 증백제, 자외선 흡수제, 방부제, 매트제, 대전방지제 등도 함유시킬 수 있다.
본 발명의 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료의 사진유제층 또는 다른 친수성 콜로이드층에는 도포조제, 대전방지, 슬립성 개량, 유화분산, 접착방지 및 사진특성 개량(예를들면, 현상촉진, 콘트라스트 향상,증감)등 여러가지 목적으로 여러가지 계면활성제를 포함해도 된다. 예를들면 사포닌(스테로이드계), 알킬렌 옥사이드 유도체(예를들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜) 폴리프로필렌 글리콜 축합물, 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르류 또는 폴리에틸렌 글리콜 알킬아릴 에테르류, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르류, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 에스테르류, 폴리알킬렌 글리콜 알킬아민 또는 아민류, 실리콘의 폴리에틸렌 옥사이드 부가물류), 글리시돌 유도체(예를들면 알케닐 코박산 폴리글리세리드, 알킬 페놀 폴리글리세리드), 다가 알콜의 지방산 에스테르류, 당의 알킬에스테르류 등의 비이온성 계면활성제 ; 알킬 카르본산염, 알킬설폰산염, 알킬 벤젠 설폰산염, 알킬 나프탈렌 설폰산염, 알킬 황산 에스테르류, 알킬 인산 에스테르류, N-아실-N-알킬타우린류, 설포 코박산 에스테르류, 설포 알킬 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 인산 에스테르류 등과 같은 카르복시기, 설포기, 포스포기, 황산 에스테르기, 인산 에스테르기 등의 산성기를 함유하는 음이온 계면활성제 ; 아미노산류, 아미노알킬 설폰산류, 아미노알킬 황산ㆍ또는 인산에스테르류, 알킬 베타인류, 아민 옥시드류 등의 양성 계면활성제 ; 알킬 아민 염류, 지방족 혹은 방향족 제4급 암모늄 염류, 피리디늄, 이미다졸륨 등의 복소환 제4급 암모늄 염류 및 지방족 또는 복소환을 함유하는 포스포늄 또는 설포늄염류 등의 양이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 계면활성제는 일본국 특공소 58-9412호 공보에 기재된 분자량 600이상의 폴리알킬렌 옥사이드류이다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은 탄소수 2-4의 알킬렌 옥사이드, 예를들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌-1, 2-옥사이드, 부틸렌-1, 2-옥사이드 등, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 적어도 10단위로 이루어진 폴리알킬렌 옥사이드와 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 지방산, 유기 아민, 헬시톨 유도체 등의 활성수소 원자를 적어도 1개 가지는 화합물과의 축합물 혹은 2종 이상의 폴리알킬렌 옥사이드의 블록 코폴리머 등을 포함한다. 즉, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물로서 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜류, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르류, 폴리알킬렌 글리콜 아릴 에테르류, 폴리알킬렌 글리콜(알킬 아릴) 에테르류, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르류, 폴리알킬렌 글리콜 지방산 아미드류, 폴리알킬렌 글리콜 아민류, 폴리알킬렌 글리콜ㆍ블록 공중합체, 폴리알킬렌 글리콜 그라프트 중합물 등을 사용할 수 있다. 분자량은 600이상인 것이 필요하다. 폴리알킬렌 옥사이드류는 분자중에 하나로는 한정하지 않으며, 2이상 함유해도 된다. 이 경우 개개의 폴리알킬렌 옥사이드류가 10보다 작은 알킬렌 옥사이드 단위로 이루어져 있어도 되나, 분자 중의 알킬렌 옥사이드 단위의 합계는 적어도 10이 되지 않으면 안된다. 분자 중에 2 이상의 폴리알킬렌 옥사이드류를 가질 경우, 그들의 각각은 서로 다른 알킬렌 옥사이드 단위, 예를들면 에틸렌 옥사이드와 프로피온 옥사이드로 이루어져 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은 바람직하게는 14이상 100까지의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물의 구체예를 들면 다음과 같다.
[화 1]
이들 폴리알킬렌 옥사이드 화합물을 할로겐화 은 유제에 첨가할 경우에는 적당한 농도의 수요액으로서 혹은 물과 친화할 수 있는 낮은 빙점의 유기용매에 용해해서 도포전의 적당한 시기, 바람직하게는 화학 숙성 후에 유제에 첨가할 수 있다.
유제에 첨가하지 않고 비감광성의 친수성 콜로이드층, 예를들면 중간층, 보호층, 필터층 등에 첨가해도 된다.
