JPS6359126B2 - - Google Patents

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JPS6359126B2
JPS6359126B2 JP56058069A JP5806981A JPS6359126B2 JP S6359126 B2 JPS6359126 B2 JP S6359126B2 JP 56058069 A JP56058069 A JP 56058069A JP 5806981 A JP5806981 A JP 5806981A JP S6359126 B2 JPS6359126 B2 JP S6359126B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な黒色画像形成カプラーを含むハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその要素から黒白写
真画像を形成する方法に関する。 更に詳しくは、銀像の代りに新規な黒色色素を
画像状に形成させ、ハロゲン化銀写真感光材料中
の塗布銀量を削減するハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法に関する。 通常の黒白写真画像形成方法に於いてはハロゲ
ン化銀写真感光材料中に露光によつて潜像を形成
させ、この感光材料を通常の黒白現像薬例えばハ
イドロキノン、メトール、フエニドン等を含む現
像液で現像処理することによつて潜像の部分に生
じた金属銀を黒白画像として利用する。 しかし銀資源の枯渇が問題となつている現在、
黒白写真画像の銀を少なくとも部分的に何か他の
物質に代替させようという機運が当業界で高まつ
ており、その一つの考え方が黒色色素による代替
である。 以前からこのような目的のために種々の方法が
提案されている。例えば米国特許第1939231号に
記載されているように１，５―ジヒドロキシナフ
タレンと２，５―ジブロム―４―アミノフエノー
ルから黒色色像を形成する方法、米国特許第
2181944号に記載されているようなｐ―フエニレ
ンジアミン誘導体とフエノールもしくはナフトー
ル、または活性メチレン化合物とを用いて黒色画
像を形成する方法、西独特許第1158836号に記載
されているような現像薬として３―アミノピラゾ
ロベンツイミダゾール、カプラーとして活性メチ
レン化合物を用いて黒色画像を形成する方法、英
国特許第492518号、西独特許第537923号に記載さ
れているような、現在のカラー写真法において通
常用いられるイエロー、マゼンタおよびシアン色
素を形成しうるカプラーを混合して発色現像する
ことにより黒色画像を形成する方法、特開昭第47
−37539号に記載されたようなカラーカプラーの
存在下に発色現像を行ない、次いで脱銀すること
なく定着し、色素像と銀像とを同時に形成させる
ことにより塗布銀量を削減する方法、特開昭第
52725号に記載されたような、カプラーとしてｍ
―アミノフエノール誘導体を用いて黒色画像を形
成する方法、特開昭第52−57827号に記載された
ような多官能カプラーと多官能現像薬を用い黒色
画像をうる方法などが知られている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合に
は、塗布銀量の割合には高い画像濃度をうること
が困難であつたり、画像形成用の素材が比較的高
価であるなどの問題があつたため、現在までには
実用化されるに至つていない。 また特開昭第54−9924号には耐拡散型レゾルシ
ンカプラーを用いて黒色色像を得る方法が記載さ
れているが、記載されたようなカプラーでは十分
な中性濃度が得にくい、つまり真黒な色像が得ら
れないこと、単位塗布銀量当りの色素生成量が少
なく塗布銀量の削減度が低いことなどの欠点があ
つた。 本発明の目的のひとつは、ハロゲン化銀写真感
光材料中の塗布銀量が少ないにも拘らず、高い最
高濃度をうることができる画像形成材料および方
法を提供することである。 本発明の他の目的のひとつは、ハロゲン化銀写
真感光材料中の塗布銀量が少ないにも拘らず、色
彩のほとんどない黒色画像を得ることができる画
像形成材料及び方法を提供することである。 本発明のそれらの目的は次の一般式（Ｉ）ある
いは一般式（）で表わされる新規な黒色画像形
成カプラーを用いることにより達成された。 式（Ｉ）及び（）において、Ｒは
【式】―SO2―Y1、―SO2NH―Y1、
【式】又は
【式】を表わす。こ こでY1及びY2は、前記カプラーが塗布された層
から拡散するのを防止する基を表わし、Y1及び
Y2は同じでも異なつてもよい。 Y1及びY2は、具体的には、各々炭素数１〜22
の無置換もしくは置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル
基、ｎ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ｉ―アミル
基、ｎ―オクチル基、ｎ―デシル基、ｎ―ドデシ
ル基、ペンタデシル基、３―クロロプロピル基、
２―シアノエチル基、２―エトキシエチル基、２
―ｎ―ブトキシカルボニルエチル基など）、 炭素数２〜22の無置換もしくは置換アルケニル
基（例えば、ビニル基、アリル基など）、 炭素数７〜22の無置換もしくは置換アラルキル
基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、４―メ
チルベンジル基、４―ｎ―ブトキシベンジル基な
ど）、 炭素数６〜22の無置換もしくは置換アリール基
（例えば、フエニル基、４―メチルフエニル基、
４―クロロフエニル基、２，４―ジクロロフエニ
