FI69218B - Fotografiska element foersedda med emulsioner innehaollande sesitiserade skivformiga silverhalogenidkorn med stor diame te-tjocklekkvot - Google Patents

Description

1 69218

Kuvaksia, joiden emulsiot sisältävät herkistettyjä, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeahalogenidirakeita 5 Keksintö koskee kuvaksia varustettuina vähintään yhdellä hopeahalogenidiemulsiokerroksella, joka muodostuu levymäisistä hopeahalogenidirakeista ja dispergoi-misväliaineesta.

a. Herkkyys, rakeisuus ja herkistys 10 Hopeahalogenidivalokuvauksessa käytetään säteilyl le herkkiä emulsioita, jotka muodostuvat dispergoimis-väliaineesta, tavallisesti gelatiinista, ja siinä olevista säteilylle herkän hopeahalogenidin mikrokiteistä, joita kutsutaan rakeiksi. Valotettaessa jo muutama valo-15 kvantti riittää synnyttämään latentin herkkyyspisteen, ja tämä mahdollistaa koko kiteen selektiivisen kehittymisen. Juuri tämä ominaisuus tekee hopeahalogenidivalo-kuvauksen herkkyyden poikkeuksellisen laaja-alaisek-si verrattuna moneen vaihtoehtoiseen kuvanottotapaan.

20 Runsaan vuosisadan jatkunut tutkimustyö on paran tanut hopeahalogenidisuspensioiden herkkyyttä. On kehitetty erilaisia kemiallisia herkistyksiä kuten herkis-tys jalometallilla (esim. kullalla), kalkogeeniryhmän keskivaiheilla olevalla alkuaineella (esim. rikillä 25 ja/tai seleenillä) tai pelkistämällä. Nämä herkistykset pystyvät yksitellen tai yhdistelminä parantamaan hopeahalogenidisuspensioiden herkkyyttä. Kun kemiallinen herkistys ylittää optimitasot, suhteellisen pieneen herkkyyden paranemiseen liittyy erotuskyvyn (maksimi-30 mustuma miinus minimimustuma) voimakas huononeminen, mikä johtuu hunnun (minimimustuman) voimakkaasta kasvusta. Määrättyä kuvaussovellutusta varten kemiallisessa optimiherkistyksessä pyritään mahdollisimman hyvin tasapainottamaan nopeus, erotuskyky ja minimimustuma.

35 2 69218

Herkistettäessä kemiallisesti hopeahalogenidi-emulsioiden herkkyys ulotetaan tavallisesti vain merkityksettömän vähän niiden ominaisherkkyysspektrialu-een ulkopuolelle. Hopeahalogenidiemulsioiden herkkyys 5 voidaan ulottaa koko näkyvän valon alueelle ja sen ulko puolelle käyttämällä spektriherkisteitä, tyypillisesti metiiniväriaineita. Spektriherkisteen konsentraation kasvaessa emulsion herkkyys ominaisherkkyysalueen ulkopuolella kasvaa optimiarvoon ja laskee sitten yleensä 10 nopeasti. (Tästä tarkemmin teoksessa Mees, Theory of the Photographic Process, Macmillan, 1942, s. 1067-1069).

Hopeahalogenidirakeiden raekokoalueella, jota normaalisti käytetään valokuvauselementeissä, optimi-herkistyksessä saavutettu maksiminopeus kasvaa lineaari 15 sesti raekoon kasvaessa. Absorboituneiden kvanttien luku määrä, joka tarvitaan rakeen kehittymiseksi, on lähes riippumaton raekoosta, mutta mustuma, jonka määrätty määrä rakeita aiheuttaa kehitettäessä, on suoraan verrannollinen rakeiden kokoon. Jos halutaan aikaansaada 20 esim. maksimimustuma 2, tämän mustuman saavuttamiseen tarvitaan vähemmän rakeita, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,4 mikrometriä, kuin rakeita, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,2 mikrometriä. Pienemmän rae-määrän kehittämiseen tarvitaan vähemmän säteilyä.

25 Koska suuremmilla rakeilla syntynyt mustuma konsentroituu harvempiin kohtiin, mustuma pisteestä toiseen vaihtelee enemmän. Katselijan saama vaikutelmaa mustuman vaihtelusta pisteestä toiseen kutsutaan "rakeisuudeksi" (graininess). Mustuman pisteestä toiseen 30 vaihtelun objektiivisen mittauksen antamaa arvoa kutsu taan "raekooksi" (granularity). Raekoko voidaan kvantitatiivisesti mitata eri tavoin, mutta useimmin se mitataan keskihajontarakeisuutena, joka määritellään mustuman keskihajonnaksi mikroapertuurinäkökentässä 35 (esim. 24-28 mikrometriä). Määrätyn emulsiokerroksen 6921 8 suurimmalle sallitulle raekoolle (jota usein kutsutaan myös rakeeksi, jota ei saa sekoittaa hopeahaloge-nidirakeisiin), saatu arvo asettaa samalla myös tarkat rajat ko. emulsiolla saavutettavalle maksimiherkkyydel-5 le.

Yllä kuvatusta voidaan päätellä, että vuosikausi kestänyt intensiivinen tutkimustyö valokuvauksen alalla ei niinkään ole suuntautunut valokuvausherkkyy-den maksimiherkkyyden saavuttamiseen absoluuttisessa 10 mielessä, vaan paremminkin maksimiherkkyyden saavutta miseen optimaalisissa herkistysolosuhteissa samalla kun tyydytetään käytännön raekoko- eli raevaatimukset. Hopea-halogenidiemulsioherkkyydessä tapahtuneet todelliset parannukset mahdollistavat filmiherkkyyden parantami-15 sen raekokoa lisäämättä, raekoon pienentämisen filmi- herkkyyttä vähentämättä eli sekä filmiherkkyyden että raekoon samanaikaisen parantamisen. Valokuvausalalla tällaista herkkyyden parantumista kutsutaan tavallisesti ja lyhyesti emulsion herkkyyden ja raekoon välisen 20 riippuvuuden parannukseksi.

Kuva la esittää yksinkertaistettua diagrammia, josta ilmenee herkkyyden riippuvuus raekoosta viidelle hopeahalogenidiemulsiolle 1, 2, 3, 4 ja 5. Kaikilla on sama koostumus, mutta raekoko vaihtelee ja jokainen emul-25 sio on herkistetty samalla tavoin, levitetty samalla tavoin ja prosessettu samalla tavoin. Vaikka eri emulsioiden maksimiherkkyydet ja raekoot eroavat toisistaan, emulsioiden välillä vallitsee ennalta ennustettavissa oleva lineaarisuhde, mikä ilmenee herkkyys-raekokosuo-30 rasta A. Kaikilla emulsioilla, jotka ovat suoralla A, on seima herkkyyden ja raekoon välinen suhde. Emulsiot, joiden herkkyyden parantuminen on todellinen, ovat herk-kyys-raekokosuoran A yläpuolella. Esim. emulsiot 6 ja 7, jotka ovat yhteisellä herkkyys-raekokosuoralla B, 35 ovat herkkyys-raekokosuhteeltaan parempia kuin mikä 6921 8 tahansa emulsiosta 1-5. Emulsio 6 on herkempi kuin emulsio 1, mutta sen raekoko ei ole suurempi. Emulsiolla 6 on sama herkkyys kuin emulsiolla 2, mutta sen raekoko on paljon pienempi. Emulsion 7 herkkyys on suurempi 5 kuin emulsion 2, mutta sen raekoko on pienempi kuin emul siolla 3, jonka herkkyys on pienempi kuin emulsiolla 7. Kuvassa 1 emulsiolla 8, joka on herkkyys-raekokosuo-ran A alapuolella, on huonoin herkkyys-raekokosuhde. Vaikka kaikista emulsioista emulsiolla 8 on suurin 10 filmiherkkyys, sen herkkyys on mahdollinen vain raekoon suhteettoman suuren kasvun kustannuksella.

Herkkyys-raekokosuhteen tärkeys valokuvauksessa on johtanut laajoihin tutkimuksiin herkkyys-raekoko-määritysten kvantitioimiseksi ja yleistämiseksi. Normaa-15 listi on helppo tarkasti verrata herkkyys-raekoko- suhteita emulsiosarjassa, jossa on vain yksi muuttuja, esim. hopeahalogenidin raekoko. Usein verrataan samanlaisia tunnuskäyriä tuottavien valokuvaustuotteiden herk-kyys-raekokoriippuvuutta. Mutta ei ole kyetty suoritta-20 maan kuvasten yleispätevästi kvantitatiivisia herkkyye- raekokovertailuja, koska muiden filmitunnusarvojen poiketessa toisistaan tällaiset vertailut tulevat yhä mielivaltaisemmiksi. Lisäksi vertailtaessa kuvasten, jotka muodostavat hopeakuvia (esim. mustavalkoiset kuvaukset), 25 ja kuvasten, jotka muodostavat värikuvia (esim. väri- ja kromageeniset kuvakset), herkkyys-raekokoriippuvuuk-sia on hopeahalogenidiraeherkkyyksien lisäksi otettava huomioon lukuisia seikkoja, koska mustuman aiheuttavien ja siten myös raekoon aiheuttavien ainesten luonne 30 ja alkuperä eroavat huomattavasti toisistaan. Hopea- ja väriainekuvaukseen liittyviä raekokomittauksia on yksityiskohtaisesti kuvattu julkaisuissa "Understanding Graininess and Granularity", Kodak Publication No. F-20, Revised 11-79, Revised 11-79 (saatavissa julkaisijal-35 ta Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650);

II

6921 8

Zwick, "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", Photographic Science and Engineering,

Vol. 9, No. 3, May-June, 1965; Ericson and Marchant, "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions", 5 Photographic Science and Engineering, Vol. 16, No. 4,

July-August 1972, s. 253-257 sekä Trabka, "A Random-Sphere Model for Dye Clouds", Photographic Science and Engineering, Vol. 9, 3, May-June, 1965; Ericson and Marchant, "RMS Granularity of Monodisperse Photographic 10 Emulsions", Photographic Science and Engineering,

Vol. 16, No. 4, July-August 1972, s. 253-257 sekä Trabka, "A Random-Sphere Model for Dye Clouds", Photographic Science and Engineering, Vol. 21, No. 4, July-August 1977, s. 183-192.

15 Hopeahalogenidiemulsioilla, jotka pohjautuvat muuhun kuin hopeabromojodideihin, on rajoitettu käyttö kuvaksissa, jotka valotetaan kamera-nopeuksia käyttäen.

Hopeabromojodidiemulsio, jolla saadaan erinomaisia herkkyys-raekokoriippuvuuksia omaavia kuvaksi (musta- 20 valkoisia), on esitetty Illingsworthin US-patentis- sa 3,320,069, jossa julkaistetaan gelatiini-hopeabromo- jodidiemulsioita, joissa jodidi mieluiten muodostaa 1-10 mooli-% halogenidista (Jollei muuta ilmoiteta kaikki maininnat halogenidin prosenttiosuuksista perus- 25 tuvat ko. emulsiossa, rakeissa tai raealueessa olevaan hopeaan. Esim. hopeabromodidista muodostuva rae, joka sisältää 40 mooli-% jodidia, sisältää myös 60 mooli-% bromidia). Emulsio herkistetään rikki-, seleeni- tai telluuriherkisteellä. Emulsio levitettiin kantajalle 2 30 siten, että hopean määräksi tuli 3229-10764 mg/m ho peaa (300-1000 mg/neliöjalka), valotettiin intensiteet-tiasteikolla varustetulla densitometrillä ja prosessat-tiin viisi minuuttia Kodak (tavaramerkki) Developer DK-50:ssä (N-metyyli-p-aminofenolisulfaatti-hydrokinoni-35 kehite) 20°C:ssa, jolloin logaritmiseksi herkkyydeksi __ . π~ 6921 8 saatiin 280-400 ja jäännösarvoksi 180-220 (vähentämällä emulsion raekokoarvo logaritmisesta herkkyysarvosta). Rikkiryhmään kuuluvan herkistimen kanssa käytetään mieluiten kultaa ja hopeahalogenidin saostuksessa voi mu-5 kana olla tiosyanaattia tai haluttaessa tiosyanaattia voidaan lisätä hopeahalogenidiin milloin tahansa ennen pesua. Tiosyanaatin käyttöä hopeahalogenidin saostuksessa ja herkistyksessä on kuvattu US-patenteissa 2,221,805, 2,222,264 ja 2,642,361. Myös US-patentin 3,320,069 10 emulsioilla saadaan värikuvauksessa erinomaisia herk- kyys-raekoko-ominaisuuksia, joskaan värikuvasten raekoolle ei ole ilmoitettu kvantitatiivisia arvoja.

Muutamassa tapauksessa on tutkittu suurimpia saavutettavissa olevia filmiherkkyyksiä, kun raekoko 15 ylittää normaalisti käyttökelpoiset tasot. Farnel, "The Journal of Photographic Science, Voi. 17, 1969, s. 116-125, raportoi siniherkkyyteen liittyviä tutkimuksia hopeabromidi-ja hopeabromojodidiemulsioilla ilman spektraalista herkistystä. Farnel havaitsi, että kun 20 raekoo projisointialueella (halkaisija 0,8 mikrometriä) olivat suuremmat kuin n. 0,5 neliömikrometriä, herkkyyttä ei voitu lisätä lisäämällä raekokoa. Tämä ei ollut odottamatonta sen oletuksen pohjalta, että kehittymisen vaatimien kvanttien lukumäärä on riippumaton rae-25 kokoosta. Voitiin jopa havaita herkkyyden laskevan rae koon kasvun myötä. Farnel1 olettaa suurien rakeiden herkkyyden laskun johtuvan niiden suuresta koosta suhteessa valolla synnytettyjen elektronien, jotka tarvitaan latenttien herkkyyspisteiden muodostumiseksi, rajoitet-30 tuun keskimääräiseen diffuusiomatkaan. Suuren rakeen on absorboitava enemmän valokvantteja kuin pieni rae kehityskelpoisen latenttiherkkyyspisteen synnyttämiseksi.

Tani, "Factors Influencing Photographic Sensitivity", J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, 35 Vol. 43, No. 6, 1980, s. 335-346, on päättynyt samoihin 7 6921 8 tuloksiin kuin Parnell. Lisäksi hän päättelee suurempien hopeahalogenidirakeiden vähentyneen herkkyyden johtuvan myös spektraalisesti herkistävän väraineen läsnäolosta. Tani raportoi, että spektraalisesti herkistetyn emul-5 sion herkkyyteen vaikuttavat myös (1) spektraaliher- kistyksen suhteellinen kvantttisaanto, (2) väriaineen aiheuttama herkkyyden väheneminen ja (3) valon absorboituminen väriaineisiin. Tanin mukaan spektriherkistyksen suhteellinen kvanttisaanto on lähes yksi ja siten sitä 10 tuskin voidaan käytännössä parantaa. Tanin mukaan väri- ainemolekyylien peittämien rakeiden valonabsorptiokyky on verrannollinen raetilavuuteen valotettaessa sinisellä valolla sekä rakeen pinta-alaan valotettaessa raetta miinussinivalolla. Niinpä miinussiniherkkyyden kasvun 15 suuruusluokka on yleensä pienempi kuin siniherkkyyden kasvu kasvatettaessa emulsiorakeiden kokoa. Yritykset lisätä valon absorptiota pelkästään päällystämällä runsaammin väriaineella ei välttämättä johda herkkyyden kasvuun, koska väriaineen aiheuttama epäherkistys kas-20 vaa lisättäessä väriaineen määrää. Herkkyyden vähene misen katsotaan johtuvan latenttikuvamuodostuksen vähenemisestä eikä niinkään elektronien muodostumisen vähenemisestä valotettaessa. Tanin mukaan suurempien hopeahalogenidirakeiden herkkyys-raekokoriippuvuutta voidaan 25 mahdollisesti parantaa valmistamalla emulsioita, joissa on ytimestä ja kuoresta muodostuvia hiukkasia ja siten estää herkkyyden väheneminen. Vieraan aineen lisääminen hopeahalogenidirakeiden sisään siten, että voidaan käyttää muulla tavoin herkkyyttä vähentäviä väriaine-30 tasoja, on esitetty US-patentissa 3,979,213.

b. Terävyys .

Koska raekoko liittyy herkkyyteen se on usein keskeinen aihe kuvan laatua käsittelevissä keskusteluissa ja tästä erillään voidaan käsitellä kuvan terävyyttä.

35 Eräät kuvan terävyyteen vaikuttavat tekijät kuten kuvas- 6921 8 ainesten diffundoituminen sivusuunnassa prosessauksen aikana (kutsutaan joskus kuvan "tahmeudeksi" (smearing) liittyvät enemmän kuvas- ja prosessausaineksiin kuin hopeahalogenidirakeisiin. Valonsirontaominaisuuksiensa 5 vuoksi hopeahalogenidirakeetkin kuitenkin vaikuttavat ensisijaisesti terävyyteen kuvasten valotuksen aikana. Valokuvausalalla on tunnettua, että hopeahalogenidi-rakeet, joiden halkaisia on 0,2 - 0,6 mikrometriä, sirottavat maksimaalisesti näkyvää valoa.

10 Kuvan terävyyden hukka, joka johtuu valonsi- ronnasta, kasvaa yleensä hopeahalofenidiemulsiokerrok-sen paksuuden kasvaessa. Syy tähän on havaittavissa kuvasta 2. Jos valofotoni 1 taittuu hopeahalogenidira-keen pinnan kohdassa 2 tulokulmassa 0 ja absorboituu 15 sitten toiseen hopeahalogenidirakeeseen kohdassa 3 kul jettuaan emulsiokerroksen läpi matkan t1, fotonin aiheuttaman kuvarekisteröinnin sivusuuntainen poikkeama on x. Mutta jos fotoni ei absorboidukaan matkalla t^, 2 vaan kulkee toisen yhtä paksun kerroksen t läpi ja 20 absorboituu kohdassa 4, fotonin aiheuttaman kuvarekis teröinnin sivusuuntainen poikkeama onkin kaksinkertainen eli 2x. Siten on ilmeistä, että mitä paksumpi kerros erottaa hopeahalogenidirakeet toisistaan kuvaksessa, sitä suurempi on riski, että valonsironta huonon-25 taa kuvaksen terävyyttä. Vaikka kuvan 2 esittämä ti lanne onkin voimakkaasti yksinkertaistettu, on ilmeistä, että todellisuudessa fotoni heijastuu monista rakeista ennen absorboitumistaan ja tilastolliset menetelmät ovat tarpeen sen lopullisen absorptiokohdan ennus-30 tamiseksi.

