JPS63148259A - カラ−写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写￥Ｌ感光材料を現像ずろ
ためのカラー写真用現像剤に関ずろ。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理してカラ
ー写真画像を形成するには、該感光材料を像様に露光し
、活性ｐ−フェニｌノンジアミン系現像剤を含有するカ
ラー写真用現像液で現像し、ハロゲン化銀を銀に還元す
ると同時に現像剤が酸化され、生成した該酸化生成物と
カプラーとが結合して、現像された銀に対応する像様の
色素が形成されるという方法が用いられている。又」二
足カラー画像形成方法には１例えば非拡散性カプラーを
含イＴずろハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露
光した後カラー写真現像液で処理し、ざらに脱銀及び定
着してカラーネガ像を形成する内式現像方法かあり、又
カプラーを含有しないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様に露光した後、カラー写真現像剤及び拡散性カプ
ラーを含有するカラー写真用現像液で処理し、さらに脱
銀及び定着してネガカラー像を形成する外式現像方法が
ある。

さらに又ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光
した後、黒白第１現像を行い、次いで残りのハロゲン化
銀乳剤を一様に露光し、内式又は外式カラー写真現像液
で処理し、さらに脱銀及び定着して反転カラー写真画像
を形成する方法があり、さらに又不透明支持体上にカラ
ー写真乳剤層を設けた多色反射型感光材料に上記方法で
形成層を設けた多色反射型感光材料に上記方法で形成さ
れたカラーネガ像を有するフィルムを用いて焼き付け、
カラー写真現像、脱銀定着してカラーポジ画像を形成す
る方法がある。

このような種々なカラー画像形成方法のいずれに於いて
も、活性なｐ−フェニレンジアミン系現像剤が用いられ
る。

従来の現像剤を用いて形成されるカラー写真画像が、と
かく耐熱・耐湿及び耐光性が悪く、保存中変色および褪
色がみられ、安定性の良いカラー写真画像を形成し得る
カラー写真用現像剤が強く要望されている。

また従来のｐ−フェニレンジアミン系現像剤でハロゲン
化銀カラー写真感光材料を処理して、カラー写真画像を
形成するとき、露光により潜像を形成したハロゲン化銀
粒子が全て有効に銀及び色素に変換されるわけではなく
、潜像を形成してハロゲン化銀の相当な量が有効に生か
されることなく定着液中に溶解して廃棄されている。も
しハロゲン化銀粒子が無駄なく有効に銀及び色素に変換
されれば、よりコントラストの高いすぐれたカラー画像
を得ることができ、又それだけ銀量も少なくてすみ感光
材料の薄膜化が可能であり、従って又迅速現像処理も可
能であり、高解像力のカラー画像が得られるなど多くの
利点が得られるはずである。このような利点は近時自動
現像機を用いて大量に迅速処理が行なわれるようになり
一層強く要望されている。又このような処理方法が行な
われるときカラー写真現像液中に現像助剤として従来用
いられているベンジルアルコールは廃液のＢＯＤを高め
環境衛生上好ましくないものとして減少又は除去するこ
とが要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像における上記問
題点に対して、本発明の目的は、第１にカラー現像によ
って得られるカラー画像が高温高湿条件下および光に対
し安定性が著しく改良された、優れた新規のカラー写真
用現像剤を提供することである。

本発明の第２の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様に露光して得られる潜像ハロゲン化銀をカラー現
像したとき効率よく還元銀を形成することができ、空費
されるハロゲン化銀を残さない新規なカラー４真用現像
剤を提供することにある。

さらに第３の目的は潜像をカラー現像したとき得られる
現像銀の濃度に対して同時に形成される色素濃度の比が
公知の現像剤で得られる値よりも極めて犬である如き新
規なカラー写真用現像剤を提供することにある。

また第４の目的は従来カラー写真用現像液中に含イｆし
て用いられており、公害の原因となるベンジルアルコー
ルを減少又は除去しても支障をきたすことのない新規な
カラー写真用現像剤を提供ずろことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は下記一般式で示される化合物または
その塩からなることを特徴とするカラー写真用現像剤に
よって達成し得ることを見出した。

一般式中、Ｚ、およびＺｔは炭素数１から３のアルキｌ
ノン鎖を表し、ｎは０または１またけ２を示ず。ＩＬ　
１．Ｒｔ、ＲａおよびＲ４は水素原子、／”ｔｌ’−１
ゲ：ノ原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシ塙、ヒドロキシアルキル域、アミノアルキル騒
、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アシルアミノア
ルキル基ｙけスルホンアミドアルキル基（但し上記各基
のアルキル部分は置換されていても良＜Ｒ，及び／又は
Ｒ３はＲ，、Ｒｔのいずれかと共に５または６員環を形
成しても良い）を表す。