본 발명의 사진감광재료에는 사진유제층 기타 친수성 콜로이드층에 접착방지의 목적으로 실리카, 산화마그네슘, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 매트제를 함유할 수 있다. 본 발명의 사진유제에는 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 물 불용 또는 난용성 합성폴리머의 분산물을 함유할 수 있다. 예를들면, 알킬(메타) 아크릴레이트, 알콕시 알킬(메타) 아크릴레이트, (메타)아크릴 아미드, 비닐에스테르(예를들면 아세트산 비닐), 아크릴로 니트릴 등 단독 혹은 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유제는 주로 젤라틴을 보호 콜로이드로서 사용하고, 특히 비활성 젤라틴을 사용하는 것이 유리하다. 젤라틴 대신에 사진적으로 비활성의 젤라틴 유도체(예를들면, 프탈화 젤라틴 등), 수용성 합성 폴리머, 예를들면 폴리비닐 아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피로리돈 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 할로겐화 은 유제는 임의의 적당한 사진용 지지체, 예를들면 유리, 필름 베이스 예를들면 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부틸레이트, 폴리에스테르[예를들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)] 등을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 감광재료의 현상처리에 사용되는 현상액에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 하이드로퀴논계 현상액으로서는 하이드로퀴논, 클로로 하이드로퀴논, 브롬 하이드로퀴논, 이소프로필 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 2,3-디브롬모 하이드로퀴논, 2,5-디메틸 하이드로퀴논 등이 있으나, 특히 하이드로퀴논이 바람직하다. 하이드로퀴논 유도체의 현상액 중에서의 농도는 0.2~0.75몰/ℓ, 바람직하게는 0.2~0.5몰/ℓ이며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.4몰/ℓ이다.
본 발명에 사용되는 1-페닐-3-필라졸리돈 유도체 현상액으로서는 1-페닐-3-필라졸리돈, 1-페닐-4, 4-디메틸-3-필라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-4-히드록시메틸-3-필라졸리돈, 1-페닐-4, 4-디히드록시메틸-3-필라졸리돈, 1-페닐-5-메틸-3-필라졸리돈, 1-P-아미노페닐-4, 4-디메틸-3-필라졸리돈, 1-P-토릴-4, 4-디메틸-3-필라조리돈, 1-P-토릴-4-메틸-4-히드록시메틸-3-필라졸리돈 등이 있다. 1-페닐-3-필라졸리돈 유도체의 농도는 0.001~0.06몰/ℓ, 바람직하게는 0.001~0.02몰/ℓ이고, 특히 바람직하게는 0.003~0.01몰/ℓ이다.
또 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)
[화 2]
식중, R1, R2는 모두 단독으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시기, 설포기, 포스포노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 설파모일기 또는 알콕시기를 나타낸다. 또, R1및 R2가 연결해서 환구조를 형성해도 된다.
일반식(Ⅱ)
[화 3]
식중, X는 수소원자 또는 설폰산기를 나타낸다. M1은 수소원자 또는 알카리 금속원자를 나타내고, M2는 수소원자, 알카리 금속원자 또는 암모늄기를 나타낸다.
다음의 일반식(Ⅰ)에 대해서 상세히 설명한다. R1, R2의 바람직한 예로서 R1, R2의 어느 한쪽이 탄소수 1~10의 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 탄소수 6-12의 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 탄소수 7~12의 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. R1, R2의 탄소수의 합이 2~20이 바람직한 예로 들 수 있다. R1, R2가 연결되어서 포화의 5~6원환을 형성할 경우도 바람직한 예로서 들 수 있다.
R1, R2의 더욱 바람직한 예로서 R1으로서 수소원자 혹은 아미노기나 헤테로환을 치환기로서 가진 알킬기, R2로서 탄소수 1~10의 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 탄소수 6~12의 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기와 R1, R2가 연결되어서 포화의 5~6원환을 형성할 경우를 들 수 있다. 구체적으로 R1으로서 디메틸아미노메틸기, 모르포리노메틸기, N-메틸피페라지닐메틸기, 피로리디닐메틸기 등을 들 수있다. R2로서 메틸기, 에틸기, 페닐기, P-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 일본국 특개평5-232641호의 Ⅰ-1~Ⅰ-14를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 바람직한 첨가량은 현상액 1ℓ당 0.01~100밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다.
