JPH0411255A - カラー画像形成方法 - Google Patents

カラー画像形成方法

Info

Publication number
JPH0411255A
JPH0411255A JP11460390A JP11460390A JPH0411255A JP H0411255 A JPH0411255 A JP H0411255A JP 11460390 A JP11460390 A JP 11460390A JP 11460390 A JP11460390 A JP 11460390A JP H0411255 A JPH0411255 A JP H0411255A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
color
layer
cpd
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11460390A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2726950B2 (ja
Inventor
Nobutaka Ooki
大木 伸高
Masato Taniguchi
谷口 真人
Koichi Nakamura
幸一 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2114603A priority Critical patent/JP2726950B2/ja
Publication of JPH0411255A publication Critical patent/JPH0411255A/ja
Priority to US07/989,556 priority patent/US5278034A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2726950B2 publication Critical patent/JP2726950B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なハロゲン化銀カラー写真用現像主薬、該
現像主薬を含む処理組成物および該処理液を用いたカラ
ー画像形成方法に関するものであり、詳しくは迅速処理
適性があり、かつ形成される色素の色相が好ましいハロ
ゲン化銀カラー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理
液組成物および該処理液を用いたカラー画像形成方法に
関するものである。更に詳しくはN−(4−アミノフェ
ニル)ピロリジン誘導体であるハロゲン化銀カラー写真
用現像主薬、該現像主薬を含む処理組成物および該処理
液を用いたカラー画像形成方法に関するものである。
(従来の技術) 発色現像液に添加するカラー現像主薬としてバラフェニ
レンジアミン系、特にN、N−ジアルキル置換バラフェ
ニレンジアミン系の化合物を用いることは従来より数多
く提案されてきた0例えばN位に置換されたアルキル基
を工夫したものとしては、N−ヒドロキシアルキル基に
関し米国特許第2.108,243号、N−スルホンア
ミドアルキル基等に関し米国特許第2,193.015
号、同2,552.240号、同2,566.271号
、N−アシルアミノアルキル基に関し米国特許第2.5
52,242号、同2,592.363号、N−アシル
アルキル基に関し米国特許第2.374,337号、N
−アルコキシアルキル基等に関し米国特許第2,603
.656号、特開昭47−11534号、同47−11
535号、特公昭54−16860号、同5B−146
70号、同5B−23618号、N−スルホアルキル基
に関し英国特許第811.679号、N−アラルキル基
に関し米国特許第2,716,132号等に記載がある
。また、ベンゼン核への置換基を工夫したものとしては
、核アルコキシ基などに関し米国特許第2,304,9
53号、同2,548.574号、同2,552,24
0号、同2592.364号、核アシルアミノ・スルホ
ンアミド基に関し米国特許第2,350,109号、同
2,449,919号、核アシルアミノアルキル・スル
ホンアミドアルキル基に関し米国特許第2.552,2
41号、同2,556,271号、同2,592,36
4号、核アミノ基に関し米国特許第2,570,116
号、同2. 575.027号、同2,652.331
号、核チオスルホン酸基に関し英国特許第872.68
3号等に記載がある。
また、バラフェニレンジアミンの類縁体をカラー現像主
薬として用いることに関しては、テトラヒドロキノリン
系・ジヒドロインドール系に関し米国特許第2.196
.739号、同2.556259号、N−(p−アミノ
フェニル)へキサメチレンイミン系に関し米国特許第2
.612,500号、9−アミノジュロリジン系等に関
し米国特許第2.707,681号等に記載がある。
ところで、近年カラー感光材料の処理においては、経済
的観点から現像処理時間を短縮した迅速処理が望まれて
いるが、4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチル−3−メチルアニリン(D−1>には
迅速処理適性の無いことは特開昭60−118.838
号に記載がある。一方カラー感材の処理時間を短縮する
方法は数多く提案されているが、それらの中で、特開昭
60−118,348号、同61−261,740号に
示された、発色現像主薬として4−アミノN−エチル−
N−β−ヒドロキシエチル−3=メチルアニリン(D−
2)を用いる方法が有効であることが知られている。
しかしながら、D−2を用いた処理においても、用途に
よって色相が好ましくなかったり、迅速性が充分でなか
ったりして性能的に充分満足できるものではない。
(発明か解決しようとする課題) 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、新規なカラー現像主薬及びそれを
用いた方法を提供するものである。
また他の目的は迅速処理適性に優れ、更に形成される色
素の色相が好ましいカラー現像主薬を提供すること、及
びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理液とカラー画像形成方法を提供するところにあ
る。
(課題を解決するための手段) 前記の課題は、下記一般式(I)で表わされるハロゲン
化銀写真用発色現像主薬、該現像主薬の少なくとも1種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用
処理組成物及び該現像主薬の少なくとも1種を含む処理
液にて、像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像することを特徴とするカラー画像形成方法によっ
て解決された。
式中、R′からR1は同一でも異なってもよく各々水素
原子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シアノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基、カ
ルボキシル基、スルホ基を表わす、R′からR1″は同
一でも異なってもよく各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミド基
、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基を表わす。但しR
1からR1!の少なくとも一つは水素原子ではない。
一般式(1)を更に詳細に説明する。R′からR1は水
素原子、ハロゲン原子(例えばF、 Cff1、Br)
、アミノ基(炭素数0〜60例えばアミノ、N、N−ジ
メチルアミン、N−ブチルアミノ)、水酸基、シアノ基
、アルキル基(炭素数1〜6゜例えばメチル、エチル、
ヒドロキシメチル、メトキシエチル、メタンスルホンア
ミドエチル、ヒドロキシブチル)、アルコキシ基(炭素
数1〜6゜例えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロ
キシエトキシ、ヒドロキシブトキシ)、アミド基(炭素
数2〜60例えばアセトアミド、ペンタノイルアミノ)
、スルホンアミド基(炭素数1〜60例えばメタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル
基(炭素数1〜6゜例えばカルバモイル、N、N−ジメ
チルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル)、アルコ
キシカルボニルアミノ基(炭素数2〜6゜例えばメトキ
シカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ)、ウ
レイド基(炭素数0〜60例えばウレイド、N−メチル
ウレイド、N、N−ジエチルウレイド)、スルファモイ
ルアミノ基(炭素数θ〜60例えばスルファモイルアミ
ノ、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ)、スル
ホニル基(炭素数1〜6、例えばメタンスルホニル)、
カルボキシル基、スルホ基を表わす、R″からR′″は
水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキル
基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基を表わし、各置換基の詳細はR1からR−と
同様である。R1からR1!の少なくとも一つは水素原
子ではない。
一般式(I)の中で好ましい範囲を示したものが一般式
(I[)である。
一般式(ff) s 式中、R’ 、R” 、R’ 、R’ 、Rloは a
式(1)におけると同様の置換基を表わす。ここに、R
’XR”、R’SR”は水素原子、アミノ基、水酸基、
アルキル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、ウレイド基である場合が好ましく
、少なくとも1つが水素原子でない場合が好ましい、R
tsは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド基
、スルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
ウレイド基である場合が好ましく、水素原子、アルキル
基(例えばメチル、エチルなどの低級アルキル基)であ
る場合が更に好ましい。
一般式(II)において最も好ましいのはR1R:が水
素原子であり、R’、R“の少なくとも一方は水素原子
でない場合であり、R′6が水素原子またはアルキル基
の場合テする。
一般式[1)で示される化合物は、遊離アミンとして保
存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機
酸、を機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加する
ときに始めて遊離アミンとなるようにする場合が好まし
い。一般式(f)の化合物を造塩する無機、有機の酸と
しては例えば塩酸、ff1L ff4L p −)ルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−1,5
−ジスルホン酸等が挙げられる。
次に本発明における代表的現像主薬の具体例を示すがこ
れらによって、限定されるものではない。
H8 本発明による一般式(1)の化合物は、Journal
  of  the  ^5erican  Ches
ical  5ociety   第731!3100
頁に記載の方法に準して一般に合成できるし、また下記
合成例やそれに準した方法を取ることも出来る。
合成例1(例示化合物(5)の合成) (1−1)aの合成、 N−シアノエチル−Nヒドロキ
シエチル−m−トルイジン95.1g及びトリエチルア
ミン70mをトルエン500d中に入れ、水冷上攪拌し
ながらそこへメタンスルホニルクロリド39mを30分
間で滴下した。室温で更に30分攪拌した後、不溶物を
濾別し、濾液を攪拌しながら、そこへカリウム−(ム)
−ブトキシド58gを徐々に添加した。室温で一昼夜攪
拌した後、系に水を加えてトルエン層を分液、水洗し、
濃縮後減圧蒸留して142〜155℃/2閣Hgの留分
としてN−(3−メチルフェニル)−3−ピロリジンカ
ルボニトリル(a)45gを得た。無色液体で放置によ
り固化した。
(1−2)bの合成、 濃塩酸30mを水冷下攪′拌し
ながら、そこへ1−1で得た固体19.5gを徐々に添
加した。更に水1゜(ldを加えた後50℃にて1時間
攪拌し、放冷した。この系を氷水中に攪拌しながら注ぎ
、水酸化ナトリウム35g水溶液を更に加えて、析出し
た結晶を濾別、水洗後メタノールから再結晶してN−(
3−メチルフェニル)−3−ピロリジンカルボキサミド
(b)16gを無色結晶として得た。
(1−3)cの合成、 製塩#16mおよびl−2で得
た結晶13.7gを水60H1中に溶解し、水冷上攪拌
しながらそこへ亜硝酸ナトリウム4゜6g水溶液を徐々
に滴下した(約30分)。滴下後更に30分攪拌した後
、水酸化ナトリウム8゜5g水溶液を添加すると、系中
に結晶が析出した。
この結晶を濾別、水洗後メタノール/水から再結晶して
N−(3−メチル−4−ニトロソフェニル)−3−ピロ
リジンカルボキサミド(c)12gを緑色結晶として得
た。
(1−4)化合物(5)の合成、  1−3で得た結晶
9.5gと10%パラジウム炭素0.5gをエタノール
70d中に加え、オートクレーブ中で水素圧50kg/
cj、内温70℃にて3時間攪拌した。
触媒を濾別後、濾液を攪拌しながら濃硫酸1. 1dを
加え、析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物(5
)の1/2硫酸塩を淡褐色結晶として8g得た。
!HIINff03Sl/2 計X値: 53.72 実測値:  53.45 としての元素分析値(%) NS 6.76 15.66  5.97 6.50 15.56  5.81 合成例2 (例示化合物(7)の合成) (2−1)dの合成 5−フルオロ−2−二トロ トルエン20gと2〜ピロリジンメタノール14゜3g
を炭酸カリウム20gと共にジメチルホルムアミド10
0d中に添加し、100°Cにて2時間攪拌した。放冷
後、系を水に注ぎ、酢酸エチルにより抽出、水洗し濃縮
後アセトニトリルから再結晶して2−ヒドロキシメチル
−N−(3−メチル4−ニトロフェニル)ピロリジン(
d)26gを黄色結晶として得た。
(2−2)化合物(7)の合成 2−1で得た結晶17
.7gと10%パラジウム炭素0.9gをエタノール8
0HI中に加え、オートクレーブ中で水素圧50kg/
cj、内温50℃にて2時間攪拌した。
触媒を熱時濾過した後、放冷して析出した結晶を濾取す
ることで、目的の例示化合物(7)を淡褐色結晶として
12g得た。
C+ z H+ * N x O+としての元素分析値
(%)HN 計算値:  69.87  B、79 13.58実測
値: 69.63 8.96 13.56本発明に用い
られる処理液は、本発明のハロゲン化銀カラー写真現像
主薬を少なくとも1種含む処理液であって1、好ましく
は該現像主薬を土成分とするアルカリ水溶液である。本
発明の現像主薬はこれを単独で用いても良いし、また公
知の芳香族第一級アミン系発色現像主薬(冷えばCD−
3、CD−4)、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベ
ンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−
ピラゾリドン類またはN−メチル−P−アミノフェノー
ルなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬と
組み合わせて用いても良い。本発明の現像主薬は処理液
11あたり2×10−4モル〜I X l O−’モル
、好ましくは1×10−3モル−5X10−”モル加え
られる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH媛衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(222)オクタ