Monivärikuvaks.illa, jotka muodostuvat kolmesta tai tätäkin useammasta päällekkäisestä hopeahalogeni-diemulsiokerroksesta, kuvan terävyyden huononemisriski on vieläkin suurempi, koska hopeahalogenidirakeet ovat 35 jakaantuneet vähintään kolmen kerroksen paksuudelle.

H

6921 8

Eräissä sovellutuksissa hopeahalogenidirakeet joutuvat yhä etäämmälle toisistaan muiden ainesten läsnäolon vuoksi, jotka (1) joko lisäävät itse emulsiokerrosten paksuutta esim. silloin, kun emulsiokerroksiin sisälly-5 tetään värikuvan muodostavia aineksia, tai (2), jotka muodostavat lisäkerroksia, jotka erottavat hopeahalogeni-dikerrokset ja lisäävät niiden rakeita erottavaa paksuutta esim. silloin, kun viereisten emulsiokerrosten välissä on erilliset kerrokset, jotka muodostuvat valkaisu-10 ja värikuvan muodostavista aineksista. Lisäksi moniväri- valokuvauselementeissä on vähintään kolme päällekkäistä kerrosyksikköä, joista jokainen sisältää vähintään yhden hopeahalogenidiemulsiokerroksen. Niinpä todennäköisyys on suuri, että valonsironta aiheuttaa kuvan terä-15 vyyden hukkaa. Koska valonsironta kumuloituu lähinnä pin taa olevissa hopeahalogenidiemulsiokerroksissa, valonlähteestä etäämmällä olevien emulsikerrosten terävyyden hukka voi olla erittäin merkitsevä.

US-patentissa 3,402,046 käsitellään tapoja saada 20 syntymään, selviä, teräviä kuvia monivärikuvaksen vi- herherkässä emulsiokerroksessa. Viherherkkä emulsioker-ros on siniherkän emulsiokerroksen alla ja siten terävyyden hukka johtuu viherherkästä emulsiokerroksesta. US-patentissa 3,402,046 vähennetään valonsirontaa käyt-25 tämällä päällä olevassa siniherkässä emulsiokerroksessa hopeahalogenidirakeita, joiden keskimääräinen halkaisija on vähintään 0,7 mikrometriä, mieluiten 0,7-1,5 mikrometriä, mikä on sopusoinnussa yllä mainitun 0,6 mikro-metrin halkaisijan kanssa.

30 c. Sini- ja miinussiniherkkyyden erottaminen

Hopeabromidi- ja hopeabromojodidiemulsiot ovat luonnostaan riittävän herkkiä spektrin siniselle osalle rekisteröimään sinistä säteilyä ilman sinispektriher-kistystä. Käytettäessä näitä emulsiota rekisteröimään 35 vihreää ja/tai punaista (miinussini) valoa ne vastaa- 10 6921 8 vasti spektriherkistetään. Mustavalko- ja monokromaattisessa (esim. kromogeenlsessä) kuvauksessa syntyvä ortokromaattlnen tai pankromaattinen herkkyys on eduksi.

5 Monivärikuvauksessa emulsioiden hopeabromidin ja hopeabromojodidin luontainen herkkyys on eduksi, kun halutaan rekisteröidä sinistä valoa. Mutta käytettäessä näitä hopeahalogenideja emulsiokerroksissa spektrin vihreän tai punaisen osan rekisteröimiseksi luontainen 10 siniherkkyys on haitaksi, koska reagointi sekä sinisel le että vihreälle valolle tai sekä siniselle että punaiselle valolle emulsiokerroksissa väärentää pohjahun-nun kuvissa, jotka halutaan reprodusoida monivärisinä.

Valmistettaessa monivärikuvaksia hopeabromidi-15 ja hopeabromojodidiemulsiosta värivääristymää voidaan analysoida kahden erillisen näkökohdan mukaan. Ensimmäinen näkökohta on vihreää tai punaista rekisteröivän emulsiokerroksen siniherkkyyden sekä sen viher- tai punaherkkyyden välinen erotus. Toinen näkökohta on jokai-20 sen sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen siniherkkyy den sekä vastaavasti vihreää tai punaista rekisteröivän emulsiokerroksen siniherkkyyden välinen erotus. Yleensä kun valmistetaan monivärikuvas, jonka on tarkoin rekisteröitävä kuvattavat värit päivänvalolla valotettaessa 25 (esim. 5500K), pyritään suunnilleen yhtä suuruusluok kaa olevaan erotukseen jokaisen sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen siniherkkyyden ja vastaavasti vihreää tai punaista rekisteröivän emulsiokerroksen siniherkkyyden välillä. Tutkimus on osoittanut, että tällais-30 ta pyrkimystä herkkyyseroihin ei voida toteuttaa hopea- bromidi- tai hopeabromojodidiemulsioilla, jollei samalla käytetä apukeinoja, joiden tiedetään ehkäisevän värivääristymää. Tällaisissakaan tapauksissa maksimaalista herkkyyserottelua ei aina ole voitu toteuttaa tuottees-35 sa. Mutta vaikka tällainen haluttu herkkyyserottelu 6921 8 olisikin toteutettavissa, toimenpiteet siniherkkyyden ja miinussiniherkkyyden eron lisäämiseksi johtavat siihen, että kerrokset, joiden tehtävänä on rekisteröidä miinussinivaloa, estävät yhä tehokkaammin siniva-5 lon rekisteröitymistä.

Ylivoimaisesti yleisin tapa tehdä puna- tai vi-herherkistetyt hopeabromidi- tai hopeabromojodidiemul-siokerrokset epäherkiksi siniselle valolle ja siten tehokkaasti vähentää näiden kerrosten siniherkkyyttä 10 on sijoittaa nämä emulsiokerrokset kelta(sinistä absorboivan) suodatinkerroksen alla. Tähän tarkoitukseen käytetään yleisesti sekä keltaisia suodatusväri-aineita että keltaista, kolloidista hopeaa. Tavanomaisessa monivärikerrosrakenteessa kaikki emulsiokerrok-15 set muodostuvat hopeabromidista tai hopeabromojodidista.

Emulsiokerrokset, joiden on rekisteröitävä vihreää ja punaista valoa, sijaitsevat keltasuodattimen alla ja emulsiokerros tai -kerrokset, joiden on rekisteröitävä sinistä valoa, sijaitsevat suodatuskerroksen päällä.

20 Tähän järjestelyyn liittyy useita valokuvaustek niikan tuntemia haittoja. Joskin vihreää ja punaista rekisteröivien emulsiokerrosten sinivalottuminen estyy siedettävälle tasolle, keltasuodattimen käyttö aiheuttaa kerrosjärjestyksen, joka on kaukana ihanteellisesta. 25 Viher- ja punaemulsiokerroksille tuleva valo on jo kulkenut sekä siniemulsiokerroksen tai -kerrosten että keltasuodattimen läpi. Tämä valo on jossain määrin sirottunut ja tästä syystä kuvaksen terävyys saattaa huonontua. Koska sinistä rekisteröivässä emulsiossa 30 tapahtuu näkövaikutelman kannalta vähiten merkitsevä rekisteröinti, sen sijainti parhaalla paikalla lähinnä valotuslähdettä ei samalla tavoin vaikuta edullisesti kuvan terävyyteen kuin puna- tai viheremulsiokerros sijaitettuna samalle paikalle. Lisäksi itse kaltasuo-35 datin on epätäydellinen ja absorboi jonkun verran 6921 8 spektrin vihreää osaa aiheuttaen siten viherherkkyyden hukkaa. Keltainen suodatinaines, erityisesti keltainen, kolloidinen hopea, lisää materiaalikustannuksia ja lisää prosessausliuosten kuten valkaisu- ja valkaisu-5 kiinnitysliuosten vaihtotarvetta.

Lisähaitta, joka liittyy kuvaksen siniemulsio-kerroksen tai -kerrosten erottamiseen puna- ja viher-emulsiokerroksista asettamalla väliin keltasuodatin, on siniemulsiokerroksen herkkyyden väheneminen. Tämä joh-10 tuu siitä, että keltasuodatinkerros absorboi siniemul siokerroksen tai -kerrosten läpi menevää sinistä valoa, joka heijastumalla saattaisi parantaa valottumista.

Eräs tapa herkkyyden parantamiseksi on siirtää kelta-suodatinkerrosta siten, että se ei ole välittömästi 15 siniemulsion alla. Tämä tapa on esitetty UK-patentis sa 1,560,963. Patentissa kuitenkin myönnetään, että siniherkkyyden parannus on saavutettavissa vain värin-toistokyvyn kustannuksella viher- ja punaherkiste-tyissä emulsiokerroksissa, jotka sijaitsevat keltasuo-20 datinkerroksen päällä.

On ehdotettu lukuisia tapoja keltasuodattimien eliminoimiseksi, mutta niihin kaikkiin liittyy omat haittansa. US-patentissa 2,344,084 esitetään, että viher-tai punaherkistetty hopeakloridi- tai hopeaklooribroroi-25 dikerros asetetaan lähinnä valotuslähdettä, koska näi den hopeahalogenidien luontainen siniherkkyys on erki-tyksettömän pieni. Koska hopeabromidin luontainen siniherkkyys on suuri, sitä ei käytetä valotuslähdettä lähinnä olevana emulsiokerroksena, vaan alla olevana, 30 sinistä valoa rekisteröivänä emulsiokerroksena.

US-patenteissa 2,388,859 ja 2,456,954 esitetään, että vihreää ja punaista rekisteröivien emulsiokerros-ten kontaminoituminen sinisellä valolla voidaan estää tekemällä nämä kerrokset vastaavasti 50 tai 100 kertaa 35 hitaammiksi kuin sinistä rekisteröivä emulsiokerros.

Il 13 6921 8

Emulsiokerrokset peitetään keltasuodattimella siten, että sinistä, vihreätä ja punaista rekisteröivien emul-siokerrosten herkkyydet sopivat yhteen vastaavasti sinisen, vihreän ja punaisen valon kanssa ja miinussi-5 nistä rekisteröivien emulsiokerrosten sini- ja miinus- siniherkkyydet erottuvat paremmin.

Tämä tapa mahdollistaa emulsiokerrosten päällystämisen halutussa kerrosjärjestyksessä, mutta sen haittana on edelleen keltasuodattimen käyttö sekä eräät 10 muut haitat. Herkkyyserojen aikaansaamiseksi sinistä ja miinussinistä rekisteröivissä emulsiokerroksissa ilman keltasuodatinkerrosta käytetään US-patenteis-sa 2,388,859 ja 2,456,954 sinistä rekisteröivässä emulsiokerroksessa suhteellisesti paljon suurempia 15 määriä hopeabromidi- tai hopeabromojodidirakeita.

Yritykset saavuttaa haluttu herkkyysero, joka perustuu pelkästään raekokoeroihin, johtavat siihen, että siniemulsiokerrokset ovat liian rakeisia ja/tai miinussinistä rekisteröivien emulsiokerrosten raekoko 20 on liian pieni ja kerrokset siten suhteellisen hitaita.

Tämän haitan poistamiseksi on tunnettua lisätä sinistä rekisteröivässä emulsiokerroksessa olevien rakeiden jodidin osuutta, jolloin parannetaan kerroksen sini-herkkyyttä suurentamatta raekokoa. Lisäksi, jos miinus-25 sinistä rekisteröivien emulsiokerrosten on pystyttävä parempaan kuin hyvin keskinkertaisiin filmiherkkyyksiin, on mahdotonta saada vähintään kymmenen kertaa herkempiä sinistä rekisteröiviä emulsiokerroksia käyttämällä normaalisti hyväksyttäviä raekokotasoja, ei 30 edes lisäämällä jodidia sinistä rekisteröivään emulsio- kerrokseen.

Vaikka keltasuodattimia käytetään vaimentamaan sinisen valon tunkeutumista alla oleviin emulsiokerrok-siin, ne eivät missään tapauksessa eliminoi sinisen va-35 lon läpäisyä. Niinpä keltasuodattimia käytettäessäkin 14 6921 8 voidaan saavuttaa lisäetuja erottamalla lisää sini- ja miinussiniherkkyydet hopeabromidi- ja hopeabromodidi-emulsiokerroksissa, jotka on tarkoitettu rekisteröimään spektrin miinussinistä osaa.

5 Joskin hopeakloridi- ja hopeaklooribromidiemul- sioita voidaan käyttää monivärikuvasten miinussinistä rekisteröivissä kerroksissa ilman keltasuodattimen antamaa suojaa kuten yllä siteeratussa US-patentis-sa 2,344,084 ehdotetaan, on huomattava, että nämä emul-10 siot absorboivat myös sinistä säteilyä, joskin vähemmäs sä määrin. On sovellutuksia, joissa näiden hopeaklori-dipitoisten emulsioiden spektrin sinisessä osassa tapahtuva pieninkin absorptio (kutsutaan usein "häntä-absorptioksi") saattaa olla haitallinen. Jos esim. ha-15 lutaan valottaa kameranopeuksia käyttäen hopeakloridi- emulsiokerroksella päällystetty kuvas spektrin sinisen alueen ulkopuolella olevalla säteilyllä (esim. vihreällä, punaisella tai infrapunaisella) ja sitten prosessata kuvas sinisessä valossa, emulsiokerroksissa saattaa 20 olla niin paljon luontaista herkkyyttä siniselle, että työskentelytilan valaistus voi lisätä taustahuntua. Joskin kloridipitoisen emulsion siniherkkyys muodostaa vain pienen osan emulsion valonherkkyydestä, joka on tarjolla kuvanottohetkellä, prosessausvalon aiheuttama valotuksen-25 kesto on huomattavasti pidempi. Siten jopa hopeakloridi- ja hopeaklooribromidiemulsiot voivat hyötyä siitä, että niiden siniherkkyyttä vähennetään suhteessa niiden herkkyyteen spektrin toisella alueella.

d. Levymäiset hopeahalogenidirakeet 30 Hopeahalogenidivalokuvausemulsioissa on havaittu olevan useita säännöllisiä ja epäsäännöllisiä raemuotoja. Säännölliset raemuodot ovat usein kuutiollisia tai oktaedrisiä. Kypsytys saattaa pyöristää rakeiden särmiä ja voimakkaiden kypsytysaineiden kuten ammoniakin läsnä-35 ollessa rakeet voivat jopa olla pallomaisia tai ne muo- 15 6921 8 dostavat paksuja, lähes pallomaisia levyjä. Näitä muotoja kuvataan esim. US-patentissa 3,894,871 ja teoksessa Zelikman ja Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, s. 221-223. Usein on mui-5 den raemuotojen seassa havaittu vaihtelevia määriä sau- vamaisia ja levymäisiä rakeita, erityisesti kun emulsioiden pAg (hopeaionikonsentraation negatiivinen konsentraa-tio) on vaihdellut saostuksen aikana. Tällainen vaihtelu on mahdollinen esim. yksisuulakesaostuksissa.

10 Levymäisiä hopeabromidirakeita on tutkittu laa jasti ja usein makrokokoisina, jollaisilla rakeilla ei ole mitään käyttöä valokuvauksessa. Tässä määriteltynä levymäisillä kiteillä tarkoitetaan kiteitä, joissa on kaksi yhdensuuntaista tai lähes yhdensuuntaista kide-15 pintaa, jotka kumpikin ovat selvästi suurempia kuin ki teen mikä tahansa muu yksittäispinta. Levymäisten rakeiden halkaisijan ja paksuuden suhde on selvästi suurempi kuin 1:1. Emulsioita, jotka sisältävät suuren halkaisi ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromi-20 dirakeita ovat kuvanneet de Cugnac ja Chateau, "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques, Vol. 33, No. 2 (1962), s. 121-125.

Vuodesta 1937 aina 1950-luvulle Eastman Kodak 25 Company möi "duplitized" (tavaramerkki) röntgenfilmi- tuotetta nimellä No-Screen X-Ray Code 5133. Tuote muodostui filmipohjasta, joka molemmin puolin oli päällystetty rikillä herkistetyllä hopeabromidiemulsiolla. Koska emulsio oli tarkoitettu valotettavaksi röntgensäteillä, 30 se ei ollut spektriherkistetty. Levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde oli n. 5-7:1. Levymäisten rakeiden osuus projisoidusta alasta oli yli 50 % ja ei levymäisten rakeiden osuus projisoidusta alasta oli yli 25 %. Näitä emulsioita valmistettiin 35 useita eriä ja näistä valittiin emulsio, jonka rakeiden 16 6921 8 halkaisija-paksuussuhde oli suurin. Tässä emulsiossa levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 2,5 mikrometriä ja keskimääräinen paksuus 0,36 mikrometriä sekä halkaisija-paksuussuhde 7:1. Muiden erien emulsiot 5 sisälsivät paksumpia, pienemmän halkaisijan omaavia levymäisiä rakeita, joiden keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde oli pienempi.

Joskin tekniikan tasolla tunnetaan levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältäviä emulsioita, millään 10 niistä ei ole suurta halkaisija-paksuussuhdetta. Levy mäisiä hopeabromijodidirakeita on käsitelty julkaisuissa Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, s. 66-72 ja Trivelli ja Smith, "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide 15 Precipitation Series", The Photographic Journal, Vol.

LXXX, July 1940, sp. 285-288. Trivelli ja Smith havaitsivat, että jodin lisääminen alensi selvästi sekä raekokoa että halkaisija-paksuussuhdetta. Gutoff, "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation 20 of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic

Sciences and Engineering, Vol. 14, No. 4, July-August 1070, s. 248-257, kuvaa hopeabromidi- ja Hopeabromi-jodidiemulsioiden valmistusta, joiden tyyppisiä valmistetaan yksisuulakesaostamalla jatkuvatoimisessa saos-25 tuslaitteessa.

