JPH04305649A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀感光材料の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法に関する。更に詳しくは写真感光材料を現
像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラーに
付着する銀汚れ(銀スラッジともいう)を少なくし、自
動現像機のメンテナンスを容易にする方法に関するもの
である。 【0002】 【従来の技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理
においては、迅速性、簡易性、及び取扱い性の点から自
動現像機(以下自現機という)を使用することが多くな
っているが、近年、処理の簡易迅速化に対する要求が増
々強くなっている。 【0003】迅速処理をする方法として現像液の活性を
上げることが知られており現像薬の濃度を上げたり現液
のpHを高くすることで現像液の活性は上げられるが、
空気酸化による劣化も著しく、現像液の活性を維持する
ことは難しい。 【0004】一般に現像液の活性を維持する為に、現像
液中には多量の亜硫酸塩が添加されている。しかし、亜
硫酸塩のようにハロゲン化銀に対して溶解作用を有する
化合物を含む現像液で処理する場合、現像液中にハロゲ
ン化銀感光材料から多量の銀錯体が溶出する。現像液中
に溶出した銀錯体は現像薬により還元されて、現像タン
クやバット、自現機の現像タンク、ローラー等に銀が付
着、蓄積する。これは銀汚れ又は銀スラッヂとも言われ
、処理する感光材料に付着して画像を汚したりするので
定期的に機器の洗浄、メンテナンスが必要になる。 【0005】従って迅速処理を可能にするような高活性
な現像液の活性を維持するために亜硫酸塩の添加量を増
やすと、現像液中への銀錯体の溶出量が増加し、その結
果銀汚れの程度も増々大きくなり、迅速処理上のメリッ
トを活かしきれない欠点がある。 【0006】また、現像液の劣化は重金属イオン(例え
ば鉄イオンや銅イオンなど)が微量でも存在すると著し
くはやまる。これらの重金属イオンによる現像液の劣化
は特開昭61−36744記載のようなキレート剤を添
加することにより抑えられることが知られているが、そ
れらのキレート剤には銀汚れを防ぐ効果はなく、銀汚れ
が発生しないような手段が必要である。 【0007】銀汚れを少なくする方法として特公昭62
−4702、4703、特公昭56−46585号、特
公昭62−28459号のように溶出する銀イオンを少
なくする及び/又は、銀イオンの銀への還元を抑制する
ような化合物を添加する方法が知られている。しかし、
それらの化合物は現像そのものを抑制する作用をしたり
、あるいは空気酸化によって急速に効果を失ったりする
化合物が多く、特に迅速処理を行なう現像液では銀汚れ
発生防止剤としての性能が充分ではない。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、ハロゲン化銀感光材料を迅速現像処理するときに、第
一に現像タンク中、及び/又は現像ラック、ローラーに
発生する銀汚れを軽減すること、第二に現像液の安定性
を損なうことなく銀汚れを軽減すること、第三に写真特
性に影響を与えずに銀汚れを軽減すること第四に自現機
や現像の機器のメンテナンスを容易にすることである。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀感光材料を、下記一般式(1)または(2)で表
わされる化合物の少なくとも1つを含み、かつ鉄キレー
トの半波電位(SCE)がpH10において−350m
V以下および−250mV以上であるキレート剤を1つ
以上含む現像液で処理することによって達成された。一
般式(1) 【0010】 【化3】 【0011】式中X、Y、ZはNまたはCR2 (R2
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、ホスホノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
、ニトロ基を表わし、YのR2 とZのR2 が連結し
て縮合環を形成してもよい。)を表わす。X、Y、Zの
うち少なくとも1つはCR2 である。R1 は水素原
子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす
。Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム
および四級ホスホニウムを表わす。一般式(2) 【0012】 【化4】 【0013】Y、ZはCR3 を表わし、R3 は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表わし
、YのR3 とZのR3 が連結して縮合環を形成して
いてもよい。Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級ア
ンモニウムおよび四級ホスホニウムを表わす。 【0014】本発明により特定の半波電位を示すキレー
ト剤と特定の銀汚れ防止剤を併用することで写真性が安
定(即ち現像液の活性を維持)し、かつ、銀汚れ防止効
果が持続する処理方法を提供することが出来たものであ
り、本発明の効果は容易に予想できるものではなかった
。 【0015】一般式(1)で表わされる化合物をさらに
詳しく説明する。式中、X、Y、ZはNまたはCR2
を表わす。X、Y、Zのうち少なくとも1つはCR2
であり、X、Y、Zのうち、1つまたは2つがCR2
であることが好ましい。R2 は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、アミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表わし、また
YとZのR2 が連結して縮合環を形成してもよい。R
2 として好ましくは、水素原子、炭素数が1〜10の
アルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基が
挙げられる。 より好ましくは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基
、フェニル基、ピリジル基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基であり、アルキル基、フェニル基、ピリジ
ル基はさらにスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で
置換されていてもよい。 【0016】YとZのR2 が連結して形成される好ま
しい縮合環としてはシクロペンテン環、シクロヘキセン
環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環が挙げられ
、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環でありスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよ
い。 【0017】R1 は水素原子、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表わし、好ましくは水素原子、
炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基
、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フリル基が
挙げられるが、より好ましくは水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基、フェニル基、ピリジル基であり、さらに
カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基で置換されてい
てもよい。 【0018】Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級ア
ンモニウムおよび四級ホスホニウムを表わす。 【0019】一般式(1)で表わされる化合物の具体的
化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【0020】 【化5】 【0021】 【化6】 【0022】 【化7】 【0023】 【化8】 【0024】 【化9】 【0025】 【化10】 【0026】一般式(1)で表わされる化合物の合成に
ついては一般によく知られているようにイソチオシアネ
ートを出発原料に用いる方法や、オルトフェニレンジア
ミンを用いる方法等によって容易に合成することが出来
る。以下に参考となる合成法の記載されている特許及び
文献を記す。 【0027】米国特許2,585,388号、同2,5
41,924号、特公昭42−21,842号、米国特
許第3,266,897号、英国特許1,275,70
1号、特開昭56−111,846号、D.A.Ber
ges et al., ”Journal of H
eterocyclie Chemistry ” 第
15巻981号(1978年)、“The Chemi
stry of Heterocyclic Chem
istry ” Imidazole and Der
ivatives part I、336〜339頁、
Chemical Abstract 58、7921
号(1963)、394頁、E.Hoggarth”J
ournal of Chemical Societ
y ”1949年巻、1160〜1167頁、S.R.
Sandler 、W.Karo著“Organic
Functional Group Praparat
ion ” Academic Press社(196
8)、312〜315頁、I.I.Kovtunovs
kaya Lovshine著 Tr.Ukr.Ins
t.Eksperim Endokrinol 18
巻、345頁(1961)、M.Chamdonet
sl.,Bull.Chem.Fr., 723(19
54)、D.A.Shirley. D.W.Alle
y, J.Amer.Chem. Soc.,79、4
922(1957)、A.Wohl, W.Marck
wald,ドイツ化学会誌(Ber.)22巻、568
(1889)。G.Gnad et al.,“Che
mische Berichte”99、1618〜1
631(1966)、特開昭56−24347号。 【0028】次に、一般式(2)で表わされる化合物を
詳しく説明する。式中、Y、ZはNまたはCR3 を表
わす。R3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、アミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基、ニトロ基を表わし、またYのR3 とZの
R3 が連結して縮合環を形成してもよい。 【0029】R3 として好ましくは、水素原子、炭素
数が1〜10のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、
ピリミジル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、ホスホノ基が挙げられる。 【0030】より好ましくは、水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基であり、アルキル基、フェニ
ル基、ピリジル基はさらにスルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基で置換されていてもよい。 【0031】YのR3 とZのR3 が連結して形成さ
れる好ましい縮合環としてはシクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、
が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環で
ありスルホ基、カルボキシ基ヒドロキシ基、ヒドロキシ
基で置換されていてもよい。 【0032】Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級ア
ンモニウムおよび四級ホスホニウムを表わす。 【0033】一般式(2)で表わされる化合物の具体的
化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【0034】 【化11】 【0035】一般式(2)で表わされる化合物は、“T
he Chemistry of Heterocyc
lic Compounds ” Thiazole
and its DerivativespartI
260〜288頁、 partII 370〜4
03頁,特開昭62−4703、に記載されている方法
により容易に合成できる。 【0036】本発明の一般式(1)または一般式(2)
で表わされる化合物の添加量は、現像液1l当り、好ま
しくは0.01〜100ミリモル、より好ましくは0.
