JP2696634B2 - 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化銀カラ
ー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理液組成物およ
び該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するもので
あり、詳しくはカラー写真の迅速処理適性があり、か
つ、シアン色素の暗熱堅牢性が高いカラー写真用現像主
薬、該現像主薬を含む処理液組成物および該処理液を用
いたカラー画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発色現像液に添加する発色現像主薬（カ
ラー現像主薬）としてパラフェニレンジアミン系、特に
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換パラフェニレンジアミン系の化
合物を用いることは従来より数多く提案されてきた。例
えばＮ位に置換されたアルキル基を工夫したものとして
は、Ｎ−ヒドロキシアルキル基等に関し米国特許第２，
１０８，２４３号、英国特許第８０７，８９９号、欧州
特許第４１０，４５０Ａ２号、Ｎ−スルホンアミドアル
キル基等に関し米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５５２，２４０号、同２，５６６，２７１号、Ｎ−
カルバモイルアルキル基等に関し米国特許第２，３７
４，３３７号、特開平３−２４６５４２号、同３−２４
６５４３号、Ｎ−スルファモイルアルキル基等に関し米
国特許第２，１９３，０１５号、Ｎ−アシルアミノアル
キル基に関し米国特許第２，５５２，２４２号、同２，
５９２，３６３号、Ｎ−４級アンモニウムアルキル基等
に関し英国特許第５３９，９３７号、リン原子をアルキ
ル基上の置換基として有する該Ｎ−アルキル基等に関し
英国特許第５３９，３９５号、Ｎ−アシルアルキル基に
関し米国特許第２，３７４，３３７号、Ｎ−アルコキシ
アルキル基等に関し米国特許第２，６０３，６５６号、
特開昭４７−１１５３４号、同４７−１１５３５号、特
公昭５４−１６８６０号、同５８−１４６７０号、同５
８−２３６１８号、Ｎ−スルホアルキル基に関し英国特
許第８１１，６７９号、Ｎ−アラルキル基に関し米国特
許第２，７１６，１３２号等に記載がある。

【０００３】また、ベンゼン核への置換基を工夫したも
のとしては、核アルコキシ基などに関し米国特許第２，
３０４，９５３号、同２，５４８，５７４号、同２，５
５２，２４０号、同２，５９２，３６４号、核アシルア
ミノ・スルホンアミド基に関し米国特許第２，３５０，
１０９号、同２，４４９，９１９号、核アシルアミノア
ルキル・スルホンアミドアルキル基に関し米国特許第
２，５５２，２４１号、同２，５６６，２７１号、同
２，５９２，３６４号、核アミノ基に関し米国特許第
２，５７０，１１６号、同２，５７５，０２７号、同
２，６５２，３３１号、核チオスルホン酸基に関し英国
特許第８７２，６８３号等に記載がある。

【０００４】また、パラフェニレンジアミンの類縁体を
カラー現像主薬として用いることに関しては、テトラヒ
ドロキノリン系・ジヒドロインドール系に関し米国特許
第２，１９６，７３９号、同２，５６６，２５９号、Ｎ
−（ｐ−アミノフェニル）ヘキサメチレンイミン系に関
し米国特許第２，６１２，５００号、９−アミノジュロ
リジン系等に関し米国特許第２，７０７，６８１号等に
記載がある。

