DE3214116A1

DE3214116A1 - Photographische schwarz-weiss-materialien

Info

Publication number: DE3214116A1
Application number: DE19823214116
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato; Junkichi Ashigara Kanagawa Ogawa; Nobutaka Ohki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-04-17
Filing date: 1982-04-16
Publication date: 1982-11-04
Also published as: JPS6359126B2; GB2102136A; JPS57172336A; US4429035A; GB2102136B

Description

Photographische Schwarz-Weiß-Materialien

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen, ein Schwarz-Weiß-Bild bildenden Kuppler enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Schwarz-Weiß-Bildern unter Verwendung dieses photographischen Materials; die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das anstelle von Silberbildern einen neuen schwarzen Farbstoff bildmäßig bilden kann, wodurch die Silbermenge in dem photographischen Material herabgesetzt wird, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern unter Verwendung des vorgenannten photographischen Silberhalogenidmaterials.

TELEFON (0S9) 3328«

TELEX 03-393ΘΟ

32U116

In einem üblichen Verfahren zur Herstellung von photographischen Schwarz-Weiß-Bildern wird ein photοgraphisches

Silberhalogenidraaterial bildmäßig belichtet, um darin ein 5
latentes Bild zu erzeugen. Dann wird das photographische Material mit einem üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler, der eine übliche Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, wie z.B. Hydrochinon, Metol, Phenidon u.dgl.,enthält, behandelt bzw. entwickelt. Das in dem latenten Bildteil gebildete metallische Silber wird als Schwarz-Weiß-Bild verwendet.

Heutzutage ist die Verknappung an Silberresourcen zu einem schwerwiegenden Problem geworden. Auf dem Gebiet der Photographie hat daher die Neigung, das Silber in photographischen Schwarz-Weiß-Bildern mindestens teilweise durch andere Materialien zu ersetzen, zugenommen. Einer dieser Versuche besteht darin, es durch einen schwarzen Farbstoff zu ersetzen.

Zu diesem Zweck sind bereits verschiedene Verfahren vorge-

__ schlagen worden. Bekannt sind beispielsweise die folgenden 25

Verfahren:

(1) Erzeugung eines schwarzen Farbstoffbildes aus 1,5-Di-

hydroxynaphthalin und 2,5-Dibrom-4-aminophenol, wie in der 30

US-PS 1 939 231 beschrieben;

(2) ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Bildes unter Verwendung eines p-Phenylendiaminderivats und von Phenol, Naphthol oder einer aktiven Methylenverbindung, wie

³⁵in der US-PS 2 181 944 beschrieben;

(3) ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Bildes unter Verwendung von 3-Aminopyrazolobenzimidazol als Ent-

Wicklerverbindung und einer aktiven Methylenverbindung als Kuppler, wie in der DE-PS 1 158 836 beschrieben;

(4) ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Bildes durch 5

FarbentwickeIn einer Mischung von Kupplern, die gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe bilden können, wie sie üblicherweise in der derzeitigen Farbphotographie verwendet werden, wie in der GB-PS 492 518 und in der DE-PS 537 923 ¹⁰beschrieben;

(5) ein Verfahren zur Verringerung der Silberbeschichtungsmenge durch Durchführung einer Farbentwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers und anschließendes Fixieren ohne Entfernung von Silber zur gleichzeitigen Erzeugung eines Farbstoffbildes und eines Silberbildes, wie in der japanischen O?I-Patentanmeldung Nr. 37 539/72 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPl" steht für eine publizierte,

₂₀ungeprüfte japanische Patentanmeldung);

(6) ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Bildes unter Verwendung eines m-Aminophenolderivats als Kuppler, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 52 725/77 beschrieben; und

(7) ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Bildes unter Verwendung eines multifunktionellen Kupplers und einer multifunktionellen Entwicklerverbindung, wie in der japanischen ΟΡΪ-Patentanmeldung Nr. 57 827/77 beschrieben.

Bei Anwendung dieser Verfahren erhält man jedoch keine hohe Bilddichte für die Silberbeschichtungsmenge und die Materialien zur Erzeugung von Bildern sind verhältnismäßig teuer. Daher wurden diese Verfahren bisher in der Praxis nicht angewendet C

-V

Außerdem ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 9 924/79 ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Farbstoffs unter Verwendung eines Resorzinkupplers vom nicht-diffusionsfähigen Typ beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit dem Kuppler, wie er in dieser Patentanmeldung beschrieben ist, keine ausreichende Neutraldichte, d.h. kein tiefschwarzes Farbbild erhalten wird. Ferner ist die pro Einheitsmenge des aufgebrachten Silbers gebildete Farbstoffmenge gering, so daß die Silberbe Schichtungsmenge nur wenig verringert werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Bilder-

zeugijixgssaterial zu entwickeln, das trotz einer verringerten Silbermenge in dem photographischen Silberhalogenidmaterial ein schwarzes Bild mit einer hohen maximalen Dichte liefern kann. Ziel der Erfindung ist es ferner,

^2C ein Bilderzeugungsmaterial zu entwickeln, das trotz einer verminderten Silbermenge in dem photοgraphischen Silberhalogenidmaterial ein schwarzes Bild, das nahezu keine andere Farbe aufweist, liefern kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Bildern anzugeben, in dem das obengenannte Bilderzeugungsmaterial verwendet wird.

Diese und weitere Ziele der Erfindung können erfindungsgemäß erreicht werden durch Verwendung eines ein schwarzes Bild bildenden Kupplers der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

35 _nX^

XJ <«

t * * 9

(H)

worin bedeuten:

R -C-Y-, oder -SO₃-Y₁, worin Y, eine Gruppe, die verhin-

dert, daß der Kuppler aus der ihn enthaltenden Schicht herausdiffundiert, d.h. eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Äralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, und

X.. und X„ jeweils ein Wasser stoff a torn oder eine abkuppelnde Gruppe, die durch eine oxidative Rupplungsreaktion mit einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die

beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt in Form 25

eines Diagramms die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich der in Beispiel 1 erhaltenen Testfilme Nr. 2, 4 und 8, nachdem diese einer Bleichbehandlung (Silberentfernungsbehandlung) unterworfen worden sind.

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines ein schwarzes Bild bildenden Kupplers der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (ll). Der erfindungsgemäß verwendete, ein schwarzes Bild bildende Kuppler wird nachstehend näher erläutert.

* η * · a α

32U116

Y₁, dargestellt durch R in der Formel (I) oder (H)₇bedeutet in der Praxis eine unsubstituierte oder substituierte Alky!gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Pentadecyl, 3-Chlorpropyl, 2-Cysnoäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Butoxycarbonyläthyl u.dgl.); eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Vinyl, Allyl u.dgl.); eine unstubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenäthyl, 4-Methylbenzyl u.dgl.); eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, .2,4-Dichlarphenyl, 4-n-Decyloxypher.yl, 4-Methoxyphenyl, 3-Acetamidophenyl, 3-Propylcarbamoy!phenyl, 4-Äthylcarbonylphenyl, 4-Äthoxycarbonylphenyl, 3-Methansulfonylphenyl, 2-Chlor-4-methoxyphenyl, 4-Cyanophenyl, Naphthyl u.dgl.); eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalky!gruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl u.dgl); oder eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe

mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Pyridyl, Furyl, Chinolyl u.dgl.).