본 발명의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물은 M1이 수소원자일 때 그 호변이성체(tautomer)여도 된다. 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 X로 표시되는 저급 알킬기 및 저급 알콕시기는 각각 탄소원자를 1~5개 가진 기를 의미하나, 바람직하게는 탄소원자를 1~3개 가진 기이다. 일반식(Ⅱ)로 표시되는 바람직한 화합물을 이하에 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화 4]
일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 바람직한 첨가량은 현상액 1ℓ당 0.01~100밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다.
또, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을(하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물/하이드로퀴논계 현상액)의 농도비가 0.03~0.12의 범위로 함유하고, pH가 9.5~12.0인 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)
[화 5]
식중, R1, R2는 각각 히드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기를 나태내고, X는 탄소원자 혹은 산소원자 혹은 질소원자로 구성되고 R1, R2가 치환되어 있는 2개의 비닐탄소와 카르보닐탄소와 공동이고, X는 5~6원환을 구성한다.
이하, 일반식(Ⅲ)에 대해서 상세히 설명한다. 식중 R1, R2는 각각 히드록시기, 아미노기(치환기로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 예를들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 히드록시에틸기 등을 치환기로서 가진 것을 포함한다), 아실아미노기(아세틸 아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬설포닐 아미노기(메탄설포닐아미노기 등), 아릴설포닐아미노기(벤젠설포닐아미노기, P-톨루엔설포닐아미노기 등), 알콕시카르보닐아미노기(메톡시카르보닐아미노기 등), 메르캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기 등)를 나타낸다.
R1, R2로서 바람직한 예로서 히드록시기, 아미노기, 알킬설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기를 들 수 있다. X는 탄소원자 혹은 산소원자 혹은 질소원자로 구성되고, R1, R2가 치환되어 있는 2개의 비닐탄소와 카르보닐탄소와 공동이고, X는 5~6원환을 구성한다.
X의 구체예로서 -0- ; -C(R3)(R4)-, -C(R5)=, -C(=0)-, -N(R6)-, -N=를 조합시켜서 구성된다. 단, R3,R4,R5R6,은 수소원자, 탄소수 1~10의 치환해도 되는 알킬기(치환기로서 히드록시기, 카르복시기, 설포기를 들 수 있다), 탄소수 6~15의 치환해도 되는 아릴기(치환기로서 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복시기, 설포기 들 수 있다), 히드록시기, 카르복시기를 나타낸다.
또한, 이 5~6원환에는 포화 혹은 불포화의 축합환을 형성해도 된다. 이 5~6원환의 예로서 디히드로퓨라논환, 디히드로피론환, 피라논환, 시클로펜테논환, 시클로헥세논환, 피로리논환, 피라졸리논환, 피리돈환, 아자시크로헥세논환, 우라실환 등을 들 수 있고, 바람직한 5~6원환의 예로서, 디히드로퓨라논환, 시클로펜테논환, 시클로헥세논환, 피라졸리논환, 아자시크로헥세논환, 우라실환을 들 수 있다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 구체예는 일본국 특원평4-288747호 A-1~A-22로서 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 아스코르빈산 혹은 에리솔빈산(광학이성체)(A-1)이다.
본 발명의 현상처리의 현산액에 사용되는 보항제(방부제)는 유리의 아황산 이온이고, 현상액에의 첨가 형태로서는 아황산 나트륨, 아황산 리튬, 아황산 암모늄, 중아황산 나트륨 등이 있다. 유리의 아황산 이온 농도는 0.3~1.2몰/ℓ, 바람직하게는 0.4~1.0몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5~0.8몰/ℓ이다.
본 발명의 현상처리에 사용되는 현상액의 pH는 9.5로부터 12.0까지의 범위이고, 바람직하게는 9.7~11.0 이다. pH의 설정을 위하여 사용되는 알칼리제에는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 제3인산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 pH조정제를 함유한다. 통상, 완충제로서 사용되는 붕산염은 아스코리빈산 유도체 화합물과 복합물을 형성하므로 현상액 중에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광재료의 현상처리에 사용되는 현상액에는 디알데히드계 경막제 또는 그 중아황산염 부가물이 사용되는 것이 있다. 그 구체예로서는 글루타르알데히드, α-메틸글루타르알데히트, β-메틸글루타르알데히드, 말레인디알데히드, 숙신디알데히드, 메톡시숙신디알데히드, 메틸숙신디알데히드, α-메톡시-β-에톡시 글루타르알데히드, α-n-부톡시글루타르알데히드, α,α-디에틸숙신디알데히드, 부틸말레인디알데히드 또는 이들의 중아황산염 부가물 등이 있다. 그 중에서도 글루타르알데히드 또는 그 중아황산염 부가물이 가장 일반적으로 사용된다. 디알데히드 화합물은 처리되는 사진층의 감도가 억제되지 않고, 건조시간도 현저히 길어지지 않는 정도의 양으로 사용할 수 있다. 구체적으로는 현상액 1ℓ당 1~50g, 바람직하게는 3~10g이다.