【０００５】ところで、近年カラー感光材料の処理にお
いては、経済的観点から現像処理時間を短縮した迅速処
理が望まれている。カラー感材の処理時間を短縮する方
法は数多く提案されているが、それらの中で、特開昭６
０−１１８，３４８号、同６１−２６１，７４０号に示
された、発色現像主薬として４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンを用い
る方法が有効であることが知られている．このように、
カラー現像主薬の構造と処理の迅速性の間には密接な関
係がある。しかしながらカラー現像主薬に求められる写
真性能には他にも数多くのものがあり、なかでもカプラ
ーとの発色反応により生成した色素の色相が色再現上好
ましいものであり、かつ該色素が熱や光に対して安定で
あるという２つの要求性能は必須である。これらの要求
性能もカラー現像主薬の構造と密接な関係があり、最近
は、例えば特開平３−２４６５４２号に記載のあるよう
に処理の迅速性と得られるカラー画像の堅牢性の双方を
満足させる新しいカラー現像主薬の発明も開示されてい
る。しかしながら、この３つ（処理の迅速性、色再現
性、色像堅牢性）の要求をカラー現像主薬の改良によっ
て同時に満足させることは現在でもなお難しい技術課題
であり、現像活性においてはおもにハロゲン化銀乳剤の
側で、生成色素の色相と堅牢性についてはおもにカプラ
ーおよび退色防止剤の側での検討が行われてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは迅
速処理適性を有しながら、かつ暗熱堅牢性のよいシアン
色素を形成するカラー現像主薬を提供すること、及びそ
の現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理液とカラー画像形成方法とを提供するところにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、１つのア
ミノ基が第一級であり、そのｐ−位が下記の一般式
（Ｉ）のピロリジノ基で置換されていることを特徴とす
るｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬、該現像主薬
の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料の処理液組成物及び該現像主薬の少なく
とも１種を含む処理液にてハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法に
よって解決された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ₁は置換基を表す。ｎは０から６
の整数を表す。ｎが２以上の時、Ｒ₁は互いに同一でも
異なっていても良い。Ｒ₂及びＲ₃は置換されてもよいア
ルキル基を表す。＊はベンゼン環との置換位置を表す。

【００１０】上記の主薬としては下記の一般式（II）で
表される。 一般式（II）

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びｎは一般式
（Ｉ）と同義である。Ｒ₄は置換基を表す。ｍは０〜４
の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ₄は同一でも異な
っていてもよく、また環を形成していてもよい。Ｒ₂及
びＲ₃は置換されてもよいアルキル基を表す．尚、一般
式（Ｉ）、（II）は、互いに立体異性体の関係にある複
数の化合物のうち、特定の立体異性体のみを表すもので
はなく、複数の化合物全てを含むものである。

【００１３】本発明において前記一般式（Ｉ）、（II）
で表わされる化合物中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎおよび
ｍについて次に詳しく述べる_. Ｒ₁は置換基であり、更
に詳しくはＲ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ス
ルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基を表す。これらはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよい。

【００１４】更に詳しくＲ₁の置換基の例を示す。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。
アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数
１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−
メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニル
エチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−ア
セトアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２−カル
バモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ｎ−ヘキ
シル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイル
アミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−
カルバモイルブチル、２−カルバモイル１−メチルエチ
ル、４−ニトロブチルである。

【００１５】アリール基としては炭素数６〜２４のアリ
ール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである_. アルコキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基
で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例
えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３
−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ア
シルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２
−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルア
ミドである_. アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシ
エチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２
４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリ
ノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で
例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドで
ある。

【００１６】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミ
ノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチル
スルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモ
イルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜
１６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチ
オである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のア
リールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオであ
る。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜
１６、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル
アミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシ
カルボニルアミノである_. スルホンアミド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミ
ド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドであ
る。カルバモイル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例え
ば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチル
スルファモイルである_. スルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族または芳香族
のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、２−クロロエタンスルホニルである。アルコ
キシカルボニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜
５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上
含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オ
キシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニ
ルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、２−ピリジルオキシである。

【００１７】アゾ基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−
ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スル
ホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキ
シブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基とし
ては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のカルバ
モイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシである_. シリル基としては炭素数
３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル基で例え
ば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基とし
ては炭素数３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル
オキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチ
ルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシで
ある。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素
数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキ
シカルボニルアミノ、２、６−ジメトキシフェノキシカ
ルボニルアミノである_. イミド基としては炭素数４〜１
６のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含
む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ
基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ピリジルチオである。

【００１８】スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスル
フィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜１
６、好ましくは炭素数２〜６のホスホニル基で例えば、
メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシ
ホスホニルである。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例え
ば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカル
ボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルであ
る。アシル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、
４−クロロベンゾイルである。

【００１９】これらの置換基のうち、好ましいＲ₁とし
てはアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、カルバモイルオキシ基、であり、更
に好ましくはアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基であり、更に好ましくはアルキル
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルファモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基でありア
ルキル基としてはメチル、エチル、、ヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
メタンスルホンアミドメチル、２−メタンスルホンアミ
ドエチル、３−ヒドロキシプロピルが好ましい。