X. und X₂ bedeuten jeweils in den Formeln (I) und (II) ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe, die bei der oxidativen Kupplungsreaktion mit einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann, und zu praktischen Beispielen für die abkuppelnde Gruppe gehören ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom u.dgl.); eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe (z.B. Äthoxy, n-Dodecyloxy, Methoxyäthylcarbamoylmethoxy, Carboxymethoxy, Methylsulfonamidäthoxy, Äthylsulf onyläthoxy u.dgl.); eine Aryloxygruppe (z.B. Phenyloxy,

•^: ··-· ·"' ^; ■·■·"·· 32U116

Naphthyloxy u.dgl.); eine Alkylthiogruppe (z.B. Äthylthio, n-Butylthio, n-Decylthio, 3-Chlorpropylthio u.dgl.); eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 4-Methoxyphenylthio, 2,5-Dihydroxy-3-di-n-butylcarbamoylphenyl, Naphthylthio u.dgl.); eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy u.dgl.); eine Sulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy, Dodecansulfonyloxy u.dgl.); eine Acylaminogruppe (z.B. Dichloracetylamino, Heptafluorbutyrylamino u.dgl.); eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methansulfonylamino, Dodecansulfonylamino, Benzolsulfonylamino u.dgl.); eine Alkyloxycarbonyloxygruppe (z.B. Äthoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy u.dgl.); eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. Phenoxycarbonyloxy u.dgl.); und eine Imidogruppe (z.B. Succininiido, Hydantoinyl u.dgl.).

In der obigen Formel (i) kann R in der 2-, 4- oder 5-Position des Resorzinkerns bzv7. -ringes stehen, vom Standpunkt der Erzielung einer ausgezeichneten schwarzen Farbe aus betrachtet ist es jedoch bevorzugt, daß R in der 2-oder 5-Position steht.

In dem Kuppler der Formel (l) oder (il), der erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet wird, ist R an die 2-Po-

sition des Resorzinkerns bzw. -ringes gebunden. 30

Von der Bilddichte des durch Farbentwiekeln des den vorstehend beschriebenen Kuppler enthaltenden photographischen Silberhalogenidmaterials nach der bildmäßigen Belichtung erhaltenen photographischen Schwarz-Weiß-Bildes werden mehr als 25% der Farbdichte durch den Farbstoff erzeugt.

Nachstehend vzerden einige typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Kuppler angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

CD

C2)

C3)

OH

7 VVCOC_1nH₇₁Cn)

10¹ 21'

OH

CJl OH

OH

(4)

/ NVCOC₁₀H₂₁Cn)

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20

(7)

-M-

10

(5)

OH /

COCH₂// V

OH

15

(6)

CA OH

25 30

(8)

HO CJl

35

(9)

(10)

OH /

OH

32U116

OH

SO₀CH.//

(11)

Ci OH

OH

(12)

OH

HO

SO,

CH„

32U116

(13)

(14)

HO

(15)

HO \

HO

(16)

HO

(17)

OH /

CO//

OH

32U116

10 15 20

(18)

(19)

C₁₂H₂₅Cn)

Ci OH

-CO (CH₂) ₁₀CO· OH HO

25 30

35

(20)

(21)

OH

COCH.

OH

OH /

SO

HO

OH

HO

■·'"" 32H1T6

¹ Der Kuppler der Formel (l) oder (II) kann allgemein hergestellt werden aus einer Dihydroxybenzoesäure oder einer Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III), d.h. Dihydroxybenzolsulfonsäure mit geschützten Hydroxygruppen, hergestellt nach dem Verfahren, wie es beispielsweise in"j. Amer. Chern. Soc", 59, 2575 (1937), beschrieben ist (auf das hier Bezug genommen wird zur Offenbarung der Herstellung der Verbindung der Formel (I) ):

worin R¹ eine Schutzgruppe, die durch eine Säure, ein Alkali oder eine Reduktionsreaktion freigesetzt werden kann, 20

wie z.B. eine Alkylgruppe (wie Methyl u.dgl.),· eine Aralkylgruppe (wie Benzyl u.dgl.) oder eine Acylgruppe (wie Acetyl, Benzoyl, Methansulfonyl, Benzolsulfonyl u.dgl.) und worin Z eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten,

In der Praxis kann dann, wenn R -P~Y] bedeutet, die Dihy-

0
droxyverbindung hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem die Car bony lverbindung,- hergestellt durch Umsetzung des Dimethoxybenzoesäurechinolinesters und eines Grignard-Reagens (vergl. z.B. "Chem. Lett.", 793 (1972) ) oder durch Umsetzung von Dimethoxybenzoesäure mit einer Organolithiumverbindung (vergl. z.B. "Org. React.", jL8, 1), mit Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Bortribromid umgesetzt wird; nach einem Verfahren, bei dem eine Acylverbindung, hergestellt durch Umsetzung des Resorzin-4,6-dicarbonsäure-

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esters mit einem Säurechlorid in Gegenwart einer Lewis-Säure (ivie wasserfreies Aluminiumchlorid u.dgl.), einer Alkalihydrolyse-Decarboxylierungs-Behandlung unterworfen wird (vergl. z.B. "Hindustan Antibiot. Bull.", £ (l), 27 (1966), und "Chem. Abst.", 66, 11, 5388n (1967) ); oder nach einem Verfahren,· bei dem ein Cumarinderivat acyliert und anschließend zersetzt wird (vergl. z*B. "Org. Synth. Collect.", Band 3, Seite 9281).

Xtfenn R -SO₃-Y₁ bedeutet,- wird die Dihydroxyverbindung hergestellt nach einem Verfahren, bei dem eine Sulfonylverbindung, hergestellt durch Umsetzung von Resorzindimethyläther nit einem Sulfonylchlorid in Gegenwart einer Lewis-Säure (vergl. z.B. J. Chem. Soc", (1945), Seite 14 )> im Säurezustand hydrolysiert wird (z.B. mit Bromwasserstoff,

Bortribromid u.dgl.) nach einem Verfahren, bei dem ein 20

Dimethoxybenzolalkylsulfid, hergestellt nach dem in" J. Am.

Soc", 59, 2575 (1937), "Synthesis" (1975), Seite 43, Academic Press, New York, beschriebenen Verfahren oxidiert wird (unter Verwendung von beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peressigsäure u.dgl. als Oxidationsmittel) unter Bildung einer Sulfonylverbindung und anschließend die Sulfonylverbindung wie im obigen Falle hydrolysiert wird, nach einem Verfahren, bei dem die Verbindung, hergestellt durch

³^ Umsetzung eines Dimethoxybenzolsulfonylchlorids mit einem Benzolderivat hydrolysiert wird, oder nach einem Verfahren, bei dem Dimethoxybenzolsulf insäure mit einem Alkylhalogenid umgesetzt wird»

Praktische Beispiele für die Herstellung der erfindungsgetnäß verwendeten Kuppler werden in den nachstehend beschriebenen Synthesebeispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (2)

In einen 1 I-Drei-Hals-Kolben wurden 26,5 g 8-(2',6'-Dimethoxybenzoyloxy)chinolin (F. 120 - 121°C) eingeführt. Nach dem Auflösen des Chinolins in 300 ml getrocknetem Tetrahydrofuran wurde die Lösung unter Eiskühlung gerührt.

