JPS63244036A - 画像安定化性能が良好で安全な写真用安定化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像の安定
化処理をする写真用安定化液に関するものである。

［発明の背１１ 近年、作業環境の安全化、衛生化が強く叫ばれる様にな
り、各分野でのこの方面に関する進歩は著しく、非安全
、非衛生要因が次々と我々の環境から駆逐される様にな
った。本発明者等は現在の写真処理システムがこれらの
風潮に合致して安全なものかどうかという点を再度見直
した結果、通常カラーネガフィルム処理の安定化処唾液
中に含有されるホルマリンが問題視された。本発明者等
はホルマリンの安全性について調査を行なった結果、米
国では、ＣＩＩＴ（化学工業協会毒性研究所）は１５ｐ
ｐｍでラットに鼻腔ガンが発生したと・発表しており、
またＮｌ０８（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩ
Ｈ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性あり
としている。ヨーロッパに於いてもホルマリンは強い規
制を受けているものであり、西独においては１０年前よ
り住宅内では０．１ｐｐ■以下にする様規制されている
。

一方日本においては、ホルマリンの有害性として、粘膜
に対する刺激作用により劇物、劇薬物の法律、労安法特
化則の有機溶媒中毒炭則あるいは家庭用品への規制、繊
維、合板に関するＭ　ｉｌＪや昭和５０年からは新たに
厚生省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマリン
規制が実地される様になった。

さらに調査を続けることで現在の写真システムのユーザ
ーからも刺激性の点やアレルギー性等の苦情があること
が明らかになった。これによって、本発明者等はユーザ
ーが安心して安全に使用できる安定化液を開発する必要
を強く感じた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、画像安定化性能が良好で、しかも安全
な写真用安定化液を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ヘキサメチレンテトラミン系化合
物の少なくとも１種を含有する写真用安定化液により達
成される。

［発明の具体的構成］ 本発明の写真用安定化液はへキサメチレンテトラミン系
化合物の少なくとも１種を含有する。

本発明において、ヘキンメチレンテトラミン系化合物と
はへキサメチレンテトラミンおよびその誘導体である。

ヘキサメチレンテトラミン誘導体としては、例えばヘキ
サメチレンテトラミンのハロゲン付加物、無機酸付加物
、金属塩付加物、フェノール誘導体付加物、アルキルス
ルホン酸付加物、アリールスルホン酸付加物、アルキル
硫酸エステル付加物、アルキルカルボン酸付加物、アリ
ールカルボン酸付加物、アルキルハライド付加物などが
挙げられる。

本発明のへキサメチレンテトラミンおよびその誘導体は
、具体的には、パイルシュタインズ・ハンドブーツ・デ
ア・オルガニツシエン・ヘミ−（Ｂ　ｅｉｌｓｔｅｉｎ
ｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅｉｉｅ　）の第■増補編の２６巻、Ｐ２Ｏ０〜
Ｐ２１２に記載の化合物を挙げることができる。それら
のうち、本発明では、水に可溶なものが好ましい。以下
に本発明のへキサメチレンテトラミン系化合物（以下、
本発明の化合物と称する。）の代表例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものでは判亜呻 本発明の化合物は市販品として容易に入手できるかもし
くは上記文献に記載の方法を用いて容易に合成を行なう
ことができる。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上併用してもよ
い。その添加」は、本発明の写真用安定化液１２当たり
、ｏ、ｏｓｇ以上であることが好ましく、より好ましく
は０．３〜２０ａである。

本発明の写真用安定化液はハロゲン化銀カラー写真感光
材料の最終処理工程である安定化処理に使用される安定
化液に適用することができる。また、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を定着能を有する処理液、例えば定着液
又は漂白定着液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
ことなく、水洗代替安定処理と安定化処理とを同時に行
なう場合の処理液に本発明を適用することもできる。処
理を行なうハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、
ネガフィルム、印画紙、カラーコピー等、特に制限はな
く、本発明の写真用安定化液を用いて処理することによ
り画像の安定化に効果がある。

またホルマリンの代りに本発明の化合物を含有する水洗
代替安定処理と、安定化処理とを同時に行なう処理液の
保存性は、従来のホルマリンを含有した処理液よりも非
常に優れている。