【００２０】ｎは０〜６の整数を表わす。ｎが２以上の
とき、Ｒ_１は同一でも異なっていてもよい。好ましくは
ｎは０〜４の整数であり、更に好ましくは０〜２であ
り、０〜１であることが最も好ましいＲ_２及びＲ_３はア
ルキル基を表す。アルキル基としては置換されたアルキ
ル基及び置換されていないアルキル基がある。置換され
ても良いアルキル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子ま
たはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭
素原子で形成される置換基で置換されていてもよく例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ヒドロキシメチル、メタンスルホンアミドメチル、
メトキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル、２、３−ジヒドロキシメチル、３−メタンスルホン
アミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メ
トキシエチル、シクロペンチル、スルファモイルメチ
ル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシルエチ
ル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、メチルア
ミノスルファモイルアミノメチル、４−ヒドロキシブチ
ル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイル
アミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−
カルバモイルブチル、２−カルバモイル１−メチルエチ
ル、４−ニトロブチルである。これらのうちＲ_２及びＲ
_３としては、置換されていないアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、スルホンアミドア
ルキル基、スルファモイルアルキル基、スルファモイル
アミノアルキル基が好ましく例えば、メチル、エチル、
ヒドロキシメチル、メタンスルホンアミドメチル、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−
ジヒドロキシプロピル、２−スルファモイルエチル、２
−メトキシエチル、メチルアミノスルファモイルメチル
であり、置換されていないアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基、スルホンアミドアルキ
ル基であることが最も好ましい。

【００２１】Ｒ₄は置換基であり、その詳細はＲ₁に示し
たものに同義である_. 好ましいＲ₄としてはアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキ
シ基であり更に好ましくはアルキル基でありその中でも
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホン
アミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メ
トキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモ
イルプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキ
シブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバ
モイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチ
ル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル−１−
メチルエチル、４−ニトロブチルの各基が好ましく、と
りわけメチル基、エチル基が特に好ましい。

【００２２】ｍは０〜４の整数を表わす。ｍが２以上の
とき、Ｒ₄は同一でも異なっていてもよく、また環を形
成していてもよい。Ｒ₄が環を形成する場合、その環の
員数に特に制限はないが、なかでも５員、６員および７
員環がそれぞれ好ましい_. 好ましいｍは０もしくは１で
あり、ｍは０、もしくはＲ₄が第１級アミノ基のオルト
位に結合し、かつｍ＝１である場合が更に好ましい。Ｒ
₄が第１級アミノ基のオルト位に結合し、かつｍ＝１で
ある場合が最も好ましい_. 一般式（II）で示される化合
物のうち特に好ましい化合物として次の一般式（III）
に示す化合物を挙げることが出来る. 一般式（III）

【００２３】

【化４】

【００２４】式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびｎは前記と
同じ意味を表わす。ｋは０または１を表す_. 次に本発明
における一般式（Ｉ）で表される代表的現像主薬の具体
例を示すがこれらによって、限定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式（Ｉ）で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理
液に添加するときに始めて遊離アミンとなるようにする
場合が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい_. 本
発明の発色現像主薬の使用量は現像液１リットル当た
り、好ましくは０．１ｇ〜２０ｇ、更に好ましくは１ｇ
〜１５ｇの濃度である_. 現像液の処理温度は２０〜５０
℃、好ましくは３０〜４５℃である_. 本発明の発色現像
主薬は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ７３巻、３１００頁（１９５１
年）、英国特許第８０７，８９９号に記載の方法に準じ
て容易に合成することが出来る。また、下記合成例やそ
れに準じた方法をとることもできる_. 合成例 下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｉ−１７）を合成
した。

【００３１】

【化１０】

【００３２】（１７−ｂ）の合成 （１７−ａ）０．８０ｇと２、５−ジメチルピロリジン
０．５１ｇを炭酸カリウム０．７８ｇと共にジメチルホ
ルムアミド３．２ｍｌ中に添加し、１００℃にて６時間
撹拌した。放冷後、系を水に注ぎ、酢酸エチルにより抽
出、水洗し濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、（１７−ｂ）０．７０ｇを黄色油状物とし
て得た_. 例示化合物（Ｉ−１７）の合成 （１２−ｂ）０．７０ｇと１０％パラジウム炭素０．０
１ｇをエタノール１０ｍｌ中に加え、オートクレーブ中
で水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²、内温５０℃にて２時間撹拌
した。触媒を濾別後、濾液を１，５−ナフタレンジスル
ホン酸・４水塩１．０８ｇのエタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物（Ｉ─
１７）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として１．３６ｇ得た_. Ｃ₂₃Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₆Ｓ₂としての元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 ： ５６．０８ ５．７３ ５．６９ １３．０２ 実測値 ： ５５．８３ ５．７０ ５．４５ １２．９８