Zu der Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 10

150 ml einer getrockneten Diäthylätherlösung von Decylmagnesiumbromid, hergestellt auf übliche Weise aus 33 g Decylbromid, zugetropft. Danach wurde die Mischung 1 Stunde lang unter Eiskühlung gerührt und dann wurde sie 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Magnesiumkomplex von 8-Hydroxychinolin ausfiel, der abfiltriert wurde. Zu den Filtrat wurde Äthylacetat zugegeben und die Mischung wurde einmal mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung. und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Die Mischung wurde eingeengt und der gebildete Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterworfen, wobei man 15 g eines Äquivalent-Gemisches aus 2',6*-Dimethoxyundecanophenon und l,3-Dimethoxy-2-(n-decyloxycarbonyl)benzol erhielt. Die Mischung wurde in einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 100 ml Äthanol zusammen mit 10 g Kaliumhydroxid gelöst. Nach 20-stündigem Erhitzen der Lösung unter Rückfluß wurde das Produkt mit η-Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und der gebildete Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterworfen, wobei man 6,0 g 2',6*-Dimethoxyundecanophenon erhielt.

Außerdem wurden 6 ml Bortribromid in einen 100 ral-Drei-Hals-Kolben 2usammen mit 30 ml Methylenchlorid eingeführt. Unter Rühren der Mischung unter Eiskühlung wurden 30 ml

32U116

~ 73-

einer Methylenchloridlösung von 6 g 2',6^f-Dimethoxyundecanophenon über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der Mischung zugetropft. Danach wurde die Mischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und das Produkt wurde mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Einengen des Extrakts wurde der gebildete Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 4,5 g hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt (F.) von 74,5 - 75,5°C erhielt. Die Struktur des Produkts wurde durch Massenspektrographie und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt.

, _c Elementaranalyse für C._H_o/-0^:
^J 1/ 26 3

ber. (%): C 73,34 H 9,41 gef. (%): 73,17 9,56

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (3)

In einen 100 ml-Drei-Hals-Kolben wurden 50 ml 2',6'-Dihy-25droxyundecanophenon eingeführt und nach dem Auflösen des Undecanophenons in 50 ml Chloroform wurde die gebildete Lösung unter Eiskühlung gerührt. Zu der lösung wurden 10 ml einer Chloroformlösung von 1,-4 ml Sulfurylchlorid über ei-3onen Zeitraum von 15 Minuten zugetropft. Danach wurde die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann nach der Zugabe von η-Hexan wurde die Mischung zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Reaktionsmischung __rait Magnesiumsulfat wurde das Produkt eingeengt und der

erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man hellgelbe Kristalle von 3'-Chlor-2·,6'-dihydroxyundecanophenon mit einem Schmelzpunkt (F.) von 76-77°C er-

hielt. Die Struktur wurde bestätigt durch Durchführung einer Analyse, beispielsweise durch Massenspektrographie und kernmagnetische Resonanzspektren.

Elementaranalyse für C₁-H₂₁-CJiO,:

ber. (%): C 65,27 H 8,06 c£ 11,33 gef. (%): 65,18 8,01 11,54

Synthesebeispiel 3

Synthese der Verbindung (4) 15

Es wurde das gleiche Reaktionsverfahren wie in Synthesebeispiel 2 durchgeführt,- wobei diesmal jedoch 2,8 ml Sulfurylchlorid verwendet wurden.' Durch Umkristallisieren des Produkts aus Methanol erhielt man hellgelbe Kristalle der

gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 82-83°C.

Die Struktur wurde durch Durchführung einer Analyse,· beispielsweise durch Massenspektrographie und kernmagnetische Resonanzspektren, bestätigt.

25	Elementaranalyse	für C₁.	>^H24
	ber. (%): C	58,80	H
	gef. (%):	58,66
30	Synthesebeispiel	4
		Synthese der Verbindung	(9)

6,-97 Cl 20,42 7,06 20,52

In 400 ml Aceton wurden 17,-0 g 2,6-Dlmethoxybenzolthiol,' 25 g n-Dodecylbromid und 25 g wasserfreies Kaliumcarbonat suspendiert. Nach dem Erhitzen der Suspension unter einer

«β β ·

Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß wurde die Suspension 6 Stunden lang gerührt. Die unlöslichen Materialien wurden dann abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt. Das auf diese Weise erhaltene ölige Material wurde durch Säulenchromatographie (unter Verwendung von Silikagel als
Träger) gereinigt unter Verwendung eines Lösungsraittelgeraisches aus Äthylacetat und η-Hexan,- wobei man 24 g eines öligen Produkts erhielt.

Das obengenannte Produkt wurde in 100 ml Eisessig gelöst und nach dem Zutropfen von 25 ml einer wäßrigen 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu der Lösung bei 70 - 80 G wurde die l'üschung so wie sie war 4 Stunden lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Wasser gegossen, mit 150 nl Äthylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser ausreichend gewaschen. Nach dem Trocknen des Ex-

trakts mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel aus dem Extrakt abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus η-Hexan und Benzol, xtfobei man 15 g eines öligen Produkts erhielt.

Dann wurden 15 g des obengenannten öligen Produkts in 300 ml Methylendichlorid gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf -10°C wurden 80 ml einer Methylendichloridlösung von 16 ml Bortribromid zugegebeni Dann wurde nach 5-stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur die Reaktionsmischung in 500 ml Wasser gegossen. Die auf diese Weise gebildete organische Schicht wurde ausreichend gewaschen, bis der pH-Wert der Waschwässer 6 bis 7 betrug und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der gebildete Rückstand wurde durch

·· '·· ""* ^: ■»*»··· 3214TT6

is

Säulenchromatographie gereinigt unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat und Benzol, wobei man 9 g hellgelbe Kristalle der gewünschten Verbindung erhielt.

Elementaranalyse für C-gEL 0,S:

ber; (%): C 63,12	IO	Synthesebeispiel 5	H	8,	83	S 9	,36
gef. (y₀): 63,09	Synthese der Verbindung		8,	90	9


(13)

«a In 50 ml Wasser wurden 12,1 g Natrium-3,5-dimethoxybenzolstilfinat gelöst und nach der Zugabe einer Lösung von 11 ,-1 g n-Decylbromid, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran,- wurde die Mischung 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Wasser gegossen,- mit 200 ml Äthylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem ausreichenden Abdestillieren des Lö-

sungsmittels aus der Reaktionsmischung wurde der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von -10 bis -5°C abgekühlt. Dann wurden, während die Lösung bei der obengenannten Temperatur gehalten wurde, 100 ml einer Methylenchlor id lösung von 13 ml Bortribromid über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der Lösung zugetropft und die dabei erhaltene Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.

Danach wurde die Raaktionsmischung in 1,0 1 Wasser gegossen. Nach dem Waschen der Methylenchloridlösung mit Wasser, bis der pH-Wert 6 bis 7 betrug, wurde die Lösung

;- 'j'°j'r~^:J^ 32H1

ι ' *3-

über V7asserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann aus der Lösung abdestilliert.

