JP2511672B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液及び該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液及び該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは保存安定性が改
良された安定な発色現像液及び該発色現像液を使用した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発
色現像主薬を含有する発色現像液で処理される。発色現
像主薬は、通常芳香族第一級アミンが使用されるが、芳
香族第一級アミン発色現像主薬は一般に非常に酸化され
やすく、発色現像液のような高アルカリ溶液中では空気
中の酸素によってたやすく酸化される。

従って、芳香族第一級アミン発色現像主薬を保恒する
目的で一般に亜硫酸塩が使用される。亜流酸塩は一般的
には、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属の亜
硫酸塩又は重亜硫酸塩の形で、黒白現像液に於ける現像
主薬の保恒剤として広く使用されている化合物である
が、発色現像液中に於いては、その使用量は著しく制限
される。すなわち亜硫酸塩は、発色現像反応過程で生成
する発色現像主薬の酸化物をスルホン化するため、発色
現像主薬の酸化物とカプラーとのカップリング反応を阻
害し、特にカップリング反応が遅いカプラーを使用した
ハロゲン化銀乳剤層の発色濃度を低下させる。従って、
発色現像液中の亜硫酸塩濃度は通常は低く抑えられる。
亜硫酸塩の濃度が低いと、亜硫酸塩が存在していても発
色現像主薬は徐々に酸化されるが、こうした問題は米国
特許第3,746,544号に記載されているように、ヒドロキ
シルアミンを使用することにより改良される。

一方カラー写真処理では、通常感光材料の処理量に応
じて補充液を補充しながら自動現像機によって連続的に
処理することが行なわれているが、補充液の補充により
必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるため
に、この方法は経済上および公害上大きな問題となって
いる。それ故に近年では前記オーバーフローを減少させ
るため、補充液量を低下させ、濃厚な補充液を少量補充
するいわゆる濃厚低補充処理が普及しつつある。このよ
うな処理方法では自動現像機の処理槽中での発色現像液
の滞留時間が長くなるため、発色現像主薬の酸化がより
進行することになる。こうした傾向は、発色現像液中の
亜硫酸塩濃度を増加させることによって改良することが
できるが、かかる方法では前述したように色素濃度の著
しい低下をもたらすことになる。またヒドロキシルアミ
ンは、前述したように亜硫酸塩濃度が低い時に起る発色
現像主薬の酸化の進行を有効に抑えるが、亜硫酸塩がな
くなると急速に酸化されるため、ヒドロキシルアミンの
増量はほとんど効果がないばかりか、むしろヒドロキシ
ルアミンが分解することによって生じるアンモニアによ
り感光材料にカブリが生じる欠点がある。さらにまた、
生じたアンモニアは空気中に揮散し、これによって発色
現像液自体のpHが低下する現象が発生し、写真特性への
影響も生じてしまう。

これらの欠点を改良する技術として、特願昭58−1038
39号及び特願昭59−64378号等で開示されるが如き上記
従来の亜硫酸塩およびヒドロキシルアミンを保恒剤とし
て用いる系にさらにセリウム塩やマンガン塩を使用する
ことによって保存性を改良する技術が知られてきている
が、近年経済的理由ならびに公害的理由から益々発色現
像液は低補充化される傾向にあり、これによって現像液
の滞留時間も益々長期化しつつあり、現像液はより厳し
い空気酸化を受けることが多くなってきており、従来技
術をもってしては、補ないきれなくなりつつある。さら
に、低補充化に伴ない単位容量当たりに処理される感光
材料の量が多くなり、これによって感光材料から溶出蓄
積されるカルシウム、マグネシウム等の金属塩の量も増
加し、さらにまた漂白剤として鉄錯塩を用いた漂白定着
液等の混入蓄積量も増加しているのが実状である。

さらには、処理の迅速化に伴ない、写真感光材料を30
℃以上の高温下に処理するようになってきており、高温
酸化による現像液の着色等の支障が更に著しくなって来
ており、従来の技術をもってしては、補いきれなくなっ
てきている。

［発明の目的］ そこで本発明の第一の目的は、着色も少なく、保存安
定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像液を提供することにある。

本発明の第２の目的は、前記発色現像液を使用するこ
とにより、安定した写真特性を得ることが可能なハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することに
ある。

その他の本発明の目的は、以下の中で明らかとなろ
う。

［発明の構成］ 本発明者らは種々研究した結果、本発明の第一の目的
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液が下
記（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、かつ亜硫酸塩濃度が該発
色現像液１当たり1.6×10^-2モル以下である際に達成
されることを見い出し本発明に至ったものである。

