JPH05188550A - 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法 - Google Patents
発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法Info
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- JPH05188550A JPH05188550A JP408892A JP408892A JPH05188550A JP H05188550 A JPH05188550 A JP H05188550A JP 408892 A JP408892 A JP 408892A JP 408892 A JP408892 A JP 408892A JP H05188550 A JPH05188550 A JP H05188550A
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Abstract
とに置換されてもよいアルキル基を有するピロリジノ基
でそのp−位が置換されていることを特徴とするp−フ
ェニレンジアミン系発色現像主薬、該発色現像主薬の少
なくとも1種を含むハロゲン化銀カラー感光材料用処理
液組成物及び該処理液組成物でハロゲン化銀カラー感光
材料を現像処理する方法。 【効果】 迅速処理適性を有しながら、かつ暗熱堅牢性
のよいシアン色素を形成するカラー現像主薬を提供でき
る。
Description
ー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理液組成物およ
び該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するもので
あり、詳しくはカラー写真の迅速処理適性があり、か
つ、シアン色素の暗熱堅牢性が高いカラー写真用現像主
薬、該現像主薬を含む処理液組成物および該処理液を用
いたカラー画像形成方法に関するものである。
ラー現像主薬)としてパラフェニレンジアミン系、特に
N,N−ジアルキル置換パラフェニレンジアミン系の化
合物を用いることは従来より数多く提案されてきた。例
えばN位に置換されたアルキル基を工夫したものとして
は、N−ヒドロキシアルキル基等に関し米国特許第2,
108,243号、英国特許第807,899号、欧州
特許第410,450A2号、N−スルホンアミドアル
キル基等に関し米国特許第2,193,015号、同
2,552,240号、同2,566,271号、N−
カルバモイルアルキル基等に関し米国特許第2,37
4,337号、特開平3−246542号、同3−24
6543号、N−スルファモイルアルキル基等に関し米
国特許第2,193,015号、N−アシルアミノアル
キル基に関し米国特許第2,552,242号、同2,
592,363号、N−4級アンモニウムアルキル基等
に関し英国特許第539,937号、リン原子をアルキ
ル基上の置換基として有する該N−アルキル基等に関し
英国特許第539,395号、N−アシルアルキル基に
関し米国特許第2,374,337号、N−アルコキシ
アルキル基等に関し米国特許第2,603,656号、
特開昭47−11534号、同47−11535号、特
公昭54−16860号、同58−14670号、同5
8−23618号、N−スルホアルキル基に関し英国特
許第811,679号、N−アラルキル基に関し米国特
許第2,716,132号等に記載がある。
のとしては、核アルコキシ基などに関し米国特許第2,
304,953号、同2,548,574号、同2,5
52,240号、同2,592,364号、核アシルア
ミノ・スルホンアミド基に関し米国特許第2,350,
109号、同2,449,919号、核アシルアミノア
ルキル・スルホンアミドアルキル基に関し米国特許第
2,552,241号、同2,566,271号、同
2,592,364号、核アミノ基に関し米国特許第
2,570,116号、同2,575,027号、同
2,652,331号、核チオスルホン酸基に関し英国
特許第872,683号等に記載がある。
カラー現像主薬として用いることに関しては、テトラヒ
ドロキノリン系・ジヒドロインドール系に関し米国特許
第2,196,739号、同2,566,259号、N
−(p−アミノフェニル)ヘキサメチレンイミン系に関
し米国特許第2,612,500号、9−アミノジュロ
リジン系等に関し米国特許第2,707,681号等に
記載がある。
いては、経済的観点から現像処理時間を短縮した迅速処
理が望まれている。カラー感材の処理時間を短縮する方
法は数多く提案されているが、それらの中で、特開昭6
0−118,348号、同61−261,740号に示
された、発色現像主薬として4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリンを用い
る方法が有効であることが知られている.このように、
カラー現像主薬の構造と処理の迅速性の間には密接な関
係がある。しかしながらカラー現像主薬に求められる写
真性能には他にも数多くのものがあり、なかでもカプラ
ーとの発色反応により生成した色素の色相が色再現上好
ましいものであり、かつ該色素が熱や光に対して安定で
あるという2つの要求性能は必須である。これらの要求
性能もカラー現像主薬の構造と密接な関係があり、最近
は、例えば特開平3−246542号に記載のあるよう
に処理の迅速性と得られるカラー画像の堅牢性の双方を
満足させる新しいカラー現像主薬の発明も開示されてい
る。しかしながら、この3つ(処理の迅速性、色再現
性、色像堅牢性)の要求をカラー現像主薬の改良によっ
て同時に満足させることは現在でもなお難しい技術課題
であり、現像活性においてはおもにハロゲン化銀乳剤の
側で、生成色素の色相と堅牢性についてはおもにカプラ
ーおよび退色防止剤の側での検討が行われてきた。
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは迅
速処理適性を有しながら、かつ暗熱堅牢性のよいシアン
色素を形成するカラー現像主薬を提供すること、及びそ
の現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理液とカラー画像形成方法とを提供するところにあ
る。
ミノ基が第一級であり、そのp−位が下記の一般式
(I)のピロリジノ基で置換されていることを特徴とす
るp−フェニレンジアミン系発色現像主薬、該現像主薬
の少なくとも1種を含むことを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料の処理液組成物及び該現像主薬の少なく
とも1種を含む処理液にてハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法に
よって解決された。 一般式(I)
の整数を表す。nが2以上の時、R1は互いに同一でも
異なっていても良い。R2及びR3は置換されてもよいア
ルキル基を表す。*はベンゼン環との置換位置を表す。
表される。 一般式(II)
(I)と同義である。R4は置換基を表す。mは0〜4
の整数を表す。mが2以上のとき、R4は同一でも異な
っていてもよく、また環を形成していてもよい。R2及
びR3は置換されてもよいアルキル基を表す.尚、一般
式(I)、(II)は、互いに立体異性体の関係にある複
数の化合物のうち、特定の立体異性体のみを表すもので
はなく、複数の化合物全てを含むものである。
で表わされる化合物中のR1、R2、R3、R4、nおよび
mについて次に詳しく述べる. R1は置換基であり、更
に詳しくはR1はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ス
ルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基を表す。これらはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよい。
