JPH05313328A - 撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度、カブリ、粒状性に優れた迅速なカラー現
像法を提供する。 【構成】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、半
波電位が＋２４０ｍＶ以下のカラー現像主薬と、２５mm
ol／リットル以上の臭化物イオン及び０．１ｇ／リット
ル以上の下記化合物を含有し、かつ該カラー現像液の処
理温度が４３℃以上で２分以内で行うハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料のカラー現像処理方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、さらに詳しく
は迅速なカラー現像が可能で、感度の低下が少なく粒状
性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、感光材料と言うことがある）の処理は益々迅速
な処理が要求されるようになってきた。最近のカラーペ
ーパー処理においては塩化銀乳剤の導入によってカラー
現像で４５秒前後の迅速処理が一般に行われるようにな
った。しかし撮影用のカラーネガにおいては１９７２年
以来３分１５秒前後が一般的なカラー現像時間として今
日まで行われている。これは上記カラーペーパーに導入
された高塩化銀乳剤はカラー現像の迅速化の点では臭化
銀や撮影用カラーネガで使用されている沃臭化銀に比べ
速い現像が可能であるが、撮影用のカラーネガにおいて
は充分な感度が要求されることから高塩化銀の導入は困
難であるからである。従って従来からカラーネガの現像
時間を短縮するためにはカラー現像液の現像活性を上げ
ることで現像速度を速めることが種々考えられてきた。
例えばカラー現像液の高ｐＨ化、高温処理、現像主薬の
高濃度化、現像促進剤の使用などである。現像促進剤と
しては例えば特公昭37-16088号、同37-5987 号、米国特
許第3,813,247 号等に記載のチオエーテル系化合物、特
開昭52-49829号、同50-15554号に記載のｐ−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50-137726 号等に記載の４級
アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号等に記載の
アミン系化合物などが知られている。しかしこれらの手
段を用いた場合、発色性は良化するもののカブリが発生
したり、迅速化する前と同等以上の感度が得られない等
の問題点があることが判明した。更に本発明者は迅速化
する前と同等以上の感度が得られる様に現像時間を調整
したとしても、ほとんどの場合粒状性を悪化させること
を見出した。撮影用の感光材料においてはこれらの感度
低下や粒状の悪化は重要な問題となってしまう。

【０００３】また迅速現像時の粒状性を良化する方法と
しては、例えば、特開昭62-157030号に記載の様に、沃
化銀量を規定したハロゲン化銀を用いて、発色現像を12
0 秒以下で行うことが知られている。しかし充分な発色
濃度を得るためには、発色温度を上げる必要があり、該
特許に記載の様に４３℃以上にすると、カブリの上昇が
伴うことがわかった。

【０００４】又、高臭化物イオンの存在下で、粒状性を
良化する方法としては、例えば特公平3-15734 号に記載
されている。該特許は、粒状性の良化や処理時間の変動
に伴う、相対感度の変動を抑制するために沃化銀含率が
４ mol％以下のハロゲン化銀乳剤を用いて臭化物イオン
濃度が１５．５mmol／リットル以上のカラー現像液で処
理する方法であるが、臭化物イオンによる現像遅れは、
上記組成の感光材料によって解決を図っており、積極的
に迅速化することは示されていない。すなわち、本発明
に記載の様にカラー現像を２分以内にした場合には、充
分な発色が、得られないことがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は迅速なカラー現像が可能で、感度の低下及びカブリの
発生が少なく、粒状性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下のカラ
ー現像液で達成される。すなわち、撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料をカラー現像液を用いて２分以下で
カラー現像処理する方法において、該カラー現像液が標
準水素電極を参照電極とした場合の半波電位が＋２５０
ｍＶ以下のカラー現像主薬と、該カラー現像液１リット
ル当たり２５mmol以上の臭化物イオン及び該カラー現像
液の１リットル当たり０．１ｇ以上の式（Ａ）で表され
る化合物を含有し、かつ該カラー現像液の処理温度が４
３℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料のカラー現像処理方法によって達成された。
式（Ａ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。）一般に酸化還元電位の低い現像主薬は現像活
性が高いことや処理温度を上げることで現像が促進され
ることは知られている。一方、臭化物イオンは現像を著
しく遅らせることが知られている。本発明はこれらの相
反する作用をする化合物と式（Ａ）で表される化合物を
用いることで迅速でかつ感度、粒状共に良好な写真性を
得ることができると言うものである。