Der gebildete Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus η-Hexan und Benzol umkristallisiert, wobei pmi 9,5 g hellgelbe Kristalle der gewünschten Verbindung erhielt;

Elementaranalyse für C_n.,H₀ _r 0. S:

16 26 4

ber. (%):" C 61,12 H 8,34 S 10,20 gef. (%): 61,26 8,42 10,09

Die Silberbeschichtungsmenge differiert erfindungs gejgjii! Abhängigkeit von der Art des gewünschten Produkts, sin liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von

2 2

0,1 bis 6 g/m , vorzugsweise von 0,2 bis 4 g/m .

Die erfindungsgemäß angewendete Entwicklungstemperatur liegt innerhalb eines Bereiches von 10 bis 60⁰C, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 20 bis 45°G. Auch der pH-Wert des erfindungsgemäß verwendeten Entwicklers oder Aktivators liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 9 bis etwa 14, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 11 bis 14.

Die Beschichtungsmenge des Kupplers liegt erfindungsgemäß

innerhalb eines Bereiches von 2 χ 10 bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber,· vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von _o_l χ 10"² bis 5 χ 10"¹ Mol pro Mol Silber.

Bei der erfindunsgemäß verwendeten Farbentwicklerverbindung handelt es sich um eine Farbentwicklerverbindung,· die einen

.32.U116

■«-

Farbstoff bildet, wenn man eine oxidative Kupplung mit einer aktiven Methylenverbindung durchführt« Als derartige Farbentwicklerverbindung ist ein primäres aromatisches Amin bevorzugt und besonders bevorzugt sind die p-Phenylendiamine der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel(IV) oder die p-Aminophenole der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (V) sowie die Vorläufer dieser Verbindungen; 10

R.

15

(IV)

20

25

(V)

worin R, R-, R₂, R₃» X-i und X₂ jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,- eine substituierte Alkylgruppe (Beispiele für die Substituenten sind eine Halogenalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe,- eine Äthoxyalkylgruppe,- eine Hydroxyalkylgruppe,-eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe,· eine Alkylcarboxyamidoalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe u.dgl.),eine Alkoxygruppe, eine Acetamidogruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe bedeuten und R^ und R

..32.K116

ι
können auch miteinander verbunden sein unter Bildung eines

Ringes.

Vorzugsweise liegen die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel in Form ihrer Salze, beispielsweise ihrer Hydrochloride, Sulfate, Sulfite, p-Toluolsulfonate, Oxalate u.dgl., vor.

Praktische Beispiele für bevorzugte p-Phenylendiamine sind Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)— toluol, 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)amino]anilinsulfat,

2-^ί£th7I-4-[N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)amino]anilinsulfat, N-Äthyl-N- (ß-methansulf onamidoäthyl) -S-tnethyl^-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat, wie in der US-PS 2 193 015 beschrieben, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)methansul-

fonamidosulfat, wie in der US-PS 2 592 346 beschrieben, und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin sowie 4-Amino-3-methyl~ N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin und die Salze davon (wie z.B. ²⁵die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfate u.dgl.), wie in den US-PS 3 656 950 und 3 698 525 beschrieben.

Praktische Beispiele für die bevorzugten p-Aminophenole 30sind p-Aminophenol, 2,6-Dibrom-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 2-Fluor-4~aminophenol, 3-Fluor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3-Methoxy-5 4-aminophenol.

Das den durch die oxidative Kupplungsreaktion des erfindungsgemäßen Kupplers und des obengenannten primären aro-

.32U116

matis chen Amins gebildeten Farbstoff enthaltende Bild ist ein schwarzes Bild, das nahezu keine andere Farbe aufweist und die Änderung der chemischen Struktur der Entwicklerverbindung hat fast keinen Einfluß auf die schwarze Farbtönung des Bildes.

Beispiele für die Vorläufer dieser Entwicklerverbindungen sind Vorläufer vom Schiff'sehen Basen-Typ, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 9 924/79 und in der US-PS 3 342 599 beschrieben; wasserlösliche rrrultivalente Metallkomplexe von p-Phenylendiaminen, wie in der US-PS 3 719 492

beschrieben; die Vorläufer, die gebildet werden durch Sub-15

stitrieren der Aminogruppe des primären aromatischen Amins durch eine Methanphosphonsäure, wie in der US-PS 3 419 395 beschrieben; die in der GB-PS 1 069 051 beschriebenen Phthalimidvorläufer; die Vorläufer mit einer an eine Aminogruppe gebundenen Aryläthoxycarbonylgruppe, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 135 628/78 beschrieben; sowie die Vorläufer, die erhalten werden durch Umsetzung von Tetraarylboraten mit primären aromatischen Aminen,wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 6 235/81 beschrieben.

Sie können verwendet werden unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein Latexpolymeres verwendet wird, wie in der US-PS 3 518 088 beschrieben; eines Verfahrens, in dem das Latexpolymere verwendet wird, wie in "Research Disclosure, 14850 beschrieben; oder eines Verfahrens, in dem die cyclische ß-Dicarbonylverbindung verwendet wird, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 111 729/78 beschrieben.

.32.U116

Das vorstehend angegebene primäre aromatische Amin kann in einen Entwickler oder in ein photographisches Material eingearbeitet werden und sein Vorläufer wird hauptsächlich in ein photοgraphisches Material eingearbeitet.

Wenn die Farbentwicklerverbindung oder ihr Vorläufer nicht in ein photographisches Material eingearbeitet wird, können bekannte Entwicklerkomponenten zusammen mit der obengenannten Entwicklerverbindung in den Farbentwickler eingearbeitet werden. So werden beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtert-phosphat, Kalium-tert-phosphat, Kaliummetaborat, Borax u.dgl. allein oder in Form einer Kombination als Alkaliagens, Puffer u.dgl. verwendet. Außerdem können zur Erzielung einer Pufferwirkung,zur Vereinfachung der Herstellung des Entwicklers oder zur Erhöhung der Ionenkon-

20 , .

zentration (lonenstärke) verschiedene Salze, wie z.B. Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borate, ein Alkalinitrat, ein Alkalisulfat u.dgl. verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler kann erforderlichenfalls einen gewünschten Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele für solche Entwicklungsbeschleuniger sind verschiedene Arten von Pyridiniumverbindungen und anderen kationischen Verbindungen, wie in der US-PS 2 648 604, in der japanischen Patentpublikation 9 503/69 und in der US-PS 3 671 247 beschrieben; kationische Farbstoffe, wie z.B. Phenosafranin; Neutralsalze, wie z.B. Thalliumnitrat und Kaliumnitrat; Polyäthylenglykol und Derivate davon, wie in der japanischen Patentpublikation

.32.U116

9 504/69 und in den US-FS 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben; nicht-ionische Verbindungen,wie PoIythioether; organische Lösungsmittel und organische Amine, wie in der japanischen Patentpublikation 9 509/69 und in der BE-PS 682 862 beschrieben; Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthanolamin, 2~(2-Aminoäthylamino)äthanol, sowie die Beschleuniger, wie sie von L.F.A. Mason, "Photοgraphic YQ Processing Chemistry", Seiten 40 bis 43 (Focal Press, London, 1966), beschrieben sind.

