JPH04362942A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法および現像液 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法および現像液Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関し、更に詳しくは写真感光材料を
現像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラー
に付着する銀スラッジ(銀汚れとも言う)を少なくし、
日常の器具、機械のメンテナンスを容易にする方法及び
銀色調改良剤に関するものである。
料の現像処理方法に関し、更に詳しくは写真感光材料を
現像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラー
に付着する銀スラッジ(銀汚れとも言う)を少なくし、
日常の器具、機械のメンテナンスを容易にする方法及び
銀色調改良剤に関するものである。
【0002】
【従来技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理に
おいては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動現
像機(以下自現機という)が使用されることが多くなっ
ている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−水
洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化の
要求が益々強くなってきている。迅速処理するためには
、現像液の活性を上げることが一つの手段である。その
ために、現像主薬の濃度を高くしたり、現像液のpHを
高くする方法が知られているが、このように活性を高め
た場合、空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維
持することは難しい。
おいては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動現
像機(以下自現機という)が使用されることが多くなっ
ている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−水
洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化の
要求が益々強くなってきている。迅速処理するためには
、現像液の活性を上げることが一つの手段である。その
ために、現像主薬の濃度を高くしたり、現像液のpHを
高くする方法が知られているが、このように活性を高め
た場合、空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維
持することは難しい。
【0003】現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用い
ることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハ
ロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加して
いるので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として
銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元され
て、次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄
積する。これは銀スラッジ(銀汚れ)と言われ、処理す
る感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的に
機器の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫酸
塩の添加量を増やすと、亜硫酸銀錯体の溶出量が増加し
てしまい、その結果、銀スラッジの程度も益々大きくな
り迅速処理上のメリットを生かしきれていない欠点があ
る。
ることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハ
ロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加して
いるので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として
銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元され
て、次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄
積する。これは銀スラッジ(銀汚れ)と言われ、処理す
る感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的に
機器の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫酸
塩の添加量を増やすと、亜硫酸銀錯体の溶出量が増加し
てしまい、その結果、銀スラッジの程度も益々大きくな
り迅速処理上のメリットを生かしきれていない欠点があ
る。
【0004】また、迅速処理するために感光材料からの
アプローチも盛んに検討されている。感光材料の膜厚(
例えば保護層)を薄くすることは迅速処理に有効である
が、このように薄層化した感光材料は銀スラッジを生じ
易い。
アプローチも盛んに検討されている。感光材料の膜厚(
例えば保護層)を薄くすることは迅速処理に有効である
が、このように薄層化した感光材料は銀スラッジを生じ
易い。
【0005】一方、この銀汚れを少なくする方法として
、特開昭56−24347号公報のように現像液中に溶
出する銀イオンを少なくする及び/又は銀イオンの銀へ
の還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られ
ている。しかし、この方法は現像そのものを抑制する作
用も避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有して
いる。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材料
/現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠点
である。また、特公昭56−46585号公報、特公昭
62−28495号公報に記載されている化合物は優れ
た銀スラッジ防止機能を有しているが、化合物の安定性
は必ずしも良くなく、現像液が空気酸化される系におい
て急速に効果を失ってしまう場合がある。この点の改善
が望まれる。
、特開昭56−24347号公報のように現像液中に溶
出する銀イオンを少なくする及び/又は銀イオンの銀へ
の還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られ
ている。しかし、この方法は現像そのものを抑制する作
用も避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有して
いる。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材料
/現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠点
である。また、特公昭56−46585号公報、特公昭
62−28495号公報に記載されている化合物は優れ
た銀スラッジ防止機能を有しているが、化合物の安定性
は必ずしも良くなく、現像液が空気酸化される系におい
て急速に効果を失ってしまう場合がある。この点の改善
が望まれる。
【0006】メルカプトピリミジン化合物は古くから知
られている化合物であり、当業界でもいくつかの利用例
がある。米国特許第3240603号明細書、英国特許
第957807号明細書では、メルカプトピリミジン化
合物をハロゲン化銀の定着剤として利用している。メル
カプトピリミジン化合物を高pH溶液で高濃度にすれば
定着剤として有効であり、実際、米国特許第32406
03号明細書ではメルカプトピリミジン化合物を8g以
上用いている。特公昭60−24464号公報では、漂
白定着液で使用し漂白促進作用を発現させている。
られている化合物であり、当業界でもいくつかの利用例
がある。米国特許第3240603号明細書、英国特許
第957807号明細書では、メルカプトピリミジン化
合物をハロゲン化銀の定着剤として利用している。メル
カプトピリミジン化合物を高pH溶液で高濃度にすれば
定着剤として有効であり、実際、米国特許第32406
03号明細書ではメルカプトピリミジン化合物を8g以
上用いている。特公昭60−24464号公報では、漂
白定着液で使用し漂白促進作用を発現させている。
【0007】ドイツ特許第2126297号明細書では
、カラー反転の第2現像液で感度アップを目的としてメ
ルカプトピリミジン化合物を利用している。具体例とし
て、2−メルカプト−4−ヒドロキシ−6−メチルピリ
ミジンが挙げられている。実際、この化合物を評価した
ところ、銀スラッジ防止機能は認められたが、必ずしも
十分ではなく、さらなる改良が望まれる。米国特許第3
597199号明細書では、写真特性改良効果を狙いカ
ラー反転処理の第2現像液にメルカプトピリミジン誘導
体を用いている。具体例として、2−メルカプト−4−
ヒドロキシ−6−アミノピリミジンが挙げられている。 実際、この化合物を評価したところ、必ずしも十分な銀
スラッジ防止機能は有していなかった。
、カラー反転の第2現像液で感度アップを目的としてメ
ルカプトピリミジン化合物を利用している。具体例とし
て、2−メルカプト−4−ヒドロキシ−6−メチルピリ
ミジンが挙げられている。実際、この化合物を評価した
ところ、銀スラッジ防止機能は認められたが、必ずしも
十分ではなく、さらなる改良が望まれる。米国特許第3
597199号明細書では、写真特性改良効果を狙いカ
ラー反転処理の第2現像液にメルカプトピリミジン誘導
体を用いている。具体例として、2−メルカプト−4−
ヒドロキシ−6−アミノピリミジンが挙げられている。 実際、この化合物を評価したところ、必ずしも十分な銀
スラッジ防止機能は有していなかった。
【0008】特開昭59−204037号公報では、p
H11.5以上の黒白現像液で銀スラッジ防止を目的と
してヘテロ環メルカプト化合物を併用している。具体例
として、2−メルカプト−4−ヒドロキシピリミジンが
挙げられている。実際、この化合物を評価したところ、
必ずしも十分な銀スラッジ防止機能は有していなかった
。特公昭48−35493号公報では銀スラッジ防止を
目的としてヘテロ環メルカプト化合物を現像液に用いて
いる。具体例として、2−メルカプト−4−ヒドロキシ
−6−メチルピリミジンが挙げられている。実際、この
化合物を評価したところ、銀スラッジ防止機能は認めら
れたが、必ずしも十分ではなく、さらなる改良が望まれ
る。
H11.5以上の黒白現像液で銀スラッジ防止を目的と
してヘテロ環メルカプト化合物を併用している。具体例
として、2−メルカプト−4−ヒドロキシピリミジンが
挙げられている。実際、この化合物を評価したところ、
必ずしも十分な銀スラッジ防止機能は有していなかった
。特公昭48−35493号公報では銀スラッジ防止を
目的としてヘテロ環メルカプト化合物を現像液に用いて
いる。具体例として、2−メルカプト−4−ヒドロキシ
−6−メチルピリミジンが挙げられている。実際、この
化合物を評価したところ、銀スラッジ防止機能は認めら
れたが、必ずしも十分ではなく、さらなる改良が望まれ
る。
【0009】英国特許第1296161号明細書では、
銀塩拡散転写の現像液の銀スラッジ防止を目的としてメ
ルカプトピリミジン誘導体を用いている。具体例として
、2−メルカプト−4−ヒドロキシ−6−カルボキシキ
ナゾリンが挙げられている。実際、この化合物を評価し
たところ、必ずしも十分な銀スラッジ防止機能は有して
いなかった。
銀塩拡散転写の現像液の銀スラッジ防止を目的としてメ
ルカプトピリミジン誘導体を用いている。具体例として
、2−メルカプト−4−ヒドロキシ−6−カルボキシキ
ナゾリンが挙げられている。実際、この化合物を評価し
たところ、必ずしも十分な銀スラッジ防止機能は有して
いなかった。
【0010】このようにメルカプトピリミジン化合物を
処理液で利用する例が数多く知られている。高pH溶液
で高濃度で用いる定着剤として利用する例や銀スラッジ
防止剤としていくつかの具体的化合物が知られている。 今まで知られているようなメルカプトピリミジン化合物
では、銀スラッジ防止機能は必ずしも十分ではなく、大
幅な改良が望まれている。
処理液で利用する例が数多く知られている。高pH溶液
で高濃度で用いる定着剤として利用する例や銀スラッジ
防止剤としていくつかの具体的化合物が知られている。 今まで知られているようなメルカプトピリミジン化合物
では、銀スラッジ防止機能は必ずしも十分ではなく、大
幅な改良が望まれている。
【0011】特開平1−121854号公報では、ハロ
ゲン化銀に吸着する基を有するアミノ化合物あるいはヘ
テロ環化合物を黒白現像液に用い、高品質の写真特性達
成と黒ポツを防止している。具体的な化合物として、1
−モルホリノプロピル−5−メルカプトテトラゾール、
1−モルホリノエチル−2−メルカプトイミダゾールが
挙げられており、実際、これら化合物の銀スラッジ防止
能を評価したところ、必ずしも十分な効果は有していな
かった。
ゲン化銀に吸着する基を有するアミノ化合物あるいはヘ
テロ環化合物を黒白現像液に用い、高品質の写真特性達
成と黒ポツを防止している。具体的な化合物として、1
−モルホリノプロピル−5−メルカプトテトラゾール、
1−モルホリノエチル−2−メルカプトイミダゾールが
挙げられており、実際、これら化合物の銀スラッジ防止
能を評価したところ、必ずしも十分な効果は有していな
かった。
【0012】T.H.James 著 The Th
eory of the Photographic
Process 第16章 476ページによると
、色調改良剤として、1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾールが従来からよく知られているが、カブリ、感
度、階調などの写真性への影響が大きい。黄褐色の色調
を完全にニュートラルに近づけ、写真性への影響が少な
くなる方法が望まれている。
eory of the Photographic
Process 第16章 476ページによると
、色調改良剤として、1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾールが従来からよく知られているが、カブリ、感
度、階調などの写真性への影響が大きい。黄褐色の色調
を完全にニュートラルに近づけ、写真性への影響が少な
くなる方法が望まれている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀感光材料を迅速処理するとき第一に、
現像タンク中及び/又は現像ラック、ローラーに発生す
る銀汚れを軽減すること、第二に自現機や現像機器のメ
ンテナンスを容易にすること、第三に写真特性に全く影
響を与えないで銀汚れを軽減すること、第四に現像液の
安定性を損なうことなく銀汚れを軽減すること、第五に
写真特性に全く影響を与えないで色調を改良することで
ある。
は、ハロゲン化銀感光材料を迅速処理するとき第一に、
現像タンク中及び/又は現像ラック、ローラーに発生す
る銀汚れを軽減すること、第二に自現機や現像機器のメ
ンテナンスを容易にすること、第三に写真特性に全く影
響を与えないで銀汚れを軽減すること、第四に現像液の
安定性を損なうことなく銀汚れを軽減すること、第五に
写真特性に全く影響を与えないで色調を改良することで
ある。
【0014】
【課題を解決するための手段】メルカプトピリミジン化
合物は高pHではハロゲン化銀の定着剤として用いられ
ていることは従来技術で述べた。このような化合物を高
pHの現像液中に加えると、現像液中での溶解銀量が増
え銀汚れには不利であると予想できる。実際、特開昭5
9−204037号公報で例として挙げられている2−
メルカプト−4−ヒドロキシピリミジンを評価したとこ
ろ、銀汚れ防止剤としてはあまり有効ではなかった。鋭
意研究した結果、驚くべきことに、本発明の化合物を用
いた場合銀スラッジ防止機能及び色調改良効果が著しく
、いくつかの課題を解決できる方法を見出すことができ
た。
合物は高pHではハロゲン化銀の定着剤として用いられ
ていることは従来技術で述べた。このような化合物を高
pHの現像液中に加えると、現像液中での溶解銀量が増
え銀汚れには不利であると予想できる。実際、特開昭5
9−204037号公報で例として挙げられている2−
メルカプト−4−ヒドロキシピリミジンを評価したとこ
ろ、銀汚れ防止剤としてはあまり有効ではなかった。鋭
意研究した結果、驚くべきことに、本発明の化合物を用
いた場合銀スラッジ防止機能及び色調改良効果が著しく
、いくつかの課題を解決できる方法を見出すことができ
た。
【0015】本発明の目的は以下の方法により達成され
た。即ち、露光されたハロゲン化銀感光材料を現像処理
工程−定着処理工程を経て画像形成する方法において、
少なくとも (a)下記一般式(I)で示される化合物一般式(I)
た。即ち、露光されたハロゲン化銀感光材料を現像処理
工程−定着処理工程を経て画像形成する方法において、
少なくとも (a)下記一般式(I)で示される化合物一般式(I)
【0016】
【化3】
【0017】(式中、R1 、R2 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、R1 、R
2 の炭素数の和は2〜20である。また、R1 、R
2 が連結して飽和の環構造を形成しても良い。)(b
)ジヒドロキシベンゼン系現像主薬(c)0.3モル/
リットル以上の遊離の亜硫酸塩(d)1−フェニル−3
−ピラゾリドン系現像主薬及び/又はアミノフェノール
系現像主薬を含有する現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。
キル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、R1 、R
2 の炭素数の和は2〜20である。また、R1 、R
2 が連結して飽和の環構造を形成しても良い。)(b
)ジヒドロキシベンゼン系現像主薬(c)0.3モル/
リットル以上の遊離の亜硫酸塩(d)1−フェニル−3
−ピラゾリドン系現像主薬及び/又はアミノフェノール
系現像主薬を含有する現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。
【0018】以下、一般式(I)について詳しく説明す
る。式中、R1 、R2 は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシ基を表わす。アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この
置換基としてはR1 、R2 で挙げた基を同様に挙げ
ることができる。R1 、R2 の炭素数の和は2〜2
0である。また、R1 、R2 が連結して飽和の環構
造を形成しても良い。
る。式中、R1 、R2 は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシ基を表わす。アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この
置換基としてはR1 、R2 で挙げた基を同様に挙げ
ることができる。R1 、R2 の炭素数の和は2〜2
0である。また、R1 、R2 が連結して飽和の環構
造を形成しても良い。
【0019】R1 、R2 の好ましい例としてR1
、R2 のどちらか一方が、炭素数1〜10の置換基を
有してもよいアルキル基、炭素数6〜12の置換基を有
してもよいアリール基、炭素数7〜12の置換基を有し
てもよいアラルキル基、ハロゲン原子を挙げることがで
きる。R1 、R2 が連結して飽和の5〜6員環を形
成する場合も好ましい例として挙げることができる。
、R2 のどちらか一方が、炭素数1〜10の置換基を
有してもよいアルキル基、炭素数6〜12の置換基を有
してもよいアリール基、炭素数7〜12の置換基を有し
てもよいアラルキル基、ハロゲン原子を挙げることがで
きる。R1 、R2 が連結して飽和の5〜6員環を形
成する場合も好ましい例として挙げることができる。
【0020】R1 、R2 のさらに好ましい例として
、R1 として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環
を置換基として有するアルキル基、R2 として炭素数
1〜10の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数6
〜12の置換基を有してもよいアリール基、及び、R1
、R2 が連結して飽和の5〜6員環を形成する場合
を挙げることができる。具体例としてR1 としてジメ
チルアミノメチル基、モルホリノメチル基、N−メチル
ピペラジニルメチル基、ピロリジニルメチル基などを挙
げることができる。R2 としてはメチル基、エチル基
、フェニル基、p−メトキシフェニル基などを挙げるこ
とができる。
、R1 として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環
を置換基として有するアルキル基、R2 として炭素数
1〜10の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数6
〜12の置換基を有してもよいアリール基、及び、R1
、R2 が連結して飽和の5〜6員環を形成する場合
を挙げることができる。具体例としてR1 としてジメ
チルアミノメチル基、モルホリノメチル基、N−メチル
ピペラジニルメチル基、ピロリジニルメチル基などを挙
げることができる。R2 としてはメチル基、エチル基
、フェニル基、p−メトキシフェニル基などを挙げるこ
とができる。
【0021】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】上記化合物の合成については、Compr
ehensive Heterocyclic Che
mistry ,Volume 3, 40−56頁,
106−142頁,179−191頁。The Jou
rnalof American Chemical
Society,Volume 67,2197−2
200(1945),に記載されている方法により容易
に合成することができる。本発明の化合物の添加量は、
現像液1リットル当たり好ましくは0.01g〜5g、
より好ましくは0.05g〜3gである。特公平1−4
0339号公報で記載されているように、一般式(II
)または一般式(III) で示した化合物を用いるこ
とにより、良好な粒状性と低いカブリを達成できること
がよく知られている。
ehensive Heterocyclic Che
mistry ,Volume 3, 40−56頁,
106−142頁,179−191頁。The Jou
rnalof American Chemical
Society,Volume 67,2197−2
200(1945),に記載されている方法により容易
に合成することができる。本発明の化合物の添加量は、
現像液1リットル当たり好ましくは0.01g〜5g、
より好ましくは0.05g〜3gである。特公平1−4
0339号公報で記載されているように、一般式(II
)または一般式(III) で示した化合物を用いるこ
とにより、良好な粒状性と低いカブリを達成できること
がよく知られている。
【0028】
【化9】
【0029】式中、R3 は水素原子、アルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表わす。一般式(I
I)で表わされる化合物の具体例として、インダゾール
、4−ニトロインダゾール、5−ニトロインダゾール、
6−ニトロインダゾール、5−シアノインダゾール、5
−クロロインダゾール等があり、一般式(III) で
表わされる化合物の具体例として、ベンズトリアゾール
、5−メチルベンズトリアゾール、5−クロロベンズト
リアゾール、5−ブロモベンズトリアゾール等がある。 好ましい例として、5−ニトロインダゾール、5−メチ
ルベンズトリアゾールを挙げることができる。これらカ
ブリ防止剤の添加量は、現像液1リットル当たり好まし
くは0.01g〜10g、より好ましくは0.02g〜
5gである。
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表わす。一般式(I
I)で表わされる化合物の具体例として、インダゾール
、4−ニトロインダゾール、5−ニトロインダゾール、
6−ニトロインダゾール、5−シアノインダゾール、5
−クロロインダゾール等があり、一般式(III) で
表わされる化合物の具体例として、ベンズトリアゾール
、5−メチルベンズトリアゾール、5−クロロベンズト
リアゾール、5−ブロモベンズトリアゾール等がある。 好ましい例として、5−ニトロインダゾール、5−メチ
ルベンズトリアゾールを挙げることができる。これらカ
ブリ防止剤の添加量は、現像液1リットル当たり好まし
くは0.01g〜10g、より好ましくは0.02g〜
5gである。
【0030】高濃度の亜硫酸塩を含む黒白現像液では、
現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として銀が溶出し
てしまう。感光材料から現像液に溶出する銀量(溶解銀
量)を抑えることが銀スラッジ防止に有効な手段である
。一般式(I)で示した本発明の化合物を大量に(例え