（Ａ）マンガン塩及び／又はセリウム塩、 （Ｂ）下記一般式［Ｉ］で示される化合物 （式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表わす。ただし、R₁及びR₂が同時に水素原子であること
はなく、また、R₁とR₂が結合して環を形成してもよ
い。） また、本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程
を含む処理を施すハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が塩化
銀を少なくとも80モル％以上含むハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤からなり、かつ、前記発色現像
工程に用いられる発色現像液が、下記（Ａ）及び（Ｂ）
を含有し、かつ、亜硫酸塩濃度が発色現像液１当たり
1.6×10^-2モル以下である際に達成されることを見い出
し本発明に至ったものである。

（Ａ）マンガン塩及び／又はセリウム塩、 （Ｂ）下記一般式［Ｉ］で示される化合物 （式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表わす。ただし、R₁及びR₂が同時に水素原子であるこ
とはなく、また、R₁とR₂が結合して環を形成してもよ
い。） ［発明の詳細な説明］ 本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、例え
ばN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主薬
を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒剤
として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノー
ル等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用さる場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤とし
てN,N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像するいわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発
色現像液では、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、
カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性に
対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特公
昭45−22198号公報参照）。

発色現像液中に添加され白黒現像主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合物
を使用する他の例としては、内式発色現像液において、
発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒する
技術（特開昭53−32035号公報参照）や同様にフェニド
ン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技術（特開
昭52−153437号公報参照）を挙げることができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液
に添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用すること
が知られているが、通常の発色現像液における発色現像
主薬の保恒剤としては知られていない。

近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に
優れて安定した写真特性が得られる技術が望まれてお
り、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラト
リーに設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返還することが要求され、近時では、受付から
数時間で返還することさえも要求されるようになり、ま
すます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について
従来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、 ［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別される。

前記［Ｉ］の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀か
らなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を使用する技術（例えば、特開昭58−95345号、
特開昭60−19140号、特開昭58−95736号公報等に記載）
は特に優れた迅速化性能を与えるものである。しかしな
がら、かかる高塩化銀含有感光材料を用いると、発色現
像液中にカラー主薬の保恒剤として通常用いられるヒド
ロキシルアミンはその還元力により銀現像反応を生じて
しまい、これによって色素濃度が不充分なものとなって
しまう欠点がある。かといってヒドロキシルアミンを用
いない際には、発色現像液の保存性が著しく劣化してし
まう。まさに、トレードオフの関係にある。またセリウ
ム塩やマンガン塩はヒドロキシルアミンが存在する間は
カラー現像主薬を顕著に保恒するものの、ヒドロキシル
アミン自信の分解スピードを速め、該ヒドロキシルアミ
ンがなくなってしまうと、急激にその保恒剤は劣化して
しまうことが判ってきた。本発明者らは種々検討する中
で、モノアルキルヒドロキシルアミンやジアルキルヒド
ロキシルアミンと、セリウム塩及び／又はマンガン塩を
組合せて使用する際に、前記の問題点が同時に解決でき
ることを見い出した。

そこで本発明の別なる目的は、前記一般式［Ｉ］で示
される化合物とセリウム塩及び／又はマンガン塩を併用
することで保恒性を維持する期間が長くなり、さらに
は、保恒性を改良した上で、高塩化銀感光材料に銀現像
反応を生じにくく、迅速処理を可能ならしめるハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び該液を用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。

次に、前記一般式［Ｉ］について詳述する。

一般式［Ｉ］において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表わすが、
R₁及びR₂で表わされるアルキル基は、同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。R₁及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含
み、また、R₁およびR₂は結合して環を構成してもよく、
例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許第3,287,125号、同第3,29
3,034号、同第3,287,124号等に記載されているが、以下
に特に好ましい具体的例示化合物を示す。

これらの本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の一般式［Ｉ］で示される化合
物の濃度は、通常は0.1g/〜50g/、好ましくは1g/
〜30g/、さらに好ましくは3g/〜20g/である。

本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物は、従来のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像液中に、保
恒剤として広く使用されてきたヒドロキシルアミン硫酸
塩に代えて使用されるが、本発明の化合物のうち、例え
ばN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主薬
を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒剤
として使用することが知られており、例えばカプラーを
含有する発色現像液を使用し反転法によってカラー写真
感光材料を現像する、いわゆる外式発色法において、フ
ェニドンと共に使用する技術があげられる。（特公昭45
−22198号公報参照）。