1〜10ミリモルである。 【0037】本発明で用いるキレート剤について説明す
る。鉄キレートの半波電位は Internation
al Congress of Photograhi
c Science(1982年)306ページに記載
されている。本発明では、鉄キレートの半波電位(SE
C)がpH10において−350mV以下であるか、ま
たは−250mV以上であるキレート剤を用いる。本発
明に使用されるキレート剤としては、有機カルボン酸キ
レート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等があげられる。 【0038】キレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、上記の規定を満たすものなら
良くこれらに限定されるものではない。即ちエチレンジ
アミンジオルヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、 【0039】エチレンジアミン−N,N,N′,N′テ
トラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−
トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−2
−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプロパン−
1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3,5−ジ
スルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、サリチル酸
、5−スルホサリチル酸があげられる。 【0040】本発明のキレート剤の添加量は各々現像液
1l当り、好ましくは0.01〜50g、より好ましく
は0.1〜10gである。 【0041】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい点
で、ハイドロキノン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とp−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロ
ハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2
,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。 【0042】本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)
−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノール、p
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもN−
メチル−p−アミノフェノールが好ましい。 【0043】本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主
薬としては1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−
3−ピラゾリドン−1−フェニル−5−メチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、などがあ
る。 【0044】ハイドロキノン系現像主薬は通常0.01
モル/l〜1.5モル/l、好ましくは0.05モル/
l〜1.2モル/lの量で用いられる。これに加えて、
p−アミノフェノール系現像主薬または3−ピラゾリド
ン系現像主薬は通常0.0005モル/l〜0.2モル
/l、好ましくは0.001モル/l〜0.1モル/l
の量で用いられる。 【0045】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/l以
上特に0.3モル/l以上が好ましい。また、上限は現
像液濃縮液で2.5モル/lまでとするのが好ましい。 【0046】本発明の現像処理に用いる現像液のpHは
9から13までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はpH10から12までの範囲である。pHの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を含む
。特開昭62−186259号(ホウ酸塩)、特開昭6
0−93433号(例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、5−スルホサリチル酸)リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。 【0047】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。 【0048】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−
メルカプトベンズイミダゾール−5−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、5−メチルベンズトタア
ゾール等のベンズトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、Research Disclo
sure 第176巻、 No.17643、第 XX
I項(12月号、1978年)に記載された現像促進剤
や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、特開昭56−106244号記載のアミノ化合
物などを含んでもよい。 【0049】本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開
136582号、英国特許第958678号、米国特許
第3232761号、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進
、コントラスト上昇その他の目的で用いることができる
。この他L.F.Aメイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,1
93,015号、同2,592,364号、特開昭48
−64933号などに記載のものを用いてもよい。 【0050】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/lである。 【0051】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用す
ることができる。これらの化合物は定着液1lにつき0
.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル
/l〜0.03モル/lが特に有効である。定着液には
所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、
pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例え
ば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭62
−78551号記載の化合物を含むことができる。 【0052】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜1分、好ましくは5秒〜30秒、その現像温度は25
℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好ましい
。 【0053】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で
5秒〜1分が好ましく、25℃〜40℃で5秒〜30秒
がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜
50℃で5秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で5秒
から30秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現
像、定着及び水洗(又は安定化)された写真材料は水洗
水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥
される。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥
時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約
5秒〜1分でよく、特により好ましくは40℃〜80℃
で約5秒〜30秒である。 【0054】本発明の現像液を適用するのに好ましい感
光材料は、特に制限がなく、一般の黒白感光材料が主と
して適用される他に、例えばカラー反転感光材料の第1
現像液としても用いることができる。特に医療画像を記
録するレーザープリンター用感光材料や印刷用スキャナ
ー感光材料、並びに医療用直接X線感光材料、間接X線
感光材料、CRT感光材料、X線シネマ撮影用感光材料
、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロフィ
ルム、などがある。 【0055】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法(例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など)によって水溶性銀
塩(例えば、硝酸銀)と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および/または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、8面体、球状の他、Res
earch Disclosure 22534(Ja
nuary 1983)に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用いることが
できる。 【0056】X−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を10モル%以下、特に0
〜5モル%が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比4以上20未満、より
好ましくは5以上10未満である。さらに粒子の厚みは
0.3μ以下が好ましく、特に0.2μ以下が好ましい
。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平
板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値と
の比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳
剤の中の全粒子の好ましくは80重量%、より好ましく
は90重量%以上存在することが好ましい。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明によるラ
ンニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げること
ができる。また、塗布銀量を少なくすることができるた
めに、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この
点からも迅速処理が可能になる。 【0057】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(C
ugnac)およびシャトー(Chateau)「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展(イボルーション
・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・プロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライ
プニング)」サイエンス・エ・インダストリエ・フォト
グラフィー、33巻、 No.2(1962)、pp.
121−125、ダフィン(Duffin) 著「フォ
トグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Phot
ographic emulsion chemist
ry )」フォーカル・プレス(Focal Pres
s)、ニューヨーク、1966年、p.66〜p.72
、A.P.H.トリベリ(Trivelli) 、W.
F.スミス(Smith)フォトグラフィック・ジャー
ナル(Photographic Journal)
、80巻、285頁(1940年)等に記載されている
が特開昭58−127,921、特開昭58−113,
927、特開昭58−113,928に記載された方法
等を参照すれば容易に調製できる。また、pBr1.3
以下の比較的pBr値の雰囲気中で平板状粒子が重量で
40%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を
成長させることにより得られる。この粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成
長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコ
ントロールすることにより調整できる。 【0058】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよい
。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が20
%以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤とは
変動係数が20%以下、特に好ましくは15%以下であ
る粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する
。ここで変動係数は 変動係数(%)=(粒径の標準偏差/粒径
の平均値)×100として定義される。 【0059】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。 【0060】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀1モル当り10−8
〜10−3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化
銀を調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳
剤は鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少
なくとも1種を含有する乳剤であってもよい。添加量は
銀1モルに対し10−3モル以下であるが、好ましくは
10−6〜10−4モルである。 【0061】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許1,574,944号、同2,278,
947号、同2,410,689号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,95
5号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のpA
gとしては好ましくは8.3以下、より好ましくは、7
.3〜8.0の範囲である。さらに Moisar,
Klein Gelatione. Proc. Sy
mp. 2nd, 301〜309(1970)らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。 【0062】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許2,
448,060号、英国特許618,061号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許2,487,850号、2,518,6
98号、2,983,609号、2,983,610号
、2,694,637号に記載されている。 【0063】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系増
感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロー
ジャー第170巻RD−17643(1978年12月
号)第23頁、米国特許4,425,425号、同4,
425,426号に記載されたものを用いることが出来
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが
、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であ
ってもよい。 【0064】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。 【0065】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(
ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界
面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。 【0066】本発明に用いられるハロゲン界面活性剤写
真感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン界面
活性剤乳剤層を有するものであるが、直医X−レイ感材
の場合は特開昭58−127921号、同59−908
41号、同58−111934号、同61−20123
5号等に記載されている如く、支持体の両方の側にそれ
ぞれ少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
が好ましい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じ
て、中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを
有することができる。 【0067】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは0.5g/m2〜5g/m2(片面で)
、より好ましくは1g/m2〜3g/m2(片面で)で
ある。迅速処理適性としては5g/m2をこえないこと
が好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得る
ためには0.5g/m2以上が好ましい。 【0068】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。 【0069】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にX−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第3,271,1
58号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは2万以下
、より好ましくは1万以下が良い。処理での流出量は、
ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の
10%以上、50%以下が有効で、好ましくは15%以
上、30%以下消失することが好ましい。本発明の処理
で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護
層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳
剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層
に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より
表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好まし
い。 【0070】本発明に於てはマット剤として米国特許第
2992101号、同2701245号、同41428
94号、同4396706号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。 粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に2〜5μm
であることが好ましい。 【0071】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料
、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、ア
リーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染
料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられる
。 【0072】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Xレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的である
。 【0073】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩(又はホスホニウム
塩)ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭59−166,940、米国特許第3,958,99
5、特開昭55−142339、特開昭54−126,
027、特開昭54−155,835、特開昭53−3
0328、特開昭54−92274に記載されている水
分散ラテックス;米国特許第2,548,564、同3
,148,061、同3,756,814に記載のポリ
ビニルピリジニウム塩;米国特許第3,709,690
に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特許
第3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウ
ム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から他
の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざ
る影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くと
も2以上(好ましくは2〜4)有するモノマーを共重合
させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いる
ことが特に好ましい。 【0074】染料の固定化法としては、特開昭55−1
55350号やWO88/04794等に記載の固体分
散法も有効である。 【0075】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE I
tem 23516(1983年11月号、p.34
6)およびそこに引用された文献、米国特許第4,08
0,207号、同4,269,929号、同4,276
,364号、同4,278,748号、同4,385,
108号、同4,459,347号、同4,560,6
38号、同4,478,928号、英国特許2,011
,391B、特開昭60−179734号、同62−2
70,948号、同63−29,751号、特開昭61
−170,733号、同61−270,744号、同6
2−948号、EP217,310号、特開昭63−3
2538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−2
34,245号、同63−234,246号、同63−
223,744号、同63−294,552号、同63
−306,438号、同64−10,233号、または
US4,686,167号、特開昭62−178,24
6号、同63−234,244号、同64−90,43
9号、特開平1−276,128号、同1−283,5
48号、同1−280,747号、同1−283549
号、同1−285,940号、同2−2541号、同2
−139,538号、同2−177,057号、同2−
198,440号、同2−198,441号、同2−1
98,442号、同2−196,234号、同2−19
6,235号、同2−220,042号、同2−221
,953号、同2−221,954号等。 【0076】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層(例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など)に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀1モル当り1×10−6モル〜5×1
0−2モルの範囲が好ましく、特に1×10−5モル〜
2×10−2モルの範囲が好ましい。 【0077】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭53−77616、同54−37732、同53−1
37,133、同60−140,340、同60−14
959、などに開示されている化合物の他、N又はS原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤は
、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.0×
10−3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10−
3〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。 【0078】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができる
。このレドックス化合物としては特開平2−293,7
36号、同2−308,239号、特開平1−1540
60号、同1−205885号等に記載の化合物を用い
ることができる。その使用量はハロゲン化銀1モル当り
1×10−6〜5×10−2モル、特に1×10−5モ
ル〜1×10−2モルの範囲で用いるのが好ましい。 【0079】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザイデン類(特に4−
ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール(例えば、5
−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾー
ル類(例えば5−ニトロインダゾール)である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭62−30243に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。 【0080】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。 【0081】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジ
メチロール尿素など)、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジク
ロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハ
ロゲン酸類(ムコクロル酸など)、などを単独または組
み合わせて用いることができる。 【0082】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体(いわゆ
る、DIR−ハイドロキノン)を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許第3,379,529号、米国特
許第3,620,746号、米国特許第4,377,6
34号、米国特許第4,332,878号、特開昭49
−129,536号、特開昭54−67,419号、特
開昭56−153,336号、特開昭56−153,3
42号、特開昭59−278,853号、同59−90
435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。 【0083】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。 【0084】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物に関しては特開昭61−22383
4号、同61−228437号、同62−25745号
、及び同62−55642号明細書の記録を参考にする
ことができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高
分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビ
ニルベンゼンの如き2個以上の不飽和基を有する架橋性
モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。 【0085】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。 【0086】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17
643(1978年12月)VII −D項および同1
8717(1979年11月)に引用された特許に記載
されている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は
、例えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.
17643の23〜28頁および同 No.18716
の648〜651頁に記載されている。これらの添加剤
の種類とその詳細な記載個所を下記に示した。 【0087】 添加剤種類
RD17643
RD18716 1 化学増感剤
23頁
648頁右欄 2 感度上昇
剤
同 上
3 分光増感剤、
23〜24頁 648頁右欄〜
強色増感剤
649頁右欄 4 増 白 剤
24頁 5
かぶり防止剤 24〜25頁
649頁右欄
および安定剤 6 光吸収剤、フ
25〜26頁 649頁右欄〜
ィルター染料
650頁
左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 2
5頁右欄 650頁左〜右欄
8 色素画像安定剤
25頁 9 硬 膜 剤
26頁
651頁左欄 10 バインダー
26頁
同上 【0088
】 【実施例】次に本発明の方法を実施例で説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 【0089】実施例1 (1)平板状粒子の調製 乳剤の調製 水1l中に臭化カリ0.05g、沃化カリ0.05g、
ゼラチン30g、チオエーテルHO(CH2)2S(C
H2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを
添加 し73℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸
銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジェット法によ
り45秒間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加
したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を26分かけ
て、添加終了時の流量が添加開始時の2倍となるように
添加した。このあと25%のアンモニア溶液20cc、
50%NH4 NO3 10ccを添加して20分間物
理熟成したのち1Nの硫酸240ccを添加して中和し
た。引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カ
リの水溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で40分間で添加した。この時
の流量は添加終了後の流量が、添加開始時の流量の9倍
となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カ
リウム溶液15ccを添加し、さらに1%の沃化カリ水
溶液25ccを30秒かけて添加した。このあと温度を
35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち
、40℃昇温してゼラチン30gとフェノール2gを添
加し、苛性ソーダを臭化カリによりpH6.40、pA
g8.10に調整した。温度を56℃に昇温したのち、
増感色素を600mgと安定化剤150mgを添加した
。 【0090】 【化12】 【0091】 【化13】 【0092】10分後にチオ硫酸ナトリウム5水和物2
.4mg、チオシアン酸カリ140mg、塩化金酸2.