본 발명의 감광재료의 현상처리에 사용되는 현상액에는 포그방지제가 사용되고, 예를들면 인다졸계, 벤즈이미다졸계 또는 벤즈트리아졸계가 있다. 구체적으로는 5-니트로인다졸, 5-P-니트로벤조일아미노인다졸, 1-메틸-5-니트로인다졸, 6-니트로인다졸, 3-메틸-5-니트로인다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 2-이소프로필-5-니트로벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈트리아졸, 4-[(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일)티오]부탄설폰산 나트륨, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 등을 들 수 있다.
이들 포그방지제의 양은 통상 현상액 1ℓ당 0.01~10밀리몰이고, 더욱 바람직하게는 0.1~2밀리몰이다. 또한, 이들 유기의 포그 방지제 이외에 예를들면 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨과 같은 할로겐화물도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광재료의 현상처리에 사용되는 현상액 중에는 각종 유기ㆍ무기의 킬레이트제를 병용할 수 있다. 무기 킬레이트제로서는 테트라폴리인산 나트륨, 헥사메타인산 나트륨 등을 사용할 수 있다. 한편, 유기 킬레이트제로서는 주로 유기 카르본산, 아미노폴리카르본산, 유기포스폰산, 아미노포스폰산 및 유기 포스포노 카르본산을 사용할 수 있다. 유기 카르본산으로서는 아크릴산, 옥살산, 말론산, 숙신산(코박산), 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 콜크산, 아시에라인산, 세바티산, 노난디카르본산, 데칸디카르본산, 운디칸디카르본산, 말레인산, 이타콘산, 사과산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아미노폴리카르본산으로서는 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로 트리프로피온산, 에틸렌 디아민 모노히드록시 에틸 트리아세트산, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, 글리콜 에테르 테트라아세트산, 1,2-시아미노프로판 테트라 아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌 테트라민 헥사 아세트산, 1,3-디아미노-2-프로판올 테트라 아세트산, 글리콜 에테르 디아민 테트라 아세트산, 기타 일본국 특개소52-25632호, 동 55-67747호, 동 57-102624호 및 일본국 특공소 53-40900호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
유기 포스폰산으로서는 미국특허 제3,214,454호, 동 제3,794,591호 및 서독 특허공개 제2,227,639호 등에 기재된 히드록시알킬리덴 디포스폰산이나 리서치ㆍ디스클로저(Research Disclosure) 제181권 Item 18170호(1979년 5월호) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 아미노 포스폰산으로서는 아미노 트리스(메틸렌 포스폰산) 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 아미노트리메틸렌 포스폰산 등을 들 수 있으나, 기타 상기 리서치ㆍ디스클로저 18170호, 일본국 특개소57-208554호, 동 54-61125호, 동55-29883호 및 동 56-97347호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
유기 포스포노 카르본산으로서는 일본국 특개소52-102726호, 동 53-42730호, 동 54-121127호, 동 55-4024호, 동 55-4025호, 동 55-126241호, 동 55-65955호, 동 55-65956호 및 상술한 리서치ㆍ디스클로저 18170호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 킬레이트제는 알카리금속염이나 암모늄염의 형태로 사용해도 된다. 이들 킬레이트제의 첨가량으로서는 현상액 1ℓ당 바람직하게는 1 X 10-4~1 X 10-1몰, 더욱 바람직하게는 1 X 10-3~1 X 10-2몰이다.