ン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのようなを機1剤、ベンジルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤
、1−フェニル−3−ビラプリトンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’N′−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒ
ドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として
上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミンフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さ(することによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルh (I
II)、クロム(■)、銅(It)などの多価金属の化
合物、過#類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
代表的漂白剤としてはフヱリシアン化物:重りロム酸塩
;鉄(I[[)もしくはコバルト(I[I)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;遇マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類すどを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄ur)tt塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(1)P塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄(II)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(l[I)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
.290.812号、リサーチ・ディスクロージャーN
1117,129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を存する化合物;特
開昭50−140゜129号に記載のチアゾリジン誘導
体;米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素
誘導体;特開昭58−16.235号に記載の沃化物塩
;西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリ
アミン化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,8
93.858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭5395.630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱
銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例え
ばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温
、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、Journal of the 5ociety o
f Motion Pictureand Te1ev
ision Engineers第64巻、P、24B
−253(1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生しる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘシダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術J、日本防菌防黴学余線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のPHに、4−
9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40°Cで30秒5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14834
号、60−220.345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3,342.597号記載のインドア
ニリン系化合物、同第3,342.599号、リサーチ
・ディスクロージャー14.850号及び同15.15
9号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号
記載の金属塩錯体、特開昭53−135,628号記載
のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に
応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニ
ル−3−ビラプリトン類を内蔵しても良い。典型的な化
合物は特開昭56−64.339号、同57−14.4
547号、および同5B−115,438号等記載され
ている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33°C〜68°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第2 226.770号または米国
特許第3.674.499号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を行ってもよい。
本発明は、カラー現像液を使用する処理ならば、いかな
る処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパー、カ
ラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料
等の処理に適用することができる。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、塩化銀の含有率が80〜100モル%の場合がより
好ましく、90〜99.9モル%の場合が特に好ましい
。また高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び
/又は処理時のカブリをとくに低く抑える必要がある場
合には、臭化銀を50モル%以上含有する塩臭化銀乳剤
又は臭化銀乳剤が好ましく、更には70モル%以上が好
ましい、臭化銀が90モル%以上になると、迅速処理は
困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化銀液剤や
カブラセ剤、現像剤などの現像促進側を処理時に作用さ
せる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限される
ことなく現像をある程度速くすることができ、好ましい
場合がある。
いずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは好まし
くなく、3モル%以下であればよい。これらのハロゲン
化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどプリント用感
光材料に好ましく用いられる。
撮影用カラー感光材料(矛ガフィルム、反転フィルムな
ど)には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は3〜15モル%が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相(コア/シェル粒子)をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、綾長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。
平板粒子の場合も球換算で表わす。)は、2μm以下で
0.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは0.5
μm以下で0.15μm以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準備差値を平
均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内が好ま
しく、15%以内がより好ましく、特に好ましくは10
%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀札割を本発明に使
用することが好ましい、また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の変動率をもった
ものが好ましい)を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに2種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的(irreg
ular)な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。
また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の値が5
以上とくに8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の5
0%以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種々の結
晶形の混合から成る乳剤であってもよい、これら各種の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ+ −(RD) v o 1. 176 Item
阻17643 ([、■、■)項(1978年12月)
に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第176巻、Na17643(1978年
12月)および同第187巻、胤18716 (197
9年11月)に記載されており、その該当個所を後掲の
表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
RD 7643   RD18716 1 化学増感剤    23頁   648頁右欄2 
感度上昇剤    同上     同上強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 カプラー 有機溶媒 光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 同上 24頁 24〜25頁 25頁 25頁 25〜26頁 同上 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 649頁右欄 同上 同上 649頁右欄〜 650頁左欄 同上 650頁左〜右欄 同上 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 活性剤 17  スタチック防止  27頁     同上本発
明には種々のカラーカプラーを使用することができる。
ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある0本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャー(RD)17643 (
1978年12月)■−D項および同18717 (1
979年11月)に引用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応を伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875.057号および同第3
,265,506号などに記載されている0本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第3,408.194号、同第3.447,928号、
同第3,933,501号および同第4,022゜62
0号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭55−10739号、米国特許第4,
401,752号、同第4.326024号、RD18
053 (1979年4月)、英国特許第1.425,
020号、西独出願公開第2,219.917号、同第
2.261.361号、同第2,329.587号およ
び同第2433.812号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色層や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.311,082号、同第234
3 703号、同第2,600.788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,
152.896号および同第3936.015号などに
記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許第4.310,619号に記載
された窒素原子離脱基または米国特許第4.351,8
97号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧
州特許筒73,636号に記載のバラスト基を有スる5
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のビラゾロヘンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ(5,1−c)(1,2,4)l−リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー24220 (
1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー24230 (198
4年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
0発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許筒119,741号に記載のイミダゾ(1
,2−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許筒119
.860号に記載のピラゾロ(15−b)(1,2,4
))リアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系及びフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2.474293号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052.2
12号、同第4146.396号、同第4,228,2
33号および同第4,296.200号に記載された酸
素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は
、米国特許第2.369.929号、同第2,801,
171号、同第2.772,162号、同第2.895
,826号などに記載されている。湿度および温度に対
し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され
、その典型例を挙げると、米国特許第3,772,00
2号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を存するフェノール系シアンカプラー、
米国特許第2,772.162号、同第3 758.3
08号、同第4,126.396号、同第4,334.
