JPH0752289B2 - 画像安定化性能が良好で安全な写真用安定化液 - Google Patents

画像安定化性能が良好で安全な写真用安定化液

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JPH0752289B2
JPH0752289B2 JP62078353A JP7835387A JPH0752289B2 JP H0752289 B2 JPH0752289 B2 JP H0752289B2 JP 62078353 A JP62078353 A JP 62078353A JP 7835387 A JP7835387 A JP 7835387A JP H0752289 B2 JPH0752289 B2 JP H0752289B2
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像の安定
化処理をする写真用安定化液に関するものである。
[発明の背景] 近年、作業環境の安全化、衛生化が強く叫ばれる様にな
り、各分野でのこの方面に関する進歩は著しく、非安
全、非衛生要因が次々と我々の環境から駆逐される様に
なった。本発明者等は現在の写真処理システムがこれら
の風潮に合致して安全なものかどうかという点を再度見
直した結果、通常カラーネガフィルム処理の安定化処理
液中に含有されるホルマリンが問題視された。本発明者
等はホルマリンの安全性について調査を行なった結果、
米国では、CIIT(化学工業協会毒性研究所)は15ppmで
ラットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、またNIOS
(米国立労働安全衛生研究所)、ACGIH(産業衛生政府
専門官会議)でも発ガンの可能性ありとしている。ヨー
ロッパに於いてもホルマリンは強い規制を受けているも
のであり、西独においては10年前より住宅内では0.1ppm
以下にする様規制されている。
一方日本においては、ホルマリンの有害性として、粘膜
に対する刺激作用により劇物、劇薬物の法律、労安法特
化則の有機溶媒中毒規則あるいは家庭用品への規制、繊
維、合板に関する規制や昭和50年からは新たに厚生省に
より下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマリン規制が実
地される様になった。
さらに調査を続けることで現在の写真システムのユーザ
ーからも刺激性の点やアレルギー性等の苦情があること
が明らかになった。これによって、本発明者等はユーザ
ーが安心して安全に使用できる安定化液を開発する必要
を強く感じた。
[発明の目的] 本発明の目的は、画像安定化性能が良好で、しかも安全
な写真用安定化液を提供することである。
[発明の構成] 本発明の上記目的は、ヘキサメチレンテトラミン系化合
物の少なくとも1種を含有する写真用安定化液により達
成される。
[発明の具体的構成] 本発明の写真用安定化液はヘキサメチレンテトラミン系
化合物の少なくとも1種を含有する。
本発明において、ヘキンメチレンテトラミン系化合物と
はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導体である。
ヘキサメチレンテトラミン誘導体としては、例えばヘキ
サメチレンテトラミンのハロゲン付加物、無機酸付加
物、金属塩付加物、フェノール誘導体付加物、アルキル
スルホン酸付加物、アリールスルホン酸付加物、アルキ
ル硫酸エステル付加物、アルキルカルボン酸付加物、ア
リールカルボン酸付加物、アルキルハライド付加物など
が挙げられる。
本発明のヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導体
は、具体的には、バイルシュタインズ・ハイドブーフ・
デア・オルガニッシェン・ヘミー(Beilsteins Handbuc
h der Organischen Chemis)の第II増補編の26巻、P200
〜P212に記載の化合物を挙げることができる。それらの
うち、本発明では、水に可溶なものが好ましい。以下に
本発明のヘキサメチレンテトラミン系化合物(以下、本
発明の化合物と称する。)の代表例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物は市販品として容易に入手できるかもし
くは上記文献に記載の方法を用いて容易に合成を行なう
ことができる。
本発明の化合物は単独で用いても2種以上併用してもよ
い。その添加量は、本発明の写真用安定化液1当た
り、0.05g以上であることが好ましく、より好ましくは
0.3〜20gである。
本発明の写真用安定化液はハロゲン化銀カラー写真感光
材料の最終処理工程である安定化処理に使用される安定
化液に適用することができる。また、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を定着能を有する処理液、例えば定着液
又は漂白定着液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
ことなく、水洗代替安定処理と安定化処理とを同時に行
なう場合の処理液に本発明を適用することもできる。処
理を行なうハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、
ネガフィルム、印画紙、カラーコピー等、特に制限はな
く、本発明の写真用安定化液を用いて処理することによ
り画像の安定化に効果がある。
