JPH05241299A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH05241299A
JPH05241299A JP7302992A JP7302992A JPH05241299A JP H05241299 A JPH05241299 A JP H05241299A JP 7302992 A JP7302992 A JP 7302992A JP 7302992 A JP7302992 A JP 7302992A JP H05241299 A JPH05241299 A JP H05241299A
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carbon atoms
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color
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JP7302992A
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Keiji Obayashi
慶司 御林
Kouji Tamoto
公璽 田本
Masato Taniguchi
真人 谷口
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、迅速処理適性、処理後の経時保存性及び色画像
堅牢性を改良すること。 【構成】活性メチレンベンジリデン系染料またはイソオ
キザロンインドール系などの染料を含有したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を炭素数3〜6のヒドロキシアル
キル基を置換基として有したp−フェニレンジアミン誘
導体またはN−(4−アミノフェニル)ピロリジン誘導
体を含有した発色現像液で処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は迅速処理適性を有し、写
真性、色再現性の向上、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の経時保存性さらには色画像堅牢性の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】感光材料に使用する染料の使用目的は、
例えば感光性層に入射する光の分光組成を制御するため
にフィルター効果を与えるフィルター層の染料、入射光
の光散乱を防止するためのハレーション防止層の染料あ
るいはイラジェーションを防止する染料として使用され
る。上述のような目的で使用する染料としては、下記に
示すような条件を満足させることが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収特性を有するこ
と。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀乳剤の性能に化学的な意味での悪影響、例えば感度低
下、潜像の経時劣化あるいはカブリを与えないこと。 (3) カラー現像処理過程において脱色されあるいは溶解
除去されて処理後の感光材料に不用な着色を残さないこ
と。である。
【0003】これらの条件を満たす染料を見い出すため
に多くの努力がなされており、いくつかの染料が提案さ
れている。例えば、特開平3−167546号には本発
明に係る染料のいわゆる固体分散物の使用が記載されて
いる。しかしながら、上記公開特許公報に記載の染料の
固体分散物の使用においては、上述の(2) に記した写真
化学的に不活性であるという条件を満たすものではな
く、感光材料を経時保存した場合にカブリ増加とそれに
伴い感度低下が生じるという問題のあることがわかっ
た。さらに、脱銀性、脱色性についても充分でなく、色
再現性を損ねるなどの問題があることも判明した。
【0004】一方発色現像液に添加するカラー現像主薬
としてパラフェニレンジアミン系、特にN,N−ジアル
キル置換パラフェニレンジアミン系の化合物を用いるこ
とは従来より数多く提案されてきた。例えばN位に置換
されたアルキル基を工夫したものとしては、N−ヒドロ
キシアルキル基等に関し、米国特許第2,108,24
3号、英国特許第807,899号、欧州特許第41
0,450A2号、N−スルホンアミドアルキル基等に
関し米国特許第2,193,015号、同2,552,
240号、同2,566,271号、N−カルバモイル
アルキル基等に関し米国特許第2,374,337号、
特開平3−246542号、同3−246543号、N
−スルファモイルアルキル基等に関し米国特許第2,1
93,015号、N−アシルアミノアルキル基に関し米
国特許第2,552,242号、同2,592,363
号、N−4級アンモニウムアルキル基等に関し英国特許
第539,937号、リン原子をアルキル基上の置換基
として有する該N−アルキル基等に関し英国特許第53
9,395号、N−アシルアルキル基に関し米国特許第
2,374,337号、N−アルコキシアルキル基等に
関し米国特許第2,603,656号、特開昭47−1
1534号、同47−11535号、特公昭54−16
860号、同58−14670号、同58−23618
号、N−スルホアルキル基に関し英国特許第811,6
79号、N−アラルキル基に関し米国特許第2,71
6,132号等に記載がある。また、ベンゼン核への置
換基を工夫したものとしては、核アルコキシ基などに関
し米国特許第2,304,953号、同2,548,5
74号、同2,552,240号、同2,592,36
4号、核アシルアミノ・スルホンアミド基に関し米国特
許第2,350,109号、同2,449,919号、
核アシルアミノアルキル・スルホンアミドアルキル基に
関し米国特許第2,552,241号、同2,566,
271号、同2,592,364号、核アミノ基に関し
米国特許第2,570,116号、同2,575,02
7号、同2,652,331号、核チオスルホン酸基に
関し英国特許第872,683号等に記載がある。ま
た、パラフェニレンジアミンの類縁体をカラー現像主薬
として用いることに関しては、テトラヒドロキノリン系
・ジヒドロインドール系に関し米国特許第2,196,
739号、同2,566,259号、N−(p−アミノ
フェニル)ヘキサメチレンイミン系に関し米国特許第
2,612,500号、9−アミノジュロリジン系等に
関し米国特許第2,707,681号等に記載がある。
また、本発明に係るカラー現像主薬については欧州公開
特許公報第410450号及び特開平4−11255号
にそれぞれの1部が記載されていて、迅速処理適性に優
れ、カプラーから形成される色素像の色相が好ましいこ
とが記載されているが、色再現性、感材の経時安定性、
色像堅牢性については明らかにされておらず、その効果
についてはわからないばかりか予想することもできな
い。さらに、前述した本発明に係る染料を含有する感光
材料についての上記諸性については全く予測することが
できない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、染料
を含有した感光材料は、従来、染料が写真化学的に悪影
響を与え、感度低下、カブリ増加、潜像の経時劣化など
写真性に悪影響を与え、脱色性も不充分で色再現性を損
ねるなど現行のカラー現像処理では解決困難であった。
そのために染料の使用が制限されるのが現状であった。
従って、本発明は迅速処理ができ、写真性を向上すると
ともに感光材料の経時保存性が改良され、得られる色画
像の色再現性及び色像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達
成できた。すなわち、少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、下記「化5」に示される一般式(1)また
は下記「化6」に示される一般式(2)で表わされる化
合物を含有する層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、像様露光後、芳香族第1級アミンカラー現像主
薬として下記「化7」に示される一般式(D)または下
記「化8」に示される一般式(E)で表わされる染料を
含有するカラー発色現像液でもって処理することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によ
って達成できた。 一般式(1)
【0007】
【化5】
【0008】式中X、Yは同一でも異なってもよく各々
電子吸引性基を表わすか、XYで結合した酸性核を表わ
し、Arはフェニル基または複素環基を表わし、L1
2、L3 は同一でも異なってもよく、各々メチン基を
表わし、nは0、1又は2を表わす。 一般式(2)
【0009】
【化6】
【0010】式中R21は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基、ウレイド基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、オキシカル
ボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアミド基
を表わす。Qは−O−又は−NR22−を表わし、R22
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。R23、R24、R25は同一でも異なってもよく各々
水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わし、R
24とR25で6員環を形成してもよい。R26は水素原子、
アルキル基、アリール基またはアミノ基を表わす。kは
0または1である。 一般式(D)
【0011】
【化7】
【0012】式中、R1 は炭素数1〜6の直鎖または分
岐のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐
のヒドロキシアルキル基を表わす。R2 は炭素数3〜6
の直鎖または分岐のアルキレン基、または炭素数3〜6
の直鎖または分岐のヒドロキシアルキレン基を表わす。
3 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアル
キル基または炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキ
シ基を表わす。 一般式(E)
【0013】
【化8】
【0014】式中、R11は置換基を表わす。nは0から
8の整数を表わす。nが2以上の時、R11は互いに同一
でも異なっていても良い。R12は置換基を表わす。mは
0〜4の整数を表わす。mが2以上のとき、R12は同一
でも異なっていてもよく、また環を形成していてもよ
い。
【0015】さらに、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に下記一般式(P)で表わされる化合物を含有すること
を特徴とする上記記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法によって達成することができた。 一般式(P) A−(L1 V −B−(L2 W −DI 式中Aは現像主薬酸化体と反応して(L1 V −B−
(L2 W −DIを開裂するカプラー残基もしくは酸化
還元しうる基を表わし、L1 はAとの結合が開裂した
後、Bとの結合が開裂する連結基を表わし、Bは現像主
薬酸化体を還元することが可能な酸化還元しうる基また
は現像主薬酸化体とカップリング反応して実質的に無色
化合物を生成する基であって、(L2 W −DIを開裂
する基を表わし、L2 はBとの結合が開裂した後、DI
を開裂する連結基を表わし、DIは現像抑制剤を表わ
し、vおよびwは各々0ないし2の整数を表わし、それ
らが2を表すとき、2個のL1 および2個のL2 は各々
異なるものもしくは同じものを表わす。
【0016】初めに本発明で用いられる一般式(1) の染
料について詳細に説明する。X、Yで表される電子吸引
性基は各々シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ヒドロキシエトキシカルボニル、t−アミルオキシカル
ボニル)、アリールオキシカルボニル(例えばフェノキ
シカルボニル、4−メトキシカルボニル)、アシル基
(例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、プロピオ
ニル、4−メタンスルホンアミドベンゾイル、4−メト
キシ−3−メタンスルホンアミドベンゾイル、1−メチ
ルシクロプロピルカルボニル)、カルバモル基(例えば
N−エチルカルバモル、N,N−ジメチルカルバモイ
ル、ピペリジン−1−カルボニル、N−(3−メタンス
ルホンアミドフェニル)カルバモイル)、スルホニル基
