JPS60221754A - カラー感光材料用の漂白能を有する処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を
有する処理液に関する。更に詳しくは、棹々の処理性能
及び液特性を改良し、た、効果的なハロゲン化銀カラー
写真感光材料用漂白液及び漂白定着液に関するものであ
る。

［従来技術］ 一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に生成された金璃銀を漂白能を有する処理液で処理する
工程が設けら−れる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液か
知られている。漂白液が使用される場合は、通常、漂白
工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工
程が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が
一工程で行なわれる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤面塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤か広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤面塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理液
中に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれらの酸
化剤を用いることはほとんど不可能であり、このため処
理の迅速化および簡素化という目的の達成を難しくして
いる。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処
理後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難で
あるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）か遅いという欠点を有
している。例えは、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢
酸鉄筋）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着液として
実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とす
る高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀としてヨウ化銀を含有する撮影用カラーペーパー
及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバー
サルフィルムでは、漂白刃が不足し、長時間処理しても
痕跡程度の画像銀が残り、脱銀、性か不良となる。

この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するために特に顕
著に表われる。

本発明者の一人は、了ミノポリカルボン酸金属錯塩の中
でも特にｐＨか高い領域で優れた酸化力を有する酸化剤
として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ロ）錯塩を見
い出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ロ）錯塩を
酸化剤とする漂白液および漂白定着液は、ｐＨが４以上
、特に７以上で銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理した
ときのスティンの発生が少なく、更に漂白定着液の保存
安定性が良いという極めて優れた性能を有している。し
かしながら、このジエチレントリアミン五酢酸鉄＠）錯
塩をもってしても高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の漂白剤としては漂白スピードが不十分であり、要求
される迅速処理化を十分溝たすことはできないことか明
らかとなった。

一方、有機酸金属錯塩を含有した漂白液または漂白定着
液の銀漂白刃を増加させるため、特公昭４５−８５０６
号、特開昭４６−２８０号、特公昭４６−５５６号、ベ
ルキー特許７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号
、特開昭５４−７１６３４号、特開昭４９−４２３４９
号、米国特許第３’ｉ’６’７４０号、特公昭５３−９
８５４号に記載されているが如く、種々の漂白促進剤を
添加することが知られているが、その促進効果では十分
な漂白スピードを得ることができないのが実情である。

そこで、本発明者らは、これらの漂白促進剤を前記ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を含有する漂白液
又は漂白定着液に適用することを試みた。このジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（ＤＩ）　Ｍ　ｍは、他の有機酸
金属錯塩に比べ、特にｐＨか高い領域で高い銀漂白刃を
有しているため、これらの漂白促進剤を添加することに
より、高感度カラー写真感光材料を処理するのに十分な
漂白スピードか得られることが予想された。しかしなが
ら、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（＠鉛塩を酸化剤と
する漂白浴及び漂白定着浴に、これらの漂白促進剤を添
加して高感度カラー写真感光材料を処理したところ、十
分な促進効果はあられれなかった。

従って、高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速
に処理するために、ジエチレントリアミン五酢酸鉄＠）
錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液の銀漂白速度
を十分かつ効果的に促進する技術が強く望まれる。

［発明の目的］ 本発明の目的は、迅速な銀源白刃を備えたハロゲン化銀
カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明者等は鋭意研究した結果、前記目的は、ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（［［Ｏ錯塩を含有し、かつ下記
金属イオン群から選ばれる少なくとも１種、及び下記一
般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有す
る漂白液及び漂白定着液によって達成されることを見い
出した。

［金属イオンコ マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム
、マンガン、鉛、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミ
ニウム、タングステン［一般式（１）コ 式中、Ｑは窒素原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６員
の不飽和環が少くとも一つこれに縮合しているものも含
む）を形成するに必要な原子群を基（炭素数１〜４）を
表わす。但しＱ′は前記Ｑと同義である。］ 本発明はジエチレントリアミン五酢酸鉄＠）錯塩と、前
記一般式（１）で示される本発明の漂白促進剤と、前記
本発明の金属イオンの王者が存在して初めて目的とする
効果を発揮するものであり、どれか一つが欠けていても
その効果は得られない。例えは、エチレンジアミン四酢
酸鉄＠）錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液に本
発明の漂白促進剤を添加した場合、本発明の金属イオン
を含有させても、又は本発明の金属イ・オンを含有させ
なくても、十分な促進効果は得られない。また、ジエチ
レントリアミン五酢酸鉄（ロ）錯塩を酸化剤とする漂白
液及び漂白定着液に、本発明の金属イオンのみを含有さ
せても全く促進効果は得られない。さらに、ジエチレン
トリアミン五酢酸鉄＜ＩＩＩ）錯塩及び本発明の漂白促
進剤を含有する漂白液又は漂白定着液に本発明外の金属
イオンを含有させても、本発明の金属イオンを含有せし
めた場合はどの充分な促進効果は得られない。しかも漂
白定着液中に本発明外の金属を含有せしめると、連続処
理することで沈澱が生じることが判明したが、本発明の
金属では、かくの如き沈澱は発生し、なかった。