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。
アルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数
1〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−
ブチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピ
ル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル、3−
メタンスルホンアミドプロピル、2−メタンスルホニル
エチル、2−メトキシエチル、シクロペンチル、2−ア
セトアミドエチル、2−カルボキシルエチル、2−カル
バモイルエチル、3−カルバモイルプロピル、n−ヘキ
シル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチ
ル、2−カルバモイルアミノエチル、3−カルバモイル
アミノプロピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−
カルバモイルブチル、2−カルバモイル1−メチルエチ
ル、4−ニトロブチルである。
ール基で例えば、フェニル、ナフチル、p−メトキシフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員
または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複
数であっても良く、例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、2−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである. アルコキシ基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基
で例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキ
シ、2−メタンスルホニルエトキシである。アリールオ
キシ基としては炭素数6〜24のアリールオキシ基で例
えば、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ、m−(3
−ヒドロキシプロピオンアミド)フェノキシである。ア
シルアミノ基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素
数1〜6のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、2
−メトキシプロピオンアミド、p−ニトロベンゾイルア
ミドである. アルキルアミノ基としては炭素数1〜1
6、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノ基で例え
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、2−ヒドロキシ
エチルアミノである。アニリノ基としては炭素数6〜2
4のアニリノ基で例えばアニリノ、m−ニトロアニリ
ノ、N−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のウレイド基で
例えば、ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジエチル
ウレイド、2−メタンスルホンアミドエチルウレイドで
ある。
〜16、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイルアミ
ノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチル
スルファモイルアミノ、2−メトキシエチルスルファモ
イルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数1〜
16、好ましくは炭素数1〜6のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、2−フェノキシエチルチ
オである。アリールチオ基としては炭素数6〜24のア
リールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、2−カ
ルボキシフェニルチオ、4−シアノフェニルチオであ
る。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数2〜
16、好ましくは炭素数2〜6のアルコキシカルボニル
アミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ、3−メタンスルホニルプロポキシ
カルボニルアミノである. スルホンアミド基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のスルホンアミ
ド基で例えば、メタンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド、2−メトキシエタンスルホンアミドであ
る。カルバモイル基としては炭素数1〜16、好ましく
は炭素数1〜6のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては炭素数0〜1
6、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイル基で例え
ば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチル
スルファモイルである. スルホニル基としては炭素数1
〜16、好ましくは炭素数1〜6の脂肪族または芳香族
のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、2−クロロエタンスルホニルである。アルコ
キシカルボニル基としては炭素数1〜16、好ましくは
炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基で例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカ
ルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数1〜
5の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上
含む5員または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環オ
キシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は1つでも複数であっても良く例えば、1−フェニ
ルテトラゾリル−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、2−ピリジルオキシである。
は炭素数1〜6のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、2−
ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ、4−スル
ホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数
1〜16、好ましくは炭素数1〜6のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、4−ヒドロキ
シブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基とし
ては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のカルバ