011号、同4. 327173号、西独特許出願第3
.329.729号および特開昭59−166956号
などに記載された2、5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラーおよび米国特許第3.446,622号、
同第4,333,999号、同第4,451.559号
および同第4,427,767号などに記載された2−
位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーなど・である。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4.366237号および英国特
許第2.125,570号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第96.570号および西独出願公開
第3.234533号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080゜211号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
2.102,173号および米国特許第4,367.2
82号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.322,027
号などに記載されている。
また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第4.199,363号、西独特許出願(OLS)第
2.541.274号および同第2,541,230号
などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
はPCT出順番号JP87100492号明細書に記載
されている。
前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸
、トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香酸オ
クチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリルア
ミド)、脂肪酸エステルI!(例えばジブトキシエチル
サクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸エ
ステルI!(例えばトリメシン酸トリブチル)など、又
は沸点的30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等を併用してもよい。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.
5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3
モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
モルである。
本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージ+  1768  Item  17
643XV項(p、273)61項(P、2B)(19
78年12月号)に記載されている。
本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体Jは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。
(実施例) 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例−1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.Igおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−1)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。−力場
臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μmのも
のと0.70μmのものとの3ニア混合物(銀モル比)
粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳
剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)に下
記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳剤
に対しては、それぞれ2.0×10−’モル加え、また
小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−’モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一塗布液を調製した。
第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、■−オ
キシー35−ジクロロ−5−1−リアジンナトリウム塩
を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 緑感性乳剤層 O3e 5OsH−N(CtFIs)a (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0XIO−’モル、小サイズ乳剤に対しては5,6
xlO−’モル) および (ハロゲン化s1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5X10−’モル)so、e SOsH−N(C!Hs)s (ハロゲン化111モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は7.0XIO−Sモル、また小サイズ乳剤に対しては
1.0xlO−%モル) 赤感性乳剤層 C![lS■eCsH11 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.lXl0−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5×l0−sモル、7.7XIO−’モル、2.5X
10−’モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化1i11モル当たり、lXl0
−’モルと2XIO−’モル添加した。
イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
SO3Na          SO3Naおよび (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/イ)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤         0.30ゼラチン
             1.86イエローカプラー
(ExY)      0.82色像安定剤(Cpd−
1)      0.19溶媒(Solv−1)   
     0.35色像安定剤(Cpd−7)    
  0.06第二層(混色防止層) ゼラチン             0.99混色防止
剤(Cpd−5)      0.08溶媒(Solv
−1)        0.16溶媒(Solv−4)
        0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0. 55μm
のものと、0.39μmのものとの1=3混合物(Ag
モル比)0粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.
08、各乳剤ともAgBr0.8モル%を粒子表面に局
在含有させた)             0.12ゼ
ラチン             1.24マゼンタカ
プラー(ExM)     0120色像安定剤(Cp
d−2)      0.03色像安定剤(Cpd−3
)      0.15色像安定111(CPd−4)
      0.02色像安定剤(Cpd−9)   
   0.02溶媒(Solv−2)        
0.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             1.58紫外線吸
収荊(UV−1)      0.47混色防止剤(C
pd−5)      0.05溶媒(Solv−5)
        0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0. 59pm
のものと、0.45μmのものとの1:4混合物(Ag
モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.
11、各乳剤ともAgBr0.6モル%を粒子表面の一
部に局在含有させた)         0.23ゼラ
チン             1.34シアンカプラ
ー(ExC)       0.32色像安定剤(cp
a〜6)      0. 17色像安定剤(Cpd−
7)      0.40色像安定剤(Cpd−8) 
     0.04溶媒(Solv−6)      
  0.15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン             0.53紫外線吸
収剤(UV−1)      0.16混色防止剤(C
p d−5)      0. 02溶媒(Solv−
5)        0.08第七層(保護層) ゼラチン             1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
          0.17流動パラフイン    
      0.03(E x Y)イエローカプラー I (ExM)マゼンタカプラー Js H3 CbH+5(n) と とのl:1混合物(モル比) Cwtl + q (t) のl:l混合物(モル比) (ExC) シアンカプラー I R−C,Hs と aBw と 0[( (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd 5)混色防止側 H (Cpd−6)色像安定剤 I の2:4:4 混合物(重量比) (Cpd−2)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 CsH++(t) CsL + (i) (Cpd−7)色像安定剤 −fCH!−CI()r− CONHC4H?(t) 平均分子量60゜ (Cpd 8)色像安定剤 H H (Cpd−9)色像安定荊 (UV−1)紫外線吸収剤 (Solv−2)溶 媒 の2 1混合物(容量比) (Solv−3)溶 媒 の4:2:4混合物(重量比) (Solv−1)溶媒 (Solv−4)溶 媒 (Solv−5)溶媒 C00CaH+1 (CL)。
C00CJtv (Solv−6)tlF媒 発色現像 35℃ 漂白定着 38℃ 処理工程 N 2Il。
0H1 0m 以上のようにして作製した多層カラー印画紙に対して、
感光針(富士写真フィルム■製FWH型、光源の色温度
3200度K)を使用し、センシトメトリ用光楔を通し
、かつ、BSG及びRフィルターを介して3色分解露光
した。この時の露光は0.1秒の露光時間で250 C
MSの露光量になるように行なった。
上記感材を下記処理工程及び下記処理液組成にて発色現
像液のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ランニ
ングテスト)を行なった。
乾   燥 75°C15 各処理液の組成は以下の通りである。
主負里1亘         久yl撒水      
            800dl−ヒドロキシエチ
リデン =1,1−ジホスホン酸  0.5g ジエチレントリアミン五酢酸 1.0gN、N、N−ト
リスメチレ ジホスホン酸        1.5g臭化カリウム 
      0.015 g塩化カリウム      
  4.9g蛍光増白荊(4,4’−ジ 葺叉撒 00d 0.7g 1.4 g 2.0g アミノスチルヘン系) 炭酸カリウム トリエタノールアミン N、N−ビス(2−スルホ エチル)ヒドロキシルア ミン N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩 (D−1) 水を加えて pH(25℃) 1n定1丘 2.0g 0g 0g 2.5g 7g 1g 8.5g 1g 10、1 g  15.0 g 10001d  10001d 10.05  10.45 水 チオ硫酸アンモニウム溶液 (700g/jり 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四節酸第 母 液 補充液 700m  700M1 10(ld  150Jlf 8g 7g 0g 00g 2鉄アンモニウム2水塩 エチレンジアミン四酢酸2    3g    5gナ
トリウム2水塩 臭化アンモニウム       40g   60g氷
酢M             8g   16g水を
加えて         1000M11000ai!