1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して固化
させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の
総和の98%がアスペクト比3以上の粒子からなり、ア
スペクト比2以上すべての粒子についての平均の投影面
積直径は1.4μm、標準偏差22%、厚みの平均は0
.187μmでアスペクト比は7.5であった。 【0093】乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 ・ゼラチン 銀/バインダー比(ゼラチ
ン+ポリマー)が0.7になるよう添加量を調整・水溶
性ポリエステル 20%(wt%対ゼラチン) ・
ポリマーラテックス(ポリ(エチルアクリレート/メタ
クリル酸)=97/3)
2
5.0g ・硬膜剤 1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)
エタン 8ミリモル/
表面保護層の
乳剤層のgel.
100g当たり ・フェノキシエタノール
2g【0094】
下記添加剤 【0095】 【化14】 【0096】 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチ
ルアミノ− 1,3,5−トリアジン
80mg ・ポリアクリル酸ナトリ
ウム(平均分子量4.1万)
4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均
分子量60万) 1.0g前記塗布液を
表面保護層塗布液と同時に厚み175μmの透明PET
支持体上に塗布した。 【0097】塗布銀量は両面合計で3.2g/m2とし
た。表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように
調製した。 表面保護層の内容
塗布量
・ゼラチン
1.15g/
m2 ・ポリアクリルアミド(平均分子量4.5
万) 0.25 ・ポリアクリル酸ソーダ
(平均分子量40万) 0.02 ・p−
t−オクチルフェノキシジグリセリル
ブチルフルホン化物のナトリウム塩
0.02 ・ポリ(メチルメタクリレート/メ
タクリレ ート)(モル比7:3、平均
粒径2.5 μm)
0.020 ・ポリ(重合度10)オキシエ
チレンセチル エーテル
0.035 ・ポリ(重合度10)オキシエ
チレン−ポリ (重合度3)オキシグリ
セリル−p−オ クチルフェノキシエー
テル 0.01
・C8F17SO3K
0.
003 ・下記添加剤 ・下記添加剤
0.003
・プロキセル
0.001
・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.5μm
) 0.025【0098】 【化15】 【0099】 【化16】 【0100】(2)現像液の調製 現像濃縮液パートA、パートB、パートCおよびスター
ターの処方を示す。 パートA
10l用 水酸化カリウム
291g 亜硫酸カリウム
442g 炭酸水素ナ
トリウム
75g ホ
ウ酸
10g ハイドロキノン
300g ジエチレングリコール
120g 5−メチルベンゾト
リアゾール
0.2g 臭化カリウム
15g 水を加え
て
2.5
lパートB
10l用 トリエチレングリコール
200g 氷酢酸
40g 5−ニ
トロインダゾール
2.5g 1−
フェニル−3−ピラゾリドン
15g 水を加え
て
250
mlパートC
10l用 グルタールアルデヒド(50
wt%)
100g メタ重亜硫酸ナトリウム
126g 水を加えて
250mlスターター 氷酢酸
150g 臭化カリウム
300g 水を加えて
1.5l使用液
の調製法は、水を約6lにパートA2.5l、パートB
400ml、パートC250mlを順次攪拌しながら添
加溶解して最後に水で10lとし、pHを10.40に
調整した。この使用液を現像補充液とする。この補充液
1lに対して前記スターターを20mlの割合で添加し
た。この液が現像液であり、ランニングスタート時に使
用するものである。 【0101】上記現像補充液を用いて銀汚れ防止剤とキ
レート剤の異なる現像液を8種類調製した( No.1
〜 No.8、表1参照のこと)。その後液のpHを1
0.40に調整した。 【0102】次に、各種現像液を使用してローラー搬送
型自現機FPM−9000(富士写真フイルム社製)に
より以下に示すような現像処理を行った。 処理工程 温 度 時
間 補 充 量
現 像 35℃ 1
4秒 30ml/10×12インチ
(4切りサイズ)
定 着 32℃
11秒 40ml/10×12インチ
(4切りサイズ
) 水 洗 20℃
10秒 3l/1分間 スクイズ 乾 燥 55℃
10秒 計
45秒なお、定着液は富士F(富士写真
フイルム社製)を用いた。この感光材料の写真性のチエ
ックとしてセンシトメーターを用いて光学ウエッジで段
階的な露光を与えた。 【0103】また自現機は週に6日間稼働させ、稼働日
には1日当り、ハーフ露光した4切りサイズ(10イン
チ×12インチ)を50枚処理した。前記のようなラン
ニング実験を計3週間続け、トータル処理枚数は900
枚であった。〔表1〕にランニング実験による写真性、
銀汚れの結果を示す。感度は、カブリ値+1.0の黒化
度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値として求めた
。カブリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加と
して測定した。階調平均Gは、カブリ+0.25の濃度
とカブリ+2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わ
した。Dmaxは最大濃度を表わす。 【0104】 【表1】 【0105】表1から明らかなように銀汚れ防止剤があ
る場合には銀汚れの発生は遅く( No.1に対して
No.4、 No.2に対して No.5)、またキレ
ート剤のある方が写真性は安定している( No.1に
対して No.2、3、 No.4に対して No.5
)。また比較例のキレート剤によって銀汚れの発生は左
右されない( No.1、2、3)。 ところが、本発明の化合物を併せて用いると銀汚れの発
生がさらに遅くなりかつ写真性の安定した処理を行なえ
ることが判る。即ち、 No.5、 No.6では、7
00枚程度の感材を処理しただけで銀汚れが発生し、現
像ラックやローラーに銀が付着し、感光材料にも銀が付
着してしまった。また写真性についてはカブリ、平均G
、感度、Dmaxとも低下し特に感度の低下が著しい。 これに対し No.8、9では No.5、 No.6
と同じ銀汚れ防止剤を用いて、キレート剤を本発明の化
合物に代えることにより900枚処理しても銀汚れが発
生せず、かつ,、900枚処理したあとも新液とほとん
ど変わらない写真性を維持していることが判る。 【0106】実施例2 実施例1で用いた処理方法において、銀汚れ防止剤とし
ては、(I)−3、(I)−6、(I)−13、(I)
−14、(I)−32、(II)−3を、キレート剤と
してはエチレンジアミン−N,N,N′,N′テトラメ
チレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸を
用いてランニングテストを行なった。その結果、実施例
1と同様の結果が得られた。 【0107】実施例3 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対す
るイリジウムのモル比で10−7モルとなるようにヘキ
サクロロイリジウム(III)酸塩を添加した臭化カリ
ウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒
子サイズが0.70μと0.40μの単分散臭化銀乳剤
粒子2種類をアンモニアの量を変えて調製した。これら
の乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40%以内に全粒子
数の98%が存在していた。また粒子形成の後期に銀1
モル当たり1×10−3モルのヨウ化カリウムを添加し
た。これらの乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、pAg
を8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
とにより金・硫黄増感を行い所望の写真性を得た。これ
らの乳剤の(100)面/(111)面比率をクベルカ
ムンク法で測定したところ93/7であった。 【0108】(2)乳剤塗布液の調製 上記2種の乳剤をそれぞれ0.5kg秤取した容器を4
0℃に加温して乳剤を溶解後、赤外域増感色素のメタノ
ール溶液(9×10−4モル/l)を30cc、下記の
強色増感剤の水溶液(4.4×10−3モル/l)13
0cc、感材保存性改良剤のメタノール溶液(2.8×
10−2モル/l)35cc、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン水溶液、塗
布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、増粘剤
ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルフォネート化
合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。 【0109】 【化17】 【0110】 【化18】 【0111】(強色増感剤)4,4′−ビス〔2,6−
ジ(2−ナフトキシ)ピリミジン−4−イルアミノ〕ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩【0
112】(3)感材層の表面保護層用塗布液の調製40
℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘剤ポ
リスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメ
チルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0μm
)、硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォ
ニルアセトアミド)、塗布助剤t−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯
電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および
下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液
とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
および C8F17SO2N(C3H7)(CH
2CH2−O)−15H 【0113】(4)バック塗
布液の調製40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶
液に、1kgに、増粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソー
ダ水溶液、下記のバック染料水溶液(5×10−2モル
/l)50cc、硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビ
ニルスルフォニルアセトアミド)水溶液、塗布助剤t−
オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ
ウム水溶液とを加え塗布液とした。 【0114】 【化19】 【0115】(5)バック層の表面保護層用塗布液の調
製 40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0
μm)、塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯電防止剤とし
てポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含
フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
および C8F17SO2N(C3H7)(CH
2CH2−O)−15H 【0116】(6)塗布試料
の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が4g/m2となるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に(2)で述べた近赤外増
感色素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が2.6g/m2となるように、また塗布膜
の膨潤百分率を120%となるように表面保護層塗布膜
中の硬膜剤量を調節して塗布した。 【0117】(7)膨潤率の測定法 a)38℃、50%相対湿度で塗布試料をインキュベー
ション処理し、b)層の厚みを測定し、c)21℃の蒸
留水に3分間浸漬し、そしてd)工程b)で測定した層
の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する。 【0118】次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示す
。 現像濃縮液(2.5倍濃縮) 水酸化カリウム
43g 亜硫酸ナトリウム
100g 亜硫酸カリ
ウム
12
6g ホウ酸
20g ハイドロキノン
85
g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニ
ル−3−ピラゾ リドン
4g ジ
エチレングリコール
75g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.2g 臭化カリウム
10g水で1lとする(
pH10.65に調整する)上記濃縮液を次のように希
釈して使用液とした。 現像濃縮液400ml+水600ml=使用液(pH1
0.35に調整する) 【0119】 定着濃縮液(4倍濃縮) チオ硫酸アンモニウム
500g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
二水塩 0.