モイルオキシ基で例えば、N,N−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニ
ルカルバモイルオキシである. シリル基としては炭素数
3〜16、好ましくは炭素数3〜6のシリル基で例え
ば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、
t−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基とし
ては炭素数3〜16、好ましくは炭素数3〜6のシリル
オキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチ
ルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシで
ある。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素
数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、4−シアノフェノキ
シカルボニルアミノ、2、6−ジメトキシフェノキシカ
ルボニルアミノである. イミド基としては炭素数4〜1
6のイミド基で例えば、N−スクシンイミド、N−フタ
ルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数1〜5
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含
む5員または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ
基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は1つでも複数であっても良く例えば、2−ベンゾチア
ゾリルチオ、2−ピリジルチオである。
好ましくは炭素数1〜6のスルフィニル基で例えば、メ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスル
フィニルである。ホスホニル基としては炭素数2〜1
6、好ましくは炭素数2〜6のホスホニル基で例えば、
メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシ
ホスホニルである。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で例え
ば、フェノキシカルボニル、2−メチルフェノキシカル
ボニル、4−アセトアミドフェノキシカルボニルであ
る。アシル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素
数1〜6のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、
4−クロロベンゾイルである。
てはアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、カルバモイルオキシ基、であり、更
に好ましくはアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基であり、更に好ましくはアルキル
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルファモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基でありア
ルキル基としてはメチル、エチル、、ヒドロキシメチ
ル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、
メタンスルホンアミドメチル、2−メタンスルホンアミ
ドエチル、3−ヒドロキシプロピルが好ましい。
とき、R1は同一でも異なっていてもよい。好ましくは
nは0〜4の整数であり、更に好ましくは0〜2であ
り、0〜1であることが最も好ましい. R2及びR3は置
換されてもよいアルキル基を表す。置換されても良いア
ルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1
〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらは
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形
成される置換基で置換されていてもよく例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロ
キシメチル、メタンスルホンアミドメチル、メトキシメ
チル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピ
ル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル、2、
3−ジヒドロキシメチル、3−メタンスルホンアミドプ
ロピル、2−メタンスルホニルエチル、2−メトキシエ
チル、シクロペンチル、スルファモイルメチル、2−ア
セトアミドエチル、2−カルボキシルエチル、2−カル
バモイルエチル、3−カルバモイルプロピル、n−ヘキ
シル、2−ヒドロキシプロピル、メチルアミノスルファ
モイルアミノメチル、4−ヒドロキシブチル、2−カル
バモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミノプロピ
ル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カルバモイル
ブチル、2−カルバモイル1−メチルエチル、4−ニト
ロブチルである。これらのうちR2及びR3としては、置
換されていないアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、スルホンアミドアルキル基、スル
ファモイルアルキル基、スルファモイルアミノアルキル
基が好ましく例えば、メチル、エチル、ヒドロキシメチ
ル、メタンスルホンアミドメチル、2−ヒドロキシエチ
ル、3−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル、2−スルファモイルエチル、2−メトキシエチ
ル、メチルアミノスルファモイルメチルであり、置換さ
れていないアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、スルホンアミドアルキル基であること
が最も好ましい。
たものに同義である. 好ましいR4としてはアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキ
シ基であり更に好ましくはアルキル基でありその中でも
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチ
ル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、
2−メタンスルホンアミドエチル、3−メタンスルホン
アミドプロピル、2−メタンスルホニルエチル、2−メ
トキシエチル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモ
イルプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキ
シブチル、2−カルバモイルアミノエチル、3−カルバ
モイルアミノプロピル、4−カルバモイルアミノブチ
ル、4−カルバモイルブチル、2−カルバモイル−1−
メチルエチル、4−ニトロブチルの各基が好ましく、と
りわけメチル基、エチル基が特に好ましい。
とき、R4は同一でも異なっていてもよく、また環を形
成していてもよい。R4が環を形成する場合、その環の
員数に特に制限はないが、なかでも5員、6員および7
員環がそれぞれ好ましい. 好ましいmは0もしくは1で