Viime aikoina on julkistettu menetelmiä emulsioi den valmistamiseksi, joissa hopeahalogenidin pääosa on levymäisten rakeiden muodossa. US-patentissa 4,063,951 on julkistettu tapa valmistaa levymäisiä hopeahalogeni-30 dikiteitä, joiden ulkopinnat ovat kuutiollisia (100)- tasoja ja joiden halkaisija-paksuussuhde (särmän pituudesta laskien) on 1,5-7:1. Levymäisten rakeiden pääpin-nat ovat neliön ja suorakaiteen muotoisia ja tunnusomai-sesti (100)-kidetasoja. US-patentissa 4,067,739 on jul-35 kistettu hopeahalogenidiemulsioiden valmistus, joissa 17 6921 8 useimmat kiteet ovat kahdentunutta oktaedrityyppiä, muodostamalla ymppäyskiteitä, kasvattamalla ymppäyskiteiden kokoa Ostwald-kypsytyksen avulla ja päättämällä kiteiden kasvu ilman ytimien uudelleenmuodostamista tai 5 ilman Ostwald-kypsytystä samalla säätäen pBr-arvoa (bromidi-ionikonsentraation negatiivinen logaritmi). US-patenteissa 4,150,994, 4,184,877 ja 4,184,878, UK-patentissa 1,570,581 ja saksalaisessa hakemusjulkaisuissa 2,905,655 ja 2,921,077 on esitetty litteän, 10 kahdentuneen oktaedrikonfiguraation omaavien hopeahalo- genidirakeiden muodostaminen käyttämällä ymppäyskiteitä, joissa on vähintään 90 mooli-% jodidia. Monet yllä mainituista viitteistä ilmoittavat emulsioiden omaavan parantuneen peittokyvyn ja emulsioiden olevan käyttökel-15 poisia kamerafilmeissä, sekä mustavalkoisissa että väri- filmeissä. US-patentissa 4,063,951 mainitaan erityisesti halkaisija-paksuussuhteen ylärajaksi 7:1, mutta esimerkissä saatujen hyvin pienien halkaisija-paksuussuh-teiden (2:1) perusteella halkaisija-paksuussuhde 7:1 lie-20 nee epärealistisen suuri. Toistamalla esimerkit ja tut kimalla julkaistuja mikrovalokuvia on ilmeistä, että muidenkin yllä mainittujen viitteiden esittämät halkaisi ja-paksuussuhteet ovat pienempiä kuin 7:1. Japanilainen patentti Kokai 142,329, julkistettu 6. 11. 1980, 25 koskee ilmeisesti samaa asiaa kuin US-patentti 4,150,994, mutta ei rajoitu hopeajodidin käyttöön ymppäyskiteinä.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti tarjotaan kuvas varustettuna vähintään yhdellä hopeahaloge-nidiemulsiolla, joka muodostuu levymäisistä hopeahaloge-30 nidirakeista ja dispergoimisväliaineesta, tunnettu sii tä, että kemiallisesti ja spektraalisti herkistetyt levymäiset hopeahalogenidirakeet, joiden paksuus on alle 0,5 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0,6 mikro-metriä ja halkaisija-paksuussuhde suurempi kuin 8:1, joka 35 halkaisija-paksuussuhde määritellään rakeen halkaisijan 18 6921 8 ja paksuuden suhteeksi, muodostavat vähintään 50 % mainittujen hopeahalogenidirakeiden projisoidusta kokonaisalasta, ja että rakeen halkaisija määritellään halkaisijaksi ympyrässä, jonka pinta-ala on sama kuin mainitun 5 rakeen projektioala.

Tekniikan tasoon verrattuna käsiteltävänä oleva keksintö tarjoaa merkitseviä parannuksia. Valovien terävyyttä voidaan parantaa käyttämällä keksinnön mukaisia kuvaksia ja erityisesti sellaisia, joiden emulsiokerrok-10 set sisältävät suuren keskimääräisen halkaisijan omaavia rakeita. Spektriherkistettäessä spektrin sen alueen ulkopuolella, jolle niillä on luontainen herkkyys, käsiteltävänä olevan keksinnön emulsioissa herkkyys spektrin alueella, jolle ne ovat luontaisesti herkkiä, eroaa huo-15 mattavasti herkkyydestä spektrin alueella, jolle ne spektriherkistetään. Keksinnössä käytetyt miinussini-herkistetyt hopeabromidi- ja hopeabromijodidiemulsiot ovat paljon epäherkempiä siniselle valolle kuin miinus-sinivalolle ja ilman suodatinsuojääkin niillä saadaan 20 hyväksyttäviä miinussinivalotusrekisteröintejä valotet taessa neutraalivalolla kuten päivänvalolla 5500K. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät emulsiot, erityisesti hopeabromidi- ja hopeabromijodidiemulsiot omaavat parantuneen herkkyys-raekokoriippuvuuden ver-25 rattuna tähän saakka tunnettuihin levymäisiin rae- emulsioihin ja verrattuna parhaimpiin herkkyys-rae-kokoriippuvuuksiin, jotka tähän saakka on saavutettu yleensä saman halogenidipitoisuuden omaavilla hopea-halogenidiemulsioilla. Käsiteltävänä olevassa keksinnös-30 sä käytettävissä hopeabromidi- ja hopeabromijodidi- emulsioissa siniherkkyyttä on voitu emulsioiden luontaiseen siniherkkyyteen verrattuna parantaa hyvin paljon käyttämällä spektaalisiniherkisteitä.

Käsiteltävänä olevan keksinnön emulsiot ovat 35 käyttökelpoisia myös röntgenkuvauksissa, joissa käyte- il 19 6921 8 tään säteilyä läpäisevää pohjaa, joka läpäisevän säteilyn kontrolloimiseksi on päällystetty molemmin puolin. Verrattaessa tämän keksinnön mukaisia emulsioita sisältäviä röntgenkuvaksia ja vastaavia, tavanomaisia emul-5 sioita sisältäviä röntgenkuvaksia voidaan todeta, että vähentynyt läpisäteily johtuu käsiteltävänä olevan keksinnön emulsioista. Vaihtoehtoisesti samoja läpäisevän säteilyn tasoja voidaan saavuttaa käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävillä emulsioilla, joiden päällys-10 teet sisältävät vähemmän hopeaa.

Käsiteltävänä olevan keksinnön siirtokopiyksik-köjen muodossa olevilla kuvaksilla voidaan saavuttaa kuvausherkkyyden ja hopeapäällysteen (so. hopeahaloge-nidipäällysteen pinta-alayksikköä kohti) suurempi suh-15 de, kuva saadaan nopeammin katseltavaksi ja siirtoko- pion kontrasti paranee samalla kun kehitysaika lyhenee.

Piirustukset

Kuvat 1, 5 ja 6 esittävät herkkyyttä raekoon funktiona, kuvat 2 ja 4 esittävät yksinkertaistettuja 20 diagrammeja, jotka liittyvät valonsirontaan ja kuva 3 on mikrovalokuva keksinnön kuvaksissa käytettävästä emulsiosta, joka sisältää suuren halkaisija-paksuus-suhteen omaavia rakeita.

Levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot ja niiden 25 valmistus Käytettynä käsiteltävänä olevan keksinnön kuvasten sisältämien hopeahalogenidiemulsioiden yhteydessä sanonta "suuri halkaisija-paksuussuhde” määritellään tässä siten, että hopeahalogenidirakeiden paksuus 30 on alle 0,5 mikrometriä (suositeltavissa toteuttamis muodoissa alle 0,3 mikrometriä), halkaisija on vähintään 0,6 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde on suurempi kuin 8:1 ja rakeet muodostavat vähintään 50 % mainittujen hopeahalogenidirakeiden pro-35 jisoidusta kokonaisalasta.

20 6921 8 Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät suositeltavat, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaa-via levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävät emulsiot ovat sellaiset, joissa hopeahalogenidirakeiden pak-5 suus on alle 0,3 mikronia (optimaalisesti alle 0,2 mik ronia) ja halkaisija vähintään 0,6 mikronia sekä keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde vähintään 12:1 ja optimaalisesti vähintään 20:1. Keksinnön suositeltavassa muodossa hopeahalogenidirakeet, jotka täyttävät yllä 10 mainitut paksuus- ja halkaisijakriteerit, muodostavat vähintään 70 % ja optimaalisesti vähintään 90 % hopeahalogenidirakeiden projisoidusta kokonaisalasta.

On selvää, että mitä ohuempia levymäiset, projektialasta määrätyn prosenttiosuuden kattavat rakeet 15 ovat, sitä suurempi on emulsion keskimääräinen halkai si ja-paksuussuhde . Tyypillisesti levymäisten rakeiden keskimääräinen paksuus on vähintään 0,03 mikrometriä, mieluiten vähintään 0,05 mikrometriä, joskin periaatteessa voidaan käyttää ohuempiakin levymäisiä rakeita, 20 esim. niinkin ohuita kuin 0,01 mikrometriä. On huomatta va, että paksummat levymäiset rakeet sopivat paremmin määrättyihin erikoissovellutuksiin. Esim. siirtokopio-yksiköissä käyttökelpoisia ovat levymäiset rakeet, joiden paksuus on 0,5 mikrometriin saakka. Raepaksuuk-25 siä 0,5 mikrometriin saakka käsitelläänkin alla siniva lon rekisteröimisen yhteydessä. Mutta kun halutaan saavuttaa suuria halkaisija-paksuussuhteita kasvattamatta tarpeettomasti raehalkaisijaa, on normaalisti suositeltavaa, että tässä keksinnössä käytettävien emulsi-30 oiden levymäisten rakeiden keskimääräinen paksuus on alle 0,3 mikronia.

Tässä keksinnössä käytettävien hopeahalogenidi-emulsioiden yllä kuvatut raetunnusarvot ovat helposti saavutettavissa ammattimiehen hyvin tuntemien menetel-35 mien avulla. Tässä käytettynä sanonta "halkaisija-pak- il 69218 suussuhde" tarkoittaa rakeen halkaisijan ja paksuuden suhdetta. Rakeen "halkaisija" puolestaan määritellään ympyrän halkaisijaksi, jonka pinta-ala on sama kuin rakeen projektioala, joka on nähtävissä emulsio-5 näytteestä otetusta mikrovalokuvasta tai elektronimikro- skooppikuvasta. Emulsionäytteiden varjostetuista elektro-nimikroskooppikuvista on mahdollista määrittää yksittäisten rakeiden paksuus ja halkaisija ja identifioida levymäiset rakeet, joiden paksuus on alle 0,5, mieluiten 10 alle 0,3 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0,6 mikro- metriä. Näistä arvoista voidaan laskea jokaisen tällaisen levymäisen rakeen halkaisia-paksuussuhde. Näytteen kaikkien levymäisten kiteiden, joiden paksuus on alle 0,5, mieluiten alle 0,3 mikronia ja halkaisija vähintään 0,6 15 mikrometriä, halkaisija-paksuussuhteista voidaan laskea keskiarvo ja siten saadaan kiteiden keskimääräinen hal-kaisija-paksuussuhde. Tämän määritelmän mukaan keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde on yksittäisten levymäisten rakeiden halkaisija-paksuussuhteiden keskiarvo. Käy-20 tännössä on tavallisesti yksinkertaisempaa määrittää keskimääräinen paksuus on keskimääräinen halkaisija levymäisille rakeille, joiden paksuus on alle 0,5, mieluiten alle 0,3 mikronia, ja halkaisija vähintään 0,6 mikro-metriä, ja laskea keskimääräinen halkaisija-paksuussuh-25 de näiden kahden keskiarvon suhteena. Riippumatta siitä, käytetäänkö keskimääräisen halkaisija-paksuussuhteen laskemisessa ko. raemittauksen toleranssien puitteissa yksittäisten halkaisija-paksuussuhteiden keskiarvoja vai paksuuden ja halkaisijan keskiarvoja, saadut keski-30 määräiset halkaisija-paksuussuhteet eivät merkitsevästi poikkea toisistaan. Hopeahalogenidirakeiden, jotka täyttävät yllä mainitut paksuus- ja halkaisijakriteerit, projektioalat voidaan laskea yhteen, mikrovalokuvassa näkyvien jäljellä olevien hopeahaloge-idirakeiden projek-35 toalat voidaan erikseen laskea yhteen ja näistä kahdesta 22 6921 8 summasta voidaan laskea paksuus- ja halkaisijakriteerit täyttävien levymäisten rakeiden prosenttiosuus hopeaha-logenidirakeiden kokonaisprojektioalasta.

Yllä kuvatuissa määrityksissä käytettiin levy-5 mäisten rakeiden vertailupaksuutta alle 0,5 mikrometriä, jotta voitaisiin erottaa tässä käsitellyt ainutlaatuisen ohuet levymäiset rakeet paksummista levymäisistä rakeista, jotka huonontavat kuvaksen ominaisuuksia. Ver-tailuraehalkaisijaksi valittiin 0,6 mikrometriä, koska 10 halkaisijan ollessa pieni mikrovalokuvista ei aina ole mahdollista erottaa levymäiset ja ei-levymäiset rakeet toisistaan. Sanontaa "projisoitu ala" käytetään tässä samassa mielessä kuin "projektioalaa" ja "projektiota" (projected area, projection area, projective area),joi-15 ta yleisesti käytetään tässä tekniikassa, ks. esim.

James ja Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Morgan and Morgan, New York, s. 15.

Kuva 3 on esimerkki käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesta emulsiosta otetusta mikrovalokuvasta. Ku-20 va on valittu osoittamaan rakeiden vaihtelvuutta. Rae 101 on levymäinen rae, joka täyttää yllä asetetut paksuus-ja halkaisijakriteerit. On ilmeistä, että ylivoimaisesti suurin osa kuvan 3 rakeista ovat levymäisiä rakeita, jotka täyttävät paksuus- ja halkaisijakriteerit. Esim.

25 rae 103 on ei-levymäinen rae. Sen paksuus on suurempi kuin 0,5 mikrometriä. Rae 105 on hieno rae, joka ei täytä halkaisijakriteeriä. Rae 107 on paksu levymäinen rae, joka täyttää halkaisijakriteerin, mutta ei paksuuskri-teeriä. Emulsion valmistukseen valituista, alla tarkemmin 30 kuvatuista olosuhteista riippuen voi haluttujen levymäis ten hopeahalogenidirakeiden lisäksi, jotka täyttävät paksuus- ja halkaisijakriteerit, voi mukana olla sekundaarisia raeryhmiä, jotka muodostuvat kaukana levymäisestä muodosta olevista rakeista, pienikokoisista rakeis-35 ta tai paksuista levymäisistä rakeista. Joskus voi esiin tyä muita ei-levymäisiä rakeita, esim. sauvoja. Yleisesti li 6921 8 23 ottaen on erittäin suositeltavaa maksimoida levymäisten rakeiden määrä, jotka täyttävät paksuus- ja halkaisija-kriteerit, mutta sekundaarisetkin raepopulaatiot otetaan erityisesti huomioon, mikäli emulsioiden halkai-5 sija-paksuussuhde säilyy yllä kuvatulla tavalla suure na.

Käsiteltävänä olevan keksinnön eräässä suositeltavassa toteuttamismuodossa, joka tarjoaa lukuisia havaittuja etuja, käytetään suuren halkaisija-paksuussuhteen 10 omaavia hopeabromijodidiemulsioita. Keksijät olettivat, että suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavat hopeabro-mmijodidiemulsiot saattaisivat olla käyttökelpoisia tämän keksinnön toteuttamisessa, mutta tekniikan tasolla tällaisia emulsioita ei tunneta.

15 Emulsioita, jotka sisältävät suuren halkaisija- paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromijodidira-keita, voidaan valmistaa seuraavan saostusmenetelmän avulla. Hopeahalogenidisaostuksessa tavanomaiseen reaktio-astiaan, joka on varustettu tehokkaalla sekoituslait-20 teella, lisätään dispergoimisväliaine. Tyypillisesti dispergoimisväliaine, joka ensiksi lisätään reaktio-astiaan, muodostaa vähintään n. 10 ja mieluiten 20-80 paino-% dispergoimisaineen kokonaispainosta, joka on hopeabromi jodidiemulsiossa rakeiden saostuksen päättyessä.

25 Koska dispergoimisväliaine voidaan poistaa reaktioas- tiasta ultrasentrifugoimalla hopeabromijodidirakeiden saostuksen aikana, kuten on esitetty belgialaisessa patentissa n:o 886,645, joka vastaa ranskalaista patenttia 2,471,620, on huomattava, että reaktioastiassa alussa 30 olevan dispergoimisväliaineen tilavuus voi olla yhtä suu ri tai jopa suurempi kuin reaktioastiassa rakeiden saostuksen päättyessä olevan hopeabromijodidiemulsion tilavuus. Reaktioastiaan alussa lisättynä dispergoimisvä-liaineena on mieluiten vesi tai peptisoimisaineen vesi-35 dispersio, joka valinnaisesti sisältää muita aineosia kuten yhtä tai useampaa hopeahalogenidin kypsytysainetta 6921 8 24 ja/tai metallivierasainelisääjää, joita kuvataan tarkemmin alla. Jos alussa on mukana peptisoimisainetta, sen käyttömäärä on vähintään 10 ja mieluiten vähintään 20 % peptisoimisaineen kokonaismäärästä hopeabromijodidisa-5 ostuksen päätyttyä. Reaktioastiaan lisätään enemmän dispergoimisväliainetta hopea- ja halogenidisuolojen kanssa ja sitä voidaan myös lisätä erillisen suulakkeen kautta. Tavallisesti toimitaan siten, että säädetään dispergoimisväliaineen määrä, erityisesti peptisoimis-10 määrän lisäämiseksi, suolojen lisäyksen päätyttyä.

Alussa reaktioastiassa on pienehkö määrä, tyypillisesti alle 10 paino-%, hopeabromijodidirakeiden muodostuksessa käytettävää bromidisuolaa dispergoimisväliaineen bromidi-ionikonsentraation säätämiseksi sopivak-15 si hopeabromijodidisaostuksen aloittamiseksi. Reaktio- astiassa olevassa dispergoimisväliaineessa ei alussa olennaisesti ole jodidi-ioneja, koska jodidi-ionien läsnäolo ennen hopea- ja bromidisuolojen samanaikaista lisäämistä edistää paksujen ja ei-levymäisten rakeiden 20 muodostumista. Tässä käytettynä ja liittyen reaktioasti- an sisältöön sanonnalla "ei olennaisesti jodidi-ione-ja" tarkoitetaan, että bromidi-ioneihin verrattuna jodidi-ione ja on niin vähän, että erillistä hopeajodidi-faasia ei saostu. On suositeltavaa, että reaktioastias-25 sa jodidikonsentraatio ennen hopeasuolan lisäämistä on alle 0,5 mooli-% läsnä olevien halogenidi-ionien kokonais-konsentraatiosta. Jos dispergoimisaineen pBr on alussa liian suuri, muodostuneet levymäiset hopeabromijodidi-rakeet ovat suhteellisen paksuja ja siten niiden halkai-30 sija-paksuussuhde on pieni. Tarkoituksena on, että alus sa ylläpidetään reaktioastiassa pBr-arvoa, joka on 1,6 tai pienempi, mieluiten pienempi kuin 1,5. Jos toisaalta pBr on liian pieni, tämä edistää ei-levymäisten hopeabromi jodidirakeiden muodostumista. Niinpä tarkoituksena on, 35 että reaktioastiassa pBr-arvo on suurempi kuin 0,6, mie- 25 6921 8 luiten suurempi kuin 1,1. Tässä käytettynä pBr määritellään bromidi-ionikonsentraation negatiiviseksi logaritmiksi. Samalla tavoin pH, pCl, pl ja pAg määritellään vastaavasti vety-, kloridi-, jodidi- ja hopea-ionikon-5 sentraatioille.