本発明に係るカラー写真用現像剤とはカラー写真用現像
主薬のことであり、これはｐ−フェニレンジアミン系化
合物の遊離塩基又は有機酸塩もしくは無機酸塩等である
。

本発明に係るカラー写真用現像剤の代表的具体例を第１
表に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお−上記化合物を例えば硫酸、塩酸、燐酸アルキルベ
ンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン・酸、ナフタＩノ
ンスルホン酸、アルキルスルホン酸その他の有機酸もし
くは無機酸により、塩としたものも上記例示化合物と同
様に本発明に有効に用いることができる。

第　　１　　表 次に例示化合物の合成法の例を示す。

合成例−１（例示化合物（１）の合成）ｐ−フェニレン
ジアミン１１ｇビニルスルホン１２９をエチルアルコー
ルｌｏＯｍ１２に溶解し、３時間煮沸還流を続けた後、
反応液を冷却し析出する灰白色粉末状結晶１０９を得た
。

合成例−２（例示化合物（３）の合成）（４−チ：４−
　モ）’ｖホリノニトロベンゼンの合成）チオモルホリ
ン２２ｇ及び４−フルオロニトロベンゼン２８９をＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍ（！に溶解し、無水
炭酸カリウム２０９を加え、６時間煮沸還流を続けた後
、反応液を氷水５００ｍＱに注ぎ析出する黄色結晶を濾
取した。メタノールより再結晶して２５９の黄色鱗状結
晶を得た。

（例示化合物（３）の合成） 上記合成により得た４−チオモルホリノニトロベンゼン
２２ｇをエチルアルコール１５０ｍＱに溶解し、３５％
塩酸１５０ｍ１２および錫（粉末）３０９を加えてよく
振り混ぜ、還流冷却器をつけて水浴上で１時間加熱した
。反応終了後過剰の錫を傾斜して除き、冷却しなから２
規定の炭酸ナトリウム溶液を少量ずつ加えて弱アルカリ
性とし、エーテルを用いて目的物を抽出し、エーテル溶
液を固形水酸化カリウムで脱水後エーテルを留去した。

１４９の目的物を得た。

このようにして得られたｐ−フェニレンジアミン系化合
物を本発明に係るカラー写真用現像剤とすることができ
、さらにこれに有機酸又は無機酸を結合せしめて塩とし
たものを本発明に係る現像剤としそ用いることもできる
。

後者の造塩された現象剤を合成するには、前記ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物と、必要量の、例えば塩酸、硫
酸、蓚酸、燐酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼ
ンジスルホン酸、アルキルスルホン酸又はナフタレンジ
スルホン酸などの有機酸又は無機酸とを混合反応せしめ
て相当するｐ−フェニレンジアミン系化合物の塩の結晶
を析出せしめればよい。

又本発明に係るカラー写真用現像剤はｐ−フェニレンジ
アミン系化合物の遊離の塩基のままで、又は有機酸もし
くは無機酸との塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、蓚
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ヘンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩又はナフタレンジスルホ
ン酸塩などを形成したものが用いられる。

遊離の塩基でも安定なものもあるが一般にはアルカリ性
水溶液物の溶解性及び現像作用などの点から上記有機酸
らしくは無機酸との塩とするのが好ましく、特に塩酸塩
、硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルポ
ン酸塩などが溶解性の点から好ましい。

このような酸を用いてｐ−フェニレンジアミン系化合物
の塩を形成するにはｐ−フェニレンジアミン系化合物塩
基１モルに対して１〜４モル程度の酸を結合して造塩す
るのが好ましい。

本発明のカラー写真用現像剤を用いて現像液を作成する
には、現像液ｔＱ当り該現像剤をｏ、ｏｏｉ〜０．０２
モルの範囲特に０．００２〜０．０１モルの範囲が好ま
しい。

現像液中への現像剤以外の添加剤としては、例えばアル
カリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属沃
化物、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属メタボレート、アルカリ金属燐酸塩、エチレンジアミ
ン、シトラジン酸、その他力ブリ防止剤として、例えば
５−二トロペンズイミダゾール類、現像補助剤として、
例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、ベンジルアル
コール、現像剤の安定剤として、例えばジエチルヒドロ
キシアミン、ジヒドロキジルアセトン、グリコールアル
デヒド、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシマレイン酸
その他ナトリウムへキサメタホスフェートなどがある。