本発明に係わるマンガン塩およびセリウム塩とは、現
像液中に溶解した時マンガンイオン又はセリウムイオン
を放出する化合物のことで、好ましく用いられるものと
して次に挙げるが、これらに限定されるものではない。

塩化マンガン 硫酸マンガン 亜硫酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 過マンカン酸カリウム 酢酸マンガン シュウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン酸セリウム シュウ酸セリウム これらマンガン塩およびセリウム塩はそれぞれイオン
の形（マンガンイオン及びセリウムイオン）として発色
現像液１あたり0.1mg〜100mgの範囲で使用することが
好ましく、より好ましくは0.3mg〜20mg存在させられ、
とりわけ0.5mg〜10mgが本発明の目的の効果の点から、
好ましく用いられる。

通常、発色現像液中には保恒剤として亜硫酸塩を用い
るが、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫酸塩濃度
が、発色現像液１当たり1.6×10^-2モル以下で用いる
際には、高塩化銀含有感光材料の溶解物理現像に起因す
ると考えられる発色濃度の低下を抑えることができ、か
つ保恒能力の低下も極めて軽微であるため、高塩化銀含
有感光材料を使って迅速処理を可能ならしめる発色現像
液又は該液を使用したハロゲン化銀カラー写真の処理方
法を提供できるため、本発明においては発色現像液中の
亜硫酸塩濃度が1.6×10^-2モル／以下が用いられる。
さらに、この効果をより良好に発揮するのは、４×10^-3
モル／以下である。

前記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙
げられる。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬
としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系
化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶり
の発生が少ないため好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発
明に於いて前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み
合わせることにより、本発明の目的を効率的に達成する
ことができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−（CH₂）
_ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）_ｍ−NHSO₂−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂）_mO−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂CH₂O）nCmH 2m＋１（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表わす。）、 −COOH基、−SO₃H基等が好ましいものとして挙げられ
る。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生が
少ないため本発明に用いて好ましいのは例示No.（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
６）、（Ａ−７）および（Ａ−15）で示した化合物であ
り、特に好ましくは（Ａ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬
は、通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点か
ら発色現像液１当たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併
用して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニド
ン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

また、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわり
に感光材料中に発色現像主薬を添加することができ、そ
の場合に用いられる発色現像主薬としては色素プレカー
サーが挙げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭
58−65429号、同58−24137項等に記載のものが用いら
れ、具体的には例えば、２′,4′−ビスメタンスルホン
アミド−４−ジエチルアミノジフェニルアミン、２′−
メタンスルホンアミド−４′−（2,4,6−トリイソプロ
ピル）ベンゼンスルホンアミド−２−メチル−４−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）エチルアミノジフ
ェニルアミン、２′−メタンスルホンアミド−４′−
（2,4,6−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミド
−４−（ヒドロキシトリスエトキシ）ジフェニルアミ
ン、４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）エチ
ルアミノ−２−メチル−２′,4′−ビス（2,4,6−トリ
イソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミ
ン、2,4′−ビスメタンスルホンアミド−４−N,N−ジエ
チルアミノジフェニルアミン、４−ｎ−ヘキシルオキシ
−２′−メタンスルホンアミド−４′−（2,4,6−トリ
イソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミ
ン、４−メトキシ−２′−メタンスルホンアミド−４′
−（2,4,6−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミ
ドジフェニルアミン、４−ジヘキシルアミノ−４′−
（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）
ジフェニルアミン、４−ｎ−ヘキシルオキシ−３′−メ
チル−４′−（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスル
ホンアミド）ジフェニルアミン、４−N,N−ジエチルア
ミノ−４′−（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスル
ホンアミド）ジフェニルアミン、４−N,N−ジメチルア
ミノ−２−フェニルスルホニル−４′−（2,4,6−トリ
イソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミ
ン等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの感光材料への添加量は、感光
材料の100cm²あたり、0.5〜22mgが好ましく、更に好ま
しくは４〜12mgである。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で
示される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をよ
り良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対
しても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

（式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
基、R₂₂及びR₂₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベン
シル基又は式 を示し、上記式のn₁は１〜６の整数Ｘ′及びＺ′はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。） 前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジエタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルエタノールアミン、 （Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール。