Saostuksen aikana hopea-, bromidi- ja jodidisuo-lat lisätään reaktioastiaan hopeabromijodidirakeiden hyvin tunnettujen saostusmenetelmien avulla. Tyypillisesti liukoisen hopeasuolan, esim. hopeanitraatin, vesi-10 liuos lisätään reaktioastiaan samanaikaisesti bromidi- ja jodidisuolojen lisäämisen kanssa. Bromidi- ja jodidi-suolatkin lisätään tyypillisesti suolojen vesiliuoksina, esim. yhden tai useamman liukoisen ammonium-, alkalialkalimetalli (esim. natrium tai kalium)- tai 15 maa-alkalimetalli (esim. magnesium tai kalsium)halo- genidisuolojen vesiliuoksina. Ainakin alussa hopeasuo-la lisätään reaktioastiaan erillään jodidisuolasta. Jodidi- ja bromidisuolat voidaan lisätä reaktioastiaan erikseen tai seoksena.

20 Lisättäessä hopeasuola reaktioastiaan rakeiden muodostus alkaa ytimien muodostumisvaiheella. Muodostuu raeytimien populaatio, joka pystyy toimimaan hopeabro-midin ja hopeajodidin saostuskohtina hopea-, bromidi-ja jodidisuolojen lisäyksen jatkuessa. Hopeabromidin ja 25 hopeajodidin saostuminen jo olemassa oleville raeyti- mille muodostaa rakeiden muodostuksen kasvuvaiheen. Jo didi- ja bromidikonsentraatiot vaikuttavat kasvuvaiheessa vähemmän kuin ytimien muodostusvaiheessa tämän keksinnön mukaan muodostuneiden levymäisten rakeiden hal-30 kaisija-paksuussuhteisiin. Siten on mahdollista lisätä kasvuvaiheessa pBr-arvon leveyttä lisäämällä samanaikaisesti hopea-, bromidi- ja suoloja arvoon yli 0,6, mieluiten alueelle 0,6-2,2 ja erityisesti 0,8-1,6. Jälkimmäinen alue on erityisen suositeltava tapauksissa, 35 joissa raeytimien muodostumisnopeus jatkuu huomattava na hopea-, bromidi- ja jodidisuolojen koko lisäysaikana, 26 6921 8 esim. valmistettaessa erittäin polydisperssejä emulsioita. pBr-arvojen kohottaminen yli 2,2 levymäisten rakeiden kasvun aikana johtaa rakeiden paksuuntumiseen, mutta tämä on monissa tapauksissa siedettävissä, jos 5 keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde säilyy suurempa na kuin 8:1.

Vaihtoehtona hopea-, bromidi- ja jodidisuolojen lisäämiselle vesiliuoksina on erityisesti tarkoituksena, että hopea-, bromidi- ja jodidisuolat lisätään alussa 10 tai kasvuvaiheessa hienojakoisten, dispergoimisväli- aineeseen suspendoitujen hopeahalogenidirakeiden muodossa. Raekoko on sellainen, että rakeet voidaan helposti Otswald-kypsyttää suurempien, mahdollisesti jo muodostuneiden raeytimien pinnalle heti reaktioastiaan lisäyk-15 sen jälkeen. Käyttökelpoiset maksimiraekoot riippuvat reaktioastiassa vallitsevista määrätyistä olosuhteista kuten lämpötilasta ja liuotis- ja kypsytysaineiden läsnäolosta. Voidaan lisätä hopeabromidi-, hopeajodidi-ja/tai hopeabromijodidirakeita. Koska bromidi ja/tai 20 jodidi saostuvat paremmin kuin kloridi, on myös mahdol lista käyttää hopeaklorooribromidi- ja hopeaklooribromi-jodidirakeita. Mieluiten hopeahalogenidirakeet ovat hyvin pieniä, keskimääriseltä halkaisijaltaan esim. alle 0,1 mikrometriä.

25 Yllä mainittujen pBr-arvoon liittyvien vaatimus ten puitteissa hopea-, bromidi- ja jodidisuolojen kosent-raatiot ja lisäysnopeudet voidaan valita sopivaan ja tavanomaiseen tapaan. Hopea- ja halogenidisuolat lisätään mieluiten konsentraationa 0,1-5 mol/1, joskin voi-30 daan käyttää tavanomaisia laajempia konsentraatioalueita, esim. arvosta 0,01 mol/1 kyllästyskonsentraatioon saakka. Erityisen suositeltavia ovat saostustekniikat, joissa saostusajat lyhenevät lisättäessä ajon aikana hopea-ja halogenidisuolojen lisäysnopeutta. Hopea- ja haloge-35 nidisuolojen lisäysnopeutta voidaan lisätä joko lisäämäl lä dispergoimisväliaineen ja hopea- ja halogenidisuolojen

II

27 6 9 2 1 8 lisäysnopeutta tai lisäämällä hopea- ja halogenidisuo-lojen konsentraatiota lisättävässä dispergoimisväliai-neessa. Erityisen suositeltavaa on lisätä hopea- ja ha-logenidisuolojen lisäysnopeutta, mutta pitää lisäysno-5 peus kynnysarvon alapuolella, jonka ylittäminen merkit see uusien raeytimien muodostumista eli on estettävä ytimien uudelleenmuodostus, kuten on esitetty US-paten-teissa 3,650,757, 3672,900 ja 4,242,445, saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2,107,118, eurooppalaisessa hakemus-10 julkaisussa 80102242 ja artikkelissa Wey, "Growth

Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solutions", Photographic Science and Engineering, Vol. 21, No. 1, January/February 1977, s. 14 ja seuraavat. Välttämällä raeytimien lisämuodostuminen saostuksen kasvuvaiheeseen 15 siirtymisen jälkeen voidaan saada suhteellisen raonodis- perssejä levymäisten hopeabromijodidirakeiden populaatioita. Voidaan valmistaa emulsioita, joiden variaatio-kerroin on alle n. 30. Tässä käytettynä variaatiokerroin määritellään siten, että se on raehalkaisijän keskiha-20 jonta kerrottuna sadalla ja jaettuna rakeen keskimää räisellä halkaisijalla. Edistämällä tahallisesti ytimien uudelleenmuodostusta saostuksen kasvuvaiheessa on tietenkin mahdollista valmistaa polydisperssejä emulsioita, joiden variaatiokertoimet ovat huomattavasti 25 suurempia.

Jodidin konsentraatiota tässä keksinnössä käyte tyissä hopeabromijodidiemulsioissa voidaan säätää lisäämällä jodidisuoloja. Voidaan käyttää jokaista tavanomaista jodidikonsentraatiota. Tekniikan tasolla on havaittu, 30 että jopa erittäin pienet jodidimäärät, esim. 0,05 moo- li-%, ovat eduksi. Suositeltavassa muodossaan käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät emulsiot sisältävät vähintään n. 0,1 mooli-% jodidia. Hopeajodidia voidaan lisätä levymäisiin hopeabromijodidirakeisiin sen 35 hopeabromidiin liukoisuuden rajaan saakka rakeenmuodos- tuksen lämpötilassa. Niinpä voidaan saostuslämpötilas-

OQ

6921 8 sa 90°C saavuttaa levymäisissä hopeabromijodidirakeissa hopeajodidikonsentraatioita n. 40 mooli-%:iin saakka. Käytännössä saostuslämpötila-alueen alapää voi olla lähellä ympäristölämpötilaa eli n. 30°C. On yleensä suosi-5 teltavaa, että saostus tapahtuu lämpötila-alueella 40 - 80°C. Useimmissa kuvaussovellutuksissa on suositeltavaa rajoittaa maksimijodidikonsentraatiot n. 20 mooli-%:iin. Optimijodidikonsentraatio on n. 15 mooli-%:iin saakka.

Reaktioastiaan saostuksen aikana lisättyjen jo-10 didi- ja bromidisuolojen suhteellisten määrien suhde voidaan pitää vakiona, jolloin levymäisissä hopeabromi-jodidirakeissa muodostuu lähes tasainen jodidipitoisuus, tai suhdetta voidaan vaihdella erilaisten kuvaeffektien saavuttamiseksi. Erityisiä valokuvausteknisiä etuja saa-15 vutetaan lisäämällä jodidin osuutta emulsioiden suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavien levymäisten hopeabro-mididirakeiden alueilla, jotka sijaitsevat kehällä tai muuten sivussa levymäisten rakeiden keskiosista. Keskiosissa jodidikonsentraatio voi olla 0-5 mooli-% ja ympä-20 röivillä kehäalueilla jodikonsentraatio on vähintään yksi mooli-% suurempi ja aina hopeajodidin hopeabrorai-diin liukoisuuden rajaan saakka, mieluiten n. 20 moo li-%: iin saakka ja optimaalisesti n. 15 mooli-%:iin saakka. Eräässä muunnetussa toteuttamismuodossa tarkoi-25 tuksena on erityisesti päättää jodidi- tai bromidi- ja jodidisuolojen lisäys reaktioastiaan ennen hopeasuola-lisäyksen päättämistä siten, että halogenidin ylimäärä reagoi hopeasuolan kanssa. Tällöin levymäisille hopeabromi jodidirakeille muodostuu hopeabromidikuori. Siten on 30 ilmeistä, että käsiteltävänä olevassa keksinnössä käy tettävien levymäisten hopeabromijodidirakeiden jodidi-konsentraatioprofiilit voivat olla lähes tasaisia tai kaltevia ja että kaltevuutta voidaan haluttaessa säätää siten, että jodikonsentraatiot levymäisissä hopeabromi-35 jodidirakeissa voi olla suurempi sisäosissa tai pinnalla tai lähellä pintaa.

I! 6921 8 29

Joskin suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältävien emulsioiden valmistusta on kuvattu viittaamalla menetelmään, joka tuottaa neutraaleja tai ammoniakkia sisältämättö-5 miä emulsioita, käsiteltävänä olevat emulsiot ja niiden käyttö eivät rajoitu emulsioiden mihinkään määrättyyn valmistusmenetelmään. Vaihtoehtoisen menetelmän, joka on parannus verrattuna US-patenttiin 4,150,994 ja saksalaisiin hakemusjulkaisuihin 2,985,655 ja 2,921,077, 10 suositeltavassa muodossa hopeahalogenidikonsentraatio reaktioastiassa on vähennetty alle 0,05 mol/1 ja reak-tioastiassa alussa olevien hopeajodidirakeiden maksimikoko on vähennetty alle 0,05 mikrometriä.

Suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levy-15 mäisiä hopeabromidirakeita sisältäviä emulsioita, jot ka eivät sisällä jodidia, voidaan valmistaa aikaisemmin yksityiskohtaisesti kuvatun menetelmän avulla muunnettuna toimimaan ilman jodidia. Vaihtoehtoisesti suuren halkaisijapaksuussuhteen omaavia hopeabromidirakeita 20 sisältäviä emulsioita voidaan valmistaa menetelmän avul la, joka perustuu yllä kuvattuun Cugnacin ja Chateaun menetelmään. Suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia hopeabromidiemulsioita, jotka sisältävät neliön ja suorakaiteen muotoisia rakeita, voidaan valmistaa me-25 netelmän avulla, jossa käytetään kuutiollisia ymppäys- kiteitä, joiden särmän pituus on alle 0,15 mikrometriä. Ymppäysrae-emulsion pAg pidetään alueella 5,0 - 8,0 ja emulsio kypsytetään lähes täysin ilman ei-halogeni-dihopeaionin kompleksoimisaineita muodostamaan levymäi-30 siä hopeabromidirakeita, joiden keskimääräinen halkai si ja-paksuussuhde on vähintään 8:1. Esimerkeissä kuvataan muitakin suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidirakeita sisältävien emulsioiden valmistuksia ilman jodidia.

35 Määrätyt tämän keksinnön toteuttamisessa saavutet- 30 6921 8 tavat edut kuten terävyys ja myös röntgenkuvaksiin ja siirtokopioyksikköihin liittyvät edut eivät riipu suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden halogenidikoostumuksesta.

5 Tämän keksinnön toteuttamisessa käyttökelpoisten, suu ren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopea-halogenidirakeita sisältävien emulsioiden monipuolisuutta kuvaa havainto, että voidaan valmistaa levymäisiä ho-peakloridirakeita, joiden sisässä ei juuri lainkaan 10 ole hopeabromidia tai hopeajodidia. Mainittakoon lo puksi, että voidaan käyttää kaksoissuulakesaostusmene-telmää, jossa kloridi- ja hopeasuolat lisätään samanaikaisesti reaktioastiaan, jossa on dispergoimisväli-ainetta ammoniakin läsnäollessa. Kloridisuolan lisäyk-15 sen aikana dispergoimisväliaineen pAg on alueella 6,5 - 10 ja pH alueella 8-10. Ammoniakin läsnäolo korkeammissa lämpötiloissa pyrkii synnyttämään paksuja rakeita. Niinpä saostuslämpötilan ylärajan pidetään 60°C emulsioiden saamiseksi, jotka sisältävät suuren halkaisija-paksuus-20 suhteen omaavia levymäisiä hopeakloridirakeita.

On myös mahdollista valmistaa vähintään 50 moo-li-% kloridia sisältäviä rakeita, joiden vastakkaiset kidepinnat ovat (111)-tasoja, ja eräässä suositeltavassa toteuttamismuodossa rakeita, joissa ainakin yksi 25 ympäryssärmistä on yhdensuuntainen yhden pääpinnan ta sossa olevan (211)-kidevektorin kanssa. Tällaisia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita voidaan valmistaa antamalla hopeasuolavesiliuoksen ja kloridipitoisen halo-genidisuolavesiliuoksen reagoida kun mukana on kidemuo-30 don muuttamiseen riittävä määrä aminosubstituoitua atsa- indeeniä ja tioeetterisidoksen sisältävää peptisoimis-ainetta.

Voidaan myös valmistaa levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita, joiden hopeahalogenidirakeet sisältä-35 vät kloridia ja bromidia ainakin rakeen kehäalueilla ja n 6921 8 mieluiten koko kiteessä. Hopeaa, kloridia ja bromidia sisältävät levymäiset raealueet muodostetaan ylläpitämällä kloridi- ja bromidi-ionien moolisuhdetta 1,6:1 -n. 260:1 ja reaktioastiassa olevien halogenidi-ionien 5 konsentraatio normaalisuusalueella 0,10 - 0,90 reaktio- astiaan tapahtuvan hopea-, kloridi-, bromidi- ja valinnaisesti jodidisuolojen lisäyksen aikana. Levymäisten rakeiden hopeakloridin ja hopeabromidin moolisuhde voi olla 1:99 - 2:3.

10 Tämän keksinnön toteuttamisessa käyttökelpois ten, suuren halkaisijapaksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden keskimääräiset halkaisi ja-paksuussuhteet voivat olla äärimmäisen suuria. Levymäisten rakeiden keskimääräisiä halkaisija-paksuus-15 suhteita voidaan suurentaa lisäämällä rakeiden keskimää räisiä halkaisijoita. Tämä voi parantaa terävyyttä, mutta määrätyn kuvaussovellutuksen rakeisuusvaatimukset rajoittavat yleensä maksimaalista keskimääräistä rae-halkaisijaa. Vaihtoehtoisesti levymäisten rakeiden kes-20 kimääräisiä halkaisija-paksuussuhteita voidaan myös suurentaa pienentämällä rakeiden keskimääräisiä paksuuksia. Pidettäessä hopeapäällysteet vakioina levymäisten rakeiden paksuuden pienentäminen parantaa yleensä rakeisuutta välittömänä seurauksena kasvaneesta halkaisija-25 paksuussuhteesta. Siten tässä keksinnössä käytettävien levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden maksimaaliset keskimääräiset halkaisija-paksuussuhteet riippuvat määrättyyn kuvaussovellutukseen hyväksyttävissä olevista maksimaalisista keskimääräisistä raehalkaisijois-30 ta ja levymäisten rakeiden pienimmistä toteutettavissa olevista paksuuksista. On havaittu maksimaalisten keskimääräisten halkaisija-paksuussuhteiden vaihtelevan käytetystä saostustekniikasta ja levymäisten rakeiden halogenidikoostumuksesta riippuen suurin havaittu keski-35 määräinen halkaisija-paksuussuhde 500:1 levymäisillä 32 6921 8 rakeilla, joiden keskimääräiset raehalkaisijät ovat valokuvauksessa käyttökelpoisia, on saavutettu Ostwald-kypsyttämällä hopeabromidiraevalmisteita, joiden halkaisi ja-paksuussuhteet ovat 100:1, 200:1 ja jopa suu-5 rempia, jotka on valmistettu kaksoissuulakesaostus- menetelmän avulla. Jodidin läsnäolo yleensä alentaa saavutettuja maksimaalisia keskimääräisiä halkaisija-paksuussuhteita, mutta on mahdollista valmistaa levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältäviä emulsioita, 10 joissa keskimääräiset halkaisija-paksuussuhteet ovat 100:1 tai jopa 200:1 tai suurempia. Voidaan valmistaa levymäisiä, valinnaisesti bromidia ja/tai jodi-dia sisältäviä hopeakloridirakeita, joiden keskimääräiset halkaisija-paksuussuhteet ovat 50:1 ja jopa 100:1. 15 Levymäisten rakeiden saostuksen aikana voi mu kana olla modifiointiyhdisteitä. Tällaiset yhdisteet voivat alussa olla reaktioastiassa tai ne voidaan tavanomaisin keinoin lisätä yhden tai useamman suolan kera. Hopeahalogenidisaostuksen aikana voi mukana ol-20 la modifiointiyhdisteitä kuten kuparin, talliumin, lyijyn, vismutin, kadmiumin, sinkin, kalkogeeniryhmän keskivaiheen alkuaineiden (esim. rikin, seleenin ja telluurin), kullan ja VIII ryhmän jalometallien yhdisteitä, kuten on esitetty US-patenteissa 1,195,432, 25 1,951,933, 2448,060, 2628,167, 2950,972, 3,488,709, 3,737,313, 3,772,031 ja 4,269,927 sekä Research Disclosure, Voi. 134, June 1975, Item 13452. Julkaisujen Research Disclosure ja sen edeltäjän Product Licensing Index kustantaja on Industrial Opportunities 30 Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Iso-Britan- nia. Levymäisiä rakeita sisältävissä emulsioissa rakeet voidaan sisäisesti pelkistysherkistää saostuksen aikana, kuten ovat esittäneet Moisar et ai., Journal of Photographic Science, Voi. 25, 1977, s. 19-27.