ば5g以上)用いると定着剤として作用してしまうので
添加量を抑える必要がある。鋭意研究した結果、感光材
料から現像液に溶出する溶解銀量を抑える手段として、
一般式(I)で示した本発明の化合物と一般式(II)
または一般式(III) で示した化合物を併用するこ
とが極めて好ましいことが判った。
現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として銀が溶出し
てしまう。感光材料から現像液に溶出する銀量(溶解銀
量)を抑えることが銀スラッジ防止に有効な手段である
。一般式(I)で示した本発明の化合物を大量に(例え
ば5g以上)用いると定着剤として作用してしまうので
添加量を抑える必要がある。鋭意研究した結果、感光材
料から現像液に溶出する溶解銀量を抑える手段として、
一般式(I)で示した本発明の化合物と一般式(II)
または一般式(III) で示した化合物を併用するこ
とが極めて好ましいことが判った。
【0031】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキ
ノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブ
ロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン
、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるp−アミノフ
ェノール系現像主薬としては、N−メチル−p−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロ
キシエチル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフ
ェノール、p−ベンジルアミノフェノール等があるが、
なかでもN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい
。本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主薬としては
1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,
4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン
、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−
ピラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、などがある。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.01モル/
l〜1.5モル/l、好ましくは0.05モル/l〜1
.2モル/lの量で用いられる。これに加えて、p−ア
ミノフェノール系現像主薬または3−ピラゾリドン系現
像主薬は通常0.0005モル/l〜0.2モル/l、
好ましくは0.001モル/l〜0.1モル/lの量で
用いられる。
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキ
ノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブ
ロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン
、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるp−アミノフ
ェノール系現像主薬としては、N−メチル−p−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロ
キシエチル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフ
ェノール、p−ベンジルアミノフェノール等があるが、
なかでもN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい
。本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主薬としては
1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,
4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン
、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−
ピラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、などがある。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.01モル/
l〜1.5モル/l、好ましくは0.05モル/l〜1
.2モル/lの量で用いられる。これに加えて、p−ア
ミノフェノール系現像主薬または3−ピラゾリドン系現
像主薬は通常0.0005モル/l〜0.2モル/l、
好ましくは0.001モル/l〜0.1モル/lの量で
用いられる。
【0032】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.3モル/l以
上が好ましい。また、上限は現像液濃縮液で2.5モル
/lまでとするのが好ましい。本発明の現像処理に用い
る現像液のpHは9から13までの範囲のものが好まし
い。更に好ましくはpH10〜12までの範囲である。 pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三酸リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。特開昭62−186259号(ホウ
酸塩)、特開昭60−93433号(例えば、サッカロ
ース、アセトオキシム、5−スルホサリチル酸)、リン
酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.3モル/l以
上が好ましい。また、上限は現像液濃縮液で2.5モル
/lまでとするのが好ましい。本発明の現像処理に用い
る現像液のpHは9から13までの範囲のものが好まし
い。更に好ましくはpH10〜12までの範囲である。 pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三酸リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。特開昭62−186259号(ホウ
酸塩)、特開昭60−93433号(例えば、サッカロ
ース、アセトオキシム、5−スルホサリチル酸)、リン
酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。
【0033】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E..Martell著,
H“Stabillity Constants o
f Metal−ion Complexes”,Th
e Chemical Society ,Londo
n(1964)。S.Chaberek・A.E.Ma
rtell 著,“OrganicSequester
ing Agents ”,Wiley (1959)
。等により一般に知られた定数を意味する。本発明にお
いて鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であ
るキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有
機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒド
ロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは
、第2鉄イオン(Fe3+) を意味する。
るキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E..Martell著,
H“Stabillity Constants o
f Metal−ion Complexes”,Th
e Chemical Society ,Londo
n(1964)。S.Chaberek・A.E.Ma
rtell 著,“OrganicSequester
ing Agents ”,Wiley (1959)
。等により一般に知られた定数を意味する。本発明にお
いて鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であ
るキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有
機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒド
ロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは
、第2鉄イオン(Fe3+) を意味する。
【0034】本発明において第2鉄イオンとのキレート
安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノ−2−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N′N′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノ
エタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2
,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノ
プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−
3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが
挙げられる。
安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノ−2−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N′N′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノ
エタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2
,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノ
プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−
3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが
挙げられる。
【0035】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いてもよいが、その具
体例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫
酸塩付加物などがある。
またはその重亜硫酸塩付加物が用いてもよいが、その具
体例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫
酸塩付加物などがある。
【0036】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール
、メタノールの如き有機溶剤を含んでもよく、Rese
arch Disclosure 第176巻、N
o. 17643、第XXI 項(12月号、1978
年)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい
。
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール
、メタノールの如き有機溶剤を含んでもよく、Rese
arch Disclosure 第176巻、N
o. 17643、第XXI 項(12月号、1978
年)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい
。
【0037】本発明の現像処理においては現像液に本発
明の銀汚れ防止剤以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭5
6−24347号に記載の化合物を用いることができる
。本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開13658
2号、英国特許第958678号、米国特許第3232
761号、特開昭56−106244号に記載のアルカ
ノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コントラ
スト上昇その他の目的で用いることができる。この他L
.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(196
6年)の226〜229頁、米国特許第2,193,0
15号、同2,592,364号、特開昭48−649
33号などに記載のものを用いてもよい。
明の銀汚れ防止剤以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭5
6−24347号に記載の化合物を用いることができる
。本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開13658
2号、英国特許第958678号、米国特許第3232
761号、特開昭56−106244号に記載のアルカ
ノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コントラ
スト上昇その他の目的で用いることができる。この他L
.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(196
6年)の226〜229頁、米国特許第2,193,0
15号、同2,592,364号、特開昭48−649
33号などに記載のものを用いてもよい。
【0038】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/lである。定着
液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含
んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、
酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは2種以上、併用することができる。 これらの化合物は定着液1lにつき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モ
ル/lが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例え
ば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)、硬水
軟化能のあるキレート剤や特開昭62−78551号記
載の化合物を含むことができる。
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/lである。定着
液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含
んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、
酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは2種以上、併用することができる。 これらの化合物は定着液1lにつき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モ
ル/lが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例え
ば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)、硬水
軟化能のあるキレート剤や特開昭62−78551号記
載の化合物を含むことができる。
【0039】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜1分、好ましくは5秒〜30秒、その現像温度は25
℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好ましい
。定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜1分
が好ましく、25℃〜40℃で5秒〜30秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃で5
秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で5秒から30秒
がより好ましい。
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜1分、好ましくは5秒〜30秒、その現像温度は25
℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好ましい
。定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜1分
が好ましく、25℃〜40℃で5秒〜30秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃で5
秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で5秒から30秒
がより好ましい。
【0040】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗(又は安定化)された写真材料は水洗水をしぼり切る
、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は
約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜1分でよ
く、特により好ましくは、40℃〜80℃で約5秒〜3
0秒である。
洗(又は安定化)された写真材料は水洗水をしぼり切る
、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は
約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜1分でよ
く、特により好ましくは、40℃〜80℃で約5秒〜3
0秒である。
【0041】本発明の感光材料の現像処理方法が適用さ
れる写真感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感
光材料に加えて反転処理されるカラー感光材料(例えば
カラー反転フィルムまたはペーパー)も用いることがで
きる。特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材
料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影X−レイ感材医
療用間接撮影X−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィ
ルム、CRT画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好まし
い。
れる写真感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感
光材料に加えて反転処理されるカラー感光材料(例えば
カラー反転フィルムまたはペーパー)も用いることがで
きる。特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材
料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影X−レイ感材医
療用間接撮影X−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィ
ルム、CRT画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好まし
い。
【0042】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法(例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など)によって水溶性銀
塩(例えば、硝酸銀)と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および/または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、8面体、球状の他、Res
earch Disclosure 22534(Ja
nuary 1983)に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用いることが
できる。
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法(例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など)によって水溶性銀
塩(例えば、硝酸銀)と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および/または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、8面体、球状の他、Res
earch Disclosure 22534(Ja
nuary 1983)に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用いることが
できる。
【0043】X−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を10モル%以下、特に0
〜5モル%が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比4以上20未満、より
好ましくは5以上10未満である。さらに粒子の厚みは
0.3μ以下が好ましく、特に0.2μ以下が好ましい
。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平
板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値と
の比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳
剤の中の全粒子の好ましくは80重量%、より好ましく
は90重量%以上存在することが好ましい。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明によるラ
ンニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げること
ができる。また、塗布銀量を少なくすることができるた
めに、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この
点からも迅速処理が可能になる。
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を10モル%以下、特に0
〜5モル%が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比4以上20未満、より
好ましくは5以上10未満である。さらに粒子の厚みは
0.3μ以下が好ましく、特に0.2μ以下が好ましい
。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平
板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値と
の比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳
剤の中の全粒子の好ましくは80重量%、より好ましく
は90重量%以上存在することが好ましい。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明によるラ
ンニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げること
ができる。また、塗布銀量を少なくすることができるた
めに、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この
点からも迅速処理が可能になる。
【0044】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(C
ugnac)およびシャトー(Chateau)「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展(イボルーション
・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・プロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライ
プニング)」サイエンス・エ・インダストリエ・フォト
グラフィー、33巻、 No.2(1962)、pp.