本発明の写真用安定化液または水洗代替安定液、には本
発明の化合物の他に、亜硫酸イオン放出化合物、並びに
下記一般式（、Ａ＞及び（Ｂ）で示される化合物のうち
少なくとも１種を含有することがより好ましく、本発明
の効果及び写真性能に何ら悪影響を及ぼすことなく液の
保存性が一段と向上する。特に本発明を水洗代替安定処
理と安定化処理とを同時に行なえる処理液に適用した場
合、これ等の化合物を併用することで液の保存性が著し
く向上する。さらに下記一般式（Ｄ）及び（Ｅ）で示さ
れる化合物並びに水溶性有機シロキサン系化合物のうち
少なくとも一種を併用することで処理液界面に発生する
結晶の付着が抑えられること一般式（Ａ） Ｉ Ａ２−Ｃ−ＯＨ ８０３Ｍ 一般式（Ｂ） 式中、Ａ＋　、Ａ２　、Ａ３及びＡ４はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシルま
たアルケニル基を表す。Ｍはアルカリ金属＜ｘａ　、に
、　しｔ等）を表す。ｎは１〜５の整数を表す。

炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル
基、１ｓｏ−バレル基、ヘキサン基、イソヘキサン基等
が挙げられ、また置換されていてもよく、具体的にはホ
ルミル基（例えばホルミルメチル、２−ホルミルエチル
等の各基）、アミン！！（例えばアミノメチル、アミノ
エチル等の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシ
メチル、２−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシプロピ
ル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ等の各基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、ト
リクロロメチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基
が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があり
、置換されたものとしては例えば１．２−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物の
具体的な例を記載するが、本発明がこれによって限定さ
れるわけではない。

［例示化合物］ Ａ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡ−２アセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡ−３プロピオンアル
デヒド重亜ＷＬ酸ナトリウム Ａ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム８−１　コ
ハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｂ−３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム Ｂ−４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物は単独で
用いてもよく、併用してもよい。その添加量は本発明の
写真用安定化液１１あたり０．１〜５０（ｌが好ましく
、より好ましくは０．１〜２０゜である。

本発明に用いられる亜硫酸イオン放出化合物は、亜硫酸
イオンを放出するものであれば有線物、無機物等いかな
るものでもよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい
具体的化合物としては、Ｃ−１亜硫酸ナトリウム Ｃ−２亜硫酸カリウム Ｃ−３亜硫酸アンモニウム Ｃ−４ｆ！亜硫酸アンモニウム Ｃ−５重亜硫酸カリウム Ｃ−６重亜硫酸ナトリウム 、Ｃ−７メタ重亜硫酸ナトリウム Ｃ−８メタ重亜硫酸カリウム Ｃ−９メタ重亜硫酸アンモニウム Ｃ−１０ハイドロサルファイド 等が挙げられる。

上記亜硫酸イオン放出化合物の水洗代替安定液、安定化
液及び水洗代替安定と安定処理を同時にできる処理液中
への添加量は好ましくは０．０１〜０．１モル／りであ
り、さらに好ましくは０．０２〜０．１モル／ｌである
。

下記一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）および水溶性有機シロ
キサン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
併用することで本発明の効果は全く損うことなく処理液
の液界面における結晶の付着を著しく改良することがで
きる。

一般式（Ｄ） Ａ−０−（Ｂ）、−Ｘｌ 式中、Ａは一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜２０
、好ましくは６〜１２のアルキル基であり、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまた
はドデシル等を表す。または炭素原子数が３〜２０のア
ルキル基で置換されたアリール基であり、置換基として
好ましくは炭素原子数が３〜１２のアルキル基であり、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドブ。

シル等を表す。アリール基としてはフェニル、トリル、
キシニル、ごフェニル又はナフチル等であり、好ましく
はフェニルまたはトリルである。アリール基にアルキル
基が結合する位置としては、オルト、メタ、バラ位いず
れでも良い。Ｂはエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドを表し、園は４〜５０の整数を表す。×１は水素
原子、５Ｏ３ＹまたはＰＯａ　Ｙ２を示し、Ｙは水素原
子、アルカリ金属（Ｎａ　、Ｋ又はＬｌ等〉またはアン
モニウムイオンを表す。