(例えばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニ
ル)を表し、X、Yで結合した酸性核としては5または
6環基が好ましく、5員環としては例えば2−ピラゾリ
ン−5−オン、2−イソオキサゾリン−5−オン、ピラ
ゾリジン−3,5−ジオン、2,5−ジヒドロフラン−
2−オン、インダン−1,3−ジオンが好ましく、6員
環としては例えば1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシピ
リジン−2−オン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、クマリンが好ましい。
【0017】Arで表されるフェニル基は電子供与性基
で置換されているフェニル基が好ましく、電子供与性基
としてはジアルキルアミノ基(例えばジメチルアミノ、
ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノ、ジ(ブトキシ
カルボニルメチル)アミノ、N−エチル−N−エトキシ
カルボニルメチルアミノ、ジ(シアノエチル)アミノ、
ピペリジニル、ピロリジニル、モルホリノ、N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ、N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチル)、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、エトキシカル
ボニルメトキシ)が好ましい。
【0018】Arで表される複素環基としては5員環の
複素環が好ましく、例えばピロール、インドール、フラ
ン、チオフェンが特に好ましい。
【0019】L1 、L2 、L3 で表されるメチン基は置
換基を有していてもよいが無置換のメチン基が好まし
い。
【0020】次に本発明に用いる一般式(2) の化合物に
ついて詳細に説明する。R21で表されるアルキル基は置
換基を有していてもよく、炭素数1から8のアルキル基
が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、第3ブ
チル、ノルマルブチル、1−メチルシクロプロピル、ク
ロロメチル、トリフルオロメチル、エトキシカルボニル
メチルなどが好ましい。
【0021】R21で表されるアリール基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数6から13のありーる基が好まし
く、例えばフェニル、4−メトキシフェニル、4−アセ
チルアミノフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニ
ル、4−ベンゼンスルホンアミドフェニルが好ましい。
【0022】R22で表されるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数1から18のアルキル基が好まし
く例えばメチル、2−シアノエチル、2−ヒドロキシエ
チル、2−アセトキシエチル等が好ましい。
【0023】R22で表されるフェニル基または置換フェ
ニル基は炭素数6から22のフェニル基が好ましく例え
ばフェニル、2−メトキシ−5−エトキシカルボニルフ
ェニル、3,5−ジ(エトキシカルボニル)フェニル、
4−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノカルボニル
フェニル、4−ノルマルオクチルオキシカルボニルフェ
ニル、4−ブタンスルホンアミドカルボニルフェニル、
4−メタンスルホンアミドカルボニルフェニル、3−ス
ルファモイルフェニル、4−メタンスルホンアミドフェ
ニル、4−メタンスルホンアミドスルホニルフェニル、
4−アセチルスルファモイルフェニル、4−プロピオニ
ルスルファモイルフェニル、4−N−エチルカルバモイ
ルスルファモイルフェニル等が好ましい。
【0024】R22で表される複素環基としてはピリジ
ル、4−ヒドロキシ−6−メチルピリミジン−2−イ
ル、4−ヒドロキシ−6−第3ブチルピリミジン−2−
イル、スルホラン−3−イル等がある。
【0025】R23、R24、R25で表されるアルキル基は
炭素数1から6のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピルが好ましい。特にメチル基は好ま
しい。
【0026】R23、R24、R25で表されるアリール基は
炭素数6〜13のアリール基が好ましくフェニル基か特
に好ましい。R24とR25で形成する6員環は飽和、不飽
和、複素環のいずれでもよいがベンゼン環が特に好まし
い。
【0027】R26で表されるアルキル基は置換基を有し
てもよく、炭素数1から18のアルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、エトキシカルボニルメチル、第
3ブトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチ
ル、ジメチルアミノメチル、2−シアノエチル、3−ア
セトアミドプロピル、3−プロピオニルアミノプロピ
ル、3−ベンゼンスルホンアミドプロピル、3−プロパ
ンスルホンアミドプロピルなどが好ましい。
【0028】R26で表されるフェニル基又は置換フェニ
ル基は炭素数6から22のフェニル基が好ましく例えば
フェニル、2−メトキシ−5−エトキシカルボニルフェ
ニル、4−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノカル
ボニルフェニル、4−ノルマルオクチルオキシカルボニ
ルフェニル、4−ヒドロキシエトキシカルボニルフェニ
ル、4−プロパンスルホンアミドフェニル、4−ブタン
スルホンアミドカルボニルフェニル、4−メタンスルホ
ンアミドスルホニルフェニル、4−アセチルスルファモ
イルフェニル、が好ましい。
【0029】R26で表されるアミノ基はジアルキルアミ
ノ基が好ましく例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
が好ましい。
【0030】一般式(2) で表される化合物はスルホ基、
スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシ基の塩を置換
基として含まないほうが好ましい。
【0031】一般式(2) で表される化合物は上記以外の
解離性基を有していることが好ましい。好ましい解離性
の例としては置換スルホニルアミノ基(例えばCH3SO2NH
−、C6H5SO2NH −)、アシルスルファモイル基、スルホ
ニルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カ
ルバモイルスルファモイル基がある。
【0032】次に一般式(1),(2) で表ささる化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
【0037】
【化13】
【0038】
【化14】
【0039】
【化15】
【0040】
【化16】
【0041】
【化17】
【0042】
【化18】
【0043】本発明の前記一般式(1) 及び(2) で表わさ
れる染料は、感光材料を構成するいかなる層にも使用す
ることができるが、好ましくは支持体から最も遠くに位
置する保護層を除く非感光性層である。特に青感性感光
層の支持体に近い側に隣接する非感光性層に使用するの
が好ましい。
【0044】本発明の前記一般式(1) または一般式(2)
で表わされる染料の塗布量は、2×10-5〜5×10-3
モル/m2の範囲である。好ましくは5×10-5〜2×1
-3モル/m2の範囲である。一般式(1) または一般式
(2) で表わされる染料は2種以上を併用することができ
るし、必要に応じて分割して2層以上に使用することも
できる。
【0045】本発明の前記一般式(1) 及び一般式(2) で
表わされる染料を感光材料に導入するには、公知の分散
方法を用いて分散した分散物を添加する方法が適用でき
る。例えば、高沸点有機溶媒及び/または低沸点有機溶
媒に溶解してゼラチン等の親水性コロイド媒体中に微細
に分散する方法、ラテックス分散法、ポリマーを用いた
分散法、固体分散法、水及び/または水と混和する低沸
点有機溶媒に溶解して添加する方法などを適用すること
ができる。本発明においては、特に常圧で沸点が約17
0℃以上の高沸点有機溶媒を使用した水中油滴分散法の
適用が好ましい。常圧で沸点が約170℃以上の高沸点
有機溶媒としては、例えばフタル酸エステル類、リン酸
エステル類、脂肪酸エステル類、安息香酸エステル類、
アミド類、フェノール類、アルコール類、カルボン酸
類、N,N−ジアルキルアニリン類、炭化水素類を挙げ
ることができる。また、必要に応じて補助溶媒として常
圧で沸点約30℃ないし約160℃の低沸点有機溶媒、
例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アミド類を使用することもできる。本発明の前記一
般式(1) 及び一般式(2) で表わされる染料は水中油滴分
散法を適用しても脱色性に優れ、カラー現像処理後の感
光材料に染料が残存することはない優れた性能を示す。
【0046】上述のこれら分散法を適用して分散物を調
製する場合、本発明の染料単独の分散物であってもよい
し、他の公知の染料を混合した分散物であってもよい。
さらに、感光材料に要求される性能に応じて他の公知の
添加剤、例えば混色防止剤、カブリ防止剤、安定剤、ス
テイン防止剤、紫外線吸収剤、化学増感剤、感度上昇
剤、増白剤、色素画像安定剤などを1種以上混色した分
散物であってもよい。
【0047】本発明の前記一般式(1) または一般式(2)
で表わされる染料は、ゼラチン膜中での分光吸収極大波
長が400〜500nmの波長域にあることが好まし
い。より好ましくは400〜480nmの波長域であ
る。420〜460nmの範囲の波長域が特に好まし
い。本発明の前記一般式(1) または一般式(2) で表わさ
れる染料は、好ましくはイエローフィルター染料として
使用されるものであり、撮影用感光材料に従来使用され
ている黄色コロイド銀にかわるものであって、黄色コロ
イド銀を使用したときの欠点である隣接する感光性層の
写真性の変動や黄色コロイド銀の分光吸収特性に起因す
る長波長域へのブロードな吸収による黄色コロイド銀含
有層より支持体に近い側の感光性層の感度低下などを低
減することができる。したがって、感光材料の経時保存
性やイエローフィルター層より支持体に近い側の感光性
層の写真感度を高くするなどの改良効果を示すととも
に、画質、特に色濁り、脱銀性の色再現性改良に有効で
ある。
【0048】本発明の前記一般式(1) または一般式(2)
で表わされる染料は、さらに後述する本発明の一般式
(D)または一般式(E)で表わされるカラー現像主薬
を含有する発色現像液で処理することにより、写真性を
向上するととも、色像堅牢性、色濁り、脱銀性の色再現
性をより改良することができるものである。
【0049】次に、一般式(P)で表わされる化合物に
ついて詳しく述べる。一般式(P)で示される化合物は
現像時、下記の反応過程をへてDIを開裂する。
【0050】
【化19】
【0051】式中、A、L1 、v、B、L2 、wおよび
DIは一般式(P)において説明したのと同じ意味であ
り、QDIは現像主薬酸化体を表わす。一般式(P)に
おいてBで示される基の代表的な例を以下に示す。下記
において*印は一般式(P)においてA−(L1 v
結合する位置を表わす。**印は(L2 W −DIの結
合する位置を表わす。
【0052】
【化20】
【0053】
【化21】
【0054】式中、R13は前に説明したR64と同義、R
14およびR15は各々前に説明したR41と同義、lは0な
いし2の整数、mは0ないし3の整数、aは0または1
の整数を各々表わす。
【0055】Bが離脱して還元作用を示す化合物となる
ときの具体的な例としては例えば米国特許4,741,
994号、同4,477,560号、特開昭61−10
2646号、同61−107245号、同61−113
060号、同64−13547号、同64−13548
号または同64−73346号に記載のある還元剤が挙
げられる。
【0056】一般式(P)においてDIで示される基は
従来より知られている現像抑制剤などが用いられる。た
とえば、ヘテロ環メルカプト基、または1−インダゾリ
ル基、トリアゾリル基が好ましく用いられる。具体的に
は、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、オキ
サジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンゾオキ
サゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミ
ダゾリルチオ基、1−(または2−)ベンゾトリアゾリ
ル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基、1,
2,4−トリアゾール−1−(または4−)イル基また
は1−インダゾリル基が挙げられ、これらが置換基を有
するとき置換基の例としては、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、前に芳香族基が有してもよい置換基として列挙
した置換基などが挙げられる。
【0057】本発明を構成する一般式(P)で示される
化合物の合成法は、米国特許第4,618,571号、
同4,770,982号、特開昭63−284159
号、同60−203943号、または同63−2315
2号に記載の方法によって合成できる。以下に、本発明
の化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるわけで
はない。
【0058】
【化22】
【0059】
【化23】
【0060】
【化24】
【0061】
【化25】
【0062】
【化26】
【0063】
【化27】
【0064】
【化28】
【0065】
【化29】
【0066】
【化30】
【0067】
【化31】
【0068】本発明の前記一般式(P)で表わされる化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層もしくは隣接する非感光性
層に使用する。好ましくはハロゲン化銀乳剤層に使用す
る。本発明の前記一般式(P)で表わされる化合物の塗
布量は1×10-3〜1g/m2の範囲である。好ましくは
2×10-3〜5×10-1g/m2の範囲であり、より好ま
しくは5×10-3〜2×10-1g/m2の範囲である。本
発明の一般式(P)で表わされる化合物は単独で用いて
もよく、また2種以上を使用することができる。さらに
公知の現像抑制剤放出化合物もしくは現像抑制性のプレ
カーサー放出化合物を使用することもできる。これら化
合物の使用は感光材料に要求される性能に応じて適宜選
択され、使用が決定される。
【0069】本発明の前記一般式(P)で表わされる化
合物は、先に述べた種々の公知の分散方法により分散し
た分散物を感光材料に導入することができる。感光材料
への導入に際しては、一般式(P)で表わされる化合物
の単独の分散物であってもよく、また、例えばカプラー
類、その他の前述した添加剤などとともに分散した分散
物を用いてもよい。
【0070】本発明の前記一般式(1) または一般式(2)
で表わされる染料を導入した感光材料に、さらに本発明
の一般式(P)で表わされる化合物を導入することによ
り、感光材料の経時保存性が改良され、この感光材料を
後述する一般式(D)または一般式(E)で表わされる
カラー現像主薬を含有する発色現像液で処理するとき、
迅速処理適性を保持し、脱銀性を良化して色再現性をさ
らに改良し、しかも色像堅牢性の改良も図ることができ
る。
【0071】次に、「化1」に示される一般式(D)ま
たは「化2」に示される一般式(E)で表わされる芳香
族第1級アミンカラー現像主薬について説明する。初め
に、一般式(D)について詳細に説明する。一般式
(D)において、R1は炭素数1〜6の直鎖または分岐
のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐の
ヒドロキシアルキル基を表す。その具体例としては、例
えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ヘキシル
基、ネオペンチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−
ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−
ヒドロキシヘキシル基、4−ヒドロキシペンチル基、3
−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシ−4−メチルペ
ンチル基、5,6−ジヒドロキシヘキシル基などが挙げ
られる。
【0072】R2 は炭素数3〜6の直鎖または分岐のア
ルキレン基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐のヒ
ドロキシアルキレン基を表す。その具体例としては、例
えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、1−メチルエチレン基、2−
メチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メ
チルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、3−
メチルペンタメチレン基、2−メチルペンタメチレン
基、2−エチルトリメチレン基、3−ヒドロキシペンタ
メチレン基などが挙げられる。
【0073】一般式(D)においてR1 が直鎖または分
岐のアルキル基である場合、その炭素数は1〜4である
ことが好ましい。中でもメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基であることが好ましく、エチル基であることが最
も好ましい。R1 が炭素数1〜4の直鎖または分岐のア
ルキル基である場合、R2 は炭素数3〜4の直鎖または
分岐のアルキレン基であることが好ましく、中でもトリ
メチレン基、テトラメチレン基であることが好ましく、
テトラメチレン基であることが最も好ましい。一方、一
般式(D)においてR1 が炭素数3〜6の直鎖または分
岐のヒドロキシアルキル基である場合、R2 の炭素数は
4〜6であることが好ましく、5ないしは6であること
が更に好ましい。一般式(D)において、R1 は炭素数
1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ま
しい。
【0074】R3 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖また
は分岐のアルキル基または炭素数1〜4の直鎖または分
岐のアルコキシ基を表す。R3 の具体例としては例えば
水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基などが挙げられる。R3 はアルキ
ル基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基
であることが好ましく、メチル基であることが最も好ま
しい。次に本発明における一般式(D)で表される代表
的現像主薬の具体例を示すがこれらによって、限定され
るものではない。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】一般式(D)で示される化合物のうち、中
でも例示化合物D−2、D−12、D−20が好まし
く、例示化合物D−12が最も好ましい。次に、一般式
(E)で表される化合物中のR11、n、R12及びmにつ
いて詳細に説明する。R11は置換基であり、更に詳しく
はR11はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表
す。
【0079】更に詳しくR11の置換基の例を示す。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。
アルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数
1〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれら
はアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその
他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で
形成される置換基で置換されていてもよく例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2
−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジ
ル、2−メタンスルホンアミドエチル、3−メタンスル
ホンアミドプロピル、2−メタンスルホニルエチル、2
−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセトアミド
エチル、2−カルボキシルエチル、2−カルバモイルエ
チル、3−カルバモイルプロピル、n−ヘキシル、2−
ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、2−カル
バモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミノプロピ
ル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カルバモイル
ブチル、2−カルバモイル1−メチルエチル、4−ニト
ロブチルである。
【0080】アリール基としては炭素数6〜24のアリ
ール基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、フェニル、ナフチル、p−メト
キシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数1〜5
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含
む5員または6員環の芳香族または脂肪族のヘテロ環で
あって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1
つでも複数であっても良く、またこれらのヘテロ環基は
さらに炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原
子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で
置換されていてもよく例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、2−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。
【0081】アルコキシ基としては炭素数1〜16、好
ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基でこれらはアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、メトキシ、エ
トキシ、2−メトキシエトキシ、2−メタンスルホニル
エトキシである。アリールオキシ基としては炭素数6〜
24のアリールオキシ基でこれらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、フェノキシで
ある。アシルアミノ基としては炭素数1〜16、好まし
くは炭素数1〜6のアシルアミノ基でこれらはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えば、ア
セトアミド、2−メトキシプロピオンアミドである。
【0082】アルキルアミノ基としては炭素数1〜1
6、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノ基でこれ
らはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えば、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノである。アニリノ基とし
ては炭素数6〜24のアニリノ基でこれらはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えばアニ
リノ、m−ニトロアニリノである。ウレイド基としては
炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のウレイド基
でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原
子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されてい
てもよく例えば、メチルウレイド、N,N−ジエチルウ
レイドである。
【0083】スルファモイルアミノ基としては炭素数0
〜16、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイルアミ
ノ基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、ジメチルスルファモイルアミノ