121−125、ダフィン(Duffin) 著「フォ
トグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Phot
ographic emulsion chemist
ry )」フォーカル・プレス(Focal Pres
s)、ニューヨーク、1966年、p.66〜p.72
、A.P.H.トリベリ(Tribvlli) 、W.
F.スミス(Smith)フォトグラフィック・ジャー
ナル(Photographic Journal)
、80巻、285頁(1940年)等に記載されている
が特開昭58−127,921、特開昭58−113,
927、特開昭58−113,928に記載された方法
等を参照すれば容易に調製できる。また、pBr1.3
以下の比較的pBr値の雰囲気中で平板状粒子が重量で
40%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を
成長させることにより得られる。この粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成
長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコ
ントロールすることにより調整できる。
ugnac)およびシャトー(Chateau)「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展(イボルーション
・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・プロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライ
プニング)」サイエンス・エ・インダストリエ・フォト
グラフィー、33巻、 No.2(1962)、pp.
121−125、ダフィン(Duffin) 著「フォ
トグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Phot
ographic emulsion chemist
ry )」フォーカル・プレス(Focal Pres
s)、ニューヨーク、1966年、p.66〜p.72
、A.P.H.トリベリ(Tribvlli) 、W.
F.スミス(Smith)フォトグラフィック・ジャー
ナル(Photographic Journal)
、80巻、285頁(1940年)等に記載されている
が特開昭58−127,921、特開昭58−113,
927、特開昭58−113,928に記載された方法
等を参照すれば容易に調製できる。また、pBr1.3
以下の比較的pBr値の雰囲気中で平板状粒子が重量で
40%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を
成長させることにより得られる。この粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成
長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコ
ントロールすることにより調整できる。
【0045】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよい
。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が20
%以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤とは
変動係数が20%以下、特に好ましくは15%以下であ
る粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する
。ここで変動係数は 変動係数(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×
100 として定義される。
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよい
。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が20
%以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤とは
変動係数が20%以下、特に好ましくは15%以下であ
る粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する
。ここで変動係数は 変動係数(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×
100 として定義される。
【0046】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。
【0047】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀1モル当り10−8
〜10−3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化
銀を調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳
剤は鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少
なくとも1種を含有する乳剤であってもよい。添加量は
銀1モルに対し10−3モル以下であるが、好ましくは
10−6〜10−4モルである。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀1モル当り10−8
〜10−3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化
銀を調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳
剤は鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少
なくとも1種を含有する乳剤であってもよい。添加量は
銀1モルに対し10−3モル以下であるが、好ましくは
10−6〜10−4モルである。
【0048】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感等の
知られている方法を用いることができ、単独または組合
せで用いられる。好ましい化学増感方法は硫黄増感であ
る。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許1,574,944号、同
2,278,947号、同2,410,689号、同2
,728,668号、同3,501,313号、同3,
656,955号に記載されたものである。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学
増感時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好
ましくは、7.3〜8.0の範囲である。さらに Mo
isar, Klein Gelatione. Pr
oc. Symp. 2nd, 301〜309(19
70)らによって報告されているようなポリビニルピロ
リドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感等の
知られている方法を用いることができ、単独または組合
せで用いられる。好ましい化学増感方法は硫黄増感であ
る。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許1,574,944号、同
2,278,947号、同2,410,689号、同2
,728,668号、同3,501,313号、同3,
656,955号に記載されたものである。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学
増感時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好
ましくは、7.3〜8.0の範囲である。さらに Mo
isar, Klein Gelatione. Pr
oc. Symp. 2nd, 301〜309(19
70)らによって報告されているようなポリビニルピロ
リドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。
【0049】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許2,
448,060号、英国特許618,061号などに記
載されている。セレン増感剤としては、不安定型セレン
化合物および/または非不安定型セレン化合物が用いら
れる。不安定型セレン化合物としては特公昭44−15
748号、特公昭43−13489号、特願平2−13
0976号、特願平2−229300号などに記載の化
合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増
感剤としては、イソセレノシアネート類(例えばアリル
イソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネー
ト類)、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオ
ン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメ
トキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類
、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが
あげられる。非不安定型セレン化合物としては特公昭4
6−4553号、特公昭52−34492号および特公
昭52−34491号に記載の化合物が用いられる。 非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セ
レノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール
類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−
セレナゾリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。還元増感剤と
しては第一すず塩、アミン類、スルフィノホルムアミジ
ン、ジアルキルアミノボラン、シラン化合物などを用い
ることができ、それらの具体例は米国特許2,487,
850号、2,518,698号、2,983,609
号、2,983,610号、2,694,637号に記
載されている。
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許2,
448,060号、英国特許618,061号などに記
載されている。セレン増感剤としては、不安定型セレン
化合物および/または非不安定型セレン化合物が用いら
れる。不安定型セレン化合物としては特公昭44−15
748号、特公昭43−13489号、特願平2−13
0976号、特願平2−229300号などに記載の化
合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増
感剤としては、イソセレノシアネート類(例えばアリル
イソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネー
ト類)、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオ
ン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメ
トキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類
、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが
あげられる。非不安定型セレン化合物としては特公昭4
6−4553号、特公昭52−34492号および特公
昭52−34491号に記載の化合物が用いられる。 非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セ
レノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール
類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−
セレナゾリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。還元増感剤と
しては第一すず塩、アミン類、スルフィノホルムアミジ
ン、ジアルキルアミノボラン、シラン化合物などを用い
ることができ、それらの具体例は米国特許2,487,
850号、2,518,698号、2,983,609
号、2,983,610号、2,694,637号に記
載されている。
【0050】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系増
感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロー
ジャー第170巻RD−17643(1978年12月
号)第23頁、米国特許4,425,425号、同4,
425,426号に記載されたものを用いることが出来
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが
、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であ
ってもよい。
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系増
感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロー
ジャー第170巻RD−17643(1978年12月
号)第23頁、米国特許4,425,425号、同4,
425,426号に記載されたものを用いることが出来
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが
、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であ
ってもよい。
【0051】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。
【0052】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(
ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界
面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(
ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界
面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。
【0053】本発明に用いられるハロゲン界面活性剤写
真感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するものであるが、直医X−レイ感材の場合
は特開昭58−127921号、同59−90841号
、同58−111934号、同61−201235号等
に記載されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ま
しい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中
間層、フィルター層、ハレーション防止層などを有する
ことができる。
真感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するものであるが、直医X−レイ感材の場合
は特開昭58−127921号、同59−90841号
、同58−111934号、同61−201235号等
に記載されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ま
しい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中
間層、フィルター層、ハレーション防止層などを有する
ことができる。
【0054】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは0.5g/m2〜5g/m2(片面で)
、より好ましくは1g/m2〜3g/m2(片面で)で
ある。迅速処理適性としては5g/m2をこえないこと
が好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得る
ためには0.5g/m2以上が好ましい。
は、好ましくは0.5g/m2〜5g/m2(片面で)
、より好ましくは1g/m2〜3g/m2(片面で)で
ある。迅速処理適性としては5g/m2をこえないこと
が好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得る
ためには0.5g/m2以上が好ましい。
【0055】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。
【0056】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にX−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第3,271,1
58号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは2万以下
、より好ましくは1万以下が良い。処理での流出量は、
ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の
10%以上、50%以下が有効で、好ましくは15%以
上、30%以下消失することが好ましい。本発明の処理
で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護
層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳
剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層
に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より
表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好まし
い。
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にX−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第3,271,1
58号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは2万以下
、より好ましくは1万以下が良い。処理での流出量は、
ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の
10%以上、50%以下が有効で、好ましくは15%以
上、30%以下消失することが好ましい。本発明の処理
で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護
層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳
剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層
に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より
表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好まし
い。
【0057】本発明に於てはマット剤として米国特許第
2992101号、同2701245号、同41428
94号、同4396706号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。 粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に2〜5μm
であることが好ましい。
2992101号、同2701245号、同41428
94号、同4396706号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。 粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に2〜5μm
であることが好ましい。
【0058】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料
、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、ア
リーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染
料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられる
。
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料
、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、ア
リーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染
料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられる
。
【0059】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Xレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的である
。
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Xレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的である
。
【0060】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩(又はホスホニウム
塩)ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭59−166,940、米国特許第3,958,99
5、特開昭55−142339、特開昭54−126,
027、特開昭54−155,835、特開昭53−3
0328、特開昭54−92274に記載されている水
分散ラテックス;米国特許第2,548,564、同3
,148,061、同3,756,814に記載のポリ
ビニルピリジニウム塩;米国特許第3,709,690
に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特許
第3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウ
ム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から他
の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざ
る影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くと
も2以上(好ましくは2〜4)有するモノマーを共重合
させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いる
ことが特に好ましい。
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩(又はホスホニウム
塩)ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭59−166,940、米国特許第3,958,99
5、特開昭55−142339、特開昭54−126,
027、特開昭54−155,835、特開昭53−3
0328、特開昭54−92274に記載されている水
分散ラテックス;米国特許第2,548,564、同3
,148,061、同3,756,814に記載のポリ
ビニルピリジニウム塩;米国特許第3,709,690
に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特許
第3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウ
ム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から他
の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざ
る影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くと
も2以上(好ましくは2〜4)有するモノマーを共重合
させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いる
ことが特に好ましい。
【0061】染料の固定化法としては、特開昭55−1
55350号やWO88/04794等に記載の固体分
散法も有効である。
55350号やWO88/04794等に記載の固体分
散法も有効である。
【0062】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE I
tem 23516(1983年11月号、p.34
6)およびそこに引用された文献、米国特許第4,08
0,207号、同4,269,929号、同4,276
,364号、同4,278,748号、同4,385,
108号、同4,459,347号、同4,560,6
38号、同4,478,928号、英国特許2,011
,391B、特開昭60−179734号、同62−2
70,948号、同63−29,751号、特開昭61
−170,733号、同61−270,744号、同6
2−948号、EP217,310号、特開昭63−3
2538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−2
34,245号、同63−234,246号、同63−
223,744号、同63−294,552号、同63
−306,438号、同64−10,233号、または
US4,686,167号、特開昭62−178,24
6号、同63−234,244号、同64−90,43
9号、特開平1−276,128号、同1−283,5