1g チオ硫酸ナトリウム五水塩
50g 亜硫酸ナトリウム
60g 水酸化ナトリウ
ム
25g
酢酸
100g水で1lとする(pH5
.1に調整する)上記濃縮液を次のように希釈して使用
液とした。 定着濃縮液250ml+水750ml=使用液(pH5
.0に調整する) 【0120】次に前述した現像液(使用液)を用いて、
実施例1の現像液サンプル No.2、3、5、7と同
様のサンプルを調製し、ローラー搬送型自現機(パス長
=1550mm)により、以下に示すような、現像処理
を行った。 処理工程 温 度
時 間 補 充 量 現
像 35℃ 6
.5秒 25ml/10×12インチ 定
着 35℃ 7
秒 25ml/10×12インチ 水
洗 20℃ 6
秒 3l/1分間 スクイズ 乾 燥 55℃
10.5秒 計
30秒ランニングテストの
結果、実施例1と同様にランニング後も写真性が変わる
ことなく安定であり、銀汚れの発生も抑えられていた。 【0121】実施例4 乳剤Aの調製 1液 水
1.0l ゼラチン
20g 塩化ナトリウム
20g 1,3−ジメチルイミ
ダゾリンジン−2−チオン
20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム
8mg2液 水
400ml 硝酸銀
100g3液 水
400ml 塩化ナトリウム
30.5g
臭化カリウム
14.3g ヘキサクロロイリジウム酸カリウ
ム(0.001%水溶液) 15ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001%
水溶液) 4ml38℃、pH4.5に
保たれた1液に2液と3液を攪拌しながら同時に10分
間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。 続いて下記4液、5液を10分間にわたって加えた。さ
らにヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形成を終了し
た。 【0122】 4液 水
400ml 硝酸銀
100g5液 水
400ml 塩化ナトリウム
30.5g
臭化カリウム
14.3g フエロシアン化カリウム
20mgその後常法にしたがっ
てフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン30
gを加えた。pH5.1、pAg7.5に調整し、チオ
硫酸ナトリウム8mgと塩化金酸12mgを加え65℃
にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤とし
て1,3,3a,7−テトラアザインデン200mgを
加えた。最終的に塩化銀を80モル%含む平均粒子径0
.20μmのヨウ塩臭化銀立方対粒子乳剤を得た。(変
動係数9%) 【0123】塗布試料の作成 上記の乳剤に赤外増感色素(前記のD−5)を30mg
/モルAg加えて赤外増感を施した。さらに強色増感お
よび安定化のために4,4′−ビス−(4,6−ジナフ
トキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)−スチルベンジ
スルホン酸ジナトリウム塩と2,5−ジメチル−3−ア
リル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1モルに対しそれ
ぞれ300mgと450mg加えた。さらにハイドロキ
ノン100mg/m2、ポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチン(バインダー)に対して25重量%、硬
膜剤として2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)
エタンを86mg/m2添加し、ポリエステル支持体上
に銀3.0mg/m2、ゼラチン1.0g/m2になる
ように塗布した。 【0124】この上にゼラチン0.6g/m2、マット
剤として粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート6
0mg/m2、粒径10mμのコロイダルシリカ70m
g/m2を含有し、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、フッソ系界面活性剤を添加した
保護層上層及び、ゼラチン0.3g/m2、ポリエチル
アクリレートラテックス225mg/m2、染料■、■
をそれぞれ10mg/m2と20mg/m2、さらに塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
を添加した保護層下層を塗布した。なお、乳剤層、保護
層下層、保護層上層の3層は同時多層塗布法により同時
に塗布した。 【0125】 【化20】 【0126】 【化21】 【0127】 【化22】 【0128】なお本実施例で使用した支持体は下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。 〔バック層〕 ゼラチン
1.4g/m2 ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム
80mg/m2 染料■
70mg/m2
染料■
35mg/m2 染料■
90mg/
m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノー
ル 60mg/m2〔バッ
ク保護層〕 ゼラチン
0.5g/m2【0129】 【化23】 【0130】 【化24】 【0131】 【化25】 【0132】 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7μm
) 30mg/m2 ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム
20mg/m2 下記フッソ系
界面活性剤
2mg/m2
シリコーンオイル
1
00mg/m2【0133】 【化26】 【0134】得られた試料を780nmにピークをもつ
干渉フイルターと連続ウェッジを介し発光時間10−6
秒のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、これら
の試料を自現機FG710NH(富士写真フイルム社製
)を用いて処理した。なお自現機は Dry to D
ry 45秒処理用を用いた。現像液は実施例3で使用
したサンプルを用いた。定着液はGRF−1(富士写真
フイルム社製)を用いた。補充量は現像液、定着液共に
25ml/4切サイズに設定した。ランニングテストの
結果、実施例3と同様の結果が得られた。 【0135】実施例5 (第1の感光製乳剤層) 感光性乳剤Aの調製 0.37Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり1×10
−7モルに相当する(NH4)3RhCl6と5×10
−7モルのK3IrCl6 0.11Mの臭化カリウム
と0.27Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら45℃で12分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ0.20μm、塩化銀含有率70モル%
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に0.63Mの硝酸銀水溶液と、0.19Mの
臭化カリウムと、0.47Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、20分間か
けて添加した。その後1×10−3モルのKI溶液を加
えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH6
.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたりチ
オ硫酸ナトリウム5mg、塩化金酸8mg及び、ベンゼ
ンチオスルフォン酸ナトリウム7mgを加え、60℃で
45分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として1
,3,3a,7−テトラザインデン150mg及び、プ
ロキセルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含量70モル
%の塩臭化銀立方体粒子であった。 (変動係数9%) 第1の感光製乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀1モルあたり
1×10−3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−
5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−1−ヒドロキ
シエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントイ
ンを加え、さらに2×10−4モルの1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、5×10−4モルの下記構
造式で表わされる化合物(a)の短波シアニン色素、化
合物(b)のポリマー(200mg/m2)、ハイドロ
キノン(50mg/m2)およびポリエチルアクリレー
トの分散物(200mg/m2)、硬膜剤として1,3
−ビスビニル−スルホニル−2−プロパノール(200
mg/m2)、下記のヒドラジン化合物(c)を加え、
塗布銀量3.6g/m2、ゼラチン2.0g/m2にな
るように塗布した。 【0136】 【化27】 【0137】(中間層の塗布) ゼラチン 1.0g/m21,3−
ビスビニルホルホニル−2−プロパノール 4.0w
t%対ゼラチン (第2の感光性乳剤層) 感光性乳剤Bの調製 1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10−
7モルの(NH4)3RhCl6 を含有し、0.3M
の臭化カリウムと0.74Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら45℃で30分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有
率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40g
を加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀
1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8
mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラザインデ
ン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
0.28μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体
粒子であった。(変動係数10%) 【0138】第2の感光性乳剤層の塗布感光性乳剤Bを
再溶解し、40℃にて増感色素として銀1モルあたり1
.0×10−3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)
−5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−1−ヒドロ
キシエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダント
インと1.0×10−3モルのKI溶液を加え、さらに
2×10−4モルの1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を50mg
/m2、硬膜剤として1,3−ビスビニルスルホニル−
2−プロパノールをゼラチンに対し4.0wt%、下記
のヒドラジン化合物(d)1.0×10−4 mol/
m2を添加し、塗布銀量0.4g/m2、ゼラチン0.
