JPH0228647A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0228647A
JPH0228647A JP63178486A JP17848688A JPH0228647A JP H0228647 A JPH0228647 A JP H0228647A JP 63178486 A JP63178486 A JP 63178486A JP 17848688 A JP17848688 A JP 17848688A JP H0228647 A JPH0228647 A JP H0228647A
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古舘 信生
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なピラゾロンマゼンタ色画像形成カプラー
に関するものであり、 さらに詳しくは新規なメルカプタン放出型2当量ピラゾ
ロンマゼンタ色画像形成カプラーに関するもので、迅速
現像処理でも十分なマゼンタ発色濃度を示すマゼンタ色
画像形成カプラーに関するものである。
(従来技術とその問題点) カラー写真感光材料およびその現像処理において、了り
−ルチオ基をカンプリング位置に有するピラゾロンカプ
ラーは、マゼンタ色画像形成カプラーとして十分の発色
濃度を示すことが米国特許第3.227,554号明細
書で知られている。
しかしながら、この明細書に記載されたカプラーは現像
処理後形成されたマゼンタ色画像の光堅牢性が著しく弱
いものであった。特開昭60−57839号、米国特許
4,351.897号および米国特許B1−4,351
.897号に記載されたフェニルチオ離脱基のオルト位
にアルコキシ基を連結したピラゾロンカプラーから形成
されるマゼンタ色画像は、この光堅牢性が著しく改良さ
れたものである。
1方、カラー現像処理の迅速化は、世の中のすう勢であ
り、例えばWO−87/4534に記載されたような処
理液が提案されている。これらの現像処理液で処理する
とオルト位にアルコキシ基を有するフェニルチオ離脱ピ
ラゾロンカプラーは若干最高発色濃度が低くなる傾向が
あった。
〈発明が解決しようとする問題点) このように、アリールチオ基をカップリング活性位に有
するマゼンタカプラーにおいて、色像光堅牢性も十分高
くなおかつ迅速カラー現像処理、特に発色現像処理時間
が2分以下に短縮された処理での最高発色濃度が高いカ
プラーが強く望まれていた。
従がって、本発明の目的は、カラー現像処理後の色像光
堅牢性が十分に高いカラー感光材料を提供することにあ
る。さらに別の目的は迅速現像処理において十分のマゼ
ンタ最高発色濃度を示すカラー感光材料を提供すること
にある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、支持体上に少なくとも1種類のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層に下記−数式(I)で表わされる
カップリング離脱基をカップリング位置に結合した5−
ピラゾロンカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が本目的にかなうことを見出
した。
−数式(I) 式中、L+ は置換または無置換のメチレンまたはエチ
レン基を表わし、lは0または1を表わし、mは0また
は1から3までの整数を表わし、Rは水素原子、置換ま
たは無置換のアルキル、アリと一緒になって、5員から
8員環を形成するに必要な非金属原子団を表わし、R2
はハロゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル
スルホニル、アリールスルホニル、アシルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、スルホンアミド、スルファモ
イル、ウレイド、アルコキシ−カルボニル、アリールオ
キシカルボニル、アシル、シアノ、トリフルオロメチル
、アミノ、N−了り−ルアミノ、N、N−ジアルキルア
ミノ、ジアシルアミノ、イミドまたはカルバモイル基を
表わす。mが2〜3の整数を表わす時のR2は互いに同
じであっても異なっていても良い。
R7”は水素原子またはR1と同様な意味を表わし、−
Y−・Q−は置換または無置換の炭素炭素二重結合、炭
素窒素二重結合を形成してもよい。
−i式(I)の置換基を更に詳細に説明する。
Liで表わされる置換メチレンまたはエチレン基の置換
基およびR,で表わされる置換アルキル、了り−ルまた
はへテロ環の置換基は、R2で定義したと同様の置換基
を表わす。
YとQについてはすでに定義した基を表わすが、具体的
環系としては下記のようなものである。
(Rt)+a (R1)Im (R2)麟 (Rz)m (Rz)m (R2)信 (Rz)m (Rz)m (Rz)m (RZ)Ill (Rz)n+ (Rz)m (Rz)1 (Rz)m (Rdm (Rz)Lm (Rz)m (Rz)m (Rz)m (Rz)m (R2)11 (Rz)a+ (Rz)m (Rz)a+ (R1)II 次にR1について詳細に説明する。R2はハロゲン原子
(例えば、フッ素、塩素、臭子原子等)、アルキル基(
例えば、メチル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、t
−オクチル、ドデシル、2−エチルヘキシル、2−ドデ
シルオキシエチル、3−  (2,4−ジーtert−
アミルフェノキシ)プロピル、2.2−ジメチル−2−
(3−ペンタデシルフェノキシ)エチル基、等)、アリ
ール基(例えば、フェニル、α−またはβ−ナフチル、
2.4−ジクロロフェニル、2−メトキシフェニル、4
−ドデシルオキシフェニル、2−クロロ5−テトラデカ
ンフェニル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、3−フェノキ
シプロポキシ、2−エトキシエトキシ、オクチルオキシ
、2−エチルへキシルオキシ、2− (2,4−ジーt
ertペンチルフェノキシ)エトキシ基、等)、アリー
ルオキシ本(例えば、フェノキシ、α−またはβ−ナフ
トキシ、4−tart−ブチルフェノキシ基、等)、ア
ルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ、オク
チルチオ、α−ドデシルオキシカルボニルプロピルチオ
、3−フェノキシプロピルチオ、2−ブトキシカルボニ
ルエチル基、等)、アリールチオ基(例えば、フェニル
チオ、4−tert−ブチルフェニルチオ、・2−ブト
キシ5−tart−オクチルフェニルチオ、4−ドデシ
ルオキシフェニルチオ基、等)、アルキルスルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、オク
タンスルホニル、ドデカンスルホニル基、等)、アリー
ルスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、2
−ブトキシ5−tert−オクチルフェニルスルホニル
基、等)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、2
−エチルヘキサノイルアミド、ヘキサデカンアミド、α
−(2,4−ジーtert−ペンチルフェノキシ)アセ
トアミド、ベンズアミド、3−(2−エチルヘキサンア
ミド)ベンズアミド、2−ピリジンカンボンアミド、2
−クロロ−4−t−ヘキシルベンズアミド基、等)、ア
ルコキシカルボニルアミノ基(例えば、エトキシカルボ
ニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、2−
メチルプロピルオキシカルボニルアミノ基、等)、スル
ホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ブタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、2−ブトキ
シ−5−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド、
4−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基、等)、
スルファモイル基(例えば、N−メチルスルフプモイル
、N、N−ジエチルスルファモイル、pJ−tart−
ブチルスルファモイル、3− (2,4−ジーtert
ペンチルフェノキシ)プロピルスルファモイル基、等)
、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、4−シアノ
フェニルウレイド、テトラデシルウレイド、4−エタン
スルホニルフェニルウレイド基、等)、アルコキシカル
ボニル基(例えば、エトキシカルボニル、ドデシルカル
ボニル、ベンジルオキシカルボニル、2−メチルプロピ
ルオキシカルボニル基、等)、アリールオキシカルボニ
ル(例えば、フェノキシカルボニル、2.4−ジーte
rt−ブチル−フェノキシカルボニル基、等)、アシル
基(例えば、アセチル、ベンゾイル、ドデカノイル、α
−(2,4−ジーtert−ペンチルフェノキシ)アセ
チル基、等)、シアノ基、トリフルオロメチル基、アミ
ノ基、N−アリールアミノ基(例えば、アニリノS2.