これら、前記一般式［Ｄ］で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点が発色現像液１当たり3g〜100gの
範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜50gの範
囲で用いられる。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｂ−
Ｉ］ないし［Ｂ−IV］で示される化合物を含有する際に
は、本発明の目的効果をより良好に奏し、さらに発色現
像後、直ちに漂白又は漂白定着処理される際に発生する
漂白カブリも改良される効果があるため、本発明におい
てはより好ましく用いられる。

式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、炭酸原子数１〜７のアル
キル基、−OR₁₅、 −COOR₁₆、 又は、フェニル基を表わす。また、R₁₅、R₁₆、R₁₇およ
びR₁₈はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアル
キル基を表わす。ただし、R₁₂が−OHまたは水素原子を
表わす場合、R₁₁はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素
原子数１〜７のアルキル基、 −OR₁₅、−COOR₁₆、 又は、フェニル基を表わす。

前記R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄が表わすアルキル基は置
換基を有するものも含み、例えばメチル基、エチル基、
iso−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またR
₁₅、R₁₆、R₁₇およびR₁₈が表わすアルキル基としては前
記と同義であり、更にオクチル基等が挙げることができ
る。

また、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄が表わすフェニル基と
してはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ア
ミノフェニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメチ
ルエステル （Ｂ−Ｉ−５） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−ｎ
−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−1,2,3トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−II−１） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） 2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） 2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−ス
ルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記一般式［Ｂ−Ｉ］及び［Ｂ−I
I］で示される化合物は発色現像液１当り5mg〜20gの
範囲で使用することができ、好ましくは10mg〜10g、さ
らに好ましくは20mg〜3g加えることによって良好な結果
が得られる。

（一般式［Ｂ−III］および［Ｂ−IV］中、Ｌはアルキ
レン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−L₈−Ｏ
−L₈−Ｏ−L₈または−L₉−Ｚ−L₉−を表わす。ここでＺ
は、Ｎ−L₁₀−R₄₀、 Ｎ−R₄₂または を表わす。L₁〜L₁₃はそれぞれアルキレン基を表わす。R
₃₃〜R₄₃はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基
（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）
を表わす。但し、R₃₃〜R₃₆のうちの少なくとも２つはカ
ルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その
塩を含む）であり、またR₃₇〜R₃₉のうちの少なくとも２
つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基
（その塩を含む）である。） 前記一般式［Ｂ−III］及び［Ｂ−IV］においてＬで
表わされるアルキレン基、シロアルキレン基及びフェニ
レン基、並びにL₁〜L₁₃で表わされるアルキレン基は置
換基を有するものも含む。

次に、これら一般式［Ｂ−III］及び［Ｂ−IV］で表
わされる化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙
げる。

［例示化合物］ ［Ｂ−III−１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［Ｂ−III−３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸 ［Ｂ−III−４］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−５］ トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［Ｂ−III−６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−７］ 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−８］ 1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［Ｂ−III−９］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−10］ グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−11］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［Ｂ−III−12］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−13］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［Ｂ−III−14］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 ［Ｂ−III−15］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［Ｂ−III−16］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ［Ｂ−III−17］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［Ｂ−III−18］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［Ｂ−III−19］ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［Ｂ−III−20］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［Ｂ−III−21］ ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ［Ｂ−III−22］ シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−１］ ニトリロトリ酢酸 ［Ｂ−IV−２］ イミノジ酢酸 ［Ｂ−IV−３］ ニトリロトリプロピオン酸 ［Ｂ−IV−４］ ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−５］ イミノジメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−６］ ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これら一般式［Ｂ−III］又は［Ｂ−IV］で示される
化合物の中で、特に本発明において好ましく用いられる
化合物としては［Ｂ−III−１］、［Ｂ−III−２］、
［Ｂ−III−５］、［Ｂ−III−８］、［Ｂ−III−1
9］、［Ｂ−IV−１］及び［Ｂ−IV−４］が挙げられ
る。さらに、これら一般式［Ｂ−III］又は［Ｂ−IV］
で示される化合物は発色現像液１当り、0.1〜20gの範
囲で好ましく使用され、とりわけ本発明の目的の点から
0.3〜5gの範囲が特に好ましく用いられる。