48号、同1−280,747号、同1−283549
号、同1−285,940号、同2−2541号、同2
−139,538号、同2−177,057号、同2−
198,440号、同2−198,441号、同2−1
98,442号、同2−196,234号、同2−19
6,235号、同2−220,042号、同2−221
,953号、同2−221,954号等。
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE I
tem 23516(1983年11月号、p.34
6)およびそこに引用された文献、米国特許第4,08
0,207号、同4,269,929号、同4,276
,364号、同4,278,748号、同4,385,
108号、同4,459,347号、同4,560,6
38号、同4,478,928号、英国特許2,011
,391B、特開昭60−179734号、同62−2
70,948号、同63−29,751号、特開昭61
−170,733号、同61−270,744号、同6
2−948号、EP217,310号、特開昭63−3
2538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−2
34,245号、同63−234,246号、同63−
223,744号、同63−294,552号、同63
−306,438号、同64−10,233号、または
US4,686,167号、特開昭62−178,24
6号、同63−234,244号、同64−90,43
9号、特開平1−276,128号、同1−283,5
48号、同1−280,747号、同1−283549
号、同1−285,940号、同2−2541号、同2
−139,538号、同2−177,057号、同2−
198,440号、同2−198,441号、同2−1
98,442号、同2−196,234号、同2−19
6,235号、同2−220,042号、同2−221
,953号、同2−221,954号等。
【0063】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層(例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など)に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀1モル当り1×10−6モル〜5×1
0−2モルの範囲が好ましく、特に1×10−5モル〜
2×10−2モルの範囲が好ましい。
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層(例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など)に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀1モル当り1×10−6モル〜5×1
0−2モルの範囲が好ましく、特に1×10−5モル〜
2×10−2モルの範囲が好ましい。
【0064】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭53−77616、同54−37732、同53−1
37,133、同60−140,340、同60−14
959、などに開示されている化合物の他、N又はS原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤は
、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.0×
10−3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10−
3〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭53−77616、同54−37732、同53−1
37,133、同60−140,340、同60−14
959、などに開示されている化合物の他、N又はS原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤は
、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.0×
10−3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10−
3〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。
【0065】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができる
。このレドックス化合物としては特開平2−293,7
36号、同2−308,239号、特開平1−1540
60号、同1−205885号等に記載の化合物を用い
ることができる。その使用量はハロゲン化銀1モル当り
1×10−6〜5×10−2モル、特に1×10−5モ
ル〜1×10−2モルの範囲で用いるのが好ましい。
剤を放出するレドックス化合物を併用することができる
。このレドックス化合物としては特開平2−293,7
36号、同2−308,239号、特開平1−1540
60号、同1−205885号等に記載の化合物を用い
ることができる。その使用量はハロゲン化銀1モル当り
1×10−6〜5×10−2モル、特に1×10−5モ
ル〜1×10−2モルの範囲で用いるのが好ましい。
【0066】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザイデン類(特に4−
ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール(例えば、5
−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾー
ル類(例えば5−ニトロインダゾール)である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭62−30243に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザイデン類(特に4−
ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール(例えば、5
−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾー
ル類(例えば5−ニトロインダゾール)である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭62−30243に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。
【0067】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。
【0068】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジ
メチロール尿素など)、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジク
ロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハ
ロゲン酸類(ムコクロル酸など)、などを単独または組
み合わせて用いることができる。
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジ
メチロール尿素など)、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジク
ロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハ
ロゲン酸類(ムコクロル酸など)、などを単独または組
み合わせて用いることができる。
【0069】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体(いわゆ
る、DIR−ハイドロキノン)を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許第3,379,529号、米国特
許第3,620,746号、米国特許第4,377,6
34号、米国特許第4,332,878号、特開昭49
−129,536号、特開昭54−67,419号、特
開昭56−153,336号、特開昭56−153,3
42号、特開昭59−278,853号、同59−90
435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体(いわゆ
る、DIR−ハイドロキノン)を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許第3,379,529号、米国特
許第3,620,746号、米国特許第4,377,6
34号、米国特許第4,332,878号、特開昭49
−129,536号、特開昭54−67,419号、特
開昭56−153,336号、特開昭56−153,3
42号、特開昭59−278,853号、同59−90
435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。
【0070】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。
【0071】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物に関しては特開昭61−22383
4号、同61−228437号、同62−25745号
、及び同62−55642号明細書の記録を参考にする
ことができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高
分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビ
ニルベンゼンの如き2個以上の不飽和基を有する架橋性
モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物に関しては特開昭61−22383
4号、同61−228437号、同62−25745号
、及び同62−55642号明細書の記録を参考にする
ことができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高
分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビ
ニルベンゼンの如き2個以上の不飽和基を有する架橋性
モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。
【0072】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。
【0073】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17
643(1978年12月)VII −D項および同1
8717(1979年11月)に引用された特許に記載
されている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は
、例えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.
17643の23〜28頁および同 No.18716
の648〜651頁に記載されている。これらの添加剤
の種類とその詳細な記載個所を下記に示した。
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17
643(1978年12月)VII −D項および同1
8717(1979年11月)に引用された特許に記載
されている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は
、例えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.
17643の23〜28頁および同 No.18716
の648〜651頁に記載されている。これらの添加剤
の種類とその詳細な記載個所を下記に示した。
【0074】
添加剤種類
RD17643
RD18716 1 化学増感剤
23頁
648頁右欄 2 感度上昇剤
同 上 3 分光
増感剤、 23〜24頁
648頁右欄〜 強色増
感剤
649頁右欄 4
増 白 剤 2
4頁 5 かぶり防止剤
24〜25頁 649頁右欄
および安定剤 6 光吸収剤、フ
25〜26頁 649頁右欄〜
ィルター染料
650頁
左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 2
5頁右欄 650頁左〜右欄
8 色素画像安定剤
25頁 9 硬 膜 剤
26頁
651頁左欄 10 バインダー
26頁
同上
RD17643
RD18716 1 化学増感剤
23頁
648頁右欄 2 感度上昇剤
同 上 3 分光
増感剤、 23〜24頁
648頁右欄〜 強色増
感剤
649頁右欄 4
増 白 剤 2
4頁 5 かぶり防止剤
24〜25頁 649頁右欄
および安定剤 6 光吸収剤、フ
25〜26頁 649頁右欄〜
ィルター染料
650頁
左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 2
5頁右欄 650頁左〜右欄
8 色素画像安定剤
25頁 9 硬 膜 剤
26頁
651頁左欄 10 バインダー
26頁
同上
【0075】
【0076】実施例1
特開昭59−203037号に記載の化合物と本発明の
化合物を比較した例を示す。
化合物を比較した例を示す。
【0077】
【化10】
【0078】1.平板状粒子の調製
水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチン20
.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2
S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを添加し6
0℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37c
c(硝酸銀3.43g)と臭化カリウム2.97gと沃
化カリウム0.363gを含む水溶液33ccをダブル
ジェット法により37秒間で添加した。つぎに臭化カリ
ウム0.9gの水溶液を添加した後70℃に昇温して硝
酸銀水溶液53cc(硝酸銀4.90g)を13分間か
けて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液15c
cを添加、そのままの温度で20分間物理熟成したのち
100%酢酸溶液を14cc添加した。引き続いて硝酸
銀133.3gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpA
g8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で
35分かけて添加した。次に2Nのチオシアン酸カリウ
ム溶液10ccと直径0.07μmのAgI微粒子を全
銀量に対して0.10モル%添加した。5分間そのまま
の温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含量0.36モル%の平板状粒子を
得た。得られた粒子の平均投影面積直径は1.05μ、
厚みは0.175μであった。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチン3
0gとフェノキシエタノール2.35gおよび増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pAg8
.25に調整した。この乳剤を攪拌しながら56℃に保
った状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素0.
043mgを添加し22分間そのまま保持して還元増感
を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a,7−テトラザインデン20mgと下記化合物5
00mgを添加した。
.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2
S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを添加し6
0℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37c
c(硝酸銀3.43g)と臭化カリウム2.97gと沃
化カリウム0.363gを含む水溶液33ccをダブル
ジェット法により37秒間で添加した。つぎに臭化カリ
ウム0.9gの水溶液を添加した後70℃に昇温して硝
酸銀水溶液53cc(硝酸銀4.90g)を13分間か
けて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液15c
cを添加、そのままの温度で20分間物理熟成したのち
100%酢酸溶液を14cc添加した。引き続いて硝酸
銀133.3gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpA
g8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で
35分かけて添加した。次に2Nのチオシアン酸カリウ
ム溶液10ccと直径0.07μmのAgI微粒子を全
銀量に対して0.10モル%添加した。5分間そのまま
の温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含量0.36モル%の平板状粒子を
得た。得られた粒子の平均投影面積直径は1.05μ、
厚みは0.175μであった。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチン3
0gとフェノキシエタノール2.35gおよび増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pAg8
.25に調整した。この乳剤を攪拌しながら56℃に保
った状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素0.
043mgを添加し22分間そのまま保持して還元増感
を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a,7−テトラザインデン20mgと下記化合物5
00mgを添加した。
【0079】
【化11】
【0080】さらに塩化カルシウム0.83gを添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸
2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを添加
し40分後に35℃に冷却した。こうして平板状粒子を
調製完了した。
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸
2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを添加
し40分後に35℃に冷却した。こうして平板状粒子を
調製完了した。
【0081】2.塗布試料の調製
上記のようにして調製した平板粒子のハロゲン化銀1モ
ルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチ
ルアミノ− 1,3,5−トリアジン
72mg ・ゼラチン
後述の表面保護層で使用した
ゼラチンとの合計塗布量
が2.
4g/m2となるように調製 ・トリメチロールプロ
パン
9g ・デ
キストラン(平均分子量3.9万)
18.5g ・ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万)
1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタン 膨潤率が230%の値になる
ように添加量を調整
ルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチ
ルアミノ− 1,3,5−トリアジン
72mg ・ゼラチン
後述の表面保護層で使用した
ゼラチンとの合計塗布量
が2.
4g/m2となるように調製 ・トリメチロールプロ
パン
9g ・デ
キストラン(平均分子量3.9万)
18.5g ・ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万)
1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタン 膨潤率が230%の値になる
ように添加量を調整
【0082】
【化12】
【0083】3.表面保護層塗布液の調製表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容
塗布量 ・ゼラチン
0.966g/m2 ・ポリアクリル酸
ナトリウム(平均分子量40万) 0.
023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7− テトラザインデン
0.015
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容
塗布量 ・ゼラチン
0.966g/m2 ・ポリアクリル酸
ナトリウム(平均分子量40万) 0.
023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7− テトラザインデン
0.015
【0084】
【化13】
【0085】
・ポリメチルメタクリレート(平均粒径 3.7
μm) 0.087 ・プロキセル(NaOH
でpH7.4に調整) 0.0
005
μm) 0.087 ・プロキセル(NaOH
でpH7.4に調整) 0.0
005
【0086】4.支持体の調製
(1) 下塗層用染料の調製
下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【0087】
【化14】
【0088】水434mlおよび Triton X−
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを21のボールミルに入れた。染料20gを
この溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビ
ーズ400ml(2mm径) を添加し内容物を4日間
粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを添加
した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけての広
い分野を有していて、平均粒径は0.37μmであった
。さらに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μm以
上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物
を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が0.04wt%含有されているも
のを用いた。
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを21のボールミルに入れた。染料20gを
この溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビ
ーズ400ml(2mm径) を添加し内容物を4日間
粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを添加
した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけての広
い分野を有していて、平均粒径は0.37μmであった
。さらに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μm以
上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物
を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が0.04wt%含有されているも
のを用いた。
【0089】
【化15】
【0090】
ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液
(固型分40%ブタジェン/スチレン重量比=31
/69) 79cc 2,4−ジクロ
ロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ
ム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5cc
(固型分40%ブタジェン/スチレン重量比=31
/69) 79cc 2,4−ジクロ
ロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ
ム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5cc
【00
91】
91】
【化16】
【0092】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン
160mg/m2・染料分散物 (染料固
型分として26mg/m2)
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン
160mg/m2・染料分散物 (染料固
型分として26mg/m2)
【0093】
【化17】
【0094】
・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメ
タクリレート 2.5mg/m2
タクリレート 2.5mg/m2
【0095】5.写
真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は1
.75g/m2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し230%に設定した。こ
うして写真材料を得た。 (2) 現像液の調製 現像濃縮液パートA、パートB、パートCおよびスター
ターの処方を示す。 パートA
10リットル用 ジエチレントリアミン五酢
酸
20g 水酸化カリウ
ム
2
91g 亜硫酸カリウム
442g 炭酸水素ナトリウム
75g
ホウ酸
10g ハイドロキノン
300
g ジエチレングリコール
120g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.2g 臭化カリウム
15
g 水を加えて
2.5リットルパートB
10リットル用 ト
リエチレングリコール
200g 氷酢酸
40g 5−ニ
トロインダゾール
2.