본 발명의 감광재료의 현상처리에 사용되는 현상액으로는 상기 조성외에 필요에 따라서 완충제(예를들면 탄산염, 알칸올아민), 알칼리제(예를들면 수산화물,탄산염), 용해조제(예를들면 폴리에틸렌 글리콜류, 이들 에스테르) pH조정제(예를들면, 아세트산과 같은 유기산), 현상촉진제(예를들면, 미국특허 제2,648,604호, 일본국 특공소44-9503호, 미국특허 제3,171,247호에 기재된 각종의 피리디늄화합물이나 기타 양이온 화합물, 페노사프라닌과 같은 양이온성 색소, 질산탈륨이나 질산칼륨과 같은 중성염, 일본국 특공소44-9304호, 미국특허 제2,533,990호, 동 제2,531,832호, 동 제2,950,970호, 동 제2,577,127호 기재의 폴리에틸렌 글리콜이나 그 유도체, 폴리티오 에테르류 등의 비이온성 화합물, 일본국 특공소44-9509호, 벨기에 특허 제682862호 기재의 유기용제, 미국특허 제3,201,242호 기재의 티오에테르계 화합물 등, 특히 티오에테르계 화합물이 바람직하다) 계면활성제 등을 함유시킬 수 있다.
현상처리온도 및 시간은 상호로 관계하여 전처리시간과의 관계에 있어서 결정되나, 일반적으로 처리온도는 약 20℃~약 50℃에서 처리시간은 10초~2분이다. 본 발명의 사진감광재료 1평방 미터를 처리할 때에, 현상액의 보충액량은 300㎖이하, 바람직하게는 170㎖이하이다. 현상공정 후에, 계속해서 정착공정을 행한다. 정착공정에서 사용하는 정착액은 티오황산 나트륨, 티오황산 암모늄, 필요에 따라 주석산, 구연산, 글루콘산, 붕산, 이들 염을 함유하는 수용액이다. 통상 pH가 약 3.8~7.0이나 바람직하게는 pH 5.0~7.0이며 특히 바람직하게 pH 5.2~6.0 이다.
이들 성분 중, 정착제는 티오황산 나트륨 혹은 티오황산 암모늄이다. 티오황산염의 사용량은 0.5~2.0몰/ℓ이며, 바람직하게는 0.7~1.6몰/ℓ, 특히 바람직하게는 1.0~1.5몰/ℓ이다.
정착액에는 소망에 의해 경막제(예를들면 수용성 알루미늄 화합물), 보항제(예를들면, 아황산염, 중아황산염), pH완충제(예를들면, 아세트산, 붕산), pH조정제(예를들면, 암모니아, 황산), 킬레이트제, 계면활성제, 습윤제, 정착촉진제를 함유할 수 있다.
계면활성제로서는 예를들면 황산화물, 설폰화물 등의 음이온 계면활성제, 폴리에틸렌계 계면활성제, 일본국 특개소57-6840호 공보에 기재된 양성계면활성제 등을 들 수 있다. 또, 공지의 소모제(antiforming agent)를 첨가해도 된다. 습윤제로서는 예를들면, 알칸올아민, 알킬 글리콜 등을 들 수 있다. 정착촉진제로서는 예를들면 일본국 특공소45-35754호, 동 58-122535호, 동 58-122536호 각 공보 기재의 티오요소 유도체 분자 내에 3중 결합을 가진 알콜, 미국특허 제4,126,459호 기재의 티오에테르화합물, 일본국 특개평4-229860호 기재의 메소이온화합물 등을 들 수 있다. 또, pH완충제로서는 예를들면 아세트산, 사과산, 숙신산, 주석산, 구연산 등의 유기산, 붕산, 인산염, 아황산염 등의 무기완충제를 사용할 수 있다. 냄새, 기기재료의 녹발생의 억제의 점에서 무기완충제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, pH완충제는 현상액의 지입에 의한 정착액의 pH상승을 방지하는 목적으로 사용되고, 0.1~1.0몰/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.2~0.6몰/ℓ정도 사용한다.
본 발명에 있어서의 정착액의 수용성 알루미늄염의 안정화제로서는 글루콘산, 이미노 디아세트산, 글리코헤프단산, 5-설포살리실산, 그들 유도체 또는 그들의 염이 바람직하다. 여기에서 글루콘산은 락톤환을 형성하기 위하여 무수물이어도 된다. 이들의 화합물 중에서도 글루콘산, 이미노 디아세트산 및 그들의 알칼리금속염 또는 암모늄염이 특히 바람직하고, 이들 화합물은 실질적으로 붕소화합물을 함유하지 않는 일제형 정착 농후액에 있어서 0.01~0.45몰/ℓ, 바람직하게는 0.03~0.3몰/ℓ의 농도로 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 사과산, 주석산, 구연산, 숙신산, 옥살산, 말레인산, 글리콜산, 안식향산, 살리실산, 타이론, 아스코르빈산, 글루타르산, 아디핀산 등의 유기산, 아스파라긴산, 글리신, 시스테인 등의 아미노산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,3-프로판 디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산 등의 아미노폴리카르본산이나, 당류 등과 병용하는 것도 본 발명의 태양으로서 바람직하다.