pH(25℃)         5.5  4.3゛
                 士虹゛水道水(カ
ルシウム23■/1、マグネシウム3@/je含有、導
電率170s/cm)また、上記発色現像液中の現像生
薬D−1を比較化合物D−2、D−3、本発明の例示化
合物(1)、(4)、(5)、(7)、(14)、(1
6)、(29)に等モルで置換えた以外は同様の処理工
程で、同じく露光した多層カラー印画紙を処理した。得
られたイエロー、マゼンタ、シアンの各画像の最大濃度
(Dma x)を、各色素に対応するB、G、Rフィル
ターを遥して測定した。また、得られたシアン画像の最
大吸収波長を反射型分光光度計により測定した。結果を
第1表に示す。
Journal of the American C
hemical 5ociety第73巻 3100頁
記載の化合物 磁46第1表から明らかなように、本発
明の現像主薬はD−1、D−3に比べて短時間処理で高
い画像濃度が得られ、特にイエロー濃度でその差が顕著
である。また、シアン色素の最大吸収波長に関しては、
D−2が長波で好ましくない吸収を与えるのに対し、D
−1及び本発明の現像主薬はより短波な、色再現上好ま
しい吸収を与えることが分かる0以上、本発明の現像主
薬を用いることで、今まで困難であった迅速処理適性と
好ましい色相の両立が極めて高いレベルで可能となった
ことが明らかである。
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/n(単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg/ITr単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化1u11モル
あたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防層) 黒色コロイド銀   ・・・・・・・・・・・・0.1
5ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・1.
  SExM−8・・・・・・・・・・・・0.08U
V−1・・・・・・・・・・・・0,03UV−2・・
・・・・・・・・・・0.06Solv−2・・・・・
・・・・・・・0.08UV−3・・・・・・・・・・
・・0.07cpa−s      ・・・・・・・・
・・・・6X10−’第2層(中間層) ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・1,5
UV−1・・・・・・・・・・・・0.03UV−2・
・・・・・・・・・・・0.06UV−3・・・・・・
・・・・・・0.07ExF−1・・・・・・・・・・
・・0.0043o1v−2・・・・・・・・・・・・
0,07(:pd−5・・・・・・・・・・・・6X1
0−’第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、 内部高Agl 型、球相当径0.3μm、球相当径の変動係数29%、
正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量     ・・・・・・・・・・・・0.5ゼ
ラチン      ・・・・・・・・・・・・0.8E
XS−1・・・・・・・・・・・・1.0X10−’E
XS−2・・・・・・・・・・・・3.0XlO−’E
xS−3・・・・・・・・・・・・lXl0−’ExC
−3・・・・・・・・・・・・0.22ExC−4・・
・・・・・・・・・・0.02cpa−s      
・・・・・・・・・・・・3X10−’第4層(第2赤
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、内部高Agl型、球相
当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比1) 塗布銀量     ・・・・・・・・・・・・0.7ゼ
ラチン      ・・・・・・・・・・・・1.26
ExS−1・・・・・・・・・・・・lXl0−’E)
C3−2・・・・・・・・・・・・3X10−’ExS
−3・・・・・・・・・・・・1 × 10″5ExC
−3・・・・・・・・・・・・0.33ExC−4・・
・・・・・・・・・・0.01ExY−16・・・・・
・・・・・・・0. OIExC−7・・・・・・・・
・・・・0.04ExC−2・・・・・・・・・・・・
0.08SOIV   1       ・・・・・・
・・・・・・0.03Cpd−5・・・・・・・・・・
・・5X10−’第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgllOモル%、内部高Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、双晶混
合粒子、直径/厚み比2) 塗布銀量     ・・・・・・・・・・・・0.7ゼ
ラチン      ・・・・・・・・・・・・0. 8
ExS−1・・・・・・・・・・・・lXl0−’Ex
S−2・・・・・・・・・・・・3X10−’ExS−
3・・・・・・・・・・・・lXl0−’ExC−5・
・・・・・・・・・・・0.05ExC−6・・・・・
・・・・・・・0.065olv−1・・・・・・・・
・・・・0.15Solv−2・・・・・・・・・・・
・0.08Cpd−5・・・・・・・・・・・・3 X
 10−’第6層(中間層) ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・1.0
Cpd−5・・・・・・・・・・・・4X10−’Cp
d−1・・・・・・・・・・・・0.10cpct−4
・・・・・・・・・・・・1.23Solv−1・・・
・・・・・・・・・0.05Cpd−3・・・・・・・
・・・・・0.25第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  モル%、内部高Agl型、球
相当径0゜3μm、球相当径の変動係数28%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量     ・・・・・・・・・・・・0.30
ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・0.4
ExS−4・・・・・・・・・・・・5X10−’Ex
S−6・・・・・・・・・・・・0.3X10−’Ex
S−5・・・・・・・・・・・・2X10−’ExM−
9・・・・・・・・・・・・0.2ExY−14・・・
・・・・・・・・・0.03ExM−8・・・・・・・
・・・・・0.033o1v−1・・・・・・・・・・
・・0.2Cpd−5・・・・・・・・・・・・2X1
0−’第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、内部高Agl型、球相
当径0.55μm1球相当径の変動係数20%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比4) 塗布銀量 ゼラチン xS−4 xS−5 xS−6 xM−9 xM−8 xM−10 xY−14 olv−1 3X10−’ ・・・・・・・・・・・・0゜ ・・・・・・・・・・・・0゜ ・・・・・・・・・・・・5× ・・・・・・・・・・・・2× ・・・・・・・・・・・・0゜ ・・・・・・・・・・・・0゜ ・・・・・・・・・・・・0゜ ・・・・・・・・・・・・0゜ ・・・・・・・・・・・・0゜ ・・・・・・・・・・・・0゜ Cpd−5・・・・・・・・・・・・3X10−’第9
層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量     ・・・・・・・・・・・・0.85
セラチン      ・・・・l1・・1. 0E x
 S −4・・・・旧・−・2.  OX 10−’E
xS−5・旧・・・旧・・2.0X10−’EXS−6
−−−0,2X10−’ ExS−7・・・・・・・・・・・・3.0X10−’
Ex M −12=−0、06 E x M −13−−0、02 E x M −8−−−・−・・−−−−0、02So
lv−1・・・・旧・・・・・0.20Solv−2・
・・・旧・・・・・0.05Cpd−5・・・・l1・
・4X10−4第10層(イエローフィルター層) ゼラチン      ・・・・・・・旧・・0. 9黄
色コロイド銀   ・・・・・・・・・・・・0.05
Cpd−1・・・・・・・・・・・・0.2Solv−
1・・・・・・・・・・・・0.15Cpd−5・・・
・・・・・・・・・4X10−’第11層(第1青感乳
剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、内部高Agl型、球相
当径0.5μm、球相当径の変動係数15%、8面体粒
子) 塗布銀量     ・・・・・・・・・・・・0.4ゼ
ラチン      ・・・・・・・・・・・・1.0E
xS−8・・・・・・・・・・・・2 X 10−’E
xY−16・・・・・・・・・・・・0.9ExY−1
4・・・・・・・・・・・・0.09Solv−1・・
・・・・・・・・・・0.3Cpd−5・・・・・・・
・・・・・4X10−’第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag119モル%、内部高Agl型、球
相当径1.3μm、球相当径の変動係数25%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 塗布銀量     ・・・・・・・・・・・・0゜ゼラ
チン      ・・・・・・・・・・・・0゜ExS
−8・・・・・・・・・・・・1×ExY−16・・・
・・・・・・・・・0゜5olv−1・・・・・・・・
・・・・0゜Cpd−5・・・・・・・・・・・・2×
第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.O7 Ag11モル%) ・・・・・・・・・・・・0゜ゼラ
チン      ・・・・・・・・・・・・0゜UV−
3・・・・・・・・・・・・01UV−4・・・・・・
・・・・・・0゜UV−5・・・・・・・・・・・・0
゜5olv−3・・・・・・・・・・・・0゜Cpd−
5・・・・・・・・・・・・3×第14層(第2保護層
) ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・0゜ポ
リメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μm)・・・・・・・・・・・・0゜C,
pd−5・・・・・・・・・・・・4× O−4 H−1・・・・・・・・・・・・0.4各層には上記の
成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添加した0以
上のようにして作成した試料を試料101とした。なお
、この試料の写真構成層の乾燥膜厚は17.6ミクロン
であった。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
UV−1 UV−2 肋 UV−3 Solv−2: フタル酸ジブチル 5olv−3: フタル酸ビス(2−エチルヘキシル) ExM−8: v Hs uff (CHI−C)r−一→C1+、−C斥し! UV−5 ExF−1: 5olv−1: CJs C!H3O5O3−CzHs リン酸トリクレジル Etc−2: 0口 Exc−3: ExY 14 : C)[3 ExC−5: ExC 6: ExC−7: H HI H HI ExC 4: ExY−15: ExM−9: ExM−10: Hs H ExM−12: EXM−13: ExS−1: ExS−2: ExS−3: ExY−16: [4 Cpd−17 CJ+5(n) Cpd−2: H ExS−4: ExS−5: ExS−6: (C11m)ssOJ−N(Cxlli)sExS 7 : Cpd−4: ExS 8 : Cpd−57 Cpd−3: CHgsCIl−5ow−CHx−CONH−CutC