5g 1−フェニル−3−ピラゾリドン
15g 水を加えて
250mlパートC
1
0リットル用 グルタールアルデヒド(50wt%)
100g メタ重亜硫酸ナトリウム
126g 水を加えて
25
0mlスターター 氷酢酸
150g 臭化カリウム
30
0g 水を加えて
1.5リットル使用液の調製法は、水を約6
リットルにパートA2.5リットル、パートB250m
l、パートC250mlを順次攪拌しながら添加溶解し
て最後に水で10リットルとし、pHを10.40に調
整した。この使用液を現像補充液とする。この補充液1
リットルに対して前記スターターを20mlの割合で添
加した。この液が現像液である。なお、定着には富士F
(富士写真フイルム社製)を用いた。
真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は1
.75g/m2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し230%に設定した。こ
うして写真材料を得た。 (2) 現像液の調製 現像濃縮液パートA、パートB、パートCおよびスター
ターの処方を示す。 パートA
10リットル用 ジエチレントリアミン五酢
酸
20g 水酸化カリウ
ム
2
91g 亜硫酸カリウム
442g 炭酸水素ナトリウム
75g
ホウ酸
10g ハイドロキノン
300
g ジエチレングリコール
120g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.2g 臭化カリウム
15
g 水を加えて
2.5リットルパートB
10リットル用 ト
リエチレングリコール
200g 氷酢酸
40g 5−ニ
トロインダゾール
2.
5g 1−フェニル−3−ピラゾリドン
15g 水を加えて
250mlパートC
1
0リットル用 グルタールアルデヒド(50wt%)
100g メタ重亜硫酸ナトリウム
126g 水を加えて
25
0mlスターター 氷酢酸
150g 臭化カリウム
30
0g 水を加えて
1.5リットル使用液の調製法は、水を約6
リットルにパートA2.5リットル、パートB250m
l、パートC250mlを順次攪拌しながら添加溶解し
て最後に水で10リットルとし、pHを10.40に調
整した。この使用液を現像補充液とする。この補充液1
リットルに対して前記スターターを20mlの割合で添
加した。この液が現像液である。なお、定着には富士F
(富士写真フイルム社製)を用いた。
【0096】次に、作成された写真材料を用いてローラ
ー搬送型自現機(富士写真フイルム(株)製FPM−9
000)で、次のような現像処理を行った。45秒処理
の処理工程を下記に示す。
ー搬送型自現機(富士写真フイルム(株)製FPM−9
000)で、次のような現像処理を行った。45秒処理
の処理工程を下記に示す。
【0097】
【表1】
【0098】次に各種現像液の内容を表2に示す。
【0099】
【表2】
【0100】また自現機は週に6日間稼動させ、稼動日
には1日当り、ハーフ露光した4切サイズ(10インチ
×12インチ)を100枚処理した。前記のようなラン
ニング実験を計2週間続け、トータル処理枚数は120
0枚であった。この感光材料の写真性チェックとしてセ
ンシトメーターを用いて光学ウェッジで階段的な露光を
与えた。感度は、カブリ値+1.0の黒化度を得るのに
必要な露光量の逆数を100として相対値として求めた
。カブリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加と
して測定した。階調平均Gは、カブリ+0.25の濃度
とカブリ+2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わ
した。Dm は最大濃度を表わす。表3にランニング実
験による写真性、銀汚れの結果を示す。
には1日当り、ハーフ露光した4切サイズ(10インチ
×12インチ)を100枚処理した。前記のようなラン
ニング実験を計2週間続け、トータル処理枚数は120
0枚であった。この感光材料の写真性チェックとしてセ
ンシトメーターを用いて光学ウェッジで階段的な露光を
与えた。感度は、カブリ値+1.0の黒化度を得るのに
必要な露光量の逆数を100として相対値として求めた
。カブリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加と
して測定した。階調平均Gは、カブリ+0.25の濃度
とカブリ+2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わ
した。Dm は最大濃度を表わす。表3にランニング実
験による写真性、銀汚れの結果を示す。
【0101】
【表3】
【0102】表3の結果より次のことがいえる。試験N
o. −1,2の現像液で処理した場合、写真性は満足
できる性能であるが、銀汚れが非常に悪い性能である。 銀汚れにより、自現機の内部を汚染させることは、メン
テナンスの点で非常に不利になる。また感光材料を汚染
させることは品質管理上、重大な問題になる。一方、本
発明の銀汚れ防止剤を用いた試験No. 3〜6の現像
液で処理した場合、銀汚れの発生がなく、写真性への影
響もほとんどなかった。
o. −1,2の現像液で処理した場合、写真性は満足
できる性能であるが、銀汚れが非常に悪い性能である。 銀汚れにより、自現機の内部を汚染させることは、メン
テナンスの点で非常に不利になる。また感光材料を汚染
させることは品質管理上、重大な問題になる。一方、本
発明の銀汚れ防止剤を用いた試験No. 3〜6の現像
液で処理した場合、銀汚れの発生がなく、写真性への影
響もほとんどなかった。
【0103】実施例2
(1) AgI微粒子の調製
水2リットル中にヨウ化カリウム0.5g、ゼラチン2
6gを添加し35℃に保った溶液中へ攪拌しながら40
gの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液80ccと39gのヨウ
化カリウムを含む水溶液80ccを5分間で添加した。 この時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速
は添加開始時には各々8cc/分とし、5分間で80c
c添加終了するように直線的に添加流速を加速した。
6gを添加し35℃に保った溶液中へ攪拌しながら40
gの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液80ccと39gのヨウ
化カリウムを含む水溶液80ccを5分間で添加した。 この時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速
は添加開始時には各々8cc/分とし、5分間で80c
c添加終了するように直線的に添加流速を加速した。
【0104】こうして粒子を形成しおわったのち35℃
にて沈降法により可溶性塩類を除去した。つぎに40℃
に昇温してゼラチン10.5g、フェノキシエタノール
2.56gを添加し、可性ソーダによりpHを6.8に
調整した。得られた乳剤は完成量が730gで平均直径
0.015μmの単分散AgI微粒子であった。
にて沈降法により可溶性塩類を除去した。つぎに40℃
に昇温してゼラチン10.5g、フェノキシエタノール
2.56gを添加し、可性ソーダによりpHを6.8に
調整した。得られた乳剤は完成量が730gで平均直径
0.015μmの単分散AgI微粒子であった。
【0105】(2) 平板状粒子の調製水1リットル中
に臭化カリウム4.5g、ゼラチン20.6g、チオエ
ーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2
OHの5%水溶液2.5ccを添加し60℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法によ
り37秒間で添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの
水溶液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53
cc(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。 ここで25%のアンモニア水溶液15ccを添加、その
ままの温度で20分間物理熟成したのち100%酢酸溶
液を14cc添加した。引き続いて硝酸銀133.3g
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で35分間かけて
添加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液10c
cとのAgI微粒子を全銀量にたいして0.05モル%
添加した。5分間そのままの温度で物理熟成したのち3
5℃に温度を下げた。 こうしてトータルヨード含量0.31モル%、平均投影
面積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径の変
動係数18.5%の単分散平板状微粒子をえた。この後
、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇
温してゼラチン35gとフェノキシエタノール2.35
gおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム0.8gを添加し、可性ソーダと硝酸銀溶液でpH5
.90、pAg8.25に調整した。この乳剤を攪拌し
ながら56℃に保った状態で化学増感を施した。まず二
酸化チオ尿素0.043mgを添加し22分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20m
gと下記化合物500mgを添加した。
に臭化カリウム4.5g、ゼラチン20.6g、チオエ
ーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2
OHの5%水溶液2.5ccを添加し60℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法によ
り37秒間で添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの
水溶液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53
cc(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。 ここで25%のアンモニア水溶液15ccを添加、その
ままの温度で20分間物理熟成したのち100%酢酸溶
液を14cc添加した。引き続いて硝酸銀133.3g
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で35分間かけて
添加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液10c
cとのAgI微粒子を全銀量にたいして0.05モル%
添加した。5分間そのままの温度で物理熟成したのち3
5℃に温度を下げた。 こうしてトータルヨード含量0.31モル%、平均投影
面積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径の変
動係数18.5%の単分散平板状微粒子をえた。この後
、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇
温してゼラチン35gとフェノキシエタノール2.35
gおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム0.8gを添加し、可性ソーダと硝酸銀溶液でpH5
.90、pAg8.25に調整した。この乳剤を攪拌し
ながら56℃に保った状態で化学増感を施した。まず二
酸化チオ尿素0.043mgを添加し22分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20m
gと下記化合物500mgを添加した。
【0106】
【化18】
【0107】さらに塩化カルシウム水溶液1.1gを添
加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩化
金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。こうして本発明の
平板状粒子を調製完了した。
加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩化
金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。こうして本発明の
平板状粒子を調製完了した。
【0108】(3) 塗布試料の調製
乳剤のハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチ
ルアミノ− 1,3,5−トリアジン
72mg ・ゼラチン ・トリメチロールプロパン
9g ・デキストラン(平均分子量3.
9万)
18.5g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム(平均分子量60万) 1.8g
・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタン 膨潤率が200%になるよう
に添加量を調整 ・下記化合物
34mg
塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチ
ルアミノ− 1,3,5−トリアジン
72mg ・ゼラチン ・トリメチロールプロパン
9g ・デキストラン(平均分子量3.
9万)
18.5g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム(平均分子量60万) 1.8g
・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタン 膨潤率が200%になるよう
に添加量を調整 ・下記化合物
34mg
【010
9】
9】
【化19】
【0110】
・下記化合物
10.9g
10.9g
【0111】
【化20】
【0112】(4) 表面保護層塗布液の調製表面保護
層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容
塗布量 ・ゼラチン
0.966g/m2 ・ポリアクリル酸
ナトリウム(平均分子量40万) 0.
023g/m2 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3a,7− テトラザインデン
0.015g/m2 ・下記化合物
0.013g/m2
層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容
塗布量 ・ゼラチン
0.966g/m2 ・ポリアクリル酸
ナトリウム(平均分子量40万) 0.
023g/m2 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3a,7− テトラザインデン
0.015g/m2 ・下記化合物
0.013g/m2
【
0113】
0113】
【化21】
【0114】
・下記化合物
0.045g/m2
0.045g/m2
【0115】
【化22】
【0116】
・下記化合物
0.
0065g/m2
0.