Weitere Beispiele für brauchbare Entwicklungsbeschleuniger sind Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, wie in der

US-PS 2 515 147 beschrieben, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie im "Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan", Band 14, 74(1952),

beschrieben. 20

Dem Farbentwickler können auch Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit oder Natriumhydrogensulfit, wie sie üblicherweise als Konservierungsstoffe verwendet werden, zugesetzt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler kann außerdem erforderlichenfalls ein gewünschtes Antischleiermittel enthalten. Zu geeigneten Antischleiermittein gehören Allcalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid,- Kaliumjodid u.dgl., sowie organische Antischleiermittel. Zu Beispielen für organische Antischleiermittel gehören Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazo1, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzοtriazol u.dgl.; mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen,

.32.U116

wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol u.dgl.; sowie mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure. Besonders bevorzugte organische Antischleiermittel sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen und insbesondere Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die keinen Mercaptosubstituenten aufweisen. Die Zugabemenge der Antischleiermittel beträgt 1 mg bis 5 g, vorzugsweise 5 mg bis 1 g pro Liter Farbentwickler.

Außerdem können Polyphosphorsäureverbindungen, wie Natriumhexasetaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtri-

ρ ο ^-phosphat, und die Kaliumsalze der obengenannten Polyphosphorsäuren j Aminopolycarbonsäuren, wie Hydroxyalkand!phosphorsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure, Diäthyltriaminpentaessigsäure u.dgl., wie in der US-PS 1 420 656 beschrieben, oder Kombinationen davon als Wasserenthärter verwendet werden. Die Zugabemenge hängt von der Härte des verwendeten Wassers ab, sie beträgt jedoch in der Regel etwa 0,5 bis etwa 1 g/i. Darüber hinaus können Kalzium- oder Magnesium-Maskierungsmittel in den photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen ver-

30wendet werden. Diese Materialien werden von J. Willems in "Belgische Chemische Industrie", Band 21, 325 (1956), und ibid.,- Band 23, 1105 (1958), näher beschrieben.

Im Falle der Umkehrentwicklung können auch ein Konkurrenzkuppler, ein Verschleierungsmittel und eine komplementäre Entwicklerverbärdung in den Farbentwickler eingearbeitet werden.

. 30'

Als Konkurrenzkuppler sind Citrazinsäure, J-Säure, Η-Säure u.dgl. geeignet. Außerdem können als Konkurrenzkuppler die Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 742 832. in den japanischen Patentpublikationen 9 504/69, 9 506/69 und 9 507/69 und in den US-PS 3 520 690, 3 560 212, 3 645 737 u.dgl. beschrieben sind.

qAIs Verschleierungsmittel können ein Alkalimetallborhydrid, ein Aminoboran, Äthylendiamin u.dgl. verwendet werden. Als Verschleierungsraittel ebenfalls geeignet sind die Verbindungen, die in der japansichen Patentpublikation 38 816/72

beschrieben sind· 15

Als komplementäre Entwicklerverbindung können p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon u.dgl. verwendet werden. Als komplementäre Entwicklerverbindung eben-

falls geeignet sind die Verbindungen, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 41 475/70 und 19 037/71 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 9 924/79 beschrieben sind.

Wenn eine Farbentwicklerverbindung in das photographische Material eingearbeitet wird, kann das photοgraphische Material mit einer sogenannten Aktivatorlösung entwickelt 30werden, die besteht aus den Komponenten für den Farbentwickler ausschließlich der Farbentwicklerverbindung. In diesem Falle kann eine komplementäre Entwicklerverbindung in das photographische Material eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können auf radiographische Materialien,· gewöhnliche photographische Schwarz-Weiß-Negativmaterialien, photographische Materialien zum Drucken

J2.U116

2-β

-W-

bzw. Kopieren, gewöhnliche photographische Schwarz-Weiß-Papiere, photographische Positivtnaterialien, photographische Umkehrmaterialien u.dgl. angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind am vorteilhaftesten in Verbindung mit photographischen Röntgenmaterialien und photographischen Schwarz-Weiß-Negativmaterialien für die Aufnahme von Bildern. Die erhaltenen Bilder können bestehen aus Silberbildern und Farbstoffbildern, die einander überlagert sind, oder sie können nur aus dem Farbstoff bestehen^ der durch Anwendung einer Silberentfernungsbehandlung gebildet wird.

Er finchngs gemäß kann auch ein Verfahren angewendet werden, das als Farbverstärkung bekannt ist. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxid verwendet wird, wie beispielsweise in den DE-OS 18 13 920, 19 50 102, 95 901, 19 61 029, 20 44 833, 20 44 993, 20 56 360, 20 56 359 und 21 21 091 beschrieben, sowie die Farbverstärkung, in der ein Co(III)-Komplex verwendet wird, xvrie in den US-PS 3 826 652, 3 834 907, 3 748 138 und 3 765 819

²⁵beschrieben.

Zur Einarbeitung des erfindungsgemäßen Kupplers in ein hydrophiles Kolloid, welches die photographische Schicht des

30photographischen Materials aufbaut, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Farbkuppler einer hydrophilen Kolloidschicht in Form einer Emulsion derselben zugesetzt wird. Das heißt-,nach dem in den US-PS 2 322 027 und 2 304

ggbeschriebenen Verfahren wird der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung wird durch Emulgieren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert und die emulgierte Dis-

persion wird einem photographischen hydrophilen Kolloid zugesetzt. Als organisches Lösungsmittel, das für die obengenannten Zwecke verwendet wird, kann ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht unter 175⁰C und ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 15O⁰Callein oder in Form einer Mischung in dem gewünschten MischungsverlOhältnis untereinander verwendet werden.

Zu Beispielen für das obengenannte verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel gehören Di-n-butylphthalat, Benzyl-₁₅phthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-nono-p-tert-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tertbutylphenylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorpheny!phosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, 2,4-di-n-Amylphenol, 2,4-di-t-Amylphenol, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid sowie Trioctyl-

2t ü

phosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat u.dgl., wie in der US-PS 3 676 137 beschrieben.

Außerdem kann ein Verfahren zum Dispergieren des Kupplers unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Latex und anschließendes Zugeben der Dispersion zu der Beschichtungs-2usammenset2ung angewendet werden.

Beispiele für oberflächenaktive Agentien,- die für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Saponin (Steroid-Reihe), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyäthylenglykolalkylaryläther, Polyäthylenglykolester, PoIyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalky!amine, Polyalkylen-

3Ό

-33-

glykolalkylamide, Silikon/Äthylenoxid-Addukte u.dgl.), GIycidolderivate (z.B. Polyglyceridaikylensuccinat, Alkylphenolpolyglycerid u.dgl.), Polyhydroxyalkohol-Fettsäureester, Zuckeralkylester u.dgl.; anionische oberflächenaktive Agentien mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Carboxygruppe,- einer Sulfogruppe, einer Phosphor gruppe, einer Schwefelsäureestergruppe, einer Phosphorsäureestergruppe u.dgl., wie z.B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzo!sulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alky!schwefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenylather,· Polyoxyäthylenalky!phosphorsäureester u.dgl.; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie Aminosäuren, Aminoalky!sulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalky !phosphor säureester, Alky lbetaine,- Aminoxide u.dgl.; sowie kationische oberflächenaktive Agen-

tien, wie z.B. Alky!amine, aliphatische oder aromatische quatemäre Ammoniumsalze, heterocyclische quatemäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze, "Xmidazoliumsalze u.dgl. sowie Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Die Silberhalogenidemulsion wird in der Regel hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie ZiB. Silbernitrat) mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenide (wie z.B; Kaliumbromid) in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, wie ZiBi Gelatinei Zu Beispielen für brauchbare Silberhalogenide gehören Silberchlorid, Silberbromid_ sowie gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid,· Silberchlor id j odidbromid u.dgl.