4−ジクロロアニリノ、4−メトキシアニリノ、2、−
、、 、’rロロー5−テトラデカンアニリノ、3−ア
セトアミドアニリノ、4−tert−オクチルアニリノ
、α−またはβ−ナフチルアミノ基、等)、N、N−ジ
アルキルアミノ基(例えば、N、N−ジエチルアミノ、
N−エチル−N−ドデシルアミノ、N、N−ビス(2−
ドデシルオキシエチルアミノ基、等)、ジアシルアミノ
基(例えば、N、N−ジアセチルアミノ、N−アセチル
−N−ベンズアミド基、等)、イミド基(例えば、スク
シンイミド、フタルイミド、グルタルイミド、1−ベン
ジル−5,5−ジメチル−3−ヒダントイニル、5.5
−ジメチル2.4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基
、等)、またはカルバモイル基(例えば、N−エチルカ
ルバモイル、N−(3−(2,4−ジーtart−ベン
チルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル、N−エチル
−N−ドデシルカルバモイル、Ntert−オクチルカ
ルバモイル基、等)を表わす。
一般式(I)で表わされる離脱基で特に好ましいものは
1−0であり、R3は水素原子である。
本発明に用いられる5−ピラゾロンカプラー母核は、−
数式(I[)で表わされる。
−数式(II) Ar 式中、R”はアルキル基、アリール基、アシル基または
カルバモイル基を表わす。Arはフェニル基もしくは1
個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミノ
基が置換したフェニル基を表わす、 2g+は一般式口
)で表わしたチオ基を表わす、 −数式(n)において
Ritのアルキル基としては、炭素数1〜42のアルキ
2.基で、例えば、メチル基、ブチル基、オクタデシル
基または2− (2,4−ジーtert−アミ、、フェ
ノキシ)エチル基などが挙られ、アリール基としては、
例えばフェニル基、2−クロロフェニル基、2−クロロ
−5−テトラデカンフェニル基、2−クロロ−5−(3
−オクタデセニル−N−スクシンイミド)フェニル基、
2−クロロ−5〔α−(4−ヒドロキシ−3−tert
−ブチルフェノキシ)テトラデカンアミド〕フェニル基
、2.4−ジクロロ−5−ドデシルオキシフェニル基ま
たは2−クロロ−5−オクタデシルチオフェニル基など
が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、2−エチ
ルヘキサノイル基、α−(2゜4−ジーtart−ペン
チルフェノキシ)アセチル基、ff−(2,4−ジーt
ert−ペンチルフェノキシ)ブタノイル基、γ−(2
,4−ジーtert−ペンチル)ブタノイル基、または
α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブタノイル基など
が挙げられ、カルバモイル基としては、N−メチルカル
バモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N−ヘ
キサデシルカルバモイル基、Nメチル−N−フェニルカ
ルバモイル基またはN−(3−〔α−〔2,4−ジーt
ert−ペンチルフヱノキシ)ブチルアミド〕)フェニ
ル基などが挙げられる。
Ar基としては、例えば、フェニル基、2,4゜6−ド
リクロロフエニル基、2.5−ジクロロフェニル基、2
.4−ジメチル−6−メドキシフエニルi、2.6−ジ
クロロ−4−メトキシフェニル基、2.6−ジクロロ−
4−工トキシカルボニルフェニル基、または2,6−ジ
クロロ−4−シアノフェニル基、または4−〔α−(2
,4−ジーtart−アミルフェノキシ)ブチルアミド
)フェニル基などが挙げられる。
一般式(II)で表わされるピラゾロン母核の中で特に
好ましいものは、Ritがアリール基の場合である。
本発明で示めされるカプラーを下に示すが、これらに限
定される・ものではない。
(M ■) (M−2) (M−3) (M−6) i (M−7) (M−8) (M−9) C( C+J:+s00C (J (M−11) (M−13) (M−15) (M−17) I (M−16) (M−19) (M−20) Z (t)CS)l+、 (M〜22) CI。
(M−23) 本発明のカプラーは4当量ピラゾロン母核と離脱基とな
るメルカプト化合物のジスルフィドを塩素ガス、臭素ま
たは塩化スルフェニルであらかじめ処理して得たスルフ
ェニルクロリドとを反応させて容易に得ることが出来る
。ジスルフィドからスルフェニルクロリドに変換する工
程の溶媒は塩化メチレンエチレンクロリド、クロロホル
ム等が好ましく、反応温度は0″〜50°の範囲が好ま
しい、スルフェニルクロリドを4当量ピラゾロン母核に
導入する工程の溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、またはピリジン等が好ましい。酢酸エチ
ル、エチレンクロリド、アセトニトリル等の中性溶媒を
使用する場合は、トリエチルアミン、ピリジン等の有機
塩基の添加が好ましい0反応温度は20℃〜100℃の
範囲が好ましい。
本発明に用いられるメルカプト離脱基のうち、特に好ま
しい了り−ルチオ基を導入するカプラーの合成工程は下
のスキームで表わすことが出来る。
(Rz)s (Rg)m (Rz)m (Rz)a+ 上記スキームでCoupは4当量ピラゾロンカプラーを
表わし、Y、、RmSmはすでに定義した・と同様の意
味を表わす。
閉環してラクタム環を形成する工程は、An Cffi
、等を使用し、フリーデル・クラフッ(Friedel
−Craft s)タイプのアシル化を行なう工程で、
通常の有機化学の教科書に記載されている。
合成例1. カプラー(M−1)の合成ビス(2−アミ
ノフェニル)ジスルフィド12゜4gを窒素気流下、1
00m!!、のアセトニトリルに添加し、α−プロモー
α−メチルプロピオン酸クロリド18.6gを加えて3
時間加熱還流した。
アセトニトリルを除去し、塩化エチレン100m1を加
え、無水塩化アルミニウム28gを室温で除去に添加し
た。添加後、40°Cで激しく撹拌し2時間加熱した。
濃塩酸を含む氷水200gに江別し、塩化アルミニウム
を分解した後、100m2のクロロホルムを添加し、有
機相を飽和食塩水で3回水洗した。クロロホルム−塩化
エチレン層を分取し、濃縮乾固した。シリカゲルカラム
クロマトで精製し、ビス(2−オキソ−3,3−ジメチ
ル−7−インドリニル)ジスルフィド10.6 gを得
た。
このジスルフィド10.6gを50m1のクロロホルム
に溶解し、室温で3.7gの塩化スルフリルを添加し3
0分間攪拌した。クロロホルムを減圧で除去し、残留し
たスルフェニルクロリドを1− (2,4,6−ドリク
ロロフエニル)−3−(2−クロロ−5−テトラデカン
アミドアニリノ)5−ピラゾロン 33.8gの150
m1、ジメチルホルムアミド溶液に一挙に添加した。徐
々に昇温し、80℃で3時間加熱攪拌した0反応液を冷
却し、酢酸エチル 200mlを添加し、飽和食塩水で
3回水洗した。シリカゲルカラムクロマトによる精製で
、目的のカプラー(M−1)を37.7g得た。
元素分析 理論値;H(5,63%)、C(58゜14
%)、H(8,69%) 実験値;H(5,64%)、C(58゜13%)、H(
8,67%) ・これらのカプラーは同一層または隣接層に存在するハ
ロゲン化111モル当りI X 10;’モル−1モル
の割合で乳剤層に添加するのが好ましく、更に好ましく
は5X10−”〜5X10−’モルの割合である。
以下に本発明の感光材料について、更に詳しく説明する
本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層がこの順に或いはこれらの任意の配列
で塗設されているのが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩(沃)臭化銀や沃臭化銀を挙げることができ、
なかでも塩化銀や塩(沃)臭化銀が好ましい、更には一
つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル%
以上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭
化銀から成ることが好ましい、ここで実質的にヨウ化銀
を含まないとは、ヨウ化銀含有率が 1.0モル%以下
のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲ
ン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀
の95モル%以上が塩化銀である、実質的にヨウ化銀を
含まない塩臭化銀である。
更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル%を越え70モル%未満の
臭化銀局在相を有することが好ましい、このような臭化
銀局在相の配置は目゛的に応じて自由にとり得り、ハロ
ゲン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあっ
ても良く、内部と表面または亜表面に分割されていても
良い。また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲ
ン化銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、ある
いは不連続に孤立した構造を有していても良い、臭化銀
局在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲ
ン化銀粒子表面(なかでも粒子の角)に臭化銀含有率に
おいて少なくとも10モル%、更に好ましくは20モル
%を越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したも
のである。
該局在相の臭化銀金を率は20モル%を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。
該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を考慮にいれて、
20〜60モル%の範囲が好ましく、30〜50モル%
の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその他のハ
ロゲン化銀は塩化銀が好ましい、該局在相の臭化銀含有
