JPH07114161A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生分解性及び脱銀性を改良する。 【構成】式で表わされる化合物のＦｅ(III）キレート化
合物を含有する。（式中、Ｒ¹ は例えば水素原子、Ｒ²
は芳香族基、Ｌ³ は二価の脂肪族基、ｎは０又は１、Ｘ
¹ は例えば−Ｌ⁴ −Ａ² 、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ⁴ は例えば二
価の脂肪族基、Ａ ¹ 、Ａ² は例えばカルボキシ基、Ｚは
例えば酸素原子を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理
工程により処理される。カラー現像において発色現像工
程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬によ
り還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬
の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。

【０００３】引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独
立した漂白工程、定着工程として行われる場合と、漂白
定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの
処理工程及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ・セ
オリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」（第４
版）（James,“The Theory of Photographic Process”
４'th edition)（１９７７）、リサーチ・ディスクロー
ジャー No.１７６４３の２８〜２９頁、同 No.１８７１
６の６５１左欄〜右欄、同 No.３０７１０５の８８０〜
８８１頁等に記載されている。

【０００４】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。また、現像処理されたハロゲ
ン化銀黒白感光材料の階調等を調節するためには酸化剤
を含有する減力液で処理される。

【０００５】上記の漂白処理や減力処理にて使用される
処理液の酸化剤としては、一般にエチレンジアミン四酢
酸第二鉄錯塩や１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄
錯塩が用いられている。しかしながら、これらは生分解
しにくい。近年、環境保全の観点からこれらの写真処理
から発生する写真処理廃液の無害化が望まれており、特
に生分解の容易な処理組成物が望まれており、上記の生
分解しない漂白剤の代替が研究されている。

【０００６】生分解性を有する漂白剤としては、Ｎ−
（２−カルボキシメトキシフェニル）イミノジ酢酸の第
二鉄錯塩が西独特許公開第３９１２５５１号に、β−ア
ラニン二酢酸やグリシン二プロピオン酸の第二鉄錯塩が
欧州特許公開第４３００００Ａ号に開示されている。し
かしながら、これらの漂白剤からなる漂白能を有する処
理液は脱銀性が十分とは言えず、またこれらを用いて連
続処理すると連続処理初期に比べて、脱銀性が低下する
といった問題やマゼンタステインの発生が生じるといっ
た問題があることがわかった。更に、やはり環境保全の
観点から漂白剤として使われている金属キレート化合物
の低濃度化等が望まれている。しかしながら、上記の漂
白剤は希薄な濃度においては、連続処理初期から十分な
脱銀性が得られなかったり、長期経時により脱銀性が低
下してしまうといった問題があった。

【０００７】これらのカラー処理は近年ミニラボと呼ば
れる小型の自動現像機で顧客への迅速な処理サービスが
広まっており、迅速な漂白性はもとより、処理液の経時
安定性や連続処理でのこれらの漂白剤の基本的な性能の
安定性は、不可欠な問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、取扱性の良い、また廃液の環境問題のない処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、特に希薄な濃度においても
安定に、脱銀性に優れた漂白能を有する処理組成物及び
それを用いた処理方法を提供することにある。本発明の
第三の目的は、経時ステインの少ない漂白能を有する処
理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第四の目的は、連続処理しても安定に上記
の性能を維持できる処理組成物及びそれを用いた処理方
法を提供することにある。本発明の第五の目的は、特に
生分解性や環境保全上の観点から好ましい処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、
Ｃｏ（III)、Ｒｈ（II）、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II）、Ａ
ｕ（III)又はＣｅ（IV）キレート化合物（以下、単に本
発明の金属キレート化合物と言うことあり。）を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びそれを
用いた処理方法。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、脂肪族基又は芳
香族基を表す。Ｒ² は芳香族基を表す。Ｌ³ は二価の脂
肪族基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘ¹ は水素原子又
は−Ｌ⁴ −Ａ² を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ⁴ はそれぞれ
二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はそれらの組み合せ
から成る二価の連結基を表す。Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ
カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基
を表す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）

【００１２】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。Ｒ¹ で表される脂肪族基と
しては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましく
は直鎖又は分岐のものである。また脂肪族基としてはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる
が、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素
数１ないし４のアルキル基である。脂肪族基は置換され
ていてもよく、置換基としては、例えばアルキル基（例
えばメチル、エチル、iso −プロピル）、アラルキル基
（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例えばアリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ア
リール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ）、ウレイド基
（例えばメチルウレイド）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、メルカプト
基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、カルボキシ
ルメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオ
キシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド）、ニトロ基、ヒドロ
キサム酸基などが挙げられる。

【００１３】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１〜１０のものであり、より好ましくは１
〜４のものである。置換基として好ましくはヒドロキシ
基又はカルボキシル基である。

【００１４】Ｒ¹ 及びＲ² で表される芳香族基は、置換
基を有してもよい、単環又は二環の芳香族炭化水素基で
ある。好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基若
しくはナフチル基であり、更に好ましくは置換基を有し
てもよいフェニル基である。Ｒ¹ 及びＲ² で表される芳
香族基の置換基としては、例えばＲ¹ で表される脂肪族
基が有してもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。