【００３３】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用され
ることも好ましい。組み合わせる化合物の代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない_. Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ２−アミノ−５−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
トルエン Ｐ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｐ−４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｐ−５ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｐ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリン Ｐ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ブトキシエチルアニリン

【００３４】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物Ｐ
−５あるいはＰ−６である。また、これらのｐ−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１、５−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１
リットル当たり好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇであ
る。併用する主薬の量は、本発明の効果を損なわない限
り本発明の一般式の主薬１モルに対して１／１０〜１０
モル用いることが好ましい_. 本発明に使用される発色現
像液はアルカリ性であることが一般的であり、好ましく
はｐＨ９〜１２、５のアルカリ性水溶液である。

【００３５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミジノ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。

【００３６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる．またこれらの現像液の補
充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般
に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により５００ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。

【００３７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
（III)などの多価金属の化合物、過酸類、等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム
酸塩；鉄（III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マン
ガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩
を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩及び過
硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のpHは通常5.５〜８であるが、処理の迅速
化のために、さらに低いpHで処理することもできる。

【００３８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第3,893,858 号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53-95,630 号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. 17,129号（１９７８年７月）などに記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭
50-140,129号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第
3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭58-16,23
5 号に記載の沃化物塩；西独特許第2,748,430 号に記載
のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836 号記載
のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフイド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
3,893,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,
630 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,
552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である．定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
あり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物
が好ましい。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る．前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗
水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留
時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、このような問題の解決策
として、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

【００４０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好
ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57-8,543号、58-14,834 号、
60-220,345号に記載の公知の方法はすべて用いることが
できる．又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理す
る場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の
最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含
有する安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる．上記水洗
及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀
工程等他の工程において再利用することもできる．本発
明は、カラー現像液を使用する処理ならば、いかなる処
理工程にも適用できる。例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料等の
処理に適用することができる。

【００４１】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いか
なるハロゲン組成のものでも使用できる．迅速処理や低
補充処理を行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有
する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、塩化銀の
含有率が８０〜１００モル％の場合がより好ましく、９
０〜９9.９モル％の場合が特に好ましい。また高感度を
必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時の
カブリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭化銀
を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤
が好ましく、更には７０モル％以上が好ましい。臭化銀
が９０モル％以上になると、迅速処理は困難となるが現
像促進の手段例えばハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現
像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を
用いれば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像を
ある程度速くすることができ、好ましい場合がある。い
ずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましく
なく、３モル％以下であればよい。これらのハロゲン化
銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどプリント用感光
材料に好ましく用いられる。

【００４２】撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反
転フィルムなど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好まし
く、ここで沃化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい．
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい．本発明に使用するハロゲン化銀粒子粒子サ
イズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子
サイズで割った値（変動率）が２０％以内が好ましく、
１５％以内がより好ましく、特に好ましは１０％以内の
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率もったものが好ま
しい）を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。

【００４３】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的
（regular)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存
するものでもよく、また球状などのような変則的（ieer
gular)な結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平
板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤
を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳
剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい．本発明に用いられる写真乳
剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）vol.１７
６ Item No. １７６４３（Ｉ、II、III)項（１９７８年
１２月）記載された方法を用いて調製することができ
る．本発明にかかわるカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第436,938 A2号の下記の箇所及び下記に引用の特許に
記載されている。

【００４４】1.層構成： 第１４６頁３４行目〜第１４
７頁２５行目 2.ハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４８
頁１２行目 3.イエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 4.マゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８行
目；欧州特許第421,453 Ａ１号の第３頁５行目〜第２５
頁５５行目 5.シアンカプラー： 第１４９頁２９行目〜３３行目；
欧州特許第432,804 Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁
２行目 6.ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行
目；欧州特許第435,334Ａ２号の第１１３頁３９行目〜
第１２３頁３７行目 7.カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 8.その他の機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３頁
４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧
州特許第435,334 Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０
行目