である。アルキルチオ基としては炭素数1〜16、好ま
しくは炭素数1〜6のアルキルチオ基でこれらはアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、メチルチオ、
エチルチオである。アリールチオ基としては炭素数6〜
24のアリールチオ基でこれらはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、フェニルチオ
である。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数
2〜16、好ましくは炭素数2〜6のアルコキシカルボ
ニルアミノ基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原
子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されてい
てもよく例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノである。
【0084】スルホンアミド基としては炭素数1〜1
6、好ましくは炭素数1〜6のスルホンアミド基でこれ
らはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もし
くは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
く例えば、メタンスルホンアミドである。カルバモイル
基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6の
カルバモイル基でこれらはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒
素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換
基で置換されていてもよく例えば、N,N−ジメチルカ
ルバモイル、N−エチルカルバモイルである。スルファ
モイル基としては炭素数0〜16、好ましくは炭素数0
〜6のスルファモイル基でこれらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよくたとえば、ジメチルス
ルファモイルである。
【0085】スルホニル基としては炭素数1〜16、好
ましくは炭素数1〜6の脂肪族または芳香族のスルホニ
ル基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、メタンスルホニル、エタンスル
ホニルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数
1〜16、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシカルボ
ニル基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数1
〜5の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以
上含む5員または6員環の芳香族または脂肪族のヘテロ
環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は1つでも複数であっても良く、またこれらの
ヘテロ環基はさらに炭素数1〜16のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成
される置換基で置換されていてもよく例えば、1−フェ
ニルテトラゾリル−5−オキシ、2−テトラヒドロピラ
ニルオキシである。
【0086】アゾ基としては炭素数1〜16、好ましく
は炭素数1〜6のアゾ基でこれらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、フェニルア
ゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾで
ある。アシルオキシ基としては炭素数1〜16、好まし
くは炭素数1〜6のアシルオキシ基でこれらはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えば、ア
セトキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数
1〜16、好ましくは炭素数1〜6のカルバモイルオキ
シ基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、N,N−ジメチルカルバモイル
オキシである。
【0087】シリル基としては炭素数3〜16、好まし
くは炭素数3〜6のシリル基でこれらはアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成
される置換基で置換されていてもよく例えば、トリメチ
ルシリルである。シリルオキシ基としては炭素数3〜1
6、好ましくは炭素数3〜6のシリルオキシ基でこれら
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく
例えば、トリメチルシリルオキシである。アリールオキ
シカルボニルアミノ基としては炭素数7〜24のアリー
ルオキシカルボニルアミノ基でこれらはアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成
される置換基で置換されていてもよく例えば、フェノキ
シカルボニルアミノである。
【0088】イミド基としては炭素数4〜16のイミド
基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、N−スクシンイミドである。ヘ
テロ環チオ基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環
の芳香族または脂肪族のヘテロ環チオ基であって環を構
成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数で
あっても良く、またこれらのヘテロ環基はさらに炭素数
1〜16のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原
子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されてい
てもよく例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリ
ジルチオである。
【0089】スルフィニル基としては炭素数1〜16、
好ましくは炭素数1〜6のスルフィニル基でこれらはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子ま
たはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭
素原子で形成される置換基で置換されていてもよく例え
ば、エタンスルフィニルである。ホスホニル基としては
炭素数2〜16、好ましくは炭素数2〜6のホスホニル
基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、メトキシホスホニルである。ア
リールオキシカルボニル基としては炭素数7〜24のア
シルアミノ基でこれらはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原
子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で
置換されていてもよく例えば、フェノキシカルボニルで
ある。アシル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭
素数1〜6のアシル基でこれらはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、アセチル、ベ
ンゾイルである。
【0090】これらの置換基のうち、好ましいR11とし
てはアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルスァモイル基、スルホニル
基、カルバモイルオキシ基、であり、更に好ましくはア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基であり、更に好ましくはアルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、スルファモイルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基でありアルキル基とし
てはメチル、エチル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル、メタンスルホンア
ミドメチル、2−メタンスルホンアミドエチル、3−ヒ
ドロキシプロピルが好ましい。
【0091】nは0〜8の整数を表わす。nが2以上の
とき、R1 は同一でも異なっていてもよい。好ましくは
nは1〜6の整数であり、更に好ましくは1〜4であ
る。R12は置換基であり、その詳細はR11に示したもの
に同義である。好ましいR12としてはアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基
であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基であ
り更に好ましくはアルキル基でありその中でもメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−ヒ
ドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−メタン
スルホンアミドエチル、3−メタンスルホンアミドプロ
ピル、2−メタンスルホニルエチル、2−メトキシエチ
ル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピ
ル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、
2−カルバモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミ
ノプロピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カル
バモイルブチル、2−カルバモイル−1−メチルエチ
ル、4−ニトロブチルの各基が好ましく、とりわけメチ
ル基、エチル基が特に好ましい。
【0092】mは0〜4の整数を表わす。mが2以上の
とき、R12は同一でも異なっていてもよく、また環を形
成していてもよい。R12が環を形成する場合、その環の
員数に特に制限はないが、なかでも5員、6員および7
員環がそれぞれ好ましい。好ましいmは0もしくは1で
あり、mは0、もしくはR12が第1級アミノ基のオルト
位に結合し、かつm=1である場合が更に好ましい。R
12が第1級アミノ基のオルト位に結合し、かつm=1で
ある場合が最も好ましい。一般式(E)の中で好ましい
範囲を示したものが一般式(F)である。
【0093】一般式(F)
【化32】
【0094】式中R11、n、R12は前記と同じ意味を表
わす。kは0または1を表す。また、一般式(E)の中
で以下の一般式(G)で示される化合物も好ましい。
【0095】一般式(G)
【化33】
【0096】式中、R11、R12、及びmは一般式(E)
と同じ意味を表す。jは0〜6の整数を表す。R13及び
14は置換されてもよいアルキル基を表す。R13及びR
14は互いに同一でも異なっていても良い。尚、一般式
(G)は、互いに立体異性体の関係にある複数の化合物
のうち、特定の立体異性体のみを表すものではなく、複
数の化合物全てを含むものである。一般式(G)で表さ
れる化合物は、一般式(F)で表される化合物よりも好
ましい。次に、一般式(G)で表される化合物中のj、
13及びR14について次に詳しく述べる。
【0097】jは0〜6の整数を表わす。jが2以上の
とき、R11は同一でも異なっていてもよい。好ましくは
jは0〜4の整数であり、更に好ましくは0〜2であ
り、0〜1であることが最も好ましい。R13及びR14
置換されてもよいアルキル基を表す。R13及びR14は互
いに同一でも異なっていても良い。置換されても良いア
ルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1
〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらは
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形