【０００９】現像は、露光によってハロゲン化銀上に生
成する微小な銀粒子（潜像と言う）を媒体として、現像
主薬からハロゲン化銀へ電子が移行し、ハロゲン化銀中
の銀イオンがこの電子を受け取り、銀原子として、上記
潜像と一体化して銀粒子を太らせて行くいわゆる潜像を
電極とした電気化学反応である。従って上記過程で現像
主薬は酸化され、銀イオンは還元される。すなわち、現
像主薬の酸化還元電位が、ハロゲン化銀の酸化還元電位
に比べて、充分低い場合は、反応が速い、即ち現像が速
いことが予想される。しかし、これらの酸化還元電位の
低い現像主薬は、活性が高いために未露光部のハロゲン
化銀も還元しやすく、いわゆるカブリの発生を伴いやす
い上に、カブリの上昇に伴って、実質的な感度も低下し
やすい。現像時に望まれることは、画像部の現像が速い
一方、カブリ部の現像は遅いことである。本発明は、上
記観点から、一般に使用されているカラーネガの現像主
薬（実施例−１ 第２表 比較化合物イ）に比べて、酸
化還元電位の低い現像主薬を用いて画像部の現像速度を
上げ、同時にカブリの発生を抑えて良好な写真性を迅速
に得られる様にしたものである。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる発色現像主薬は、ｐＨ１０において、標準水素電
極を参照電極とした場合の半波電位が＋２４０ｍＶ以下
の発色現像主薬である。ここで示している現像主薬の半
波電位はフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング、８巻、３号、１２５頁（１９６４年）
に記載の値である。但し、該文献に記載の値を、現在電
気化学の分野で一般的に用いられているヨーロッパ規
約、即ち電位が正の小さい値であるほど、または負の大
きな値であるほど強い還元剤であることの規約に従っ
て、本明細書では正負の符号を逆転させて記載する。ま
た、該文献に化学構造の記載のない発色現像主薬であっ
ても、測定ｐＨ１０において、ジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ７３巻、３１００頁
（１９５１年）記載の測定方法を用いることによりその
半波電位を測定することができる。このようにして測定
した発色現像主薬の半波電位が＋２４０ｍＶ以下である
場合、該化合物は本発明の発色現像主薬に含まれること
は言うまでもない。本発明に用いられる発色現像主薬
は、好ましくは下記一般式［Ｄ］で表され、かつ半波電
位が＋２４０ｍＶ以下の発色現像主薬である。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式〔Ｄ〕において、Ｒ₁ およびＲ
₂ は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基およ
びヘテロ環基を表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ は、それぞれ水素原子または置換基を表わす。Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₂とＲ₅ およびＲ₅
とＲ₆ はそれぞれ共同して環を形成しても良い。

【００１３】以下、一般式〔Ｄ〕について更に詳細に説
明する。Ｒ₁ およびＲ₂ におけるアルキル基、アリール
基及びヘテロ環基は、アルケニル基、アルキニル基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子また
はその他、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはカ
ルボニル基で連結する置換基で置換していてもよい。こ
のような置換基については後述のＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ での置換基として挙げる如き基又は原子があげら
れる。好ましくは、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基であ
り、更に好ましくは、ヒドロキシ基又はスルホンアミド
基である。

【００１４】Ｒ₁ 及びＲ₂ は更に詳しくは、水素原子、
アルキル基（炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンス
ルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチ
ル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、
２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、
ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキ
シブチル、ベンジル、２−カルバモイルアミノエチル、
３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルア
ミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイ
ル−１−メチルエチル、４−ニトロブチル、３−スルフ
ァモイルアミノプロピル、４−スルファモイル）、アリ
ール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジニル、モルフォニ
ル）を表わす。