ル基、４―ｎ―デシルオキシフエニル基、４―メ
トキシフエニル基、３―アセトアミドフエニル
基、３―プロピルカルバモイルフエニル基、４―
エチルカルボニルフエニル基、４―エトキシカル
ボニルフエニル基、３―メタンスルホニルフエニ
ル基、２―クロロ―４―メトキシフエニル基、４
―シアノフエニル基、ナフチル基など）、 炭素数５〜22の無置換もしくは置換シクロアル
キル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基など）、 又は炭素数５〜22の無置換もしくは置換複素環
基（例えば、ピリジル基、フリル基、キノリル基
など）を表わす。 Y1及びY2は結合して１つの環を形成してもよ
い（例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、な
ど）。 X1及びX2は、各々水素原子又は現像主薬との
酸化カツプリング反応で離脱しうる基を表わし、
例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子など）、置換または無置換のアルコキシ基
（例えば、エトキシ基、ｎ―ドデシルオキシ基、
メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボ
キシメトキシ基、メチルスルホンアミドエトキシ
基、エチルスルホニルエトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば、フエニルオキシ基、ナフチ
ルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、エ
チルチオ基、ｎ―ブチルチオ基、ｎ―デシルチオ
基、３―クロロプロピルチオ基など）、アリール
チオ基（例えば、フエニルチオ基、４―メトキシ
フエニルチオ基、２，５―ジヒドロキシ―３―ジ
―ｎ―ブチルカルバモイルフエニル基、ナフチル
チオ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニル
オキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、ジク
ロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリル
アミノ基など）、スルホニルアミノ基（メタンス
ルホニルアミノ基、ドデカンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アルキルオ
キシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フエノキシカルボニルオキシ基など）
及びイミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）が挙げられる。 以上述べてきたY1及びY2は好ましくは、Y1と
Y2の炭素数の合計が６個から24個である方が良
い。 さらには、前記式（Ｉ）あるいは（）におい
て本発明に最も好ましく用いられるカプラーは、
置換基が―COY1あるいは―SO2Y1で、かつそれ
がレゾルシン母核の２―位に結合したものであ
る。 以上述べてきたカプラーを含有するハロゲン化
銀写真感光材料を画像露光し、発色現像処理して
黒白写真画像を形成したとき、得られる画像濃度
は、その25％以上が色素による濃度である。 本発明に用いられるカプラーの代表的な例を次
にあげる。但し、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。 式（Ｉ）又は（）で示されるカプラーは、ジ
ヒドロキシ安息香酸あるいは、J.Amer.Chem.
Soc.59、2575（1937）等に記載の方法で合成され
るジヒドロキシベンゼンスルホン酸のヒドロキシ
基を保護した一般式（）で示される化合物から
一般的に製造することができる。 一般式（） 式（）中R′は酸、アルカリあるいは還元反
応で離脱しうる保護基を表わし、アルキル基（例
えばメチル基）、アラルキル基（例えばベンジル
基）又はアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基など）等である。Ｚはカルボキシ基、スルホ基
を表わす。 具体的には、Ｒが
【式】の場合、ジメトキ シ安息香酸キノリノールエステルとグリニヤール
試薬との反応（Chem.Lett.、1927、793）、ジメ
トキシ安息香酸と有機リチウム化合物との反応
（：Org.React.18、１）で得られたカルボニル化
合物を、臭化水素、ヨー化水素あるいは三臭化ホ
ウ素等を作用させることにより該ジヒドロキシ体
を製造する方法、レゾルシノール―４，６―ジカ
ルボン酸エステルと酸クロライドとをルイス酸
（例えば無水塩化アルミニウムなど）共存下反応
させ得られたアシル化体をアルカリ加水分解―脱
炭酸処理するという方法〔：Hindustan
Antibiot.Bull.、９（１）、27（1966）；Chem.
Abst.66、11 5388n（1967）〕あるいは、クマリン
誘導体をアシル化した後分解する方法（Org.
Snth.Collect.Vol.3、9281）などで製造すること
ができる。 Ｒが―SO2NH―Y1、
【式】あるいは
【式】の場合は、一般式（）で表わさ れる酸類から一般的方法で誘導された酸クロライ
ド類と塩基（例えばピリジン、キノリン、トリエ
チルアミンなど）の存在下に、適当なアミンと縮
合させることによつて酸アミド体とし、次いで加
水分解又は還元によつて該ジヒドロキシ体を製造
することができる。又、Ｒが―SO2―Y1の場合
は、レゾルシノールジメチルエーテルとスルホニ
ルクロライド類をルイス酸存在下反応（J.Chem.