【００４５】9.防腐・防黴剤： 第１５０頁２５行目〜
２８行目 10. ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目
〜１７行目 11. その他の添加剤： 第１５３頁３８行目〜４７行
目；欧州特許第421,453Ａ１号の第７５頁２１行目〜第
８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12. 分散方法： 第１５０頁４行目〜２４行目 13. 支持体： 第１５０頁３２行目〜３４行目 14. 膜厚・膜物性： 第１５０頁３５行目〜４９行目 15. 発色現像工程： 第１５０頁５０行目〜第１５１頁
４７行目 16. 脱銀工程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３
行目 17. 自動現像機： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２
行目 18. 水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目 次に実施例により本発明を説明する。

【００４６】

【実施例】

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００４７】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００４８】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−４ 0.17 ＥｘＣ−７ 0.020 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 1.0

【００４９】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.20 ＥｘＣ−２ 0.050 ＥｘＣ−４ 0.20 ＥｘＣ−５ 0.050 ＥｘＣ−７ 0.015 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ゼラチン 1.50

【００５０】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.097 ＥｘＣ−２ 0.010 ＥｘＣ−３ 0.065 ＥｘＣ−６ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.30 ＥｘＳ−４ 2.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.9×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.021 ＥｘＭ−２ 0.26 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.75

【００５１】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.55 ＥｘＳ−４ 2.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.5×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.8×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.094 ＥｘＭ−３ 0.026 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.55 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.55 ＥｘＳ−４ 4.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.9×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.015 ＥｘＭ−１ 0.013 ＥｘＭ−４ 0.065 ＥｘＭ−５ 0.019 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54

【００５２】第10層（イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.035 Ｃｐｄ−１ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.042 ＥｘＹ−２ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.30 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.15 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.85

【００５３】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.70 ＥｘＳ−７ 2.8×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7μｍ) 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7μｍ) 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１において、 （1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22 ミリリットル 20 リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25 ミリリットル 40 リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200 ミリリットル 20 リットル 定 着 3分00秒 38℃ 25 ミリリットル 30 リットル 水 洗（1) 30秒 24℃ (2)から(1) へ 10 リットル の向流配管方式 水 洗（2) 30秒 24℃ 1200 ミリリットル 10 リットル 安 定 30秒 38℃ 25 ミリリットル 10 リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり

【００７０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアニリ ン硫酸塩（Ｐ−５） 4.5 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH 10.05 10.15

【００７１】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−1,2,4,−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％) 6.5 ミリリットル 4.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH 6.0 5.7 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0 ミリリットル 320.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH 6.7 7.0

【００７２】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 このようにして得られたランニング処理液を処理１５１
とする。次に、発色現像液中の発色現像主薬Ｐ−５を等
モル量表１０１に示した、比較用の発色現像主薬及び本
発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液
を調整し、同様の連続処理を行うことにより各ランニン
グ処理液（処理１５２〜１５９）を得た。

【００７３】処理の迅速性は以下のように評価した。ま
ず、試料１０１にウエッジ露光を与えた後、発色現像時
間を１分〜３分３０秒まで１５秒刻みに変化させて各々
のランニング処理液（処理１５２〜１５９）を用いて処
理を行い、得られた試料について各々シアン画像の光学
濃度を測定した。次に、試料１０１に同様にウエッジ露
光を与えた後、処理１５１にて（発色現像時間３分１５
秒）処理を行い、同様にシアン温度を測定した。このシ
アン画像の濃度曲線を先述の１５秒刻みの各試料と比較
し、同等以上のシアン濃度が得られる処理時間を表１０
１に示した。

【００７４】更に、保存時に於けるシアン画像濃度の低
下を調べる目的で１００℃の条件下に１２日間さらした
後、シアン初期濃度１、２の領域の残存濃度を測定し
た。これらの結果を表１０１に示す． 比較用発色現像主薬Ｐ−５１