【００１５】Ｒ₁ およびＲ₂ は、少なくとも一つが、ア
ルキル基である場合が好ましく、Ｒ₁ およびＲ₂ が共に
アルキル基である場合が更に好ましい。

【００１６】Ｒ₁ およびＲ₂ がアルキル基である場合の
炭素数は、それぞれ８個以下であることが好ましく、５
個以下であることが更に好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ お
よびＲ₆ は好ましくは、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホリルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基を表わす。

【００１７】更に詳しくはＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原
子）、アルキル基（炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖また
は環状のアルキル基でこれらはアルケニル基、アルキニ
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子またはのそ他、酸素原子、窒素原子、イオウ原子も
しくはカルボニル基で連結する置換基で置換していても
よく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メ
タンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモ
イルエチル、３−カルバモイルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、
２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミ
ノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カル
バモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチ
ル、４−ニトロブチル）、アルケニル基（例えば、ビニ
ル、１−ブテニル、３−ヒドロキシ−１−プロペニ
ル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−
メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリ
アゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド）、アル
キルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）、アニリノ基（例えばアニリノ、
ｍ−ニトロアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチルウ
レイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド）、スルファモイル
アミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチル
カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、ジメチル
スルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、エタンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラ
ゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ
−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）、シリル基
（例えば、トリメチルシリル）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、エタンスル
フィニル）、ホスホリルオキシ基（例えば、ジメトキシ
ホスホリルオキシ）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、ア
セチル、ベンゾイル）を表わす。

【００１８】Ｒ₃ およびＲ₅ は、共に水素原子であるこ
とが好ましく、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ が共に水素原子で
あることが更に好ましい。好ましいＲ₆ は、水素原子、
アルキル基又はアルコキシ基であり、更に好ましくはア
ルキル基であり、そのなかでもメチル基、エチル基が特
に好ましい。

【００１９】Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ
₂ とＲ₅ およびＲ₅ とＲ₆ はそれぞれ環を形成しても良
い。形成する環の数は、一つであっても良いし、また二
つ以上であっても良い。それぞれの環の員数にも制限は
ないが、なかでも５員、６員および７員環がそれぞれ好
ましい。

【００２０】Ｒ₁ とＲ₂ が環を形成する際の具体例とし
ては例えば、

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、＊はＲ₁ またはＲ₂ の結合位置を
表わす。）であり、これら主鎖上の各原子がさらに置換
基を有する事ができる場合には、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ にて許容した範囲の置換基を有していてもよい。

【００２３】Ｒ₁ とＲ₃ およびＲ₂ とＲ₅ が環を形成す
る際の具体例としては例えば、

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、＊は式〔Ｄ〕におけるＲ₁ または
Ｒ₂ の結合位置を表わし、＊＊は、式〔Ｄ〕におけるＲ
₃ またはＲ₅ の結合位置を表わす。）であり、これら主
鎖上の各原子がさらに置換基を有する事ができる場合に
は、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ にて許容した範囲の置
換基を有していてもよい。

【００２６】Ｒ₃ とＲ₄ およびＲ₅ とＲ₆ が環を形成す
る際の具体例としては例えば、

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、＊はベンゼン環との結合位置を表
わす。各々の結合位置はＲ₃ またはＲ₅ であっても良い
し、Ｒ₄ またはＲ₆ であっても良い。）であり、これら
主鎖上の各原子がさらに置換基を有する事ができる場合
には、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ にて許容した範囲の
置換基を有していてもよい。

【００２９】本発明に用いられる発色現像主薬は、好ま
しくは半波電位が＋２３５ｍＶ以下であり、更に好まし
くは＋２３０ｍＶ以下であり、＋２２５ｍＶ以下である
ことは更に好ましい。本発明の発色現像主薬の具体例を
以下にあげるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】本発明の発色現像主薬は、遊離アミンとし
て保存する場合には非常に不安定であるため、一般には
無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加
するときに始めて遊離アミンとなるようにする場合が好
ましい。本発明の発色現像主薬を造塩する無機、有機の
酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸等が挙げられる。