【００１５】Ｌ³ で表される二価の脂肪族基は、置換基
を有してもよい。好ましくはアルキレン基である。好ま
しくは炭素数１〜８のものであり、より好ましくは炭素
数１〜４のものであり、更に好ましくは１〜２のもので
あり、特にメチレン基が好ましい。Ｌ³ で表される二価
の脂肪族基の置換基としては、例えばＲ¹ で表される脂
肪族基が有してもよい置換基として挙げたものが適用で
きる。Ｒ¹ として好ましくは水素原子である。ｎとして
は０が好ましい。

【００１６】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ⁴ の二価の脂肪族基とし
ては、好ましくはアルキレン基又はアルケニレン基であ
る。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ⁴ のアルキレン基は直鎖、分岐又
は環状でもよく、好ましくは直鎖のアルキレン基であ
る。アルキレン基は置換されていてもよく、置換基とし
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、iso
−プロピル）、アラルキル基（例えばフェニルメチ
ル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基（例えばメチルウレ
イド）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールオキシ基（例えばフェニルオ
キシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカ
ルバモイル）、メルカプト基、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、カルボキシメチルチオ）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスル
フィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられる。

【００１７】置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、炭素数１ないし
３の置換されてもよいアルキル基（置換基としては例え
ばヒドロキシ基、カルボキシ基）であり、より好ましく
はヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ置換アルキ
ル基、カルボキシ置換アルキル基である。Ｌ¹ 、Ｌ²、
Ｌ⁴ がアルキレン基の場合、好ましくは炭素数１〜１０
のものであり、より好ましくは１〜６のものであり、更
に好ましくはメチレン基及びエチレン基であり、特に好
ましくはメチレン基である。

【００１８】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ⁴ のアルケニレン基は直
鎖、分岐又は環状でもよく、好ましくは直鎖のアルケニ
レン基である。アルケニレン基は置換されてもよく、置
換基としては、例えば、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ⁴ がアルキレン
基の場合に挙げたものが適用できる。アルケニル基とし
て好ましくは炭素数２〜１０のものであり、より好まし
くはビニレン基である。

【００１９】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ⁴ の二価の芳香族基は単
環又は二環の芳香族炭化水素であり、置換基を有してい
てもよい。置換基としてはＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ⁴ がアルキレ
ン基の場合に挙げたものが適用できるが、好ましくは、
アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド
基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、スルホ基、ホスホノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基な
どである。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ⁴ がアリーレン基の場合、好
ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、より好ま
しくはフェニレン基であり、特に好ましくは１，２−フ
ェニレン基である。

【００２０】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ⁴ の脂肪族基と芳香族基
の組み合せから成る二価の連結基は、上記脂肪族基と芳
香族基の組み合せから成る基であり、好ましくは炭素数
７ないし１０のアラルキレン基である。アラルキレン基
は置換されてもよく、置換基としては例えばＬ¹ 、
Ｌ² 、Ｌ⁴ がアルキレン基の場合に挙げたものが適用で
きる。

【００２１】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ⁴ として好ましくは、炭素
数１〜６のアルキレン基又は１，２−フェニレン基であ
り、更に好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、
特に好ましくはメチレン基である。

【００２２】Ａ¹ 及びＡ² は、それぞれカルボキシ基、
ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表し、好まし
くはカルボキシ基、ホスホノ基であり、より好ましくは
カルボキシ基である。

【００２３】Ｘ¹ としては−Ｌ⁴ −Ａ² が好ましい。Ｚ
は酸素原子又は硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子で
ある。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】一般式（Ｉ）で表される化合物は、アンモ
ニウム塩（例えば、アンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩）やアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩）であってもよい。本発明の
化合物は、例えば「オーストラリアン ジャーナル オ
ブ ケミストリー（Australian Journal of Chemistr
y)、１９８２、３５、２３７１．」記載の方法や以下の
方法によって合成できる。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】即ち、合成法１では、イミノジ酢酸誘導体
（１Ａ）から酸無水物（１Ｂ）を合成した後、アミン化
合物（１Ｃ）と反応することにより目的物（１Ｄ）を合
成することができる。酸無水物（１Ｂ）の合成法として
は特に限定はなく、例えば「新実験化学講座１４（I
I）、ｐ１１２０〜１１３３」（丸善）記載の方法が適
用できる。中でも酸無水物（無水酢酸等）を用いる方法
が好ましい。この反応では、溶媒を使用してもよく、溶
媒としては反応に関与しない限り限定されないが、例え
ば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、エーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ベンゼ
ン等が挙げられる。又、塩基を使用してもよく、塩基と
しては、酸無水物と反応しないものが好ましく、三級ア
ミン類（トリエチルアミン等）やピリジン等がより好ま
しい。この反応は通常０〜１００℃で行うが、好ましく
は１０〜８０℃である。

【００３３】酸無水物（１Ｂ）とアミン化合物（１Ｃ）
による目的物（１Ｄ）の合成法としては特に限定はな
く、酸無水物とアミンによるアミド誘導体の合成法が広
く利用できるが、例えば「新実験化学講座１４（II）、
ｐ１１４５〜１１４７」（丸善）記載の方法が適用でき
る。この反応では溶媒を使用してもよく、例えば原料と
なるアミン化合物（１Ｃ）や水、アルコール類、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、アセトン、ベンゼン等が挙げ
られる。又、この反応は通常−２０〜１５０℃で行う
が、好ましくは０℃〜７０℃であり、より好ましくは、
０℃〜４０℃である。