またホルマリンの代りに本発明の化合物を含有する水洗
代替安定処理と、安定化処理とを同時に行なう処理液の
保存性は、従来のホルマリンを含有した処理液よりも非
常に優れている。
本発明の写真用安定化液または水洗代替安定液には本発
明の化合物の他に、亜硫酸イオウ放出化合物、並びに下
記一般式(A)及び(B)で示される化合物のうち少な
くとも1種を含有することがより好ましく、本発明の効
果及び写真性能に何ら悪影響を及ぼすことなく液の保存
性が一段と向上する。特に本発明を水洗代替安定処理と
安定化処理とを同時に行なえる処理液に適用した場合、
これ等の化合物を併用することで液の保存性が著しく向
上する。さらに下記一般式(D)及び(E)で示される
化合物並びに水溶性有機シロキサン系化合物のうち少な
くとも一種を併用することで処理液界面に発生する結晶
の付着が抑えられることがわかった。
一般式(A) 一般式(B) 式中、A1,A2,A3及びA4はそれぞれ水素原子、炭素数1
〜6のアルキル基、ホルミル基、アシルまたアルケニル
基を表す。Mはアルカリ金属(Na,K,Li等)を表す。n
は1〜5の整数を表す。
炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、n−バレル
基、iso−バレル基、ヘキサン基、イソヘキサン基等が
挙げられ、また置換されていてもよく、具体的にはホル
ミル基(例えばホルミルメチル、2−ホルミルエチル等
の各基)、アミノ基(例えばアミノメチル、アミノエチ
ル等の各基)、ヒドロキシル基(例えばヒドロキシメチ
ル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル等
の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ等
の各基)、ハロゲン原子(例えばクロロメチル、トリク
ロロメチル、ジブロモメチル等の各基)等の置換基が挙
げられる。
アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、2−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−2
−カルボキシビニル、2−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。
以下に上記一般式(A)及び(B)で示される化合物の
具体的な例を記載するが、本発明がこれによって限定さ
れるわけではない。
[例示化合物] A−1 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム A−2 アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム A−3 プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム A−4 ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム B−1 コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム B−2 グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム B−3 β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム B−4 マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 上記一般式(A)及び(B)で示される化合物は単独で
用いてもよく、併用してもよい。その添加量は本発明の
写真用安定化液1あたり0.1〜50gが好ましく、より好
ましくは0.1〜20gである。
本発明に用いられる亜硫酸イオン放出化合物は、亜硫酸
イオンを放出するものであれば有機物、無機物等いかな
るものでもよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい
具体的化合物としては、 C−1 亜硫酸ナトリウム C−2 亜硫酸カリウム C−3 亜硫酸アンモニウム C−4 重亜硫酸アンモニウム C−5 重亜硫酸カリウム C−6 重亜硫酸ナトリウム C−7 メタ重亜硫酸ナトリウム C−8 メタ重亜硫酸カリウム C−9 メタ重亜硫酸アンモニウム C−10 ハイドロサルファイト 等が挙げられる。
上記亜硫酸イオン放出化合物の水洗代替安定液、安定化
液及び水洗代替安定と安定処理を同時にできる処理液中
への添加量は好ましくは0.01〜0.1モル/lであり、さら
に好ましくは0.02〜0.1モル/lである。
下記一般式(D)、一般式(E)および水溶性有機シロ
キサン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を
併用することで本発明の効果は全く損うことなく処理液
の液界面における結晶の付着を著しく改良することがで
きる。
一般式(D) A−O−(B)m−X1 式中、Aは一価の有機基、例えば炭素原子数が6〜20、
好ましくは6〜12のアルキル基であり、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはド
デシル等を表す。または炭素原子数が3〜20のアルキル
基で置換されたアリール基であり、置換基として好まし