본 발명의 정착액 중의 격막제로서는 수용성 알루미늄염, 크롬염이 있다. 바람직한 화합물은 수용성 알루미늄염이며, 예를들면 염화알루미늄, 황산알루미늄, 칼륨명반 등이 있따. 정착온도 및 시간은 약 20℃~ 약 50℃에서 5초~1분이 바람직하다. 정착액의 보충량은 300㎖/㎡이하이며, 특히 170㎖/㎡이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 현상처리방법에서는 현상, 정착공정 후, 세척수 또는 안정화액으로 처리되고, 이어서 건조된다. 본 발명의 감광재료 1㎡당 3ℓ이하의 보충량(제로, 즉 탱크내의 세척수도 포함한다)의 세척수 또는 안정화액으로 처리할 수 있다. 즉, 절수처리가 가능할 뿐만 아니라, 자동현상기의 설치를 위한 배관을 불필요로 할 수 있다. 세척수의 보충량을 적게 하는 방법으로서는 오래전부터 다단향류방식(예를들면 2단, 3단 등)이 알려져 있다. 이 다단향류방식을 본 발명에 적용하면 정착후의 감광재료는 서서히 청정한 방향, 즉 정착액에 의해 오염되어 있지 않은 처리액쪽으로 순차적으로 접촉해서 처리되어가므로, 더욱 효율이 높은 수세가 이루어진다. 수세를 적은 량의 물로 행할 경우에는 일본국 특개소 제63-18350호, 동 제62-287252호 등에 기재된 스퀴즈 롤러, 크로스 오버 롤러의 세정조를 설치하는 것이 바람직하다. 또, 소량 수세시에 문제가 되는 공해 부하의 경감을 위하여 여러가지 산화제 첨가나 필터 여과를 조합시켜도 된다. 상기 절수처리 또는 무배관 처리에는 세척수 또는 안정화액에 향균수단을 적용하는 것이 바람직하다.
향균수단으로서는 일본국 특개소 제60-263939호에 기재된 자외선 조사법, 동 제60-263940호에 기재된 자장을 사용하는 방법, 동 제61-131632호에 기재된 이온교환수지를 사용해서 순수한 물로 하는 방법, 일본국 특개소 제62-115154호, 동 제62-153952호, 동 제62-220951호, 동 제62-209532호에 기재된 방균제를 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, L.F.West "Water Quality Criteria" photo.sci.& Eng., Vol. 9 No. 6(1965), M.W.Reach, "Microbiological Growths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal Vol. 85(1976), R.O.Deegan, "photo processing Wash Water Biocides", J Imaging Tech., Vol. 10, No. 6(1984), 및 특개소 제57-8542호, 동 제57-56143호, 동 제58-105145호, 동 제57-132146호, 동 제58-18631호, 동 제57-97530호, 동 제57-157244호 등에 기재되어 있는 방균제, 항균제, 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
또한, 수세욕 또는 안정화욕에는 R.T.Kreiman 저 J.Imaging Tech., 10(6) 242쪽(1984)에 기재된 이소티아졸리딘계 화합물 Research Disclosure 제205권, No. 20526(1981,No.4)에 기재된 화합물 등을 방균제(Microbiocide)로서 병용할 수도 있다. 기타 「방균항균의화학」 호리구치 히로시저, 산쿄오 출판(쇼와57), 「방균항균기술핸드북」 니폰 방균항균학회ㆍ학쿠호도(쇼와61)에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 함유해도 된다.
본 발명의 감광재료의 현상처리에 있어서 소량의 세척수와 수세수로 수세할 때에는 일본국 특개소 제63-143548호와 같은 수세공정의 구성을 취하는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법에서 수세 또는 안정화욕에 항균수단에 적용한 물을 처리에 따라서 보충함으로서 발생되는 수세 또는 안정화욕으로부터의 오버플로우의 일부 또는 전부는 일본국 특개소 제60-235133호에 기재되어 있는 바와 같이 그전의 처리공정인 정착기능을 가진 처리액에 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 현상처리에서는 현상시간이 5초~3분, 바람직하게는 8초로부터 2분, 그 현상온도는 18℃~50℃가 바람직하고, 24℃~40℃가 더욱 바람직하다.