0065g/m2
【0117】
【化23】
【0118】
・下記化合物
0.003g/m2
0.003g/m2
【0119】
【化24】
【0120】
・下記化合物
0.001g/m2
0.001g/m2
【0121】
【化25】
【0122】
・ポリメチルメタクリレート(平均粒径 3.7
μm) 0.087g/m2 ・プロキセル
(NaOHでpH6.4に調整) 0
.0005g/m2
μm) 0.087g/m2 ・プロキセル
(NaOHでpH6.4に調整) 0
.0005g/m2
【0123】(5) 支持体の調製
■ 下塗層用染料D−1の調製
下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【0124】
【化26】
【0125】水434mlおよび Triton X−
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを21のボールミルに入れた。染料20gを
この溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビ
ーズ400ml(2mm径) を添加し内容物を4日間
粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを添加
した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけての広
い分布を有していて、平均粒径は0.37μmであった
。さらに遠心分離操作をおこなうことで0.9μm以上
の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物D
−1を得た。
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを21のボールミルに入れた。染料20gを
この溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビ
ーズ400ml(2mm径) を添加し内容物を4日間
粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを添加
した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけての広
い分布を有していて、平均粒径は0.37μmであった
。さらに遠心分離操作をおこなうことで0.9μm以上
の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物D
−1を得た。
【0126】■ 支持体の調製
二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が0.04wt%含有されているも
のを用いた。
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が0.04wt%含有されているも
のを用いた。
【0127】
【化27】
【0128】
ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液
(固型分40%ブタジェン/スチレン重量比=31
/69) 79cc 2,4−ジクロ
ロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ
ム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5cc※ラテ
ックス溶液中には、乳化分散剤として nC6H13O
OCH(SO3Na)CH2COOC6H13n
をラテックス固型分に対し0.4wt%含有
(固型分40%ブタジェン/スチレン重量比=31
/69) 79cc 2,4−ジクロ
ロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ
ム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5cc※ラテ
ックス溶液中には、乳化分散剤として nC6H13O
OCH(SO3Na)CH2COOC6H13n
をラテックス固型分に対し0.4wt%含有
【0129】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。
らなる第2の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。
【0130】
・ゼラチン
160mg/m2 ・染料分散物 D−
1(染料固型分として26mg/m2) ・下記構造
の化合物
8m
g/m2
160mg/m2 ・染料分散物 D−
1(染料固型分として26mg/m2) ・下記構造
の化合物
8m
g/m2
【0131】
【化28】
【0132】
・下記構造の化合物
0
.27mg/m2
0
.27mg/m2
【0133】
【化29】
【0134】
・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメ
タクリレート 25mg/m2
タクリレート 25mg/m2
【0135】(6
) 写真材料の調製前記の透明支持体上に、乳剤層と
表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。片
面あたりの塗布銀量は1.7g/m2になった。こうし
て写真材料を得た。
) 写真材料の調製前記の透明支持体上に、乳剤層と
表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。片
面あたりの塗布銀量は1.7g/m2になった。こうし
て写真材料を得た。
【0136】本写真材料を25℃60%RH条件下で7
日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した
。乾膜厚(a) は切片の走査型電子顕微鏡により求め
た。膨潤膜厚(b) は、写真材料を21℃の蒸留水に
3分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち
走査型電子顕微鏡で観察することで求めた。膨潤率を(
b−a)/a×100(%)で求めると本写真材料につ
いては225%となった。
日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した
。乾膜厚(a) は切片の走査型電子顕微鏡により求め
た。膨潤膜厚(b) は、写真材料を21℃の蒸留水に
3分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち
走査型電子顕微鏡で観察することで求めた。膨潤率を(
b−a)/a×100(%)で求めると本写真材料につ
いては225%となった。
【0137】次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示す
。 現像濃縮液(2.5倍濃縮) 水酸化カリウム
43g 亜硫酸ナトリウム
100g 亜
硫酸カリウム
126g ジエチレントリアミン五酢酸
5g ホウ酸
20g ハイドロキノン
85g 4−ヒドロ
キシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン
15g ジエチレングリコール
30g 5−メチル
ベンゾトリアゾール
0.2g 臭
化カリウム
10g水で1lとする(pH10.65
に調整する)上記濃縮液を次のように希釈して使用液と
した。現像濃縮液400ml+水600ml=使用液
(pH10.35に調整する)
。 現像濃縮液(2.5倍濃縮) 水酸化カリウム
43g 亜硫酸ナトリウム
100g 亜
硫酸カリウム
126g ジエチレントリアミン五酢酸
5g ホウ酸
20g ハイドロキノン
85g 4−ヒドロ
キシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン
15g ジエチレングリコール
30g 5−メチル
ベンゾトリアゾール
0.2g 臭
化カリウム
10g水で1lとする(pH10.65
に調整する)上記濃縮液を次のように希釈して使用液と
した。現像濃縮液400ml+水600ml=使用液
(pH10.35に調整する)
【0138】
定着濃縮液(4倍濃縮)
チオ硫酸アンモニウム
500g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム二水塩
0.1g チオ硫酸ナトリウム五水塩
50g 亜硫酸ナトリウム
60g
水酸化ナトリウム
25g 酢酸
100
g水で1lとする(pH5.1に調整する)上記濃縮液
を次のように希釈して使用液とした。 定着濃縮液250ml+水750ml=使用液 (p
H5.0に調整する)
500g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム二水塩
0.1g チオ硫酸ナトリウム五水塩
50g 亜硫酸ナトリウム
60g
水酸化ナトリウム
25g 酢酸
100
g水で1lとする(pH5.1に調整する)上記濃縮液
を次のように希釈して使用液とした。 定着濃縮液250ml+水750ml=使用液 (p
H5.0に調整する)
【0139】次に前述した現像液(使用液)を用いて、
実施例1と同様に4種類の現像液を調製し、以下に示す
ローラー搬送型自現機(全パス長1950mm) によ
り、前述の写真感光材料を用いて、実施例1と同様なラ
ンニングテストを行なった。
実施例1と同様に4種類の現像液を調製し、以下に示す
ローラー搬送型自現機(全パス長1950mm) によ
り、前述の写真感光材料を用いて、実施例1と同様なラ
ンニングテストを行なった。
【0140】
【表4】
【0141】本発明の化合物1、2、5、6、12、1
3、15、18、20を使用した現像液で30秒処理を
実行した結果、実施例1と同様に銀汚れ防止について、
顕著な改良効果が示された。また写真性への影響もほと
んどなかった。
3、15、18、20を使用した現像液で30秒処理を
実行した結果、実施例1と同様に銀汚れ防止について、
顕著な改良効果が示された。また写真性への影響もほと
んどなかった。
【0142】実施例3
(1) ハロゲン化銀乳剤の調製
H2 O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、5
3℃に加温された容器に塩化ナトリウム6g、臭化カリ
ウム0.4g、および化合物 I
3℃に加温された容器に塩化ナトリウム6g、臭化カリ
ウム0.4g、および化合物 I
【0143】
【化30】
【0144】を60mg入れた後、100gの硝酸銀を
含む水溶液600mlと、臭化カリウム56g及び塩化
ナトリウム7gを含む水溶液600mlとをダブルジェ
ット法により添加して、塩化銀20モル%のコア部をつ
くり、その後100gの硝酸銀を含む水溶液500ml
と、臭化カリウム40g、塩化ナトリウム14g、およ
びヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(1
0−7モル/モル銀)を含む水溶液500mlとをダブ
ルジェット法により添加して、塩化銀40モル%のシェ
ル部を形成させ、平均粒子サイズ0.35μmのいわゆ
るコア/シェル型の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し
た。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン40gを加え、p
H6.0、pAg8.5に合わせてトリエチルチオ尿素
2mgと塩化金酸4mgおよび4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.2gを
加えて60℃で化学増感を施した。
含む水溶液600mlと、臭化カリウム56g及び塩化
ナトリウム7gを含む水溶液600mlとをダブルジェ
ット法により添加して、塩化銀20モル%のコア部をつ
くり、その後100gの硝酸銀を含む水溶液500ml
と、臭化カリウム40g、塩化ナトリウム14g、およ
びヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(1
0−7モル/モル銀)を含む水溶液500mlとをダブ
ルジェット法により添加して、塩化銀40モル%のシェ
ル部を形成させ、平均粒子サイズ0.35μmのいわゆ
るコア/シェル型の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し
た。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン40gを加え、p
H6.0、pAg8.5に合わせてトリエチルチオ尿素
2mgと塩化金酸4mgおよび4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.2gを
加えて60℃で化学増感を施した。
【0145】(2) 乳剤塗布液の調製乳剤を850g
秤取した容器を40℃に加温し、以下に示す方法で添加
剤を加え乳剤塗布液とした。 (乳剤塗布液処方A) イ.乳剤
850g ロ.分光増感色素
II
1.2×10−4モル ハ.強
色増感剤 III
0.8×10−3
モル ニ.保存性改良剤 IV
1×10−3モル ホ.ポリアクリルアミド(分
子量4万)
7.5g ヘ.トリメチロールプロパン
1.6g ト.ポリスチレン
スルホン酸Na
2.4g チ.ポリ(
エチルアクリレート/メタクリル酸)のラテックス
16g リ.N,N′−エチレンビス−
(ビニルスルフォンアセトアミド) 1.2g
秤取した容器を40℃に加温し、以下に示す方法で添加
剤を加え乳剤塗布液とした。 (乳剤塗布液処方A) イ.乳剤
850g ロ.分光増感色素
II
1.2×10−4モル ハ.強
色増感剤 III
0.8×10−3
モル ニ.保存性改良剤 IV
1×10−3モル ホ.ポリアクリルアミド(分
子量4万)
7.5g ヘ.トリメチロールプロパン
1.6g ト.ポリスチレン
スルホン酸Na
2.4g チ.ポリ(
エチルアクリレート/メタクリル酸)のラテックス
16g リ.N,N′−エチレンビス−
(ビニルスルフォンアセトアミド) 1.2g
【01
46】分光増感色素 II
46】分光増感色素 II
【0147】
【化31】
【0148】強色増感剤 III
【0149】
【化32】
【0150】保存性改良剤 IV
【0151】
【化33】
【0152】(3) 乳剤層の表面保護層塗布液の調製
容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 (乳剤層の表面保護層塗布液処方) イ.ゼラチ
ン
100g ロ.ポリアクリルアミド(分子量4万)
10g ハ.ポリスチレンスルホン酸ソーダ(
分子量60万) 0.6g
ニ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォン
アセトアミド) 1.5g ホ.ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒子サイズ2.0 μm)
2.2g ヘ.t−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリ ウム
1.2
g ト.C16H33O−(CH2 CH2 O)1
0 −H
2.7g チ.ポリアクリル酸ソーダ
4g リ.C8 F17SO3
K
70mg
ヌ.C8 F17SO2 N(C3H7)(CH2
CH2O))4(CH2)4−SO3Na
70mg ル.NaOH(1N)
4ml
ヲ.メタノール
60ml
容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 (乳剤層の表面保護層塗布液処方) イ.ゼラチ
ン
100g ロ.ポリアクリルアミド(分子量4万)
10g ハ.ポリスチレンスルホン酸ソーダ(
分子量60万) 0.6g
ニ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォン
アセトアミド) 1.5g ホ.ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒子サイズ2.0 μm)
2.2g ヘ.t−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリ ウム
1.2
g ト.C16H33O−(CH2 CH2 O)1
0 −H
2.7g チ.ポリアクリル酸ソーダ
4g リ.C8 F17SO3
K
70mg
ヌ.C8 F17SO2 N(C3H7)(CH2
CH2O))4(CH2)4−SO3Na
70mg ル.NaOH(1N)
4ml
ヲ.メタノール
60ml
【0153】(4) バック
層塗布液の調製容器を40℃に加温し、下記に示す処方
で添加剤を加えてバック層塗布液とした。 (バック層塗布液処方) イ.ゼラチン
80g ロ.染料 V
3.
1g ハ.ポリスチレンスルフォン酸ソーダ
0
.6g ニ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル
酸)のラテックス 15g ホ.N,
N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンアセトアミド
) 4.3g
層塗布液の調製容器を40℃に加温し、下記に示す処方
で添加剤を加えてバック層塗布液とした。 (バック層塗布液処方) イ.ゼラチン
80g ロ.染料 V
3.
1g ハ.ポリスチレンスルフォン酸ソーダ
0
.6g ニ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル
酸)のラテックス 15g ホ.N,
N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンアセトアミド
) 4.3g
【0154】染料 V
【0155】
【化34】
【0156】(5) バックの表面保護層塗布液の調製
容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 (バックの表面保護層塗布液処方) イ.ゼラチ
ン
80g ハ.ポリスチレンスルフォン酸ソーダ
0.3g ニ.N,N′−エチレンビス−(ビ
ニルスルフォンアセトアミド) 1.7g
ホ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子
サイズ4.0 μm) 4g ヘ.t−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ
ウム
3.6g ト.NaOH(1N)
6ml
チ.ポリアクリル酸ソーダ
2g リ.C16H33O−(CH2 CH
2 O)10 −H
3.6g ヌ.C8 F17SO3 K
50mg ル
.C8 F17SO2 N(C3H7)(CH2CH2
O))4(CH2)4−SO3Na
50mg ヲ.メタノール
130ml
容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 (バックの表面保護層塗布液処方) イ.ゼラチ
ン
80g ハ.ポリスチレンスルフォン酸ソーダ
0.3g ニ.N,N′−エチレンビス−(ビ
ニルスルフォンアセトアミド) 1.7g
ホ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子
サイズ4.0 μm) 4g ヘ.t−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ
ウム
3.6g ト.NaOH(1N)
6ml
チ.ポリアクリル酸ソーダ
2g リ.C16H33O−(CH2 CH
2 O)10 −H
3.6g ヌ.C8 F17SO3 K
50mg ル
.C8 F17SO2 N(C3H7)(CH2CH2
O))4(CH2)4−SO3Na
50mg ヲ.メタノール
130ml
【01
57】(6) 塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が3g/m2となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保
護層塗布液とを、塗布Ag量が2.5g/m2でかつ表
面保護層のゼラチン塗布量が1g/m2となるように塗
布した。
57】(6) 塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が3g/m2となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保
護層塗布液とを、塗布Ag量が2.5g/m2でかつ表
面保護層のゼラチン塗布量が1g/m2となるように塗
布した。
【0158】作成された塗布試料を用いて、ローラー搬
送型自現機FPM−200(富士写真フイルム社製)を
30秒処理(Dry to Dry)ができるように改
造し、次のような現像処理を行なった。30秒処理の処
理工程を下記に示す。なお、写真性テスト方法として、
塗布試料を25℃60%の温湿度に保って塗布後7日間
放置し、室温で780nmの半導体レーザーを用いて1
0−7秒のスキャンニング露光を行なった。
送型自現機FPM−200(富士写真フイルム社製)を
30秒処理(Dry to Dry)ができるように改
造し、次のような現像処理を行なった。30秒処理の処
理工程を下記に示す。なお、写真性テスト方法として、
塗布試料を25℃60%の温湿度に保って塗布後7日間
放置し、室温で780nmの半導体レーザーを用いて1
0−7秒のスキャンニング露光を行なった。
【0159】
【表5】
【0160】次に実施例2で使用した現像液(使用液)
をもとに、実施例1と同様に12種類の現像液を調製し
た。化35に示した各特許記載の化合物と本発明の化合
物を比較するために各種現像液を調製した。内容を表6
に示した。
をもとに、実施例1と同様に12種類の現像液を調製し
た。化35に示した各特許記載の化合物と本発明の化合
物を比較するために各種現像液を調製した。内容を表6
に示した。
【0161】
【化35】
【0162】
【表6】
【0163】自現機は週に6日間稼働させ、稼働日には
1日当り、4切サイズ(10インチ×12インチ)を2
00枚処理した。このランニング実験を計2週間続け、
トータル処理枚数は2400枚であった。実施例1と同
様に、露光を与え、感度とカブリ値と階調平均GとDm
を測定した。表7、表8にランニング実験による写真性
、銀汚れの結果を示す。
1日当り、4切サイズ(10インチ×12インチ)を2
00枚処理した。このランニング実験を計2週間続け、
トータル処理枚数は2400枚であった。実施例1と同
様に、露光を与え、感度とカブリ値と階調平均GとDm
を測定した。表7、表8にランニング実験による写真性
、銀汚れの結果を示す。
【0164】
【表7】
【0165】
【表8】
【0166】本発明の化合物を用いた試験7〜12の現
像液で処理した場合、銀汚れの発生が非常に少なく、写
真性への影響もほとんどなかった。驚くべきことに、同