【００３４】合成法２ではアミン化合物（２Ａ）と化合
物２Ｂにより、アミド又はチオアミド化合物（２Ｃ）を
合成した後、アミン化合物（２Ｅ）と反応することによ
り目的物（２Ｄ）を合成することができる。アミド又は
チオアミド化合物（２Ｃ）の合成法としては特に限定は
なく、例えば「新実験化学講座１４（II）ｐ１１４２〜
１１５１、１４(III）ｐ１８２７〜１８３２」（丸善）
記載の方法が適用できる。この反応では溶媒を使用して
もよく、例えば原料となるアミン化合物（２Ａ）や三級
アミン、ピリジン、水、アルコール類、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、エーテル、テト
ラヒドロフラン、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。

【００３５】又、生成する酸を除くため過剰のアミンを
用いるか、あるいは三級アミン（トリエチルアミン等）
等を共存させることが好ましい。この反応は通常−２０
〜１５０℃で行うが、好ましくは０℃〜７０℃であり、
より好ましくは、０℃〜４０℃である。

【００３６】化合物２Ｃとアミン化合物２Ｅとの反応に
よる目的物（２Ｄ）の合成法としては特に限定はなく、
例えば「新実験化学講座１４(III）ｐ１３４２〜１３４
７」（丸善）記載の方法が適用できる。この反応では溶
媒を使用してもよい。溶媒としては反応に関与しない限
り特に限定されないが、例えば水、アルコール類（メタ
ノール、エタノール等）、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等が挙げ
られる。又、生成する酸を除くため、塩基を共存させる
ことが好ましい。塩基としては、好ましくは三級アミン
類（トリエチルアミン等）、アルコキシド（メトキシド
等）、ＯＨ^- 、ＣＯ₃ ²⁻ 等が好ましい。この反応は通
常０℃〜１５０℃で行うが、好ましくは、０℃〜１００
℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。

【００３７】次に本発明の化合物の代表的合成例を以下
に示す。 合成例１ 化合物１の合成 ニトリロトリ酢酸２８７ｇ（１．５０mol)及びピリジン
１．５リットルを窒素雰囲気下、５０℃で攪拌している
ところへ、無水酢酸１５８ｇ（１．５４mol)を滴下し
た。滴下終了後、７０℃にて２時間攪拌した後、アニリ
ン１４０ｇ（１．５０mol)を加え、７０℃にて更に４時
間攪拌した。室温に冷却した後、水７５０ml及び濃塩酸
にてｐＨを約２に調整した。析出した固体を濾取し、ア
セトン−水で再結晶することにより目的物の１水和物を
白色固体として３１９ｇ（１．１２mol)得た。収率７５
％ 融点 １５９〜１６１℃（分解）

【００３８】合成例２ 化合物２の合成 ニトリロトリ酢酸９５．６ｇ（０．５０mol)、ピリジン
０．５リットル、無水酢酸５２．６ｇ（０．５１５mol)
及びｏ−アミノフェノール５６．２ｇ（０．５１５mol)
から、合成例１と同様な方法により、目的物の１水和物
を白色固体として６９．４ｇ（０．２３１mol)得た。収
率４６％ 融点 １１７〜１１９℃（分解）

【００３９】合成例３ 化合物３の合成 ニトリロトリ酢酸６５．９ｇ（０．３４５mol)、ピリジ
ン３５０ml、無水酢酸３７．０ｇ（０．３６２mol)及び
ｍ−アミノフェノール４１．４ｇ（０．３７９mol)か
ら、合成例１と同様な方法により、目的物の１水和物を
白色固体として６１．０ｇ（０．２０３mol)得た。収率
５９％ 融点 １９２〜１９３℃（分解）

【００４０】合成例４ 化合物４の合成 ニトリロトリ酢酸６５．９ｇ（０．３４５mol)、ピリジ
ン３５０ml、無水酢酸３７．０ｇ（０．３６２mol)及び
ｐ−アミノフェノール４１．４ｇ（０．３７９mol)か
ら、合成例１と同様な方法により、目的物を白色固体と
して７０．１ｇ（０．２４８mol)得た。収率７２％ 融点 ２３５℃以上（分解）

【００４１】合成例５ 化合物５の合成 ニトリロトリ酢酸２５．０ｇ（０．１３mol)、ピリジン
２００ml、無水酢酸１３．５ｇ（０．１３mol)及びｏ−
アミノ安息香酸１７．８ｇ（０．１３mol)から合成例１
と同様な方法により、目的物の１／２水和物を白色固体
として２５．８ｇ（０．０８０mol)得た。収率６２％ 融点 １８７〜１８９℃

【００４２】合成例６ 化合物６の合成 ニトリロトリ酢酸６５．９ｇ（０．３４５mol)、ピリジ
ン３１０ml、無水酢酸３７．０ｇ（０．３６２mol)、及
びｍ−アミノ安息香酸５２．０ｇ（０．３７９mol)か
ら、合成例１と同様な方法により、目的物を白色固体と
して７３．０ｇ（０．２３５mol)得た。収率６８％ 融点 ２２５℃以上（分解）