前記一般式［Ｂ−Ｉ］〜［Ｂ−IV］で示される化合物
は単独で用いられても、また組合わされて用いても良
い。さらにまた、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のその他のキレー
ト剤を組合せて使用しても良い。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に
下記一般式［III］で示されるトリアジルスチルベン系
蛍光増白剤を用いるとかぶりの発生がより少なくなり好
ましい。

式中、X₁,X₂,Y₁及びY₂はそれぞれ水酸基、塩素又は臭
素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ基）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ
−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ等）、ア
リールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ス
ルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキ
シアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、ス
ルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表わす。Ｍは水素
原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウ
ムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

一般式［III］で示されるトリアジルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和
51年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

これらトリアジルスチルベン系増幅剤は、本発明に用
いる発色現像液１当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用
され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３
ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまた
は組合せて、本発明の上記効果、即ち、沈殿の発生がな
く、pH安定化効果を維持する範囲で併用することができ
る。さらに調剤上の必要姓から、あるいはイオン強度を
高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、リ
ン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、ホウ酸塩等各種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤
を添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができ
る。現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第
3,671,247号、特公昭44−9503号公報で代表される各種
のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,8
32号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公
昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物等が
含まれる。また米国特許第2,304,925号に記載されてい
るベンジルアルコール、フェネチルアルコール、および
このほか、アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピニジン、ア
ンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることができ
る。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される
貧溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に
亘る使用によって、特に低補充方式におけるランニング
処理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生
は、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品価
値を著しく損なうという重大な故障を招くことすらあ
る。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/が好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調製することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、30
℃以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高
くない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好
ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で行われ
ているが、迅速化の点で２分以内とすることが好まし
く、さらに30秒〜１分30秒の範囲で行うことが好まし
い。

本発明に係わる発色現像液は、処理液を噴霧状にする
スプレー式、又は処理液を含浸させた担体との接触によ
るウェッブ式、あるいは粘性処理液による現像方法等各
種の処理方式に適用することができる。処理工程は実質
的に発色現像−漂白定着−水洗（又は安定）が好ましく
用いられ、漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々
に設けられてもよい。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、特に迅速処理可
能性の観点から、塩化銀を少なくとも80％モル以上含有
するもの、好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは
95モル％以上含有するものである。

こうしたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料では、ヒド
ロキシルアミンに起因する色素濃度の低下が著しいた
め、本発明の発色現像液が特に有利に適用される。

上記80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％
以下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化銀が
存在するときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以
下である。このような本発明に係る実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有
されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀
粒子のうちモル％で80％以上含有されていることが好ま
しく、更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シ
ェル型）をしたものであってもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−
170070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたもので
もよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオチアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカプリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許第929.080号、米国特許第2,2
31,658号、同第2,493,748号、同第2,503,776号、同第2,
519,001号、同第2,912,329号、同第3,656,959号、同第
3,672,897号、同第3,694,271号、同第4,025,349号、同
第4,046,572号、英国特許第1,242,588号、特公昭44−14
030号、同第52−24844号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許第1,939,201号、同
第2,072,908号、同第2,739,149号、同第2,945,763号、
英国特許第505,979号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、同第2,
442,710号、同第2,454,629号、同第2,776,280号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。更にまた米国特許第2,213,995号、同第2,4
93,748号、同第2,519,001号、西独特許第929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、同
47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54−3
4535、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−38526
号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135528
号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、同
43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−87
41号、特開昭59−114533号等があり、さらにゼロメチン
又はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチン
シアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘキオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同第1,277,429号、特開昭48−85130号、同第49−9
9620号、同第49−114420号、同第49−129537号、同第52
−108115号、同第59−25845号、同第59−111640号、同
第59−111641号、米国特許第2,274,782号、同第2,533,4
72号、同第2,956,079号、同第3,125,448号、同第3,148,
187号、同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,26
0,601号、同第3,540,887号、同第3575,704号、同第3,65
3,905号、同第3,718,472号、同第4,071,312号、同第4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料に下記一般
式［Ｃ−１］で示されるシアンカプラーを用いる際に
は、本発明の発色現像液中に重金属イオンが混入した際
に発生しやすいシアンステインが改良される効果がある
ため、本発明に於いては特に好ましく用いられる。

式中、Ｒ及びR₅₁は一方が水素原子であり、他方が少
なくとも２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘ
は水素原子又は前記Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−
フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカ
プリング反応により離脱しうる基を表わし、R₅₂はバラ
スト基を表わす。