あり、mは0、もしくはR4が第1級アミノ基のオルト
位に結合し、かつm=1である場合が更に好ましい。R
4が第1級アミノ基のオルト位に結合し、かつm=1で
ある場合が最も好ましい. 一般式(II)で示される化合
物のうち特に好ましい化合物として次の一般式(III)
に示す化合物を挙げることが出来る. 一般式(III)
同じ意味を表わす。kは0または1を表す. 次に本発明
における一般式(I)で表される代表的現像主薬の具体
例を示すがこれらによって、限定されるものではない。
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理
液に添加するときに始めて遊離アミンとなるようにする
場合が好ましい。一般式(I)の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、p−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
1,5−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、p−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい. 本
発明の発色現像主薬の使用量は現像液1リットル当た
り、好ましくは0.1g〜20g、更に好ましくは1g
〜15gの濃度である. 現像液の処理温度は20〜50
℃、好ましくは30〜45℃である. 本発明の発色現像
主薬は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ73巻、3100頁(1951
年)、英国特許第807,899号に記載の方法に準じ
て容易に合成することが出来る。また、下記合成例やそ
れに準じた方法をとることもできる. 合成例 下記式に従い、本発明の例示化合物(I−17)を合成
した。
0.51gを炭酸カリウム0.78gと共にジメチルホ
ルムアミド3.2ml中に添加し、100℃にて6時間
撹拌した。放冷後、系を水に注ぎ、酢酸エチルにより抽
出、水洗し濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、(17−b)0.70gを黄色油状物とし
て得た. 例示化合物(I−17)の合成 (12−b)0.70gと10%パラジウム炭素0.0
1gをエタノール10ml中に加え、オートクレーブ中
で水素圧50kg/cm2、内温50℃にて2時間撹拌
した。触媒を濾別後、濾液を1,5−ナフタレンジスル
ホン酸・4水塩1.08gのエタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物(I─
17)の1,5−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として1.36g得た. C23H28N2O6S2としての元素分析値(%) C H N S 計算値 : 56.08 5.73 5.69 13.02 実測値 : 55.83 5.70 5.45 12.98
知のp−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用され
ることも好ましい。組み合わせる化合物の代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない. P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 2−アミノ−5−(N、N−ジエチルアミノ)
トルエン P−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン P−4 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ]アニリン P−5 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ]アニリン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
[β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N、N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−エトキシエチルアニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−ブトキシエチルアニリン
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物P
−5あるいはP−6である。また、これらのp−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1、5−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液1
リットル当たり好ましくは約0.1g〜約20gであ
る。併用する主薬の量は、本発明の効果を損なわない限
り本発明の一般式の主薬1モルに対して1/10〜10
モル用いることが好ましい. 本発明に使用される発色現
像液はアルカリ性であることが一般的であり、好ましく
はpH9〜12、5のアルカリ性水溶液である。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2,
2,2]オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミジノ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる.またこれらの現像液の補
充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般
に感光材料1平方メートル当たり3リットル以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト
(III)などの多価金属の化合物、過酸類、等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム
酸塩;鉄(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過マン
ガン酸塩;ニトロベンゼン類などを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩
を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩及び過
硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速
化のために、さらに低いpHで処理することもできる。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858 号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53-95,630 号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. 17,129号(1978年7月)などに記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物;特開昭
50-140,129号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第
3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58-16,23
5 号に記載の沃化物塩;西独特許第2,748,430 号に記載
のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45-8836 号記載