本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩
は、フリーの酸（水素塩２、ナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウ
ム塩、又は水浴性アミン塩例えばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの鉄（＠
錯塩は少なくとも１種用いれはよいが、２種以上を併用
することもできる。その使用量は任意に選ぶことかでき
・処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によ
って選択する必要かあるが、一般に酸化力が高いため他
の了ミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用できる。例
えば、使用液１１当り０，０１モル以上で使用でき、好
ましくは０．０５モル以上で使用される。なお、補充液
においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚
化して使用することが望ましい。

本発明に用いられる金属イオンは、任意の方法で供給さ
れてよい。例えば、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のいずれの形でも供給でき
るが、特に以下に示した化合物によって供給することが
有効である（以下、これら本発明の金属イオンを供給す
る金属化合物を、本発明の金属化合物という。う。しか
し、これらの供給方法に限定されるものではなく、その
他にも例えば電気的方法等を利用してもよい。

〈例示化合物〉 Ａ−１塩化マグネシウム Ａ　−２硫酸マグネシウム Ａ−３酢酸マダイ・シウム Ａ−４塩化カルシウム Ａ−５硝酸カルシウム Ａ−６塩化バリウム Ａ−７酢酸バリウム Ａ−８硝酸バリウム Ａ−９塩化ストロンチウム Ａ　−１０酢酸ストロンチウム Ａ−１１硝酸ストロンチウム Ａ−１２塩化マンカン Ａ−１３硫酸マンカン Ａ−１４目′μ酸マンガン Ａ−１５酢酸鉛 Ａ−１６硝酸鉛 Ａ−１７塩化チタン Ａ　−１８塩化第一スズ Ａ−１９硫酸ジルコニウム Ａ−２０硝酸ジルコニウム Ａ−２１タングステン酸ナトリウム Ａ−２２タングステン酸アンモニウム Ａ−２３塩化アルミニウム Ａ−２４硫酸アルミニウム Ａ−２５酢酸アルミニウム これら本発明の金属化合物は単独で用いても良いし、２
種以上を併用することもできる。その使用量については
微量あればよく、使用液１１当り０．１．９以上、特に
好ましくは０．５９以上で用いられる。上限としては、
はぼ１００５＋ぐらいまで、好ましくは５Ｑｇぐらいま
での添加敏で本発明の効果を奏する。

本発明に用いられる漂白促進剤は前記一般式（１）で示
される物質であればいずれでもよく、その代表的具体例
としては例えば次の如きものを挙げることかできるが、
これに限定されるものではない。

〈例示化合物〉 （Ｅ−１）　（Ｂ　−２） （Ｂ　−３）　（Ｂ−４） （Ｂ−５）（Ｂ−６） （Ｂ−７Ｊ（Ｂ−８〕 （Ｂ−９）　’　（Ｂ−１０） （Ｂ−１１）（Ｂ−１２） （Ｂ　−１３）　（Ｂ　−１４） ＯＨＯＨ （Ｂ　−１５）　（Ｂ−１６） ＣＢ　−ｉ７　ノ　（Ｂ−１８７ ｂＭ　＋：ｉＲ （Ｂ−１９）ＣＢ−２０） （Ｂ　−２１）　（Ｂ　−２２） （Ｂ　−２３）　（Ｂ　−２４） （Ｂ　−２５）　（Ｂ−２６） 特開昭ＧＯ−２２１７５４（５） （Ｂ　−２７）　（Ｂ　−２８） （Ｂ−２９）（Ｂ−３０） ＯＨ，０Ｈ２０００Ｈ （Ｂ　−３１）　（Ｂ　−３２） （Ｂ　−３３）　’　（Ｂ　−３４） ００Ｈ （Ｂ−３５）　（Ｂ−３６） （Ｂ　−３７）　（Ｂ　−３８） （Ｂ　−３９） （Ｂ−４０） （Ｂ　−４２） （Ｂ−４３）　（Ｂ−４４） （Ｂ−４ｊ）　（Ｂ−４６） （Ｂ　−４７）　（Ｂ　−４８） （Ｂ−５１） （Ｅ　−５３）　（Ｂ　−５４） ０Ｈ。