くは炭素原子数が3〜12のアルキル基であり、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル等を表
す。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、
ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル
またはトリルである。アリール基にアルキル基が結合す
る位置としては、オルト、メタ、バラ位いずれでも良
い。Bはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを
表し、mは4〜50の整数を表す。X1は水素原子、SO3Yま
たはPO3Y2を示し、Yは水素原子、アルカリ金属(Na,K
又はLi等)またはアンモニウムイオンを表す。
一般式(E) 式中、R1,R2,R3およびR4はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示すが、R1,R2,R3及びR4の炭素
原子数の合計が3〜50である。X2はハロゲン原子、水酸
基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基またはp−トルエ
ンスルホン酸基等のアニオンを示す。
本発明に用いられる水溶性有機シロキサン系化合物は、
例えば特開昭47-18333号、特公昭55-51172号、特公昭51
-37538号、特開昭49-62128号明細書および米国特許第3,
545,970号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水
溶性の有機シロキサン系化合物を意味する。
水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下記一
般式(F)で示される化合物が好ましく用いられる。
一般式(F) 式中、R5は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、
アルコキシ基、 を表す。R6,R7及びR8はそれぞれ低級アルキル基(好ま
しくは炭素原子数が1〜3のアルキル基でありメチル、
エチル、プロピル等である。)を表し、前記R6,R7およ
びR8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。lは1〜
4の整数を表し、p及びqは1〜15の整数を表す。
次に本発明の一般式(D),(E)で表される化合物及
び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代表例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。
(一般式(D)で示される化合物例) D−1 C12H25O(C2H4O)10H D−2 C8H17O(C3H6O)15H D−3 C9H19O(C2H4O)4SO3Na D−4 C10H21O(C2H4O)15PO3Na2 (一般式(E)で示される化合物例) (水溶性有機シロキサン系化合物) これら一般式(D),(E)で表される化合物および水
溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用いられても、
また組合わされて用いられてもよい。さらにその添加量
は安定化液1あたり0.01〜20gの範囲で使用する際に
良好な効果を奏する。
本発明の写真用安定化液には通常安定化液に添加できる
化合物を任意に用いることができる。
本発明の写真用安定化液を水洗代替安定処理と安定化処
理とを同時に行なう処理液に適用した場合、防バイ剤、
有機酸塩、pH調整剤、傾向増白剤、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、活性剤、硬膜剤、金属キ
レート剤、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、
Sn、Ti、Zr等の金属塩などを添加することができる。
[発明の効果] 本発明の写真用安定化液は、本発明の化合物を含有する
ことにより、刺激臭がなくホルマリンに代る安全な安定
化液を提供し、しかも画像安定化性能が良好なものが得
られた。また、本発明の写真用安定化液は液保存性も優
れており、更に本発明にかかる亜硫酸放出化合物を併用
することにより、液の保存性が飛躍的に向上できた。さ
らに、本発明の写真用安定化液によって処理された感光
材料はその表面の水滴ムラもなく、良好な仕上がりとな
る。
[実施例] 以下、本発明を具体的実施例によって更に詳述するが、
本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
実施例−1 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀量
を一定にするようにゼラチン量を代えて膜厚調整し乾燥
膜厚を変化させた試料を作成した。塗布銀量は、およそ
50mg/dm2となるように調整した。
層1…硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い還元
して波長域400〜700nmの光に高い吸収性を示す黒色コロ
イド銀0.8gをゼラチン3gにて分散液を作りハレーション
防止層2を塗設した。
層2…ゼラチンからなる中間層。(乾燥膜厚0.8μm) 層3…1.5gの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤(AgI;6モル