成される置換基で置換されていてもよく例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロ
キシメチル、メタンスルホンアミドメチル、メトキシメ
チル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピ
ル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル、2,
3−ジヒドロキシプロピル、3−メタンスルホンアミド
プロピル、2−メタンスルホニルエチル、2−メトキシ
エチル、シクロぺンチル、スルファモイルメチル、2−
アセトアミドエチル、2−カルボキシルエチル、2−カ
ルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピル、n−ヘ
キシル、2−ヒドロキシプロピル、メチルアミノスルフ
ァモイルアミノメチル、4−ヒドロキシブチル、2−カ
ルバモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミノプロ
ピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カルバモイ
ルブチル、2−カルバモイル1−メチルエチル、4−ニ
トロブチルである。これらのうちR13及びR14として
は、置換されていないアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、スルホンアミドアルキル
基、スルファモイルアルキル基、スルファモイルアミノ
アルキル基が好ましく例えば、メチル、エチル、ヒドロ
キシメチル、メタンスルホンアミドメチル、2−ヒドロ
キシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒド
ロキシプロピル、2−スルファモイルエチル、2−メト
キシエチル、メチルアミノスルファモイルメチルであ
り、置換されていないアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、スルホンアミドアルキル基
であることが最も好ましい。
【0098】一般式(G)で示される化合物のうち特に
好ましい化合物として次の一般式(H)に示す化合物を
挙げることが出来る。
【0099】一般式(H)
【化34】
【0100】式中R11、R12、R13、R14およびjは前
記と同じ意味を表わす。kは0または1を表す。次に本
発明における一般式(E)で表される代表的現像主薬の
具体例を示すがこれらによって、限定されるものではな
い。
【0101】
【表4】
【0102】
【表5】
【0103】
【表6】
【0104】
【表7】
【0105】一般式(D)で表される化合物は、一般式
(E)で表される化合物よりも好ましい。一般式(D)
または(E)で示される化合物は、遊離アミンとして保
存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機
酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加する
ときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好まし
い。一般式(D)または(E)の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、p−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
1,5−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、p−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。例
えば、例示化合物D−12は硫酸塩として得られ、その
融点は112〜114℃(エタノールより再結晶)であ
る。本発明の発色現像主薬の使用量は現像液1リットル
当たり、好ましくは0.1g〜20g、更に好ましくは
1g〜15gの濃度である。現像液の処理温度は20〜
50℃、好ましくは30〜45℃である。本発明の発色
現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエテイ73巻、3100頁(1951
年)、英国特許第807,899号に記載の方法に準じ
て容易に合成することが出来る。また、欧州公開特許公
報第410450号、特開平4−11255号の記載に
準じた方法をとることもできる。
【0106】本発明の発色現像主薬は単独または2種以
上あるいは他の公知のp−フェニレンジアミン誘導体と
併用して使用することができる。組み合わせる公知のp
−フェニレンジアミン誘導体化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 2−アミノ−5−(N,N−ジエチルアミノ)
トルエン P−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン P−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリンP−5 2−メチル−4−〔N−
エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリ
ン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N,N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン
【0107】組み合わせる化合物として上記p−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物P
−5あるいはP−6である。また、これらのp−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1,5−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液1
リットル当たり好ましくは約0.1g〜約20gであ
る。併用する主薬の量は、本発明の効果を損なわない限
り本発明の一般式の主薬1モルに対して1/10〜10
モル用いることが好ましい。本発明に使用される発色現
像液はアルカリ性であることが一般的であり、好ましく
はpH9〜12.5のアルカリ性水溶液である。本発明
に使用される発色現像液には、その他公知の保恒剤、キ
レート剤などを添加することができる。発色現像したあ
とは常法により漂白、定着もしくは漂白定着し水洗およ
び/または安定化処理する。詳細については後述のEP
特許明細書を参照できる。
【0108】以下に本発明のカラー写真感光材料に用い
ることができる技術および本発明に係る前記一般式(1)
、(2) 一般式(I)及び一般式(D)、(E)で表わ
される化合物以外の無機・有機素材、カラー現像処理に
ついては、欧州特許第436,938A2号の下記の箇
所及び下記に引用の特許に記載されているものを適用す
ることができる。 1.層構成:第146頁34行目〜第147頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤:第147頁26行目〜第148
頁12行目 3.イエローカプラー:第137頁35行目〜第146
頁33行目、第149頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー:第149頁24行目〜第28行
目;欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜
第25頁55行目 5.シアンカプラー:第149頁29行目〜33行目;
欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目〜第
40頁2行目 6.ポリマーカプラー:第149頁34行目〜38行
目;欧州特許第435,334A2号の第113頁39
行目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー:第53頁42行目〜第137頁
34行目、第149頁39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー:第7頁1行目〜第53頁
41行目、第149頁46行目〜第150頁3行目;欧
州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第29
頁50行目9.防腐・防黴剤:第150頁25行目〜2
8行目 10. ホルマリンスカベンジャー:第149頁15行目〜
17行目 11. その他の添加剤:第153頁38行目〜47行目;
欧州特許第421,453A1号の第75頁21行目〜
第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁40行
目 12. 分散方法:第150頁4行目〜24行目 13. 支持体:第150頁32行目〜34行目 14. 膜厚・膜物性:第150頁35行目〜49行目 15. 発色現像工程:第150頁50行目〜第151頁4
7行目 16. 脱銀工程:第151頁48行目〜第152頁53頁 17. 自動現像機:第152頁54行目〜第153頁2行
目 18. 水洗・安定工程:第153頁3行目〜37行目
【0109】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。好ましくは一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルムである。また、本発明の前記一般式(D)
または一般式(E)で表わされるカラー現像主薬はいか
なるカラー感光材料の発色現像液にも適用することがで
きる。好ましくは一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルムの発色現像液に使用する。
【0110】本発明の前記一般式(D)もしくは一般式
(E)で表わされるカラー現像主薬は、迅速処理適性を
有し、得られる発色色像の色相が良好であることが欧州
公開特許公報第410450号もしくは特開平4−11
255号に記載されているが、本発明においては本発明
の前記一般式(1) または一般式(2) で表わされる染料を
含みさらに一般式(P)で表わされる化合物を含む感光
材料を、像様露光後、上記一般式(D)または一般式
(E)で表わされるカラー現像主薬を含有する発色現像
液で処理することにより、前述の迅速処理適性を保持
し、良好な色相を示すとともに、色濁り、脱銀性を良化
して色再現性を向上し、色像堅牢性においても優れた効
果を示す。
【0111】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0112】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成) 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV:紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶
剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0113】 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.00 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3
【0114】 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 0.80
【0115】 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.15 ExC−4 0.15 ExC−7 0.050 ExC−8 0.020 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 HBS−1 0.050 HBS−4 0.010 ゼラチン 0.70
【0116】 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.15 ExC−2 0.050 ExC−4 0.15 ExC−5 0.050 ExC−7 0.12 ExC−8 0.015 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 ゼラチン 0.80
【0117】 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.097 ExC−2 0.010 ExC−3 0.065 ExC−6 0.020 ExC−8 0.010 HBS−1 0.22 HBS−2 0.080 HBS−4 0.020 ゼラチン 1.00