さらに外式現像液においては拡散性フェノールおよびナ
フトール系シアンカプラー、ケトメチレン系イエローカ
プラー及び５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが含有さ
れる。

次に代表的内式カラー写真用現像液としては、例えば下
記の如きものである。

〔カラー写真用現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　ｏ／−１２ｖ２ア
ルカリ金属へキサメタ燐酸塩　　　０〜３ｇトリアルカ
リ金属燐酸塩、１２Ｈ，０１０〜６０９アルカリ金属臭
化物　　　　　　　　０〜５ｇアルカリ金属沃化物（０
，１％溶液）　　Ｏ〜Ｌ５ｍＱカラー写真用現像剤　　
　　０．００１〜０．０２モルエチレンノアミン硫酸塩
　　　　　　０〜２０９ノトラジン酸　　　　　　　　
　　　０〜５９ジオクタンジオール　　　　　　　　０
〜５ｇ水を加えてｌσに仕上げ、例えばアルカリ金属水
酸化物、又はアルカリ金属炭酸塩などでＩＩＩＨを１０
．０〜１４．Ｏに調整する。

このようなカラー写真用現像液でハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理するには、露光済みの該感光材料を、
例えば現像タンクに浸漬するか、ローラーアプリケータ
ー、コーティングホッパーの如き処理方法を用い、好ま
しくは約１５〜５０℃の温度範囲で該感光材料の乳剤面
に現像液を接触、浸透せしめて現像する。このとき露光
により潜像を形成したハロゲン化銀は銀に還元され、同
時に乳剤層中に含有されるカプラーと現像剤酸化物とが
結合して還元銀に対応した色素を形成する。次いでカラ
ー現像済み感光材料は漂白液で処理され還元銀は銀塩に
変換され、さらに定着液で該銀塩が溶解除去される。こ
の２つの処理工程を含む漂白及び定着処理は一浴漂白定
着液で処理されてもよい。

本発明に係るカラー写真用現像剤は色素形成カプラーを
ハロゲン化銀乳剤層中に含有する内式ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、現像液中に色素形成カプラーを含有し
、乳剤層中にはカプラーを含有しない外式ハロゲン化銀
カラー写真感光材料その他反転カラー写真感光材料及び
、印画紙カラー写真感光材料などほとんどすべてのノ１
０ゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像処理に適用
することができる。

又本発明に係るカラー写真用現像剤は例えば米国特許第
３，２２７，５５０号明細書、同第３，３４７，６７１
号明細書、同第３，４４３．９４０号明細書、特公昭４
ｇ−３９１６５号公報、特開昭４９−６４４３６号公報
及び同４７−３７３３８号公報等に記載されている拡散
転写用写真感光材料の現像にちイイ効に適用できるもの
である。

上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層中にはシ
アン、メロシアニン、ヘミソアニン等の光学増感剤、硫
黄増感剤、金増感剤、パラジウム増感剤などの化学増感
剤その他一般ハロゲン化銀写真感光層中に含有される安
定剤、カブリ抑制剤、硬膜剤などを含有することができ
る。

又内式カラー写真感光材料にはアゲファー型もしくはオ
イルプロデクト型カプラー例えばフェノールもしくはナ
フトール型シアン形成カプラー、ケトメチレン型イエロ
ー形成カプラー及び５−ピラゾロン型マゼンタ形成カプ
ラーを含有しており、これらのカプラーは２当量又は４
当ｍカプラーのいづれであってもよい。

ざらに又本発明に係るカラー写真用現像剤で処理される
ハロゲン化銀乳剤中に含有される／’％ロゲン化銀は塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀及び沃臭化銀のい
づれであってもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施により具体的に説明するがこれにより
本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例　ｌ ポリエチレンでラミネートした印画紙用支持体上に第１
層として下記イエローカプラーを含有する青感性沃臭化
銀ゼラチン乳剤を沃臭化銀６ｍ９／１００ｃｍ”、第２
層として下記マゼンタカプラーを含有する緑感性塩臭化
銀ゼラチン乳剤を塩臭化銀４ｍｇ／　ｌｏＯｃｍ”、第
３層として下記シアンカプラーを含有する赤感性塩臭化
銀ゼラチン乳剤を塩臭化銀３　ｍ９／　１００ｃｍ”に
なる様に同時に塗布されたカラー写真印画紙を作成して
現像試料とした。