35 Hopea- ja halogenidisuolat voidaan erikseen li sätä reaktioastiaan painovoiman avulla pintaan tai pin- 11 33 6 9 2 1 8 nan alle päättyvien syöttöputkien kautta tai annostelu-laitteen avulla syöttönopeuden ja reaktioastian sisällön pH-, pBr- ja/tai pAg-arvon säätämiseksi, kuten on kuvattu US-patentissa 3,821,304, US-patentissa 5 3,031,304 ja artikkelissa Claes et ai., Photographische

Korrespondenz, Band 102, Nummer 10, 1967, s. 162.

Jotta reaktantit jakautuisivat nopeasti reaktioastias-sa voidaan käyttää erikoisrakenteisia laitteita, joita on kuvattu US-patenteissa 2,996,287, 3,342,605, 10 3,415,650, 3,785,777, 4,147551 ja 4,171,224, UK-hake- musjulkaisussa 2,022,431A, saksalaisissa hakemusjul-kaisuissa 2,555,364 ja 2,556,885 sekä Research Disclosure, Volume 166, February 1978, Item 16662.

Valmistettaessa levymäisiä rakeita sisältäviä 15 emulsioita reaktioastiaan lisätään ensin dispergoimis- väliaine. Suositeltavassa toteuttamismuodossa disper-goimisväliaineena on peptisoimisaineen vesisuspensio. Voidaan käyttää peptisoimisaineen konsentraatioita 0,2-10 paino-% reaktioastiassa olevien emulsiokomponent-20 tien kokonaispainosta. On yleensä tapana ylläpitää reaktioastiassa olevan peptisoimisaineen konsentraatio alueella alle n. 6 % kokonaispainosta laskettuna ennen hopeahalogenidin muodostumista tai sen aikana ja säätää emulsiovälitysaineen konsentraatio ylöspäin optimaalis-25 ten päällystysominaisuuksien saavuttamiseksi lisäämäl lä myöhemmin enemmän välitysainetta. Tarkoitus on, että alussa muodostunut emulsio sisältää 5-50 g peptisoi-misainetta hopeahalogenidin moolia kohti, mieluiten 10-30 g peptisoimisainetta hopeahalogenidin moolia kohti. 30 Välitysainetta voidaan myöhemmin lisätä säätämään kon sentraatio 1000 grammaan saakka hopeahalogenidin moolia kohti. Lopullisessa emulsiossa välitysaineen konsentraatio on mieluiten yli 50 g hopeahalogenidin moolia kohti. Päällystettynä kuvakselle ja kuivana välitysai-35 neen osuus emulsiokerroksesta on mieluiten 30-70 paino-%.

34 6921 8 Välitysaineina (joihin luetaan sekä sideaineet että peptisoimisaineet) voidaan käyttää kaikkia hopeahalo-genidiemulsioissa tavanomaisesti käytettyjä välitys-aineita. Suositeltavia peptisoimisaineita ovat hydro-5 tiiliset kolloidit, joita voidaan käyttää yksinään tai hydrofobisten ainesten kera. Sopivia hydrofiilisiä välitysaineita ovat aineet kuten proteiinit, proteiini-johdannaiset, selluloosajohdannaiset, esim. selluloo-saesterit, gelatiini, esim. alkalilla käsitelty gela-10 tiini (naudanluu- tai naudannahkagelatiini), gelatiini- johdannaiset, esim. asetyloitu gelatiini ja ftalaatil-la käsitelty gelatiini. Nämä ja muita välitysaineita on julkistettu julkaisussa Research Disclosure,

Voi. 176, December 1978, Item 17643, Section IX. Väli-15 tysaineksia, erityisesti mukaanlukien hydrofiiliset kolloidit, sekä niihin yhdistettyinä käyttökelpoisia hydrofobisia aineksia voidaan käyttää ei vain tämän keksinnön kuvasten emulsiokerroksissa, vaan myös muissa kerroksissa, esim. suojakerroksissa, välikerroksissa ja 20 emulsiokerrosten alla olevissa kerroksissa.

Rakeiden kypsytys voi tapahtua tässä määriteltyjen hopeahalogenidiemulsioiden valmistuksen aikana ja suositeltavasti tämä tapahtuu reaktioastiassa ainakin hopeabromijodidirakeiden muodostumisen aikana. Tunnetut 25 hopeahalogenidiliuottimet ovat käyttökelpoisia kypsytyk- sen edistämiseksi. Tunnetusti esim. reaktioastiassa olevien bromidi-ionien ylimäärä edistää kypsytystä. Siten on ilmeistä, että reaktioastiaan syötetty bromidi-suolaliuos pystyy sinänsä edistämään kypsytystä. Voi-30 daan käyttää muitakin kypsytysaineita ja ne voivat ko konaisuudessaan sisältyä reaktioastiassa olevaan dis-pergoimisväliaineeseen ennen hopea- ja halogenidisuolan lisäämistä tai ne voidaan lisätä reaktioastiaan joko halogenidisuolan, hopeasuolan tai peptisoimisaineen tai 35 näistä useamman kera. Eräässä toisessa menetelmävarian-

II

35 6921 8 tissa kypsytysaine voidaan lisätä erillään halogenidi-ja hopeasuolan lisäyksen aikana. Vaikka ammoniakki on tunnettu kypsytysaine, se ei ole suositeltava kypsytysaine tämän keksinnön emulsioille, joilla on suurim-5 mat toteutettavissa olevat herkkyyden ja rakeisuuden suhteet. Käsiteltävänä olevan keksinnön emulsiot ovat ammoniakkia sisältämättömiä tai neutraaleja emulsioita.

Suositeltaviin kypsytysaineisiin kuuluvat rikkiä sisältävät kypsytysaineet. Voidaan käyttää tio-10 syanaattisuoloja, esim. alkalimetallisuoloja, useimmi- -en natrium- ja kaliumtiosyanaattisuoloja, sekä ammo-niumtiosyanaattisuoloja. Joskin voidaan lisätä mikä tahansa tavanomainen tiosyanaattisuolamäärä, suositeltavat konsentraatiot ovat yleensä 0,1-20 g tiosyanaat-15 tisuolaa hopeahalogenidimoolia kohti. Tekniikan tasol la tiosyanaattikypsytysaineiden käyttöä valaistaan yllä mainitussa US-patentissa 2,222,264 sekä US-pa-tenteissa 2,448,534 ja 3,320,069. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää tavanomaisia tioeetterikypsytysaineita, 20 esim. sellaisia, jotka on julkistettu tähän viitteinä liitetyissä US-patenteissa 3,271,157, 3,574,628 ja 3,737,313.

Mieluiten käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia 25 levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot pestään liukene vien suolojen poistamiseksi. Liukenevat suolat voidaan poistaa tunnetuin keinoin kuten dekantoimalla, suodattamalla ja/tai jäähdytyssedimentoimalla ja uuttamalla, kuten on kuvattu julkaisussa Research Disclosure, 30 Voi. 176, December 1978, Item 17643, Section II. Käsi teltävänä olevassa keksinnössä pesu on erityisen edullista koska se keskeyttää levymäisten rakeiden kypsymisen saostuksen päätyttyä ja estää siten rakeiden paksuus-kasvun, halkaisija-paksuussuhteen pienenemisen ja/tai 35 halkaisijan liikakasvun. Emulsiot herkistimien kera tai 36 6 9 2 1 8 ilman niitä voidaan kuivata ja varastoida ennen käyttöä.

Kun suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot ovat muodostuneet ne voidaan kuorittaa muodostamaan ydin-kuoriemul-5 sioita ammattimiehin hyvin tuntemin menetelmin. Käsitel tävänä olevan menetelmän avulla valmistettujen suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden kuorenmuodostuksessa voidaan käyttää mitä tahansa valokuvauksessa käyttökelpoista 10 hopeasuolaa. Hopeasuolakuoren muodostusmenetelmiä on kuvattu yllä mainituissa US-patenteissa 3,367,778, 3,206,313, 3,317,322, 3,917,485 ja 4,150,994. Koska tavanomaiset kuorenmuodostusmenetelmät eivät edistä suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavien levymäisten 15 rakeiden muodostumista, emulsion rakeiden keskimääräi nen halkaisija-paksuussuhde pienenee kuorenkasvun edistyessä. Jos olosuhteet reaktioastiässä kuorenmuo-dostuksen aikana ovat edulliset levymäisten rakeiden muodostumiselle, kuorenkasvua tapahtuu ensisijaisesti 20 rakeiden ulommilla särmillä, jolloin halkaisija-pak suussuhde ei välttämättä pienene. Suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä ydin-kuorirakeita sisältävät emulsiot ovat erityisen käyttökelpoisia sisäisesti latenttien kuvasten valmistuksessa ja niitä 25 voidaan käyttää joko negatiivi- tai diapositiivikuvas- ten valmistuksessa.

Vaikka yllä kuvatut levymäisten hopeahalogeni-dirakeiden valmistusmenetelmät tuottavat suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältä-30 viä emulsioita, joiden levymäiset rakeet tyydyttävät halkaisija-paksuussuhteelle asetettavat paksuus- ja halkaisijakriteerit hopeahalogenidirakeiden kokonais-populaation kokonaisprojektioalasta vähintään 50 %:n osalta, on huomattava, että lisäetuja voidaan saavuttaa 35 kasvattamalla tällaisten levymäisten rakeiden osuutta.

Paksuus- ja halkaisijakriteerit tyydyttävät levymäiset tl 37 6921 8 hopeahalogenidirakeet kattavat mieluiten vähintään 70 % (optimaalisesti vähintään 90 %) kokonaisprojektioalas-ta. Vaikka monissa kuvaussovellutuksissa voidaan täysin hyväksyä pienehköjä määriä ei-levymäisiä rakeita, 5 levymäisten rakeiden kaikki edut voidaan saavuttaa lisäämällä levymäisten rakeiden osuutta. Rakeiden sekapopulaatiossa suuremmat levymäiset hopeahalogenidirakeet voidaan mekaanisesti erottaa pienemmistä, ei-levy-mäisistä rakeista tavanomaisin erotusmenetelmin, esim.

10 käyttämällä sentrifugia tai hydrosyklonia. Tekniikkaa valaiseva hydrosyklonierotus on esitetty US-patentis-sa 3,326,641.

Herkistyä Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät 15 suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävät emulsiot herkistetään kemiallisesti. Nämä ja muut tässä julksitetut hopeahalo-genidiemulsiot voidaan kemiallisesti herkistää aktiivilla gelatiinilla, kuten on esitetty julkaisussa T. H.

20 James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed.,

Macmillan, 1977, s. 67-76, tai rikki-, seleeni-, telluu-ri-, kulta-, platina-, palladium-, iridium-, osmium-, rodium-, renium- tai fosforiherkistimillä tai näiden herkistimien yhdistelmillä esim. pAg-alueella 5-10, 25 pH-alueella 5-8 ja lämpötila-alueella 30-80°C, kuten on kuvattu lähteissä Research Disclosure, Voi. 120,

April 1974, Item 12008, Research Disclosure, Voi. 134, June 1975, Item 13452, US-patentit 1,623,499, 1,673,522, 2,399,083, 2,642,361, 3,297,447, 3,297,446, 30 ja UK-patentti 1,315,755, US-patentit 3,772,031, 3,761,267, 3,857,711, 3,565,633, 3,901,714 ja 3,904,415 ja UK-patentti 1,396,696. Valinnaisesti kemiallinen herkistys voidaan suorittaa tiosyanaattiyhdisteiden läsnäollessa, kuten on kuvattu US-patentissa 2,642,361 35 ja rikkipitoisten yhdisteiden läsnäollessa, joiden tyyp- 6921 8 38 pisiä on julksitettu US-patenteissa 2,521,926, 3,021,215 ja 4,054,457. Tarkoitus on erityisesti herkistää kemiallisesti pinnan (kemiallisen herkistyksen) muunto-aineiden läsnäollessa, so. aineiden, joiden tiedetään 5 vähentävän huntua ja parantavan herkkyyttä kemiallisen herkistyksen aikana. Esimerkkejä tällaisista aineista ovat atsaindeenit, atsapyridatsiinit, atsapyrimidii-nit, bentsotiatsoliumsuolat ja herkisteet, joissa on yksi tai useampi heterosyklinen ydin. Esimerkkejä pin-10 nan muuntoaineista on kuvattu US-patenteissa 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, 3,565,631, 3,901,7414, kanadalaisessa patentissa 778,723 ja julkaisussa Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966) ,

New York, s. 138-143. Lisäksi tai vaihtoehtoisesti 15 emulsiot voidaan pelkistysherkistää esim. vedyllä, ku ten on esitetty US-patenteissa 3,891,446 ja 3,984,249, käsittelemällä matalassa pAg-arvossa (esim. alle 5) ja/tai korkassa pH-arvossa (esim. yli 8) tai käyttämällä pelkistimiä kuten stannokloridia, tioureadioksidia, 20 polyamiineja ja amiiniboraaneja, kuten on kuvattu läh teissä US-patentti 2,983,609, Oftedahl et ai., Research Disclosure, Voi. 136, August 1975, Item 13654, US-pa-tentit 2,518,698, 2,739,060, 2,743,182, 2,743,183, 3,026,203 ja 3,361,564. Erityishuomion kohteena on pin-25 nan kemiallinen herkistys mukaanlukien pinnan alainen herkistys, jota on kuvattu US-patenteissa 3,917,485 ja 3,966,476.

Kemiallisen herkistyksen lisäksi käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät suuren halkaisija-30 paksuusuhteen omaavia levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävät emulsiot voidaan myös spektriherkistää. Erityisesti on tarkoitus käyttää suuren halkaisija-paksuus-suhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden ja muiden tässä julkistettujen emulsioiden yhtey-35 dessä spektraalisti herkistäviä väriaineita, joiden 6921 8 39 absorptiomaksit sijaitsevat näkyvän spektrin sinisellä ja miinussinisellä, so. vihreällä ja punaisella, alueella. Lisäksi voidaan erikoistarkoituksiin käyttää spektraaliherkistysväriaineita, jotka parantavat spekt-5 rivastetta näkyvän spektrin ulkopuolella. Erityisesti tarkoitetaan esim. infrapunaista absorboivia spektri-herkisteitä.

Hopeahalogenidiemulsiot voidaan spektriherkis-tää mitä erilaisimpiin ryhmiin kuuluvilla väriaineil-10 la mukaanlukien polymetiiniväriaineryhmä, ja näihin ryh miin kuuluvat syaniinit, merosyaniinit, kompleksisya-niinit ja -merosyaniinit (so. tri-, tetra- ja poly-ytimiset syaniinit ja merosyaniinit), oksonolit, hemi-oksonolit, styryylit, merostyryylit ja streptosyaniinit. 15 Spektriherkistäviin syaniiniväriaineisiin, jois sa metiinin yhdistäminä on kaksi emäksistä heterosyklis-tä ydintä, kuuluvat sellaiset, jotka on johdettu kino-liunium-, pyridinium-, isokinolinium-, 3H-indolium-, bents(e)indolium-, oksatsolium-, oksatsolinium-, 20 tiatsolium-, tiatsolinium-, selenatsolium-, selenatso- linium-, imidatsolium-, imidatsolinium-, bentsoksat-solium-, bentsotiatsolium-, bentsoselenatsolium-, bentsimidatsolium-, naftoksatsolium-, naftotiatsolium-, naftoselenatsolium-, dihydronaftotiatsolium-, pyrylium-25 ja imidatsopyratsinium-kvaternaarisuoloista.

Spektriherkistäviin merosyaniinivärlaineisiin, joissa kaksoissidoksen tai metiinin yhdistäminä on syaniiniväriainetyyppinen emäksinen heterosyklinen ydin ja hapan ydin, kuuluvat sellaiset, jotka voidaan johtaa 30 barbituurihaposta, 2-tiobarbituurihaposta, rodaniinis- ta, hydantoiinista, 2-tiohydantoiinista, 4-tiohydanto-iinista, 2-pyratsolin-5-onista, 2-isoksatsolin-5-onista, indaani-1,3-dionista, sykloheksaani-1,3-dionista, 1,3-dioksaani-4,6-dionista, pyratsoliini-3,5-dionista, 35 pentaani-2,4-dionista, alkyylisulfonyyliasetonitriilistä, 40 6921 8 malonitriilistä, isokinolin-4-onista ja kromaani-2,4-dionista.

Voidaan käyttää yhtä tai useampaa spektrinher-kistysväriainetta. Tunnetaan väriaineita, joiden her-5 kistysmaksimit ovat koko näkyvän spektrin alueella ja joiden spektriherkkyyskäyrien muoto saattaa vaihdella suuresti. Väriaineiden valinta ja suhteelliset osuudet riippuvat spektrin alueesta, jolle herkistyminen halutaan tapahtuvan, sekä halutun spektriherkkyyskäyrän 10 muodosta. Väriaineilla, joiden spektriherkkyyskäyrät menevät osittain päällekkäin, saadaan usein yhdistelmä-käyrä, jossa päällekkäin menevän alueen jokaisen aallonpituuden herkkyys vastaa suunnilleen yksittäisväriai-neiden herkkyyksien summaa. Siten on mahdollista käyt-15 tää eri kohdissa maksimin omaavien väriaineiden yhdis telmiä ja saada spektriherkkyyskäyrä, jonka maksimi on yksittäisten väriaineiden herkkyysmaksimien välissä.

Spektriherkistysväriaineiden yhdistelmiä voidaan käyttää siten, että tuloksena on superherkistys, so.

20 spektriherkistys, joka spektrin jollakin alueella on suurempi kuin pelkästään yhden väriaineen konsentraati-oilla saavutettavissa oleva herkkyys tai suurempi kuin herkkyys, joka johtuu väriaineiden additiivisesta vaikutuksesta. Superherkistys on saavutettavissa yhdistele-25 mällä valikoivasti spektriherkistysväriaineita ja muita apuaineita, esim. stabiloimis- ja hunnunestoaineita, kehityksen kiihdytys- tai estoaineita, päällystysapu-aineita, kirkasteita ja antistaattisia aineita. Super-herkistykseen johtavia lukuisia mekanismeja ja sen mahdol-30 lisiä aiheuttajyhdisteitä on käsitellyt Gilman, "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science and Engineering, Vol. 18, 1974, s. 418-430.

Spektriherkistysväriaineet vaikuttavat emulsioihin muillakin tavoin. Spektriherkistysväriaineet voivat 35 myös toimia hunnunestoaineina tai stabiloimisaineina,

II

6921 8 41 kehityksen kiihdytysaineina tai estoaineina sekä halo-geeniakseptoreina tai elektroniakseptoreina, kuten US-patenteista 2,131,038 ja 3,930,860 ilmenee.

Hopeahalogenidiemulsioiden herkistyksessä 5 käyttökelpoisia spektriherkistysaineita on käsitelty julkaisussa Research Disclosure, Voi. 176, December 1978, Item 17643, Section III.

Spektriherkistettäessä emulsiokerroksia, jotka sisältävät ei-levymäisiä tai pienen halkaisija-paksuus-10 suhteen omaavia levymäisiä rakeita, voidaan käyttää tavanomaisia väriainemääriä. Jotta voitaisiin täysin hyödyntää tämän keksinnön edut on suositeltavaa adsorboida spektriherkistysväriaine suuren halkaisija-paksuus-suhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioi-15 den raepinnoille optimimääränä, so. määränä, jonka avul la voidaan hyödyntää vähintään 60 % rakeiden tarjoamasta maksimifilmiherkkyydestä tässä tarkoitetuissa valotusolosuhteissa. Väriaineen käyttömäärä vaihtelee valitusta väriaineesta tai väriaineyhdistelmästä samoin 20 kuin rakeiden koosta ja halkaisija-paksuussuhteesta riippuen. Valokuvauksessa on tunnettua, että optimi-spektriherkistys saavutetaan orgaanisilla väriaineilla, jotka yksikerroksisena päällysteenä peittävät 25-100 % tai enemmän pintaherkkien hopeahalogenidirakeiden tar-25 jolla olevasta kokonaispinta-alasta. Näitä seikkoja on mm. käsitelty julkaisuissa West et ai., "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys. Chem., Vol. 56, s. 1065, 1952, Spence et al., "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of 30 Physical and Colloid Chemistry, Vol. 56, No. 6, June 1948, s. 1090-1103 ja Gilman et al., US-patentti 3,979,213. Optimiväriainekonsentraatiot voidaan valita menetelmien avulla, joita on esittänyt Mees, Theory of the Photographic Process, s. 1067-1069, siteerattu 35 yllä.

42 6921 8

Vaikka valokuvauksessa tavallisesti käytetään hyväksi hopeabromidin ja hopeabromididin luontaista siniherkkyyttä emulsiokerroksissa, joiden on tarkoitus rekisteröidä sinivaloa, tämän keksinnön erityis-5 tunnusmerkkinä on, että voidaan saavuttaa merkitseviä etuja käyttämällä spektriherkistimiä jopa silloin, kun niiden pääabsorptio tapahtuu spektrin alueella, jolle emulsiot ovat luontaisesti herkkiä. On erikoisesti huomattava, että etuja voidaan saavuttaa esim.

10 käyttämällä sinispektriherkistysväriaineita. Vaikkakin keksinnön emulsiot ovat suuren halkaisija-paksuusuh-teen omaavia levymäisiä hopeabromidi- ja hopeabromi-didirakeita sisältäviä emulsioita, hyvin suuret herk-kyysparannukset ovat toteutettavissa käyttämällä sini-15 spektriherkistysväriaineita. Mikäli käsiteltävänä ole van keksinnön emulsioita aiotaan valottaa niiden luontaisen herkkyyden alueella, etuja herkkyyden suhteen voidaan saavuttaa lisäämällä levymäisten rakeiden paksuutta. On esim. suositeltavaa lisätä raepaksuutta ku-20 ten yllä on kuvattu siirtokopiosovellutusten yhteydes sä. Erityisesti keksinnön eräässä suositeltavassa toteuttamismuodossa emulsiot ovat siniherkistettyjä hopeabromidi- ja hopeabromijodidiemulsioita, joissa levymäisten rakeiden paksuus on alle 0,5 mikrometriä, hal-25 kaisija on vähintään 0,6 mikrometriä, keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde on suurempi kuin 8:1, mieluiten vähintään 12:1 ja rakeet kattavat vähintään 50 % emulsiossa olevien hopeahalogenidirakeiden kokonaispro-jektioalasta, mieluiten 70 % ja optimaalisesti vähin-30 tään 90 %.

Käyttökelpoiset sinispektriherkistysväriaineet suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi- ja hopeabromijodidirakeita sisältäviä emulsioita varten voidaan valita mistä tahansa väriaine-35 ryhmästä, jonka tiedetään sisältävän spektriherkistimiä.

il 6921 8 43

Suositeltavia sinispektriherkistimiä ovat polymetiini-väriaineet kuten syaniinit, merosyaniinit, hemisyanii-nit, hemioksonolit ja merostyryylit. Käyttökelpoiset sinispektriherkistimet voidaan yleensä valita näistä vä-5 riaineryhmistä absorptiotunnusarvojensa, so. hunnun perusteella. Tosin on olemassa yleisiä rakenteeseen liittyviä korrelaatioita, joita voidaan käyttökelpoisten siniherkistimien valinnassa käyttää opastavina arvoina. Yleisesti ottaen pätee sääntö, että mitä ly-10 hyempi metiiniketju on, sitä lyhyempi on herkistysmaksi- min aallonpituus. Myös yimet vaikuttavat absorptioon. Fuusiorenkaiden lisääminen ytimiin tuntuu edistävän pitempien aallonpituuksien absorptiota. Myös substi-tuentit voivat muuttaa absorptiotunnusarvoja. Jollei 15 muuta ilmoiteta seuraavissa kaavoissa alkyyliryhmät ja -osat sisältävät 1-20 ja mieluiten 1-8 hiiliatomia. Aryyliryhmät ja -osat sisältävät 6-15 hiiliatomia ja mieluiten ne ovat fenyyli- tai naftyyliryhmiä tai -osia.

Monometiinisyaniinit ovat suositeltavia syaanii-20 nisinispektriherkistimiä. Käyttökelpoisia syaniinisini- spektriherkistimiä voidaan kuitenkin myös valita niiden joukosta, jotka ovat kaavaa 1.

. - -Z1- -i RJ R- R5 i- -Z2- -j ,c I i i i I J # 25 Rl-N4CH-CH* C«C(-C—C) -WH-CHO-R*

P ID H

(Ä)k (£)£ jossa ovat samoina tai erilaisina kumpikin elementtejä, jotka tarvitaan täydentämään syklinen ydin, joka on joh-30 dettu emäksisistä heterosyklisistä typpiyhdisteistä, joiden esimerkkejä ovat oksatsoliini, oksatsoli, bentsoksatsoli, naftoksatsolit (esim. naft/2,l-d/-oksatsoli, naft^2,3-c^7oksatsoli ja naft/l,2-4/oksatsoli), tiatsoliini, tiatsoli, bentsotiatsoli, naftotiatsolit 35 (esim. na£to^2,l-d.7tiatsoli), tiatsolokinoliinit (esim.

6921 8 44 tiatsolo£4,5-4/kinoliini), selenatsoliini, selenatsoli, bentsoselenatsoli, naftoselenatsolit (esim. nafto/1,2-d/-selenatsoli), 3H-indoli (esim. 3,3-dimetyyli-3H-indoli), bentsindolit (esim. 1,1-dimetyylibents^e/indoli), imidat-5 liini, imidatsoli, bentsimidatsoli, naftimidatsolit (esim. naft^2,3-d7imidatsoli), pyridiini ja kinoliini, joka ydin voi renkaassaan olla substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, joiden laajasta valikoimasta mainittakoon esimerkkeinä hydroksi, halogeenit (esim. 10 fluori, kloori, bromi ja jodi), alkyyliryhmät tai subs- tituoidut alkyyliryhmät (esim. metyyli, etyyli, propyyli» isopropyyli, butyyli, oktyyli, dodekyyli, oktadekyyli, 2-hydroksietyyli, 3-sulfopropyyli, karboksimetyyli, 2-syanoetyyli ja 3-trifluorimetyyli), aryyliryhmät tai 15 substituoidut aryyliryhmät (esim. fenyyli, 1-naftyyli, 2-naftyyli, 4-sulfofenyyli, 3-karboksifenyyli ja 4-bi-fenyyli), aralkyyliryhmät (esim. bentsyyli ja fenetyyli), alkoksiryhmät (esim. metoksi, etoksi ja isopropoksi), aryylioksiryhmät (esim. fenoksi ja 1-naftoksi), alkyyli-20 tioryhmät (esim. metyylitio ja etyylitio), aryylitioryh- mät (esim. fenyylitio, p-tolyylitio ja 2-naftyylitio), metyleenidioksi, syano, 2-tienyyli, styryyli, amino- tai substituoidut aminoryhmät (esim. anilino, dimetyyliamino, dietyyliamino ja morfolino), asyyliryhmät kuten karboksi 25 (esim. asetyyli ja bentsoyyli) sekä sulfo; 1 2 R ja R ovat samoina tai erilaisina alkyyliryhmiä, aryyliryhmiä, alkenyyliryhmiä tai aralkyyliryhmiä, joissa on tai ei ole substituentteja (esim. karboksimetyyli, 2-hydroksietyyli, 3-sulfopropyyli, 3-sulfobutyyli, 30 4-sulfobutyyli, 4-sulfofenyyli, 2-metoksietyyli, 2-sulfatoetyyli, 3-tiosulfatopropyyli, 2-fosfonoetyyli, kloorifenyyli ja bromifenyyli); 3 4 5 R on vety; R ja R ovat vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli; 35 p ja q ovat 0 tai 1 siten, että mieluiten sekä p että q ei ole 1; 45 6 9 2 1 8 m on O tai 1 siten, että kun nr on 1, sekä p että q on 1 2 0 vähintään toinen ryhmistä Z ja Z on imidatsoliini, oksatsoliini, tiatsoliini tai selenatsoliini; A on anioninen ryhmä ; 5 B on kationinen ryhmä ja k ja 1 ovat 0 tai 1 riippuen siitä, kummastako ionisesta substituentista on kyse.

1 3

Variantit ovat tietenkin mahdollisia, joissa R ja R , 2 5 12 R ja R , tai R ja R (erityisesti kun m, p ja q ovat 0) muodostavat yhdessä alkyleenisillan täydentämiseen 10 tarvittavat atomit.

Taulukkoon I on koottu eräitä edustavia sini-herkistiminä käyttökelpoisia syaniiniväriaineita.

Taulukko I

1. 3,3'-dietyylitiasyaniinibromidi ,/'Ά

i II >-CH-C + i, I

v/ v V ^ I l Br” C2H5 C2H5 20 2 . 3-etyyli-3 1-metyyli-4 '-fenyylinafto^l,2-<^tiatsolo- tiatsolinosyaniinibromidi .A/\ /Sn· I II , i ϋ' Υ V V Y 'j 25 V U ifcV .r- 3. 11,3-dietyyli-4-fenyylioksatsolo-2'-syaniinijodidi 30 /°\ N./ . 5 >-ch-Ww*

f Y Y

^ CiH, CiHl r 35 46 6921 8 4. Anhydro-5-kloori-5'-metoksi-3,3'-bis-(2-sulfoetyyli)-tiasyaniinihydroksidi, trietyyliamiinisuola 5 /A/'s i II . II 1

dVV

' ' + (CK2)2 (ch2)2 (C2Hs),NH+

I I

10 SOj SOi 5. 3,31-bis-(2-karboksietyyli)tiatsolinokarbosyaniini-jodidi ./S\

I '-CH-CH-CH-f + J

15 NtT V

I I

(CH2)2 (ch2)2

I I

COOH COOH I" 6. 1,1'-dietyyli-3,3'-etyleenibentsimidatsolosyaniini- 20 jodidi C2Hs c2h$ I II + U 1 25 nch2—ori i’ 7. 1-(3-etyyli-2-bentsotiatsolinylideeni)-1,2,3,4-tetra-hydro-2-metyy1ipyrido^2,1-b/bentsot iatsoliniumjodidi ys\ /\ 30 . e < π i J / V/\ / . \.κ i- C2Hs

II

35 CH3 47 6921 8 8. Anhydro-5,5'-dimetoksi-3 .- 3'bis-(3-sulfopro-pyyli)tiasyaniinihydroksidi, natriumsuola s y\^\ J II + II 1 CHJ0/ χ·κ ^ N*^ XOCHs 1 1 +

NaSOj(CH*)j (CH2)iSOj* NaT

Suositeltavia merosyaniinisinispektriherkistimiä 10 ovat nolla-metiinimerosyaniinit (atsomerosyaniinit).

Käyttökelpoisia ovat myös merosyaniinisinispektriher- kistimet, jota ovat kaavaa 2.

15 t, 0

-Z - R II

I I i y -G1 C«(C-CR5) ··' r n \q2

Kaava 2 1 2 20 jossa Z merkitsee kuten joko Z tai Z yllä olevassa kaavassa 1; R merkitsee samoja ryhmiä kuin joko R^ 2 tai R yllä olevassa kaavassa 1; 4 5 R ja R ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli- ryhmä tai aryyliryhmä (esim. fenyyli tai naftyyli); 25 G1 on alkyyliryhmä tai substituoitu alkyyliryhmä, aryyli- tai substituoitu aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, alkoksi- ryhmä, aryylioksiryhmä, hydroksiryhmä, aminoryhmä, subs- tituoitu aminoryhmä, esim. ryhmiä, jotka on erityises- 2 1 ti mainittu kaavassa 1; G voi olla mikä G s lie määri- 30 tellyistä ryhmistä ja lisäksi se voi olla syanoryhmä, alkyyli- tai aryylisulfonyyliryhmä tai ryhmä, joka on 1 2 1 kaavaa -C-G tai G ja G voivat yhdessä muodostaa ele-·· 0 mentit, jotka tarvitaan syklisen happaman ytimen sulke-35 miseksi, esim. sellaiset, jotka on johdettu seuraavista: 48 6921 8 2,4-oksatsolidinoni (esim. 3-etyyli-2,4-oksatsolidii- nidioni), 2,4-tiatsolidiinidioni (esim. 3-metyyli-3,4- tiatsolidiinidioni), 2-tio-2,4-oksatsolidiinidioni (esim. 3-fenyyli-2-tio-2,4-oksatsolidiinidioni), 5 rodaniini, esim. 3-etyyiirodaniini, 3-fenyylirodaniini, 3-(3-dimetyyliaminopropyyli)rodaniini ja 3-karboksime- tyylirodaniini, hydantoiini (esim. 1,3-dietyylihydanto- iini ja 3-etyyli-l-fenyylihydantoiini), 2-tiohydantoiini (esim. l-etyyli-3-fenyyli-2-tiohydantoiini, 3-hep- 10 tyyli-l-fenyyli-2-tiohydantoiini ja 1,3-difenyyli-2- tiohydantoiini), 2-pyratsolin-5-oni, 3sim. 3-metyyli- l-fenyyli-2-pyratsolin-5-oni, 3-metyyli-l-(4-karboksi- butyyli)-2-pyratsolin-5-oni ja 3-metyyli-2-(4-sulfofe- nyyli)-2-pyratsolin-5-oni, 2-isoksatsolin-5-oni (esim.

15 3-fenyyli-2-isoksatsolin-5-oni), 3,5-pyratsolidiini- dioni (esim. l,2-dietyyli-3,5-pyratsolidiinidioni ja lf2-difenyyli-3,5-pyratsolidiinidioni), 1,3-indaani- dioni, l,3-dioksaani-4,6-dioni, 1,3-sykloheksaanidioni, barbituurihappo (esim. 1-etyylibarbituurihappo ja 1,3- 20 dietyylibarbituurihappo) sekä 2-tiobarbituurihappo (esim. 1,3-dietyyli-2-tiobarbituurihappo ja l,3-bis-(2- metoksietyyli)-2-tiobarbituurihappo); r ja n ovat kumpikin 0 tai 1 siten, että kun n on 1, yleensä joko Z voi olla vain imidatsoliini, oksatsoliini, selenatso- 25 liini, tiatsoliini, imidatsoliini, oksatsoli tai bents- 1 2 oksatsoli, tai G ja G eivät muodosta syklistä systeemiä . Alla olevaan taulukkoon II on koottu eräitä edustavia siniherkistysmerosyaniiniväriaineita.

Il 49 6921 8

Taulukko II

1. 5-(3-etyyli-2-bentsoksatsolinylideeni)-3-fenyyli-rodaniini 5 /\

0 J U

.^.a^ λ< ^

I II ··» · *S

XV/ ν' 10 C2Hs 2. 5-/1-(2-karboksietyyli)-1,4-dihydro-4-pyridinyli-deenij/-l-etyyli-31-fenyyli-2-tiohydantoiini 15 O I [l

... LLn' V

HOOCCH2CH2-n( /*·'( )*»S

— \r C2H5 20 3. 4-(3-etyy11-2-bentsotiatsolinylideeni)-3-metyyli-l- (4-sulfofenyyli)-2-pyratsolin-5-oni, kaliumsuola 0 i' YS0’“K+ 25 V 1 C2H5 CHj 4. 3-karboksimetyyli-5-(5-kloori-3-etyyli-2-bentsotiatso-30 linylideeni)-rodaniini . C ?, /CH2CU0I1 / Y\.y<.s 35 C2Hs 50 6921 8 5. 1,3-dietyyli-5-/*3,4,4-trimetyylioksatsolidinylideeni) -etylideeni/-2-tiobarbituurihappo 5 A, V<C’H‘

H-CV"CH'C1I'>-<"S

HiC I CT NC2H5 CHi 10 Käyttökelpoisia siniherkistyshemisyaniiniväri- aineita ovat sellaiset, jotka ovat kaavaa 3.

R-IhCH-CH4 t-CL* -CL* («CL-Cl" ) h

P “ G

15 Kaava 3 ^k 3 4

jossa Z, R ja p merkitsevät kuten kaavassa 2; G ja G

voivat samoina tai erilaisina olla alkyyli, substitu- oitu alkyyli, aryyli, substituoitu aryyli tai aralkyyli 3 4 kuten rengassubstituentit kaavassa 1, tai G ja G täy-20 dentävät yhdessä rengassysteemin, joka on johdettu syk lisestä sekundaarisesta amiinista esimerkkeinä pyrroli-diini, 3-pyrroliini, piperidiini, piperatsiini (esim.

4-metyylipiperatsiini ja 4-fenyylipiperatsiini), morfo-liini, 1,2,3,4-tetrahydrokinoliini, dekahydrokinoliini, 25 3-atsabisyklo/3,2,2//nonaani, indoliini, atsetidiini ja 1 4 heksahydroatsepiini; L - L ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, aryyli, substituoitu aryyli, tai mit- 12 3 4 kä tahansa kaksi ryhmistä L , L , L ja L voivat muodostaa elementit, jotka tarvitaan alkyleeni- tai karbok-30 syylisen sillan täydentämiseksi; n on 0 tai 1 ja A ja k merkitsevät kuten kaavassa 1.

Alla olevaan taulukkoon III on koottu eräitä edustavia siniherkistyshemisyaniiniväriaineita.

Il 51 6921 8

Taulukko III

1. 5,6-dikloori-2-^*4- (dietyyliamino) -1,3-butadien-l-yyli7-l ,3-dietyylibentsimidatsoliuinjodidi 5

CjHs i ck x2H5

i ij . >-ch-ch-ch-ch-nT

10 c/ V' Ύ C’H‘ c2h5 1 2. 2-^2-/^-(3-pyrrolino)-l-syklopenten-l-yyl4/etenyyli}-3-etyylitiatsoliniumperkloraatti

15 S /CHiN

1¾..=Sw2u< 'i 'y i c2h5 20 3. 2-(5,5-dimetyyli-3-piperidino-2-sykloheksen-l-yli- deenimetyyli)-3-etyylibentsoksatsoliumperkloraatti (CHj)2 25 i'Y+>-CH-V<_> N%/ CIO., C2Hs Käyttökelpoisia siniherkistyshemioksonoliväri-30 aineita ovat sellaiset, jotka ovat kaavaa 4.

G*-c( /G

ci)c-CL»(-CLa-CL»)n-Nv 35 t 52 6921 8

Kaava 4 12 3 4 jossa G ja G merkitsevät kuten kaavassa 2; G , G , 12 3 L , L ja L merkitsevät kuten kaavassa 3 ja n on 0 tai 1.

5 Alla olevaan taulukkoon IV on koottu eräitä edus tavia siniherkistyshemioksonoliväriaineita.

Taulukko IV

1. 5-(3-anilino-2-propen-l-ylideeni)-1,3-dietyyli-2-tiokarbituurihappo 10 C2H5 ' S-C > ΝΝ-α Ν· — ' I x0 15 C2 Hs 2. 3-etyyli-5-(3-piperidino-2-propen-l-ylideeni)-roda-niini 0

c«h»v A

20 y ^ -ch-ch»ch-n( )· s' Ύ 3. 3-allyyli-5-/5,5-dimetyyli-3-(3-pyrrolino)-2-syklo- heksen-l-ylideeni^-rodaniini 0 HjC. XHj 25 II N· ch2-ch-ch2 ·' ./\.

y y < a< 5 \ς/ v \./ Käyttökelpoisia siniherkistysmerostyryyliväri-30 aineita ovat sellaiset, jotka ovat kaavaa 5.

G'-C( ,··\ sa‘ 5 3 6921 8

Kaava 5 12 3 4 jossa G , G , G , G ja n merkitsevät kuten kaavassa 4.

Alla olevaan taulukkoon V on koottu eräitä edustavia siniherkistysmerostyryyliväriaineita.

5 Taulukko V

1. 1-syano-l-(4-dimetyyliaminobentsylideeni)-2-pentanoni /° CHj(CH2)2-Cr y· —v .CHj 10 NC NCHj 2. 5-(4-dimetyyliaminobentsylideeni-2,3-difenyyli~ tiatsolidin-4-oni-l-oksidi ° ·' · n 15 /'*·\ x/CHi • ' · · 1 « » o 3. 2-(4-dimetyyliaminokinnaraylideeni)tiätsolo/3,2-a/- 20 bentsimidatsol-3-oni

O

• m ·

/ \ II

vy-CH-CH-CH-v.y-<CH, 25

Spektriherkistys voidaan suorittaa emulsionval-mistuksen jokaisessa kokemusperäisesti hyväksi havaitussa vaiheessa. Tekniikan tasolla spektriherkistys suoritetaan useimmiten kemiallisen herkistyksen pää-30 tyttyä. Mutta on erityisesti huomattava, että spektri herkistys voidaan suorittaa vaihtoehtoisesti samanaikaisesti kemiallisen herkistyksen kanssa, kokonaan ennen kemiallista herkistystä tai spektriherkistys voi jopa alkaa ennen hopeahalogenidirakeiden saostuksen päätty-35 i 54 6921 8 mistä, kuten on esitetty US-patenteissa 3,628,960 ja 4,225,666. Kuten US-patentissa 4,225,666 on esitetty, tarkoituksena on erityisesti jakaa spektriherkistys-väriaineen lisäys emulsioon siten, että osa spektriher-5 kistysväriaineesta on mukana ennen kemiallista herkis- tystä ja loppuosa lisätään kemiallisen herkistyksen jälkeen. Poiketen US-patentista 4,225,666 tarkoituksena on erityisesti, että spektriherkistysaine voidaan lisätä emulsioon sen jälkeen kun 80 % hopeahalogenidista 10 on saostunut. Herkistystä voidaan parantaa säätämällä pAg-arvoa mukaanlukien pAg-arvon vaihtelu yhden tai useamman jakson päättyessä kemiallisen ja/tai spektraa-lisen herkistyksen aikana. Yksittäisesimerkki pAg-arvon säädöstä on esitetty julkaisussa Research Disclosure, 15 Voi. 181, May 1979, Item 18155.

On havaittu, että voidaan valmistaa suuren halkaisi ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeahaloge-nidirakeita sisältäviä emulsioita, joilla kemiallisesti ja spektraalisti herkistettyinä on parempia herk-20 kyyden ja raekoon toisistaan riippuvuuksia kuin tähän saakka on pystytty saavuttamaan käytettäessä saman halo-genidimäärän sisältäviä tavanomaisia hopeahalogenidi-emulsioita. Tekniikan tasolla on yleisesti tunnettua, että hopeabromijodidiemulsioilla saavutetaan parhaat 25 herkkyyden ja raekoon suhteet. Niinpä tällaisia emul sioita käytetään kaupallisissa kameranopeuksilla toimivissa valokuvaussovellutuksissa. Optimaalisesti ovat kemiallisesti ja spektraalisti herkistetyt, suuren halkaisi ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromijodi-30 dirakeita sisältävät emulsiot herkkyyden ja raekoon toi sistaan riippuvuuden osalta parempia kuin tekniikan tason tähän saakka parhaimmat emulsiot. On erityisesti tähdennettävä, että parantuneet herkkyyden ja raekoon toisistaan riippuvuudet liittyvät suuren halkaisija-35 paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi- ja hopea- il 6921 8 55 bromijodidirakeita sisältäviin emulsioihin, jotka on spektriherkistetty ja valotettu spektrin vihreällä ja/tai punaisella alueella. Voidaan myös parantaa herkkyyden ja raekoon toisistaan riippuvuutta spektrin luon-5 taisesti herkällä alueella (esim. spektrin sinisellä alu eella) käyttämällä sinispektriherkistysväriaineita verrattaessa tämän keksinnön suuren halkaisija-paksuussuh-teen omaavia levymäisiä rakeita saman yksittäisraeti-lavuuden omaaviin, samalla tavoin herkistettyihin ta-10 vanomaisiin (so. pienen halkaisija-paksuussuhteen tai ei-levymäisiin) hopeahalogenidirakeisiin.

Eräässä suositeltavassa toteuttamismuodossa käsiteltävänä olevan keksinnön emulsioihin voidaan lisätä spektriherkisteitä ennen kemiallista herkistystä.

15 Eräissä tapauksissa on saatu samanlaisia tuloksia li säämällä emulsioihin muita adsorboituvia aineksia kuten pinnan muuntoaineita ennen kemiallista herkistystä.

Riippumatta siitä, onko jo lisätty adsorboituvia aineksia, on suositeltavaa käyttää tiosyanaatteja _3 20 kemiallisen herkistyksen aikana määränä n. 2 x 10 - 2 mooli-% hopeasta laskettuna, kuten on esitetty yllä mainitussa US-patentissa 2,642,361. Kemiallisen herkistyksen aikana voidaan käyttää muitakin kypsytysaineita.

Kolmannessa toteuttamismuodossa, jota voidaan 25 käyttää yhdistettynä yllä mainituista toteuttamismuo doista toiseen tai molempiin tai niistä riippumattomana, on suositeltavaa säätää hopean ja/tai halogenidisuolojen konsentraatio välittömästi ennen kemiallista herkistystä tai sen aikana. Voidaan lisätä liukenevia hopeasuolo-30 ja kuten hopea-asetaattia, hopea-trifluoriasetaattia ja hopeanitraattia ja myös hopeasuoloja, jotka pystyvät saostumaan rakeiden pinnalle, esim. hopeatiosyanaattia, hopea-fosfaattia, hopeakarbonaattia ja vastaavia. Voidaan lisätä pienikokoisia hopeahalogenidirakeita (so. hopeabro-35 midi-, hopeajodidi- ja/tai hopeakloridirakeita), jotka 6921 8 56 pystyvät Ostvald-kypsymään levymäisten rakeiden pinnalla. Kemiallisen herkistyksen aikana voidaan lisätä esim. Lipmann-emulsiota. Lisäksi spektriherkistettyjen, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita 5 sisältävät emulsiot voidaan herkistää kemiallisesti levymäisten rakeiden yhdessä tai useammassa järjestyneessä diskreettikohdassa. Uskotaan, että spektriherkis-tysväriaineen preferatiivinen adsorboituminen kidepin-noille, jotka muodostavat levymäisten rakeiden päätasot, 10 mahdollistaa sen, että kemiallinen herkistys tapahtuu selektiivisesti levymäisten rakeiden muilla kidepinnoil-la.

Suurimpien saavutettujen herkkyyden ja raekoon suhteiden saavuttamiseksi suositeltavia kemiallisia her-15 kisteitä ovat kulta- ja rikkiherkisteet, kulta- ja se- leeniherkisteet sekä kulta-, rikki- ja seleeniherkis-teet. Niinpä keksinnön eräässä suositeltavassa toteuttamismuodossa käsiteltävänä olevan keksinnön suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabro-20 midi- ja hopeabromidjodidirakeita sisältävät emulsiot sisältävät kalkogeeniryhmän keskivaiheen alkuainetta kuten rikkiä ja/tai seleeniä, joita mahdollisesti ei voida todeta, sekä todettavissa olevaa kultaa. Tavallisesti emulsiot myös sisältävät todettavissa olevia mää-25 riä tiosyanaattia, joskin tunnetut emulsionpesuteknii- kat saattavat huomattavassa määrin vähentää tiosyanaa-tin konsentraatiota lopullisissa emulsioissa. Monissa yllä kuvatuissa suositeltavissa toteuttamismuodoissa levymäisten hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeiden 30 pinnalla voi olla muu hopeasuola, esim. hopeatiosyanaat- ti, tai muu hopeahalogenidi, jonka halogenidiosa on toinen (esim. hopeakloridi tai hopeabromidi), joskin muun hopeasuolan määrä voi olla alle toteamisrajan.

Vaikka ei olisikaan tarpeen hyödyntää kaikkia 35 saavutettavissa olevia etuja, käsiteltävänä olevassa 6921 8 keksinnössä käytettävät emulsiot mieluiten optimaalisesti herkistetään kemiallisesti ja spektraalisti vallitsevan valmistuskäytännön mukaisesti. Tämä merkitsee sitä, että ne saavat herkkyyden, joka on vähintään 60 % 5 maksimaalisesta logherkkyydestä, joka on saavutetta vissa rakeilla herkistyksen kohteena olevalla spektrialueella tarkoitetuissa käyttö- ja prosessausolosuhteissa. Logherkkyys määritellään tässä lausekkeella 100 (1 - log E), jossa E on mitattu metri-kandela-sekunteina, kun 10 mustuma on 0,1 hunnun yläpuolella. Kun emulsiokerroksen hopeahalogenidirakeiden tunnusarvot on määritetty, on mahdollista arvioida tuotteen muiden analyysien ja suorituskyky arvostelun perusteella onko tuotteen emulsio-kerros herkistynyt kemiallisesti ja spektraalisti opti-15 maalisesti verrattuna muiden valmistajien vastaaviin kauppatuotteisiin. Käsiteltävänä olevan keksinnön terävyysetujen saavuttamiseksi on epäoleellista, onko hopeahalogenidiemulsioiden kemiallinen tai spektraali-nen herkistys tapahtunut tehokkaasti tai tehottomasti.

20 Hopeakuvan muodostus

Kun suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot on valmistettu saostamalla, pesemällä ja herkistämällä yllä kuvatulla tavalla, niiden valmistus voidaan päättää lisäämällä 25 tavanomaisia valokuvauslisäaineita ja niitä voidaan menestyksellisesti käyttää valokuvaussovellutuksissa, joissa aiotaan synnyttää hopeakuva, esim. tavanomaisessa mustavalkokuvauksessa.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaiset kuvakset, 30 jotka on tarkoitettu hopeakuvien valmistukseen, voidaan kovettaa siinä määrin, että ei tarvitse lisätä varsinaista kovetetta prosessauksen aikana, jolloin voidaan lisätä hopeapäällysteen paksuutta verrattuna samalla tavoin kovetettuihin ja prosessattuihin kuvaksiin, joihin on 35 kuitenkin käytetty emulsioita, jotka sisältävät ei-le- vymäisiä tai pienemmän halkaisija-paksuussuhteen omaa- 6921 8 58 via levymäisiä rakeita. Erityisesti on mahdollista kovettaa suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsiokerroksia ja muita mustavalkokuvasten hydrofiilisiä kolloidikerroksia 5 siinä määrin, että kerrosten turpoaminen jää alle 200 %.

Prosentuaalinen Turpoaminen määritetään (a) inkuvoimal-la kuvasta kolme vuorokautta 38°C:ssa 50 %:n suhteellisessa kosteudessa, (b) mittaamalla kerroksen paksuus, (c) upottaman- kuvaa 21°C:ssa olevaan tislattuun ve-10 teen kolmeksi minuutiksi ja (d) mittaamalla kerrospak suuden muutos. Joskin on erityisen suositeltavaa kovettaa hopeakuvien muodostamiseen tarkoitettuja kuvaksi siinä määrin, että kovetteita ei tarvitse erikseen lisätä prosessausliuoksiin, on huomattava, että käsi-15 teltävänä olevassa keksinnössä käytettävät emulsiot voidaan kovettaa mille tahansa tavanomaiselle tasolle. Lisäksi tarkoituksena on erikoisesti lisätä kovetteita prosessausliuoksiin, kuten esim. on kuvattu julkaisussa Research Disclosure, Voi. 184, August 1979, Item 20 18431, Paragraph K, joka erityisesti käsittelee röntgenkuvausainesten prosessausta.

Tyypillisiä käyttökelpoisia lisättäviä kovetteita (esikovetteita) on kuvattu julkaisussa Research Disclosure, Voi. 176, December 1978, Item 17643, 25 Section X.

Epästabiilisuudelta, joka lisää minimimustumaa, so. huntua, negatiivityyppisissä emulsiopäällysteissä tai lisää minimimustumaa tai pienentää maksimimustumaa suorapositiiviemulsiopäällysteissä, voidaan suojautua 30 lisäämällä ennen päällystämistä emulsiokerrokseen ja lähikerroksiin stabiloimisaineita, hunnusestoaineita, värjäytymisen estoaineita, latenttikuvan stabiloimisaineita ja vastaavia lisäaineita, kuten on kuvattu julkaisussa Research Disclosure, Voi. 176, December 1978, 35 Item 17643. Section VI. Emulsioissa vaikuttavista hun- nunestoaineista voidaan useita myös käyttää kehitteissä 6921 8 ja ne voidaan luokitella muutaman yleisnimikkeen alle, kuten on esitetty julkaisussa C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Proceass, 2nd Ed., Macmillan, 1954, s, 677-680.

5 Käytettäessä aldehydityyppisiä kovetteita emul- siokerrokset voidaan suojata tavanomaisilla hunnunesto-aineilla.

Herkisteiden, kovetteiden, hunnunestoaineiden ja stabiloimisaineiden ohella mukana voi olla lukuisia 10 muita valokuvauslisäaineita. Näiden kulloinenkin valinta riippuu tarkoin yksilöidystä valokuvassovellutuksesta ja on helposti toteutettavissa tekniikan tasolla. Erilaisia käyttökelpoisia lisäaineita on julkistettu julkaisussa Research Disclosure, Voi. 176, December 1978, 15 Item 17643. Voidaan lisätä optisia kirkasteita, kuten on julkistettu Item 17643:n luvussa V. Keksinnön emulsioissa ja kuvasten eri kerroksissa voidaan käyttää absorptio- ja valonsironta-aineksia, kuten on kuvattu luvussa VIII. Mukana voi olla luvussa XI kuvattuja pääl-20 lystysapuaineita ja luvussa XII kuvattuja plastisoi- misaineita ja liukastusaineita. Mukana voi olla luvussa XIII kuvattuja antistaattisia kerroksia. Luvussa XIV on kuvattu menetelmiä lisäaineiden lisäämiseksi. Mukana voi olla luvussa XVI kuvattuja himmenteitä. Halutta-25 essa voidaan lisätä kehitteitä ja kehityksen muuntoai- neita kuten on kuvattu luvuissa XX ja XXI. Kun keksinnön kuvaksia aiotaan käyttää röntgensovellutuksissa, röntgen-kuvaksen emulsio- ja muut kerrokset voivat muodoltaan olla sellaisia, joita erityisesti on kuvattu yllä si-30 teeratussa julkaisussa Research Disclosure, Item 18431.

Keksinnön emulsiot ja myös kuvasten muut tavanomaiset hopeahalogenidiemulsiokerrokset, välikerrokset, suoja-kerrokset ja mahdolliset taustakerrokset voidaan päällystää ja kuivata kuten on kuvattu julkaisussa Research 35 Disclosure. Voi. 176, December 1978, Item 17643,

Paragraph XV.