じメルカプトピリミジン化合物の中でも、銀汚れの発生
程度は置換基により大きく異なることがわかった。また
予想外のことに、本発明の化合物を使用した現像液で処
理した場合、黒色度の改良された画像銀が得られた。本
発明の化合物をしない試験1の現像液では画像銀が黄色
味を帯びて、画像観察者に不快な印象を与え問題となる
。この理由として粒子サイズが小さいことが考えられる
が、本発明により画像色調の問題が解決された。 実施例4 実施例2で使用した現像液(使用液)に本発明の化合物
3、4、5、6、12を使用した現像液を調製した。実
施例3で作成した塗布試料を用いて、同様に実施例3で
使用した自現機で30秒処理を実行し、写真性と現像銀
画像の色調をテストした。定着液は実施例2と同じもの
を使用した。表5に結果を示す。
像液で処理した場合、銀汚れの発生が非常に少なく、写
真性への影響もほとんどなかった。驚くべきことに、同
じメルカプトピリミジン化合物の中でも、銀汚れの発生
程度は置換基により大きく異なることがわかった。また
予想外のことに、本発明の化合物を使用した現像液で処
理した場合、黒色度の改良された画像銀が得られた。本
発明の化合物をしない試験1の現像液では画像銀が黄色
味を帯びて、画像観察者に不快な印象を与え問題となる
。この理由として粒子サイズが小さいことが考えられる
が、本発明により画像色調の問題が解決された。 実施例4 実施例2で使用した現像液(使用液)に本発明の化合物
3、4、5、6、12を使用した現像液を調製した。実
施例3で作成した塗布試料を用いて、同様に実施例3で
使用した自現機で30秒処理を実行し、写真性と現像銀
画像の色調をテストした。定着液は実施例2と同じもの
を使用した。表5に結果を示す。
【0167】
【表9】
【0168】表9の結果によると試験No. 2〜6(
本発明)の現像液では、写真性はほとんど影響がなく、
銀画像の色調も黄味がなく、純黒調に仕上がっており、
色調改良の点で好ましい性能になっている。
本発明)の現像液では、写真性はほとんど影響がなく、
銀画像の色調も黄味がなく、純黒調に仕上がっており、
色調改良の点で好ましい性能になっている。
【0169】実施例5
〔1〕乳剤の調製
乳剤Aの調製
1液
水
1.0リットル ゼラチン
20g 塩化ナトリウム
20g 1,3−ジ
メチルイミダゾリジン−2−チオン
20mg ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム
8mg 2液 水
400ml 硝酸銀
100g 3液 水
400ml 塩化ナ
トリウム
27
.1g 臭化カリウム
21g ヘキサクロ
ロイリジウム(III) 酸カリウム (0.001
%水溶液) 15ml ヘキサブロモ
ロジウム(IV)酸アンモニウム (0.001%水
溶液) 1.5ml38℃、pH4.5に保たれ
た1液に2液と3液を攪拌しながら、同時に10分間に
わたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。続い
て下記4液、5液を10分間にわたって加えた。さらに
ヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形成を終了した。
1.0リットル ゼラチン
20g 塩化ナトリウム
20g 1,3−ジ
メチルイミダゾリジン−2−チオン
20mg ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム
8mg 2液 水
400ml 硝酸銀
100g 3液 水
400ml 塩化ナ
トリウム
27
.1g 臭化カリウム
21g ヘキサクロ
ロイリジウム(III) 酸カリウム (0.001
%水溶液) 15ml ヘキサブロモ
ロジウム(IV)酸アンモニウム (0.001%水
溶液) 1.5ml38℃、pH4.5に保たれ
た1液に2液と3液を攪拌しながら、同時に10分間に
わたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。続い
て下記4液、5液を10分間にわたって加えた。さらに
ヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形成を終了した。
【0170】
4液
水
400ml 硝酸銀
100g 5液 水
400ml 塩化ナ
トリウム
27
.1g 臭化カリウム
21g ヘキサシア
ノ鉄(III) 酸カリウム (0.1%水溶液)
5mlその後、常法にした
がってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン
を加えた。pH5.1、pAg7.5に調整し、下記化
合物のオルソ増感色素を加えてオルソ増感を施した。そ
の後、チオ硫酸ナトリウム8mgと塩化金酸12mgを
加え、65℃にて最適感度を得るように化学増感を施し
、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデン200mg、防腐剤とし
てフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩化銀を7
0モル%含む、平均粒子径0.2μmのヨウ塩臭化銀立
方体粒子乳剤を得た。(変動係数9%)
400ml 硝酸銀
100g 5液 水
400ml 塩化ナ
トリウム
27
.1g 臭化カリウム
21g ヘキサシア
ノ鉄(III) 酸カリウム (0.1%水溶液)
5mlその後、常法にした
がってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン
を加えた。pH5.1、pAg7.5に調整し、下記化
合物のオルソ増感色素を加えてオルソ増感を施した。そ
の後、チオ硫酸ナトリウム8mgと塩化金酸12mgを
加え、65℃にて最適感度を得るように化学増感を施し
、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデン200mg、防腐剤とし
てフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩化銀を7
0モル%含む、平均粒子径0.2μmのヨウ塩臭化銀立
方体粒子乳剤を得た。(変動係数9%)
【0171】
【化36】
【0172】〔2〕塗布試料の作成
この様にして調製した乳剤に対し、カブリ防止剤として
ハイドロキノン、1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾールをAg1モルあたりそれぞれ2.5g、50mg
、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼ
ラチンバインダー比25%、硬膜剤として2−ビス(ビ
ニルスルホニルアセトアミド)エタンを加え、さらにコ
ロイダルシリカをゼラチンバインダー比40%添加し、
ポリエステル支持体上にAg3.0g/m2、ゼラチン
1.0g/m2になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層下層および保護層上層を同時塗布した。
ハイドロキノン、1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾールをAg1モルあたりそれぞれ2.5g、50mg
、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼ
ラチンバインダー比25%、硬膜剤として2−ビス(ビ
ニルスルホニルアセトアミド)エタンを加え、さらにコ
ロイダルシリカをゼラチンバインダー比40%添加し、
ポリエステル支持体上にAg3.0g/m2、ゼラチン
1.0g/m2になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層下層および保護層上層を同時塗布した。
【0173】
<保護層下層>
ゼラチン
0.25g/m2 ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム
4mg/m2 1,5−ジ
ヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム
25mg/m2 ポリエチルアクリ
レートラテックス
125mg/m2
0.25g/m2 ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム
4mg/m2 1,5−ジ
ヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム
25mg/m2 ポリエチルアクリ
レートラテックス
125mg/m2
【0174】
<保護層上層>
ゼラチン
0.25g/m2 平均2.5μmのシ
リカマット剤
50mg/m2 シリコーン
オイル
30mg/
m2 粒径10〜20mμのコロイダルシリカ
30mg
/m2 下記化合物
5mg/m2 ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム
22mg/m2
0.25g/m2 平均2.5μmのシ
リカマット剤
50mg/m2 シリコーン
オイル
30mg/
m2 粒径10〜20mμのコロイダルシリカ
30mg
/m2 下記化合物
5mg/m2 ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム
22mg/m2
【0175】
【化37】
【0176】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
80mg/m
2 化合物−■
70mg/m2 〃 −■
8
5mg/m2 〃 −■
90mg/m2 1
,3−ジビニルスルホン−2−プロパノール
60mg/m2
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
80mg/m
2 化合物−■
70mg/m2 〃 −■
8
5mg/m2 〃 −■
90mg/m2 1
,3−ジビニルスルホン−2−プロパノール
60mg/m2
【0177
】
】
【化38】
【0178】
〔バック保護層〕
ゼラチン
0.5g/m2 ポリメチルメタクリレ
ート(粒子サイズ4.7μm)
30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム
20mg/m2 C8H17SO2N(C3H
7)CH2COOK
2m
g/m2 シリコーンオイル
100mg/m2
0.5g/m2 ポリメチルメタクリレ
ート(粒子サイズ4.7μm)
30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム
20mg/m2 C8H17SO2N(C3H
7)CH2COOK
2m
g/m2 シリコーンオイル
100mg/m2
【0179】次に現像液
の組成を下記に示す。 1−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン
酸 2.0g ジエチレ
ントリアミン−五酢酸
2.0g
炭酸ナトリウム
10.0g 亜硫酸カリウム
100.0g 臭化カリウム
10
.0g ジエチレングリコール
20.0g 5−メチルベンゾトリアゾー
ル
0.2g ハイドロキノン
46.0g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−
3− ピラゾリドン
1.0g 水酸化カリウムを加
え水を加えて1リットルとし pHを 10.
7に合わせる。
1
リットルこの現像液をもとに、化39に示した各特許記
載の化合物と本発明の化合物を比較するために12種類
の現像液を調製した。内容を表10に示した。
の組成を下記に示す。 1−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン
酸 2.0g ジエチレ
ントリアミン−五酢酸
2.0g
炭酸ナトリウム
10.0g 亜硫酸カリウム
100.0g 臭化カリウム
10
.0g ジエチレングリコール
20.0g 5−メチルベンゾトリアゾー
ル
0.2g ハイドロキノン
46.0g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−
3− ピラゾリドン
1.0g 水酸化カリウムを加
え水を加えて1リットルとし pHを 10.
7に合わせる。
1
リットルこの現像液をもとに、化39に示した各特許記
載の化合物と本発明の化合物を比較するために12種類
の現像液を調製した。内容を表10に示した。
【0180】
【化39】
【0181】
【表10】
【0182】得られた試料を488nmにピークを持つ
干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間10
−6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写
真フイルム(株)製、自動現像機FG−710NHを用
いて、下記に示した温度及び時間でセンシトメトリーを
行ない、ランニング実験を行った。 現 像 38℃
14秒定 着 37℃
9.7秒水 洗 26℃
9秒スクイズ
2.4秒乾 燥
55℃ 8.3秒合 計
43.4秒ランニング条件
としては、1日にハーフ露光をした大全紙サイズ(50
.8cm×61cm)のフィルム200枚を処理し、前
記のようなランニング実験を計2週間続け、トータル処
理量は2400枚であり、補充量は大全紙サイズ1枚あ
たり50mlであった。なお、定着液は、富士写真フイ
ルム社製LF−308を使用し、補充量は大全1枚あた
り100mlであった。表11、12にランニング実験
による写真性銀汚れの結果を示す。
干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間10
−6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写
真フイルム(株)製、自動現像機FG−710NHを用
いて、下記に示した温度及び時間でセンシトメトリーを
行ない、ランニング実験を行った。 現 像 38℃
14秒定 着 37℃
9.7秒水 洗 26℃
9秒スクイズ
2.4秒乾 燥
55℃ 8.3秒合 計
43.4秒ランニング条件
としては、1日にハーフ露光をした大全紙サイズ(50
.8cm×61cm)のフィルム200枚を処理し、前
記のようなランニング実験を計2週間続け、トータル処
理量は2400枚であり、補充量は大全紙サイズ1枚あ
たり50mlであった。なお、定着液は、富士写真フイ
ルム社製LF−308を使用し、補充量は大全1枚あた
り100mlであった。表11、12にランニング実験
による写真性銀汚れの結果を示す。
【0183】
【表11】
【0184】
【表12】
【0185】写真性の評価は、次のように行った。階調
平均Gは、濃度3.0と濃度1.0の差を濃度3.0を
与える露光量の対数と濃度0.1を与える露光量の対数
の差で割った値。感度は、現像液No. 1の新液で感
材を処理した時に濃度1.5を得るのに要した露光量の
逆数を100として相対的に示した。Dm は最大濃度
を表わす。表11、12の結果より次の事が言える。現
像液No. 1〜6の現像液で処理した場合写真性は満
足できる性能であるが、銀汚れは非常に悪い性能である
。銀汚れにより、自現機の内部を汚染させることは、メ
ンテナンスの点で非常に不利になる。また感光材料を汚
染させることは、品質管理上重大な問題になる。一方本
発明の銀汚れ防止剤を用いた、現像液No. 7〜12
の現像液で処理した場合、銀汚れの発生が非常に少なく
て、写真性への影響もほとんどなかった。
平均Gは、濃度3.0と濃度1.0の差を濃度3.0を
与える露光量の対数と濃度0.1を与える露光量の対数
の差で割った値。感度は、現像液No. 1の新液で感
材を処理した時に濃度1.5を得るのに要した露光量の
逆数を100として相対的に示した。Dm は最大濃度
を表わす。表11、12の結果より次の事が言える。現
像液No. 1〜6の現像液で処理した場合写真性は満
足できる性能であるが、銀汚れは非常に悪い性能である
。銀汚れにより、自現機の内部を汚染させることは、メ
ンテナンスの点で非常に不利になる。また感光材料を汚
染させることは、品質管理上重大な問題になる。一方本
発明の銀汚れ防止剤を用いた、現像液No. 7〜12
の現像液で処理した場合、銀汚れの発生が非常に少なく
て、写真性への影響もほとんどなかった。
【0186】実施例6
(第1の感光性乳剤層)
感光性乳剤Aの調製
0.37Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり1×10
−7モルに相当する(NH4)3RhCl6 と5×1
0−7モルのK3IrCl6 0.11Mの臭化カリウ
ムと0.27Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2−イミ
ダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌し
ながら45℃で12分間ダブルジェット法により添加し
、平均粒子サイズ0.20μm、塩化銀含有率70モル
%の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。 続いて同様に0.63Mの硝酸銀水溶液と、0.19M
の臭化カリウムと、0.47Mの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、20分間
かけて添加した。その後1×10−3モルのKI溶液を
加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH
6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたり
チオ硫酸ナトリウム5mg、塩化金酸8mg及び、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム7mgを加え、60℃
で45分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン150mg及び、プロキセルとフェノキシ
エタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0
.28μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体粒
子であった。(変動係数9%)第1の感光性乳剤層の塗
布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀1モルあたり
1×10−3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−
5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−1−ヒドロキ
シエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントイ
ンを加え、さらに2×10−4モルの1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、5×10−4モルの下記構
造式で表わされる化合物(a)の短波シアニン色素、化
合物(b) のポリマー(200mg/m2)、ハイド
ロキノン(50mg/m2)およびポリエチルアクリレ
ートの分散物(200mg/m2)、硬膜剤として1,
3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール(200
mg/m2)、下記のヒドラジン化合物(c) を加え
、塗布銀量3.6g/m2、ゼラチン2.0g/m2に
なるように塗布した。
−7モルに相当する(NH4)3RhCl6 と5×1
0−7モルのK3IrCl6 0.11Mの臭化カリウ
ムと0.27Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2−イミ
ダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌し
ながら45℃で12分間ダブルジェット法により添加し
、平均粒子サイズ0.20μm、塩化銀含有率70モル
%の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。 続いて同様に0.63Mの硝酸銀水溶液と、0.19M
の臭化カリウムと、0.47Mの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、20分間
かけて添加した。その後1×10−3モルのKI溶液を
加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH
6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたり
チオ硫酸ナトリウム5mg、塩化金酸8mg及び、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム7mgを加え、60℃
で45分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン150mg及び、プロキセルとフェノキシ
エタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0
.28μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体粒
子であった。(変動係数9%)第1の感光性乳剤層の塗
布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀1モルあたり
1×10−3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−
5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−1−ヒドロキ
シエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントイ
ンを加え、さらに2×10−4モルの1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、5×10−4モルの下記構
造式で表わされる化合物(a)の短波シアニン色素、化
合物(b) のポリマー(200mg/m2)、ハイド
ロキノン(50mg/m2)およびポリエチルアクリレ
ートの分散物(200mg/m2)、硬膜剤として1,
3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール(200
mg/m2)、下記のヒドラジン化合物(c) を加え
、塗布銀量3.6g/m2、ゼラチン2.0g/m2に
なるように塗布した。
【0187】
【化40】
【0188】
(中間層の塗布)
ゼラチン
1.