.. 32U116

¹ Die Silberlialogenidkörnchen können einem kubischen System, einem oktahedrisehen System oder einem gemischten Kristallsystem angehören«

5
Außerdem können zwei oder mehr Arten von photo graphischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind,· miteinander gemischt werden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten photograph!sehen Silberhalogenidemulsion. Ferner kann die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörnchen eine solche mit einheitlichen Eigenschaften innerhalb des gesamten Korns sein oder es kann eine Struktur sein, in der die Eigenschaften im Innern sich unter-

scheider, von den Eigenschaften des Oberflächenabschnitts derselben oder es kann ein sogenanntes Silberhalogenidkom vom Konversions-Typ sein, wie beispielsweise in der GB-PS 635 S41 und in der US-PS 3 622 318 beschrieben. Auch können die Silberhalogenidkömchen solche des Typs sein,- der hauptsächlich auf der Oberfläche latente Bilder erzeugt, oder es können solche des Typs sein, der hauptsächlich im Innern derselben latente Bilder erzeugt. Diese photοgraphischen Emulsionen warden beispielsweise von Mees, "The Theory of Photographic Process", publiziert von Macmillan Co., von P. Glafkides in "Chimie Photographique", publiziert von Paul Montel (1957) u.dgl. „beschrieben und sie können nach

_3Oeinem konventionellen Ammoniakverfahren, Neutralverfahren, Säureverfahren udgl. hergestellt werden.

Die obengenannte Silberhalogenidemulsion kann auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Beispiele für für

diesen Zweck verwendete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Chloraurate, Goldtrichlorid u.dgl., wie in den US-PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und

32

-κ-

2 597 915 beschrieben; die Salze von Edelmetallen,· wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium u.dp; 1., wie in den ILS-FS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263und 2 598 079 befjchrieben; die Schwefelverbindungen, die durch eine Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfit bilden, wie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689,- 3 189 458,- 3 501 313 u;dgl. beschrieben; die Zinn(Il)Salze und Amine, wie in den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637,· 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben, sowie andere reduzierende Materialien.

Es ist manchmal bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen photographischen Materialien verschiedene Zusätze zur Erzielung der gewünschten Entwicklungseigenschaften, Bilderzeugungseigenschaften, Filmeigenschaften u.dgl. enthalten. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören organische Verbindungen mit einem Jodid in der Salzform oder einem von Mercapto freien Rest, wie z.B. Phenylmercaptotetrazol, Alkalimetalljodide. Es ist jedoch zweckmäßig, die Verwendung einer

großen Menge eines solchen Zusatzes zu vermeiden. 25

Als weitere Zusätze können in die photographischen Elemen« te Härter,' Weichmacher,· Netzmittel,' Oberflächenverbesserun^· mittel,' Aufheller u.dgli sowie andere Zusätze, wie sie auf

dem Gebiet der Photographie bekannt sind, eingearbeitet

werden.

Beispiele für geeignete Härter sind Aldehyde und blockierte Aldehyde, wie in der US-PS 3 237 264 beschrieben, Ketone, Carbonsäurederivate, Sulfonatester, halogenierte SuIfonyläther,-Vinylsulfonylather,· aktivierte Halogenverbindun-

gen und Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 539 644 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare hydrophile Kolloide sind Gelatine; kolloidales Albumin; Kasein; Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthy!cellulose u.dgl.; Zuckerderivate,- wie Agar-Agar,· Natriumalginat, Stärkederivate u.dgl.; synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon,- Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid, Derivate davon und teilweise hydrolysierte Produkte davon. Erforderlichenfalls

kann ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Kolloide, die 15

miteinander verträglich sind,· verwendet werden. Unter den vorgenannten hydrophilen Kolloiden wird im allgemeinen Gelatine bevorzugt verwendet, die Gelatine kann aber teilweise oder vollständig ersetzt werden durch ein synthetisches Polymeres oder anstelle von Gelatine kann ein sogenanntes Gelatinederivat verwendet.werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenideraulsionen können spektral sensiMlisiert oder supersensibilisiert werden durch Cyaninfarbstoffe, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin u.dgl.,- allein oder eine Kombination davon. Diese Farbstoffsensibilisierungen sind bekannt und beispielsweise in den US-PS 2 493 748,2 519 001, 2 977 229,- 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,

2 912 329,- 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den GB-PS 1 195 302,· 1 242 588 und 1 293 862, in den DE-OS

20 30 326 und 21 21 780,- in den japanischen Patentpublikationen 4 936/68, 14 030/69 und 10 773/68, in den US-PS

3 511 664, 3 522 052,· 3 527 641, 3 615 61.3, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 sowie in den GB-PS

• #

... 32ΗΊ16

- η-

1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Sie werden in geeigneter Weise ausgewählt in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich, der Empfindlichkeit u;dgl., für die sensibilisiert werden soll, und in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien.

Zu geeigneten Trägern für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien gehören Cellulosenitratfilme, Celluloseacetat filme, Celluloseacetatbutyratfilrae, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, die Laminate dieser Filme, dünne Glasfolien bzw. -platten, Papiere u.dgl., wie sie

in der Regel für photographische Materialien verwendet werden. Außerdem können verwendet werden mit Baryt beschichtete Papiere oder Papiere, die mit einem oc-Olefinpolyseren,* insbesondere einem Polymeren eines a-01efins

mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,- wie Polyäthylen,- Polypropylen,Äthylen/Buten-Copolymeren u.dgl. _t beschichtet oder laminiert worden sind,· oder Kunststoffilme mit mattierten Oberflächen zur Verbesserung der Haftung an anderen PoIymeren, wie in der japanischen Patentpublikation 19 068/72 beschrieben;

Ein transparenter Träger oder ein opaker (undurchsichtiger) Träger wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Art und dem Verwendungszweck des photographischen Materials. Bei Verwendung eines transparenten Trägers kann der Träger farblos sein oder er kann gefärbt sein durch Zugabe von Färbstoffen oder Pigmenten. Ein solcher gefärbter transparenter Träger ist allgemein .bekannt in Röntgenfilmen u.dgl. und auch bekannt aus "J.SMPTK",- 67,- 296 (1958).

.. 22U116

• * «■ ·

35

Zu Beispielen für opake Träger gehören Papiere, die ursprünglich opak sind, sowie opake Filme, hergestellt durch Einarbeitung eines Farbstoffes oder eines Pigments,- wie Titanoxid, in transparente Filme, Runststoffilme, deren Oberfläche behandelt worden ist nach einem Verfahren,· wie es in der japanischen Patentpublikation 19 068/72 beschrieben ist, Papiere oder Kuiiststoffilme, denen vollständige Lichtabschirmungseigenschaften verliehen worden sind durch Einarbeitung von Ruß,- Farbstoffen u.dgl. Erforderlichenfalls wird eine Schicht mit einer guten Haftung gegenüber dem Träger und gegenüber der photοgraphischen Silberhalogenidemulsionsschicht als Haftschicht (Substrierschicht) auf dem Träger gebildet. Auch kann der Träger einer Vorbehandlung, wie z.B. einer Koronaentladung, einer Ultraviolettbestrahlung, einer Flammenbehandlung u.dgl.^unterzogen werden zur weiteren Verbesserung der Haftung gegenüber der photograph!- sehen Emulsionsschicht.