【００４０】本発明の発色現像主薬は、例えばジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ７３
巻の３１００頁に記載の方法に準じて合成することが出
来る。

【００４１】本発明の発色現像主薬を含むカラー現像液
は、好ましくはアルカリ水溶液である。本発明の発色現
像主薬はこれを単独で用いても良いし、２種以上を混合
して用いてもよい。また公知の芳香族第一級アミン系発
色現像主薬、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼ
ン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールな
どのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬と組み
合わせて用いても良い。本発明の発色現像主薬は処理液
１リットルあたり２×１０^-4モル〜１×１０^-1モル、好
ましくは１×１０^-3モル〜５×１０^-2モル加えられる。

【００４２】本発明のカラー現像液には臭化物イオンが
カラー現像液１リットル当たり２５mmol以上含有する。
これは処理による感光材料溶出分で達成されてもよい
し、カラー現像液中に添加してもよい。例えば一般に撮
影用感光材料をカラー現像液で低補充処理（本発明では
感光材料１m²当たり１５０ml以下）を行うと上記の臭化
物イオン濃度以上にもなりえる。該臭化物イオン濃度に
おいてはカラー現像は著しく抑制され、現像主薬が本発
明以外のｐ−フェニレンジアミンを使用した場合には、
充分な感度が得られない。また前述の現像促進剤を使用
しても、センシトメトリー上の足部の感度は回復しない
ことも判明した。本発明においてカラー現像液中の臭化
物イオン濃度はカラー現像液１リットル当たり３０mmol
以上、６５mmol以下が好ましく、更には３５mmol以上、
６０mmol以下が好ましい。６５mmol以上の臭化物イオン
が存在する場合には、現像抑制が大きすぎて発色を回復
出来なくなる。また２５mmol以下の場合には、本発明の
発色現像主薬の効果が明確とならず、カブリの上昇等の
問題点が発生する。

【００４３】カラー現像液中に直接添加する場合、臭素
イオン供給物質としてはカラー現像液中で臭素イオンと
なり得る化合物であれば無機物質であっても有機物質で
あってもよい。好ましくは無機化合物であって、例えば
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化
マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムなどを挙げることができるが、これら
のうち好ましい化合物は臭化カリウム及び臭化ナトリウ
ムである。

【００４４】次に式（Ａ）で表わされる化合物について
説明する。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。好
ましくはメチル基である。式（Ａ）で表わされる化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限られるものではな
い。

【００４５】

【化１６】

【００４６】また本発明の式（Ａ）で表わされる化合物
はカラー現像液１リットル当たり０．１ｇ以上であり
０．５ｇ以下が好ましい。より好ましくは０．２ｇ以
上、０．４ｇ以下である。本発明のカラー現像液の処理
温度は４３℃以上である。これより低い場合には本発明
の現像主薬の効果が充分に発揮されない。また処理温度
は取扱上あるいはカラー現像液の安定性上６０℃以下が
好ましい。より好ましくは４３℃から５０℃の範囲であ
る。

【００４７】本発明において、カラー現像液が一般式
(1) で表される化合物の少なくとも一種を含有すること
が望ましい。 一般式(1) Ｌ₁ −（Ａ₁ −Ｌ₂ ）_r −Ａ₂ −Ｌ₃ （式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なっていてもよく各
々アルキル基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｌ₁
及びＬ₃ の少なくとも１つは−ＯＭ₁ 、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、
−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ
₅)・Ｘ₁ ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−ＮＲ₈ ＳＯ
₂ Ｒ₉ 、−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁) 、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−ＣＯ
ＯＭ₁ またはヘテロ環基で置換されたアルキル基若しく
はヘテロ環基である。Ｌ₂ はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基またはそれらを組
み合わせた連結基を表す。Ａ₁ 及びＡ₂ は同一でも異な
っていてもよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₁₂−、−Ｃ
Ｏ−またはそれらを任意に組み合わせた基を表す。ただ
し分子中のＡ₁ 及びＡ₂ の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。ｒは１〜１０の整数を表す。ｒが２以上の時には
（Ａ₁ −Ｌ₂ ）は同じでも異っていてもよい。Ｍ₁ 、Ｍ
₂ 及びＭ₃ は同一でも異なっていてもよく各々水素原子
または対カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は同一でも異なっ
ていてもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ₁ ^- は対ア
ニオンを表す。）