【００７５】

【化２４】

【００７６】 ［表１０１］ ─────────────────────────────────── 処理 発色現像主薬 処理時間 残存濃度 備 考 ─────────────────────────────────── １５１ Ｐ−５ ３分１５秒 1.０９ 比較例 １５２ Ｐ−５１ ３分３０秒でも 0.５６ 比較例 １５１に届かず ─────────────────────────────────── １５３ Ｉ−３ ２分３０秒 1.１２ 本発明 １５４ Ｉ−５ ２分１５秒 1.１５ 本発明 １５５ Ｉ−６ ２分 1.１４ 本発明 １５６ Ｉ−１０ １分４５秒 1.１３ 本発明 １５７ Ｉ−１４ １分４５秒 1.１５ 本発明 １５８ Ｉ−１７ ２分３０秒 1.１４ 本発明 １５８ Ｉ−２０ １分４５秒 1.１１ 本発明 ───────────────────────────────────

【００７７】表１０１より、本発明の発色現像主薬は、
Ｐ−５に比較してはるかに早い現像処理時間にて感材の
再下層に位置する赤感層の濃度が得られ、処理の迅速化
を高いレベルにおいて実現できることは明らかであり、
かつ同時に高い暗熱堅牢性を有するシアン画像が得られ
る。このシアン画像の堅牢性は一般式（Ｉ）においてＲ
₂及びＲ₃が同時にアルキル基であることにより、はじめ
て獲得できた性質であり、これを比較例に掲げた発色現
像主薬Ｐ−５１より類推することは不可能である_. 実施例２ 実施例１にて用いた試料１０１中のＥｘＹ−１をＥｘＹ
−３に、ＥｘＹ−２を４に各々等モル量置き換え、第７
層（低感度緑感乳剤層）にＥｘＭ−６を0.０１ｇ／m²添
加する他は全く同様にして試料２０１を作成した。この
試料２０１を用いて実施例１と同様の実験を行うと略同
様な結果が得られた。

【００７８】

【化２５】

【００７９】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印刷紙
（試料３０１）を作成した。塗布液は以下のようにして
調製した_. 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５3.０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１5.０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）7.
５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１6.０ｇを、溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇ及び
酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエン酸１
０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散
させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ
（立方体、平均粒子サイズ0.８８μｍの大サイズ乳剤Ａ
と0.７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ0.０８
と0.１０、各サイズ乳剤とも臭化銀0.３モル％を粒子表
面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤には下記
に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モル当たり大サイズ
乳剤Ａに対しては、それぞれ2.０×１０^-4、また小サイ
ズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.５×１０^-4モル添加さ
れている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増
感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩
臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。

【００８０】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた_. また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２5.０mg／m²と５０mg／m²
となるように添加した_. 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり8.５×１０^-5モル、7.７×１０^-4モル、2.
５×１０^-4モル添加した．また、青感性乳剤層と緑感性
乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、
３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た．またイラジエーション防止のために、乳剤層に下記
の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００８５】

【化２６】 および

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【化２７】 との１：１との混合物（モル比）

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】まず、各試料に感光計（富士写真フィルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は0.１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った．露光の終了した
試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程および
処理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の２
倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

【００９９】 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ミリリットル 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ミリリットル 17 リットル リンス１ 30〜35℃ 20秒 ── 10 リットル リンス２ 30〜35℃ 20秒 ── 10 リットル リンス３ 30〜35℃ 20秒 350 ミリリットル 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス３→１への３タンク向流方式とした。）

【０１００】各処理液の組成は以下の通りである。 （カラー現像液） （タンク液） （補充液） 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸 1.5 g 2.0 g このようにして得られたランニング処理液を処理３５１
とする。次に、発色現像液中の発色現像主薬Ｐ−６を等
モル量表３０１に示した、比較用の発色現像主薬及び本
発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液
を調整し、同様の連続処理を行うことにより各ランニン
グ処理液（処理３５２〜３５８）を得た。

【０１０１】得られた各ランニング処理液を用い、以下
の実験を行った。まず、各試料に感光計（富士写真フィ
ルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°
Ｋ）を使用しセンシトメトリー用３色分解フィルターの
階調露光を与えた。このときの露光は0.１秒の露光時間
で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終
了した試料は、各ランニング処理液（処理３５１〜３５
８）にて処理を行った。このとき、発色現像浴の処理時
間として先述した４５秒を１５秒に変更した以外は、同
様の処理を施した試料も作成した。処理の迅速性の評価
は、各処理時間（１２秒及び４５秒）におけるイエロー
画像の最大濃度（Dmax) を測定することにより行った．
更に、保存時に於けるシアン画像濃度の低下を調べる目
的で１００℃の条件下に９日間さらした後、シアン初期
濃度1.２の領域の残存濃度を測定した。これらの結果を
表３０１に示す。