【0118】 第6層(中間層) Cpd−1 0.040 Cpd−2 0.010 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.65
【0119】 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.30 ExS−4 2.6×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.9×10-4 ExM−1 0.021 ExM−2 0.20 ExM−3 0.030 ExM−6 0.050 ExC−8 0.025 HBS−1 0.10 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63
【0120】 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.55 ExS−4 2.2×10-5 ExS−5 1.5×10-4 ExS−6 5.8×10-4 ExM−2 0.094 ExM−3 0.026 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 HBS−4 0.12 ゼラチン 0.50
【0121】 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.55 ExS−4 4.6×10-5 ExS−5 1.0×10-4 ExS−6 3.9×10-4 ExC−1 0.015 ExM−1 0.013 ExM−4 0.065 ExM−5 0.015 ExM−7 0.005 ExY−1 5.0×10-3 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.00
【0122】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.035 Cpd−1 0.050 Cpd−2 0.020 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.65
【0123】 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 5.0×10-3 ExY−1 0.035 ExY−2 0.40 ExY−3 0.35 HBS−1 0.10 HBS−4 0.10 ゼラチン 1.10
【0124】 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−8 5.0×10-3 ExY−2 0.10 ExY−3 0.050 HBS−1 0.025 HBS−2 0.025 ゼラチン 0.65
【0125】 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 0.70 ExS−7 2.8×10-4 ExC−8 3.0×10-3 ExY−2 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.65
【0126】 第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 0.80
【0127】 第15層(第2保護層) H−1 0.31 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.00
【0128】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−4、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0129】
【表8】
【0130】表8において、 (1) 乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 (2) 乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1−158426号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3−237450号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0131】
【化35】
【0132】
【化36】
【0133】
【化37】
【0134】
【化38】
【0135】
【化39】
【0136】
【化40】
【0137】
【化41】
【0138】
【化42】
【0139】
【化43】
【0140】
【化44】
【0141】
【化45】
【0142】
【化46】
【0143】
【化47】
【0144】
【化48】
【0145】
【化49】
【0146】次に、試料102は第3層〜第5層の赤感
乳剤層、第7層の緑感乳剤層及び第11層〜第13層の
青感乳剤層に用いたExC−8をExC−9に等モル量
置き換えて試料を作製した。続いて、本発明の前記染料
の例示化合物D−51の1.0にHBS−1を2.0
g、酢酸エチル20mlを加えて溶解し、この溶液を12
wt%のゼラチン水溶液50gに添加し、界面活性剤W
−3を加えてホモブレンダーでもって微細な分散物を調
製した。この染料の分散物を試料101の第10層(イ
エローフィルター層)の黄色コロイド銀に替えて、染料
が4.0×10-4モル/m2の塗布量になるよう調整して
試料103を作製した。
【0147】さらに、試料104以降は、表9に示すよ
うに試料103に使用した染料もしくは第3層〜第5層
の赤感乳剤層、第7層の緑感乳剤層、第11層〜第13
層の青感乳剤層に使用したExC−8を本発明の前記一
般式(P)で表される化合物に等モル量置き換えて試料
114までを作製した。
【0148】
【表9】
【0149】
【化50】
【0150】
【化51】
【0151】作製したこれら試料101〜114は以下
の処理工程、処理液組成の液を用いてカラー現像処理を
行い、同じく以下に記載の性能について調べた。下記に
示した処理を処理Aとする。
【0152】初めに、作製したこれらの試料を35mm巾
に裁断しカメラで撮影したものを1日1m2ずつ15日間
にわたり下記の処理を行ない、そののち性能評価を行う
試料の処理を行った。尚、各処理は富士写真フイルム社
製自動現像機FP−560Bを用いて以下により行っ
た。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【0153】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 600ミリリットル 10リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料1m2当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料1m2当たりそれぞれ65ミリリ
ットル、50ミリリットル、50ミリリットル、50ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。
【0154】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15
【0155】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調整〕 4.4 4.4
【0156】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。 (pH7.0) (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0157】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0158】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
【0159】実施した性能評価の項目は以下の通りであ
る。 (1) 写真性(感度) 白光(光源の色温度4800°K)の階調露光を与え、
カラー現像処理の終了した試料は濃度測定を行ない、イ
エロー、マゼンタ及びシアンそれぞれの特性曲線を得
た。この特性曲線から最小濃度+0.3の濃度を与える
露光量の逆数の対数値を求め、これを感度とし、試料1
01を基準にとってその差をそれぞれ算出した。シアン
及びマゼンタについてその結果を表10に示す。 (2) 感光材料の経時保存性 作製した試料について2組を準備し、1つの組は5℃の
冷蔵庫に3日間保存し、もう1つの組は40℃、80R
Hの条件下に3日間保存してからこれら2組の試料は同
一の露光条件で露光を与えてから同時にカラー現像処理
を行ない、(1)と同様の方法で感度を求め、同一試料間
の5℃冷蔵庫保存の試料の感度を基準にとってその差を
算出した。シアン及びイエロー色像についての結果を表
10に示す。
【0160】(3) 色再現性 (A)脱銀性 白光の均一な露光(0.01秒、50CMS)を与えて
カラー現像処理を行い、処理後の試料に残存する銀量を
蛍光X線分析法により定量した。残存銀量をμg/cm2
でもって表10に示す。 (B)色濁り 緑色光の均一露光(0.5Lux・秒)を与えてから青
色光のウエッジ露光を与え、処理して得られた色画像の
Dmin +2.0のイエロー濃度を与える露光量の点のマ
ゼンタ濃度から、イエロー濃度で測定したDmin におけ
るマゼンタ濃度を減じた値を色濁りとし、色再現性の1
つの尺度として評価を行った。数値が小さい程色濁りが
少なく、色再現性に優れていることを示す。 (4) 色像堅牢性 白光の階調露光を与えてカラー現像処理を施した試料に
ついて、その濃度測定を行ってから、これらの試料は8
0℃、70%RHの条件下に7日間保存し、その後再度
濃度測定を行った。これらの特性曲線上から、テスト開
始前の最小濃度+2.0の濃度を与える露光量の点にお
けるテスト終了後の濃度を読み取り、テスト開始前の濃
度に対するテスト終了後の濃度の百分率を求め、色像堅
牢性とした。数値は100に近い程色像堅牢性に優れて
いることを示す。イエロー色像及びシアン色像の結果を
表10に示す。
【0161】次に、同一試料101〜114を使用し
て、先に示したカラー現像処理の発色現像液に使用した
発色現像主薬の2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン硫酸塩を、
本発明の前記一般式(D)で表される化合物D−12の
硫酸塩に等モル量置き換え、発色現像時間を3分5秒か
ら2分30秒に短縮し、他は変更することなしに処理を
実施した。この処理を処理Bとする。この処理Bを実施
して、先に実施した処理Aと同様の性能評価を行った。
これら得られた結果は同じく表10に示す。但し、写真
性の感度については試料101の処理Aを基準にしてそ
の差を求めた値を示す。
【0162】
【表10】
【0163】表10の結果から、本発明の前記一般式
(1) または一般式(2) で表わされる染料を使用した感光
材料を、本発明の前記一般式(D)で表わされる発色現
像主薬を含有する発色現像液を用いた処理Bで実施して
得られる試料103〜112の写真性(感度)、感材の
経時保存性、色再現性(色濁り、脱銀性)、色像保存性
が同一試料103〜112の処理Aとの対比から明らか
である。また、同じ処理Bの実施であっても比較試料1
01、102、113、114と比べ上記諸性能に優れ
ていることも明らかであり、試料101、102、11
3、114と試料103〜112の処理Aと処理Bとの
比較においても、処理Bによる上記諸性能の改良効果は
試料103〜112が明らかに大きいこともわかる。さ
らに、試料103〜112にあっても、本発明の前記一
般式(P)で表される化合物を使用することが、上記諸
性能の改良効果の大きいことが試料103と試料109
〜112との比較から明らかである。加えて、発色現像
処理時間を3分5秒から2分30秒に短縮した処理を実
施して、上述の優れた改良効果を示すことは容易に迅速
処理ができることを示すものである。なお、油溶性の比
較染料(1) を用いた試料113では感度、経時保存性、
脱銀性、色像堅牢性では試料103に近い性能を示すも
のの脱色性に劣り残色が多く、色濁りの点で著しく劣
り、水溶性の比較染料(2) を用いた試料114では感
度、経時保存性で著しく劣ることが表から知ることがで
きる。
【0164】実施例2 実施例1で使用した処理Bの発色現像液中の発色現像主
薬D−12を同じく本発明の一般式(D)または一般式
(E)で表されるD−2、D−20、E−5及びE−4
0のそれぞれに等モル量置換し、発色現像時間を同じく
2分30秒にして実施例1と同様の性能評価を試料10
1〜112を用いて実施した。これらの処理を処理C、
処理D、処理E及び処理Fとする。さらに、「化51」