Hg=CIl−5on−GHt−CONII−CutH
3 上記のようにして作成したカラー写真感光材料(カラー
ネガフィルム)試料101を35鶴巾に裁断したのち、
カメラ内にて露光し、次いで小型自動現像機を用いた下
記の処理工程において、第2表に示す如く、発色現像液
中の現像主薬を変更した試験Na1−Na1lを実施し
た。
各試験においては、発色現像液の補充量が発色現像タン
ク容量の2倍に達するまで感光材料試料を処理し、しか
る後R−フィルタを通してウェッジ露光を与えた同感光
材料試料を処理した。
工程  処理時間 処理温度 補充量タンク容量発色現
像 2分   38.0℃ 600d   11漂  
 白    45秒 38.0℃  130d    
17!定  着 1分30秒 38.0℃  lll0
M   17!水 洗+21   20秒 38.0℃
 500d  0.51’安  定    20秒 3
8.0℃  500W10.51乾  燥 1分00秒
 55.0℃ 上表において補充量は感光材料1−当たりである。
以下に、使用した処理液の組成を記す。
(発色現像液) 母液(g)  補充液(g) ジエチレントリアミン 五酢酸       1.0     1.01−ヒド
ロキシエチリ テン−1,1−ジホ スホン@       3.0     3.2亜硫酸
ナトリウム   4゜04.9 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 発色現像主薬 (第2表に記載) 水を加えて H (漂白液) エチレンジアミン四節 酸第2鉄アンモニウ ム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸(98%) グリコール酸 水を加えて H 30,0 1,4 1゜ 5■ 2.4 16−■o1 1.81 10.05 母液 (g) 100.0 140.0 30.0 25、 Om 70、O 1,01 3,3 30,0 0,3 3,6 1,01 10、10 補充液(g) 1g0.0 180.0 40.0 30、 Od too、。
1、Ol 2.8 (定着液) 母液(g)  補充液(g) 母液(g)  補充液(g) 1−ヒドロキシエチリ テン−1,1−ジホ スホン酸       1.0 亜硫酸アンモニウム  12.0 チオ硫酸アンモニウム1.5モル/l 水を加えて       1.(1 pH6,7 (水洗液) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3−/1以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム20■/1と硫酸ナトリウ
ムを添加した。
この液のP)Iは6゜ (安定液) 1.5 20、O 1、7t4/ # 1.01 6.4 5の範囲にあった。
5〜7゜ トリエタノールアミン  2.0     3.0ホル
マリン(37%)   2.(ld    3.0Ml
ポリオキシエチレン− p−モノノニルフェ ニルエーテル(平均 重合度10%”)     0.3    0.45エ
チレンジアミン四酢 酸二ナトリウム塩   0.05   0.0B水を加
えて       1.011.01pH5,0−8,
05,0−8,0 処理後の各試料をRフィルタを通して1度測定し、シア
ン色像の最大発色濃度([)ma x)を求めた。結果
を第2表に示す。
C* Hs 8.、 C* Ha N HS Ot C
H3CzHs    CJaOCHs CJs    CJJH \/ 第2表から明らかなように、本発明の現像主薬はカラー
ネガフィルムの通常の発色現像処理時間(3分15秒)
よりも格段に迅速な発色現像処理(2分)において、比
較の発色現像主薬に比べて最大発色濃度が高く、迅速処
理適性の優れた現像主薬であると言える。更に、迅速な
現像主薬は通常形成される色素の色相が長波で実用上好
ましくないが、本発明の現像主薬は良好な色相を与えた
実施例−3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第−層から第十四層を、裏
側に第十三層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには白
色顔料として酸化チタンを4 g/rd、また0、00
3g/n?の群青を青み付は染料として含む(支持体の
表面の色度はLX、、axSblI系で88.0、−0
.20、−0.75であった)。
(感光層組成) 以下に成分と塗布量(g10f単位)を示す。
なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各
層に用いた乳剤は乳剤EMIの製法に準じて作られた。
但し第十四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳
剤を用いた。
第111 (アンチハレーション層) 黒色コロイド銀       ・・・ 0.10ゼラチ
ン          ・・・ 0.35第2層(中間
層) ゼラチン          ・・・ 0.40第3層
(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布[変動
係数]8%、八面体)・・・ 0.04 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩臭化1(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.40μ
、サイズ分布10%、八面体)           
  ・・・ 0.08ゼラチン          ・
・・ 0.80シアンカプラー(EXC−’1.2をl
:l)・・・ 0.30 退色防止剤(Cpd−1,2,3,4等量)・・・ 0
.18 スティン防止剤(Cpd−5) 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) 0、03 カプラー溶媒(Solv−1,2,3等量)・・・  
0.12 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15%
、八面体)  ・・・ 0.14ゼラチン      
    ・・・ 0.80シアンカプラー(ExC−L
2を1:1)・・・ 0.30 退色防止剤(Cpd−1,2,3,4等量)・・・ 0
.18 カプラー分散媒(Cpd−6)・・・ 0.03カプラ
ー溶媒(Solv−1,2,3等量)・・・  0.1
2 第5層(中間層) ゼラチン          ・・・ 0.70混色防
止剤(Cpd−7)   ・・・ 0.08混色防止剤
溶媒(Solv−4,5等量)・・・ 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0、10 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0,25μ、サイズ分布8%、八面体)
      ・・・ 0.04緑色増感色素(ExS−
4)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均
粒子サイズ0.40μ、サイズ分布10%、八面体)・
・・ 0.06 ゼラチン          ・・・ 0.70マゼン
タカプラー(ExM−1,2,3を等量)      
       ・・・ 0.11退色防止剤(Cpd−
9,26を等量)・・・ 0.15 スティン防止剤(Cpd−10,11,12,13を1
0ニア:7:1比で)・・・ 0.025力プラー分散
媒(Cpd−6)・・・ 0.05カプラー溶媒(So
lv−4,6等量)0.15 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(F、 x S −4で)分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16%
、八面体)     ・・・ 0.10・・・ 0.0
6 ゼラチン          ・・・ 0゜70マゼン
タカプラー(ExM−1,2,3を等量)      
       ・・・ 0.11退色防止剤(Cpd−
9,26を等量)・・・ 0.15 スティン防止剤(Cpd〜10.11.12.13を1
0ニア:7:1比で)・・・ 0.025力プラー分散
媒(Cpd−6)・・・ 0.05カプラー溶媒(So
lv−4,6等量)・・・  0.15 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀(粒子サイズ100A)・・・ 0
.12 ゼラチン          ・・・ 0.60混色防
止剤(Cpd−7)   ・・・ 0.03混色防止剤
溶媒(Solv−4,5等量)・・・ 0.10 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・ 0.07 第10層(中間層) 第5層と同じ 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
1(平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布8%、八面
体)    ・・・ 0.07青色増感色素(ExS−
5,6)で分光増感された塩臭化銀(塩化118モル%
、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11%、八面
体)・・・ 0.14 ゼラチン          ・・・ 0.70イエロ
ーカプラー(ExY−12等量)・・・ 0.35 混色防止剤(Cpd−14)  ・・・ 0.10ステ
イン防止剤(Cpd−5,15を1:5比で)    
         ・・・ 0.007力ブラー分散媒
(Cpd−6)・・・ 0.05カプラー溶媒(So 
1v−2) ・=  0. 10第12層(高感度青感
層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18%、八
面体)   ・・・ 0.15ゼラチン       
   ・・・ 0.55イエローカプラー(ExY−1
,2等量)・・・ 0.30 退色防止剤(Cpd−14)  ・・・ 0.10ステ
イン防止剤(Cpd−5,15を1:5比で)    
         ・・・ 0.007力プラー分散媒
(Cpd−6)・・・ 0.05カプラー溶媒(Sol
v−2)・”  0.10第13層(紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・ 0.80紫外線
吸収剤(Cpd−2,4,16等量)・・・ 0.50 混色防止剤(Cpd−7,17等量) ・・・ 0.03 分散媒(Cpd−6)     ・・・ 0.02紫外
線吸収剤溶媒(Solv−2,7等量)・・・ 0.0
8 イラジェーション防止染料(Cpd−18,19,20
,21,27を10:10:13:15:20比で) 
       ・・・ 0.05第14層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.1
μ)         ・・・ 0.03ポリビニルア
ルコールのアクリル変性共重合体(平均分子量50.0
00)  ・・・ 0.01ポリメチルメタクリレート
粒子(平均粒子サイズ2.4μ)と酸化けい素(平均粒
子サイズ5μ)等量          ・・・ 0.
05ゼラチン          ・・・ 1.50ゼ
ラチン硬化剤(H−1、H−2等量)・・・ 0.18 第15層(裏層) ゼラチン          ・・・ 2.25紫外線
吸収剤(Cpd−2,4,16等量)・・・ 0.50 染料(Cpd−18,19,20,21,27を等量)
          ・・・ 0,06第16層(裏面
保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量    
      ・・・ 0.05ゼラチン       
   ・・・ 1.75ゼラチン硬化荊(H−1、H−
2等量)・・・ 0.14 乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0.35μの八面体臭化銀粒子を得た。続い