率は、X線回折法(例えば、「日本化学全編、新実験化
学講座6、構造解析」丸善、に記載されている)あるい
はXPS法(例えば、「表面分析、−IMA、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されている
)等を用いて分析することができる。該局在相は、本発
明のハロゲン化銀粒子を構成する金銀量の0.1〜20
%の銀から構成されることが好ましく、0.5〜7%の
銀から構成されることが更に好ましい。
このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明瞭
な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々に
変化する短い転移領域を有していてもよい、臭化銀局在
相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧州
特許出願公開273430A2号に記載の方法によって
知ることができる。
このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な方
法を用いることができる6例えば、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させ
て局在相を形成することができる。更に、既に形成され
ているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化
銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用い
ても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微粒
子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっ
ても局在相を形成できる。
これらの製法については、例えば前述の欧州特許出願2
7343 OA2号明細書に記載されている。
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン(例えば周期律表第■族金
属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウム
イオン)または、その錯イオンを含有させることが、本
発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。
主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン
、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イ
リジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、
コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンま
たはその錯イオンを組合せて用いることができる。また
局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用い
ることができる。
金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および/また
は、その他の粒子部分(基質)に含有せしめるには、該
金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟成
中の調製液に添加すればよい0例えば金属イオンをゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒子を
形成することができる。
或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有せ
しめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に該
微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入する
こともできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面に
ある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的で
ある。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存在
させるかによって、添加方法を適宜変えることができる
特に該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加
する全イリジウムの少なくとも50%とともに沈積させ
るのが好ましい。
ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀および/またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に(I00
)面をもつものであっても(I11)面をもつものであ
っても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的(regular)な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的(i r r e g u l a r)な結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つもの
がある。また種々の結晶形の粒子の混合からなるもので
あっても使用することができるが、なかでも前記の規則
的な結晶形をもつ粒子を50%以上、好ましくは70%
以上、より好ましくは90%以上含むのがよい。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペク
ト比(長さ/厚みの比)が5以上、特に好ましくは8以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50%以上を占め
るような乳剤であっても良い。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μm〜1
.5μmである場合が好ましい。
粒径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、
単分散であるほうが好ましい、単分散の程度を表す粒子
す・イズ分布は、統計学上の変動係数(投影面積を円近
似した場合の標準偏差Sを直径dで除した値S/d)が
20%以下が好ましく、15%以下が更に好ましいや またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を2種
以上混合しても良い、乳剤が混合される場合、その少な
くとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混
合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより
好ましい。
本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相思外の
、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相からなっていても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感されたものが使用される。
化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右ド欄
〜第22真右上欄に記載のものが、また分光増感剤につ
いては、同公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。
更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や保
存中に用いられるカブリ防止剤あるいは安定剤としては
、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが好ま
しく用いられる。
カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とがツブリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。
本発明に用いろるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体かげましい。
なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式(Y−
1)および(Y−23で表わされるものが好適′である
(Y−1) (Y−2) ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4゜ 622゜ 転記細書の第3欄15行〜第8a39行や同4゜623
.616号明細書の第14欄50行〜第19欄41行に
記載されている。
ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
・ついては、米国特許3,408.194号、同3,9
33,501号、同4. 046. 575号、同4,
133.958号、同4,401゜752号などに記載
がある。
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622゜287号明細書
の第37欄〜54欄に記載の化合物例(Y−1)〜(Y
−39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1)、  
(Y−4)、  (Y−6)。
(Y−7)、  (Y−15)、  (Y−21)、 
 (Y22)、  (Y−23)、  (Y−26)、
  (Y−35)、  (Y−36)、  (Y−37
)、  (Y−38)、  (Y−39)などが好まし
い。
また前述の米国特許4,623.616号明細書の第1
9欄〜24欄の化合物例(Y−1)〜(Y−33)を挙
げる事ができ、なかでも(Y−2)、  (Y−7)、
  (Y−8)、  (Y−12)。
(Y−20)、  (Y−21)、  (Y−23)。
(Y−29)などが好ましいや その他、好ましいものとしては、米国特許36408.