この試料を通常の方法で、ブルー、グリーン、レッドの
各フィルターを通してウェッジ露光を行い、これを本発
明に係る下記現像液（Ａ　）（Ｂ　）（Ｃ）（Ｄ　）（
Ｅ　）及び比較化合物を用いた現像液（Ｆ）で処理し、
次いで下記漂白液で処理して、カラー画像を有する試料
を得た。

（カプラー） （カラー写真用現像剤） （Ａ）例示化合物（１）のｐ−１−ルエンスルホン酸塩
（Ｂ）　　〃　　（４）　　　　　〃 （Ｃ）　　　　　（６）　　　　　〃 （Ｄ）　　　〃（１４）　　　　　　”（Ｅ　）　　　
　　　（１７）　　　　　　〃（Ｆ）比較化合物のアミ
ノアニリン硫酸塩比較化合物 Ｎ−エチル−Ｎ［２−（メチルスルホンアミド）エチル
ヨー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩〔処理工程
〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　　　　　３
３°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　　３３℃　　　　　
１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３°０　　　
　　　　３分乾　　　　燥　　　　　　　５０〜８０°
０　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　１２１Ｑジエチｌ
ノングリコール　　　　　　　　１０閂り炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５９臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　０．６９無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　２．０９ヒトｒ７キシルアミン硫酸塩　　　　　
２．５９前記カラー写真用現像剤（Ａ）〜（Ｆ）　　Ｑ
、０１１モル水を加えて１りとし、Ｎａ０１１にて　ｐ
ＨＩＱ、２に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０９、メタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３９Ｌ’、　Ｄ　ＴΔ第２鉄ア
ンモニウム塩　　　　６５９水を加えてｌりとし、ｐｌ
−１を６．７〜６．８に調整これらの試料を濃度計ＫＤ
−７型（小西六写真工業（株）製）を用いて濃度を測定
し、得られた写真第２表 第２表より比較化合物を用いた現像ｅｔ（Ｆ）に比して
、例示化合物（１）、（４）、（６）、（１４）、（１
７）を用いた本発明に係る現像液（Ａ　）、（Ｂ　）、
（Ｃ）、（Ｄ　）及び（Ｅ）で処理した方が、イエロー
、マゼンタ及びシアンの各感度及び最高濃度が著しく優
れていることがわかる。

なお感度は現像Ｋｊｔ、（Ｆ）で処理した乙のの感度を
１００とし、これに対する相対値で示した。

さらに、上記現像液で処理して得られた試料のボッカラ
ー画像の耐光性を調べる為に、各試料をキセノンフェー
ドメーターにて１６時間照射し、初濃度１０に対する耐
光試験後の色素残留パーセントを算出した。この結果を
第３表に示す。

第３表 第３表より、本発明に係る現像剤を用いた現像液（Ａ　
）、（Ｂ　）、（Ｃ）、（Ｄ　）、（Ｅ　’）を用いて
処理後得られたカラー画像は、比較用化合物を用いた現
像液を用いて処理して得られろカラー画像よりも、耐光
性が優れていることかわかった。

実施例　２ 実施例１の６種類のカラー写真用現像液に含有されるベ
ンノルアルコールを除いた他は実施例１と同様にしてイ
エロー、マゼンタ、シアン３色の写真性能を測定して比
較したところ、比較現像液（Ｆ）で処理したポジカラー
画像よりも、本発明による現像液（Ａ　）、（Ｂ　）、
（Ｃ）、（Ｄ　）、（Ｅ　）の各現象液で処理したもの
の方が、実施例１と同様優れていることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明により、高温、高湿の条件下及び光に対し安定性
が改良されたカラー画像を得ろことが出来、又カラー現
像において潜像を効率よく３元でき、かつ現像銀の濃度
に対して色素濃度の比が高い画像が得られ、しかもカラ
ー写真現像液中に通常含有して用いられており、公害の
原因となるヘンシルアルコールを減少又は除去してら支
障をきたすことのない新規なカラー写真用現像剤を堤供
することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物またはその塩からなること
   を特徴とするカラー写真用現像剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は炭素数１から３のア
   ルキレン鎖を表し、ｎは０または１または２を示す。Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ス
   ルホンアミド基、アシルアミノ基、アシルアミノアルキ
   ル基又はスルホンアミドアルキル基（但し上記各基のア
   ルキル部分は置換されていても良くＲ＿１及び／又はＲ
   ＿３はＲ＿２、Ｒ＿４のいずれかと共に５または６員環
   を形成しても良い。）を表す。〕