Soc.1945、14）して得られるスルホニル化合物を
酸性下加水分解（例えば臭化水素、三臭化ホウ素
など）して該ジヒドロキシ体を製造する方法、あ
るいは、J.Amer.Chem.Soc、59、2575（1937）、
Synthesis1975、43などに記載の方法で得られる
ジメトキシベンゼンアルキルスルフイド類を酸化
（酸化剤として例えば過酸化水素、過酢酸など）
してスルホニル体として、次いで上記と同様に加
水分解して該ジヒドロキシ体を製造する方法、あ
るいはジメトキシベンゼンスルホニルクロライド
類とベンゼン誘導体とをルイス酸共存下に反応さ
せて得られた化合物を加水分解することでよつて
製造する方法、ジメトキシベンゼンスルフイン酸
とアルキルハライド類とを反応させる方法などで
該化合物を製造することができる。 合成例 １ 化合物例(2)の合成 ８―（2′，6′―ジメトキシベンゾイロキシ）キ
ノリン（融点120―121℃）26.5gを１の三つ口
フラスコに入れ、乾燥したテトラヒドロフラン
300mlに溶解して氷冷下撹拌する。そこへ、別途
デシルブロマイド33gから常法で合成したデシル
マグネシウムブロマイドの乾燥ジエチルエーテル
溶液150mlを30分で滴下する。その後氷冷下１時
間、室温で１時間撹拌してから析出した８―ヒド
ロキシキノリンのマグネシウム錯体を別する。
液に酢酸エチルを加え、希塩酸水で１回、水で
２回洗浄する。濃縮後、カラムクロマトグラフイ
ーにより分離して2′，6′―ジメトキシウンデカノ
フエノンと１，３―ジメトキシ―２―（ｎ―デシ
ロキシカルボニル）ベンゼンの等量混合物15gを
得る。この混合物を水酸化カリウム10gとともに
水50ml、エタノール100mlに溶解し、20時間加熱
還流後ｎ―ヘキサンで抽出する。濃縮後カラムク
ロマトグラフイーにより分離して2′，6′―ジメト
キシウンデカノフエノン6.0gを得る。さらに、三
臭化ホウ素６mlを塩化メチレン30mlと共に100ml
三ツ口フラスコに入れ、氷冷下撹拌しながら、
2′，6′―ジメトキシウンデカノフエノン6gの塩化
メチレン溶液30mlを15分で滴下する。滴下後室温
で１時間撹拌してから反応系を氷水にあけ、酢酸
エチルで抽出、濃縮後カラムクロマトグラフイー
で精製して4.5gの淡黄色結晶を得る。融点74.5―
75.5℃。構造は質量分析、NMRなどにより確認
した。 C17H26O3としての 計算値 Ｃ；73.34％、Ｈ；9.41％ 実測値 Ｃ；73.17％、Ｈ；9.56％ 合成例 ２ 化合物例(3)の合成 2′，6′―ジヒドロキシウンデカノフエノン5gを
100ml三ツ口フラスコに入れ、クロロホルム50ml
に溶解して氷冷下撹拌する。そこへ、塩化スルフ
リル1.4mlのクロロホルム溶液10mlを15分で滴下
する。その後、室温にて２時間撹拌してからｎ―
ヘキサンを加えて水洗を２回行なう。硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮してからメタノールで再結
晶して3′―クロロ―2′，6′―ジヒドロキシウンデ
カノフエノンの淡黄色結晶を得る。融点76―77
℃。構造は質量分析、NMRなどにより確認し
た。 C17H25ClO3としての 計算値
Ｃ；65.27％、Ｈ；8.06％、Cl；11.33％ 実測値
Ｃ；65.18％、Ｈ；8.01％、Cl；11.54％ 合成例 ３ 化合物例(4)の合成 合成例２の方法に準じ、滴下する塩化スルフリ
ルを倍量にすることで反応した後メタノールから
再結晶後融点82―３℃の淡黄色結晶を得る。構造
は質量分析、NMRなどにより確認した。 C17H24ClO3としての 計算値
Ｃ；58.80％、Ｈ；6.97％、Cl；20.42％ 実測値
Ｃ；58.66％、Ｈ；7.06％、Cl；20.52％ 合成例 ４ 化合物例(9)の合成 ２，６―ジメトキシベンゼンチオール17.0g、
ｎドデシルプロマイド25gおよび無水炭酸カリウ
ム25gをアセトン400ml中に懸濁させ窒素雰囲気
下に還流させ６時間撹拌した。不溶物を別し、
液を濃縮した。得られた油状物を酢酸エチル―
ｎ―ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグ
ラム（担体シリカゲル）で精製し、油状物24gを
得た。 上記生成物を氷酢酸100ml溶かし、30％過酸化
水溶液25mlを温度70〜80℃で滴下しそのまま４時
間撹拌した。 反応混合物を水500mlに投入、酢酸エチル150ml
で抽出し、十分に水洗、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後溶媒を留去し、ｎ―ヘキサン―ベンゼンの混
合溶媒を用いてカラムクロマトグラフで精製し、
油状物15gを得た。 上記生成物15gを二塩化メチレン300mlに溶解
し−10℃に冷却し、これに三臭化ホウ素16mlを溶
かした二塩化メチレン溶液80mlを加えた後、室温
で５時間撹拌後水500ml中に投入し有機層を洗液
のPHが６〜７となるまで十分水洗後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を酢
酸エチル―ベンゼン混合溶媒でカラムクロマトグ
ラムで精製し淡白黄色の結晶9gを得た。 C18H30O4Sとしての 計算値 Ｃ；63.12％、Ｈ；8.83％、Ｓ；9.36％ 分析値 Ｃ；63.09％、Ｈ；8.90％、Ｓ；9.47％ 合成例 ５ 化合物例（13）の合成 ３，５―ジメトキシベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩12.1gを水50mlに溶解し、これにｎ―デ
シルブロマイド11.1gを溶解したテトラヒドロフ
ラン100mlの溶液を加え、室温で５時間撹拌した。 反応混合物を水500ml中に投入し、酢酸エチル
200mlで抽出し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を十分に留去後塩化メチレン200ml
に溶解し、温度−10℃〜−５℃に冷却した。 三臭化ホウ素13mlを溶解した塩化メチレン溶液
100mlをこの温度を保ちながら15分間で滴下後、
室温で６時間撹拌した。 水1.0中に投入し、塩化メチレン溶液をPH６
〜７となるまで水洗後無水硫酸マグネシウムで乾
燥し後溶媒を留去した。 得られた残渣をｎ―ヘキサン―ベンゼン混合溶