194号明細書の第6欄に記載の典型的具体例(34)
、同3.933.501号明細書の第8欄に記載の化合
物例(I6)や(I9)。
同4,046,575号明細書の第7〜8欄に記載の化
合物例(9)、同4,1.33.958号明細書の第5
〜G欄に記載の化合物例(I)、同4401、.752
号明細書の第5欄に記Pの化合物例1、および下2の化
合物a)〜h)を挙げることができる。
しi 上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。
また本発明に用いるピラゾロン系マゼンタカプラーと併
用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは5−ピロゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,3
43,703号、同第2. 600. 788号、同第
2,908,573号、同第3.062.653号、同
第3,152,896号および同第3,936,015
号などに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4,310,619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4.3
51.897号に記載されたアリールチオ基が好ましい
、また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を
有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2.
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3.725.067号に記載さ
れたピラゾロ(5,1−c)(I,2,4)  トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220 
 (I984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー24230 (I
984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。
これらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
、  (M−2)又は(M−3)で表わされる。
St ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ(I,2−b)ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ(I,5−b’)(I,2,4))リ
アゾールは特に好ましい。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基や了り一ロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。
シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も市代表的である。
フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69,929号、同4,518,687号、同4,51
1.647号や同3. 772.002号などに記載の
、フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5
位にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)
があり、その代表的具体例としては、カナダ特許625
.822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,
772.002号に記載の化合物(I)、同4,564
゜590号に記載の化合物(I−4)や(I−5)、特
開昭61−39045号に記載の化合物+11、(2)
、(3)や(24)、同62−70846号に記載の化
合物(C−2)を挙げる事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895.826号、同4,
334,011号、同4,500゜653号や特開昭5
9−164555号に記載の2.5−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許2゜895.826号に記載の化合物(V)
、同4゜557.999号に記載の化合物αη、同4,
565.777号に記載の化合物(2)や鰭、同4.1
24.396号に記載の化合物(4)、同4,613゜
564号に記載の化合物(I−19)等を挙げる事がで
きる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,372.173号、同4. 564. 586号、同
4,430,423号、特開昭61−390441号や
特願昭61−100222号に記載の、含窒素複素環が
フェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例
としては、米国特許4,327,173号に記載のカプ
ラーfilや(3)、同4,564,586号に記載の
化合物(3)とa・、同4,430,423号に記載の
化合物(I)や(3)、及び下記化合物を挙げる事がで
きる。
0H Czlls CJ+ ffn のタイプのシアンカプラーの他に、 欧州特許出願公開EP0,249,453A2に記載の
ジフェニルイミダゾール系シアンカプラー等も使用でき
る。
C#H9 フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許(BP)067.689B
1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許4,333,999号に記
載のカプラー(7)、同4,451,559号に記載の
カプラー!11、同4,444,872号に記載のカプ
ラー041、同4,427,767号に記載のカプラー
(3)、同4,609,619号に記載のカプラー(6
)や(24)、同4,579,813号に記載のカプラ
ー(I)やαυ、欧州特許第(EP)067.689B
1号に記載のカプラー(45)や(50)、特開昭61
−42658号に記載のカプラー(3)等を挙げる事が
できる。
ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)、
2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米国
特許2,474,293号、同4,282,312号)
、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば特
公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭60−23
7448号、同61−145557号、同61−153
640号)、やアリールオキシ離脱基をもつものく例え
ば米国特許3,476.563号)、置換アルコキシ離
脱基をもつものく例えば米国特許4,296.199号
)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭60
−39217号)などがある。
これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。
式     (A)                
 W型式 式   (E)    W+   OW*(式中、W、
 、W、及びW、はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表わし、W4はW、 、OW、または
S  W+を表わし、nは1ないし5の整数であり、n
が2以上の時はW9は互いに同じでも異なっていてもよ
く、−数式(E)において、WlとW2が縮合環を形成
してもよい)。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテンクスボリマー(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
好ましくは国際公開番号WO3B100723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許筒2,360,290号、
同第2.418,613号、同第2.700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2. 732. 300号、同第2,735,
765号、同第3,982.944号、同第4,430
.425号、英国特許第1,363,921号、米国特
許筒2,710.801号、同第2,816,028号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許筒3゜432.
300号、同第3.573,050号、同第3,574
,627号、同第3. 698. 909号、同第3.
764.337号、特開昭52−152225号などに
、スピロインダン類は米国特許筒4,360,589号
に、p−アルコキシフェノール類は米国特許筒2,73
5,765号、英国特許第2.066.975号、特開
昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許筒3゜700.
455号、特開昭52−72224号、米国特許筒4.
228,235号、特公昭526623号などに、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類はそれぞれ米国特許筒3,457,079号、
同第4,332.886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許筒3.336゜
135号、同第4,268,593号、英国特許第1.