一般式（Ｅ） Ｒ４−ＮＯ−Ｒ３Ｘ２゜ 式中、Ｒｊ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒｊ　、Ｒ２
、Ｒｓ及びＲ４の炭素原子数の合計が３〜５０である。

×２はハロゲン原子、水酸基、硫Ｍ基、炭酸基、硝酸基
、酢酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基等のアニオン
を示す。

本発明に用いられる水溶性有機シロキサン系化合物は、
例えば特開昭４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１
７２号、特公昭５１−３７５３８号、特開昭４９−６２
１２８号明細書および米国特許第３．５４５．９７０号
明細書等に記載されであるが如き一般的な水溶性の有機
シロキサン系化合物を意味する。

水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下記一
般式（Ｆ）で示される化合物が好ましく用いられる。

一般式（Ｆ） 式中、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、低級アはそれぞ
れ低級アルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜３のア
ルキル基でありメチル、エチル、プロピル等である。）
を表し、前記Ｒｓ　、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一で
も異なっていてもよい。

ｌは１〜４の整数を表し、ｐ及びｑは１〜１５の整数を
表す。

次に本発明の一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物及
び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代表例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。

（一般式（Ｄ）で示される化合物例） Ｄ　　Ｉ　　Ｃ＋ｚＨｚｔＯ（ＣｚＨ４０）＋ｏＨ’Ｄ
　　　　２　　　　Ｃ１１ＨＩ７０（Ｃ，Ｈ６０）１５
ＨＤ　　３　　ＣｓＨ＋５Ｏ（Ｃ２Ｈ４０）４ＳＯｘＮ
ａＤ　　４　　Ｃ＋ｏＨｚ＋０（ＣｚＨ４０）＋５ＰＯ
ｓＮａｚ（一般式（Ｅ）で示される化合物例） （水溶性有機シロキサン系化合物） ？■・ ＣｓＨｓ＋　ＱＣ２Ｈ４＋ＭＣ）Ｈ （ＣＨｚＣＨｚＯ噴Ｈ ａ＋ｂ＝３０ （ＣＨｚＣＨｚ（））ｏＨ ａ＋ｂ＝４　１ これら一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物および水
溶性有償シ１］キリン系化合物は、単独で用いられても
、また組合わされて用いられてもよい。さらにその添加
届は安定化液１！あたり０．０１〜２０（ｌの範囲で使
用りる際に良好な効果を奏する。

本発明の写真用安定化液には通常安定化液に添加できる
化合物を任意に用いることができる。

本発明の写真用安定化液を水洗代替安定処理と安定化処
理とを同時に行なう処理液に適用した場合、防パイ剤、
有ｉ酸塩、ｐＨ調整剤、傾向増白剤、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレングリコール、活性剤、硬膜剤、金属
キレート剤、界面活性剤、防腐剤、［３ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ
、Ｎｉ、ＡＩ、３ｎ　、　■＋　、ｚｒ等の金戊塩など
を添加することができる。

［発明の効果］ 本発明の写真用安定化液は、本発明の化合物を含有り−
ることにより、刺激臭がなくホルマリ、ンに代る安全な
安定化液を提供し、しかも画像安定化性能が良好なもの
が得られた。また、本発明の写真用安定化液は液保存性
も優れており、更に本発明にかかる亜硫酸放出化合物を
併用することにより、液の保存性が飛躍的に向上できた
。さらに、本発明の写真用安定化液によって処理された
感光材料はその表面の水滴ムラもなく、良好な仕上がり
となる。

［実施例］ 以下、本発明を具体的実施例によって更に詳述するが、
本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

実施例−１ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。

即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀量を一定に
するようゼラチン】を代えて膜厚調整し乾燥膜厚を変化
させた試料を作成した。塗布銀量は、およそ５０ｍ！Ｊ
／ｄｒとなるように調整した。

層１・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域４００〜７００ｎｍの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀０．８ｇをゼラチン３ｇにて分散液
を作りハレーション防止層を塗設した。