【００４３】合成例７ 化合物７の合成 ニトリロトリ酢酸６５．９ｇ（０．３４５mol)、ピリジ
ン３５０ml、無水酢酸３７．０ｇ（０．３６２mol)、及
びｐ−アミノ安息香酸５２．０ｇ（０．３７９mol)か
ら、合成例１と同様な方法により、目的物の２水和物を
白色固体として９５．７ｇ（０．２７６mol)得た。収率
８０％ 融点 ２３０℃以上（分解）

【００４４】合成例８ 化合物２０の合成 ニトリロトリ酢酸９５．６ｇ（０．５００mol)、ピリジ
ン５００ml、無水酢酸５２．６ｇ（０．５１５mol)及び
ベンジルアミン５５．２ｇ（０．５１５mol)から、合成
例１と同様な方法により、目的物を白色固体として８
０．３ｇ（０．２８６mol)得た。収率５７％ 融点 １７９〜１８０℃ 他の化合物も同様に合成することができる。

【００４５】本発明の金属キレート化合物を構成する金
属塩は、Ｆｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒｈ
（II）、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II）、Ａｕ（III)及びＣｅ
（IV）から選ばれる。より好ましくはＦｅ（III)、Ｍｎ
（III)、Ｃｅ（IV）の塩であり、特にＦｅ(III) の塩が
好ましい。本発明の金属キレート化合物は、一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、燐酸第二鉄塩など）とを、溶液中で反応さ
せて使用してもよい。同様に、一般式（Ｉ）で表される
化合物のアンモニウム塩やアルカリ金属塩（例えば、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）と前記金属の塩
とを、溶液中で反応させて使用してもよい。また、本発
明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物として
単離したものを用いてもよい。一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は金属イオンに対してモル比で１．０以上で用
いられる。この比は該金属キレート化合物の安定度が低
い場合には大きいほうが好ましく、通常１から３０の範
囲で用いられる。本発明の金属キレート化合物はハロゲ
ン化銀写真感光材料用の酸化剤（カラー感光材料用の漂
白剤、製版用黒白感光材料の減力剤）としての効果を有
する。特にカラー感光材料用の漂白剤として優れてい
る。本発明の金属キレート化合物を漂白剤として用いる
には、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像した後、本発明の金属キレート化合物を漂
白剤として含む処理液で処理することで行われ、現像銀
の漂白が極めて迅速に行われるとともに、従来の迅速な
漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白カブリも無
い。

【００４６】本発明は、写真用処理組成物における新規
な酸化剤、特にカラー感光材料用の漂白能を有する処理
組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、その
他の素材等の要件については、一般に適用できる素材等
について適宜選択することができる。本発明の金属キレ
ート化合物は、如何なる処理液（例えば定着液や、発色
現像と脱銀工程の間の中間浴）に含有されてもよいが、
処理液１リットル当り、０．００５〜１モル含有するこ
とで、カラー感光材料用の漂白能を有する処理液（漂白
液あるいは漂白定着液）の漂白剤として特に有効であ
る。

【００４７】以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液について説明する。本発明の金属キレート化合物は漂
白能を有する処理液に上述のように処理液１リットル当
り、０．００５〜１モル含有することが漂白剤として有
効であり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０
５〜０．５モルが特に好ましい。尚、本発明の金属キレ
ート化合物は処理液１リットル当り０．００５〜０．２
モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましく
は０．０５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用しても、
優れた性能を発揮することができる。本発明の金属キレ
ート化合物を漂白能を有する処理液で漂白剤として使用
する場合、本発明の効果を奏する範囲（好ましくは、処
理液１リットル当り０．０１モル以下、好ましくは処理
液１リットル当り０．００５モル以下）においてその他
の漂白剤と併用してもよい。そのような漂白剤として
は、以下にあげる化合物のＦｅ（III)、Ｃｏ（III)或い
はＭｎ（III)キレート系漂白剤、過硫酸塩（例えばペル
オクソ二硫酸塩）、過酸化水素や臭素酸塩などがあげら
れる。

【００４８】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれら
のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などがあげられる
他、特開昭６３−８０２５６号、同６３−９７９５２
号、同６３−９７９５３号、同６３−９７９５４号、特
開平１−９３７４０号、同３−２１６６５０号、同３−
１８０８４２号、特開平４−７３６４５号、同４−７３
６４７号、同４−１２７１４５号、同４−１３４４５０
号、同４−１７４４３２号、欧州特許公開第４３０００
０Ａ１号、西独公開特許第３９１２５５１号、等に記載
の漂白剤も挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００４９】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液において
再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であ
り、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リットル
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リッ
トルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル／リッ
トルである。漂白定着液においては、０．００１〜２．
０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．０モル
／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５モル／
リットルが特に好ましい。

【００５０】本発明による漂白能を有する処理液におい
ては、本発明の金属キレート化合物とは別に形成する一
般式（Ｉ）で表わされる化合物（フリーの酸）を含有す
ることができ、金属キレート化合物の安定度が低い程、
多く入れることが好ましく、通常３０倍モル量の範囲内
で用いられる。

【００５１】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ド
イツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオ
キサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミ
ン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特
許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が
好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝
酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１
〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５
モル／リットルである。