【０１０２】 ［表３０１］ ─────────────────────────────────── 処 理 発色現像主薬 Ｂ、Ｄmax 残存濃度 備考 １２秒 ４５秒 ─────────────────────────────────── ３５１ Ｐ−６ 0.９２ 2.１ 1.０２ 比較例 ３５２ Ｐ−５１ 0.７５ 1.９ 0.５６ 比較例 ─────────────────────────────────── ３５３ Ｉ−８ 1.４ 2.１ 1.０４ 本発明 ３５４ Ｉ−１１ 1.８ 2.１ 1.０５ 本発明 ３５５ Ｉ−１２ 1.８ 2.２ 1.０４ 本発明 ３５６ Ｉ−１３ 1.７ 2.１ 1.０５ 本発明 ３５７ Ｉ−１６ 1.６ 2.１ 1.０７ 本発明 ３５８ Ｉ−１９ 1.５ 2.１ 1.０３ 本発明 ───────────────────────────────────

【０１０３】発色現像主薬による処理の迅速性は、感材
の最下層に位置する青感性乳剤層の現像進行を評価する
ことにより比較することができる。この詳細について
は、特開平3-246543号明細書中において詳しく記載され
ている．表３０１より明らかなように、本発明の発色現
像主薬を用いることにより、従来の４５秒現像よりはる
かに短い１２秒の現像時間でかなりのイエロー画像の発
色がみられる。また、シアン画像の堅牢性も本発明の主
薬を用いることにより向上することは明らかである． 実施例４ 特開平2-93641 号公報に記載の実施例３、感材９を、同
公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬を等モル量の
本発明の発色現像主薬（Ｉ−４）、（Ｉ−７）、（Ｉ−
１１）、（Ｉ−１９）に置き換える他は全く同様の処理
液を調製し、露光、現像したところ、現像時間の短縮が
可能であり、かつ得られたシアン画像は暗熱堅牢性に優
れた好ましいものであった。

【０１０４】実施例５ 特開平2-854 号公報に記載の実施例１、試料１０１を、
同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬を等モル量
本発明の発色現像主薬（Ｉ−１）、（Ｉ−６）、（Ｉ−
９）、（Ｉ−１４）に置き換える他は全く同様の処理液
を調製し、露光、現像したところ、発色現像時間の短縮
が可能であり、かつ得られたシアン画像は暗熱堅牢性に
優れた好ましいものであった． 実施例６ 特開平1-158431号公報に記載の実施例２のカラー写真感
光材料を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬
を等モル量本発明の発色現像主薬（Ｉ−３）、（Ｉ−
９）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１５）に置き換える他は全
く同様の処理液を調製し、露光、現像したところ、発色
現像時間の短縮が可能であり、かつ得られたシアン画像
は暗熱堅牢性に優れた好ましいものであった． 実施例７ 特開平2-90145 号公報に記載の実施例２のカラー写真感
光材料を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬
を等モル量本発明の発色現像主薬（Ｉ−８）、（Ｉ−１
０）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１６）に置き換える他は全
く同様の処理液を調製し、露光、現像したところ、現像
時間の短縮が可能であり、かつ得られたシアン画像は暗
熱堅牢性に優れた好ましいものであった。

【０１０５】

【発明の効果】実施例より、本発明の発色現像主薬は迅
速処理適性があり、かつシアン色素の暗熱堅牢性の高い
画像を与えることは明らかである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ａ）で表わされるｐ−フ
   ェニレンジアミン系発色現像主薬。 一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ_１は置換基を表す。ｎは０から６の整数を表
   す。ｎが２以上のとき、Ｒ_１は互いに同一でも異なって
   いてもよい。Ｒ_２及びＲ_３はアルキル基を表す。Ｒ_４は
   置換基を表す。ｍは０から４の整数を表す。ｍが２以上
   のとき、Ｒ_４は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
   た環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の発色現像主薬の少なくと
   も１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光
   材料の処理液組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の発色現像主薬の少なくと
   も１種を含む処理液にてハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法。