（Ｂ　−５７）（Ｂ　−５８） （Ｂ　−５９）　（Ｂ　−６０） （Ｂ−６１）（Ｂ−６２） （Ｂ　−６３）　（Ｂ　−６４） （Ｂ−６７）　（Ｂ−６Ｂ） （Ｂ　−６９）　（Ｂ−、−７０） （Ｂ　−７１）　ＣＢ　−７２） （Ｂ　−７３）　（Ｂ　−７４） （Ｂ−７５）　（Ｂ−７６） （Ｂ　−７７Ｊ　（Ｂ　−７８） （Ｂ　−７９）　（Ｂ　−８０７ （Ｂ　−８１〕　（Ｂ−８２） （Ｂ　−８３）　（Ｂ　−８４） ＣＢ−ａ＋）　ＣＢ−８６） （Ｂ　−８７）　（Ｂ　−８８） （］３　−　８９　ノ　（Ｂ　−９０）（Ｂ　−’９１
　）　（Ｂ−９２） （Ｂ　−９３）　（Ｂ　−９４） （Ｂ　−９５）　（Ｂ　−９６） ＣＢ−９７）　ＣＢ−９８ノ ０Ｈ２ＢＩＨ４’ＩＪ２ｊ１４ＬＭｎ２ＣＢ−９９）　
（Ｂ−１００） （Ｂ　−１０１）　（Ｂ　−１０２） （Ｂ　−１０３）　（Ｂ　−１０４） （Ｂ　−１０５）　（Ｂ　−１０６） ｉＮｎｌ　ＨＨ＠ ＣＢ−１Ｏ７） （Ｂ　−ｉ０８　） （Ｂ　−１０９） （Ｂ　−１１０） （Ｂ　−ｉｌｌ　） （Ｂ　−１１２ノ （Ｂ　−１：Ｌ３　） （Ｂ　−１１４） （Ｂ　−”１１５） （Ｂ　−１１６） （Ｂ　−１１７） （Ｂ　−１１８） （Ｅ　−１１９） ＣＢ　−１２０ノ （Ｂ　−１２１） （Ｂ　−１２２） （Ｂ　−１２３）　（Ｂ　−１２，４）（Ｂ−１２５）
（Ｂ−１２６） ＣＢ−１２７）　（Ｂ−１２８） （Ｂ　−１２９）（Ｂ　−１３０） （Ｂ−１３１）　（Ｂ−１３２） （Ｂ　７　１３３　）　（Ｂ　−１３４）ＮＨ，ＳＨ ＣＢ　−１３５）　（Ｂ　−１３６） Ｓｏ、Ｎａ （Ｂ　−１３７）　（Ｂ　−１３８） ３）Ｉ　ＳＨ （Ｂ　−１３９）　（Ｂ−１４０） ＣＢ−１４１７（Ｂ−１４２） ＣＢ　−１４３）　（Ｂ　−１４４） （Ｂ　−１４５）　（Ｂ　−１４６） ＣＢ　−１４７）　（Ｂ　−１４８） （Ｂ　−１４９）（Ｂ　−１５０） （Ｂ　−１５１）　（Ｂ　−１５２） （Ｂ　−１５３）　（Ｂ　−１５４） （Ｂ　−１５５）　（Ｂ　−１５６） ＳＨ （Ｂ　−１５７）　（Ｂ　−１５８） ＣＢ　−１５９’）　（Ｂ　−１６０）ＳＨ （Ｂ　−１６１）　（Ｂ　−１６２） （Ｂ　−１６３）　（Ｂ　−１６４） （Ｂ　−１６５）　（１３−１６６） （Ｂ　−１６７ノ　（Ｂ　−１６８） （Ｅ　−１６９）　（Ｂ　−１’７０　）（３３−１７
１）　（Ｂ　−１７２） ｈ （Ｂ　−１７３）　（Ｂ　−１７４） ＣＢ　−１７５ノ Ｈ これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２
以上を併用してもよく、該促進剤を漂白液又は漂白定着
液に添加する際の添加量は一般に該処理液１１当り約０
．０１〜１００ｇの範囲で好結果が得られる。しかしな
がら、一般に添加量が小の時には漂白促進効果が小さく
、また添加量が必要以上に大の時には沈澱を生じて処理
する写真感光材料を汚染したりすることがあるので、処
理液１４当り０．１〜５０ｇが好ましく、さらに好まし
くは処理液１１当り０．１〜３０ｇ、最も好ましくは処
理液１１当り０１〜１５ｇである。