【００５２】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープリ
ント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。

【００５３】このためのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤に
よる酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるも
のであればどのようなものでも用いることができる。例
えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪
酸、リンゴ酸、クロロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロ
ピオン酸、ギ酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオ
ン酸、ピルビン酸、アクリル酸、イソ酪酸、ピバル酸、
アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アスパラギン、アラ
ニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミ
ン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン、ヒス
チジン、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酸、グルタル酸、
アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチ
ン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフタル酸、ピコリ
ン酸、サリチル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピ
ラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセ
トニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられ
る。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明
においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、
特に酢酸、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ピコリン酸、及びこれらの併用が好ま
しい。これらの有機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩
としても使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を
有する処理液１リットル当たり３．０モル以下が適当で
あり、好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは
０．２〜１．８モルであり、特に好ましくは０．４〜
１．５モルである。

【００５４】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記と酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。

【００５５】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００５６】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００５７】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。このような定着
液または漂白定着液には同じく特開平３−３３８４７号
公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に記
載のものが好ましい。尚、脱銀工程における定着剤とし
ては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきた
が、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハ
イポ等に置き換えてもよい。これらについては、特開昭
６０−６１７４９号、同６０−１４７７３５号、同６４
−２１４４４号、特開平１−２０１６５９号、同１−２
１０９５１号、同２−４４３５５号、米国特許第４，３
７８，４２４号等に記載されている。例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒ
ドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。
なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な
定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい
が、前述したように環境問題上、処理液に実質上アンモ
ニウムイオンを含まないようにする観点からはチオ硫酸
ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更には、二
種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行
うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ
硫酸ナトリウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウ
ム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用す
るのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸ア
ンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１０
０モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着剤の量は
漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．１〜３．
０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。定着液
のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には３．０〜
９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、５．
８〜８．０が安定な定着性能を得る上で好ましい。

【００５８】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００５９】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレン
ホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セ
リン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ
二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジ
アミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−
ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアルカ
リ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。上記キレート
剤の好ましい添加量は持込まれた鉄イオンに対してモル
比率で０．３〜１０倍、より好ましくは０．５〜３倍で
ある。また定着液１リットル中に含有させる上記キレー
ト剤の量としては０．０１〜０．５モル、特に０．０３
〜０．２モルが好ましい。

【００６０】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、
停止浴、水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することが
できる。

【００６１】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００６２】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり５０ml〜３０００ml、好ま
しくは５０ml〜２２００mlであり、カラープリント材料
の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、好ま
しくは２０ml〜３５０mlである。漂白補充液の量は、カ
ラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１０ml〜１０
００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlであり、プリント
材料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、
好ましくは２０ml〜３００mlである。漂白定着補充液の
量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり２０
０ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜１３００mlで
あり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２０
ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。漂
白定着液の補充は１液として補充しても良いし、また漂
白組成物と定着組成物とに分けて補充しても、また漂白
浴および／または定着浴からのオーバーフロー液を混合
することで漂白定着補充液としても良い。定着補充液の
量は、カラー撮影材料の場合は、感光材料１m²当たり３
００ml〜３０００ml、好ましくは３００ml〜１２００ml
であり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２
０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。
水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前浴
からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０
倍、更に好ましくは２〜１５倍である。

【００６３】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００６４】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでこおなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００６５】本発明においてカラー感光材料は、像様露
光後に脱銀処理前に発色現像処理される。本発明に使用
できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公
報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行
に記載のものや特願平４−２９０７５号記載のものが挙
げられる。尚、発色現像工程における発色現像主薬とし
ては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適用
でき、好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３
−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−メトキシアニリンなどの他、欧州
特許公開第４１０４５０号、特開平４−１１２５５号等
に記載のものも好ましく使用することができる。

【００６６】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。
芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１
リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５
５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影
用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３
分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
り、プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【００６７】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００６８】本発明に於て、脱銀処理された感光材料は
水洗及び／又は安定化処理される。実施される水洗及び
安定工程に関しては、米国特許第４７８６５８３号記載
の安定液等が挙げられる。尚、安定液に於いては、安定
化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境
安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメ
チロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好ま
しい。これらについては、特開平２−１５３３４８号、
同４−２７０３４４号、欧州特許公開第５０４６０９Ａ
２号に記載されている。特に欧州特許公開第５１９１９
０Ａ２号に記載の１，２，４−トリアゾールの如きアゾ
ール類と、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）ピぺラジンの如きアゾリルメチルアミ
ン及びその誘導体の併用が、画像安定性が高く、且つホ
ルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。

【００６９】本発明において、各処理液の攪拌はできる
だけ強化されていることが本発明の効果をより有効に発
揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号、
特開平３−３３８４７号第８頁に記載されている方法、
即ち、富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルムプ
ロセッサーＦＰ−５６０Ｂに採用されている様な感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を挙
げる方法、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤
面を接触させながら感光材料（フィルム）を移動させ、
乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。これらの内、処理液の噴流を衝突させる方法が最
も好ましく、全処理槽共この方法を採用することが好ま
しい。

【００７０】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ぺーパー、カラー反転ぺーパー、直接ポジカラー感光材
料、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィ
ルム等が挙げられるが、例えば、特開平３−３３８４７
号、同３−２９３６６２号、同４−１３０４３２号等に
記載されている。また、本発明に係わる感光材料の支持
体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護槽などに
用いられるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形
（例えば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、そ
の変動率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、
多相構造、均一相構造）、その製法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法）、バインダー（例え
ば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピン
グ剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安
定剤、接着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定
剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上
昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピパロ
イルアセトアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型の
イエローカプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾー
ル型のマゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型
のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型
カプラー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラ
ー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
ング誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌(Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７
６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６
（１９７６年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９
８９年１１月）等の記載を参考にすることも出来る。

【００７１】本発明の処理組成物はどのようなカラー感
光材料にも使用できるが、本発明ではカラー感光材料の
支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全構成
層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、２
０．０μ以下であることが本発明の目的を達成する上で
好ましく、より好ましくは１８．０μ以下であり、プリ
ント材料の場合には、１６．０μ以下、より好ましくは
１３．０μ以下である。上記の好ましい膜厚の範囲外に
おいては、発色現像後に残存する現像主薬に起因する漂
白カブリや処理後のステインが増大する。これら漂白カ
ブリやステインの発生は、緑感性感光層に因るもので、
結果としてマゼンタ色の増色が他のシアンやイエロー色
の増色に比べて大きくなりやすい。

【００７２】なお、膜厚規定における下限値は、上記規
定から感材の性能を著しく損ねることのない範囲で低減
されることが望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗
り層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラ
ー感光材料の場合には１２．０μであり、プリント材料
の場合には７．０μである。撮影材料の場合では通常最
も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に層を
設置するがこの層（複数層であってもよい。）の全乾燥
膜厚の下限値は１．０μである。また、膜厚の低減は感
光層、非感光層のいづれの層であってもよい。

【００７３】本発明のカラー感光材料における膨潤率
〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全
膜厚）×１００〕は５０〜２００％が好ましく、７０〜
１５０％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。さらに、本発明のカラー感材におけ
る膨潤速度は、発色現像液中（３０℃、３分１５秒）に
おける最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この
１／２のに到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ1/2 と定義
したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるのが好ましい。
より好ましくはＴ1/2 は９秒以下である。

【００７４】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。撮
影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ぺ
ーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有
する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好まし
い。特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ぺーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００７５】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. １７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇ、同No. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許や特開昭６２−２１５２７２号、特開平３−３３８
４７号、同２−３３１４４号、欧州特許公開第４４７９
６９Ａ号、同４８２５５２Ａ号等に記載されている。イ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、同第５，１
１８，５９９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、同第
０，４４７，９６９号、特開昭６３−２３１４５号、同
６３−１２３０４７号、特開平１−２５０９４４号、同
１−２１３６４８号等に記載のものがあげられる。

【００７６】特に好ましいイエローカプラーは、特開平
２−１３９５４４号の第１８頁左上欄〜第２２頁左下欄
記載の一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラー、特
願平３−１７９０４２号、欧州特許公開第０４４７９６
９号記載のアシル基に特徴のあるアシルアセトアミド系
イエローカプラー及び特開平５−２７３８９号、欧州特
許公開第０４４６８６３Ａ２号記載の一般式（Ｃｐ−
２）のイエロカプラーがあげられる。

【００７７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャー誌No. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものがより好
ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとしては、特開
平２−１３９５４４号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平２−１３５９４４号の第１７頁左下欄〜第
２１頁左上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーである。

【００７８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第０，１２１，３６５Ａ号、同第０，２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３
号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５
５６号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特
許公開第０，４８８，２４８号、同０，４９１，１９７
号に記載のピロロトリアゾール系カプラー、欧州特許公
開第０，４５６，２２６Ａ号記載のピロロイミダゾール
系カプラー、特開昭６４−４６７５３号記載のピラゾロ
ピリミジン系カプラー、米国特許第４，８１８，６７２
号、特開平２−３３１４４号に記載のイミダゾール系カ
プラー、特開昭６４−３２２６０号に記載の環状活性メ
チレン系シアンカプラー、特開平１−１８３６５８号、
同２−２６２６５５号、同２−８５８５１号、同３−４
８２４３号記載のカプラーも使用することができる。

【００７９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７
号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。カップリングに伴って写真
的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で使用
できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述
のＲＤ誌No. １７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，
０１２号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【００８０】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ誌No. １１４４９号、同第No. ２４２４
１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【００８１】特にカラーネガフィルムを用いる場合の支
持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片面
に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、国
際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１Ａ
に記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−１
２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上には、
特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けることが好
ましい。

【００８２】支持体の厚みは７０μｍ〜１２０μｍが好
ましく、支持体の素材としては、特開平４−１２４６３
６号第５頁右上欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の
各種プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものと
しては、セルロース誘導体（例えばジアセチル−、トリ
アセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチル
プロピオニル−アセテート）や特公昭４８−４０４１４
号に記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート）が挙げられ
る。本発明に使用されるフィルムの支持体は、より高い
液切り効果が得られることから、ポリエステルを使用す
ることが好ましい。

【００８３】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。その他、本発明に使用
されるカラーネガフィルムは、特開平４−１２５５５８
号第１４頁左上欄第１行〜第１８頁左下欄第１１行に記
載の内容を持つものが好ましい。尚、製版用のハロゲン
化銀感光材料を露光後、現像処理して得られる網点及び
／又は線画からなる銀画像を修正する減力液としても本
発明を適用できる。

【００８４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料１０１を作製した。 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶媒 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８５】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．３８ ＥｘＭ−１ ０．１１ ＥｘＦ−１ ３．４×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１６

【００８６】 第２層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０３０ ＵＶ−１ ０．０２０ ＵＶ−２ ０．０２０ ＵＶ−３ ０．０６０ ＨＢＳ−１ ０．０５ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８０ ゼラチン ０．８９

【００８７】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２２ 乳剤Ｂ 銀 ０．２２ ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０５０ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１４ ＥｘＣ−５ ３．０×１０^-3 ＥｘＣ−７ １．０×１０^-3 ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８９

【００８８】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．６９ ＥｘＳ−１ ３．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．０５０ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．５９

【００８９】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６１ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０５０ ＥｘＣ−５ ２．０×１０^-3 ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２９

【００９０】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−１ ０．０５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．０９

【００９１】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 ０．２３ 乳剤Ｆ 銀 ０．２３ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ５．０×１０^-3 ＥｘＭ−２ ０．２７ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＭ−４ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．８３

【００９２】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．９３ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＭ−５ ０．０２０ ＥｘＹ−１ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−４ ２．０×１０^-3 ＥｘＹ−５ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．７９

【００９３】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 １．２８ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０５０ ＥｘＭ−５ ０．０２０ ＥｘＹ−４ ５．０×１０^-3 Ｃｐｄ−３ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−２ ０．０８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２６ ゼラチン １．４３

【００９４】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀７．５×１０^-3 Ｃｐｄ−１ ０．１３ Ｃｐｄ−４ ７．５×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．５８

【００９５】 １１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２５ 乳剤Ｊ 銀 ０．２５ 乳剤Ｋ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−１ ５．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．４０ ＥｘＹ−３ ０．４５ ＥｘＹ−４ ６．０×１０^-3 ＥｘＹ−６ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．３０ ゼラチン １．６４

【００９６】 １２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 １．３０ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＥｘＹ−３ ０．０６ ＥｘＹ−４ ５．０×１０^-3 Ｃｐｄ−２ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン １．１９

【００９７】 第１３層（第１保護層） ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１２ ＵＶ−４ ０．３０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ２．４９

【００９８】 第１４層（第２保護層） 乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．３７ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７１

【００９９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Ｃｐｄ−４は国際特許第８８−４７９４号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｌは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子は特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。

【０１０２】各層のカプラーおよび添加剤は表２に示す
方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表
３に示した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【化１０】

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】

【化１３】

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】

【化１８】

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】

【化２０】

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】

【化２４】

【０１２０】作製した多層カラー感光材料１０１は３５
mm巾に裁断、加工し、白光（光源の色温度４８００°
Ｋ、露光量５CMS)のウエッジ露光を与え、下記に示す処
理工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但
し、性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母
液タンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料
を処理してから、処理を実施した。このときの漂白液の
エアレーションの条件は漂白液タンクの底部に設けた
０．２mmφの細孔を多数有する配管部から毎分２００ml
発泡しながら処理を行った。

【０１２１】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 20ml 10リットル 漂 白 ３分 38.0℃ 5ml 10リットル 水 洗 30秒 27.0℃ 15ml 5リットル 定 着 ２分40秒 38.0℃ 15ml 10リットル 水洗（１） １分 25.0℃ − 5リットル 水洗（２） １分 25.0℃ 30ml 5リットル 安 定 45秒 36.0℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍあたりの量 水洗は（２）から（１）への向流方式 尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液
の水洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長
さ当たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。また、
クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。

【０１２２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．９ 炭酸カリウム ３０．０ ３０．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．４ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１２３】 （漂白液） 母 液 補充液 硝酸第二鉄・九水和物 ０．１５モル ０．２３モル キレート化合物（表４に記載） ０．１６モル ０．２４モル 臭化ナトリウム ０．３モル ０．４５モル 硝酸ナトリウム ０．２モル ０．３０モル 酢酸 ０．５０モル ０．７５モル 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ４．５ ４．０ （ここでキレート化合物は、液中で硝酸鉄と反応し、漂
白剤になる有機酸第二鉄ナトリウム塩を構成する）

【０１２４】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１２５】（漂白と定着の間の水洗水及び定着後の水
洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１２６】 （安定液）母液、補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチ ル）ピぺラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【０１２７】上記の処理を行った多層カラー感光材料１
０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高発色濃度部の
残留銀量を測定した。結果を表４に示す。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【化２５】

【０１３０】表４の結果より本発明の金属キレート化合
物は比較キレート化合物の金属キレート化合物に比べ残
留銀量を低減できることがわかる。

【０１３１】実施例２ 特開平４−１４５４３３号記載の試料１０３を下記によ
り処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （カラー現像液） 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン ホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 蛍光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製） １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１３２】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．１１モル キレート化合物（表５に記載） ０．１３モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ （ここでキレート化合物は、液中で塩化鉄と反応し、漂
白剤になる有機酸第二鉄アンモニウム塩を構成する）

【０１３３】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下） さらに、上記漂白定着液が３５℃で２週間経時した液を
用いて灰色濃度が１．５になるように均一露光を与える
試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃度
部に残存する銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。結果を
表５に示す。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】

【化２６】

【０１３６】上記結果より、本発明の金属キレート化合
物を用いた場合、比較化合物Ａの金属キレート化合物に
比べ、残存銀量が少なく、特に経時した後においてもそ
の効果が発現することがわかった。

【０１３７】実施例３ 実施例１において、漂白液にマロン酸０．１５モルを加
えることにより、マロン酸を加えない場合に比べ、経時
後のマゼンタステインが良化した。 実施例４ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた３０２
Ｂ修正Zahn-Wellens法に基づいて生分解性試験を行った
結果を表６に示す。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】上記の結果より、本発明の金属キレート化
合物を形成する一般式（Ｉ）で表わされる化合物は生分
解性の点で優れていることが確認された。

【０１４０】実施例５ 特開平５−１６５１７６号の実施例１で作製した多層カ
ラー感光材料Ａに用いた下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体の代わりに、厚さ１００μｍのポリエ
チレンナフタレートを支持体とし、このバック面に特開
平４−１２４６２８号公報の実施例１記載のストライプ
磁気記録層を塗布したものを用いる他は、特開平５−１
６５１７６号の実施例１と同様にして試料３０１を作製
した。この試料３０１を用いて本願実施例１のNo. １０
１及び１０５と同様のテストを行ったところ、本願実施
例１と同様に本発明の効果が得られた。また、本願１の
多層カラー感光材料１０１に用いた支持体の代わりに、
支持体及びバック層を特開平４−６２５４３号公報の実
施例１の試料No. Ｉ−３と同一のものに代え、また第２
保護層にＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)ＣＨ₂ ＣＯＯＫを
１５mg／m²になるように塗布した他は、本願実施例１と
同様にして試料３０２を作製した。この試料３０２を特
開平４−６２５４３号公報の第５図のフォーマットに加
工し、本願実施例１のNo. １０１及び１０５と同様のテ
ストを行ったところ、本願実施例１と同様に本発明の効
果が得られた。

【０１４１】実施例６ 試料１０１を３５mm巾に裁断しカメラで撮影したものを
１日１m²ずつ１５日間にわたり下記の処理を行なった。
（ランニング処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−５
６０Ｂを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。処理工程及び処理液組成を以下
に示す。

【０１４２】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 37.6℃ 15ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定着（１） 50秒 38.0℃ − 5リットル 定着（２） 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2) へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工程
への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は
感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリ
ットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの
時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で
１２０cm² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処理液は約
１００cm² であった。

【０１４３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ ２．２ カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナ トリウム ０．３ ０．３ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．５ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒド ロキシルアミン・二ナトリウム ２．０ ２．０ 臭化カリウム １．４ − 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 硫酸塩 ４．５ ６．８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．２１

【０１４４】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 本発明のキレート剤例示化合物１ ０．２６モル ０．３９モル 硝酸第二鉄・九水和物 ０．２４モル ０．３６モル 臭化アンモニウム ７０ １０５ グルタル酸 ９３ １４０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．６ ４．２

【０１４５】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の７対９３（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０） （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 メタンチオスルホン酸アンモニウム 40 120 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１４６】（水洗水）実施例１と同じ。

【０１４７】（安定液）実施例１と同じ。 上記ランニング処理の後、実施例１と同様に最高濃度部
の残留銀量を測定したところ４．０mg／cm² であり、脱
銀性は良好であった。

【０１４８】

【発明の効果】本発明の実施における本発明の金属キレ
ート化合物は生分解性を有する化合物であり、環境保全
に寄与し、これを用いた本発明の処理組成物は脱銀性に
優れた迅速な処理ができ、また、ランニング前後による
処理性能の変動が少ない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【化９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/38 Ｃ 9155−4Ｈ Ｅ 9155−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ (72)発明者 勝岡 尉浩 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物もし
   くはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒ
   ｈ（II）、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II）、Ａｕ（III)又はＣ
   ｅ（IV）キレート化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成
   物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
   す。Ｒ² は芳香族基を表す。Ｌ³ は二価の脂肪族基を表
   す。ｎは０又は１を表す。Ｘ¹ は水素原子又は−Ｌ⁴ −
   Ａ² を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ⁴ はそれぞれ二価の脂肪
   族基、二価の芳香族基又はそれらの組み合せから成る二
   価の連結基を表す。Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれカルボキシ
   基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表す。Ｚ
   は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒ
   ｈ（II）、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II）、Ａｕ（III)又はＣ
   ｅ（IV）キレート化合物の少なくとも一種を含有する処
   理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物若しくはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ
   （III)、Ｒｈ（II）、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II）、Ａｕ
   （III)又はＣｅ（IV）キレート化合物の少なくとも一種
   を漂白剤として含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像後に漂白剤を含有する漂白能を有す
   る処理液で処理する方法において、該漂白剤が、請求項
   １記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩
   のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒｈ（II）、
   Ｒｈ（III)、Ａｕ（II）、Ａｕ（III)又はＣｅ（IV）キ
   レート化合物の少なくとも一種であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。