！！２・・・ゼラチンからなる中間層。（乾燥膜厚０．
８μｍ） １１３・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（
ＡｇＩ；６モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに０．９
６（］の下記シアンカプラーＣ−１，０，０２８ｇの１
−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミド−３゜６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェ
ノキシ］−Ｎ−δ−（２，４−ジ−アミルフェノキシ）
ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム（以下、カ
ラードシアンカプラー（ＣＧ−１＞と称す）を溶解した
０、４３のトリクレジルホスフェート（以下、 ＴＣＰと称す）を含有している低感度赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層。

層４・・・１．１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇＩ：８モル％）、１．２ｇのゼラチン並びに０．４１
ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）、０、０２６Ｑのカラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、　１５（
ｌのＴＣＰを含有している＾感度赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層。

層５・・・０．０８ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称す）を
溶解した０、０４（ｌのジブチルフタレート（以下、Ｄ
ＩＲと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有している中
間層。

層６・・・１．６ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇＩ：１５モル％）、１．７０のゼラチン並びに０．５
０ｇの１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン（以下、マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、０．０６６ｇの１−
　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−４−＜１−ナ
フチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）と称す）を溶解し
た０、３ｇのＴＣＰを含有している低感度緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

層７・・・１．５ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
（１Ｉ；１１モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに０．
１８７０のマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０４９ａ
の力・ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した
０、　１２（ｌのＴＣＰを含有している高感度緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層。

！Ｉ８・・・０，２ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、　１１１ＪのＤＢ
Ｐ及び２．１ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ
一層。

層９・・・０．９５１Ｊの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
（Ａｇに６モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに１．８
４１３のα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３
，５−ジオキン−１゜２．４−トリアジリジニル）］−
］α−ピバロイルー２−クロロー５［γ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド］アセトアニリ
ド（以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と称す）を溶解
した０、　９３９のＤＢＰを含有する低感度青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。

層１０・・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（ＡｇＩニアモル％）　　２．０１７のゼラチン並
びに０．４６ＣＩのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解
した０、２３！ＩｔのＤＢＰを含有する高感度青感光性
ハロゲン化銀乳剤層。

層１１・・・ゼラチンからなる第２保護層。

シアンカプラー　Ｃ−１ 仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は２０μ−であ
った。

このようにして作製した試料をコニカＦＳ−１カメラ（
小西六写真工業■製）を用いて撮影した後、ＫＳ−７型
感光計（小西六写真工業■製）を用いて白色段階露光を
与え、次の工程に従って自動現像機にて連続的に処理を
行った。自動環（！１１は、ノーリツ綱機■製吊下式フ
ィルム自動現像標タイプＨ４−２２０Ｗ−２を改造して
使用した。

処理工程（３８℃）　　槽数　　処理時間発色現像　　
　　　　　１槽　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　
　　　　　　２１　　　　６分３０秒定　　着　　　　
　　　　　１槽　　　６分３０秒水洗代替安定処理 又は水洗処理　　　　　２槽　　４分２０秒安定化　　
　　　　１槽　　２分１０秒使用した発色現像液の組成
は、次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　Ｑ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．１０沃化カリウム　　　　　　　　
　　　　　２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　２，５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．
６９４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　４．８ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１
夕とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ）
ｌ　１０．０Ｂに調整する。

使用した発色現像補充用液の組成は、次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０　Ｑ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　２．５Ｘ１０−３モルヒドロキシルアミンｉ酸
塩　　　　　　３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン硫１ｊ３１　　　　　　　　ｓ、ｏｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２９水を加えて
１２とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用い１１
）−１１０，１２に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りであるエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢ｌｉ！２２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０９氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１０観水を加えて１１とし、ア
ンモニア水または氷酢酸を用いてｐ）ｌ　５．８に調整
する。

使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　１２０　ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１２０臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢＠　　　　
　　　　　　　　　　　　２１観水を加えて１２とし、
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐ）（５，６に調整
する。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１５０ｇ無水重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２　（Ｊメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミン
テトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｓａ炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　１０　Ｑ水を加えて
１！ｌとする。

使用した定着補充用液の組成は、次の通りである。

チオＴａｌアンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水
腫無水酸ナトリウム　　　　　　　１５　（Ｊメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　３ｇエチレンジアミン
テトラ酢Ｍ２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　１４　Ｇ水を加えて１２
とする。