本発明の漂白促進剤を処理液中に添加する場合には、そ
のまま添加溶解しても良いが、水、アルカリ、有機酸等
に予め溶解して添加するのか一般的であり、必要に応じ
て有機溶媒を用いて溶解して添加してもその漂白（定着
）促進効果にはなんら影響はない。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐ）１０．２から９
．５で使用出来、好ましくは４．０以上、より好ましく
は５．０以上で用いられる。処理の温度は８０℃以下で
使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としてのジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（ｍ）　錯塩、本発明の金属イオ
ン及び漂白促進剤を含有するとともに、種々の添加剤を
含むことかできる。添加剤としては、とくにアルカリハ
ライドまたはアン七ニウムハライド、たとえは臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウ
ム、等を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩吟のｐＨ緩衝剤、トリエタ
ノールアミン等の司溶化剤、アセチルアセトン、ホスホ
ンカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン階、オキシカ
ルボン酸−ボリカルボンｅ−ジカルボン酸及びアミノポ
リカルボン酸もしくはその塩等のキレート剤、アルキル
アミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に
添加スルことか知られているものを適宜添加することが
できる。

本発明の漂白定着液としては前記の如き漂白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ロ）錯塩、本発明の金
属イオン及び漂白促進剤を含有するとともにチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩、チオ尿素やヨウ化物等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液か適用される。また、本発
明の漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる
漂白定Ｎ液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらには多量の臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物との組合セからなる組成の特殊な娘白定着液
等も用いることかできる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化す（リウム、
臭化アンモニウム、沃化すカリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるよりな）１０ゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き千オシア
ン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭
化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの
定着剤は５ｇ／１以上、溶解できる範囲の社で使用でき
る。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様しこ硼酸、硼砂
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナト１ノウム、重炭酸カリウム
、酢酸、酢酸す）　ＩＪウム、水酸化アンモニウム等の
各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上
組合せて含有せしめることができる。さらにまた、各種
の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化
合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、
ホスホンカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホス酸、オ
キシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びア
ミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロ
アルコール硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤、その他の添
加剤や、メタノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめること
かできる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することか最も好ましい処理方
式であるが、発色現像険水洗又番マリンス及び停止等の
処理を行なった後、漂白もしくは漂白定着処理しても良
く、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定
着に先立つ処理液として用いても良い。

漂白および定着（又は漂白定着）後は、水洗を行なわず
安定、処理することもできるし、水洗処理し、その後安
定処理しても良い。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白
現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助
工程か付は加えられても良い。好ましい処理方法の代表
的具体例を挙げると・下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）　発色現像→水洗→漂白定着→水洗（６）　発色
現像→停止→漂白定う１→水洗（７）　発色現像→漂白
→水洗→定着→水洗→安定（８）発色現像→漂白→定着
→水洗→安定（９）　発色現像→漂白→少斌水洗→定着
→少鰍水洗→水洗→安定 （イ）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 （ロ）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 に）黒白現像→水洗→反転→発色現像→漂白→定着→水
洗→安定 （ロ）　前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂
白→定着→水洗→安定 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる黒白現像液は通常知られているカラー写真感光材料
の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれるもの、も
しくは黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり
、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せ
しめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜′ｆＩ＆酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の
抑制剤、ボリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を
挙げることができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に
使用されている公知のものが包含される。これらの現像
剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジアミン
系誘導体か含まれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現
像液１ｅについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好
ましくは、発色現像液１１について約１９〜約１５ｇの
濃度で使用する。