媒で再結晶し、淡黄白色結晶9.5gを得た。 C16H26O4Sとしての計 計算値
Ｃ；61.12％、Ｈ；8.34％、Ｓ；10.20％ 分析値
Ｃ；61.26％、Ｈ；8.42％、Ｓ；10.09％ 合成例 ６ 化合物例(18)の合成 ジベンゾイルレゾルシノール―５―スルホニル
クロライド12.5g、ｎ―デシルアミン4.7gおよび
酢酸エチル80mlの混合溶液を湯浴上で温度40℃に
加温した。ピリジン8gを撹拌下温度40〜45℃で
滴下し、さらにそのまま３時間反応したのち、水
500ml中に反応混合物を投入した。分取した有機
層を希塩酸水溶液で振とう後洗液のPH６〜７とな
るまで水洗し、後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。酢酸エチルを湯浴上で留去したのち、残存固
形物をメタノール100mlに溶解した。これに10％
炭酸ナトリウム水溶液80mlを加え温度60〜65℃で
３時間撹拌した。水500ml中に投入し、酢酸エチ
ル150mlで抽出し洗液のPHが６〜７となるまで水
洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチル
を留去後ベンゼン―ｎ―ヘキサン混合溶液から再
結晶し、白色結晶4.9gを得た。 再度ベンゼン―ｎ―ヘキサン混合溶液から再結
晶し、融点109〜110℃の白色結晶を得た。 C16H27NO4Sとしての 計算値 Ｃ；58.33％、Ｎ；4.25％、Ｓ；9.73％ 分析値 Ｃ；58.46％、Ｎ；4.31％、Ｓ；9.90％ 合成例 ７ 化合物例(27)の合成 ２，６―ジメトキシベンゾイルクロライド
10.0gとキノリン10gをテトラヒドロフラン100ml
に溶解し、温度５〜10℃に冷却した。ジフエニル
アミン8.5gを溶解したテトラヒドロフラン溶液20
mlを、撹拌下に温度５〜10℃で滴下し、そのまま
さらに５時間撹拌した。水600mlに反応混合物を
投入し、酢酸エチル100mlで抽出し、有機層を洗
液のPH６〜７となるまで水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を十分に留去後、得られ
た油状物16gを塩化メチレン200mlに溶解して氷
冷下に５〜10℃に冷却した。そこへ塩化スルフリ
ル2.2mlの塩化メチレン溶液10mlを15分間で滴下
した後、室温で２時間撹拌した。水500ml中に投
入し、洗液のPH６〜７となるまで水洗後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。得られた塩化メチレ
ン混合溶液を−５〜０℃に冷却し、三臭化ホウ素
６mlを溶解した。塩化メチレン溶液20mlを撹拌に
10分間で滴下し、そのまま30分撹拌した。その後
室温で４時間放置したのち、水500ml中に投入し、
洗液のPHが６〜７となるまで水洗後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残存油状
物を酢酸エチル―ｎ―ヘキサン混合溶媒を用いて
カラムクロマトグラフで精製し、油状物8.2gを得
た。 質量分析、NMR、IRより構造を確認した。 本発明の塗布銀量は目的とする商品により異な
るが、0.1g／m2から6g／m2の範囲である。好まし
くは0.2g／m2から4g／m2の範囲である。 本発明の現像処理温度は、10℃〜60℃、好まし
くは20℃から45℃の範囲である。 本発明に用いる現像液あるいはアクテイベータ
ー液のPHは約９から14の範囲で、好ましくは11か
ら14の範囲である。 本発明のカプラー塗布量は銀１モルあたり２×
10-3モルないし５×10-1モル、好ましくは１×
10-2モルないし５×10-1モルの範囲である。 本発明に用いることができる発色現像主薬は活
性メチレン化合物と酸化カツプリングして色素を
形成する発色現像主薬であり、好ましくは、芳香
族一級アミン類が好ましく、さらに好ましくは一
般式（）で表わされるｐ―フエニレンジアミン
類あるいは一般式（Ｖ）で表わされるｐ―アミノ
フエノール類およびこれらの前駆体である。 式（）および（Ｖ）中、Ｒ、R1、R2、R3、
X1およびX2は、各々、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基（置換基としては、
例えば、ハロアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、エトキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキ
ル基、アルキルスルホンアミドアルキル基、アル
キルカルボキシアミドアルキル基、シアノアルキ
ル基など）、アルコキシ基、アセトアミド基、ア
ラルキル基、アルキルスルホニル基、カルバモイ
ル基またはスルフアモイル基を表わし、又、R1
とR2は連結して１つの環を形成してもよい。 上記式で表わされる化合物は一般に塩を形成し
ている方が好ましい。 例えば塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエ
ンスルホン酸塩、蓚酸塩などが挙げられる。 好ましいｐ―フエニレンジアミン類の具体的な
例としては、例えばＮ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエ
ニレンジアミン塩酸塩、２―アミノ―５―ジエチ
ルアミノトルエン塩酸塩、２―アミノ―５―（Ｎ
―エチル―Ｎ―ラウリルアミノ）トルエン、４―
〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）ア
ミノ〕アニリン硫酸塩、２―メチル、―４―〔Ｎ
―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシエチル、）アミ
ノ〕アニリン硫酸塩、米国特許2193015号記載の
Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホアミドエチ
ル）―３―メチル―４―アミノアニリンセスキサ
ルフエートモノハイドレート、米国特許2592364
号記載のＮ―（２―アミノ―５―ジエチルアミノ
フエニルエチル）メタンスルホンアミド硫酸塩、
Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸
塩、米国特許3656950号、同3698525号などに記載
の４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―メ
トキシエチルアニリン、４―アミノ―３―メチル
―Ｎ―エチル―Ｎ―β―エトキシエチルアニリン
および４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ
―β―ブトキシエチルアニリンやこれらの塩（例
えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエンス
ルホン酸塩など）、又、好ましいｐ―アミノフエ
ノール類の具体的な例としては、例えば、ｐ―ア
ミノフエノール、２，６―ジブロモ―４―アミノ
フエノール、２，６―ジクロロ―４―アミノフエ
ノール、２―クロロ―４―アミノフエノール、２
―フロロ―４―アミノフエノール、３―フロロ―
４―アミノフエノール、２，６―ジメチル―４―
アミノフエノール、２―メチル―４―アミノフエ
ノール、３―メチル―４―アミノフエノール、３
―メトキシ―４―アミノフエノールなどがあげら
れる。 本発明によるカプラーと前記した芳香族一級ア
ミンとの酸化カツプリング反応で形成される色素
を含む画像は、色彩のほとんどない黒色画像とな
り、現像主薬の化学構造が異なつても画像の黒色
色相に及ぼす影響は殆んど見られない。 また、これら現像主薬の前駆体としては、特開
昭54−9924号及び米国特許第3342599号に記載さ
れているようなシツフベース型、前駆体、米国特
許第3719492号に記載されたｐ―フエニレンジア
ミン類の水溶性多価金属錯体、米国特許第
3419395号に記載された芳香族第一アミンのアミ
ノ基をメタンホスホン酸で置換した前駆体、英国
特許第1069051号に記載されたフタルイミド型前
駆体、特開昭53−135628号に記載されているよう
なアミノ基にアリールエトキシカルボニルを結合
させた前駆体、特開昭56−6235号に記載されたテ
トラアリールホウ酸塩と芳香族第一アミンとの反
応によつて得られる前駆体、などがあげられる。 そして、それらの使用法に関しては米国特許
3518088号に記載されたラテツクスポリマーを用
いる方法、リサーチ・デイスクロージヤー誌
14850に記載されたラテツクスポリマーを用いる
方法、特開昭53−111729号に記載された環状β―
ジカルボニル化合物を用いる方法が使用できる。 先に述べた芳香族第一アミンは現像液中あるい
は感材中のいずれかに含有させることができる。
そしてその前駆体は主に感材中に含有させて用い
る。 感材中に発色現像薬あるいはその前駆体を含有
しない場合は、前記の現像主薬の他に、既知の現
像液成分を発色現像液に含有させることができ
る。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、苛
性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第
３リン酸ソーダ又はカリ、メタホー酸カリ、ホー
砂などが単独、又は組み合わせで用いられる。ま
た、緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため、あ
るいはイオン強度を高くするため等の目的で、さ
らにリン酸水素２ナトリウム又はカリ、リン酸２
水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカ
リ、ホー酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど
種々の塩類が使用される。 発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号、特公
昭44−9503号、米国特許3671247号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、米
国特許2531832号、米国特許2950970号、米国特許
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭44−9509号、ベルギー特許682862号
記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、２
―（２―アミノエチルアミノ）エタノールなど、
そのほかL.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryのP40〜43（Focal Press
―London―1966）に記述されている促進剤を用
いることができる。そのほか米国特許2515147号
に記載のベンジルアルコール、フエニルエチルア
ルコール、日本写真学会誌14巻、74ページ（1952
年）記載のピリジン、アンモニア、ヒドラジン、
アミン類なども有用な現像促進剤である。 また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム、又は重亜硫
酸ソーダを加えることができる。 本発明において発色現像液には必要により、任
意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カ
ブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、ベンゾトリアゾール、６―ニトロベンズイ
ミダゾール、５―ニトロイソインダゾール、５―
メチルベンゾトリアゾール、５―ニトロベンゾト
リアゾール、５―クロロベンゾトリアゾールの如
き含窒素ヘテロ環化合物及び１―フエニル―５―
メルカプトテトラゾール、２―メルカプトベンズ
イミダゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール
の如き、メルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。特に好ましくは、含
窒素ヘテロ環化合物であり、特にメルカプト置換
されていない含窒素ヘテロ環化合物である。添加
量は発色現像液１当り、１mg〜5g、好ましく
は５mg〜1gの範囲で使用する。 更にヘキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダあるいは上記各
ポリリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリ
ン酸化合物、米国特許1420656号に記載のヒドロ
キシアルカンジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ―ヒドロキシメチル
エチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸などで代表されるアミノポリカルボン
酸など、又はそれらの組合せを硬水軟化剤として
用いることができる。その添加量は使用する水の
硬度によつて異るが、通常0.5乃至1g／前后で
使用される。そのほかのカルシウム、マグネシウ
ム陰ペイ剤も、写真処理液に使用できる。これら
はJ.WillemsによるBelgische Chemische
Industrie、21巻、325ページ（1956年）および23
巻、1105ページ（1958年）に詳述されている。 反転処理の場合には、発色現像液中に競争カプ
ラー、カブラシ剤および補償現像薬も加えること
ができる。 競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸
などが有用である。たとえば米国特許2742832号、
特公昭44−9504号、同44―9506号、同44−9507
号、米国特許3520690号、同3560212号、同
3645737号等に記載された化合物を用い得る。 カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライ
ド、アミンポラン、エチレンジアミンなどを用い
ることができる。その他特公昭47−38816号に記
載されている化合物は有用である。 補助現像薬としてｐ―アミノフエノール、Ｎ―
ベンジル―ｐ―アミノフエノール、１―フエニル
―３―ピラゾリドン類などを用いることができ
る。たとえば特公昭45−41475号、同46−19037
号、特開昭54−9924号に記載の化合物は有用であ
る。 また感材中に発色現像主薬が含まれる場合には
先に述べた現像液から発色現像主薬を除いた成分
で構成される、いわゆるアクテイベーター液で現
像することができる。この場合補助現像薬もまた
感材中に含有させても良い。 本発明のカプラーは、Ｘ―レイ写真感光材料、
一般用黒白ネガ感光材料、印刷用写真感光材料、
一般用黒白印画紙、ポジ写真感光材料、反転写真
感光材料、等黒白写真分野の感光材料に適用でき
る。得られる画像は銀像と色像の重なつた像であ
つても脱銀処理して色素のみにしても良い。 また、カラー補力として知られている方法が本
発明にも用いることができる。例えば西独特許出
願（OLS）1813920号、同1950102号、同1995901
号、同1961029号、同2044833号、同2044993号、
同2056360号、同2056359号、および同2120091号
に記載されている過酸化水素などを用いた方法、
米国特許3826652号、3834907号、3748138号及び
3765819号などに記載されているCo（）錯体を
用いたカラー補力などである。 本発明のカプラーを写真層を構成する親水性コ
ロイドに導入する方法としては、カラーカプラー
を乳化して親水性コロイド層中へ添加する方法と
して知られた方法を用いることができる。すなわ
ち、米国特許第2322027号または米国特許第
2304939号などに記載されたごとき方法により、
有機溶媒中に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分
散し、その乳化分散物を写真用親水性コロイド中
に添加することができる。この目的のための有機
溶媒は、沸点約175℃以上の高沸点有機溶媒ある
いは沸点約30℃ないし約150℃の低沸点有機溶媒
を、それぞれ単独もしくは両者を任意の割合で混
合してなるものである。上記の高沸点有機溶媒と
しては、ジ―ｎ―ブチルフタレート、ベンジルフ
タレート、トリフエニルホスフエート、トリ―ｏ
―クレジルホスフエート、ジフエニルモノ―ｐ―
tert―ブチルフエニルホスフエート、モノフエニ
ルジ―ｐ―tert―ブチルフエニルホスフエート、
ジフエニルモノ―ｏ―クロロフエニルホスフエー
ト、モノフエニルジ―ｏ―クロロフエニルホスフ
エート、２，４―ジ―ｎ―アミルフエノール、
２，４―ジ―ｔ―アミルフエノール、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルラウルアミドおよび米国特許第3676137号
に記載のリン酸トリオクチル、リン酸トリヘキシ
ル、リン酸トリシクロヘキシルなどを用いること
ができる。 また先にあげたラテツクスを用いて分散し塗布
液に加える方法も用いることができる。 本発明を実施するうえで使用できる界面活性剤
は、たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤であ
る。 ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえ
ば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭
化カリウム）溶液とゼラチンの如き水溶性高分子
溶液の存在下で混合してつくられる。このハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合
ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等を用いることができる。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部迄一様なものであつても、ま
た、内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841、米国特許3622318号に記されて
いるようないわゆるコンバージヨン型のものであ
つてもよい。また、潜像を主として表面に形成す
る型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のも
の何れでもよい。これらの写真乳剤はMees（ミー
ス）著、“The Theory of Photographic
Process”（ザ・セオリー・オブ・ホトグラフイ
ツク・プロセス）、Mac Millam社刊；P.