정착온도 및 시간은 약 18℃~약 50℃에서 5초로부터 3분이 바람직하고 24℃~40℃에서 6초~2분이 더욱 바람직하다. 이 범위내에서 충분한 정착을 할 수 있고, 잔류색이 발생하지 않는 정도로 증감색소를 용출시킬 수 있다. 수세(또는 안정화)에 있어서의 온도 및 시간은 5~50℃, 6초~3분이 바람직하고, 15~40℃, 8초~2분이 더욱 바람직하다. 현상, 정착 및 수세(또는 안정화)된 감광재료는 세척수를 짜내는, 즉 스퀴즈 롤러를 경유해서 건조시킨다. 건조는 약 40℃~100℃로 행하고, 건조시간은 주위에 상황에 따라서 적절히 변경할 수 있으나, 통상은 약 4초~3분이 좋고, 특히 바람직하게는 40℃~80℃에서 약 5초~1분이다. 건조에 의해 100초 이하의 현상처리를 할 때에는 신속처리 특유의 현상 얼룩을 방지하기 위하여 일본국 특개소 제63-151943호에 기재되어 있는 바와 같은 고무재질의 롤러를 현상 탱크 출구의 롤러에 적용하거나 일본국 특개소 제63-151944호에 기재되어 있는 바와 같이 현상 탱크내의 현상액 교반을 위한 토출유속을 10m/분 이상으로 하거나, 또한 일본국 특개소 제63-264758호에 기재되어 있는 바와 같이 적어도 현상 처리 중은 대기중보다 강한 교반을 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 신속처리를 위해서는 특히 정착탱크의 롤러구성은 정착속도를 빠르게 하기 위하여 대향롤러인 것이 더욱 바람직하다. 대향롤러로 구성함으로서 롤러의 개수를 적게 할 수 있고, 처리탱크를 적게 할 수 있다. 즉, 자동 현상기를 더욱 콤팩트하게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 직접 포지티브형 사진감광재료의 바람직한 포장형태의 일실시태양을 도 5에 도시한다. 직접 포지티브형 사진감광재료(7)는 감광층을 내향시켜 스풀(8)에 감고, 가이드종이(9) 및 블랙 LDPE(10)에 의해 포장한다. 포장된 직접 포지티브형 사진감광재료(7a)는 완충재(발포PE)등의 완충재(13)에 의해 보호된 후에 판지 덮개(12) 및 판지상자(14)로 이루어진 골판지에 수납한다.
[실시예]
이하의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 이것에 의해 본 발명의 실시형태가 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<유제의 조제>
41℃로 유지된 젤라틴 수용액에 은 1몰당 5 X 10-5몰의 염화로듐의 존재하에서 아세트산은 수용액과 브롬화 칼륨 수용액을 동시에 더블제트법에 의해 일정 속도로 55분간 첨가해서 평균입자 사이즈 0.20㎛의 브롬화 은 단분산유제를 조제한다. 이 유제를 면상침전법에 의해 탈염을 행하고 PGA를 6.5로 조정한 후에 은 1몰당 3㎎의 티오요소 디옥사이드를 첨가하고, 65℃에서 최고 성능이 얻어질 때까지 숙성하여 포그를 발생하였다. 이것을 유제1로 하였다.
비교예로서 60℃로 유지된 젤라틴 수용액에 은 1몰당 2 X 10-5몰의 염화로듐의 존재하에서 아세트산 은 수용액과 브롬화 칼륨 수용액을 동시에 더블제트법에 의해 일정속도로 70분간 첨가해서 평균입자 사이즈 1.1㎛의 브롬화 은 단분산유제를 조제하였다. 이 유제를 면상침전(flocculation)법에 의해 탈염을 행하고, PAg를 6.5로 조정한 후에 은 1몰당 1㎎의 티오요소 디옥사이드를 첨가하고, 65℃에서 최고 성능이 얻어질 때까지 숙성하여 포그를 발생하였다. 이것을 유제2로 하였다.