に示す比較現像主薬(1) 〜(4) を用い、同様の処理を行
った。これらの処理を処理G、処理H、処理I及び処理
Jとする。得られた結果については表11及び表12に
試料101、103、107、108、111及び11
2を代表させてその結果を示す(感度については試料1
01、処理Aを基準として比較した)。
【0165】
【表11】
【0166】
【表12】
【0167】表11の結果については、実施例1で実施
した結果を示す表10と対比したとき、明らかに実施例
1の処理Aと処理Bから得られた結果と同一の傾向を示
し、本発明の一般式(1) または一般式(2) で表わされる
染料を含む感光材料を、本発明の一般式(D)で表され
る発色現像主薬を含む発色現像液で処理することによ
り、写真性、感材の経時保存性、色再現性、色像堅牢性
に優れていることがわかる。また、本発明の前記一般式
(E)で表される発色現像主薬を使用した場合でも同様
の結果の得られることが処理E、処理Fと実施例1の処
理Aとの対比から明白である。なお、一般式(D)と一
般式(E)で表わされる発色現像主薬を比較したとき、
一般式(D)で表される発色現像主薬のほうが一般式
(E)の発色現像主薬よりやや優れた効果を示すことが
表から読みとることができる。
【0168】表12の結果については、比較に用いた現
像主薬(1) 〜(4) ともに本発明の一般式(D)または一
般式(E)で表される現像主薬に比べ、写真性、感材の
経時保存性、色再現性、色像堅牢性のいずれの性能にお
いても優るものが見られない。本発明の一般式(D)で
表わされる現像主薬を用いた処理C、処理Dと比較現像
主薬(1) 〜(3) を用いた処理G〜Iを比べた時、一般式
(D)におけるR2 がプロピレン基より長鎖であるとき
上述の諸特性に顕著な効果を示すことがわかる。また、
本発明の一般式(E)で表される現像主薬を用いた処理
E、処理Fと比較現像主薬(4) を用いた処理Jを比べた
時、N−置換ピロリジンとN−置換ピペリジン(但し無
置換のピペリジン環であるが)によって非常に大きな差
異のあることが明白である。N−置換ピペリジンでは現
像活性が著しく低く、ハロゲン化銀の現像が進行せずし
たがって得られる発色濃度も低く、それ故、色濁り、色
像堅牢性を同一の発色濃度のところで比較することがで
きなかったし、脱銀性においては、もともとの現像銀量
が少ないので処理後の残存銀量は当然低い値を示した。
したがって脱銀性の直接の比較はできない。
【0169】実施例3 特開平2−854号の実施例1に記載の試料101と同
じ試料を作製した。これを試料301とする。次に試料
302として、試料301の第11層(黄色フィルター
層)の黄色コロイド銀を除き、実施例1の試料103に
使用した本発明の染料D−51の高沸点有機溶媒HBS
−1を用いた微細分散物を使用し、染料が1×10-3
ル/m2の塗布量になるよう、また第15層(第2保護
層)の黄色コロイド銀を除き同じD−51の分散物を用
いて染料が1×10-4モル/m2の塗布量になるよう調整
して試料を作製した。
【0170】試料303は試料302の第4層(赤感乳
剤層)及び第8層(緑感乳剤層)に使用した添加剤A−
10に替えて、本発明の一般式(P)で表される化合物
(12)に等モル置き換えて試料を作製した。試料304は
試料302の第11層と第15層に用いた本発明の染料
D−51の分散物を以下に示す固体分散法で調製した分
散物に替えて試料を作製した。
【0171】水21.7ミリリットル及び5%水溶液の
p−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホ
ン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%水溶液のp−オク
チルフェノキシポリオキシエチレンエーテル(重合度1
0)0.5gとを700ミリリットルのポットミルに入
れ、染料D−51を5.0gと酸化ジルコニウムビーズ
(直径1mm)500ミリリットルを添加して内容物を2
時間分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボ
ールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.
5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料D−51のゼラチン分散物を得てこの分散物を
使用した。作製した試料301〜304は、実施例1と
同様の写真性、経時保存性、色再現性について、特開平
2−854号の実施例1に記載の処理工程、処理液組成
の液を用いてカラー現像処理を実施した。この処理を処
理Kとする。
【0172】次に、処理Kにおける発色現像液のカラー
現像主薬N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩を、
本発明の前記一般式(D)で表されるカラー現像主薬の
D−12の硫酸塩に等モル量置き換えて、処理工程の発
色現像の処理時間6分を4分にし、他は処理Kと同じに
してカラー現像処理を行い、処理Kと同様の性能評価を
行った。この処理を処理Lとする。
【0173】これら処理K及び処理Lを実施して得られ
た試料の上記性能を比較したとき、処理Lは発色現像時
間を6分から4分に短縮したにもかかわらず、得られた
特性曲線から高い感度、発色濃度、階調を示すことがわ
かり、なかでも本発明の染料を使用した試料302〜3
04は試料301に比べ上記写真性能が優れているこ
と、またこの染料D−51を固体分散した試料304と
油滴分散した試料302とを比べたとき写真性能の上で
は感材の経時保存性では試料302のほうが安定性に優
ることが判明した。さらに、感材の経時保存性及び色濁
り、脱銀性の色再現性についても同じように同一試料で
処理Kと処理Lを比較したとき、処理Lを実施した試料
のほうが良好な結果を示すことを確認したが、本発明の
染料D−51を使用した試料302〜304が試料30
1に比べ改良効果の大きいことが明らかであった。ま
た、試料302〜304のなかでも、感材の経時保存
性、色再現性に関してその改良効果は試料303が最も
良好で、次いで試料302、試料304の順になること
が僅少差であるが認められ、特に試料302と試料30
4から染料D−51の分散に関しては、高沸点有機溶媒
を使用した試料302のほうが幾分良好な結果を与える
ことがわかった。
【0174】
【発明の効果】「化1」に示される一般式(1) または
「化2」に示される一般式(2) で表わされる染料を含有
する感光材料を像様露光後、「化3」に示される一般式
(D)または「化4」に示される一般式(E)で表され
る芳香族第1級アミンカラー現像主薬を含む発色現像液
で処理することにより、迅速処理を実施しても感光材料
の経時保存性を含め良好な写真性を与え、得られる色画
像は色濁り、脱銀性の色再現性に優れ、しかも色像堅牢
性の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することができる。また、上記感光材料に、一
般式(I)で表される化合物を含有させることにより、
さらに上記諸性能の向上したハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年5月21日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 式中X、Yは同一でも異なってもよく各々電子吸引性基
を表わすか、XYで結合した酸性核を表わし、Arはフ
ェニル基または複素環基を表わし、L、L、L
同一でも異なってもよく、各々メチン基を表わし、nは
0、1又は2を表わす。
【化2】 式中、Rは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル
基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐のヒドロキシ
アルキル基を表わす。Rは炭素数3〜6の直鎖または
分岐のアルキレン基、または炭素数3〜6の直鎖または
分岐のヒドロキシアルキレン基を表わす。Rは水素原
子、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基または
炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基を表わ
す。
【化3】 式中、R11は置換基を表わす。nは0から8の整数を
表わす。nが2以上の時、R11は互いに同一でも異な
っていても良い。R12は置換基を表わす。mは0〜4
の整数を表わす。mが2以上のとき、R12は同一でも
異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。
【化4】 式中R21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、複素環基、ウレイド基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、オキシカルボニル基、
アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基またはアミド基を表わす。
Qは−O−又は−NR22−を表わし、R22は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
23、R24、R25は同一でも異なってもよく各々
水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わし、R
24とR25で6員環を形成してもよい。R26は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表わ
す。kは0または1である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達
成できた。すなわち、少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、下記「化5」に示される一般式(1)で表
わされる油溶性染料を含有する層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、像様露光後、芳香族第1級アミ
ンカラー現像主薬として下記「化6」に示される一般式
(D)または下記「化7」に示される一般式(E)で表
わされる染料を含有するカラー発色現像液でもって処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法によって達成できた。 一般式(1)
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】式中X、Yは同一でも異なってもよく各々
電子吸引性基を表わすか、XYで結合した酸性核を表わ
し、Arはフェニル基または複素環基を表わし、L
、Lは同一でも異なってもよく、各々メチン基を
表わし、nは0、1又は2を表わす。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】
【化6】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】式中、Rは炭素数1〜6の直鎖または分
岐のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐
のヒドロキシアルキル基を表わす。Rは炭素数3〜6
の直鎖または分岐のアルキレン基、または炭素数3〜6
の直鎖または分岐のヒドロキシアルキレン基を表わす。
は水素原子、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアル
キル基または炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキ
シ基を表わす。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】
【化7】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】式中、R11は置換基を表わす。nは0か
ら8の整数を表わす。nが2以上の時、R11は互いに
同一でも異なっていても良い。R12は置換基を表わ
す。mは0〜4の整数を表わす。mが2以上のとき、R
12は同一でも異なっていてもよく、また環を形成して
いてもよい。また、一般式(1)で表わされる油溶性染
料が下記化8に示される一般式(2)で表わされる油溶
性染料であることを特徴とする上記記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成することができた。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】