アミノフェノール糸現像剤としては例えは、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミ／−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキルーｐ−フェニレンジアミン糸化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてハＮ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
ｆルーｐ−フェニレンジアミン塩Ｈ塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ７ノートル
エン、Ｎ−エチ／ｌ／　−Ｎ　−７−メタンスルホン了
ミドエチルー３−メチル−４−アミノアニリン硫ｅ塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−了ミノー３−メチルーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチル了ニリン−ｐ−）ルエンスルホネートな
どを挙げることかできる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記第１級芳香族アミン
系発色現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩・アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チ
オシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤およ
び濃厚化剤などを任意に含有することもできる。この発
色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的に
は約１０〜約１３である。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真プロセスは、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許第２．３マロ、６’７９
号、同第２．８．０１，１　’ｉ’　１号明細書さ照）
のほか、発色剤が現１象液、中に含まれている外式現像
方式（米国特許第２，２５２，７１８＠、同第２，５９
２，２４３号、同第２．５９０．９　’／　Ｏ号明細書
参照ンσ）ものであってもよい。また発色剤は当築界で
一般に知られている任意のものが使用できる。例えばシ
アン発色剤としてはす７トールあるいはフェノール構造
を基本とし、カップリングによりインドアニリン色素を
形成するもの、マゼンタ発色剤としては活性メチレン基
を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの
、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖を有するベン
ゾイル了セトアニライド、ピバリルアセト了ニライド、
アシルアセドアニライド構造のものなどでカップリング
位置に置換基を有するもの、有しないもののいずれも使
用できる。このように発色剤としては、所謂２当量型カ
プラーおよび４当量型カプラーのいずれをも適用できる
。使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化錫
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
、またはこれらの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を
用いたものであってもよい。また、これ等の７％ロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他
合成によって得られる種々のものが使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパー、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用
カラー反転フィルム、反転カラーペーパーなどのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料←適用することができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の紳様が限定されるものではない。

実施例１ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が１００　Ｃｌ１１当り９９ｍ９になるよう塗布
した。この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプ
ラーとしてα−（４−ニトロフェノキシノーα−ヒバＩ
Ｊ　／ｌ／　−５−［γ−（２，４−ジーｔ−アミルフ
ェノキシノブチルアミドコ−２−クロロアセトアニリド
を用い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタカプラ
ーとして１−（２，４，６−）リクロロフェニル〕−３
−（［α−（２，４−ジーを一アミルフェノ±シ〕−了
セドアミド］ベンズアミド）−３−ピラゾロンおよび１
−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（［α−
（２，４−ジーｔ−アミルフェノキジノアセトアミド］
ベンズアミド）−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−
５−ピラゾロンを用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層には
シアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−（α−（２
，４−ｔ−了ミルフエノキシラブチル）−２−ナフトア
ミドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及
び延展剤等通常の添加剤を加えた。

このようにして得られたハロゲン化銀カラーネガ感光材
料を試料として用いた。

この試料を常法により露光を施した後、下記の処理を行
なった。

処理工程　処理温度■　処ｆＵｉ陶 １、発色現像　３７．８　３分１５秒 ２、漂白定着　３’ｉ’、８　１分〜３０分３、水　洗
　３０〜３４　２分 ４、安　定　３０〜３４　１分 ５、乾　燥 発色現像液、漂白定着液および安定液は以下のものを使
用した。

［発色現像液］ ［漂白定着液（１）］ ［漂白定着液（２）］ ［安定液コ 前記漂白定着液（１）及び（２）に第１表に示した本発
明の漂白促進剤及び本発明の金属化合物、又は比較化合
物を加えた。このとき、金属化合物については処理液１
１当り５ｇ、漂白促進剤については処理液１１当りＩＩ
添加し、それぞれについて処理するフィルムの脱銀完了
時間を比較した。

第　１　表 上記第１表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を酸化剤として含む漂白定着液
では、漂白促進剤のみを添加した場合には漂白促進効果
を発揮しないが、本発明の金属化合物を併用することに
よって大巾な促進効果が得られることがわかる。それに
比べ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩を酸化
剤として含む漂白定着液では、漂白促進剤のみの添加で
促進効果か表われるが、本発明の金属化合物との併用効
果はなく、漂白速度が大きく不足していることかわかる
。

また各漂白定着液ｌｌ当り前記のフィルムを１ゴ処理し
た後、１週間常温にて放置すると、本発明外の金属化合
物を含有する処理液では、液中に沈澱を生じたが本発明
の金属化合物では全く沈澱を生じなかった。