0g/m2 1,3−ビスビニルホルホニル−2−プ
ロパノール 4.0wt%対ゼラチン(第2の感
光性乳剤層) 感光性乳剤Bの調製 1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10−
7モルの(NH4)3RhCl6 を含有し、0.3M
の臭化カリウムと0.74Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら45℃で30分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有
率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40g
を加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀
1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8
mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン150mgを加えた。 得られた粒子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含
量70モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変動係
数10%)
1.
0g/m2 1,3−ビスビニルホルホニル−2−プ
ロパノール 4.0wt%対ゼラチン(第2の感
光性乳剤層) 感光性乳剤Bの調製 1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10−
7モルの(NH4)3RhCl6 を含有し、0.3M
の臭化カリウムと0.74Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら45℃で30分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有
率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40g
を加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀
1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8
mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン150mgを加えた。 得られた粒子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含
量70モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変動係
数10%)
【0189】第2の感光性乳剤層の塗布感光
性乳剤Bを再溶解し、40℃にて増感色素として銀1モ
ルあたり1.0×10−3モルの5−〔3−(4−スル
ホブチル)−5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−
1−ヒドロキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−チ
オヒダントインと1.0×10−3モルのKI溶液を加
え、さらに2×10−4モルの1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物
を50mg/m2、硬膜剤として1,3−ビスビニルス
ルホニル−2−プロパノールをゼラチンに対し4.0w
t%、下記レドックス化合物1.0×10−4 mol
/m2添加し、塗布銀量0.4g/m2、ゼラチン0.
5g/m2になるように塗布した。
性乳剤Bを再溶解し、40℃にて増感色素として銀1モ
ルあたり1.0×10−3モルの5−〔3−(4−スル
ホブチル)−5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−
1−ヒドロキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−チ
オヒダントインと1.0×10−3モルのKI溶液を加
え、さらに2×10−4モルの1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物
を50mg/m2、硬膜剤として1,3−ビスビニルス
ルホニル−2−プロパノールをゼラチンに対し4.0w
t%、下記レドックス化合物1.0×10−4 mol
/m2添加し、塗布銀量0.4g/m2、ゼラチン0.
5g/m2になるように塗布した。
【0190】
【化41】
【0191】(保護層の塗布)この上に保護層として、
ゼラチン0.5g/m2、ポリメチルメタクリレート粒
子(平均粒径2.5μ)0.3g/m2を次の界面活性
剤を用いて塗布した。
ゼラチン0.5g/m2、ポリメチルメタクリレート粒
子(平均粒径2.5μ)0.3g/m2を次の界面活性
剤を用いて塗布した。
【0192】
【化42】
【0193】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン
3g/m2 ラテックス ポ
リエチルアクリレート
2g/m2 界面活性剤
p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
40mg/m2
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン
3g/m2 ラテックス ポ
リエチルアクリレート
2g/m2 界面活性剤
p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
40mg/m2
【0194】
【化43】
【0195】染料 染料〔a〕、〔b〕、及び〔c〕
の混合物 染料〔a〕
50mg/m2 染料〔
b〕
100mg/
m2 染料〔c〕
50mg/m2
の混合物 染料〔a〕
50mg/m2 染料〔
b〕
100mg/
m2 染料〔c〕
50mg/m2
【0196】
【化44】
【0197】
〔バック保護層〕
ゼラチン
0.8g/m2 ポリメチルメタクリレ
ート微粒子(平均粒径4.5μ)
30mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナー
トナトリウム塩 15mg
/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
15mg
/m2 酢酸ナトリウム
40mg/m2
0.8g/m2 ポリメチルメタクリレ
ート微粒子(平均粒径4.5μ)
30mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナー
トナトリウム塩 15mg
/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
15mg
/m2 酢酸ナトリウム
40mg/m2
【0198】
【化45】
【0199】ポリエステルフィルム(100μ)支持体
上に第1の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第2の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料を作製した。
上に第1の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第2の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料を作製した。
【0200】次に現像液の組成を下記に示す。
現
像 液 ハイドロキノン
50.0g N−メチル−p
−アミノフェノール
0.3 水酸化ナトリ
ウム
18.0
5−スルホサリチル酸
55.0 亜硫酸カリウム
24.0 エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム
1.0 臭化カリウム
10.0
5−メチルベンゾトリアゾール
0.4 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼ
ンスルホン酸 0.2 ナト
リウム N−n−ブチルジエタノールアミン
15.0
トルエンスルホン酸ナトリウム
8.0 水を加えて
1リットル pH=11.
6に合わせる(水酸化カリウムを加えて) pH
11.6この現像液を基に表8のようなテスト用現像液
を調整した。
像 液 ハイドロキノン
50.0g N−メチル−p
−アミノフェノール
0.3 水酸化ナトリ
ウム
18.0
5−スルホサリチル酸
55.0 亜硫酸カリウム
24.0 エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム
1.0 臭化カリウム
10.0
5−メチルベンゾトリアゾール
0.4 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼ
ンスルホン酸 0.2 ナト
リウム N−n−ブチルジエタノールアミン
15.0
トルエンスルホン酸ナトリウム
8.0 水を加えて
1リットル pH=11.
6に合わせる(水酸化カリウムを加えて) pH
11.6この現像液を基に表8のようなテスト用現像液
を調整した。
【0201】
【表13】
【0202】得られたフィルム試料は、3200°Kタ
ングステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通して
露光し、富士写真フイルム(株)製自動現像機FG−7
10Fを用いて処理を行った。現像の処理条件としては
34℃20″で行い、現像液補充は大全紙サイズ1枚あ
たり60mlで、それ以外実施例5と同様のランニング
実験を行った。なお定着液は、富士写真フイルム社製G
R−F1を使用し、補充量は大全1枚あたり100ml
であった。表9にランニング実験による写真性、銀汚れ
の結果を示す。
ングステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通して
露光し、富士写真フイルム(株)製自動現像機FG−7
10Fを用いて処理を行った。現像の処理条件としては
34℃20″で行い、現像液補充は大全紙サイズ1枚あ
たり60mlで、それ以外実施例5と同様のランニング
実験を行った。なお定着液は、富士写真フイルム社製G
R−F1を使用し、補充量は大全1枚あたり100ml
であった。表9にランニング実験による写真性、銀汚れ
の結果を示す。
【0203】
【表14】
【0204】本発明の化合物を使用した現像液でランニ
ングをした結果、実施例5と同様に銀汚れ防止について
、顕著な改良効果が示された。また、写真性への影響も
ほとんどなかった。
ングをした結果、実施例5と同様に銀汚れ防止について
、顕著な改良効果が示された。また、写真性への影響も
ほとんどなかった。
【0205】
【発明の効果】本発明の化合物を現像液に用いることに
より、ハロゲン化銀感光材料の銀汚れを格段に向上させ
ることができる。従って自現機のメンテナンスが非常に
楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ、迅速処
理においても常に安定した品質の良い画質を提供するこ
とができる。
より、ハロゲン化銀感光材料の銀汚れを格段に向上させ
ることができる。従って自現機のメンテナンスが非常に
楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ、迅速処
理においても常に安定した品質の良い画質を提供するこ
とができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 露光されたハロゲン化銀感光材料を、
現像処理工程一定着処理工程を経て画像形成する方法に
おいて少なくとも (a)下記一般式(I)で示される化合物一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシ基を表わし、R1 、R2 の炭素数
の和は2〜20である。また、R1 、R2 が連結し
て飽和の環構造を形成しても良い。) (b)ジヒドロキシベンゼン系現像主薬(c)0.3モ
ル/リットル以上の遊離の亜硫酸塩(d)1−フェニル
−3−ピラゾリドン系現像主薬及び/又はアミノフェノ
ール系現像主薬を含有する現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。 - 【請求項2】 下記一般式(I)で示される化合物を
含有することを特徴するハロゲン化銀感光材料用の現像
液。 一般式(I) 【化2】 (式中、R1 、R2 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシ基を表わし、R1 、R2 の炭素数
の和は2〜20である。また、R1 、R2 が連結し
て飽和の環構造を形成しても良い。)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3191288A JP2964019B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-07-05 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法および現像液 |
EP92105629A EP0507284B1 (en) | 1991-04-02 | 1992-04-01 | Development of silver halide photosensitive material and developer |
DE69203505T DE69203505T2 (de) | 1991-04-02 | 1992-04-01 | Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und Entwickler. |
US08/202,887 US5356761A (en) | 1991-04-02 | 1994-02-28 | Development of silver halide photosensitive material and developer |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9495591 | 1991-04-02 | ||
JP3-94955 | 1991-04-02 | ||
JP3191288A JP2964019B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-07-05 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法および現像液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04362942A true JPH04362942A (ja) | 1992-12-15 |
JP2964019B2 JP2964019B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=26436176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3191288A Expired - Fee Related JP2964019B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-07-05 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法および現像液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2964019B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0789272A1 (en) | 1996-02-07 | 1997-08-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developer for silver halide photographic photosensitive material |
US5821040A (en) * | 1995-06-21 | 1998-10-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for developing silver haide photographic material |
US5821041A (en) * | 1996-03-05 | 1998-10-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Liquid developer for photographic silver halide photosensitive material and development method |
WO2007114196A1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Fujifilm Corporation | 導電膜及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜 |
EP1975698A1 (en) | 2007-03-23 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Method and apparatus for producing conductive material |
EP2009977A2 (en) | 2007-05-09 | 2008-12-31 | FUJIFILM Corporation | Electromagnetic shielding film and optical filter |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS59204037A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-19 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 写真現像組成物 |
JPS6183534A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 |
JPS61250647A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPH0353244A (ja) * | 1989-07-21 | 1991-03-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 |
-
1991
- 1991-07-05 JP JP3191288A patent/JP2964019B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2009977A2 (en) | 2007-05-09 | 2008-12-31 | FUJIFILM Corporation | Electromagnetic shielding film and optical filter |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2964019B2 (ja) | 1999-10-18 |
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