本発明に好ましく用いられるシアンカプラーは前記一
般式［Ｃ−Ｉ］で表わすことができるが、該一般式［Ｃ
−Ｉ］について更に説明する。

本発明において、前記一般式［Ｃ−Ｉ］のR₅₁、Ｒで
表わされる炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基
は、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式［Ｃ−Ｉ］において、R₅₂で表わされるバラス
ト基は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的
に他層へ拡散できないようにするのに十分なかさばりを
カプラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有
機基である。代表的なバラスト基としては、全炭素数が
８〜32のアルキル基またはアリール基が挙げられるが、
好ましくは全炭素数13〜28である。これらのアルキル基
とアリール基は置換基を有していてもよく、このアリー
ル基の置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、ア
シル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ
基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、ハロゲンが挙げられ、またアル
キル基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリー
ル基に挙げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表わ
されるものである。

R₅₃は炭素数１〜12のアルキル基を表わし、Arはフェ
ニル基等のアリール基の表わし、このアリール基は置換
基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド
基等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基
等の分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式［Ｃ−Ｉ］でＸにより定義されるカップリ
ングで離脱する基は、当業者によく知られているよう
に、カプラーの当量数を決定すると共に、カップリング
の反応性を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に
代表されるハロゲン、アリールオキシ基、置換又は未置
換のアルコキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等
が挙げられる。さらに具体的な例としては、特開昭50−
10135号、同50−120334号、同50−130441号、同54−482
37号、同51−146828号、同54−14736号、同47−37425
号、同50−123341号、同58−95346号、特公昭48−36894
号、米国特許第3,476,563号、同第3,737,316号、同第3,
227,551号の各公報に記載されている。

次に本発明の例示化合物を記載する。該例示化合物と
しては、一般式［Ｃ−Ｉ］において下記のように、R₅₁,
X,R₅₂,Rを各々特定したものが挙げられるが、これらに
限定されない。

以下に本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの
合成法を示すが、他の例示シアンカプラーも同様の方法
により合成することができる。

例示シアンカプラー（１）の合成例 ［（１）−ａ］２−ニトロ−4,6−ジクロロ−５−エチ
ルフェノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール33g、沃素0.6g及
び塩化第２鉄1.5gを氷酢酸150mlに溶解する。これに40
℃でスルフリルクロライド75mlを３時間で滴下する。滴
下途中で生成した沈澱はスルフリルクロライド滴下終了
後、加熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流
は約２時間を要する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶
はメタノールにより再結晶精製する。（１）−ａの確認
は核磁気共鳴スペクトル及び元素分析により行った。

［（１）−ｂ］２−アミノ−4,6−ジクロロ−５−エチ
ルフェノールの合成 ［（１）−ａ］の化合物21.2gを300mlのアルコールに
溶解し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧に
て水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネー
ニッケルを除去し、アルコールを減圧にて留去した。残
渣の［（１）−ｂ］は精製することなく次のアシル化を
行った。

［（１）−ｃ］２［（2,4−ジ−tert−アシルフェノキ
シ）アセトアミド］−4,6−ジクロロ−５−エチルフェ
ノールの合成 ［（１）−ｂ］で得たクルードなアミノ体18.5gを500
mlの氷酢酸と16.7gの酢酸ソーダよりなる混液に溶解
し、これに2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ酢酸クロ
リド28.0gを酢酸50mlに溶解した酢酸溶液を室温にて滴
下する。30分で滴下し、更に30分攪拌後、反応液を氷水
中に注入する。生成した沈澱を濾取し乾燥後、アセトニ
トリルにて２回再結晶すると目的物が得られる。目的物
の確認は元素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて行っ
た。

シアンカプラーの添加量は限定的ではないが、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当り２×10^-3〜５×10^-1
モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2×５×10^-1モ
ルである。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアン
カプラーとしては通常の上記シアンカプラーにさらにフ
ェノール系化合物、ナフトール系化合物を併用すること
ができ、例えば米国特許第2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,924号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,386,301号、同3,4
19,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,591,38
3号等に記載のものと組合せて使用することができる。
また、それらの化合物の合成法も同公報に記載されてい
る。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、第3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、特公昭53
−47167号、同54−10491号、同55−30615号に記載され
ている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,5
25号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラード
マゼンタカプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼ
ンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換した
化合物が用いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,9
83,608号、同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許93
7,621号、特開昭49−123625号、同49−31448号に記載さ
れている化合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−68834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132926号など
に合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05
〜2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,4
17,914号、特開昭52−15271号、同53−9116号、同59−1
23838号、同59−127038号等に記載のものが挙げられ
る。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−11052
9号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応した
ときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化
合物も含まれる。

さらにまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及
び同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物
を形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置
換反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する
化合物である、所謂タイミングDIR化合物も本発明に含
まれる。

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含む
ものである。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌 17643
号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライダ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料においては、目的に応じて適当な厚
さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、
感光材料中にカプラーを含有する、所謂内式現像方式で
処理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー
反転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば発色現像液の保存
安定性にも優れ、低補充処理や迅速処理を行なう際にも
安定した写真特性を与えるハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像液及び該発色現像液を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法が提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ 以下の組成の発色現像液を調整した。

上記発色現像液を35℃にて、開口比率150cm²（１の
発色現像液に対し、空気接触面積が150cm²）のガラス容
器に入れ、20日間保持した。ただし蒸発した水は毎日補
給した。保存後の現像液中の発色現像主薬の分解量を定
量し、また現像液の着色度を観察した。

ただし液の外観（着色度）は以下の４段階に分けた。

＋＋＋ 多量のタール発生（黒褐色） ＋＋ 褐色 ＋ 若干褐色 −ほとんど変色せず これらの結果を表１にまとめて示す。

上記表１より明らかな様に、本発明に係わる発色現像
液試料No.6〜10及び15〜17は、発色現像主薬の分解も少
なく、現像液の着色（タール性）も極めて少ないことが
判かる。

一方、比較試料No.1、No.5及びNo.11〜14は、発色現
像主薬の分解も多く、現像液の着色度（タール度）も大
きく実用的でない。さらに比較試料No.2〜４は、現像液
のタール度は比較的良いものの、発色現像主薬の分解量
が極めて多く、これもまた実用性に欠ける。

これらより、本発明に係わる金属塩（セリウム塩およ
びマンガン塩）と前記一般式［Ｉ］で示される化合物を
組合せて用いる際に発色現像主薬の分解量も少なく、か
つ着色度（タール度）も良好であり、いずれか一方のみ
では不充分な効果しか得られず、さらに、本発明外の金
属塩は全く効果がないことが判かる。

［実施例２］ 実施例１で用いられた発色現像液No.6に添加されたセ
リウムイオンの量を、表２に示す様に０〜400mg/の範
囲で変化させ、実施例１と同じ実験を行なった。

その結果を表２にまとめて示す。

上記表２より、本発明に係る金属塩が、イオンの形と
して、0.1〜100mg/存在すると発色現像液の分解及び
着色度（タール性）も良好であることが判かる。

特に0.3〜20mg/の際に良好であり、とりわけ0.5〜1
0mg/の際に特に良好であることが判かる。

［実施例３］ ポリエレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し感光材料試料を作成した。

層１…1.1g/m²のゼラチン、0.37g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（AgClとして96モル％）及び
0.61g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.0×10^-3
モルg/m²の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する
層。

層２…0.52g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.2g/m²のゼラチン、0.24g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤（AgClとして98モル％）及び0.32g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した1.2×10^-3モルg/m²の下記マゼン
タカプラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４…1.2g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.2g/m²のゼラチン、0.26g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（塩化銀として98モル％）及び0.22g/m²のジブチル
フタレートに溶解した1.2×10^-3モルg/m²の下記シアン
カプラー（Ｃ′−１）を含有する層。

層６…1.2g/m²のゼラチン及び0.21g/m²のシオクチルフ
タレートに溶解した0.32g/m²のチヌビン328（チバガイ
ギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.45g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び７中に、
それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。

以上の様にしてカラーペーパーを作成した。また同様
にして上記シアンカプラー（Ｃ′−１）を下記表３に示
す様なシアンカプラーに変更して実験用試料を作成し、
使用した。

次にこれら試料に対し常法によりウェッジ状露光をし
た後、下記の現像処理を行なった。

処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 45秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 100秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 70秒 発色現像液は、実施例1,実験No.6で使用した20日間保
存後のものを使用した。漂白定着液は以下のものを使用
した。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpH7.10に調整する。

現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA−65（小西
六写真工業（株）製）を用いて、未露光部シアン濃度及
び現像性が一番遅い最高濃度部のイエロー濃度を測定し
た。