Grafkides（ピー・グラフキデ）著、“Chimie
Photographique”（シミー・ホトグラフイーク）、
Paul Montel社刊（1957年）等の成書にも記載さ
れ、一般に認めらているアンモニア法、中性法、
酸性方法等で調製し得る。 上記のハロゲン化銀乳剤は、また、常法によつ
て化学増感をすることができる。化学増感剤には
たとえば、米国特許2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に示されるような塩化金
酸塩、三塩化金など金化合物、米国特許2448060
号、同2540086号、同2566245号、同2566263号、
同2598079号に示されるような白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金
属の塩類、米国特許1574944号、同2410689号、同
3189458号、同3501313号、等に記載されているよ
うな銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合
物、米国特許2487850号、同2518698号、同
2521925号、同2521926号、同2694637号、同
2983610号、同3201254号に記載されているような
第一スズ塩、アミン類、その他の還元性物質など
があげられる。 写真感光材料は所望の現像特性、画像特性、膜
物性等を得るためにさらに種々の添加物を含ませ
るのが好ましいことがある。これらの添加物とし
ては、塩形のヨー化物やメルカプト遊離基をもつ
有機化合物、例えば、フエニルメルカプトテトラ
ゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等を含めること
もできるが、但し、これらは、多量使用すること
は避けるのが望ましい。 その他の添加物としては、写真要素中に硬化
剤、可塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技
術分野での公知のその他の添加剤を含んでもよ
い。 硬化剤の例としては、米国特許第3237264号に
記載されたアルデヒド及びブロツクされたアルデ
ヒド、米国特許第3539644号に記載のケトン、カ
ルボン酸誘導体、スルホネートテステル、ハロゲ
ン化スルホニル及びビニルスルホニルエーテル並
びに活性ハロゲン化合物、エポキシ化合物、があ
げられる。 使用する親水性コロイドには例えば、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロ
イド例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮ―ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水
分解物等があげられる。必要に応じて、これらの
コロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。
この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンで
あるがゼラチンは一部または全部を合成高分子物
質で置きかえることができるほか、いわゆるゼラ
チン誘導体を使用してもよい。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて分光増感や強色増感を行
うことができる。これらの色増感技術は古くから
知られており、たとえば、米国特許2493748号、
同2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西ドイツ特許出願（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44―14030号、同43−10773号、米国特許3511664
号、同3522052号、同3527641号、同3615613号、
同3615632号、同3617295号、同3635721号、同
3694217号、英国特許1137580号、同1216203号な
どに記載がある。その選択は増感すべき波長域、
感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定
めることができる。 写真用支持体としては、通常、写真感光材料に
用いられているセルローズナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルローズ
アセテートブチレートフイルム、セルローズアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、その他これらの積層
物、薄ガラス、紙、等がある。バライタ、又はα
―オレフインポリマー、特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素
原子２〜10のα―オレフインのポリマーを塗布ま
たはラミネートした紙、特公昭47−19068号に示
されるような表面を粗面化することによつて他の
高分子物質との密着性を良化したプラスチツクフ
イルム等の支持体も良好な結果を与える。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの不透明なものの選択をする。また透明な
場合にも無色透明のものだけでなく、染料・顔料
を添加して着色透明にすることもできる。このこ
とはＸレイフイルムなどでは従来から行われてお
り、また、J.SMPTE.67、296（1958年）などでも
知られている。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフ
イルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加え
て完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム
等も含まれ、支持体と写真乳剤層との接着性を持
つ層を下塗り層として設けることが行われてい
る。また、接着性を更に良化させるため支持体表
面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備
処理をしてもよい。 この発明で実際に用いられている写真要素層
を、浸液被覆法、空気ナイフ被覆法、カーテン被
覆法、又は米国特許2681294号に記載されている
型のホツパーを使用した押出し被覆法などを含む
いろいろな被覆法によつて被覆してもよい。 以下に実施例をもつて本発明の構成ならびに効
果をさらに説明する。 実施例 １ 本発明の前記例示カプラーと以下に例示の公知
のカプラーについて、下記の方法で塗布し、その
性能を比較した。 公知のカプラー 比較例 Ａ 比較例 Ｂ 第１表に記載のレゾルシンカプラー1.7×10-2
モルとトリシクロヘキシルホスフエート7.5g、そ
して酢酸エチル５mlを混合し60℃に加熱して溶解
した。10wt％のイナートゼラチン30gにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム5wt％、2.5mlを加