て銀1モル当たり0.3gの3.4−ジメチル−1,3
−チアゾリン−2チオンを添加した。この乳剤に銀1モ
ル当たり6■のチオ硫酸ナトリウムと7■の塩化金#(
4水塩)を順次加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアと
して、第1回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア/シェル臭
化銀乳剤を得た0粒子サイズの変動係数は約10%であ
った。この乳剤に銀1モル当たり1.5■のチオ硫酸ナ
トリウムと1゜5■の塩化金酸(4水塩)を加え60℃
で60分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を得た。
各感光層には、造核剤としてEXZK  1とExZK
−2をハロゲン化銀に対してそれぞれ10−3、lo−
2重量%、造核促進剤としてcpd22を10−”重量
%用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノー
ルXC(Du p o n社)及びアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステ
ル及びMagefacF−120(大日本インキ社製)
を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定
剤として(Cpd−23,24,25)を用いた。
以下に実施例に用いた化合物を示す。
xS xS−2 xS−3 EXS−4 ExS−5 ExS (CL)a (CHx)a SO3H−N(C雪H5)3 pd−4 pct−s H すi pd−6 CONHCrH+(t) pd−7 θH Cp d−1 pd−2 pd−3 pd−8 ポリエチルアクリレート (MW=10.000〜100,000)pd−9 pd−10 Cpd−11 Cpd−14 Cpd−15 Cpd−12 H υn Cpd−13 Cpd−16 H L4119(t) Cpd−17 Cpd−20 H υn Cpd−18 Cpd−21 Cpd Cpd−22 (CHx) 3S03K (CIり5sOJ しI′I3 Cpd−23 0H Cpd−24 H Cpd−25 SF[ Cpd−26 xM xM−2 Cd5 Cpd−27 xC−1 xC−2 xM−3 xY−1 ExY−2 Solv Solv−2 0IV−3 0IV−4 Solv−5 Solv−6 o1v−7 ジ(2−エチルヘキシル)セパ ケート トリノニルホスフェート ジ(3−メチルヘキシル)フタ レート トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ(2−エチルヘキシル)フタ レート 1.2−ビス(ビニルスルホニ ルアセトアミド)エタン H−24,6−ジクロロ−2−ヒドロ キシル1,3.5−トリアジン Na塩 ExZK−17−(3−(5−メルカプトテトラゾール
−1−イル)ベンズア ミド)−10−プロパルギル−1 2,3,4−テトラヒドロアクリ ジニウムベルクロラート ExZK−21−ホルミル−2−(4−[3−(3−(
3−(5−メルカプト テトラゾール−1−イル)フェニ ル〕ウレイド)ベンゼンスルホン アミド]フェニル)ヒドラジン 以下のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を実施例1と同様に像様露光した後、自動現像機を
用いて以下に記載の方法で、液の累積補充量がそのタン
ク容量の3倍となるまで連続処理した。
発色現像 100秒 38℃   ll1300d/r
d 漂白定着  40〃 33#    3・  300〃
水洗(1)  40〃 33〃    3〃水洗(2)
  40#33〃3−  320  〃水洗水の補充方
式は、水洗浴(2)に補充し、水洗浴(2)のオーバー
フロー液を水洗浴(1)に導く、いわゆる向流補充方式
とした。このとき感光材料による漂白定着浴から水洗浴
(1)への漂白定着液の持ち込み量は35id/rrf
であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水補充量
の倍率は9.1倍であった。
各処理液の組成は、以下の遺りであった。
髪五里l丘 Dソルビット ナフタレンスルホン酸ナ トリウム・ホルマリン縮 合物 エチレンジアミンテトラ キスメチレンホスホン酸 母液  補充液 0.15g  0.20g 0.15g  0.20g 1.5g   1.5g ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム N、N−ビス(カルホキ シメチル)ヒドラジン D−グルコース トリエタノールアミン N−エチル−N−(β メタンスルホンアミドエ チル)−3−メチル−4 一アミノアニリン硫酸塩 (D−1) 炭酸カリウム 蛍光増白剤(ジアミノス チルベン系) 水を加えて pH(25℃) 1旦定I櫃 12、0 d 13.5m 0.70g 0. OO3g 2.4g 4、0 g 16.0d 18、〇− 0,004g 3.2g 5.3g 2.0g    2.4g 6.0g    8.0g 6.4g    8.5g 30.0g   25.0g 1.0g    1.2g 000id 10、25 000d 11;00 母液 補充液 エチレンジアミン4酢酸・ 2.0g 母液に同じ2ナ
トリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸 70.0g ・Fs  (Ill)  ・アンモニ ウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム  18〇− (700g/jり p−)ルエンスルフィン 45.0 g酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム   35.0 g5−メルカプト
−1,3,0,5g 4−トリアゾール 硝酸アンモニウム    10.0 gpH(25℃)
       6.10水迭水 母液、補充液とも 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオンfi度83g/41以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/lと硫酸ナト
リウム0.15g/lを添加した。この液のp)(は6
.5〜7゜5の範囲にあった。
ついで、実施例1と同じく、上記発色現像液中の現像主
薬D−1を比較化合物D−2、D−3、本発明の化合物
(1)、(4)、(7)、(16)(21)、(22)
に等モルで置換えた以外は同様の処理、測定を行なった
。その結果、やはり本発明の現像主薬は短時間処理で高
い画像濃度が得られ、かつ好ましい色相を与えることが
f!認された。
実施例4 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製した。
数字はd当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の
効果は記載した用途に限らない。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀         0.25gゼラチン
            1.9g紫外線吸収剤U−1
0,04g 紫外線吸収量u−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−40,1g 紫外線吸収荊U−60,1g 高沸点有機溶媒041−10.1g 第2層:中間層 ゼラチン            0.40g染料 E
−40,4■ 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀札割(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、Agl含量1モル%
) 銀量 0.05g ゼラチン            0. 4g第4層:
低感度赤感乳荊層 乳11iA          銀量 0.2g裏剤 
B ゼラチン カプラーC−1 カプラーC−2 カプラーC−9 化合物Cp d−D 高沸点有機溶媒0i1−2 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤 B 乳剤 C ゼラチン カプラーC−t カプラーC−2 カプラーC−3 高沸点有機溶媒Qi1−2 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤 D ゼラチン カプラーC−3 カプラーC−1 銀量 0.3g 0、8g O,15g 0.05g 0.05g 1 O弯 0、1 g 銀量 0.2g 銀量 0.3g 0、8g 0、2g 0.05g 0、2g 0.1g 添加物 P−10,1g 第7層:中間層 ゼラチン            0.6g添加物 M
−10,3g 混色防止荊Cpd−K       2.6■紫外線吸
収剤U−10,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 染料 E−10,02g 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、変動係数16%、Agl含量0.3モル%)
     銀量 0.02gゼラチン        
    1.0g添加物 P−10,2g 混色防止剤Cpd−J0.1g 混色防止剤Cpd−A       O,Ig第9層:
低感度緑感性乳剤層 乳剤 E          1110.3g乳剤 F
         銀量 0.1g乳剤 G     
    銀量 0.1gゼラチン カプラーC−7 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物cp d−G 化合物Cpd−H 化合物Cpd−D 高沸点有機溶媒Oi 1−1 高沸点有機溶媒Of!−2 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤 G         銀量 乳剤 H銀量 ゼラチン カプラーC−7 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 0、5g 0.35g 0.03g 0.02g 0..02g 0.02g 0、 02g 10電 0、1g 0、1g g g g 3g 2g 2g 5g 5g 高沸点有機溶媒0il−20,01g 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤 ■         銀量 0.5gゼラチン 
           1.0gカプラーC−40,4
g 化合物Cpd−80,08g 化合物cpd−E         O,02g化合物
Cpd−F         0.02g化合物Cpd
−G         O,02g化合物Cpd−HO
,02g 高沸点有機溶媒0il−10,02g 高沸点有機溶媒0il−20,02g 第12層:中間層 ゼラチン            0・ 6g染料 E
−20,05g 染料 B−10,1g 染料 E−30,07g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀      銀量 0.1gゼラチン 
           1.1g混色防止荊cp d−