32 .889号、同第1. 354. 313号、同
第1,410.846号、特公昭51−1420号、特
開昭58−114036号、同59−53846号、同
59−78344号などに、フェノール性水酸基のエー
テル、エステル誘導体は米国特許筒4,155,765
号、同第4,174.220号、同第4,254,21
6号、同第4,264,720号、特開昭54−145
530号、同55−6321号、同58−105147
号、同59−10539号、特公昭57−37856号
、米国特許筒4.279,990号、特公昭53−32
63号などに、金属錯体は米国特許筒4,050,93
8号、同第4,241゜155号、英国特許第2.02
7,731  (A)号などにそれぞれ記載されている
。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラー
に対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に 外
線吸収剤を導入することがより効果的である。
上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。
本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に2(80℃のトリオクチルホスフ
ェート中)が1.01/mol・s e C〜I X 
10−’j!/mo I −s e cの範囲で反応す
る化合物である。
k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり9、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある、一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明
の1]的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作
用を防止することができないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記−数
式(F I)または(F iI)で表すことができる。
一般式(Fl) R1−(A)n−X 一般式(FII) 2−C−Y 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、nは1または0を表す、Bは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Yは芳香族アコ:ン糸瑠像主
薬が一般式(FIX)の化合物に対し゛γ付加オろのを
促進する基を表す。
ここでR1とX、yとR2または113)−が互いぼ結
合して環状構造、鼾な、でもよい4 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的ff f、のけ置攪反応J・付加反応である。
一般式(Fl)、(F II)で表される化合物の具体
例については、特願昭62−158342号、同62−
158643号、同62−212258号、同62−2
14681号、同62−228034号や同62−27
9843号などに記載されている。
また前記の化合物(G)および化合物(F)との組合せ
の詳細シーつ%zては、特願昭63−11’!439号
に記載されてい?、。
本発明を用いて作i・れる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい0例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾ
リドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、
同3.352゜681号に記載のもの)、ベンゾフェノ
ン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの
)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3,70
5.805号、同3,707.375号に記載のもの)
、ブタジェン化合物(例えば米国特許4゜045.22
9号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化
合物(例えば米国特許3,700.455号に記載のも
の)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(
例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や
、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフグレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる9本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる0例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙〜ポリプロピレフ系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ボリエ千しンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム 
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μm×6μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)(R+)を測定
して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係
数は、R1の平均値(R)に対するR、の標準偏差Sの
比S/Rによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好しい。従って変動係数s
 / Rは 求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、0.15以下とくに0,12以下が好まし
い、O,Oa以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。
本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、
水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい
、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい。
連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。
好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料1i当り2
00ml!以下である。さらに好ましくは120m1以
下である。さらに好ましくは、100mn以下である。
ただし6.ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像
補充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や
濃縮分を補正するための添加剤等の量は1.補充量外で
ある。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈す
るための水や経時劣化し易い保恒剤あるいはPHを上昇
させるアルカリ剤等を示す。
本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4=アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−Nエチル−
N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−)
ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物
は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHtl衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜1
ijii酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、ト
リエチレンジアミン(I,4−ジアザビシクロ[2゜2
.2]オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような存機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリフール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、fi争ツカプラーナトリウムボロンハイドライドよ
うなカブラセ剤、J−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな補助現像主薬、粘性付与側、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、ヒドロギシエチルイミジノ酢酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−11−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、
N’N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ
−ル(0〜ヒドロキシフエニル酢酸)及びそれらの塩を
代表例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合あわせて用い
ることができる。
、:れらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12
であることが−a的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり312以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減さセでおくごとにより5
00mj!以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理層の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(I[
[)、クロム(Vl) 、刷(II)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバル) (II[)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロヘンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(I)if塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のp Hは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2.059988号、特開昭5
3−32.736号、同5357.831号、同53−
37,418号、同53−72.623号、同53−9
5,630号、同53−95,631号、同53−1(
I,4232号、同53−124.424号、同53−
141.623号、同53−28,426号、リサーチ
・ディスクロージャー阻17.129号(I978年7
月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物;特開昭50−140.129号に記載の
チアゾリジン=i体;特公昭45−8.506号、特開
昭52−20,832号、同5.L−32,735号、
米国特許第3706.56]号に記載のチオ尿素誘導体
;西独特許第1,127,715号、特開昭58−16
゜235号に記載の沃化物;西独特許第996,410
号、同2.748.430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン
化合物;その他特開昭49−42.434号、同49−
59,644号、同5394.927号、同54−35
.727号、同55−26.506号、同58−163
,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西特許第1.290.812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しいや更に、米国特許第4.552,834号に記載の
化合物も好まL7い、これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい6逼影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真窓光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが−a的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Picture andTelevisi
on Engineers  第64巻、P、24B2