%)、1.9gのゼラチン並びに0.96gの下記シアンカプラ
ーC−1、0.028gの1−ヒドロキシ−4−[4−(1−
ヒドロキシ−8−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−
ナフチルアゾ)フェノキシ]−N−δ−(2,4−ジーア
ミルフェノキシ)ブチル]−2−ナフトアミド・ジナト
リウム(以下、カラードシアンカプラー(CC−1)と称
す)を溶解した0.4gのトリクレジルホスフェート(以
下、TCPと称す)を含有している低感度赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。
層4…1.1gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤(AgI;8モル
%)、1.2gのゼラチン並びに0.41gのシアンカプラー
(C−1)、0.026gのカラードシアンカプラー(CC−
1)を溶解した0.15gのTCPを含有している高感度赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層。
層5…0.08gの2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
(以下、汚染防止剤(HQ−1)と称す)を溶解した0.04
gのジブチルフタレート(以下、DBPと称す)及び1.2gの
ゼラチンを含有している中間層。
層6…1.6gの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤(AgI;15モル
%)、1.7gのゼラチン並びに0.50gの1−(2,4,6−トリ
クロロフェニル)−3−[3−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシアセトアミド)ベンゼンアミド]−5−ピラ
ゾロン(以下、マゼンタカプラー(M−1)と称す)、
0.066gの1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−4−
(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタ
デセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロン
(以下、カラードマゼンタカプラー(CM−2)と称す)
を溶解した0.3gのTCPを含有している低感度緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。
層7…1.5gの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤(AgI;11モル
%)、1.9gのゼラチン並びに0.187gのマゼンタカプラー
(M−1)、0.049gのカラードマゼンタカプラー(CM−
1)を溶解した0.12gのTCPを含有している高感度緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層。
層8…0.2gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤(HQ−
1)を溶解した0.11gのDBP及び2.1gのゼラチンを含有す
るイエローフィルター層。
層9…0.95gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤(AgI;6モル
%)、1.9gのゼラチン並びに1.84gのα−[4−(1−
ベンジル−2−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリ
アゾリジニル)]−α−ピバロイル−2−クロロ−5−
[γ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド]アセトアニリド(以下、イエローカプラー(Y−
1)と称す)を溶解した0.93gのDBPを含有する低感度青
感光性ハロゲン化銀乳剤層。
層10…1.2gの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳剤(AgI;
7モル%)2.0gのゼラチン並びに0.46gのイエローカプラ
ー(Y−1)を溶解した0.23gのDBPを含有している高感
度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。
層11…ゼラチンからなる第2保護層。
層12…2.3gのゼラチンを含有する第1保護層。
シアンカプラーC−1 仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は20μmであっ
た。
このようにして作製した試料をコニカFS−1カメラ(小
西六写真工業(株)製)を用いて撮影した後、KS−7型
感光計(小西六写真工業(株)製)を用いて白色段階露
光を与え、次の工程に従って自動現像機にて連続的に処
理を行った。自動現像機は、ノーリツ綱機(株)製吊下
式フィルム自動現像機タイプH4-220W-2を改造して使用
した。
処理工程(38℃) 槽数 処理時間 発色現像 1槽 3分15秒 漂白 2槽 6分30秒 定着 1槽 6分30秒 水洗代替安定処理 又は水洗処理 2槽 4分20秒 安定化 1槽 2分10秒 使用した発色現像液の組成は、次の通りである。