のポリアミン化合物;臭化物イオン等が使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフイド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
3,893,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,
630 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,
552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である.定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
あり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物
が好ましい。
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る.前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗
水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留
時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、このような問題の解決策
として、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
pHは、4−9であり、好ましくは5−8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15−45℃で20秒−10分、好
ましくは25−40℃で30秒−5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57-8,543号、58-14,834 号、
60-220,345号に記載の公知の方法はすべて用いることが
できる.又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理す
る場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の
最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含
有する安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる.上記水洗
及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀
工程等他の工程において再利用することもできる.本発
明は、カラー現像液を使用する処理ならば、いかなる処
理工程にも適用できる。例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料等の
処理に適用することができる。
銀乳剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いか
なるハロゲン組成のものでも使用できる.迅速処理や低
補充処理を行う場合には、塩化銀を60モル%以上含有
する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、塩化銀の
含有率が80〜100モル%の場合がより好ましく、9
0〜99.9モル%の場合が特に好ましい。また高感度を
必要とし、かつ、製造時、保存時、及び/又は処理時の
カブリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭化銀
を50モル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤
が好ましく、更には70モル%以上が好ましい。臭化銀
が90モル%以上になると、迅速処理は困難となるが現
像促進の手段例えばハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現
像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を
用いれば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像を
ある程度速くすることができ、好ましい場合がある。い
ずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましく
なく、3モル%以下であればよい。これらのハロゲン化
銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどプリント用感光
材料に好ましく用いられる。
転フィルムなど)には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好まし
く、ここで沃化銀含有率は3〜15モル%が好ましい.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相(コア/シェル粒子)をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい.本発明に使用するハロゲン化銀粒子粒子サ
イズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子
サイズで割った値(変動率)が20%以内が好ましく、
15%以内がより好ましく、特に好ましは10%以内の
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤(単分散性としては前記の変動率もったものが好ま
しい)を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。
立方体、八面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的
(regular)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存
するものでもよく、また球状などのような変則的(ieer
gular)な結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ/厚みの比の値が5以上とくに8以上の平
板粒子が、粒子の全投影面積の50%以上を占める乳剤
を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳
剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい.本発明に用いられる写真乳
剤は、リサーチ・ディスクロージャー(RD)vol.17
6 Item No. 17643(I、II、III)項(1978年
12月)記載された方法を用いて調製することができ
る.本発明にかかわるカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第436,938 A2号の下記の箇所及び下記に引用の特許に
記載されている。
7頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第148
頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第146
頁33行目、第149頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28行
目;欧州特許第421,453 A1号の第3頁5行目〜第25
頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行目;
欧州特許第432,804 A2号の第3頁28行目〜第40頁
2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行