<도포시료의 제조>
상기 유제 1, 2에 하기 화합물 A, B를 은 1몰당 각각 1 X 10-3몰 첨가한 후, 경막제로서 1,3-디비닐설포닐-2-프로판올을 첨가하고, 2.6g/㎡ 도포은량이 되도록 도포하였다. 이때, 보호층으로서 에틸아크릴레이트의 분산물을 함유하는 젤라틴 수용액을 건조 후의 두께로 2㎛가 되도록 두께100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 동시에, 도포하였다. 이 도포시료를 각각의 샘플 1, 2로 한다. 또, 도포은량을 1.4g/㎡가 되도록 도포한 이외는 샘플1과 마찬가지로 해서 샘플3을 제조하였다. 또한, 보호층을 도포하지 않은 이외는 샘플1과 마찬가지로해서 샘플4를, 두께 200㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 도포한 이외는 샘플1과 마찬가지로 해서 샘플5를 제조하였다.
[화 6]
화합물 A
화합물 B
<노광ㆍ현상처리와 사진성의 평가>
이들 도포가 끝난 시료를 100㎛ 간격의 은화상을 가진 필터를 통과해서 다이니폰 스크린제조(주) 제품 P627형 프린터에 의해 노광한 후, 현상, 정착, 수세, 건조처리를 하였다. 각 도포 시료마다 최저의 농도를 부여하는 최저의 노광량을 조정하고, 그 노광량에 의해 노광하였다. 현상액, 정착액은 ND-1, ND-F(모두 후지샤신필름(주) 제품)를 사용하고, 현상조건은 30℃에서 60초로 하였다.
이들 처리제의 시료를 100배의 루페(lupe)를 사용하여 형성한 블랙 스트라이프의 에지부 샤프, 에지부의 프린지, 옐로우 스테인을 관찰하였다. 이들 평가는 눈으로 봐서 5단계로 평가하여 에지부의 샤프가 뛰어난 것, 에지부의 프린지, 옐로우 스테인이 적은 것을 5로 하였다. 또, 미노광의 도포시료를 현상하여 최고농도(Dmax)를 측정하였다. 농도측정은 맥베스(Macbeth) 농도계를 사용해서 행하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
[표 1]
번호 유제평균 입자사이즈(㎛) 감광재료지지체두께(㎛) 감광재료총두께(㎛) 감광재료보호층(㎛) 도포은량(g/㎡) 미노광부의 농도 옐로우 스테인 에지부의 샤프
1 0.20 100 105 2 2.6 5.3 5 5 실시예
2 1.10 100 105 2 2.6 2.3 4 3 비교예
3 0.20 100 105 2 1.4 2.9 4 3 비교예
4 0.20 100 103 없음 2.6 5.4 5 5 실시예
5 0.20 200 205 2 2.6 5.2 4 4 실시예
표1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의하면 렌티큘러 렌즈에 사용하기 위한 적성이 높고, 고농도의 옐로우 스테인이 적은 정확한 블랙 스트라이프를 용이하게 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예2)
실시예1의 감광성 할로겐화 은을 염화은으로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로해서 샘플을 제조하고, 평가하였더니 실시예1과 같은 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 콘트라스트의 저하를 초래하지 않고 선명하게 피치화된 높은 해상도, 높은 농도의 정확한 블랙 스트라이프를 필름기재의 출광측에 용이하게 형성하기 때문에 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 필름형상의 기재와, 상기 기재의 입광측에 형성된 복수의 입광렌즈와, 상기 기재의 출광측의 상기 각 입광렌즈의 집광영역 이외의 영역에 형성된 광흡수층(블랙 스트라이프)을 구비한 렌티큘러 렌즈 시이트의 광흡수층을 형성하기 위하여 사용하는 할로겐화 은 사진감광재료에 있어서, 상기 할로겐화 은 사진감광재료의 지지체 평면에 입자 사이즈가 1㎛이하인 감광성 할로겐화 은 입자를 함유하는 도포은량이 1.5g/㎡ 이상인 감광층을 적어도 1층 가지고, 상기 지지체의 감광층과는 반대면에 광흡수하는 층을 갖지 않으며, 또한 상기 각 입광렌즈를 개재해서 감광층의 반대면으로부터 노광한 후에 현상함으로서 은 화상에 의거한 광흡수층이 형성되는 것을 특징으로 하는 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광층의 지지체와는 반대측에 보호층을 구비하고 있는 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료.
  3. 제1항에있어서, 상기 할로겐화 은 사진감광재의 총 두께가 200㎛이하인 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 할로겐화 은 입자의 할로겐 조성이 염화은 함량 0~10몰% 또는 80~100몰%인 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감광층을 내향해서 스풀에 권회되어 있고, 가이드지 및 블랙 LDPE에 의해 포장된 직접 포지티브형 할로겐화 은 사진감광재료.
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