炭酸カリウム 30 g 炭酸水素ナトリウム 2.5 g 亜硫酸カリウム 5 g 臭化ナトリウム 0.1 g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 g 塩化ナトリウム 0.6 g 4−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アニリン硫酸塩 4.8 g 水酸化カリウム 1.2 g 水を加えて1とし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を
用いてpH10.06に調整する。
使用した発色現像補充用液の組成は、次の通りである。
炭酸カリウム 40 g 炭酸水素ナトリウム 3 g 亜硫酸カリウム 7 g 臭化ナトリウム 2.5×10-3モル ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1 g 4−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アニリン硫酸塩 6.0 g 水酸化カリウム 2 g 水を加えて1とし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を
用いてpH10.12に調整する。
使用した漂白液の組成は、次の通りである エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 100 g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 10 g 臭化アンモニウム 150 g 氷酢酸 10ml 水を加えて1とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.8に調整する。
使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 120 g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 12 g 臭化アンモニウム 178 g 氷酢酸 21ml 水を加えて1とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.6に調整する。
使用した定着液の組成は、次の通りである。
チオ硫酸アンモニウム 150 g 無水重亜硫酸ナトリウム 12 g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5 g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 0.5 g 炭酸ナトリウム 10 g 水を加えて1とする。
使用した定着補充用液の組成は、次の通りである。
チオ硫酸アンモニウム 200 g 無水重亜硫酸ナトリウム 15 g メタ重亜硫酸ナトリウム 3 g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 0.8 g 炭酸ナトリウム 14 g 水を加えて1とする。
使用した水洗代替安定液(補充液と共通)の組成は、次
の通りである。
5−クロロ−2メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 0.05g 2−オクチル−4−イソチア ゾリン−3−オン 0.02g エチレングリコール 1.0 g 水を加えて1にし、硫酸又は水酸化カリウムでpH7.0
に調整した。
使用した安定化液の組成は、次の通りである。
ホルマリン(37%水溶液) 2ml コニダックス (小西六写真工業(株)製) 5ml 水を加えて1とする。
使用した安定化補充用液の組成は、次の通りである。
ホルマリン(37%水溶液) 3ml コニダックス (小西六写真工業(株)製) 7ml 水を加えて1とする。
安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を2槽で連続
処理が行える安定槽とし、最終槽(2槽目)から補充を
行い、オーバーフローをその前段へ流入させる2槽向流
方式とした。
なお、ランニングテストによる各処理液の補充量は以下
の様に調整して補充した。
発色現像補充用液は、カラーネガフィルム100cm2当たり
15.0ml発色現像浴に補充され、漂白補充用液は、カラー
ネガフィルム100cm2当たり18ml漂白浴に補充され、定着
補充用液は、カラーネガフィルム100cm2当たり7ml定着
浴に補充され、水洗代替安定補充用液は、カラーネガフ
ィルム100cm2当たり7ml水洗代替安定浴に補充され、更
に安定化補充用液は、カラーネガフィルム100cm2当たり
15ml安定浴に補充された。また、水洗浴には、水はカラ
ーネガフィルム100cm2当たり150ml流された。
安定化液及び補充液中のホルマリンを表1の様に変化さ
せ、水洗を実施したものと、水洗代替安定処理を実施し
たものとで、それぞれ安定化補充液の合計使用量が安定
化処理槽の3倍となるまで連続処理した。連続処理終了
後に階段露光を与えた試料を処理し、その後65℃、70%
RHで4日間保存し、未露光部のY−ステインの上昇と最
小濃度(Dmin)+1.0のマゼンタ濃度とを保存の前後で
比較してみた。その結果を表2に示す。
以上の結果から明らかな様に本発明の化合物を安定化液
中に用いることでホルマリンを除いても充分画像が安定
化されるころがわかる。さらに安定化処理の前の処理が
水洗であろうと水洗代替安定処理であろうともその効果