また、前記漂白定着液（２）に、本発明の金属化合物に
代えてバナジウム化合物、ランタン化合物、カドリニウ
ム化合物、ユーロピウム化合物、ジスプロシウム化合物
、イッテルビウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウ
ム化合物、インジウム化合物、ネオジウム化合物、テル
ビウム化合つを添加したところ、本発明の金属化合物は
ど大きな促進効果は示さず前記と同様の方法でフィルム
を処理した後、放置すると沈澱を生じることが紹められ
た。

実施例２ 実施例１で使用したものと同じ試料を常法により露光を
施した後、実施例１と同様の処理工程に従い処理を行な
った。ただし、漂白定着液については、前記漂白定着液
（２）に下記第２表に示した本発明の金属化合物（Ａ−
５）及び本発明又は比較の漂白促進剤を添加した。金属
化合物は処理液１１当り５ｇ、漂白促進剤については処
理液１１当り１ｇ添加し、それぞれについて脱銀完了時
Ｍ」を比較した。

第　２　表 上記第２表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄（４）錯塩を酸化剤として含む漂白定着液では
・本発明の金属化合物のみを添加しても促進効果は見ら
れないが、本発明の漂白促進剤の併用によって脱銀反応
を大きく促進することがわかる。

実施例３ 実施例１で使用したものと同じ試料を常法により露光を
施した後、下記の処理を行なった。

処理工程　処理温度Ｃ℃）　処理時間 １、発色現像　３７．８　３分１５秒 ２・漂　白　３７．８　１分〜２０分 ３、水　洗　３０〜３４　２分 ４、定　着　３７．８　５分３０秒 ５、水　洗　３０〜３４　２分 ６、安　定　３０〜３４　１分 ７、乾　燥 発色現像液及び安定液は実施例１で使用したものと同じ
組成のものを用い、漂白液及び定Ｎ液については下記の
組成のものを用いた。

［漂白液コ ［定着液〕 上記漂白液に実施例２で使用したものと同様の金属化合
物（Ａ−５）及び本発明あるいは比較の漂白促進剤を添
加した。金属化合物については処理液１１当り５，９．
漂白促進剤については処理液１１当り１ｇ添加し、それ
ぞれについて処理するフィルムの漂白完了時間を比較し
た。

第　３　表 上記第３表から明らかなように、実施例２の漂白定着液
の場合と同様にジエチレントリアミン五酢酸鉄（ロ）錯
塩を酸化剤として含む漂白液では、本発明の金属化合物
及び本発明の漂白促進剤を併用することによって優れた
漂白促進効果が得られることがわかる。

［発明の効果コ 本発明の処理液を使用することによりハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の脱銀、漂白を高速且つ完全に行なうこ
とかでき、現像処理時間を短縮することか可能となった
。また、処理液中に沈澱等が生じないで優れた性能を有
する。

代理人　弁理士　野田義親 手続補正書 昭和６０年５月２０日 濱 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７９０５０号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）５、補正の対象 願書、明細書の「発明の名称」の欄、明細書の「特許請
求の範囲」及び「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 ｌ）Ｎ書及び明細書の「発明の名称」を次のように訂正
する。

［カラー感光材料用の漂白能を有する処理液」２）明細
書第１頁「特許請求の範囲」を別紙のように訂正し、別
紙 特許請求の範囲 ジエチレントリアミン五酢酸（ＩＩ）錯塩を含有し、か
つ下記金属イオン群から選ばれる少な（とも１種、及び
下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするカラー感光材料用の漂白能を
有する処理液。

〔金属イオン〕

マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム
、マン〃ン、鉛、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミ
ニウム、タングステン 〔一般式（１）〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジエチレントリアミン五酢酸鉄＠）錯塩を含有し、かつ
   下記金属イオン群から選ばれる少なくとも１種、及び下
   記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料用の漂白能を有する処理液。 ［金属イオン］ マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム
   、マンガン、鉛、チタン、スス、ジルコニウム、アルミ
   ニウム、タングステン［一般式（１）］ ［式中、Ｑは音素原子を１個以上含むペテロ環（５〜６
   員の不飽和環が少なくとも一つこれに縮合しているもの
   も含む〕を形成するに必要な原子キル基（炭素数１〜４
   ）を表わす。但しＱｌは前記Ｑと同義である。コ