5g/m2になるように塗布した。 【0139】 【化28】 【0140】(保護層の塗布)この上に保護層として、
ゼラチン1.5g/m2、ポリメチルメタクリレート粒
子(平均粒径2.5μ)0.3g/m2を次の界面活性
剤を用いて塗布した。 【0141】 【化29】 【0142】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン
3g/m2 ラテックス ポリエ
チルアクリレート
2g/m2 界面活性剤 p−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 4
0mg/m2【0143】 【化30】 【0144】染料 染料〔a〕、〔b〕、及び〔c〕
の混合物 染料〔a〕 50mg/m2染
料〔b〕 100mg/m2染料〔
c〕 50mg/m2【014
5】 【化31】 【0146】 〔バック保護層〕 ゼラチン
0.8g/m2 ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径4.5μ) 30mg
/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウ
ム塩 15mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
15mg/m2 酢酸
ナトリウム
4
0mg/m2【0147】 【化32】 【0148】ポリエステルフィルム(100μ)支持体
上に第1の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第2の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料を作製した。 【0149】上記の試料を、3200°kのタングステ
ン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン(富士フ
ィルム、150Lチェーンドット型)を通して露光後、
下記現像液Aで34℃30秒間現像し、定着、水洗、乾
燥した。
現像A ハイドロキノン
50.0g N−メ
チル−p−アミノフェノール
0.3 水酸化ナ
トリウム
18.0
5−スルホサリチル酸
55.0 亜硫酸カリウム
24.0 臭化カリウム
10.0 5−メチ
ルベンゾトリアゾール
0.4 3−(
5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸
0.2 ナトリウム N−n−ブチルジエタノールアミン
15.0
トルエンスルホン酸ナトリウム
8.0
水を加えて1l
1 pH=11.6に合わせる(水酸化カリ
ウムを加えて) pH11.6次いで、これらの
試料を自現機FG680A(富士写真フイルム社製)を
用いて処理した。現像液は現像液Aに、実施例1の現像
液サンプル No.−2、3、5、7と同じキレート剤
と銀汚れ防止剤を添加して調製したものを用いた。ラン
ニングテストの結果、実施例1と同様に銀汚れの発生が
抑えられかつ安定していた。 【0150】 【発明の効果】本発明の化合物を現像液に用いることに
より、ハロゲン化銀感光材料の銀汚れを格段に向上させ
ることができる。従って自現機のメンテナンスが非常に
楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ、迅速処
理においても常に安定した品質の良い画像を提供するこ
とができる。
現像処理方法に関する。更に詳しくは写真感光材料を現
像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラーに
付着する銀汚れ(銀スラッジともいう)を少なくし、自
動現像機のメンテナンスを容易にする方法に関するもの
である。 【0002】 【従来の技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理
においては、迅速性、簡易性、及び取扱い性の点から自
動現像機(以下自現機という)を使用することが多くな
っているが、近年、処理の簡易迅速化に対する要求が増
々強くなっている。 【0003】迅速処理をする方法として現像液の活性を
上げることが知られており現像薬の濃度を上げたり現液
のpHを高くすることで現像液の活性は上げられるが、
空気酸化による劣化も著しく、現像液の活性を維持する
ことは難しい。 【0004】一般に現像液の活性を維持する為に、現像
液中には多量の亜硫酸塩が添加されている。しかし、亜
硫酸塩のようにハロゲン化銀に対して溶解作用を有する
化合物を含む現像液で処理する場合、現像液中にハロゲ
ン化銀感光材料から多量の銀錯体が溶出する。現像液中
に溶出した銀錯体は現像薬により還元されて、現像タン
クやバット、自現機の現像タンク、ローラー等に銀が付
着、蓄積する。これは銀汚れ又は銀スラッヂとも言われ
、処理する感光材料に付着して画像を汚したりするので
定期的に機器の洗浄、メンテナンスが必要になる。 【0005】従って迅速処理を可能にするような高活性
な現像液の活性を維持するために亜硫酸塩の添加量を増
やすと、現像液中への銀錯体の溶出量が増加し、その結
果銀汚れの程度も増々大きくなり、迅速処理上のメリッ
トを活かしきれない欠点がある。 【0006】また、現像液の劣化は重金属イオン(例え
ば鉄イオンや銅イオンなど)が微量でも存在すると著し
くはやまる。これらの重金属イオンによる現像液の劣化
は特開昭61−36744記載のようなキレート剤を添
加することにより抑えられることが知られているが、そ
れらのキレート剤には銀汚れを防ぐ効果はなく、銀汚れ
が発生しないような手段が必要である。 【0007】銀汚れを少なくする方法として特公昭62
−4702、4703、特公昭56−46585号、特
公昭62−28459号のように溶出する銀イオンを少
なくする及び/又は、銀イオンの銀への還元を抑制する
ような化合物を添加する方法が知られている。しかし、
それらの化合物は現像そのものを抑制する作用をしたり
、あるいは空気酸化によって急速に効果を失ったりする
化合物が多く、特に迅速処理を行なう現像液では銀汚れ
発生防止剤としての性能が充分ではない。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、ハロゲン化銀感光材料を迅速現像処理するときに、第
一に現像タンク中、及び/又は現像ラック、ローラーに
発生する銀汚れを軽減すること、第二に現像液の安定性
を損なうことなく銀汚れを軽減すること、第三に写真特
性に影響を与えずに銀汚れを軽減すること第四に自現機
や現像の機器のメンテナンスを容易にすることである。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀感光材料を、下記一般式(1)または(2)で表
わされる化合物の少なくとも1つを含み、かつ鉄キレー
トの半波電位(SCE)がpH10において−350m
V以下および−250mV以上であるキレート剤を1つ
以上含む現像液で処理することによって達成された。一
般式(1) 【0010】 【化3】 【0011】式中X、Y、ZはNまたはCR2 (R2
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、ホスホノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
、ニトロ基を表わし、YのR2 とZのR2 が連結し
て縮合環を形成してもよい。)を表わす。X、Y、Zの
うち少なくとも1つはCR2 である。R1 は水素原
子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす
。Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム
および四級ホスホニウムを表わす。一般式(2) 【0012】 【化4】 【0013】Y、ZはCR3 を表わし、R3 は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表わし
、YのR3 とZのR3 が連結して縮合環を形成して
いてもよい。Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級ア
ンモニウムおよび四級ホスホニウムを表わす。 【0014】本発明により特定の半波電位を示すキレー
ト剤と特定の銀汚れ防止剤を併用することで写真性が安
定(即ち現像液の活性を維持)し、かつ、銀汚れ防止効
果が持続する処理方法を提供することが出来たものであ
り、本発明の効果は容易に予想できるものではなかった
。 【0015】一般式(1)で表わされる化合物をさらに
詳しく説明する。式中、X、Y、ZはNまたはCR2
を表わす。X、Y、Zのうち少なくとも1つはCR2
であり、X、Y、Zのうち、1つまたは2つがCR2
であることが好ましい。R2 は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、アミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表わし、また
YとZのR2 が連結して縮合環を形成してもよい。R
2 として好ましくは、水素原子、炭素数が1〜10の
アルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基が
挙げられる。 より好ましくは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基
、フェニル基、ピリジル基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基であり、アルキル基、フェニル基、ピリジ
ル基はさらにスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で
置換されていてもよい。 【0016】YとZのR2 が連結して形成される好ま
しい縮合環としてはシクロペンテン環、シクロヘキセン
環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環が挙げられ
、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環でありスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよ
い。 【0017】R1 は水素原子、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表わし、好ましくは水素原子、
炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基
、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フリル基が
挙げられるが、より好ましくは水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基、フェニル基、ピリジル基であり、さらに
カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基で置換されてい
てもよい。 【0018】Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級ア
ンモニウムおよび四級ホスホニウムを表わす。 【0019】一般式(1)で表わされる化合物の具体的
化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【0020】 【化5】 【0021】 【化6】 【0022】 【化7】 【0023】 【化8】 【0024】 【化9】 【0025】 【化10】 【0026】一般式(1)で表わされる化合物の合成に
ついては一般によく知られているようにイソチオシアネ
ートを出発原料に用いる方法や、オルトフェニレンジア
ミンを用いる方法等によって容易に合成することが出来
る。以下に参考となる合成法の記載されている特許及び
文献を記す。 【0027】米国特許2,585,388号、同2,5
41,924号、特公昭42−21,842号、米国特
許第3,266,897号、英国特許1,275,70
1号、特開昭56−111,846号、D.A.Ber
ges et al., ”Journal of H
eterocyclie Chemistry ” 第
15巻981号(1978年)、“The Chemi
stry of Heterocyclic Chem
istry ” Imidazole and Der
ivatives part I、336〜339頁、
Chemical Abstract 58、7921
号(1963)、394頁、E.Hoggarth”J
ournal of Chemical Societ
y ”1949年巻、1160〜1167頁、S.R.
Sandler 、W.Karo著“Organic
Functional Group Praparat
ion ” Academic Press社(196
8)、312〜315頁、I.I.Kovtunovs
kaya Lovshine著 Tr.Ukr.Ins
t.Eksperim Endokrinol 18
巻、345頁(1961)、M.Chamdonet
sl.,Bull.Chem.Fr., 723(19
54)、D.A.Shirley. D.W.Alle
y, J.Amer.Chem. Soc.,79、4
922(1957)、A.Wohl, W.Marck
wald,ドイツ化学会誌(Ber.)22巻、568
(1889)。G.Gnad et al.,“Che
mische Berichte”99、1618〜1
631(1966)、特開昭56−24347号。 【0028】次に、一般式(2)で表わされる化合物を
詳しく説明する。式中、Y、ZはNまたはCR3 を表
わす。R3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、アミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基、ニトロ基を表わし、またYのR3 とZの
R3 が連結して縮合環を形成してもよい。 【0029】R3 として好ましくは、水素原子、炭素
数が1〜10のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、
ピリミジル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、ホスホノ基が挙げられる。 【0030】より好ましくは、水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基であり、アルキル基、フェニ
ル基、ピリジル基はさらにスルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基で置換されていてもよい。 【0031】YのR3 とZのR3 が連結して形成さ
れる好ましい縮合環としてはシクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、
が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環で
ありスルホ基、カルボキシ基ヒドロキシ基、ヒドロキシ
基で置換されていてもよい。 【0032】Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級ア
ンモニウムおよび四級ホスホニウムを表わす。 【0033】一般式(2)で表わされる化合物の具体的
化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【0034】 【化11】 【0035】一般式(2)で表わされる化合物は、“T
he Chemistry of Heterocyc
lic Compounds ” Thiazole
and its DerivativespartI
260〜288頁、 partII 370〜4
03頁,特開昭62−4703、に記載されている方法
により容易に合成できる。 【0036】本発明の一般式(1)または一般式(2)
で表わされる化合物の添加量は、現像液1l当り、好ま
しくは0.01〜100ミリモル、より好ましくは0.
1〜10ミリモルである。 【0037】本発明で用いるキレート剤について説明す
る。鉄キレートの半波電位は Internation
al Congress of Photograhi
c Science(1982年)306ページに記載
されている。本発明では、鉄キレートの半波電位(SE
C)がpH10において−350mV以下であるか、ま
たは−250mV以上であるキレート剤を用いる。本発
明に使用されるキレート剤としては、有機カルボン酸キ
レート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等があげられる。 【0038】キレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、上記の規定を満たすものなら
良くこれらに限定されるものではない。即ちエチレンジ
アミンジオルヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、 【0039】エチレンジアミン−N,N,N′,N′テ
トラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−
トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−2
−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプロパン−
1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3,5−ジ
スルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、サリチル酸
、5−スルホサリチル酸があげられる。 【0040】本発明のキレート剤の添加量は各々現像液
1l当り、好ましくは0.01〜50g、より好ましく
は0.1〜10gである。 【0041】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい点
で、ハイドロキノン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とp−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロ
ハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2
,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。 【0042】本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)
−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノール、p
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもN−
メチル−p−アミノフェノールが好ましい。 【0043】本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主
薬としては1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−
3−ピラゾリドン−1−フェニル−5−メチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、などがあ
る。 【0044】ハイドロキノン系現像主薬は通常0.01
モル/l〜1.5モル/l、好ましくは0.05モル/
l〜1.2モル/lの量で用いられる。これに加えて、
p−アミノフェノール系現像主薬または3−ピラゾリド
ン系現像主薬は通常0.0005モル/l〜0.2モル
/l、好ましくは0.001モル/l〜0.1モル/l
の量で用いられる。 【0045】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/l以
上特に0.3モル/l以上が好ましい。また、上限は現
像液濃縮液で2.5モル/lまでとするのが好ましい。 【0046】本発明の現像処理に用いる現像液のpHは
9から13までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はpH10から12までの範囲である。pHの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を含む
。特開昭62−186259号(ホウ酸塩)、特開昭6
0−93433号(例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、5−スルホサリチル酸)リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。 【0047】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。 【0048】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−
メルカプトベンズイミダゾール−5−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、5−メチルベンズトタア
ゾール等のベンズトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、Research Disclo
sure 第176巻、 No.17643、第 XX
I項(12月号、1978年)に記載された現像促進剤
や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、特開昭56−106244号記載のアミノ化合
物などを含んでもよい。 【0049】本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開
136582号、英国特許第958678号、米国特許
第3232761号、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進
、コントラスト上昇その他の目的で用いることができる
。この他L.F.Aメイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,1
93,015号、同2,592,364号、特開昭48
−64933号などに記載のものを用いてもよい。 【0050】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/lである。 【0051】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用す
ることができる。これらの化合物は定着液1lにつき0
.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル
/l〜0.03モル/lが特に有効である。定着液には
所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、
pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例え
ば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭62
−78551号記載の化合物を含むことができる。 【0052】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜1分、好ましくは5秒〜30秒、その現像温度は25
℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好ましい
。 【0053】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で
5秒〜1分が好ましく、25℃〜40℃で5秒〜30秒
がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜
50℃で5秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で5秒
から30秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現
像、定着及び水洗(又は安定化)された写真材料は水洗
水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥
される。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥
時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約
5秒〜1分でよく、特により好ましくは40℃〜80℃
で約5秒〜30秒である。 【0054】本発明の現像液を適用するのに好ましい感
光材料は、特に制限がなく、一般の黒白感光材料が主と
して適用される他に、例えばカラー反転感光材料の第1
現像液としても用いることができる。特に医療画像を記
録するレーザープリンター用感光材料や印刷用スキャナ
ー感光材料、並びに医療用直接X線感光材料、間接X線
感光材料、CRT感光材料、X線シネマ撮影用感光材料
、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロフィ
ルム、などがある。 【0055】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法(例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など)によって水溶性銀
塩(例えば、硝酸銀)と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および/または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、8面体、球状の他、Res
earch Disclosure 22534(Ja
nuary 1983)に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用いることが
できる。 【0056】X−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を10モル%以下、特に0
〜5モル%が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比4以上20未満、より
好ましくは5以上10未満である。さらに粒子の厚みは
0.3μ以下が好ましく、特に0.2μ以下が好ましい
。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平
板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値と
の比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳
剤の中の全粒子の好ましくは80重量%、より好ましく
は90重量%以上存在することが好ましい。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明によるラ
ンニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げること
ができる。また、塗布銀量を少なくすることができるた
めに、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この
点からも迅速処理が可能になる。 【0057】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(C
ugnac)およびシャトー(Chateau)「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展(イボルーション
・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・プロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライ
プニング)」サイエンス・エ・インダストリエ・フォト
グラフィー、33巻、 No.2(1962)、pp.