が充分発揮されることもわかる。
連続処理終了後に、それぞれの安定化液槽の上30cmに顔
を近づけてもらい男10人、女10人の人々に刺激臭の有無
を調べてもらい、同時にバステック株式会社製のホルマ
リン検知管を用いて、ホルマリンガスの濃度を測定し
た。一般にホルマリン濃度と臭気等の関係は以下の様な
関係にある。結果を表−3に示した。
この結果から明らかな様に本発明の化合物に添加剤を変
更することでホルマリンガスの発生がなく、全く刺激臭
が無くなる。
実施例−2 実施例−1の定着液以降の処理工程を3槽交流方式に改
造し補充液は最終槽にカラーネガフィルム100cm2当り11
ml補充する様にした。この処理工程に用いられる安定化
液としては次の通りである。また処理時間は各槽1分と
した。
5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 0.07g 2−オクチル−4−イソチアゾリン −3−オン 0.03g エチレングリコール 1.0 g コニダックス (小西六写真工業(株)製) 5ml 水を加え1とした。
使用した安定化補充用液の組成は次の通りである。
5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 0.09g 2−オクチル−4−イソチアゾリン −3−オン 0.05g エチレングリコール 1.2 g コニダックス (小西六写真工業(株)製) 7ml 水を加えて1とした。
この安定化液中に以下表−4の様にそれぞれ添加剤を添
加し、実施例−1と同様に連続処理をして、連続処理の
終了時点で定着液槽の直後の槽の液200mlを300mlのビー
カーに入れて室温保存し、硫化銀の発生する迄の日数を
比較した。さらにそれぞれの処理液において実施例−1
と同様な方法を用い、イエローステインの増加とマゼン
タ濃度1.0における濃度の低下を比較して見た。これ等
の結果を表−5に示す。
この様に定着処理後直接安定化処理を行なう場合におい
てはホルマリンを利用して、画像保存性を向上させるよ
りも本発明の化合物を利用する方が液保存性も含めて極
めて有利であることがわかる。
また、この実験の際、連続処理を始めた時点と連続処理
を終了した時点でそれぞれ実施例1の時とは別の男10
人、女10人を選んで、定着処理槽以降の槽それぞれの上
30cmの点に顔をかざしてもらい刺激臭の有無を調べた。
また実施例1と同様にして処理槽の上30cmの位置でのホ
ルマリン濃度を測定した。その結果を表−6に示す。
以上の結果から定着液処理後、水洗代替安定処理と安定
化処理を同時に実施する処理液においても本発明の化合
物を用いるとホルマリンガスの発生がなく、刺激臭が全
く無くなることがよくわかる。
実施例−3 実施例−2の処理工程のうち、漂白処理と定着処理の工
程を以下に示す様な漂白定着液を2種用い、処理時間が
2分になる様現像機を改造し、実施例−2と同様な評価
を実施した。結果を表−7、8に示した。
漂白定着液A(漂白定着槽液・補充液共通) ジエチレントリアミン5酢酸 第2鉄錯塩 200 g チオ硫酸アンモニウム 145 g 亜硫酸ナトリウム 10 g メタ重亜硫酸ナトリウム 3 g 水を加えて1としpHは7.6になる様調整。
漂白定着液B(漂白定着槽液・補充液共通) エチレンジアミン4酢酸第2鉄錯塩 200 g チオ硫酸アンモニウム 145 g 亜硫酸ナトリウム 10 g メタ重亜硫酸ナトリウム 3 g 水を加えて1としpHは7.6になる様に調整。
以上の様に本発明の効果は漂白定着処理工程においても
有機鉄錯塩を変化させても充分に発揮されることがわか
る。
実施例−4 実施例−3の漂白定着液Aを利用した処理工程におい
て、安定化液M中に以下に示される様な化合物を添加
し、実施例−3と同様な連続処理を実施した後、Y−ス
テイン、マゼンタ濃度の低下、液保存性、臭気、HCHO濃
度について同様な評価法でテストした。その結果を表−
9、表−10に示す。
表−9、10の結果から本発明の化合物にさらに実施例に
示す様な化合物を併用することで本発明の持つ効果を何
ら損なうことなく液保存性を飛躍的に延ばすことが容易
に理解される。
実施例−5 実施例−1において水洗代替安定処理を行なう処理工程
と同様な工程を用い、安定化液は表−11の様にホルマリ
ンの代りに本発明の種々の添加剤を添加した。フィルム
裏面における処理後の水滴ムラを目視によって比較し
た。結果を表−12に示す。
本発明の化合物を用いると、水滴ムラ迄改良されること
がわかる。
実施例−6 実施例−3の処理工程で漂白定着液にBを用い、安定化
液にMを用いたものを利用し、さらにこの安定化液中に
一般式(D)、(E)、(F)で示される化合物のうち
表−13に示される様な化合物を0.5g/l添加して、安定化
補充液の合計使用量が安定化処理槽の40倍となるまで連
続処理を続けた後、第1槽目の処理液面付近に発生する
結晶の有無を比較した。結果を表−13に示す。
以上の結果からわかる様に、これ等の化合物を併用する
ことで処理液面付近の結晶の発生が効果的に抑えられて
いることがわかる。
また、本発明の効果は実施例−3と同様に発揮されてい
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ヘキサメチレンテトラミン系化合物の少な
    くとも1種を含有することを特徴とする写真用安定化
    液。
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