Die erfindungsgemäß in der Praxis verwendeten photographischen Schichten können hergestellt werden unter Anwendung

eines Tauchbeschichtungsverfahrens,- eines Luftmesserbe-

schichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens oder eines Beschichtungsverfahrens,· in dem ein Trichter verwendet wird, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben 30

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

35 Beispiel 1

Mehrere erfindungsgemäße Kuppler, wie sie vorstehend angegeben worden sind,- oder der nachstehend angegebene bekannte

Kuppler wurden in Form einer Schicht auf die nachstehend

beschriebene Weise auf einen Träger aufgebracht und die erzielten Eigenschaften wurden miteinander verglichen. 5

Vergleichskuppler A

¹⁰ " ^xxCOOC₁₀H₂₁(n)

15 Vergleichskuppler B

_2

Eine Mischung aus 1,-7 χ 10 Mol des in der folgenden Tabelle I angegebenen Resorzinkupplers, 7,5 g Tricyclohexylphosphat und 5 ml Äthylacetat wurde auf 60°C erhitzt, um den Kuppler aufzulösen. Dann wurden 2,5 ml einer 5 Gew.-%-igen Natriutndodecylbenzolsulfonatlösung zu 30 g einer 10 Gewi-%igen inerten Gelatinelösung zugegeben und die oben hergestellte Kupplerlösung wurde zu der Gelatinelösung zugegeben und durch Emulgieren darin dispergiert.

Zu der so hergestellten Emulsion wurden 100 g einer GeIa-35

tinesilberjodidbromidermilsion (1,5% Silberjodid und 50 g/Mol Ag Gelatine) sowie 10 ml einer 2 Gew.-%igen Bis-(vinylsulfonylmethyl)ätherlösung zugegeben zur Herstellung

32U116

ι -

einer Beschichtungslösung.

Die Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf einen blaugefärbten Polyäthylenterephthalatfilm in einer

2 Silberbeschichtungsmenge von 2 g/m aufgebracht und eine Gelatineschutzschicht wurde in e iner Gelatinebeschich-

2
tungsmenge von 2 g/m darauf aufgebracht.

Es wurden verschiedene photographische Materialien,· die verschiedene Arten von Resorzinkupplern enthielten, hergestellt und jedes der photοgraphischen Materialien wurde bildmäßig belichtet und behandelt bzw. entwickelt auf die nachstehend beschriebene Weise unter Verwendung eines Entwicklers vom Walzentransport-Typ.

Behandlungstemperatur Behandlungs· dauer

Entwickeln	35°C	25 Sek.
Fixieren	34°C	25 Sek.
Waschen	33°C	25 Sek.
Trocknen	50⁰C	15 Sek.

Die Zusammensetzungen des Entwicklers und der Fixierlösung,

die in den obengenannten Behandlungsstufen verwendet wur-30

den,- waren folgende:

Entwickler

Wasser 900 ml

Wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Natriumcarbonatmonohydrat 20 g

Natriumbromid 2 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 3 g

l-Phenyl-4-methyl-4~hydroxymethyl-3-

pyrazolidon 0,1 g

pH-Wert eingestellt auf 13,0 bei 20°C
Wasser ad 1 000 ml

Fixierlösung

Wasser 500 ml

Ammonitsmthiosulfat 200,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g

Borsäure 8,0 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 0,1 g

AltnuimLuitisulfat 15,0 g

Schwefelsäure 2,0 g

Eisessig 22,0 g

Wasser ad 1 000 ml

Der pH-Wert ι eingestellt.

Der pH-Wert der Fixierlösung wurde bei 20 C auf etwa 4,10

Die verwendete Behandlungs- bzw. Entwicklungsvorrichtung war ein automatischer Prozessor für Röntgenfilme (Handelsname "Fuji RN¹¹, hergestellt von der Firma Fuji Photo FiImCb, Ltd.) und die gesamte Behandlungsdauer betrug 90 Sekunden„

Die Meßergebnisse der auf diese Weise erzeugten photographic sehen Bilder sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Jeder der wie vorstehend beschrieben . behandelten bzw. ent» wickelten Probefilme wurde außerdem den nachstehend angegebenen Behandlungen unterworfen zur Herstellung eines gebleichten Films mit nur einem Farbstoffbild.

Behänd lungs- temperatur	Behandlungs dauer	Min.
35°C	3	Sek.
33°C	25	Sek.
34°C	25	Sek.
33°C	25	Min.
50°C	30

_ Bleichen b

Waschen Fixieren Waschen Trocknen

Die Zusammensetzung der Bleichlösung war die nachstehend
angegebene und diejenige der Fixierlösung war die gleiche

wie oben angegeben. 15

Bleichlösung

Wasser

Äthylendiamintetraessigsäure-20 eisen(Ill)natrium '2H₂O

Kaliumbromid
Ammon iumni tra t
Borsäure
Wasser ad

Der pH-Wert der Lösung wurde mit wäßrigem Ammoniak bei
2O°G auf 5,0 eingestellt.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erzeugten Farbstoffbilder wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

800	ml
100	g
50	g
50	S
5	g
1000	ml

	Kuppler	Vor dem	Tabelle	I	Farbtönung	Nach dem	Bleichen	0,12	-	Farbtönung	ι
		Schleier	Bleichen		.schwarz		Schleier⁴⁰ Dm⁺^	1,43		farblos	$
Test Nr.	Verbindung 2	0,14	+> Dm⁺>	schwarz	0,11	1,97	schwarz	t f ♦ t • * * ·
χ	Verbindung 3	0,17	0,40	schwarz	0,16	1,22	schwarz
2	Verbindung 7	0,20	1,94	schwarz	0,18	1,30	schwarz
3	Verbindung 9	0,16	2,47	schwarz	0,14	1,66	schwarz
4	Verbindung 11	0,16	1,75	schwarz	0,15	1,22	schwarz
5	Verbindung 14	0,19	1,81	schwarz	0,18	1,16	schwarz
6	Vergleichskuppler A++)	0,15	2,19	rot-schwarz	0,14	0,55	purpurrot ·^
7	Vergleichskuppler B*⁺)	0,16	1,73	gelbbraun	0,15	j:eibbraun ' • • a
8		0,18	1,62		0,10
9	1,93

⁺) Die gemessene Dichte war die sichtbare Dichte

++) Die Vergleichskuppler waren schwarzfärbende Kuppler, wie sie in der japanischen OPI-Patenfc anmeldung Nr. 9 924/79 beschrieben sind.

Da die Drn nach dem Bleichen die Dichte des Farbstoffes allein war, konnte die Silberbeschxchtungsmenge umso stärker herabgesetzt werden, je höher die Dichte war und je schwärzer die Farbe v?ar. Die Dichten der Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Tests Nr. 2 bis 7 waren höher als diejenigen der Vergleichstests Nr. 8 und 9 und auch die Farbtönungen der zuerst genannten Proben lagen näher bei schwarz als diejenigen der zuletzt genannten Proben. Insbesondere ergibt sich aus den vorstehenden Ergebnissen,· daß die Farbdichten der erfindungsgemäßen Tests Nr. 2, 3 und 6 etwa das 1,5-fache derjenigen der Vergleichsproben betrugen.