目;欧州特許第435,334A2号の第113頁39行目〜
第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137頁
34行目、第149頁39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53頁
41行目、第149頁46行目〜第150頁3行目;欧
州特許第435,334 A2号の第3頁1行目〜第29頁50
行目
28行目 10. ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目
〜17行目 11. その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行
目;欧州特許第421,453A1号の第75頁21行目〜第
84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁40行目 12. 分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13. 支持体: 第150頁32行目〜34行目 14. 膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15. 発色現像工程: 第150頁50行目〜第151頁
47行目 16. 脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁53
行目 17. 自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁2
行目 18. 水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目 次に実施例により本発明を説明する。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶
剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化
剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにW−1
ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−
17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2) 乳剤A〜Fは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、(現像
液の累積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで)処
理した。 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22 ミリリットル 20 リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25 ミリリットル 40 リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200 ミリリットル 20 リットル 定 着 3分00秒 38℃ 25 ミリリットル 30 リットル 水 洗(1) 30秒 24℃ (2)から(1) へ 10 リットル の向流配管方式 水 洗(2) 30秒 24℃ 1200 ミリリットル 10 リットル 安 定 30秒 38℃ 25 ミリリットル 10 リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり
とする。次に、発色現像液中の発色現像主薬P−5を等
モル量表101に示した、比較用の発色現像主薬及び本
発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液
を調整し、同様の連続処理を行うことにより各ランニン
グ処理液(処理152〜159)を得た。
ず、試料101にウエッジ露光を与えた後、発色現像時
間を1分〜3分30秒まで15秒刻みに変化させて各々
のランニング処理液(処理152〜159)を用いて処
理を行い、得られた試料について各々シアン画像の光学
濃度を測定した。次に、試料101に同様にウエッジ露
光を与えた後、処理151にて(発色現像時間3分15
秒)処理を行い、同様にシアン温度を測定した。このシ
アン画像の濃度曲線を先述の15秒刻みの各試料と比較
し、同等以上のシアン濃度が得られる処理時間を表10
1に示した。
下を調べる目的で100℃の条件下に12日間さらした
後、シアン初期濃度1、2の領域の残存濃度を測定し
た。これらの結果を表101に示す. 比較用発色現像主薬P−51
P−5に比較してはるかに早い現像処理時間にて感材の
再下層に位置する赤感層の濃度が得られ、処理の迅速化
を高いレベルにおいて実現できることは明らかであり、
かつ同時に高い暗熱堅牢性を有するシアン画像が得られ
る。このシアン画像の堅牢性は一般式(I)においてR
2及びR3が同時にアルキル基であることにより、はじめ
て獲得できた性質であり、これを比較例に掲げた発色現
像主薬P−51より類推することは不可能である. 実施例2 実施例1にて用いた試料101中のExY−1をExY
−3に、ExY−2を4に各々等モル量置き換え、第7
層(低感度緑感乳剤層)にExM−6を0.01g/m2添
加する他は全く同様にして試料201を作成した。この
試料201を用いて実施例1と同様の実験を行うと略同
様な結果が得られた。
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印刷紙
(試料301)を作成した。塗布液は以下のようにして
調製した. 第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)7.
5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶媒(S
olv−1)25g、溶媒(Solv−2)25g及び
酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエン酸1
0gを含む10%ゼラチン水溶液1000gに乳化分散
させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤A
(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤A
と0.70μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ0.08
と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表
面の一部に局在含有)が調製された。この乳剤には下記
に示す青感性増感色素A、Bが銀1モル当たり大サイズ
乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×10-4、また小サイ
ズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.5×10-4モル添加さ
れている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増
感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Aとこの塩
臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた. また、各層にCpd−14とC
pd−15をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/m2
となるように添加した. 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.