53 (I955年5月号)に記載の方法で、求めるこ
とができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒5分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭57−8,543号、5B−14゜834
号、60−220.345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64,339号、同57−144,547
号、および同58−115.438号等記載されている
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良をi!!成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第2.226,770号または米国特許
第3.674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
本発明のハロゲン化銀写真怒光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールヲ含ま
ず、かつ0.002モル/21以下の臭素イオンを含む
発色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理するこ
とが好ましい。
上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」と
は、発色現像液11当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5m1以下、最も好ましくは全く含まれない事を
意味する。
また本発明のカプラーには下記−数式(II[)で示め
される特開昭63−157150に記載されたビスアリ
ールジスルフィドを併用して使用することが出来る。
(I[I) 式中、V、 、W、、X、およびY、はそれぞれ独立に
R41基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、OR”
基、 3Rs+5、 N R41RS I i、COR
’1基、 C0OR”基、 5oxR”基、SO,R”
、I、NHCORsI基、C0NR”R”基、NR”5
O1R”基またはSo、NR”R”基であるか、あるい
はXまたはWは隣接置換基と一緒になって環を形成する
ことができるものとし、RS+は炭素原子1〜20個の
置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子5〜20個
の置換もしくは非置換の了り−ル基、シクロアルキル基
または炭素原子3〜10個の置換もしくは非置換の複素
環式基であり、R4+は水素原子またはRSl基である
が、V + 、W’+ 、X +およびy、の多基の炭
素原子の合計は2よりも大きく、また両方のY基が共に
水素原子であることはないものとする。
上記ジスルフィド化合物の中で特に好ましい化合物は、
Ylが0RSL基、NHCOR”基、またはY、とX、
とが閉環した下記の一般式(IV)のような構造のもの
である。
(IV) R,、Y、ciについては一般式(I)で定義したと同
様な意味を表わす。
実施例 1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の通りに乳剤層及び保護層を塗布して試料101を作成
した7 マゼンタカプラー(A)10gを酢酸エチル2Q cc
及びトリクし、・ジルホスフェート10clHに溶解し
、この溶液を10%0%ドデシルベニ・3′/スルホン
酸ナトリウムi5ぐCを含む10%ゼラチン水溶液30
0ccに混合−1強制攪拌し、て乳化分散物を作成した
。これと、塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0.4ミクロン、
変動係数0,09の立方体で臭化銀1モル%)600g
 (、銀0.044モルを含む)とを混合溶解し、銀塗
布量が0.002モル/dとなるように塗布した。この
上に、塗布助剤としてアルカノールB、ゼラチン硬化剤
として1−オキシ−3−)リアジン・ツートリウム塩を
含む4%ゼラチン溶液を、乾燥膜厚がlミクr、1ユ・
2なるように塗布した。
マゼンタカプラー八を、表1に示すカプラーにした他は
試料101と同様にし、て試I″1102〜113を作
成した。
上記怒光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
処、!!II          髭−線肌発色現像 
      35℃    45秒漂白定着     
 30・〜3G℃  45秒安定■    30〜37
℃ 20秒 安定■    30〜37℃ 20秒 安定■    30〜37℃ 20秒 安定■    30〜37℃ 30秒 乾  燥        70〜85℃   60秒(
安定■−■への4タンク向流力式とした、)各処理液の
組成は以下の通りである。
又亘里盈櫃 水 エチレンジアミン四酢酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー4−アミノアニリ ン硫酸塩 800m/ 2.0g 8.0g 1.4g 5g 5.0g N、N−ジエチルヒドロキシル   4.2gアミン 5.6−シヒドロキシベンゼン   3゜3g−1,2
,4−トリスルホン酸 螢光増白剤(4,4’−ジアミノ  2.0gスチルベ
ン系) 水を加えて          1000m1pH(2
5℃)          10.101亘定1丘 水                     400
mj!チオ硫酸アンモニウム(70%)   100m
ff1亜硫酸ナトリウL          18gエ
チレンジアミン四酢酸鉄(DI)    55gアンモ
ニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト    3gゾリウ ム酢酸               8g水を加えて
          I O00m1pH(25℃)5
.5 ヌ」ぴ色 ホルマリン(37%)         O,1,gホ
ルマリン−亜硫酸付加物     0.7g5−クロロ
−2−メチル−4−0,02gイソチアゾリン−3−オ
ン 2−メチル−4−イソチアシリ  0.01gンー3−
オン 硫酸銅             0.005g水を加
えて          1000mApH(25℃)
4.0 処理ずみ試料の緑光反射濃度を測定し、これから相対感
度及び最大濃度を求めた結果を表1に示す、これから本
発明のカプラーを含む試料104〜113の相対感度及
び最大濃度が大きく、良好な発色能を示すことが判る。
阻 カプラー −I  Oo 1、 6 3 1、 1 2 1、 9 3 2、 4 3 2、 3 9 2、 4 1 2、 4 2 2、 4 0 2、 3 8 2、 3 9 2、 4 1 2、 3 8 2、 4 2 カプラーA j2 カプラーB l カプラーC CO。
Il 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料201)を作製
した。塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1g,色像安定剤(
Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−7)
0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So 
1 v−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む1
0%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた.−力
場臭化銀乳剤(粒子サイズ0.85μ、変動係数0.0
7の立方体で粒子全体の割合として臭化!!!1モル%
を粒子表面の一部に局在して含有)に下記に示す2種の
青感性増感色素を銀1モル当り各々2.OXlo−’モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した.・前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第−層塗布液を調製した。第二層から第
七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した
。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3.5
−ジクロロ−Sトリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層 SO,− So,H 5O1 SO3HN(CxHs)s (上記二種をハロゲン化銀1モル当り各々2゜Xl0−
’モル) (ハロゲン化i艮1モル当たり4゜ 0XIO−’モル) (ハロゲン化銀1モル当たり7゜ 0XIO−’モル) 赤感性乳剤層 CJs       I−CsH++ (ハロゲン化銀1モル当たり0.9X10−’モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀1
モル当たり2.6X10−3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1− (5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
8.5X10−’モル、7.7X 10−’モル、2.
5X10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/M)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 [第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOよ)と青
味染料(群青)を含む] 第−N(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤        0.30ゼラチン
             1.86イエローカプラー
(ExY)      0.82色像安定剤(Cpd−
1)       0.19色像安定剤(Cpd−7)
       0.03溶媒(Solv−3)    
    0.35第二層(混色防止層) ゼラチン             0.99混色防止
剤(Cpd−5)       0.08溶媒(Sol
v−1)        0.16溶媒(Solv−4
)        0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0. 4 0μ、変動係数0.09の立方体 で粒子全体の割合として臭化銀1 モル%を粒子表面の一部に局在し て含*) ゼラチン マゼンタカプラー(実施例1に 記載のA) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 溶媒(3o1v  2) 溶媒(3o1v  7) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(3o1v  5) 第五層 塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0. 3 6μ、変動係数0.11の立方体 で粒子全体の割合として臭化t!! 1 。
6モル%を粒子表面の一部に局在 して含有) ゼラチン シアンカプラー(E x C) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−4) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1> 混色防止剤(Cpd−5) を8媒 (Solv−5) 第七1il(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン (E x Y) イエローカプラー jI E R婁H1 C宜 s H雫 のものの : 3 : 混合物 (重量比) (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd 色像安定剤 (Cpd 色像安定剤 L H (Cpd−5)混色防止剤 H (Cpd−6) 色像安定剤 の2: 4 : 混合物 (重量比) (Cpd 色像安定剤 一← CH。
−CH−)−− CON HCaHv(t) 平均分子量 60゜ (UV−1) 紫外線吸収剤 の4:2: 混合物 (重量比) (SOIV−1)溶媒 (SOIV   2) 溶媒 (Solv−3)溶媒 (Solv−4) 溶媒 (Solv−5) 溶媒 C00CIHI? (CHz)s COOCsH+q (Solv−5)溶媒 (Solv−7) C自H+w(t) 第三層のマゼンタカプラーを本発明のカプラーM−8に
変えた他は試料201と同様にして試料202を作成し
た。
上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
〈処理工程〉    〈温度〉  く処理時間〉発色現
像      35℃   45秒漂白定着     
 35℃   45秒水洗の    35℃  30秒 水洗0   35℃  30秒 水洗■    35℃  30秒 乾  燥        75℃    60秒発ヱ己
11浪 水                    800m
1エチレンジアミン−N、N、N’、   3.0gN
1−テトラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン         8.0g塩化
ナトリウム           1.4g炭酸カリウ
ム           25  gN−エチル−N−
(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 螢光増白剤(WHITEX4B 住友化学製) 5.0g 5.0g 1.0g 水を加えて 000m1 pH(25℃) 1 0、0 5 1工1シ」痕 水 チオ硫酸アンモニウム溶液 (700g/I) 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 エチレンジアミン四酢酸2ナト リウム塩 臭化アンモニウム 00m1 00m1 8g 5g 0g 氷酢酸 g 水を加えて 1 0 0 0 m 1 pH(25℃) 5.5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシウ
ムを各々3ppm以下にまで処理して使用、(25℃で
の導電率は5μS/clIであった。) 試料201の緑光最大濃度が1.55であるのに対し、
試料202の緑光量大濃度は2.40であり、本発明の
マゼンタカプラーがかかる迅速処理において良好な発色
性を示すことが判る。マゼンタカプラーを本発明の他の
カプラーM−1、M−2、M−4、M−8、M−11、
M−14に変えても試料202と同様の結果が得られた
実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料301)を作製
した。塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)60.0gおよび退色防止
剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150 cc
および溶媒(Solv−3)1.0ccと溶媒(Sol
v  4)3.0ccを加え溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼラチン
水溶液450 ccに添加した後、超音波ホモジナイザ
ーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素
を含有する塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モル%)420
gに混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層から
第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1.2−ビス(ビ
ニルスルホニル)エタンを用いた。
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層;アンヒドロ−5−5°−ジクロロ−3,
3’−ジスルホエチルチア シアニンヒド口オキシド 緑悪性乳剤層;アンヒドロー9−エチル−5,5゛−ジ
フェニル−3,31−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 3.31−ジエチル−5−メトキ シ−9,9’−(2,2’−ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト 赤感性乳剤層; また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
またイラジエーシッン防止染料として下記の物を用いた
[3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3(3−カ
ルボキシ−5−オキソ−1−C2゜5−ジスルホナトフ
ェニル)−2−ピラゾリン4−イリデン)−1−プロペ
ニル)−1−ピラゾリル]ベンゼンー2.5−ジスルホ
ナートジナトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,10ジオキソ
−3,7−シスルホナトアンスラセ7−1.5−ジイル
)ヒス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリウ
ム塩 〔3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3(3−シアノ
−5−オキソ−1−(4−スルホナトフェニル)−2−
ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−1−
ピラゾリル〕ベンゼンー4−スルホナトーナトリウム塩
(層構成) 以下に各層の組成を示すや数字は塗布量(g/d)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体第−N(青
感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr:   0.290.7
モル% 立方体、粒子サ イズ0,9μ) ゼラチン            1.80イエローカ
プラー(ExY)     0.60退色防止剤(Cp
d−1)、     0.28?容媒 (So  Iv
−3)             0. 0 1溶媒(
Solv−4)        0.03第二層(混色
防止層) ゼラチン            0.80混色防止剤
(cpa−2)      0.055溶媒(Solv
−1)        0.03ン容媒 (So  I
v−2)              0.  0 1
 5第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr:0.7 モル% 立方体、粒子サイズ 0.45μ) ゼラチン マゼンタカプラー(E x M) 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−1) 溶媒(3o1v  2) 第四層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(SOIV  2) 第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr:4 モル% 立方体、粒子サイズ 0、21 0、5μ) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(SOIV  1) 溶媒(Solv−2) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(3o1v−1) 溶媒(Solv−2) 第七層(保護IJ) ゼラチン 1、07 (ExY)イエローカプラー α−ピバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5[β−ドデシルスルホニル)ブチ
ルアミトコアセトアニリド(ExM)マゼンタカプラー 1− (2,4,6−ドリクロロフエニルー3[2−ク
ロロ−5(3−オクテニルサクシンイミド)アニリノ]
−5−ピラゾロン (E x C〜1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtert−アミノフェノキシ)−3−
メチルブチルアミドフェノール (ExC−2)  シアンカプラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド]フェ
ノール (Cpd−1)退色防止剤 2.5−ジーLert−アミルフェニル−3゜5−ジー
tert−ブチルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2)混色防止剤 2.5−ジーtert オクチルハイドロキノ ン (Cpd−3)退色防止剤 l 4−ジーtert−アミル−2゜ 5−ジオ クチルオキシベンゼン (Cpd−4)退色防止剤 2.21−メチレンビス(4−メチル−6tert−ブ
チルフェノール) (Cpd−5) p−(p−)ルエンスルホンアミド) −フェニ ルードデカン (3o1v  3)溶媒 ジ(ノニル)フタレート (Solv−4)溶媒 N、N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ2.4−ジ
−t−アミルベンゼン (LIV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール(UV 2)紫外線吸収剤 (2−ヒドロキシ−3,5−ジーtertブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール (3o1v−1)溶媒 ン (2−エチルヘキシル) フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルフタレート 第三層のマゼンタカプラーを本発明のカプラーM−1に
変えた他は試料301と同様にして試料302を作成し
た。この試料を実施例1と同様に処理した。
試料301の緑光最大濃度が1.26であるのに対し、
試料302の緑光量大濃度は2.42であり、本発明の
マゼンタカプラーがかかる迅速処理において良好な全色
濃を示すことが判る。マゼンタカプラーを本発明の他の
カプラーM−2、M−5、M−6、M−7、M−9、M
−17に変えても試料202と同様の結果が得られた。
実施例4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料401)を作製
した。塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1>4.4gおよび(Cpd−7)1.8
gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−3
)と(Solv−5)各4゜1gを加えて溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3
ccを含む10%ゼラチン水溶液185 ccに乳化分
散させた。−力場臭化銀乳剤(臭化銀80.0モル%、
立方体、平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08
のものと、臭化1180.0モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.62μ、変動係数0.07のものとを1:3
の割合(Agモル比)で混合)を硫黄増感したものに下
記に示す青感性増悪色素を銀1モル当たり5.0X10
−’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
−層塗布液を調製した。第二層から第七要用の塗布液も
第−層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−3−
トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 SO2− (ハロゲン化1m1モル当たり5゜ OX 10−’モル) (ハロゲン化i艮1モル当たり4゜ O×10 4モル) SO2− 3O,1l N(C2H4)x (ハロゲン化!!1モル当たり7゜ oxto−’モル) 赤感性乳剤層 CtHs       r−CsH+ (ハロゲン化!1!1モル当たり0.9X10−’モル
)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化1!11モル当た
り4.0X10−’モル、3.0xto−’モル、1.
0X10−’モル、また2−メチル−5−t−オクチル
ハイドロキノンをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
8X10−’モル、2XIO−”、2X10−”モル添
加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを
それぞれハロゲン化銀1モル当たり1.2X10−”モ
ル、1.lX10−”モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (N構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/n()を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 [第−N側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料(群青)を含む] 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr:   0.2680モ
ル%) ゼラチン             1.83イエロー