121−125、ダフィン(Duffin) 著「フォ
トグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Phot
ographic emulsion chemist
ry )」フォーカル・プレス(Focal Pres
s)、ニューヨーク、1966年、p.66〜p.72
、A.P.H.トリベリ(Trivelli) 、W.
F.スミス(Smith)フォトグラフィック・ジャー
ナル(Photographic Journal)
、80巻、285頁(1940年)等に記載されている
が特開昭58−127,921、特開昭58−113,
927、特開昭58−113,928に記載された方法
等を参照すれば容易に調製できる。また、pBr1.3
以下の比較的pBr値の雰囲気中で平板状粒子が重量で
40%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を
成長させることにより得られる。この粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成
長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコ
ントロールすることにより調整できる。 【0058】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよい
。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が20
%以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤とは
変動係数が20%以下、特に好ましくは15%以下であ
る粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する
。ここで変動係数は 変動係数(%)=(粒径の標準偏差/粒径
の平均値)×100として定義される。 【0059】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。 【0060】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀1モル当り10−8
〜10−3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化
銀を調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳
剤は鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少
なくとも1種を含有する乳剤であってもよい。添加量は
銀1モルに対し10−3モル以下であるが、好ましくは
10−6〜10−4モルである。 【0061】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許1,574,944号、同2,278,
947号、同2,410,689号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,95
5号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のpA
gとしては好ましくは8.3以下、より好ましくは、7
.3〜8.0の範囲である。さらに Moisar,
Klein Gelatione. Proc. Sy
mp. 2nd, 301〜309(1970)らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。 【0062】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許2,
448,060号、英国特許618,061号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許2,487,850号、2,518,6
98号、2,983,609号、2,983,610号
、2,694,637号に記載されている。 【0063】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系増
感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロー
ジャー第170巻RD−17643(1978年12月
号)第23頁、米国特許4,425,425号、同4,
425,426号に記載されたものを用いることが出来
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが
、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であ
ってもよい。 【0064】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。 【0065】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(
ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界
面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。 【0066】本発明に用いられるハロゲン界面活性剤写
真感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン界面
活性剤乳剤層を有するものであるが、直医X−レイ感材
の場合は特開昭58−127921号、同59−908
41号、同58−111934号、同61−20123
5号等に記載されている如く、支持体の両方の側にそれ
ぞれ少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
が好ましい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じ
て、中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを
有することができる。 【0067】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは0.5g/m2〜5g/m2(片面で)
、より好ましくは1g/m2〜3g/m2(片面で)で
ある。迅速処理適性としては5g/m2をこえないこと
が好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得る
ためには0.5g/m2以上が好ましい。 【0068】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。 【0069】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にX−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第3,271,1
58号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは2万以下
、より好ましくは1万以下が良い。処理での流出量は、
ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の
10%以上、50%以下が有効で、好ましくは15%以
上、30%以下消失することが好ましい。本発明の処理
で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護
層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳
剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層
に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より
表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好まし
い。 【0070】本発明に於てはマット剤として米国特許第
2992101号、同2701245号、同41428
94号、同4396706号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。 粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に2〜5μm
であることが好ましい。 【0071】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料
、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、ア
リーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染
料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられる
。 【0072】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Xレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的である
。 【0073】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩(又はホスホニウム
塩)ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭59−166,940、米国特許第3,958,99
5、特開昭55−142339、特開昭54−126,
027、特開昭54−155,835、特開昭53−3
0328、特開昭54−92274に記載されている水
分散ラテックス;米国特許第2,548,564、同3
,148,061、同3,756,814に記載のポリ
ビニルピリジニウム塩;米国特許第3,709,690
に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特許
第3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウ
ム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から他
の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざ
る影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くと
も2以上(好ましくは2〜4)有するモノマーを共重合
させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いる
ことが特に好ましい。 【0074】染料の固定化法としては、特開昭55−1
55350号やWO88/04794等に記載の固体分
散法も有効である。 【0075】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE I
tem 23516(1983年11月号、p.34
6)およびそこに引用された文献、米国特許第4,08
0,207号、同4,269,929号、同4,276
,364号、同4,278,748号、同4,385,
108号、同4,459,347号、同4,560,6
38号、同4,478,928号、英国特許2,011
,391B、特開昭60−179734号、同62−2
70,948号、同63−29,751号、特開昭61
−170,733号、同61−270,744号、同6
2−948号、EP217,310号、特開昭63−3
2538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−2
34,245号、同63−234,246号、同63−
223,744号、同63−294,552号、同63
−306,438号、同64−10,233号、または
US4,686,167号、特開昭62−178,24
6号、同63−234,244号、同64−90,43
9号、特開平1−276,128号、同1−283,5
48号、同1−280,747号、同1−283549
号、同1−285,940号、同2−2541号、同2
−139,538号、同2−177,057号、同2−
198,440号、同2−198,441号、同2−1
98,442号、同2−196,234号、同2−19
6,235号、同2−220,042号、同2−221
,953号、同2−221,954号等。 【0076】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層(例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など)に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀1モル当り1×10−6モル〜5×1
0−2モルの範囲が好ましく、特に1×10−5モル〜
2×10−2モルの範囲が好ましい。 【0077】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭53−77616、同54−37732、同53−1
37,133、同60−140,340、同60−14
959、などに開示されている化合物の他、N又はS原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤は
、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.0×
10−3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10−
3〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。 【0078】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができる
。このレドックス化合物としては特開平2−293,7
36号、同2−308,239号、特開平1−1540
60号、同1−205885号等に記載の化合物を用い
ることができる。その使用量はハロゲン化銀1モル当り
1×10−6〜5×10−2モル、特に1×10−5モ
ル〜1×10−2モルの範囲で用いるのが好ましい。 【0079】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザイデン類(特に4−
ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール(例えば、5
−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾー
ル類(例えば5−ニトロインダゾール)である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭62−30243に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。 【0080】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。 【0081】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジ
メチロール尿素など)、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジク
ロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハ
ロゲン酸類(ムコクロル酸など)、などを単独または組
み合わせて用いることができる。 【0082】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体(いわゆ
る、DIR−ハイドロキノン)を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許第3,379,529号、米国特
許第3,620,746号、米国特許第4,377,6
34号、米国特許第4,332,878号、特開昭49
−129,536号、特開昭54−67,419号、特
開昭56−153,336号、特開昭56−153,3
42号、特開昭59−278,853号、同59−90
435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。 【0083】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。 【0084】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物に関しては特開昭61−22383
4号、同61−228437号、同62−25745号
、及び同62−55642号明細書の記録を参考にする
ことができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高
分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビ
ニルベンゼンの如き2個以上の不飽和基を有する架橋性
モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。 【0085】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。 【0086】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17
643(1978年12月)VII −D項および同1
8717(1979年11月)に引用された特許に記載
されている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は
、例えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.
17643の23〜28頁および同 No.18716
の648〜651頁に記載されている。これらの添加剤
の種類とその詳細な記載個所を下記に示した。 【0087】 添加剤種類
RD17643
RD18716 1 化学増感剤
23頁
648頁右欄 2 感度上昇
剤
同 上
3 分光増感剤、
23〜24頁 648頁右欄〜
強色増感剤
649頁右欄 4 増 白 剤
24頁 5
かぶり防止剤 24〜25頁
649頁右欄
および安定剤 6 光吸収剤、フ
25〜26頁 649頁右欄〜
ィルター染料
650頁
左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 2
5頁右欄 650頁左〜右欄
8 色素画像安定剤
25頁 9 硬 膜 剤
26頁
651頁左欄 10 バインダー
26頁
同上 【0088
】 【実施例】次に本発明の方法を実施例で説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 【0089】実施例1 (1)平板状粒子の調製 乳剤の調製 水1l中に臭化カリ0.05g、沃化カリ0.05g、
ゼラチン30g、チオエーテルHO(CH2)2S(C
H2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを
添加 し73℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸
銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジェット法によ
り45秒間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加
したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を26分かけ
て、添加終了時の流量が添加開始時の2倍となるように
添加した。このあと25%のアンモニア溶液20cc、
50%NH4 NO3 10ccを添加して20分間物
理熟成したのち1Nの硫酸240ccを添加して中和し
た。引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カ
リの水溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で40分間で添加した。この時
の流量は添加終了後の流量が、添加開始時の流量の9倍
となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カ
リウム溶液15ccを添加し、さらに1%の沃化カリ水
溶液25ccを30秒かけて添加した。このあと温度を
35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち
、40℃昇温してゼラチン30gとフェノール2gを添
加し、苛性ソーダを臭化カリによりpH6.40、pA
g8.10に調整した。温度を56℃に昇温したのち、
増感色素を600mgと安定化剤150mgを添加した
。 【0090】 【化12】 【0091】 【化13】 【0092】10分後にチオ硫酸ナトリウム5水和物2
.4mg、チオシアン酸カリ140mg、塩化金酸2.