A 高沸点有機溶媒041−1 第14層:中間層 ゼラチン 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤 J          MA量 乳荊 K         銀量 乳剤 L         銀量 ゼラチン カプラーC−5 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤 L         銀量 乳剤 M         銀量 ゼラチン カプラーC−5 カプラーC−6 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤 N         銀量 ゼラチン カプラーC−6 1g 0.01g 0、6g 0、4g 1、2g 0、7g 第18層:第1保護層 ゼラチン 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 紫外線吸収剤U−3 紫外線吸収剤U−4 紫外線吸収剤U−5 紫外線吸収剤U−6 高沸点有機溶媒0i1−1 ホルマリンスカベンジ中− 〇pd−C pd−1 染料 E−3 第19層:第2保護層 コロイド銀        銀量 微粒子沃臭化銀裏側(平均粒径O0 Agl0g1モル%)   銀量 ゼラチン 第20層:第3保護層 ゼラチン g 4g 1g 3g 3g 5g 5g 2g 0.2g 0、4g 0.05g 0、1■ 06μm1 0、1g 0、4g 0、4g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μ)0.1
g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μ)    0.1gシリコーンオイ
ル        0.03g界面活性剤W−13,0
mg 界面活性剤W−20,03g またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1
〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性側
W−3、W−4を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1.2ベンズイソ
チアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、フ
ェネチルアルコールを添加した。
用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである。
乳剤層 粒子の特徴 単分散14面体粒子 単分散立方体内部層型粒子 単分散14面体粒子 多分散双晶粒子 単分散立方体粒子 単分散立方体粒子 単分散立方体内部層型粒子 単分散立方体内部潮型粒子 平均粒径 変動係数 AgI (μm)   (χ)  含率(χ) 乳剤A−Nの分光増感 単分散14面体粒子 単分散14面体粒子 単分散立方体内部層型粒子 単分散立方体粒子 H (CHz−CI         CHz−CHhnH i1−1 フタル酸ジブチル i1−2 リン酸トリクレジル pd−A Of( Cpd−B cpti−c Cut   GHz Cpd−D H Cpd−H Cpd−1 H3 Cpd−J FI p d−E Cpd−F Cpd−G Cpd−K H υN U−5 (CHJ JOs e IHS tns Js (Clh)*SOs e sHz CI+.=CHSO□CHzCONHCHzCHt=C
HSOtCHzCONHCHzF−4 υn 以上の如くカラー写真感光材料は露光したのち以下の記
載の方法で処理した。
第一現像 6分 38℃  1 2 1   2200
al/nl第一水洗 2〃38〃4〃7500 反   転 2−38〃4〃1100 発色現像 4〃38−   12〃2200調 整2〃
38〃4〃1100 漂   白  6  〃  38−     12  
〃    220定   着  4〃  38〃   
  8〃   1100第二水洗 4〃38〃8〃75
00 安   定  1〃25〃2〃1100各処理液の組成
は、以下の通りであった。
玉二里1血 母 液  補充液 ニトリロ−N,N.N−1−リ 2.Og   2.0
gメチレンホスホン酸・5ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム       30g   30gハ
イドロキノン・モノスルホ 20g   20gン酸カ
リウム 炭酸カリウム        33g   33g1−
フェニル−4−メチル− 2.0g   2.0g4−
ヒドロキシメチル−3 ピラゾリドン 臭化カリウム         2.5g   1.4
gチオシアン酸カリウム    1.2g   1.2
gヨウ化カリウム        2. O agH 9、60    9.60 p)(は、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反1わ良 ニトリロ−N.N.N−トリ メチレンホスホン酸・5ナト リウム塩 母 液  補充液 3、0g  母液に同じ 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化す 生色11丘 ニトリロ−N、N、N−トリ メチレンホスホン酸・5ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム 12水 塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β−メタンス 1.0g 0.1g g 15+d 1000+d 6.00 トリウムで調整した。
母液 2.0g 補充液 2.0g 7.0g 6g 7.0g 6g 1.0g 90■ 3.0g 1.5g 1g 3.0g 1.5g 11と ルホンアミトエチル)−3 メチル−4−アミノアニリン 硫酸塩(D−1) 3.6−シチアオクタンー1.1.0g   1.0g
8−ジオール 水を加えて         100M   1000
mlpH11,8012,00 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
閂!痰 母 液  補充液 8、Og 母液に同じ エチレンジアミン4酢酸・ 2ナトリウム塩・2水塩 亜硫酸ナトリウム 1−チオグリセリン 水を加えて pH p)(は、塩酸又は水酸化す 盪亘丘 エチレンジアミン4酢酸 2g 0.4− 00M 6.20 トリウムで調整した。
母 液  補充液 2.0g   4.0g 2ナトリウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・ 120g  240gFe
(Ill)  ・アンモニウム ・2水塩 臭化カリウム       100g  200g硝酸
アンモニウム       10g   20g水を加
えて         1000d   100MpH
5,705,50 p)(は、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
足l丘 母 液  補充液 チオ硫酸アンモニウム    80g  母液に同し亜
硫酸ナトリウム      5.0g重亜硫酸ナトリウ
ム     5.0g水を加えて         1
00ON1pH6,60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
支足衣 母 液  補充液 ホルマリン(37%)5.〇−母液に同じポリオキシエ
チレン−po、 5 mlモノノニルフェニルエーテル (平均重合 10) 水を加えて         100hdpH調整せず ついで、実施例2と同しく、前述した発色現像液中の現
像主薬D−1を等モルの比較化合′JjyJD2、D−
3および本発明の化合物(3)、(9)(16)、(2
1)、(25)に置換えた発色現像液を調整し、前述の
感光材料を同様の方法で処理した。その結果、やはり実
施例2と同様に、通常の発色現像処理時間(6分)より
も格段に迅速な発色現像処理(4分)において、本発明
の現像主薬の最大発色濃度が高く、迅速処理適性に優れ
ることが分かった。
(発明の効果) 実施例より、本発明の現像主薬は迅速処理適性に優れ、
かつ色相の優れた色像を与えることは明らかである。
特許出側人 富士写真フィルム株式会社補正の対象 明細書の[発明の詳細な説明」 の欄 平成3年 2−月 /J−日 補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)下記一般式〔 I 〕で表わされるハロゲン化銀写真
    用発色現像主薬 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1からR^8は同一でも異なってもよく各々
    水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シアノ基
    、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミ
    ド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基
    、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基
    、カルボキシル基またはスルホ基を表わす。R^9から
    R^1^2は同一でも異なってもよく各々水素原子、ハ
    ロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキ
    シ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボ
    ニルアミノ基、ウレイド基、またはスルファモイルアミ
    ノ基を表わす、但し、R^1からR^1^2の少なくと
    も一つは水素原子ではない。 2)前記一般式〔 I 〕で表わされる現像主薬の少なく
    とも1種を含むことを特徴とする発色現像組成物 3)前記一般式〔 I 〕で表わされる現像主薬の少なく
    とも1種を含む処理液にて像露光したハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料を現像することを特徴とするカラー画像
    形成方法。
JP2114603A 1990-04-27 1990-04-27 カラー画像形成方法 Expired - Fee Related JP2726950B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2114603A JP2726950B2 (ja) 1990-04-27 1990-04-27 カラー画像形成方法
US07/989,556 US5278034A (en) 1990-04-27 1992-12-11 Process for forming color image

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2114603A JP2726950B2 (ja) 1990-04-27 1990-04-27 カラー画像形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0411255A true JPH0411255A (ja) 1992-01-16
JP2726950B2 JP2726950B2 (ja) 1998-03-11

Family

ID=14641988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2114603A Expired - Fee Related JP2726950B2 (ja) 1990-04-27 1990-04-27 カラー画像形成方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2726950B2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223380A (en) * 1990-05-14 1993-06-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Color developing agent and process for forming image
JPH05188550A (ja) * 1992-01-13 1993-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法
JPH05216191A (ja) * 1992-02-05 1993-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