え、溶解したゼラチン溶液に、そのカプラー溶液
を加え乳化分散した。 その乳化物にゼラチン沃臭化銀乳剤（沃化銀
1.5モル％、ゼラチン量50g／モルAg）100gとビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル2wt％、
10mlを加え塗布液とした。 その塗布液をブルーに染色したポリエチレンテ
レフタレートフイルムの片面に銀換算で2g／m2、
そしてその上にゼラチン2g／m2の割合でゼラチ
ン保護層を塗布した。 上記の方法で得られた種々のレゾルシンカプラ
ーを含む感材を画像露光した後、ローラー搬送型
プロセツサーで次の処理を行つた。 処理温度 処理時間 現像 35℃ 25秒 定着 34℃ 25秒 水洗 33℃ 25秒 乾燥 50℃ 15秒 現像液および定着液の組成は次の通りである。 現像液 水 900ml 無水亜硫酸ナトリウム 4g 炭酸ナトリウム一水塩 20g 臭化ナトリウム 2g Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン塩
酸塩 3g １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロキシメ
チル―３―ピラゾリドン 0.1g 20℃でPH13.0に調整水で1000mlにする。 定着液 水 500ml チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼 酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫 酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて 1.0 この定着液のPH値は20℃において約4.10であつ
た。 使用したプロセツサーはＸレイフイルム用自動
現像機「富士RN（商品名）」であり、全処理時間
は90秒である。 写真像の測定値を次に示す。 上記の処理をしたフイルムを更に次の処理を行
なつて脱銀された色素像だけのフイルムを作成し
た。 処理温度 処理時間 漂白 35℃ ３分 水洗 33℃ 25秒 定着 34℃ 25秒 水洗 33℃ 25秒 乾燥 50℃ 30分 漂白液の組成は次の通りであり、定着液は前記
の組成と同様にものを使用した。 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム・
2H2O 100g 臭化カリウム 50g 硝酸アンモニウム 50g ホウ酸 5g 20℃でPH5.0になる様にアンモニア水で調整 水を加えて全量 1.0にする。
【表】 である。
脱銀処理後のDmは色素のみの濃度であるか
ら、その濃度が高い程、またより黒色であるほど
塗布銀量が削減できることになる。本発明の実験
番号２〜11は比較例の実験番号12〜13に比べて色
素濃度も高くまた黒に近い色相になつている。と
りわけ実験番号２、３、６、11は比較例の色素濃
度の1.5倍近い値を示すことがわかる。 次に上の実験で得られた脱銀処理後のフイルム
の可視域における分光吸収を示す。（第１図） 図…１からわかるように実験番号12の試料は
440nm附近の吸光度が低く、全体的にみて赤味に
なつている。しかし本発明の実験番号２、４は比
較的フラツトな吸収を示しより黒色になつている
ことがわかる。但しこの吸光度絶対値は比較しや
すい適当な濃度の部分を測定に用いたので、相互
の比較はできない。 実施例 ２ 実施例１の塗布液に、原乳100g当りＮ，Ｎ―
ジエチル―３―メチルパラフエニレンジアミン塩
酸塩5gと硝酸ニツケル六水塩6.7gそして４，４―
ジヒドロキシメチル―３―ピラゾリドン5.1gを加
え溶解させた。 その塗布液をブルーに染色したポリエチレンテ
レフタレートフイルムの片面に銀換算で2g／m2、
そしてその上にゼラチン2g／m2の割合で塗布し
た。 上の方法で得られた種々のレゾルシンカプラー
と発色現像薬を含む感材を画像露光した後次の処
理を行つた。 処理温度 処理時間 アクテイベーター 25℃ 25秒 定 着 25℃ 25秒 水 洗 25℃ 25秒 乾 燥 50℃ 15分 アクテイベーター液の組成は次の通りである。 但し定着液は実施例１のものを使用した。 アクテイベーター液 水 900ml NaOH 12g NaBr 2g ベンジルアルコール 10ml ２―（２―アミノエチルアミノ）エタノール
５ml 水で1000mlにする。 写真像の測定値を次に示す。
【表】 第２表から明らかなように、発色現像主薬を感
材中に含有させた場合でも本発明の化合物の方が
比較例よりも黒色で、しかもDmが高い。 実施例 ３ 実施例２で得られる感材を以下の如く補力処理
を行つた。 処理温度 処理時間 アクテイベーター補力 40℃ 25秒 定 着 40℃ 25秒 水 洗 35℃ 25秒 乾 燥 50℃ 15分 アクテイベーター補力液の組成は次の通りであ
る。 アクテイベーター補力液 水 900ml ベンジルアルコール 10ml Co〔（NH3）6〕Cl3 5g Na2CO3・H2O 10g KBr 2g ヒドロキシエタンジホスホン酸（50％） 20ml PHを12.5に調整 水で 1000mlにする。 写真像の測定値を次に示す。
【表】 補力処理を行つたサンプルでも本発明の優位性
は保持されている。
【図面の簡単な説明】
実施例１で得られた実験番号２、４、12の脱銀
処理後のフイルムの可視域における分光吸収スペ
クトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）あるいは（）で表わされ
    る黒色画像形成カプラーを含有することを特徴と
    する黒白写真感光材料。 式中、Ｒは【式】―SO2―Y1、― SO2NH―Y1、【式】又は 【式】を表わす。ここでY1及びY2は前 記カプラーが塗布された層から拡散するのを防止
    する基を示し、脂肪族基、アリール基、アラルキ
    ル基又は複素環基を表わす。 X1およびX2は各々、水素原子又は現像主薬と
    の酸化カツプリング反応で離脱しうる基を表わ
    す。
JP56058069A 1981-04-17 1981-04-17 Black-and-white photosensitive material Granted JPS57172336A (en)

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GB08211128A GB2102136B (en) 1981-04-17 1982-04-16 Black-and-white photographic materials
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GB2102136B (en) 1985-07-31
GB2102136A (en) 1983-01-26
US4429035A (en) 1984-01-31
JPS57172336A (en) 1982-10-23

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