カプラー(ExY) 色像安定剤(Cpd−1) 〃   (Cpd−7) 溶媒(3o1v  3) 〃(Solv−6) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−6) 溶媒(Solv−1) ” (Solv−4) 第三層(緑感N) 塩臭化銀乳剤(AgBr  90 モル%、立方体、平均粒子サイ ズ0.47μ、変動係数0.1 2のものと、AgBr90モル %、立方体、平均粒子サイズ0゜ 36μ、変動係数0.09のも のとを1:1の割合(Agモル 比)で混合) ゼラチン マゼンタカプラー(実施例1に 記載のA) 色像安定剤(Cpd−3) 〃  (〃 −8) 色像安定剤(Cpd−4) 〃  (〃 −9) 溶媒(3o1v−2) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(tJV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第五層(赤感層) 塩臭化銀(AgBr  70モル %、立方体、平均粒子サイズ 0.49μ、変動係数0608 のものと AgBr70モル%、 立方体、平均粒子サイズ0.3 4μ、変動係数0.10のもの とを1:2の割合(Agモル比) で混合) ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン (Cpd−1)色像安定剤 (cp d 色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 H (Cpd 混色防止剤 H 0■ (Cpd 色像安定剤 の 2 : 4 : 混合物 (重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 一←  Ht −CH−←1 CONHC,H*(t) 平均分子量 80゜ (Cpd 色像安定剤 (Cpd 色像安定剤 (UV−1) 紫外線吸収剤 の 4 : 混合物 (重量比) (Solv−1)溶媒 (S。
Iv−2) 溶媒 の 2 : 混合物 (容量比) (3o1v   3) 溶媒 (Solv−4)溶媒 (S。
1v−5) を8媒 C00CsH+t (CH□)。
COOC*Hl? (Solv 溶媒 (E x Y) イエローカプラー l (E x C) シアンカプラー 第三層のマゼンタカプラーを表2のカプラーに変えた他
は試料401と同様にして試料402〜410を作成し
た。
上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
豊固 3分30秒 1分30秒 3分 1分 処理工程      直皮 発色現像     37℃ 漂白定着     33℃ 水   洗      24〜34℃ 乾   燥      70〜80℃ 各処理液の組成は以下の通りである。
又亘夷l鬼 水 ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ三酢酸 ■−ヒドロキシエチリデンー1゜ 1−ジホスホン酸(60%溶液) ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー4−アミノアニリ 800mj! 1.0g 2.0g 1、Qmj!   5mA   0mJ 2.0g 1.0g 0g 4.5g ン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 螢光増白剤(WHITEX4゜ 3.0 g 1.0g 水を加えて pH(25℃) 濃亘定l鬼 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(I[l) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 水を加えて pH(25℃) 1000m! 10、25 4 0 0mff 1 5 0m1 8g 5g g 1 0 0 0mf 6゜70 このようにして色素像を形成した各試料にキセノンテス
ター(照度20万ルツクス)で7日間退色テストを実施
した。測定は富士自記濃度計で行い、テスト前初濃度1
.0の部分の濃度変化を測定した結果を表2に示す、こ
れから比較試料401に対し、本発明のマゼンタカプラ
ーを含む試料402〜410の堅牢度が優れていること
が判る。
表2 試料磁  マゼンタカプラー  光堅牢性テストキセノ
ン、7日 Do−1,0% 実施例5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料501)を作製
した.塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)60.0gおよび退色防止
剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル1 5 0 
ccおよび溶媒(So Iv−3)3.0ccと溶媒(
Solv  2)1.5ccを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼ
ラチン水溶液4 5 0 ccに添加した後、超音波ホ
モジナイザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感
性増感色素を含有する塩臭化銀乳剤(臭化1190.0
モル%)420gに混合溶解して第−層塗布液を調製し
た.第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様
の方法で調製した.各層のゼラチン硬化剤としては、1
2−ビス(ビニルスルホニル)エタンヲ用いた。
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層;アンヒドロ−5−メトキシ−5゜メチル
−3,3′−ジスルホプ ロピルセレナシアニンヒドロオキ シド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−55゜ジフェ
ニル−3,31−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,9’−(2,2’−ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
1−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1
,3,4−)リアゾール またイラジエーシロン防止染料として下記の物を用いた
[3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3(3−カ
ルボキシ−5−オキソ−1−(2゜5−ジスルホナトフ
ェニル)−2−ピラゾリン4−イリデン)−1−プロペ
ニル)−1−ピラゾリル]ベンゼンー2.5−ジスルホ
ナートジナトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,1〇−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/d)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体第一層(青
感層) ハロゲン化銀乳剤(Br:90%)0.29ゼラチン イエローカプラー(E x Y) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(Brニア4%) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第四層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(3o1v  1) 溶媒(SOIV−2) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤<Br:14%) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv  1) 溶媒(Solv−2) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(SOIV  1) 溶媒(Solv  2) 第七層(保護層) ゼラチン 1、07 (E x Y)イエローカプラー α−ピバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5[γ−(2,4ジーtert−ア
ミノフェノキシ)ブチルアミド]アセトアニリド (ExM)マゼンタカプラー 1− (2,4,6−ドリクロロフエニルー3[2−ク
ロロ−5(3−オクテニルサクシンイミド)アニリノ]
−5−ピラゾロン (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド 5 [2−(2,4−ジーtert エノキシ)−3−メチルブチルアミドフェノール アミルフ クロロ (ExC−2) シアンカプラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−[α(2,4−ジ
ーtart−アミルフェノキシ)ブチルアミド]フェノ
ール (Cpd−1)退色防止剤 2.5−ジーtert−アミルフェニル−3゜5−ジー
tart−ブチルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2>混色防止剤 2.5−ジ tert オクチルハイドロキノ ン (Cpd−3)退色防止剤 1.4−ジーtert−アミル−2゜ 5−ジオ クチルオキシベンゼン (Cpd−4)退色防止剤 2.2′−メチレンビス (4−メチル tert−ブチルフェノール) (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtart−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール(UV−2)紫外線吸収
剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtartブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール (SOIV  1)溶媒 ジ(2 エチルヘキシル) フタレート (3o1v  2)溶媒 ジブチルフタレート 第三層のマゼンタカプラーを表3の本発明のカプラーに
変えた他は試料501と同様にして試料502〜510
を作成した。これを実施例4と同様に処理した。
このようにして色素像を形成した各試料にキセノンテス
ター(照度20万ルツクス)で7日間退色テストを実施
した。
表3 試料磁  マゼンタカプラー  光堅牢性テストキセノ
ン、7日 DO=1.0% 501     ExM        64502 
     A         74503     
M−181 504M−282 505M−382 506M−584 507M−681 508M−1182 509M−1483 510M−1780 測定は富士自記濃度計で行い、テスト前初濃度1.0の
部分の濃度変化を測定した結果を表3に示す、これから
比較試料501.502に対し、本発明のマゼンタカプ
ラーを含む試料503〜510の堅牢度が優れているこ
とが判る。
(発明の効果) 本発明のカプラーは、感度や発色濃度が高く、またこの
カプラーから誘導されたマゼンタ色素像の光堅牢性が優
れている。
本発明のカプラーは、高塩化銀乳剤を使用し迅速処理し
た系でも、高い感度と高い発色濃度を与える。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社補正命令の日付 手続補正書(ぢ杷)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1種類のハロゲン化銀写真乳剤層
    を有し、該乳剤層に下記一般式( I )で表わされるカ
    ップリング離脱基をカップリング位置に結合した5−ピ
    ラゾロンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L_1は置換または無置換のメチレンまたはエチ
    レン基を表わし、lは0または1を表わし、mは0また
    は1から3までの整数を表わし、R_1は水素原子、置
    換または無置換のアルキル、アリールまたはヘテロ環基
    を表わし、Yは−O−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、−S−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
    CH_2−、または▲数式、化学式、表等があります▼
    基を表わし、Qは、▲数式、化学式、表等があります▼
    と一緒になって5員から8員環を形成するに必要な非金
    属原子団を表わし、R_2はハロゲン原子、アルキル、
    アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ
    、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホ
    ニル、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ス
    ルホンアミド、スルファモイル、ウレイド、アルコキシ
    −カルボニル、アリールオキシカルボニル、アシル、シ
    アノ、トリフルオロメチル、アミノ、N−アリールアミ
    ノ、N,N−ジアルキルアミノ、ジアシルアミノ、イミ
    ドまたはカルバモイル基を表わす。mが2〜3の整数を
    表わす時のR_2は互いに同じであっても異なっていて
    も良い。 R_2’は水素原子またはR_2と同様な意味を表わし
    、−Y…Q…は置換または無置換の炭素、炭素二重結合
    、炭素、窒素二重結合を形成してもよい。
JP63178486A 1988-07-18 1988-07-18 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Expired - Fee Related JPH0766170B2 (ja)

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