【化8】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】式中R21は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基、ウレイド基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、オキシカ
ルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアミド
基を表わす。Qは−O−又は−NR22−を表わし、R
22は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。R23、R24、R25は同一でも異なっ
てもよく各々水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わし、R24とR25で6員環を形成してもよい。
26は水素原子、アルキル基、アリール基またはアミ
ノ基を表わす。kは0または1である。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】L、L、Lで表されるメチン基は置
換基を有していてもよいが無置換のメチン基が好まし
い。本発明においては、一般式(1)で表わされる油溶
性染料は好ましくは一般式(2)で表わされる油溶性染
料である。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】以下に一般式(2)で表わされる油溶性染
料について詳細に説明する。R21で表されるアルキル
基は置換基を有していてもよく、炭素数1から8のアル
キル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、
第3ブチル、ノルマルブチル、1−メチルシクロプロピ
ル、クロロメチル、トリフルオロメチル、エトキシカル
ボニルメチルなどが好ましい。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】
【化12】
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】本発明の一般式(1)及び一般式(2)で
表わされる染料は油溶性染料であって、ここでいう油溶
性とは水不溶性であって、25℃において、蒸溜水1リ
ットル当り0.1g以下の溶解度の染料をいう。本発明
の前記一般式(1)及び一般式(2)で表わされる染料
を感光材料に導入するには、公知の分散方法を用いて分
散した分散物を添加する方法が適用できる。例えば、高
沸点有機溶媒及び/または低沸点有機溶媒に溶解してゼ
ラチン等の親水性コロイド媒体中に微細に分散する方
法、ラテックス分散法、ポリマーを用いた分散法、固体
分散法、水及び/または水と混和する低沸点有機溶媒に
溶解して添加する方法などを適用することができる。本
発明においては、特に常圧で沸点が約170℃以上の高
沸点有機溶媒を使用した水中油滴分散法の適用が好まし
い。常圧で沸点が約170℃以上の高沸点有機溶媒とし
ては、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、
脂肪酸エステル類、安息香酸エステル類、アミド類、フ
ェノール類、アルコール類、カルボン酸類、N,N−ジ
アルキルアニリン類、炭化水素類を挙げることができ
る。また、必要に応じて補助溶媒として常圧で沸点約3
0℃ないし約160℃の低沸点有機溶媒、例えばアルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類
を使用することもできる。本発明の前記一般式(1)及
び一般式(2)で表わされる染料は水中油滴分散法を適
用しても脱色性に優れ、カラー現像処理後の感光材料に
染料が残存することはない優れた性能を示す。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0071
【補正方法】変更
【補正内容】
【0071】次に、「化2」に示される一般式(D)ま
たは「化3」に示される一般式(E)で表わされる芳香
族第1級アミンカラー現像主薬について説明する。初め
に、一般式(D)について詳細に説明する。一般式
(D)において、Rは炭素数1〜6の直鎖または分岐
のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐の
ヒドロキシアルキル基を表す。その具体例としては、例
えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ヘキシル
基、ネオペンチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−
ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−
ヒドロキシヘキシル基、4−ヒドロキシペンチル基、3
−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシ−4−メチルペ
ンチル基、5,6−ジヒドロキシヘキシル基などが挙げ
られる。
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0108
【補正方法】変更
【補正内容】
【0108】以下に本発明のカラー写真感光材料に用い
ることができる技術および本発明に係る前記一般式
(1)、(2)、一般式(P)及び一般式(D)、
(E)で表わされる化合物以外の無機・有機素材、カラ
ー現像処理については、欧州特許第436,938A2
号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている
ものを適用することができる。 1.層構成:第146頁34行目〜第147頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤:第147頁26行目〜第148
頁12行目 3.イエローカプラー:第137頁35行目〜第146
頁33行目、第149頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー:第149頁24行目〜第28行
目;欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜
第25頁55行目 5.シアンカプラー:第149頁29行目〜33行目;
欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目〜第
40頁2行目 6.ポリマーカプラー:第149頁34行目〜38行
目;欧州特許第435,334A2号の第113頁39
行目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー:第53頁42行目〜第137頁
34行目、第149頁39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー:第7頁1行目〜第53頁
41行目、第149頁46行目〜第150頁3行目;欧
州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第29
頁50行目 9.防腐・防黴剤:第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー:第149頁15行目
〜17行目 11.その他の添加剤:第153頁38行目〜47行
目;欧州特許第421,453A1号の第75頁21行
目〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁4
0行目 12.分散方法:第150頁4行目〜24行目 13.支持体:第150頁32行目〜34行目 14.膜厚・膜物性:第150頁35行目〜49行目 15.発色現像工程:第150頁50行目〜第151頁
47行目 16.脱銀工程:第151頁48行目〜第152頁53
頁 17.自動現像機:第152頁54行目〜第153頁2
行目 18.水洗・安定工程:第153頁3行目〜37行目

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を
    有し、下記「化1」に示される一般式(1)または下記
    「化2」に示される一般式(2)で表わされる染料を含
    有する層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
    像様露光後、芳香族第1級アミンカラー現像主薬として
    下記「化3」に示される一般式(D)または下記「化
    4」に示される一般式(E)で表わされる化合物を含有
    するカラー発色現像液でもって処理することを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式(1) 【化1】 式中X、Yは同一でも異なってもよく各々電子吸引性基
    を表わすか、XYで結合した酸性核を表わし、Arはフ
    ェニル基または複素環基を表わし、L1 、L2、L3
    同一でも異なってもよく、各々メチン基を表わし、nは
    0、1又は2を表わす。 一般式(2) 【化2】 式中R21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
    ール基、複素環基、ウレイド基、スルホンアミド基、ス
    ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
    キルチオ基、アリールチオ基、オキシカルボニル基、ア
    シル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
    リールオキシ基、アミノ基またはアミド基を表わす。Q
    は−O−又は−NR22−を表わし、R22は水素原子、ア
    ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R23
    24、R25は同一でも異なってもよく各々水素原子、ア
    ルキル基、またはアリール基を表わし、R24とR25で6
    員環を形成してもよい。R26は水素原子、アルキル基、
    アリール基またはアミノ基を表わす。kは0または1で
    ある。 一般式(D) 【化3】 式中、R1 は炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル
    基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐のヒドロキシ
    アルキル基を表わす。R2 は炭素数3〜6の直鎖または
    分岐のアルキレン基、または炭素数3〜6の直鎖または
    分岐のヒドロキシアルキレン基を表わす。R3 は水素原
    子、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基または
    炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基を表わ
    す。 一般式(E) 【化4】 式中、R11は置換基を表わす。nは0から8の整数を表
    わす。nが2以上の時、R11は互いに同一でも異なって
    いても良い。R12は置換基を表わす。mは0〜4の整数
    を表わす。mが2以上のとき、R12は同一でも異なって
    いてもよく、また環を形成していてもよい。
  2. 【請求項2】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料に下記
    一般式(P)で表わされる化合物を含有することを特徴
    とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の処理方法。 一般式(P) A−(L1 V −B−(L2 W −DI 式中Aは現像主薬酸化体と反応して(L1 V −B−
    (L2 W −DIを開裂するカプラー残基もしくは酸化
    還元しうる基を表わし、L1 はAとの結合が開裂した
    後、Bとの結合が開裂する連結基を表わし、Bは現像主
    薬酸化体を還元することが可能な酸化還元しうる基また
    は現像主薬酸化体とカップリング反応して実質的に無色
    化合物を生成する基であって、(L2 W −DIを開裂
    する基を表わし、L2 はBとの結合が開裂した後、DI
    を開裂する連結基を表わし、DIは現像抑制剤を表わ
    し、vおよびwは各々0、1ないし2の整数を表わし、
    それらが2を表すとき、2個のL1 および2個のL2
    各々異なるものもしくは同じものを表わす。
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