5×10-4モル添加した.また、青感性乳剤層と緑感性
乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1、3、
3a、7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加し
た.またイラジエーション防止のために、乳剤層に下記
の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で25
0CMSの露光量になるように行った.露光の終了した
試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程および
処理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の2
倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。
とする。次に、発色現像液中の発色現像主薬P−6を等
モル量表301に示した、比較用の発色現像主薬及び本
発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液
を調整し、同様の連続処理を行うことにより各ランニン
グ処理液(処理352〜358)を得た。
の実験を行った。まず、各試料に感光計(富士写真フィ
ルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°
K)を使用しセンシトメトリー用3色分解フィルターの
階調露光を与えた。このときの露光は0.1秒の露光時間
で250CMSの露光量になるように行った。露光の終
了した試料は、各ランニング処理液(処理351〜35
8)にて処理を行った。このとき、発色現像浴の処理時
間として先述した45秒を15秒に変更した以外は、同
様の処理を施した試料も作成した。処理の迅速性の評価
は、各処理時間(12秒及び45秒)におけるイエロー
画像の最大濃度(Dmax) を測定することにより行った.
更に、保存時に於けるシアン画像濃度の低下を調べる目
的で100℃の条件下に9日間さらした後、シアン初期
濃度1.2の領域の残存濃度を測定した。これらの結果を
表301に示す。
の最下層に位置する青感性乳剤層の現像進行を評価する
ことにより比較することができる。この詳細について
は、特開平3-246543号明細書中において詳しく記載され
ている.表301より明らかなように、本発明の発色現
像主薬を用いることにより、従来の45秒現像よりはる
かに短い12秒の現像時間でかなりのイエロー画像の発
色がみられる。また、シアン画像の堅牢性も本発明の主
薬を用いることにより向上することは明らかである. 実施例4 特開平2-93641 号公報に記載の実施例3、感材9を、同
公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬を等モル量の
本発明の発色現像主薬(I−4)、(I−7)、(I−
11)、(I−19)に置き換える他は全く同様の処理
液を調製し、露光、現像したところ、現像時間の短縮が
可能であり、かつ得られたシアン画像は暗熱堅牢性に優
れた好ましいものであった。
同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬を等モル量
本発明の発色現像主薬(I−1)、(I−6)、(I−
9)、(I−14)に置き換える他は全く同様の処理液
を調製し、露光、現像したところ、発色現像時間の短縮
が可能であり、かつ得られたシアン画像は暗熱堅牢性に
優れた好ましいものであった. 実施例6 特開平1-158431号公報に記載の実施例2のカラー写真感
光材料を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬
を等モル量本発明の発色現像主薬(I−3)、(I−
9)、(I−10)、(I−15)に置き換える他は全
く同様の処理液を調製し、露光、現像したところ、発色
現像時間の短縮が可能であり、かつ得られたシアン画像
は暗熱堅牢性に優れた好ましいものであった. 実施例7 特開平2-90145 号公報に記載の実施例2のカラー写真感
光材料を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬
を等モル量本発明の発色現像主薬(I−8)、(I−1
0)、(I−14)、(I−16)に置き換える他は全
く同様の処理液を調製し、露光、現像したところ、現像
時間の短縮が可能であり、かつ得られたシアン画像は暗
熱堅牢性に優れた好ましいものであった。
速処理適性があり、かつシアン色素の暗熱堅牢性の高い
画像を与えることは明らかである。
Claims (3)
- 【請求項1】 1つのアミノ基が第一級であり、そのp
−位が下記の一般式(I)のピロリジノ基で置換されて
いることを特徴とするp−フェニレンジアミン系発色現
像主薬。 一般式(I) 【化1】 式中、R1は置換基を表す。nは0から6の整数を表
す。nが2以上の時、R1は互いに同一でも異なってい
ても良い。R2及びR3は置換されてもよいアルキル基を
表す。*はベンゼン環との置換位置を表す。 - 【請求項2】 請求項1記載の発色現像主薬の少なくと
も1種を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光
材料の処理液組成物。 - 【請求項3】 請求項1記載の発色現像主薬の少なくと
も1種を含む処理液にてハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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- 1992-01-13 JP JP4004088A patent/JP2696634B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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