【００４８】ここで一般式(1) について詳細に説明す
る。Ｌ₁ およびＬ₃ は置換もしくは無置換の炭素数１〜
１０のアルキル基（無置換のアルキル基としては例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピ
ル）、または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のヘ
テロ環基（無置換のヘテロ環としては例えば、ピリジ
ル、フリル、チエニル、イミダゾリル）等を表わす。た
だし、Ｌ₁ 及びＬ₃ の少なくとも１つは−ＯＭ₁ 、−Ｓ
Ｏ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)（塩酸塩、
酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチル
アミノ）、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)・Ｘ₁ ^- （例えば、ト
リメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)
（例えば、無置換スルファモイル、ジメチルスルファモ
イル）、−ＮＲ₈ ＳＯ₂ Ｒ₉ （例えば、メタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ
₁₁) 〔例えば、無置換カルバモイル、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）カルバモイ
ル〕、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄（例えば、メタンスルホニル、４−
クロルフェニルスルホニル）、ヘテロ環基（例えば、ピ
リジル、イミダゾリル、チエニル、テトラヒドロフラニ
ル）又は−ＣＯＯＭ₁ で置換されたアルキル基若しくは
ヘテロ環基を表わす。

【００４９】Ｍ₁ 、Ｍ₂ およびＭ₃ は水素原子または対
カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子のよ
うなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム
原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウム、ト
リエチルアンモニウムのようなアンモニウム基、等）を
表わす。

【００５０】Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル）、置換もし
くは無置換の炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フ
ェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル）または置換もし
くは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、
ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）を表わし、Ｘ
^- は対アニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオンのよ
うなハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）を表わす。Ｌ₂
は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチ
ルエチレン、１−ヒドロキシトリメチレン）、置換もし
くは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、
フェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換の炭素
数７〜１２のアラルキレン基（例えば、１，２−キシリ
レン）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のヘテロ
環連結基（例えば、

【００５１】

【化１７】

【００５２】を表わす。Ａ₁ 及びＡ₂ は−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＮＲ₁₂−、−ＣＯ−またはそれらを任意に組合せ
た基を表わし、任意に組合せた基としては例えば−ＣＯ
ＮＲ₁₃−、−ＮＲ₁₄ＣＯ−、−ＮＲ₁₅ＣＯＮＲ₁₀−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、等があげられる。Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は
Ｒ₁₂と同義である。なお、分子中のＡ₁ 、Ａ₂ の少なく
とも１つは−Ｓ−を表す。

【００５３】ｒは１〜１０の整数を表わす。ｒが２以上
の時には（Ａ₁ −Ｌ₂ ）は同じであっても異っていても
よい。

【００５４】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₆の各基が置
換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜４の
低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェ
ニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベンジ
ル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロペニ
ル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基（塩の形
でもよい）、ヒドロキシ基等があげらあれる。

【００５５】一般式(1) 中、好ましくはＬ₁ およびＬ₃
の少なくとも一方は−ＯＭ₁ 、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃
Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)・Ｘ₁
^- 、ヘテロ環基、または−ＣＯＯＭ₁ で置換された炭素
数１〜６のアルキル基を表わし、Ｌ₂ は炭素数１〜６の
アルキレン基を表わす。Ａ₁ およびＡ₂ は−Ｓ−、−Ｏ
−または−ＮＲ₁₂−を表わす。但し、Ａ₁ 及びＡ₂ の少
なくとも１つは−Ｓ−である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₁₂は水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。ｒが２
以上の時には（Ａ₁−Ｌ₂ ）は同じでも異っていてもよ
い。一般式(1) 中、より好ましくはＬ₁ 及びＬ₃ は−Ｏ
Ｍ₁ 、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、または−ＣＯ
ＯＭ₁ で置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ａ₁ 及びＡ₂ は−Ｓ−を表わし、ｒは１〜３の整数を表
わす。以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明は
これに限定されるものではない。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】本発明の前記一般式(1) で表わされる化合
物はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.)３０、２８６７（１９６５）、同２７、
２８４６（１９６２）、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)６９、２３
３０（１９４７）等を参考にして容易に合成できる。本
発明において一般式(1) で表わされる化合物がカラー現
像液で使用される量は、発色現像液１リットル当り１×
１０^-6〜１×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-5
〜５×１０^-2モルの範囲である。

【００６１】本発明のカラー現像液は、アルカリ金属の
炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝
剤、本発明の臭素イオン濃度の規定量以外に塩化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むことができる。またヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−ヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチ
ル）ヒドロキシルアミンのごときヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤を添加することがで
きる。キレート剤としては例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。

【００６２】またカラー現像液の補充量は、処理廃液を
低減する点からも少ない方が好ましい。従って感光材料
１平方メートル当り３００ミリリットル以下が好まし
く、更に好ましくは２５０ミリリットル以下、より好ま
しくは２００ミリリットル以下である。又、下限は、感
光材料の次浴への持ち込み量以上であることが好まし
く、およそ５０〜１００ミリリットルである。処理槽で
の写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開
口率で表わすことができる。即ち、 開口率（cm^-1）＝〔処理液と空気との接触面積（c
m² ）〕÷〔処理液の容量（cm³ ）〕 上記の開口率は、０．１cm^-1以下であることが好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．０５cm^-1である。
このように開口率を低減させる方法としては処理槽の写
真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平
１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、カラー現像のみならず、後続の諸工程、例えば、漂
白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程に
おいて適用することが好ましい。カラー現像処理の時間
は、２分以下の間で設定されるが、本発明においては好
ましくは１０秒以上、９０秒以下より好ましくは１５秒
以上６０秒以下である。本発明のカラー現像処理された
感光材料は通常、脱銀処理、水洗及び／又は安定化処理
が施される。これらの処理については、いかなるもので
もよく、特開平４−７３７４８号公報第３１頁左上欄１
７行目〜第３３頁左下欄６行目に記載されている。ま
た、本発明のカラー現像処理の施される感光材料につい
ても、撮影用の感度を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料であればよく、例えば特開平４−７３７４８号公
報記載のものがあげられる。一般に撮影用の感光材料
は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【００６３】本発明に用いられる撮影用の感光材料の写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約０．２
〜３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、もしくは
ヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀であり、感色性層の少なくとも１層に塩化
銀１０モル％以下のヨウ塩臭化銀乳剤を含有する感光材
料である。特にイエロー、マゼンタ、シアン発色のバラ
ンスを整える点で沃臭化銀が最も好ましい。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６５】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００６６】

【００６７】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６８】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６９】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００７０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００７１】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００７２】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００７３】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００７４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７５】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.220 ＥｘＹ−３ 0.500 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００７６】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００７７】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００７８】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００７９】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００８０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８１】

【表１】

【００８２】第１表において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】上記試料を処理する処理工程及び処理処方
を以下に示す。 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 カラー現像 第２表参照 第２表参照 漂 白 50秒 38.0 ℃ 漂白定着 50秒 38.0 ℃ 定 着 50秒 38.0 ℃ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 乾 燥 １分 60 ℃

【００９９】以下に処理液の組成を示す。 （カラー現像液） （ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム 第２表参照 ヨウ化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ 亜硫酸ナトリウム ４．５ カラー現像主薬（一般式（Ｄ）の化合物） 第２表参照 化合物（Ａ−１） ０．３ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．２５

【０１００】 （漂白液） （ｇ） 1 ，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４４．０ 臭化アンモニウム ８４．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ヒドロキシ酢酸 ６３．０ 酢酸 ５４．２ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ３．８０

【０１０１】（漂白定着液母液）上記漂白液母液と下記
定着液母液の１５対８５の混合液

【０１０２】 （定着液） （ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル) ２８０ml イミダゾール ２８．５ エチレンジアミン四酢酸 １２．５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４０