1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して固化
させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の
総和の98%がアスペクト比3以上の粒子からなり、ア
スペクト比2以上すべての粒子についての平均の投影面
積直径は1.4μm、標準偏差22%、厚みの平均は0
.187μmでアスペクト比は7.5であった。 【0093】乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 ・ゼラチン 銀/バインダー比(ゼラチ
ン+ポリマー)が0.7になるよう添加量を調整・水溶
性ポリエステル 20%(wt%対ゼラチン) ・
ポリマーラテックス(ポリ(エチルアクリレート/メタ
クリル酸)=97/3)
2
5.0g ・硬膜剤 1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)
エタン 8ミリモル/
表面保護層の
乳剤層のgel.
100g当たり ・フェノキシエタノール
2g【0094】
下記添加剤 【0095】 【化14】 【0096】 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチ
ルアミノ− 1,3,5−トリアジン
80mg ・ポリアクリル酸ナトリ
ウム(平均分子量4.1万)
4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均
分子量60万) 1.0g前記塗布液を
表面保護層塗布液と同時に厚み175μmの透明PET
支持体上に塗布した。 【0097】塗布銀量は両面合計で3.2g/m2とし
た。表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように
調製した。 表面保護層の内容
塗布量
・ゼラチン
1.15g/
m2 ・ポリアクリルアミド(平均分子量4.5
万) 0.25 ・ポリアクリル酸ソーダ
(平均分子量40万) 0.02 ・p−
t−オクチルフェノキシジグリセリル
ブチルフルホン化物のナトリウム塩
0.02 ・ポリ(メチルメタクリレート/メ
タクリレ ート)(モル比7:3、平均
粒径2.5 μm)
0.020 ・ポリ(重合度10)オキシエ
チレンセチル エーテル
0.035 ・ポリ(重合度10)オキシエ
チレン−ポリ (重合度3)オキシグリ
セリル−p−オ クチルフェノキシエー
テル 0.01
・C8F17SO3K
0.
003 ・下記添加剤 ・下記添加剤
0.003
・プロキセル
0.001
・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.5μm
) 0.025【0098】 【化15】 【0099】 【化16】 【0100】(2)現像液の調製 現像濃縮液パートA、パートB、パートCおよびスター
ターの処方を示す。 パートA
10l用 水酸化カリウム
291g 亜硫酸カリウム
442g 炭酸水素ナ
トリウム
75g ホ
ウ酸
10g ハイドロキノン
300g ジエチレングリコール
120g 5−メチルベンゾト
リアゾール
0.2g 臭化カリウム
15g 水を加え
て
2.5
lパートB
10l用 トリエチレングリコール
200g 氷酢酸
40g 5−ニ
トロインダゾール
2.5g 1−
フェニル−3−ピラゾリドン
15g 水を加え
て
250
mlパートC
10l用 グルタールアルデヒド(50
wt%)
100g メタ重亜硫酸ナトリウム
126g 水を加えて
250mlスターター 氷酢酸
150g 臭化カリウム
300g 水を加えて
1.5l使用液
の調製法は、水を約6lにパートA2.5l、パートB
400ml、パートC250mlを順次攪拌しながら添
加溶解して最後に水で10lとし、pHを10.40に
調整した。この使用液を現像補充液とする。この補充液
1lに対して前記スターターを20mlの割合で添加し
た。この液が現像液であり、ランニングスタート時に使
用するものである。 【0101】上記現像補充液を用いて銀汚れ防止剤とキ
レート剤の異なる現像液を8種類調製した( No.1
〜 No.8、表1参照のこと)。その後液のpHを1
0.40に調整した。 【0102】次に、各種現像液を使用してローラー搬送
型自現機FPM−9000(富士写真フイルム社製)に
より以下に示すような現像処理を行った。 処理工程 温 度 時
間 補 充 量
現 像 35℃ 1
4秒 30ml/10×12インチ
(4切りサイズ)
定 着 32℃
11秒 40ml/10×12インチ
(4切りサイズ
) 水 洗 20℃
10秒 3l/1分間 スクイズ 乾 燥 55℃
10秒 計
45秒なお、定着液は富士F(富士写真
フイルム社製)を用いた。この感光材料の写真性のチエ
ックとしてセンシトメーターを用いて光学ウエッジで段
階的な露光を与えた。 【0103】また自現機は週に6日間稼働させ、稼働日
には1日当り、ハーフ露光した4切りサイズ(10イン
チ×12インチ)を50枚処理した。前記のようなラン
ニング実験を計3週間続け、トータル処理枚数は900
枚であった。〔表1〕にランニング実験による写真性、
銀汚れの結果を示す。感度は、カブリ値+1.0の黒化
度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値として求めた
。カブリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加と
して測定した。階調平均Gは、カブリ+0.25の濃度
とカブリ+2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わ
した。Dmaxは最大濃度を表わす。 【0104】 【表1】 【0105】表1から明らかなように銀汚れ防止剤があ
る場合には銀汚れの発生は遅く( No.1に対して
No.4、 No.2に対して No.5)、またキレ
ート剤のある方が写真性は安定している( No.1に
対して No.2、3、 No.4に対して No.5
)。また比較例のキレート剤によって銀汚れの発生は左
右されない( No.1、2、3)。 ところが、本発明の化合物を併せて用いると銀汚れの発
生がさらに遅くなりかつ写真性の安定した処理を行なえ
ることが判る。即ち、 No.5、 No.6では、7
00枚程度の感材を処理しただけで銀汚れが発生し、現
像ラックやローラーに銀が付着し、感光材料にも銀が付
着してしまった。また写真性についてはカブリ、平均G
、感度、Dmaxとも低下し特に感度の低下が著しい。 これに対し No.8、9では No.5、 No.6
と同じ銀汚れ防止剤を用いて、キレート剤を本発明の化
合物に代えることにより900枚処理しても銀汚れが発
生せず、かつ,、900枚処理したあとも新液とほとん
ど変わらない写真性を維持していることが判る。 【0106】実施例2 実施例1で用いた処理方法において、銀汚れ防止剤とし
ては、(I)−3、(I)−6、(I)−13、(I)
−14、(I)−32、(II)−3を、キレート剤と
してはエチレンジアミン−N,N,N′,N′テトラメ
チレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸を
用いてランニングテストを行なった。その結果、実施例
1と同様の結果が得られた。 【0107】実施例3 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対す
るイリジウムのモル比で10−7モルとなるようにヘキ
サクロロイリジウム(III)酸塩を添加した臭化カリ
ウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒
子サイズが0.70μと0.40μの単分散臭化銀乳剤
粒子2種類をアンモニアの量を変えて調製した。これら
の乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40%以内に全粒子
数の98%が存在していた。また粒子形成の後期に銀1
モル当たり1×10−3モルのヨウ化カリウムを添加し
た。これらの乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、pAg
を8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
とにより金・硫黄増感を行い所望の写真性を得た。これ
らの乳剤の(100)面/(111)面比率をクベルカ
ムンク法で測定したところ93/7であった。 【0108】(2)乳剤塗布液の調製 上記2種の乳剤をそれぞれ0.5kg秤取した容器を4
0℃に加温して乳剤を溶解後、赤外域増感色素のメタノ
ール溶液(9×10−4モル/l)を30cc、下記の
強色増感剤の水溶液(4.4×10−3モル/l)13
0cc、感材保存性改良剤のメタノール溶液(2.8×
10−2モル/l)35cc、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン水溶液、塗
布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、増粘剤
ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルフォネート化
合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。 【0109】 【化17】 【0110】 【化18】 【0111】(強色増感剤)4,4′−ビス〔2,6−
ジ(2−ナフトキシ)ピリミジン−4−イルアミノ〕ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩【0
112】(3)感材層の表面保護層用塗布液の調製40
℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘剤ポ
リスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメ
チルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0μm
)、硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォ
ニルアセトアミド)、塗布助剤t−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯
電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および
下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液
とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
および C8F17SO2N(C3H7)(CH
2CH2−O)−15H 【0113】(4)バック塗
布液の調製40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶
液に、1kgに、増粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソー
ダ水溶液、下記のバック染料水溶液(5×10−2モル
/l)50cc、硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビ
ニルスルフォニルアセトアミド)水溶液、塗布助剤t−
オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ
ウム水溶液とを加え塗布液とした。 【0114】 【化19】 【0115】(5)バック層の表面保護層用塗布液の調
製 40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0
μm)、塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯電防止剤とし
てポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含
フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
および C8F17SO2N(C3H7)(CH
2CH2−O)−15H 【0116】(6)塗布試料
の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が4g/m2となるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に(2)で述べた近赤外増
感色素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が2.6g/m2となるように、また塗布膜
の膨潤百分率を120%となるように表面保護層塗布膜
中の硬膜剤量を調節して塗布した。 【0117】(7)膨潤率の測定法 a)38℃、50%相対湿度で塗布試料をインキュベー
ション処理し、b)層の厚みを測定し、c)21℃の蒸
留水に3分間浸漬し、そしてd)工程b)で測定した層
の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する。 【0118】次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示す
。 現像濃縮液(2.5倍濃縮) 水酸化カリウム
43g 亜硫酸ナトリウム
100g 亜硫酸カリ
ウム
12
6g ホウ酸
20g ハイドロキノン
85
g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニ
ル−3−ピラゾ リドン
4g ジ
エチレングリコール
75g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.2g 臭化カリウム
10g水で1lとする(
pH10.65に調整する)上記濃縮液を次のように希
釈して使用液とした。 現像濃縮液400ml+水600ml=使用液(pH1
0.35に調整する) 【0119】 定着濃縮液(4倍濃縮) チオ硫酸アンモニウム
500g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
二水塩 0.
1g チオ硫酸ナトリウム五水塩
50g 亜硫酸ナトリウム
60g 水酸化ナトリウ
ム
25g
酢酸
100g水で1lとする(pH5
.1に調整する)上記濃縮液を次のように希釈して使用
液とした。 定着濃縮液250ml+水750ml=使用液(pH5
.0に調整する) 【0120】次に前述した現像液(使用液)を用いて、
実施例1の現像液サンプル No.2、3、5、7と同
様のサンプルを調製し、ローラー搬送型自現機(パス長
=1550mm)により、以下に示すような、現像処理
を行った。 処理工程 温 度
時 間 補 充 量 現
像 35℃ 6
.5秒 25ml/10×12インチ 定
着 35℃ 7
秒 25ml/10×12インチ 水
洗 20℃ 6
秒 3l/1分間 スクイズ 乾 燥 55℃
10.5秒 計
30秒ランニングテストの
結果、実施例1と同様にランニング後も写真性が変わる
ことなく安定であり、銀汚れの発生も抑えられていた。 【0121】実施例4 乳剤Aの調製 1液 水
1.0l ゼラチン
20g 塩化ナトリウム
20g 1,3−ジメチルイミ
ダゾリンジン−2−チオン
20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム
8mg2液 水
400ml 硝酸銀
100g3液 水
400ml 塩化ナトリウム
30.5g
臭化カリウム
14.3g ヘキサクロロイリジウム酸カリウ
ム(0.001%水溶液) 15ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001%
水溶液) 4ml38℃、pH4.5に
保たれた1液に2液と3液を攪拌しながら同時に10分
間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。 続いて下記4液、5液を10分間にわたって加えた。さ
らにヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形成を終了し
た。 【0122】 4液 水
400ml 硝酸銀
100g5液 水
400ml 塩化ナトリウム
30.5g
臭化カリウム
14.3g フエロシアン化カリウム
20mgその後常法にしたがっ
てフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン30
gを加えた。pH5.1、pAg7.5に調整し、チオ
硫酸ナトリウム8mgと塩化金酸12mgを加え65℃
にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤とし
て1,3,3a,7−テトラアザインデン200mgを
加えた。最終的に塩化銀を80モル%含む平均粒子径0
.20μmのヨウ塩臭化銀立方対粒子乳剤を得た。(変
動係数9%) 【0123】塗布試料の作成 上記の乳剤に赤外増感色素(前記のD−5)を30mg
/モルAg加えて赤外増感を施した。さらに強色増感お
よび安定化のために4,4′−ビス−(4,6−ジナフ
トキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)−スチルベンジ
スルホン酸ジナトリウム塩と2,5−ジメチル−3−ア
リル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1モルに対しそれ
ぞれ300mgと450mg加えた。さらにハイドロキ
ノン100mg/m2、ポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチン(バインダー)に対して25重量%、硬
膜剤として2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)
エタンを86mg/m2添加し、ポリエステル支持体上
に銀3.0mg/m2、ゼラチン1.0g/m2になる
ように塗布した。 【0124】この上にゼラチン0.6g/m2、マット
剤として粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート6
0mg/m2、粒径10mμのコロイダルシリカ70m
g/m2を含有し、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、フッソ系界面活性剤を添加した
保護層上層及び、ゼラチン0.3g/m2、ポリエチル
アクリレートラテックス225mg/m2、染料■、■
をそれぞれ10mg/m2と20mg/m2、さらに塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
を添加した保護層下層を塗布した。なお、乳剤層、保護
層下層、保護層上層の3層は同時多層塗布法により同時
に塗布した。 【0125】 【化20】 【0126】 【化21】 【0127】 【化22】 【0128】なお本実施例で使用した支持体は下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。 〔バック層〕 ゼラチン
1.4g/m2 ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム
80mg/m2 染料■
70mg/m2
染料■
35mg/m2 染料■
90mg/
m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノー
ル 60mg/m2〔バッ
ク保護層〕 ゼラチン
0.5g/m2【0129】 【化23】 【0130】 【化24】 【0131】 【化25】 【0132】 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7μm
) 30mg/m2 ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム
20mg/m2 下記フッソ系
界面活性剤
2mg/m2
シリコーンオイル
1
00mg/m2【0133】 【化26】 【0134】得られた試料を780nmにピークをもつ
干渉フイルターと連続ウェッジを介し発光時間10−6
秒のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、これら
の試料を自現機FG710NH(富士写真フイルム社製
)を用いて処理した。なお自現機は Dry to D
ry 45秒処理用を用いた。現像液は実施例3で使用
したサンプルを用いた。定着液はGRF−1(富士写真
フイルム社製)を用いた。補充量は現像液、定着液共に
25ml/4切サイズに設定した。ランニングテストの
結果、実施例3と同様の結果が得られた。 【0135】実施例5 (第1の感光製乳剤層) 感光性乳剤Aの調製 0.37Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり1×10
−7モルに相当する(NH4)3RhCl6と5×10
−7モルのK3IrCl6 0.11Mの臭化カリウム
と0.27Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら45℃で12分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ0.20μm、塩化銀含有率70モル%
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に0.63Mの硝酸銀水溶液と、0.19Mの
臭化カリウムと、0.47Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、20分間か
けて添加した。その後1×10−3モルのKI溶液を加
えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH6
.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたりチ
オ硫酸ナトリウム5mg、塩化金酸8mg及び、ベンゼ
ンチオスルフォン酸ナトリウム7mgを加え、60℃で
45分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として1
,3,3a,7−テトラザインデン150mg及び、プ
ロキセルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含量70モル
%の塩臭化銀立方体粒子であった。 (変動係数9%) 第1の感光製乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀1モルあたり
1×10−3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−
5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−1−ヒドロキ
シエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントイ
ンを加え、さらに2×10−4モルの1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、5×10−4モルの下記構
造式で表わされる化合物(a)の短波シアニン色素、化
合物(b)のポリマー(200mg/m2)、ハイドロ
キノン(50mg/m2)およびポリエチルアクリレー
トの分散物(200mg/m2)、硬膜剤として1,3
−ビスビニル−スルホニル−2−プロパノール(200
mg/m2)、下記のヒドラジン化合物(c)を加え、
塗布銀量3.6g/m2、ゼラチン2.0g/m2にな
るように塗布した。 【0136】 【化27】 【0137】(中間層の塗布) ゼラチン 1.0g/m21,3−
ビスビニルホルホニル−2−プロパノール 4.0w
t%対ゼラチン (第2の感光性乳剤層) 感光性乳剤Bの調製 1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10−
7モルの(NH4)3RhCl6 を含有し、0.3M
の臭化カリウムと0.74Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら45℃で30分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有
率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40g
を加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀
1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8
mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラザインデ
ン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
0.28μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体
粒子であった。(変動係数10%) 【0138】第2の感光性乳剤層の塗布感光性乳剤Bを
再溶解し、40℃にて増感色素として銀1モルあたり1
.0×10−3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)
−5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−1−ヒドロ
キシエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダント
インと1.0×10−3モルのKI溶液を加え、さらに
2×10−4モルの1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を50mg
/m2、硬膜剤として1,3−ビスビニルスルホニル−
2−プロパノールをゼラチンに対し4.0wt%、下記
のヒドラジン化合物(d)1.0×10−4 mol/
m2を添加し、塗布銀量0.4g/m2、ゼラチン0.
5g/m2になるように塗布した。 【0139】 【化28】 【0140】(保護層の塗布)この上に保護層として、
ゼラチン1.5g/m2、ポリメチルメタクリレート粒
子(平均粒径2.5μ)0.3g/m2を次の界面活性
剤を用いて塗布した。 【0141】 【化29】 【0142】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン
3g/m2 ラテックス ポリエ
チルアクリレート
2g/m2 界面活性剤 p−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 4
0mg/m2【0143】 【化30】 【0144】染料 染料〔a〕、〔b〕、及び〔c〕
の混合物 染料〔a〕 50mg/m2染
料〔b〕 100mg/m2染料〔
c〕 50mg/m2【014
5】 【化31】 【0146】 〔バック保護層〕 ゼラチン
0.8g/m2 ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径4.5μ) 30mg
/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウ
ム塩 15mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
15mg/m2 酢酸
ナトリウム
4
0mg/m2【0147】 【化32】 【0148】ポリエステルフィルム(100μ)支持体
上に第1の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第2の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料を作製した。 【0149】上記の試料を、3200°kのタングステ
ン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン(富士フ
ィルム、150Lチェーンドット型)を通して露光後、
下記現像液Aで34℃30秒間現像し、定着、水洗、乾
燥した。
現像A ハイドロキノン
50.0g N−メ
チル−p−アミノフェノール
0.3 水酸化ナ
トリウム
18.0
5−スルホサリチル酸
55.0 亜硫酸カリウム
24.0 臭化カリウム
10.0 5−メチ
ルベンゾトリアゾール
0.4 3−(
5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸
0.2 ナトリウム N−n−ブチルジエタノールアミン
15.0
トルエンスルホン酸ナトリウム
8.0
水を加えて1l
1 pH=11.6に合わせる(水酸化カリ
ウムを加えて) pH11.6次いで、これらの
試料を自現機FG680A(富士写真フイルム社製)を
用いて処理した。現像液は現像液Aに、実施例1の現像
液サンプル No.−2、3、5、7と同じキレート剤
と銀汚れ防止剤を添加して調製したものを用いた。ラン
ニングテストの結果、実施例1と同様に銀汚れの発生が
抑えられかつ安定していた。 【0150】 【発明の効果】本発明の化合物を現像液に用いることに
より、ハロゲン化銀感光材料の銀汚れを格段に向上させ
ることができる。従って自現機のメンテナンスが非常に
楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ、迅速処
理においても常に安定した品質の良い画像を提供するこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 ハロゲン化銀感光材料を、一般式(1
)または一般式(2)で表わされる化合物の少なくとも
1つを含み、鉄キレートの半波電位(SCE)がpH1
0において−350mV以下であるか、又は−250m
V以上であるキレート剤を1つ以上含む現像液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。 一般式(1) 【化1】 式中X、Y、ZはNまたはCR2 (R2 は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基
、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を
表わしYのR2 とZのR2 が連結して縮合環を形成
してもよい。)を表わし、X、Y、Zのうち少なくとも
1つはCR2 である。R1は水素原子、アルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表わす。Mは水素原子、
アルカリ金属原子、四級アンモニウムおよび四級ホスホ
ニウムを表わす。一般式(2) 【化2】 Y、ZはCR3 を表わし、R3 は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表わし、YのR3
とZのR3 が連結して縮合環を形成していてもよい。 Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウムお
よび四級ホスホニウムを表わす。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9492891A JPH04305649A (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | ハロゲン化銀感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9492891A JPH04305649A (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | ハロゲン化銀感光材料の処理方法 |
Publications (1)
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---|---|
JPH04305649A true JPH04305649A (ja) | 1992-10-28 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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-
1991
- 1991-04-02 JP JP9492891A patent/JPH04305649A/ja active Pending
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