使用した水洗代替安定液（補充液と共通）の組成は、次
の通りである。

５−クロロ−２メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０５１Ｊ２−
オクチル−４−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　　　　Ｇ、０２（１エチ
レングリコール　　　　　　　　　１．０（Ｊ水を加え
て１ｆＬにし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ７，０に
調整した。

使用した安定化液の組成は、次の通りである。

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　２ｍｆｌコ
ニダツクス （小西六写真工業ｆｉｌ製）５１ｅ 水を加えて１１とする。

使用した安定化補充用液の組成は、次の通りである。

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　３観コニダツ
クス （小西六写真工業■製）７１党 水を加えて１２とする。

安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を２、槽で連
続処理が行える安定槽とし、最終槽（２槽目）から補充
を行い、オーバーフローをその前段へ流入させる２槽向
流方式とした。

なお、ランニングテストによる各処理液の補充量は以下
の様に調整して補充した。

発色現像補充用液は、カラーネガフィルム１００Ｃｆ当
たり１５．０−発色現像浴に補充され、漂白補充用液は
、カラーネガフィルム１００ｃｆ当たり１８−Ｉｊ２漂
白浴に補充され、定着補充用液は、カラーネガフィルム
１００ｃＩＪ当たり７戴定看浴に補充され、水洗代替安
定補充用液は、カラーネガフィルム１００Ｃｆ当たり７
ｖＱ水洗代替安定浴に補充され、更に安定化補充用液は
、カラーネガフィルム１００ｃｆ当たり１５−ｍ安定浴
に補充された。また、水洗浴には、水はカラーネガフィ
ルム１００ｃｆ当たり　１５０戴流された。

安定化液及び補充液中のホルマリンを表１の様に変化さ
せ、水洗を実施したものと、水洗代替安定処理を実施し
たものとで、それぞれ安定化補充液の合計使用量が安定
化処理槽の３倍となるまで連続処理した。連続処理終了
後に階段露光を与えた試料を処理し、その後６５℃、７
０％ＲＨで４日間保存し、未露光部のＹ−スティンの上
昇と最小濃度（Ｄｍｉｎ　）　＋　１．０のマゼンタ濃
度とを保存の前後で比較してみた。その結果を表２に示
す。

表−１ 以上の結果から明らかな様に本発明の化合物を安定化液
中に用いることでホルマリンを除いても充分画像が安定
化されることがわかる。さらに安定化処理の前の処理が
水洗であろうと水洗代替安定処理であろうともその効果
が充分発揮されることもわかる。

連続処理終了後に、それぞれの安定化液槽の上３　Ｑ　
Ｃ１１１，：顔を近づけてもらい男１０人、女１０人の
人々に刺激臭の有無を調べてもらい、同時にバスチック
株式会社製のホルマリン検知管を用いて、ホルマリンガ
スの濃度を測定した。一般にホルマリン濃度と臭気等の
関係は以下の様な関係にある。

結果を表−３に示した。

表−３ ［ ［ この結果から明らかな様に本発明の化合物に添加剤を変
更することでホルマリンガスの発生がなく、全く刺激臭
が無くなる。

実施例−２ 実施例−１の定着液以降の処理工程を３槽交流一式に改
造し補充液は最終槽にカラーネガフィル１００Ｃｆ当り
１１１Ｑ補充する様にした。この処理程に用いられる安
定化液としては次の通りであ。また処理時間は各槽１分
とした。

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０７（１２−
オクチル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　０．０３ｇエヂレ
ングリコール　　　　　　　　１．０ｇコニダックス （小西六写真工業■製）　　　　　　　　　５ｔ１２水
を加え１１１とした。

使用した安定化補充用液の組成は次の通りである。　。

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０９（Ｊ２−
オクチル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　ｏ、　ｏｓｇエチ
レングリコール　　　　　　　　１．２ｇコニダックス （小西六写真工業■製）１１１ 水を加えて１２とした。

この安定化液中に以下衣−４の様にそれぞれ添加剤を添
加し、実施例−１と同様に連続処理をして、連続処理の
終了時点で定着液槽の直後の槽の液２００１．１２を３
０（ｈｄ！のビーカーに入れて室温保存し、硫化銀の発
生する迄の日数を比較した。さらにそれぞれの処理液に
おいて実施例−１と同様な方法を用い、イエロースティ
ンの増加とマゼンタ濃度゛１．０における濃度の低下を
比較して見た。これ等の結果を表−５に示す。

表−４ 表−５ この様に定着処理後直接安定化処理を行なう場合におい
てはホルマリンを利用して、画像保存性を向上させるよ
りも本発明の化合物を利用する方が液保存性も含めて極
めて有利であることがわかる。

また、この実験の際、連続処理を始めた時点と連続処理
を終了した時点でそれぞれ実施例１の時とは別の男１０
人、女１０人を選んで、定着処理槽以降の槽それぞれの
上３Ｑｃｍの点に顔をかざしてもらい刺激臭の有無を調
べた。また実施例１と同様にして処理槽の上３０ｃｉの
位置でのボルフ９２１度を測定した。その結果を表−６
に示す。

表−６ 以上の結果から定着液処理後、水洗代替安定処理と安定
化処理を同時に実施する処理液においても本発明の化合
物を用いるとホルマリンガスの発生がなく、刺激臭が全
く無くなることがよくわかる。

実施例−３ 実施例−２の処理工程のうち、漂白処理と定着処理の工
程を以下に示す様な漂白定着液を２種用い、処理時間が
２分になる様現像機を改造し、実施例−２と同様な評価
を実施した。結果を表−７８に示した。

漂白定着液Ａ（漂白定着槽液・補充液共通）ジエチレン
トリアミン５酢酸 第２鉄錯［２０Ｇ　１；１ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１４５ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１０　（Ｊメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ水を加えて１ｆｆｉと
しｐＨは７．６になる様調整。

漂白定着液Ｂ（漂白定着槽液・補充液共通）エチレンジ
アミン４酢酸第２鉄錯塩　２ＧＧ　ｊＪチオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　１４５ｇ亜ｌｉＩＭナトリウム
　　　　　　　　　　１０　（１メタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　３ｇ水を加えて１２としｐｌ−１は
１．６になる様に調整。

表−７ 以上の様に本発明の効果は漂白定着処理工程においても
有機鉄錯塩を変化させても充分に発揮されることがわか
る。

実施例−４ 実施例−３の漂白定着液Ａを利用した処理工程において
、安定化液Ｍ中に以下に示される様な化合物を添加し、
実施例−３と同様な連続処理を実施した後、Ｙ−スティ
ン、マゼンタ濃度の低下、液保存性、臭気、ＨＣＨＯ８
１度について同様な評価法でテストした。その結果を表
−９、表〜１０に示す。

表−１０ 表−９，１０の結果から本発明の化合物にざらに実施例
に示す様な化合物を併用することで本発明の持つ効果を
何ら損なうことなく液保存性を飛躍的に延ばすことが容
易に理解される。

実施例−５ 実施例−１において水洗代替安定処理を行なう処理工程
と同様な工程を用い、安定化液は表−１１の様にホルマ
リンの代りに本発明の種々の添加剤を添加した。フィル
ム裏面における処理後の水滴ムラを目視によって比較し
た。結果を表−１２に示す。

表−１１ 表−１２ 本発明の化合物を用いると、水滴ムラ迄改良されること
がわかる。

実施例−６ 実施例−３の処理工程で漂白定着液に８を用し）、°安
定化液にＭを用いたものを利用し、さらにこの安定化液
中に一般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で示される化合物の
うち表−１３に示される様なイし金物を（１，５Ｇ／４
添加して、安定化補充液の含組使用量が安定化処理槽の
４０倍となるまで連続処理を続けた後、第１横目の処理
液面付近に発生する結晶の有無を比較した。結果を表−
１３′に示す。

表−１３ 以上の結果かられかる様に、これ等の化合物を併用する
ことで処理液面付近の結晶の発生が効果的に抑えられて
いることがわかる。

また、本発明の効果は実施例−３と同様に発揮されてい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヘキサメチレンテトラミン系化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とする写真用安定化液。