【０１０３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲であった。

【０１０４】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２

【０１０５】試料１０１に階調露光を与えて処理を実施
した。処理して得られた試料はＢ，Ｇ，Ｒ各層の発色色
素である、イエロー、マゼンタ、シアンのそれぞれの濃
度測定を行い、その特性曲線を得た。この特性曲線か
ら、イエローの最小濃度（Ｄmin ）と最大濃度（Ｄmax
）、及び、イエロー、マゼンタ、シアンのＤmin ＋
０．２の濃度を与える点の露光量の逆数の対数値をと
り、これを感度（Ｓ）として算出した。

【０１０６】第２表において、No. １はカラー現像を迅
速化していない、標準処理でNo. １の主薬濃度のみが１
６mmol／リットルで、No. ２以降は３５mmol／リットル
濃度を使用した。またNo. ２１、２２、２３におけるカ
ラー現像液には、式（Ａ）で表わされる化合物を含有し
ていない。上記感度、最低濃度、最高濃度は、No. １を
基準とし、その差（△Ｓ、△Ｄmin 、△Ｄmax ）で表記
した。結果を第２表に示す。No. １に対してNo. ２〜N
o. ６においては、処理温度を４５℃に上げても充分な
発色が得られず、またＫＢｒ濃度が低い場合にはＤmin
の値が大きくなることがわかる。更に本発明のカラー現
像主薬を用いても、ＫＢｒ及び処理温度が本発明の態様
外のときは、Ｄmin が上昇したり、充分な発色が得られ
ないことがわかる。これに対し、本発明に従えば、現像
時間が１分３０秒で充分な発色、感度が得られ、Ｄmin
の上昇も防げることがわかる（No. １０〜２０）。しか
し、式（Ａ）で表わされる化合物を使用しない場合に
は、Ｄmin が高く、良好な写真性が得られなくなること
もわかる（No. ２１、２２、２３）。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１に、粒状性評価用の階段
露光を与え、第３表に記載のようにカラー現像主薬、臭
化カリウム量、及び温度をかえて実施例１と同様の処理
を施した。ただし、処理No. １において（Ｄmin ＋０．
３）の位置の logＥの濃度が、各処理で同じになる様に
カラー現像時間を調整した。処理して得られた試料は粒
状度を示すＲＭＳ値を、（Ｄmin ＋０．３）のイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各色素濃度部について直径４８
μｍのアパーチャーを用いて測定した。結果を第３表に
示す。第３表から明らかな様に、本発明のカラー現像主
薬を使用しなかった場合には、No. １と同じ感度を出す
のに時間がかかるばかりでなく、ＲＭＳ値が悪化してい
ることがわかる。更に本発明のカラー現像主薬を用いた
場合においても、ＫＢｒ濃度の低い場合はカブリ部の粒
状が加わり、ＲＭＳ値が悪化していることがわかる。こ
れに対し、本発明の構成に従えば良好な結果が得られる
（No. ７〜１０）。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】実施例３ 特開平３−１９４５３９号実施例２の試料１１０を用
い、像様露光後以下の処理工程及び処理液組成の液を使
用し、自動現像機を用いてカラー現像液の補充液の累積
補充量が母液タンク容量の３倍量になるまで、連続処理
した。

【０１１２】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 60 秒 50 ℃ 80 ml 5リットル 漂 白 40 秒 45 ℃ 140 ml 3リットル 漂白定着 30 秒 45 ℃ − 3リットル 定 着 30 秒 45 ℃ 420 ml 3リットル 水 洗 15 秒 38.0 ℃ 980 ml 2リットル 安 定(1) 15 秒 38.0 ℃ − 2リットル 安 定(2) 15 秒 38.0 ℃ 560 ml 2リットル 乾 燥 １分 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 水洗水は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽低部
並びに定着槽の上部と漂白定着槽低部とをパイプで接続
し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生するオ
ーバーフロー液の全てが漂白定着浴に導入されるように
した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工程へ
の持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感
光材料１m²当たりそれぞれ７０ml、５０ml、５０ml、５
０mlであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
５秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。

【０１１３】以下に処理液の組成を示す。 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 3.3 3.3 炭酸カリウム 37.5 37.5 臭化カリウム 6.5(54.6mmol) − ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 5.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.0 カラー現像主薬（第４表参照） 40mmol 64mmol 一般式(1) の化合物（第４表参照） 1.5mmol 1.5mmol 化合物（Ａ−１） 0.3 0.05 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.25 10.95

【０１１４】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） 1 ，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 144.0 206.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 80.0 酢酸 54.2 80.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 3.80 3.60

【０１１５】（漂白定着液母液）上記漂白液母液と下記
定着液母液の１５対８５の混合液

【０１１６】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19.0 57.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル) 280ml 840ml イミダゾール 28.5 85.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 37.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.40 7.45

【０１１７】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であった。

【０１１８】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２

【０１１９】連続処理終了後に、実施例１と同様の階調
露光を与え、イエローの（Ｄmin ）と（Ｄmax ）及びイ
エロー、マゼンタ、シアンの各色素のＤmin ＋０．２の
点の感度（Ｓ）を求めた。更に実施例−２と同様にマゼ
ンタのＲＭＳ値を測定した。ただし、実施例１のNo. １
の処理を標準処理とし、これに対してカラー現像を６０
秒で行った時の写真性能として評価した。結果を第４表
に示す。第４表からカラー現像主薬が比較例のイ（実施
例−１と同じ化合物）場合、感度が低く、Ｄmax の値も
低いことがわかる。一方、本発明のカラー現像主薬の場
合、標準のNo. １に対して同等以上の感度、Ｄmax を与
えることができる。又、ＲＭＳ値も良好である。一般式
(1) の化合物を使用した場合は、特に本発明のカラー現
像主薬との組合せで、より良好な性能の得られることが
わかる。（No. ７〜１０）

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、感度、Ｄmin 、Ｄmax 、
ＲＭＳなどの写真性を悪化させることがなく、迅速に処
理できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   をカラー現像液を用いて２分以下でカラー現像処理する
   方法において、該カラー現像液が標準水素電極を参照電
   極とした場合の半波電位が＋２４０ｍＶ以下のカラー現
   像主薬と、該カラー現像液１リットル当たり２５mmol以
   上の臭化物イオン及び該カラー現像液の１リットル当た
   り０．１ｇ以上の式（Ａ）で表される化合物を含有し、
   かつ該カラー現像液の処理温度が４３℃以上であること
   を特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   カラー現像処理方法。 式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】 上記カラー現像液が一般式(1) で表され
   る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
   請求項１に記載の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料のカラー現像処理方法。 一般式(1) Ｌ₁ −（Ａ₁ −Ｌ₂ ）_r −Ａ₂ −Ｌ₃ （式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なっていてもよく各
   々アルキル基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｌ₁ 及
   びＬ₃ の少なくとも１つは−ＯＭ₁ 、−ＳＯ₃Ｍ₁ 、−
   ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)
   ・Ｘ₁ ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−ＮＲ₈ ＳＯ₂ Ｒ₉ 、
   −ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁) 、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−ＣＯＯＭ₁ ま
   たはヘテロ環基で置換されたアルキル基若しくはヘテロ
   環基である。Ｌ₂ はアルキレン基、アリーレン基、アラ
   ルキレン基、ヘテロ環連結基またはそれらを組み合わせ
   た連結基を表す。Ａ₁ 及びＡ₂ は同一でも異なっていて
   もよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₁₂−、−ＣＯ−また
   はそれらを任意に組み合わせた基を表す。ただし分子中
   のＡ₁ 及びＡ₂ の少なくとも１つは−Ｓ−を表す。ｒは
   １〜１０の整数を表す。ｒが２以上の時には（Ａ₁ −Ｌ
   ₂ ）は同じであっても異っていてもよい。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及
   びＭ₃ は同一でも異なっていてもよく各々水素原子また
   は対カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は同一でも異なってい
   てもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ₁ ^- は対アニオ
   ンを表す。）