15

Die spektralen Absorptionskurven im sichtbaren Bereich der nach dem Bleichen in den obigen Versuchen erhaltenen Filme sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

20

Wie ais der beiliegenden Zeichnung hervorgeht, war in der Probe des Vergleichstests Nr. 8 die Extinktion bei etwa 440 nm gering und die Farbe war im allgemeinen rötlich. Andererseits ergibt sich daraus, daß die erfindungsgemäßen

Proben der Tests Nr. 2 und 4 verhältnismäßig flache Absorptionen aufwiesen und die Farbe war schwarz. Da jedoch die Absolutwerte der Extinktionen bei geeigneten Dichteanteilen gemessen wurden,- die miteinander vergleichbar waren,- war es unmöglich, die Proben miteinander zu vergleichen.

Beispiel 2

Der Beschichtungslösung mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden 5 g N,N-Diäthyl-3~methyl~p-pheny~ lendiaminhydrochlorid, 6,7 g Nickelnitrathexahydrat und

32U116

5,1 g 4,4-Dihydroxyraethyl-3~pyrazolidon pro 100 g der Basisemulsion zugesetzt und darin gelöst«

Die Beschichtungszusammensetzung wurde in Form einer Schicht auf einen blaugefärbten Polyäthylenterephthalatfilm in ei-

2 ner SilberbeSchichtungsmenge von 2 g/m aufgebracht und außerdem wurde eine Gelatinelösung in Form einer Gelatine-

beschichtungsmenge von 2 g/m darauf aufgebracht unter Bildung einer Schutzschicht.

Es wurden verschiedene photographische Materialien, dieT^ schiedene Arten der Resorζinkuppler und die obengenannte Farber-t-w-icklerverbindung enthielten, hergestellt und jede der photοgraphischen Materialien wurde bildmäßig belichtet und den nachstehend angegebenen Behandlungen unterworfen*

	Behändlungs- temperatur	Behandlungs dauer
Aktivieren	25°C	25 SeIc,
Fixieren	25°C	25 Sek.
25 Waschen	25°C	25 Sek_e
Trocknen	50⁰C	15 Min.

Die Zusammensetzung des in dem obigen Verfahren verwendeten

Aktivatorlösucg _War die nachstehend angegebene und die Zu» sammensetzung der Fixierlösung war die gleiche wie in Beispiel 1.

³⁵ Aktivatorlösung

Wasser 900 ml

Natriumhydroxid 12 g

: ·..·.:.. J-2"U116

Natriumbromid	2	g
Benzylalkohol	10	ml
2-(2-Aminoäthylamino)äthanol	5	ml
⁵ Wasser	ad 1000	ml

Die Meßergebnisse der so erzeugten photographischen Bilder sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

10

	Kuppler	2	Tabelle	II	Farbtönung
Test ¹⁶ Nr.		9	Schleier	Dm	schwarz
16	Verbindung	3	0,24	0,60	schwarz
17	Verbindung	0,29	2,28	schwarz
18 20	Verbindung	0,27	2,05	schwarz
19		0,28	2,51	rot-schwarz
20		Vergleichskupp ler A 0,27	1,95

25 30 35

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß bei der Einarbeitung der Farbentwicklerverbindung in die photographischen Materialien die erfindungsgemäßen Kuppler zu einem vollständigeren Schwarz und einer höheren Dm führen als diejenigen der Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Jedes der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellten photographischen Materialien wurde der nachstehend beschriebenen Verstärkungsbehandlung unterworfen.

.44

Behandlungs- Behandlungstemperatur dauer

Aktivator-Ver- 5 Stärkung	40⁰C	25 Sek.
Fixieren	40⁰C	25 Sek.
Waschen	35°C	25 Sek.
Trocknen	50⁰C	15 Min.

Die Zusammensetzung der Aktivator-Verstärkungslösung war

folgende:

Akt iva t or· - Ver s tärkun g s 1 ö sun % 15

Wasser

B enz]/!alkohol

900	ml
10	ml
5	g
10	g
2	g
20	ml
ad 1000	ml

Na₀CCL-H₀O
20 ² 3 2

Kai iuiabr omid

Hydroxyäthandiphosphonsäure (50%) Wasser

pH-Wert eingestellt auf 12,-5.

Die Meßergebnisse der auf diese Weise erzeugten photographischen Bilder sind in der folgenden Tabelle III angegeben i
Tabelle III

Test

Nr; Kuppler Schleier Dm Farbtönung

21 - 0,28 0,47 schwarz

22 Verbindung 2 0,36 2,-71 schwarz

23 Verbindung 9 0,37 2,-59 schwarz

24 Verbindung 3 0,35 2,93 schwarz

25 Vergleichskuppler A 0,37 2,31 rot-schwarz

• · * · β ν

32U116

1
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß dann, wenn die Farbentwicklerverbindung in die photοgraphischen Materialien eingearbeitet wird, die erfindungsgemäßen Kuppler ein vollständigeres Schwarz und eine höhere Dm ergaben als diejenigen der Vergleichsprobe und daß die ausgezeichneten Ergebnisse der Erfindung bestätigt wurden bei den Proben, die der Verstärkungsbehandlung unterworfen x-mrden. 10

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische,· bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,- daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,· ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlass er. wird,

20

30 35

Claims

10 Patentansprüche

1. Photographisches Schwarz-Weiß-Material, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf auf~ gebrachte photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein schwarzes Bild bildenden Kuppler der allgemeinen Formel enthält:

(D

oder

(II)

³⁰ worin bedeuten:

R -C-Y₁ oder -SO₉-Y₁, worin Y₁ eine aliphatische Gruppe,

eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclisehe Gruppe darstellt, die verhindert, daß der Kuppler aus der ihn enthaltenden Emulsionsschicht herausdiffundiert, und

X, und X„ jeweils ein Wasserstoffatorn oder eine abkuppelnde Gruppe, die bei der oxidativen Kupplungsreaktion mit einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann. 5

2. Photo graphisches Schwarz-Weiß-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R -i?~Yi bedeutet, worin Y,

0 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.

3. Photographisches Schwarz-Weiß-Material nach Anspruch und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y.. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstorfatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenyl gruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine umsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine urisubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoff-

25 atomen bedeutet.

4. Photographisches Schwarz-Weiß-Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

_ao X₁ und X₂ jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylamino-

gruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Alkyloxycarbonyl-35

oxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe oder eine Imido-

gruppe bedeuten.

48 - 3<

5. Photographisches Schwarz-Weiß-Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R an die 2-Position des Resorzin-Kerns bzw. -Ringes ge-

5 bunden ist.

6. Photographisches Schwarz-Weiß-Material nach mindestens

einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

es Silber in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 6 g/m enthält.

7. Photographisches Schwarz-Weiß-Material nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß es Si!

2 etwa G,2 bis etwa 4 g/m enthält.

dadurch gekennzeichnet, daß es Silber in einer Menge von 2

8. Photographisches Schwarz-Weiß-Material nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kuppler in einer Menge von etwa 2 χ 10 bis etwa 5 χ ΙΟ""¹ Mol pro Mol Silber enthält.

9. Photographisches Schwarz-Weiß-Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kuppler in einer Menge von etwa 1 χ 10" bis etwa 5 χ 10" Mol pro Mol Silber enthält.