US5328812A (en) * 1992-02-18 1994-07-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of forming a silver/halide color image using a particular acylacetamide yellow coupler and particular color developers
EP0654705A2 (en) 1993-11-24 1995-05-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and method of photographic processing using the same
JPH11349564A (ja) * 1998-05-13 1999-12-21 Bristol Myers Squibb Co 1―(4―アミノフェニル)―2―ピロリジンメタノ―ルを含有する酸化染毛組成物及び方法
WO2006024932A1 (en) * 2004-08-06 2006-03-09 Janssen Pharmaceutica, N.V. 2-amino-quinazoline derivatives useful as inhibitors of b-secretase (bace)
US7786116B2 (en) 2008-01-29 2010-08-31 Janssen Pharmaceutica N.V. 2-amino-quinoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)
US8076358B2 (en) 2008-01-28 2011-12-13 Janssen Pharmaceutica Nv 6-substituted-thio-2-amino-quinoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)
US8383637B2 (en) 2004-08-06 2013-02-26 Jansssen Pharmaceutica N.V. 2-amino-quinazoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)
US8426429B2 (en) 2004-08-06 2013-04-23 Jansssen Pharmaceutica N.V. 2-amino-quinazoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5714838A (en) * 1980-06-30 1982-01-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Formation of dye image
JPS63148259A (ja) * 1986-12-12 1988-06-21 Konica Corp カラ−写真用現像剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278034A (en) 1990-04-27 1994-01-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for forming color image

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5714838A (en) * 1980-06-30 1982-01-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Formation of dye image
JPS63148259A (ja) * 1986-12-12 1988-06-21 Konica Corp カラ−写真用現像剤

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223380A (en) * 1990-05-14 1993-06-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Color developing agent and process for forming image
JP2696634B2 (ja) * 1992-01-13 1998-01-14 富士写真フイルム株式会社 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法
JPH05188550A (ja) * 1992-01-13 1993-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法
JPH05216191A (ja) * 1992-02-05 1993-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
US5380625A (en) * 1992-02-05 1995-01-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for processing silver halide color photographic materials comprising particular dye couplers using particular developers
US5328812A (en) * 1992-02-18 1994-07-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of forming a silver/halide color image using a particular acylacetamide yellow coupler and particular color developers
EP0654705A2 (en) 1993-11-24 1995-05-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and method of photographic processing using the same
JPH11349564A (ja) * 1998-05-13 1999-12-21 Bristol Myers Squibb Co 1―(4―アミノフェニル)―2―ピロリジンメタノ―ルを含有する酸化染毛組成物及び方法
WO2006024932A1 (en) * 2004-08-06 2006-03-09 Janssen Pharmaceutica, N.V. 2-amino-quinazoline derivatives useful as inhibitors of b-secretase (bace)
JP2008509129A (ja) * 2004-08-06 2008-03-27 ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ β−セクレターゼ(BACE)のインヒビターとして有用な2−アミノ−キナゾリン誘導体
US8383637B2 (en) 2004-08-06 2013-02-26 Jansssen Pharmaceutica N.V. 2-amino-quinazoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)
US8426429B2 (en) 2004-08-06 2013-04-23 Jansssen Pharmaceutica N.V. 2-amino-quinazoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)
US8076358B2 (en) 2008-01-28 2011-12-13 Janssen Pharmaceutica Nv 6-substituted-thio-2-amino-quinoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)
US7786116B2 (en) 2008-01-29 2010-08-31 Janssen Pharmaceutica N.V. 2-amino-quinoline derivatives useful as inhibitors of β-secretase (BACE)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2726950B2 (ja) 1998-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2641070B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPS6325654A (ja) カラ−写真現像液組成物及びハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法
US5278034A (en) Process for forming color image
JP2726950B2 (ja) カラー画像形成方法
JPH01154153A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
US5310634A (en) Color developing agent and image forming process
JPH07122741B2 (ja) ハロゲン化銀カラ−写真用カプラ−、ハロゲン化銀カラ−写真感光材料及びカラ−画像形成方法
JPH02201443A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPS6321647A (ja) カラ−写真現像液組成物及びハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法
JPH0445440A (ja) 発色現像組成物及びそれを用いたカラー画像形成方法
JPH063783A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2631147B2 (ja) 写真用現像主薬、該主薬を含む処理組成物およびそれを用いたカラー画像形成方法
JPH0228647A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH01186951A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2720232B2 (ja) 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法
JPH01191141A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH01134449A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH01180546A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH02266351A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH02161430A (ja) マゼンタ色素形成カプラーおよびカラー画像形成方法
JPH0262537A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPS61239246A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0427946A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH02125254A (ja) 多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH04368939A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees