JPH06230535A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色性、カブリ防止、処理依存性を改良する。 【構成】非発色性でかつ耐拡散性のヒドラジン系化合物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料をＮ−ヒド
ロキシアルキレン（炭素数３〜８）型のパラフェニレン
ジアミン現像薬を含有するカラー現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料と略称する。）を用いた
カラー画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、作業性の向上と一般ユーザーの要
望に答えるべく現像液の低補充化、更には無排出化と処
理の迅速化が積極的に進められている。迅速化の解決手
段の１つとして現像液の処理温度を高くする方法が考え
られる。しかしながら、この方法では現像液の安定性の
低下、蒸発に伴う現像液の濃縮化が引き起こす写真性能
の変動などの問題があリ、低補充化と共存する技術とは
言いがたかった。

【０００３】迅速化の解決手段の別の１つとして現像主
薬の高活性化が考えられる。しかしながら、現像主薬の
高活性化で発色性を高めようとすると、それに伴い、カ
ブリの上昇が問題となってしまう。カブリは一般に現像
処理に発色現像時に生成した発色現像主薬の酸化体が隣
接する他の色画像形成層に拡散して不都合な色素を形成
して生じる所謂「混色（色濁り）」と、発色現像時に発
色現像主薬の酸化やハロゲン化銀乳剤のカブリ等によっ
て生じる所謂「色カブリ」が混在して発生する。また、
高活性化な現像主薬を用いて連続処理を実施するとカラ
ー現像処理要因が変動した際に、それに伴う写真性の変
動が起こり易く、安定したカラー画像を形成することが
困難と言った問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
第１に迅速現像性に優れ、かつカブリや連続処理時の写
真性の変動の改良された感光材料を用いたカラー画像の
形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行なった結果下記の手段により本発明の目的が達成さ
れることを見いだした。支持体上に、少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を像様露光後、カラー現像主薬を含有する
アルカリ性カラー現像液で処理するカラー画像形成方法
において、該感光材料が下記一般式（Ｈ）で表わされる
非発色性で、かつ耐拡散性の化合物を少なくとも１種含
有し、該カラー現像主薬が下記一般式（Ｄ）で表わされ
ることを特徴とするカラー画像形成方法。

【０００６】

【化３】

【０００７】（一般式（Ｈ）中、Ｘは−Ｎ（Ｒ¹）Ｒ³
又は−ＯＲ⁴ を表わし、ここでＲ¹は水素原子、脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、
それぞれ水素原子又はアルカリ条件下で除去される基を
示す。Ｒ² は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、シアノ基、ニトロ基又はヒドラジノ基であり、Ｒ¹
とＲ² は連結して環を形成してもよい。Ｒ⁵ は水素原
子、アルキル基又はアルカリ条件下で除去される基を表
わす。Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＲ⁵ の部分で式（Ｈ）が二つ以上
結合して、オリゴマー又はポリマーを形成してもよい。
Ｇは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮ
（Ｒ⁶）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｐ
（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又はイミノメチレ
ン基を表わし、ここでＲ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ⁸ はアルキル
基又はアリール基である。ｍは０、１又は２であり、２
のときＧは同じでも異なっていてもよい。但し、Ｘが−
ＯＲ⁴ であるときにＲ² がヘテロ環基であることはな
い。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式（Ｄ）中、Ｒ₁は炭素数１〜６の
直鎖もしくは分岐の無置換のアルキル基、または主鎖が
炭素数３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐の
ヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ₂は主鎖が炭素数３〜
８である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のア
ルキレン基、または主鎖が炭素数３〜８である炭素数３
〜８の直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキレン基を表
す。Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、またはスルホンアミド基を表す。）

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず一般
式（Ｈ）についてさらに詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² の
脂肪族基としては、炭素数１〜３０のもので、直鎖、分
岐、又は環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基であり、アルキル基は、炭素数１〜
３０の直鎖、分岐鎖又は環状のもので、例えばメチル、
シクロヘキシル、２−オクチル、オクタデシルである。
アラルキル基としては、炭素数７〜３０のもので、例え
ばベンジル、フェネチル、トリチルである。アルケニル
基としては炭素数２〜３０のもので例えばビニル、１−
ドデセニルである。アルキニル基としては炭素数２〜３
０のもので、例えばエチニル、オクチニル、フェニルエ
チニルである。Ｒ¹ 、Ｒ² の芳香族基としては、炭素数
６〜３０のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチ
ルである。Ｒ¹ 、Ｒ² のヘテロ環基としては、飽和又は
不飽和で、単環又は縮合環でもよく、例えばピリジル、
イミダゾリル、チアゾリル、キノリル、モルホリノ、チ
エニルがあげられる。Ｒ² のヒドラジノ基としては一般
式（Ｈ）のＲ¹ Ｎ（Ｒ³）−Ｎ（Ｒ⁵）−があげられる。

【００１１】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のアルカリ条件下（好ま
しくはｐＨ９．０以上、更に好ましくはｐＨ１０．０以
上）で除去される基としては、炭素数２０以下のもので
あって、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、ジアルキルアミノメチル基、ヒドロキシ
メチル基等があげられる。Ｒ⁵ のアルキルとしては、Ｒ
¹ で述べたものであり、Ｒ³ 〜Ｒ⁵ としては水素原子が
好ましい。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ のアルキル基としては炭素
数１〜２０のもので、メチル、シクロヘキシル、ドデシ
ルがあげられる。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ のアリール基として
は、炭素数６〜２０のものでフェニル、ナフチルがあげ
られる。以上述べた基は可能な場合、置換基を有しても
よく、置換基として、アルキル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテ
ロ環基又はスルホ基があげられる。

【００１２】とくにＲ¹ が芳香族基であるとき置換基と
しては電子供与性基が好ましく、例えばアシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基又は
アルコキシ基があげられる。一般式（Ｈ）で表わされる
化合物が耐拡散性であるとは、バラスト基を含むか、又
はハロゲン化銀への吸着を強める基を含むことである。
バラスト基は、好ましくは８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、バラスト基として
は、カプラー等の不動性写真用素材において常用される
バラスト基があげられ、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基、エーテル基、ウレイド基、
アミド基、ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテ
ル基、エステル基、スルホニル基、アシル基、など及び
これらの組合せからなるものの中から選ぶことができ
る。

【００１３】またその場合、置換基として極性基を有す
る場合がより好ましい。極性基としてはπ値（C.Hansh
ら Journal of Organic Chemistry 、第１１巻、Ｐ１２
０７〜１２１６（１９７３）で定義されている。）が、
単独あるいは組合せで−１．０より小さくなる基で、例
えばヒドロキシ、スルホンアミド、アミノ、カルボキ
シ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、ヘテロ
環基などがあげられる。バラスト基を含む場合一般式
（Ｈ）で表わされる化合物の分子量は３００〜１５００
であり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは
５００〜８００である。

【００１４】ハロゲン化銀表面への吸着を強める基とし
ては、例えば、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メル
カプト複素環基、アゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６０−１７９７３４号、同
６１−１７０７３３号、同６２−９４８号等に記載され
た基が挙げられる。好ましいものとしては、非環状チオ
アミド基、例えば、チオウレイド、チオウレタン）、環
状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテ
ロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール）又は含
窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンズ
イミダゾール、インダゾール）の場合である。耐拡散性
基としては、ハロゲン化銀表面への吸着を強める基より
もバラスト基を有する方がより好ましい。

【００１５】一般式（Ｈ）の−（Ｇ）_m −としては、−
ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ⁶）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯＮ（Ｒ⁶）−、−
ＣＯＣＯＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、イミノメチレン基があげられる。−（Ｇ）_m −とし
ては、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ
（Ｒ⁶）−又は−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶）−、−ＣＯＯ−がさらに好
ましく、−ＣＯ−が最も好ましい。一般式（Ｈ）で示さ
れる化合物のうち、以下の一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−I
V）で表わされる化合物又は一般式（Ｈ−Ｖ）で表わさ
れる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹は一般式（Ｈ）のＲ¹ と
同義、Ｇ¹¹、Ｇ³¹、Ｇ⁴¹、Ｇ⁵¹はＧと同義、Ｒ¹³、
Ｒ²³、Ｒ³³はＲ³ と同義、Ｒ⁴⁴はＲ⁴ と同義、Ｒ¹⁵、Ｒ
²⁵、Ｒ³⁵、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁵⁵はＲ⁵ と同義、ｍ１、ｍ２、ｍ３
はｍと、Ｘ⁵¹はＸと同義である。Ｒ¹²は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環基又はヒドラジノ基であり、
Ｒ²²はシアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基
（炭素数１〜３０のもので、例えばトリフルオロメチ
ル、パーフルオロオクチル）又はヘテロ環基であり、Ｒ
⁴²は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基である。一般式
（Ｈ−III)のＺ³¹は、４〜８員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、−ＣＯ−、１，２−フェニレン、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ−およびこれらの組合せから
なる二価の連結基があげられ、環は５〜８員環が好まし
い。一般式（Ｈ−Ｖ）において、Ｒ⁵¹は水素原子、ハロ
ゲン原子又はアルキル基であり、Ｌ⁵¹は−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニレン、アル
キレンおよびこれらの組合せからなる二価の連結基であ
り、Ｌ⁵²は一般式（Ｈ）のＲ¹ より水素原子を除去した
二価の基であり、ｒ、ｔは０又は１である。一般式（Ｈ
−Ｉ）〜（Ｈ−Ｖ）のうち、以下の一般式（Ｈ−VI）が
さらに好ましい。

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｒ⁶¹は芳香族基を、Ｒ⁶²は脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基を、Ｇ⁶¹は−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶⁶）−又は−ＣＯＯ−である。
ここでＲ⁶⁶は一般式（Ｈ）のＲ⁶ と同義である。Ｒ⁶¹ま
たはＲ⁶⁶はバラスト基を含む。さらに以下に示す一般式
（Ｈ−VII)が最も好ましい。

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ｒ⁷¹はベンゼン環の置換基であり、
例えば一般式（Ｈ）のＲ¹ の置換基として述べたものが
あげられ、特に電子供与性のもの（例えばアシルアミ
ノ、ウレイド、スルホニルアミノ、アルコキシ）が好ま
しい。Ｒ⁷²は脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ⁷¹又はＲ
⁷²のいずれか一方が炭素数８以上のバラスト基を有す
る。好ましくはＲ⁷¹又はＲ⁷²は極性基を有する。以下
に、本発明の一般式（Ｈ）で表される化の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】本発明の一般式（Ｈ）で表わされる化合物
の上記以外の具体例やこれらの化合物の合成は、例えば
特開昭６２−２７７３１、同６３−１２１８３８、同６
３−２３４２４５、特開平３−１６４，７３５、同３−
１５４，０５１、同３−１５０，５６０、同３−１５
０，５６２、同１−３１５，７３１、米国特許４９２３
７８７号、特開平１−１４７４５５号および欧州特許第
３３８７８５Ａ号に記載または引用された特許の方法に
順じて容易に行える。

【００２９】本発明の一般式（Ｈ）で表わされる化合物
は、支持体上のいかなる層においても使用することがで
きる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤層であっても、非感
光性の親水性コロイド層（例えば、２つのハロゲン化銀
乳剤層に挟まれる非感光性中間層、保護層、アンチハレ
ーション防止層、紫外線吸収層）であってもよい。本発
明においては、ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接する
非感光性コロイド層が好ましく、特に、ハロゲン化銀乳
剤層と他のハロゲン化銀乳剤層に挟まれる非感光性中間
層が好ましい。

【００３０】本発明の一般式（Ｈ）で表わされる化合物
は、一層あたり１×１０^-6〜１×１０^-3モル／ｍ² の範
囲で用いることができ、非感光性中間層で使用される場
合には一層あたり１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ² の
範囲が更に好ましい。

【００３１】本発明の一般式（Ｈ）で表わされる化合物
は公知の退色防止剤（例えば、ヒンダードフェノール
類、ヒンダードアミン類、エーテル系化合物、アミド系
化合物、金属錯体など）や公知の混色防止剤（例えばハ
イドロキノン類、溶出脱色型カプラー類、没食子酸類、
アミノフェノール類、アスコルビン酸類、スルホンアミ
ド類など）と併用してもよく、これらは混合して用いる
ことも、別層に個々に使用してもよい。

【００３２】本発明の一般式（Ｈ）で表わされる化合物
を感光材料の構成層に導入するには、一般のカプラーを
構成層に導入する際に使われる方法を用いて行なうこと
ができる。例えば、高沸点有機溶媒及び／又は低沸点
（常圧で３０〜１５０℃）有機溶媒に溶解して親水性コ
ロイド媒体中に分散する方法やポリマーラテックス分散
法などが挙げられる。

【００３３】以下、一般式（Ｄ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｄ）において、Ｒ₁は炭素数１〜６の直鎖
もしくは分岐の無置換のアルキル基、または主鎖が炭素
数３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐のヒド
ロキシアルキル基を表す。ここで主鎖とはその連結する
窒素原子とヒドロキシル基の連結基のことを指し、Ｒ₁
が複数のヒドロキシル基を有する場合には、その炭素数
が最も少なくなるものを指す。Ｒ₁の具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペン
テル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシ
ル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシブチル、
４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル、５，６−ジヒド
ロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロ
キシオクチル、８−ヒドロキシオクチルなどが挙げられ
る。

【００３４】Ｒ₂は主鎖が炭素数３〜８である炭素数３
〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキレン基、また
は主鎖が炭素数３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしく
は分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。ここで主鎖と
はその連結する窒素原子と一般式（Ｄ）中に記載したヒ
ドロキシル基の連結鎖のことを指し、Ｒ₂が一つ以上の
ヒドロキシル基を有する場合には、窒素原子側から数え
て最も炭素数が少なくなる炭素原子上に結合しているヒ
ドロキシル基が、一般式（Ｄ）中に記載したヒドロキシ
ル基に該当し、その連結鎖を主鎖とする。Ｒ₂の具体例
としては、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメ
チレン、３−メチルトリメチレン、３−メチルペンタメ
チレン、２−メチルペンタメチレン、２−エチルトリメ
チレン、３−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレン、
６−（１，２−ジヒドロキシエチル）ヘキサメチレンな
どが挙げられる。

【００３５】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁およびＲ₂は、
Ｒ₁が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換のアル
キル基であって、Ｒ₂が主鎖が炭素数４〜６の直鎖もし
くは分岐の無置換のアルキレン基であるか、またはＲ₁
が主鎖が炭素数４〜８である炭素数４〜８の直鎖もしく
は分岐のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ₂の主鎖の
炭素数が４〜８、特に４〜６の直鎖もしくは分岐の無置
換のアルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｄ）
においてより好ましくは、Ｒ₁が炭素数１〜６の直鎖も
しくは分岐の無置換のアルキル基であって、Ｒ₂がテト
ラメチレン基である場合である。

【００３６】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁が炭素数１〜
６の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキル基である場
合、その炭素数は１〜４であることが更に好ましい。中
でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが
特に好ましく、エチル基であることが最も好ましい。

【００３７】Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、またはスルホンアミド基を表す。
これらの基はさらに置換可能な基で置換されていても良
い。さらに詳しくはＲ₃は水素原子、炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ）、アルキルアミノ基（例えばエチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ）、
ウレイド基（例えばジメチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルア
ミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミ
ド）などが挙げられる。

【００３８】Ｒ₃はアルキル基またはアルコキシ基であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ₃は置換基に
て置換されていない直鎖もしくは分岐のアルキル基であ
ることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがさら
に好ましく、中でもメチル基、エチル基であることが好
ましく、メチル基であることが最も好ましい。次に本発
明における一般式（Ｄ）で表される代表的現像主薬の具
体例を示すがこれらによって本発明が限定されるもので
はない。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】本発明の発色現像主薬は、例えばジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73
巻、3100頁（1951年）、英国特許第８０７，８９９号、
欧州特許公開第５１７２１４Ａ１号、特開平３−２４６
５４３号、同４−４４３号に記載の方法に準じて容易に
合成することが出来る。一般式（Ｄ）で示される化合物
のうち、最も好ましい化合物として例示化合物Ｄ−１２
を挙げることができる。

【００４３】一般式（Ｄ）で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存してもよいが、一般には無機酸、有機酸
の塩として製造、保存し、処理液に添加するときに始め
て遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式
（Ｄ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例え
ば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙
げられる。これらの中で硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
の塩とすることが好ましく、硫酸との塩として造塩する
ことが最も好ましい。例えば、例示化合物Ｄ−１２は硫
酸塩として得られ、その融点は１１２〜１１４℃（水−
エタノールより再結晶）であり、また例示化合物Ｄ−２
も硫酸塩として得られ、その融点は１５８〜１６０℃
（水−エタノールより再結晶）である。

【００４４】本発明の現像主薬は、現在広くカラーネガ
用の現像主薬として用いられているＰ−５に比較し、疎
水性が高く現像活性に優れ、しかも疎水性の高い現像主
薬において生じる現像抑制がないことを特徴とする現像
主薬である。本発明の発色現像主薬の使用量は発色現像
液１リットル当たり、好ましくは０．３ミリモル〜１００ミリ
モル、更に好ましくは３ミリモル〜７０ミリモルの濃度である。ま
た発色現像工程の迅速化のために発色現像主薬の濃度を
高める場合、その濃度は２０ミリモル〜７０ミリモル／リットルの範
囲が好ましい。本発明はこのような発色現像主薬の濃度
を高めた場合も、好ましい効果を奏する。発色現像液の
処理温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃、よ
り好ましくは４２〜５４℃、特に好ましくは４５〜５２
℃である。

【００４５】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用され
ることも好ましい。組み合わせる化合物の代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ２−アミノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
トルエン Ｐ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｐ−４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｐ−５ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｐ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｐ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン

【００４６】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物Ｐ
−５あるいはＰ−６である。また、これらのｐ−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１，５−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。併用する現像主薬の量は、本発明の効果を損なわな
い限り本発明の一般式の現像主薬１モルに対して１／１
０〜１０モル用いることが好ましい。本発明に使用され
る発色現像液はアルカリ性であり、好ましくはｐＨ９〜
１２．５のアルカリ性水溶液である。

【００４７】本発明において用いられる感光材料は、支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有すればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層の層数および層順に特に制限はない。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、青感色性、緑感色性、赤感
色性のハロゲン化銀乳剤層のいずれであってもよい。ま
た非感光性層を有していても勿論よい。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光
度の異なる複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。 上記のハロ
ゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の
中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、
特開昭61-43748号、同59-113438 号、同59-113440 号、
同61-20037号、同61-20038号公報に記載されるようなカ
プラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用
いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

【００４８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるいは英国特
許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列
するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感
光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57-11275
1 号、同62-200350 号、同62-206541 号、同62-206543
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度
青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑
感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感
光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH
／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL
／RHの順等に設置することができる。また特公昭55-349
32号公報に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列すること
もできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層
を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層より
も更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持
体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３
層から構成される配列が挙げられる。このような感光度
の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-20246
4 号公報に記載されているように、同一感色性層中にお
いて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤
層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高
感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低
感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配
置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記
の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、
米国特許第4,663,271 号、同4,705,744 号，同4,707,43
6 号、特開昭62-160448 号、同63-89850号の公報に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。上記のように、それぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。

【００４９】本発明に用いられる写真感光材料の全感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含有される好ましいハロゲン化
銀は平均約２〜15モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃
塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
約２モル％から約10モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
もしくは沃塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、
約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ)N
o.17643(1978年12月),22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emul
sion preparation and types）”、及び同No.18716 (19
79年11月), 648頁、同No.307105(1989年11月), 863〜86
5 頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポール
モンテル社刊（P. Glafkides, Chimie et Physique Pho
tographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真
乳剤化学」, フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Ph
otographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 196
4) などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００５０】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science
and Engineering）、第14巻 248〜257 頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に
好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6 μｍが好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平
均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００５２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜100 モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2μｍがより好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化
銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀
粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／ｍ² 以下が好まし
く、4.5g／ｍ² 以下が最も好ましい。

【００５３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００５４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-2835
51号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
欧州特許第317,308A号、米国特許第 4,420,555号、特開
平1-259358号に記載の染料を含有させることが好まし
い。本発明には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643 , VII−Ｃ〜Ｇ、及び同No.307105, VII−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカプ
ラーとしては、例えば米国特許第 3,933,501号、同 4,0
22,620号、同 4,326,024号、同 4,401,752号、同 4,24
8,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同 4,3
14,023号、同4,511,649 号、欧州特許第 249,473A 号、
等に記載のものが好ましい。

【００５５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第73,636
号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特開
昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230
（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同
60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、米国特
許第 4,500,630号、同 4,540,654号、同 4,556,630号、
国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,212号、同
4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,200号、同
2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,162号、同 2,
895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308号、同 4,33
4,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第121,365A号、同249,453A号、米国特許第
3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,775,616号、同
4,451,559号、同 4,427,767号、同 4,690,889号、同 4,
254,212号、同 4,296,199号、特開昭61-42658号等に記
載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64-5
54号、同64-555号、同64-556号に記載のピラゾロアゾー
ル系カプラーや、米国特許第 4,818,672号に記載のイミ
ダゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,4
51,820号、同4,080,211 号、同 4,367,282号、同 4,40
9,320号、同 4,576,910号、英国特許2,102,137 号、欧
州特許第341,188A号等に記載されている。

【００５６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643の VII−Ｇ項、同No.30710
5 の VII−Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同4,138,258 号、英
国特許第1,146,368 号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。カップ
リングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物も
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ No.17643, VII−Ｆ項
及び同No.307105, VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57-151944 号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63
-37346号、同63-37350号、米国特許第 4,248,962号、同
4,782,012 号に記載されたものが好ましい。ＲＤ No.11
449 、同No.24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白
促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間
を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効
果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭60-10702
9 号、同60-252340 号、特開平1-44940 号、同1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００５７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427 号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同62-24252号等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプ
ラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤ
ＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,
302A号、同313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181 号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００５８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が 175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同2,541,230 号などに
記載されている。

【００５９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747 号、同62-272248 号、
および特開平1-80941 号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3−オン、n-ブチル-p−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル-3,5−ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好ま
しく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好
ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr. S
ci. ＆Eng.),19卷, ２号,124〜129 頁に記載の型のスエ
ロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従
って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水
性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は 150〜
500 ％が好ましい。

【００６０】次に本発明において用いられる処理剤に関
して詳細を述べる。本発明のカラー現像液には、本発明
の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化
合物として、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６
６５５号あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各
種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に
記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記
載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７
および同６３−５８４４３号に記載のフェノール類、同
６３−４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類や
α−アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種
糖類などを含有することができる。また、上記化合物と
併用して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５
４号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０
号、同６３−２７８４１号および同６３−２５６５４号
等に記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６
３−１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジ
アミン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５
号および同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、
同６３−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、
同６３−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載
のアルコール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシ
ム類および同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン
類を使用することができる。その他保恒剤として、特開
昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記
載の各種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリ
チル酸類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールア
ミン類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良
い。特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４４４
４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類
であり、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基や
カルボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒
剤の添加量としてはカラー現像液１リットル当たり２０
ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミリモル〜１５０ミリモルで
ある。

【００６１】その他本発明のカラー現像液には、上記特
開平３−１４４４４６号公報に記載の各種添加剤を使用
できる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤としては
同公報（９）ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒ
ドロキシ安息香酸類など。キレート剤としては同ページ
の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホ
ン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（メチレンホスホ
ン酸）、カテコール−３，５−ジスルホン酸が良い。カ
ラー現像液はこれらの緩衝剤を用いてｐＨを１０〜１
２．５の間に維持することが好ましい。より好ましくは
ｐＨが１０〜１１．５である。現像促進剤としては例え
ば同公報（９）から（１０）ページに記載の各種添加剤
を用いることができる。カブリ防止剤としては同公報
（１０）ページに記載のハロゲン化イオン、有機カブリ
防止剤が挙げられる。特に臭化物イオン濃度は、カラー
現像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リットル以上の高い時
や４２℃以上の高温処理する場合には２５ミリモル〜８０ミリ
モル／リットルのように高い方が好ましい。また、必要に応じ
てアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加
してもよい。

【００６２】カラー現像は低補充処理が好ましく、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²処理当たり７５ml〜
５００mlの補充量が好ましく、より好ましくは７５ml〜
３５０ml、更に好ましくは７５ml〜２００mlである。カ
ラー現像の処理時間は３０秒〜３分１５秒が好ましく、
更には３５秒〜２分３０秒、特に４０秒〜１分２０秒が
好ましい。

【００６３】本発明において、カラー現像された感光材
料は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本
的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に
行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成
される。本発明においては、脱銀工程における漂白工程
（漂白液における工程及び漂白定着液における工程を総
称する）が２０秒〜３分３０秒といった迅速な処理にお
いて優れた効果を発揮する。漂白剤としては、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５２７７５
号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載
の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、
特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ページに記載
のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく
用いられる。本発明の脱銀処理浴には漂白剤の他に前述
の特開平３−１４４４４６号公報の（１２）ページに記
載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、ア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用でき
る。また、本発明において、漂白液またはその前浴に
は、各種漂白促進剤を添加することができる。このよう
な漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９
３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１
号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロー
ジャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開
昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチ
オ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の
沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６
号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることがで
きる。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のようなメル
カプト化合物が好ましい。

【００６４】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることができる。

【００６５】定着能を有する処理液はｐＨ調節するた
め、または緩衝剤としてｐＫａが６．０〜９．０の範囲
の化合物を含有させることが好ましい。これらの化合物
としてはイミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール
化合物は０．０１モル／リットル以上含有させることが好まし
い。イミダゾール化合物のより好ましい添加量は０．１
〜１０モル／リットルであり、特に好ましくは０．２〜３モル／
リットルである。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及
びその誘導体を表し、イミダゾールの好ましい置換基と
しては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができ
る。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は、更にアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総炭
素数は１〜６であり、最も好ましい置換基はメチル基で
ある。具体的に好ましい化合物としてはイミダゾール、
２−メチル−イミダゾール、４−メチル−イミダゾール
であり、最も好ましい化合物はイミダゾールである。

【００６６】また定着能を有する処理液は銀回収処理す
ることが好ましい。漂白能を有する処理液の場合はオー
バーフローをストックし、再生剤を使用して再利用す
る。定着能を有する液と漂白能を有する液は別々に分離
されていても良いし、漂白定着液として使用してもよ
い。定着能を有する液と漂白能を有する液は別々に分離
されている場合は廃液は主に定着能を有する液あるい
は、定着能を有する液をインラインで銀回収し回収後の
廃液を排出する。銀回収はインラインで行う以外にオー
バーフローをまとめて銀回収処理をし、処理後の液を再
生再利用してもよい。漂白定着液の場合はインライン銀
回収し、回収後の廃液を排出し、漂白定着液のオーバー
フローは再生再利用する。上記定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができるが、銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。本発明において漂白、漂白定着、定着
の組合せよりなる脱銀工程の処理温度は４０〜６０℃、
好ましくは４０〜５５℃である。ｐＨは３．０〜７．
０、好ましくは４．０〜６．０が好ましい。また上記脱
銀工程の処理時間は１０秒〜４分が好ましく、更には１
５秒〜３分３０秒が好ましく、特に２０秒〜３分が好ま
しい。

【００６７】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程に用
いられる水洗水及び安定化工程に用いられる安定液には
処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、
種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニ
オン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキル
フェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アル
キルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシ
ル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキ
サイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。
さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いるこ
とも好ましい。

【００６８】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。また、前記の定着液や漂白定着液に含有
することができる保恒剤を水洗水及び安定液に含有させ
ることも好ましい。

【００６９】水洗あるいは安定液は多段向流方式による
処理が望ましい。該多段向流方式は、従来のクロスオー
バーラックによる搬送方式に用いてもよいが、水洗効率
向上のために例えば特開平２−２４０６５１号に記載の
様な水洗浴を多室に分離し隔壁部で液中スクイズする多
室水洗方式において向流水洗することが特に好ましい。
多室の個数は２室以上が必要で好ましくは３室以上、更
には４室以上が好ましい。また逆浸透装置を用いて水洗
効率をあげることが好ましい。該逆浸透装置の仕様は浸
透膜透過後の水を水洗または安定浴の後浴に導入し、濃
縮液はその前浴に導入するのが好ましく、最も好ましく
は透過水を最終浴に導入し、濃縮液はその前浴に導入す
るのがよい。

【００７０】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やｐＨ３〜
６の緩衝能を有する液、アルヒデド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許第４，７８６，５８３号に記載のアルカノ
ールアミンなどを用いることができる。

【００７１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ヘキサメチレンテト
ラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びそ
の誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾー
ルなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等
が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液
１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、
安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルム
アルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。この
ような点から色素画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−
メチロールピラゾールなどの特開平４−２７０３４４号
記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス
（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラ
ジン等の特開平４−３１３７５３号や同４−３５９２４
９号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。また、
その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニ
ウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化
合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８６，５８
３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定着液や漂
白定着液に含有することができる保恒剤を含有させるこ
とも好ましい。これらの内、特開平１−２３１０５１号
公報に記載のスルフィン酸化合物（例えば、ベンゼンス
ルフィン酸、トルエンスルフィン酸、あるいはこれらの
ナトリウム、カリウム等の塩）が好ましく、これらの添
加量としては安定液１リットルあたり１×１０^-5〜１×
１０^-3モルが好ましく、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モ
ルがより好ましい。

【００７２】安定液のｐＨとしては、６〜９が好まし
く、６．５〜８更に好ましい。水洗工程や安定化工程の
補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５
０倍、好ましくは１〜２０倍、より好ましくは１〜７倍
である。処理時間は水洗及び／又は安定化工程の全処理
時間で２分３０秒以下が好ましく、１分３０秒以下が更
に好ましい。これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによってＣａ、Ｍｇイオン濃度を５mg／リットル以下に
脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺
菌された水を使用するのが好ましい。また、水洗工程ま
たは安定化工程のオーバーフロー液は前浴である定着能
を有する浴に流入させる方法を用いることにより、廃液
量を低減させることができるので好ましい。

【００７３】本発明の処理においては、蒸発による濃縮
を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理
補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的
方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２
５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白
槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水
の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水
の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を
補充する方法や特開平３−２４８１５５号、同３−２４
９６４４号、同３−２４９６４５号、同３−２４９６４
６号公報記載の液レベルセンサーやオーバーフローセン
サーを用いた蒸発補正方法が好ましい。各処理液の蒸発
分を補正するための水は、水道水を用いてもよいが上記
の水洗工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、
殺菌された水とするのがよい。

【００７４】また蒸発防止あるいは液の劣化防止の観点
から液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ
小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm²）を処理
液の体積（cm³）で割った値を開口率とすると、開口率
は０．０１（cm^-1）以下が好ましく、０．００５（c
m^-1）以下がより好ましい。

【００７５】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体は、国際公開特許ＷＯ９０／０４２０５号公報、
ＦＩＧ．１Ａに記載された磁気記録層を有するものが好
ましい。このような磁気記録層を有する支持体は、特開
平４−６２５４３号に記載のように、片面に亜鉛、チタ
ン、スズなどを含有した導電性を有する層を持つものが
好ましい。また、特開平４−１２４６２８号に記載のス
トライプ磁気記録層を有し、かつ、ストライプ磁気記録
層に隣接した透明磁気記録層を有するものも使用でき
る。磁気記録層の上には、特開平４−７３７３７号記載
の保護層を設けることもできる。

【００７６】支持体の厚みは７０〜１３０μｍが好まし
く、特に８０〜１２０μｍが好ましい。支持体の素材と
しては、特開平４−１２４６３６号第５頁右上欄第１行
〜第６頁右上欄第５行に記載の各種プラスチックフィル
ムが使用でき、好ましいものとしては、セルロース誘導
体（例えばジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニ
ル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテー
ト）や特公昭４８−４０４１４号に記載のポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート）が挙げられる。本発明に使用されるフ
ィルムの支持体は、より高い液切り効果が得られ、次工
程への前浴成分の混入を減らせることから、ポリエチレ
ンテレフタレートや、機能材料，１９９１年，２月号，
２０〜２８頁に記載のポリエチレンナフタレートが好ま
しい。

【００７７】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。

【００７８】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
フォーマットは、日本工業規格「ＪＩＳ．Ｋ−７５１９
（１９８２年）」に定める１３５型をはじめ、公知のい
かなるものも使用できるが、特開平４−２８７０４０号
に記載のパーフォレーション数が少なく、幅が狭いフォ
ーマットが、処理液の持ち出しが少なく、低補充、迅速
処理に適することから好ましい。このようなフォーマッ
トのフィルムの処理においては、処理液の噴流をフィル
ム面に衝突させるジェット攪拌方式を用いることが好ま
しい。

【００７９】本発明において用いられるハロゲン化銀カ
ラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目
的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵
しても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４
３８号等に記載されている。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示す組成の各層を重層塗布した多層カラーネガフ
イルム試料１０１を作製した。

【００８１】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８２】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００８３】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００８４】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００８５】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００８６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８７】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.15 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８８】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００８９】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.48 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００９０】第12層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.12 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００９１】第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００９２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】（試料１０２の作製）試料１０１において
第６層、第１０層中のＣｐｄ−１を等モル量のＨ−３
に、第９層中のＣｐｄ−３を等モル量のＨ−１に置き換
える以外は全く同様の方法にて試料１０２を作製した。 （試料１０３の作製）試料１０１に於いて第２層中の
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノンを等モル
量のＨ−２に、第６層、第１０層中のＣｐｄ−１を等モ
ル量のＨ−６に、第９層中のＣｐｄ−３を等モル量のＨ
−９に置き換える以外は全く同様の方法にて試料１０３
を作製した。 （試料１０４の作製）試料１０１に於いて第２層中の
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノンを等モル
量のＨ−３に、第６層、第１０層中のＣｐｄ−１を等モ
ル量のＨ−１２に、第９層中のＣｐｄ−３を等モル量の
Ｈ−２２に置き換える以外は全く同様の方法にて試料１
０４を作製した。 （試料１０５の作製）試料１０１において第６層、第１
０層中のＣｐｄ−１を等モル量のＨ−２０に置き換える
以外は全く同様の方法にて試料１０５を作製した。

【０１１１】これらの試料を３５mm巾に裁断し、白光
（４８００°Ｋ）の階調露光を与え、自動現像機を用い
て処理を行った。この処理を処理Ａとした。更に、上記
資料を一日３ｍ² ずつ１５日間にわたり処理して得られ
た処理液を用いて行なった処理を処理Ｂとした。処理工
程及び処理液組成を以下に示す。

【０１１２】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル １７リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル ５リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ ― ５リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル ５リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル ３リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ ― ３リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル ３リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料３５mm幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれ
も６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。また、各補充液はそれぞれのタンク液と同じ液を補
充した。

【０１１３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス ホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ］アニリン（Ｐ−５） 硫酸塩（現像主薬） 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０１１４】 （漂白液） タンク液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.4

【０１１５】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ 7.0)

【０１１６】 （定着液） タンク液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.4

【０１１７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを
添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。

【０１１８】 （安定液） タンク液（g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.03 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール− １−イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１１９】次に、発色現像液中の発色現像主薬Ｐ−５
を表２に示す等モル量の比較用発色現像主薬Ｐ−５１及
び本発明の発色現像主薬に変更する以外は全く同様の発
色現像液を調製し、同様の処理を行なった。得られた色
像のＧ濃度のカブリ濃度（Ｄmin ）と、Ｄmin ＋０．５
の濃度を与える露光量Ｅに対し、対数で表したとき（ｌ
ｏｇＥ＋３．０）の露光量における濃度（Ｄmax ）を測
定し、試料１０１をＰ−５の処理Ａで処理した時の値と
の差を算出し、表２に示した。

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】表２より明らかなように、比較例に比べて
本発明はカブリの上昇が少なく、発色濃度が高いことが
わかる。特に、ランニング処理（処理Ｂ）の時に比較例
の発色濃度低下は大きいのに対し、本発明では発色低下
はほとんど見られなかった。これは従来知られている技
術からは予想できない驚くべき効果といえる。Ｃ濃度及
びＹ濃度においても同様の効果が認められた。

【０１２３】実施例２ 特開平４−３５９２４９号の実施例４の多層カラー反転
感光材料試料４０１の第８層、第１３層のＣｐｄ−Ａ
（２，５−ジ−ｓｅｃ−オクチルハイドロキノン）を等
モル量のＨ−３に、第７層のＣｐｄ−Ｋ（２−スルホ−
５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩）
を等モル量のＨ−９に置き換えた以外は同様の多層カラ
ー反転感光材料試料２０１を作成した。また、特開平４
−３５９２４９号の実施例４の処理における発色現像液
中のＮ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアミリン硫酸塩を等モル量の
本発明のＤ−１２の硫酸塩に置き換えた以外は同様の発
色現像液Ａを作成した。上記特開平４−３５９２４９号
の実施例４の多層カラー反転感光材料試料４０１と本発
明の試料２０１を上記発色現像液Ａに置き換えた特開平
４−３５９２４９号の実施例６の処理Ｎｏ．１２で処理
したところ、試料４０１に比べて発色性に優れ、かつカ
ブリの減少されたカラー反転画像が得られた。

【０１２４】

【発明の効果】本発明により、カブリが小さく、発色性
に優れ、処理依存性の少ないカラー画像が得られる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】迅速化の解決手段の別の１つとして現像主
薬の高活性化が考えられる。しかしながら、現像主薬の
高活性化で発色性を高めようとすると、それに伴い、カ
ブリの上昇が問題となってしまう。カブリは一般に現像
処理に発色現像時に生成した発色現像主薬の酸化体が隣
接する他の色画像形成層に拡散して不都合な色素を形成
して生じる所謂「混色（色濁り）」と、発色現像時に発
色現像主薬の酸化やハロゲン化銀乳剤のカブリ等によっ
て生じる所謂「色カブリ」が混在して発生する。また、
高活性な現像主薬を用いて連続処理を実施するとカラー
現像処理要因が変動した際に、それに伴う写真性の変動
が起こり易く、安定したカラー画像を形成することが困
難と言った問題があった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化６】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【化１４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【化１５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を像様露光後、カラー現像主薬を含有するアルカリ
   性カラー現像液で処理するカラー画像形成方法におい
   て、該感光材料が下記一般式（Ｈ）で表わされる非発色
   性で、かつ耐拡散性の化合物を少なくとも１種含有し、
   該カラー現像主薬が下記一般式（Ｄ）で表わされること
   を特徴とするカラー画像形成方法。 【化１】 （一般式（Ｈ）中、Ｘは−Ｎ（Ｒ¹）Ｒ³ 又は−ＯＲ⁴
   を表わし、ここでＲ¹は水素原子、脂肪族基、芳香族基
   又はヘテロ環基であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素
   原子又はアルカリ条件下で除去される基を示す。Ｒ² は
   水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ
   基、ニトロ基又はヒドラジノ基であり、Ｒ¹ とＲ² は連
   結して環を形成してもよい。Ｒ⁵ は水素原子、アルキル
   基又はアルカリ条件下で除去される基を表わす。Ｒ¹ 、
   Ｒ² 又はＲ⁵ の部分で式（Ｈ）が二つ以上結合して、オ
   リゴマー又はポリマーを形成してもよい。Ｇは−ＣＯ
   −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶）−、−Ｃ
   ＯＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）
   −、−Ｃ（＝Ｓ）−又はイミノメチレン基を表わし、こ
   こでＲ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
   アリール基であり、Ｒ⁸ はアルキル基又はアリール基で
   ある。ｍは０、１又は２であり、２のときＧは同じでも
   異なっていてもよい。但し、Ｘが−ＯＲ⁴ であるときに
   Ｒ² がヘテロ環基であることはない。） 【化２】 （一般式（Ｄ）中、Ｒ₁は炭素数１〜６の直鎖もしくは
   分岐の無置換のアルキル基、または主鎖が炭素数３〜８
   である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐のヒドロキシア
   ルキル基を表す。Ｒ₂は主鎖が炭素数３〜８である炭素
   数３〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキレン基、
   または主鎖が炭素数３〜８である炭素数３〜８の直鎖も
   しくは分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ₃は水
   素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、ス
   ルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、またはスルホンアミド基を表す。）