結果を表３にまとめて示す。

これにより、感光材料中に前記一般式［Ｃ−Ｉ］で示
されるシアンカプラーを使用する際に、とりわけ未露光
部に発生するシアンステインが少ないことが判かる。ま
た発色現像の処理時間が45秒と短いにもかかわらず、充
分なるイエロー色素濃度が得られることが判かる。

［実施例］４ 実施例３で用いた発色現像液中の発色現像主薬（Ａ−
１）を、下記の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に変更して同
様の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタステイ
ンがいずれも0.02悪化した。また、同様に、実施例３の
発色現像主薬（Ａ−１）を、例示化合物（Ａ−２）、
（Ａ−４）及び（Ａ−15）にそれぞれ変更して実施例３
と同じ実験をしたところ、ほぼ同様に本発明の効果が得
られた。

［実施例５］ 実施例3,実験No.22で用いたハロゲン化銀カラー写真
写真感光材料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表
４に示す様に代え、他は実施例３と同様にして同じ実験
を行なった。結果をまとめて表４に示す。

表４より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料のハロゲン化銀組成が塩化銀が80モル％以上の際に
イエロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これより
低い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られない
ことが判かる。

さらに90モル％以上の際に、より良好な色素濃度を
得、また95モル％以上の際にはより特に良好となること
が判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲン化
銀組成を同様に変化させたところ、シアン色素濃度及び
マゼンサ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ、全
ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル％以上、特
に90モル％以上、とりわけ特に95モル％以上の際に全層
が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を与えることが
判った。

［実施例６］ 実施例３で用いた発色現像液に例示化合物（Ａ′−
２）、（Ａ′−４）及び（Ａ′−９）（いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ2g/添加し、
他は実施例１と同様の実験を行なったところ、シアンス
テインの発生がいずれも0.01から0.02、つまり20％〜40
％も減少した。

［実施例７］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に例示化合物
（Ｄ−３）及び（Ｄ−７）をそれぞれ12g/添加し、実
施例１及び実施例３と同様な実験を行なったところ発色
現像液の着色度がさらに改良され、かつシアンステイン
もさらに0.1減少した。

［実施例８］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に、銅イオン
を1ppm及び漂白定着液を0.3mg/混入し、他は実施例１
と同様な実験を行なった。

ただし、発色現像液中にはキレート剤として、例示化
合物（Ｂ−Ｉ−２）、（Ｂ−Ｉ−３）、（Ｂ−III−
２）、（Ｂ−IV−１）をそれぞれ1g/添加した。

上記表５より明らかな様に、一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ
−IV）で示されている化合物を本発明の発色現像液に組
合せて使用する際には、重金属イオンが混入した様な極
めて厳しい条件下でも発色現像主薬の分解量も少なく、
着色度もさらに改良されることが判る。しかるに、一般
式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−IV）以外のキレート剤では、この
効果はほとんど得られない。

［実施例９］ 実施例３で作製したカラーペーパー試料を用い、実施
例1,実験No.6で用いた保存前の発色現像液中の亜硫酸カ
リウムの濃度を下記表６に示すが如く変化させ、実施例
３の処理工程に従い現像処理を行なった。処理後の試料
のイエロー色素濃度（最高濃度部）を測定した。

上記表６より明らかな様に、本発明に係わる発色現像
液中の硫酸塩濃度が1.6×10^-2モル／以下の際に充分
なるイエロー濃度が得られ、とりわけ４×10^-3モル／
以下の際に特に良好なイエロー色素濃度を得ることがで
き、迅速処理に適することが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−228251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−205541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−185434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−94349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106655（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、かつ亜硫
   酸塩濃度が発色現像液１当たり1.6×10^-2モル以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像液。 （Ａ）マンガン塩及び／又はセリウム塩、 （Ｂ）下記一般式［Ｉ］で示される化合物 （式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
   表わす。ただし、R₁及びR₂が同時に水素原子であること
   はなく、また、R₁とR₂が結合して環を形成してもよ
   い。）
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像用露
   光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前
   記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が塩化銀を少なくと
   も80モル％以上含むハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
   ン化銀乳剤からなり、かつ、前記発色現像工程に用いら
   れる発色現像液が、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、か
   つ、亜硫酸塩濃度が発色現像液１当たり1.6×10^-2モ
   ル以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 （Ａ）マンガン塩及び／又はセリウム塩、 （Ｂ）下記一般式［Ｉ］で示される化合物 （式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
   表わす。ただし、R₁及びR₂が同時に水素原子であること
   はなく、また、R₁とR₂が結合して環を形成してもよ
   い。）