60 6 9 2 1 8

Tekniikan tason väki mtuneen käytännön mukaisesti tarkoituksena on erikoisesti sekoittaa käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät suuren halkaisi ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältä-5 vät emulsiot keskenään tai tavanomaisten emulsioiden kanssa tyydyttämään emulsiokerroksiin kohdistuvia erikoisvaatimuksia. On esim. tunnettua sekoittaa emulsioita kuvaksen ominaiskäyrän säätämiseksi ennalta määrättyä tarkoitusta varten. Sekoittamista voidaan käyttää 10 lisäämään tai pienentämään valotuksessa ja prosessauk- sessa muodostuneita maksimimustumia, pienentämään tai lisäämään minimimustumaa ja säätämään ominaiskäyrän muotoa jalkaosan ja olkapään välisellä osuudella. Tämän toteuttamiseksi voidaan sekoittaa tämän keksinnön emul-15 sioita ja tavanomaisia hopeahalogenidiemulsioita, esim.

sellaisia, joita on kuvattu yllä siteeratussa julkaisussa Research Disclosure, Voi. 176, December 1978,

Item 17643. Paragraph I. Erityisesti tarkoituksena on sekoittaa emulsioita, joita on kuvattu luvun I alaluvus-20 sa F. Kun suhteellisen pienikokoisia hopeakloridira- keita sisältävä hopeakloridiemulsio sekoitetaan käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävien emulsioiden, erityisesti hopeabromijodidiemulsioiden kanssa tai levitetään näiden viereen, emulsion kontrasti ja/tai herk-25 kyys, so.herkkyyden ja raekoon riippuvuus toisistaan, saattaa parantua edelleen, kuten on esitetty US-paten-teissa 3,140,179 ja 3,152,907.

Yksinkertaisimmassa muodossaan käsiteltävänä olevan keksinnön kuvaksissa käytetään yhtä hopeahaloge-30 nidiemulsiokerrosta, joka muodostuu tässä määritellystä, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä kiteitä sisältävästä emulsiosta ja filmipohjasta. On tietenkin huomattava, että voidaan käyttää useampiakin hopeahalogenidiemulsiokerroksia samoin kuin suojaker-35 rosta, taustakerrosta ja välikerroksia. Sen sijaan, että n 6921 8 61 sekoitetaan emulsioita kuten yllä on kuvattu, sama vaikutus on tavallisesti saavutettavissa levittämällä emulsiot erillisinä kerroksina. Erllisten emulsioker-rosten levittäminen valotusvaran saavuttamiseksi tunne-5 taan tekniikan tasolla hyvin, kuten on esim. esitetty julkaisuissa Zelikman ja Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, s. 234-238, US-patentti 3,662,228 ja UK-patentti 923,045. Lisäksi tekniikan tasolla on hyvin tunnettua, että filmiherkkyyt-10 tä voidaan lisätä levittämällä nopeampia ja hitaampia hopeahalogenidiemulsioita erillisinä kerroksina sekoittamisen asemesta. Tyypillisesti nopeampi emulsiokerros levitetään siten, että se on lähempänä valotuslähdettä kuin hitaampi emulsiokerros. Sama järjestely on sovel-15 lettavissa kolmeen tai useampaan päällekkäiseen emulsio- kerrokseen. Tällaiset kerrosjärjestelyt on erityisesti otettu huomioon tätä keksintöä toteutettaessa.

Kuvasten kerrokset voidaan levittää mitä erilaisimmille pohjille. Tyypillisiä filmipohjia ovat mm. po-20 lymeerifilmit, puukuidut, esim. paperi, metallilevyt ja -foliot sekä lasiset ja keraamiset alustat, jotka on varustettu yhdellä tai useammalla taustakerroksella parantamaan pohjan tarttumis-, antistaattisuus-, mitta-, kulutus-, kovuus-, kitka-, hunnunesto- ja/tai muita omi-25 naisuuksia. Nämä pohjat tunnetaan hyvin tekniikan tasol la, ks. esim. Research Disclosure, Voi. 176, December, Item 17643, Section XVII.

Joskin emulsiokerros tai -kerrokset tyypillisesti levitetään yhtenäisinä kerroksina pohjille, joiden 30 vastakkaiset suuret pinnat ovat tasoja, tämä ei aina ole sääntönä. Emulsiokerrokset voidaan levittää pohjan taso-pinnalle sen poikki levittäytyvinä segementteinä. Kun emulsiokerros tai -kerrokset muodostavat segmenttejä on suositeltavaa käyttää mikrosoluista muodostuvaa pohjaa.

35 Käyttökelpoisia mikrosolupohjia on julkistettu Patent 6921 8 62

Cooperation Treatyn julkaisemassa hakemusjulkaisussa W080/01614, julkaistu 7. 8. 1980 (vastaa belgialaista patenttia 881,513, 1. 8. 1980), ja US-patentissa 4,307,165. Mikrosolujen halkaisija voi olla 1-200 mikro-5 metriä ja syvyys 1000 mikrometriin saakka. On yleensä suositeltavaa, että mikrosolujen halkaisija on vähintään 4 mikrometriä ja syvyys alle 200 mikrometriä optimit-tojen ollessa halkaisija ja syvyys 10-100 mikrometriä tavanomaista mustavalkokuvausta varten, varsinkin kun 10 kuva on tarkoitettu suurennettavaksi.

Käsiteltävänä olevan keksinnön kuvakset voidaan kuvanottoa varten valottaa tavanomaiseen tapaan. Erityisesti viitataan yllä siteerattuun lähteeseen Research Disclosure, Item 17643, Paragraph XVIII. Käsiteltävänä 15 oleva keksintö on erityisen edullinen, kun kuvanottova- lotus suoritetaan sähkömagneettisella säteilyllä spektrin alueella, jolla lisätyt spektriherkisteet omaavat absorptiomaksimit. Kun kuvasten on rekisteröitävä sinistä, vihreää, vihreää tai infrapunaista valoa, ku-20 vaksissa on spektriherkisteitä, jotka absorboivat spektrin sinisellä, vihreällä, punaisella tai infrapu-naisella alueella. Mustavalkokuvauksissa on suositeltavaa, että kuvakset herkistetään ortokromaattisesti tai pankromaattisesti, jolloin valonherkkyys käsittää koko 25 näkyvän spektrin. Valotuksessa käytetty säteilyenergia voi olla joko ei-koherenttia (mielivaltainen vaihe) tai laserin avulla koherenttia (vaiheistettu). Voidaan käyttää kuvanottovalotuksia ympäristö-, kohotetussa tai alennetussa lämpötilassa ja/tai paineessa mukaanlukien suu-30 ri- ja pieni-intensiteettivalotukset, jatkuvat tai jak sottaiset valotukset, valotusaikoja, joiden kesto on minuuteista lyhyehköihin aikoihin alueella millisekunnista mikrosekuntiin, sekä solarisaatiovalotusta käyttökelpoisilla vastealueilla, jotka voidaan määrittää tavan-35 omaisen sensitometriän avulla, jota on kuvannut T. H.

6921 8 63

The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., Macmillan, 19977, luvut 4, 6, 17, 18 ja 23.

Kuvasten valonherkkä hopeahalogenidi voidaan valotuksen jälkeen prosessata tavalliseen tapaan muo-5 dostamaan näkyvä kuva antamalla hopeahalogenidin jou tua kosketukseen emäksisen vesiväliaineen kanssa kehitteen läsnäollessa, joka on väliaineessa tai kuvaksessa.

Hopeakuvan muodostuttua kuvaksessa kehittämättä jäänyt hopeahalogenidi tavallisesti kiinnitetään.

10 Käsiteltävänä olevan keksinnön suuren halkaisija-pak- suussuhteen orcaavia levymäisiä rakeita sisältävät ovat erityisen edullisia, koska ne mahdollistavat kiinnitys-ajan lyhentämisen. Tämä nopeuttaa prosessausta.

Värikuvan muodostus 15 Yllä hopeakuvien valmistuksen yhteydessä kuva tut kuvakset ja tekniikat voidaan helposti soveltaa värikuvien valmistukseen käyttämällä väriaineita. Ehkä yksinkertaisin tapa heijastettavan värikuvan saamiseksi on lisätä tavanomaista väriainetta kuvaksen poh-20 jaan ja muodostaa hopeakuva kuten yllä on kuvattu. Alu eilla, joilla syntyy hopeakuva, kuvas ei juuri lainkaan läpäise valoa, ja jäljellä olevat alueet läpäisevät valoa siten, että värit vastaavat pohjassa olevia värejä. Tällä tavoin voidaan helposti muodostaa värikuva.

25 Sama vaikutus on saavutettavissa käyttämällä erillis tä väriainesuodatinkerrosta tai väriainesuodatinkuvas-ta ja sen kanssa valoa läpäisevällä pohjalla varustettua kuvasta.

Hopeahalogenidikuvaksia voidaan käyttää muodos-30 tamaan kuvaksissa värikuvia hajottamalla tai muodosta malla väriaineita selektiivisesti. Yllä kuvattuja kuvaksia hopeakuvien muodostamiseksi voidaan käyttää muodostamaan värikuvia käyttämällä värikuvanmuodosta-jia, esim. värinkytkeytymisaineita kuten on kuvattu 35 julkaisussa Research Disclosure, Voi. 176, December 1978, 64 6921 8

Item 17643, Section XIX, Paragraph D, Tässä muodossa kehite sisältää värinkehitysainetta (esim. primaarista aromaattista amiinia), joka hapettuneessa muodossaan pystyy reagoimaan kytkeytymisaineen kanssa (kyt-5 keytymisreaktio) muodostamaan kuvan väri.

Vaihtoehtoisesti värin muodostavat kytkeytymis-aineet voidaan lisätä tavalliseen tapaan kuvaksiin.

Niitä voidaan lisätä vaihtelevina määrinä erilaisten valokuvausfektien saavuttamiseksi. Esim. herkemmissä ja 10 keskiherkissä emulsiokerroksissa kytkeytymisaineen määrää suhteessa hopeapäällysteen määrään voidaan rajoittaa normaalia pienemmäksi.

Värin muodostavat kytkeytymisaineet valitaan usein muodostamaan kuvan subtraktiivisia (so. keltainen, 15 magenta ja syaani) perusvärejä ja ne ovat ei-hajoi- tettavissa olevia värittömiä kytkeytymisaineita. Voidaan käyttää yhdessä tai eri kerroksissa värin muodostavia, erilaisen reaktionopeuden omaavia kytkeytymisaineita haluttujen efektien saavuttamiseksi valokuvauksen 20 erikoissovellutuksissa.

Kytkeytymisreaktiossa voi väriaineita muodostavista kytkeytymisaineista vapautusvalokuvauksessa käyttökelpoisia fragmentteja, kuten kehityksen estoaineita tai kiihdytysaineita, valkaisun kiihdytysaineita, kehit-25 teitä, hopeahalogenidin liuottimia, sävytteitä, kovet- teita, hunnunmuodostajia, hunnunestoaineita, kilpailevia kytkeytymisaineita sekä kemiallisia tai spektraali-sia herkisteitä ja herkistyksen estoaineita. Kehityksen estoaineita vapauttavat (development inhibitor-releasing, 30 DIR) kytkeytymisaineet ovat tekniikan tasolla hyvin tun nettuja. Samoin ovat väriaineita muodostavat kytkeytymisaineet ja väriaineita muodostamattomat yhdisteet, joista kytkeytymisreaktiossa vapautuu erilaisia valokuvauksessa arvokkaita ryhmiä. Voidaan myös käyttää DIR-35 yhdisteitä, jotka eivät muodosta väriainetta reagoides-

H

6921 8 65 saan hapettuneisen värinmuodostajien kanssa. Voidaan myös käyttää hapettuessaan pilkkoutuvia DIR-yhdis-teitä. Valolle suhteellisen epäherkkiä hopeahalogenidi-emulsioita, esim. Lipmann-emulsioita, on käytetty väli-5 kerroksina ja suojakerroksina estämään tai säätämään kehityksen estoainefragmenttien kulkua emulsiossa.

Kuvakset voivat sisältää värillisiä, väriaineita muodostavia kytkeytymisaineita, esim. sellaisia, joita käytetään muodostamaan värinegatiivien kokonaismas-10 keja ja/tai kytkeytymisaineita. Kuvakset voivat sisältää kuvan väriaineiden stabiloimisaineita. Kaikki yllä käsitelty on julkistettu julkaisussa Research Disclosure, Voi. 176, December 1978, Item 17643, Section VII.

Värikuvia voidaan valmistaa tai vahventaa mene-15 telmien avulla, joissa käytetään yhdistelmänä värikuvan synnyttävän pelkistimen kanssa hapetinta inertin siir-tymämetalli-ionikompleksin muodossa ja/tai peroksidi-hapetinta. Kuvakset voidaan erityisesti sovittaa muodostamaan värikuvia.

20 Kuvakset voivat muodostaa värikuvia hajottamal la selektiivisesti väriaineita tai väriaineprekursorei-ta esim. hopea-väriainevalkaisuprosesseissa.

Yleinen tapa muodostettaessa värikuvia hopeahalo-genidikuvaksissa on poistaa kehitetty hopea valkaise-25 maila. Tällaista poistoa voidaan parantaa lisäämällä valkaisun kiihdytysainetta tai sen prekursoria proses-sausliuokseen tai kuvaksen johonkin kerrokseen. Eräissä tapauksissa kehityksessä muodostuneen hopean määrä on pieni verrattuna muodostuneen väriaineen määrään, 30 erityisesti yllä mainitussa värikuvan vahvennuksessa, ja hopeavalkaisu voidaan jättää pois ilman merkittävää vaikutusta kuvan laatuun. Eräissä muissa sovellutuksissa hopeakuva saa jäädä paikalleen ja värikuvan katsotaan parantavan tai täydentävän hopeakuvan synnyttä-35 mää mustumaa. Kun väriaine parantaa hopeakuvaa, on ta- 66 6921 8 vallisesti suotavaa muodostaa neutraaliväriaine tai väriaineiden yhdistelmä, jotka yhdessä synnyttävät neut-raalikuvan.

Osittaisraekehitys 5 Tekniikan tasolla on havaittu ja raportoitu , että eräillä valonilmaisimilla, esim. videokameroiden jne. puolijohteilla, on ilmaistavissa olevia kvantti-hyötysuhteita, jotka ovat parempia kuin hopeahalogeni-dikuvaksilla. Tutkimalla tavanomaisten hopeahalogenidi-10 kuvasten perusominaisuuksia voidaan havaita, että tämä johtuu suureksi osaksi yksittäisten hopeahalogenidi-rakeiden kaksijakoisesta "on-ei” luonteesta, eikä niinkään niiden pienestä kvanttiherkkyydestä. Tätä on mm, käsitellyt Shaw, "Multilevel Grains and the Ideal 15 Photographic Detector", Photographic Science and

Engineering, Vol. 16, No. 3, May/June 1972, s. 192-200. Hopeahalogenidirakeiden on-eiluonteella tarkoitetaan sitä, että kun hopeahalogenidirakeelle on syntynyt latenttikuvakeskus, rae tulee kokonaisuudessaan kehi-20 tyskelpoiseksi. Tavallisesti kehitys on riippumaton valon määrästä, joka on osunut kiteeseen kynnysarvon eli latenttikuvan muodostavan määrän yläpuolella. Hopea-halogenidirae synnyttää kehityksessä tarkalleen saman lopputuloksen riippumatta siitä, onko se absorboinut 25 useita fotoneja ja muodostanut useita latenttikuvakes- kuksia vai absorboinut vain minimimäärän fotoneja, jotka tarvitaan yhden latenttikuvakeskuksen muodostamiseksi ,

Esim. valotettaessa valolla tässä keksinnössä 30 käytettävien suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden hopeahalogenidirakeiden sisässä ja pinnalla muodostuu latentti-kuvakeskuksia. Joissakin rakeissa voi olla vain yksi latenttikuvakeskus , joissakin useita ja joissakin ei 35 lainkaan. Muodostuneiden latenttikuvakeskusten lukumäärä

II

6921 8 67 on kuitenkin suhteessa valotussäteilyn määrään. Koska levymäisten rakeiden halkaisija voi olla suhteellisen suuri ja koska niiden herkkyyden ja raekoon riippuvuus toisistaan voi olla suuri, erityisesti kun ne ovat 5 muodostuneet lähes optimaalisesti kemiallisesti ja spektraalisti herkistetystä hopeabromididista, niiden herkkyyskin voi olla suhteellisen suuri. Koska latent-tikuvakeskusten lukumäärä jokaisen rakeen sisässä tai sen pinnalla on suoraan verrannollinen rakeen vastaan-10 ottamaan valotuksen määrään, mahdollisuus suureen il maistavissa olevaan kvanttihyötysuhteeseen on olemassa edellyttäen, että tätä informaatiota ei menetetä kehityksessä.

Suositeltavassa toteuttamismuodossa jokainen 15 latenttikuvakeskus kehitetään parantamaan sen kokoa kehittämättä täysin hopeahalogenidikiteitä. Tämä voidaan suorittaa keskeyttämällä hopeahalogenidin kehitys tavallista aikaisemmassa vaiheessa eli huomattavasti ennen kuin on saavutettu tavanomaisten valokuvausso-20 vellutusten optimikehitys. Toinen tapa on käyttää DIR-kytkeytymisaine värinkehitysaineena. Kytkeytymis-reaktiossa vapautuvan estoaineen voidaan katsoa estävän hopeahalogenidirakeiden täydellisen kehittymisen. Tämän vaiheen suositeltavassa toteuttamismuodossa käytetään 25 itse-estäviä kehitteitä. Itse-estävällä kehitteelle tar koitetaan kehitettä, joka käynnistää hopeahalogenira-keiden kehityksen, mutta joka itse pysäyttää kehityksen ennen hopeahalogenidirakeiden täydellistä kehittymistä. Suositeltavia kehitteitä ovat itse-estävät kehitteet, 30 jotka sisältävät p-fenyleenidiamiineja ja joita ovat julksitaneet esim. Neuberger et ai., "Anomalous Concentration Effects An inverse Realationship Between the Rate of Development and Developer Concentration of Some p-Phenylenediamines", Photographic Science and 35 Engineering, Vol. 19, No. 6, Nov-Dec 1975, s. 327-332.

Käyttämällä keskeytettyä kehitystä tai kehitystä DIR- 6921 8 68 kytkeytymisaineiden läsnäollessa hopeahalogenidirakeet, joiden kehittymisen induktiovaihe on pidempi kuin viereisillä, kehittyvillä rakeilla, voidaan täysin estää kehittymästä. Mutta itse-estävän kehitteen käytön etuna 5 on, että yksittäisen hopeahalogenidirakeen kehitys ei esty, ennen kuin tämä rae on jo hieman kehittynyt.

Latenttikuvakeskusten kehityksen parantaminen johtaa lukuisiin hopeatäpliin. Näiden täplien koko ja lukumäärä on verrannollinen jokaisen rakeen vastaan-10 ottamaan valotusmäärään. Mikäli suositeltavat itse- estävät kehitteet sisältävät värin kehittäviä aineita, muodostuneen hapettuneen kehitteen voidaan antaa reagoida väriainetta muodostavan kytkeytymisaineen kanssa muodostamaan värikuva. Mutta koska vain rajoitettu hopea-15 halogenidimäärä kehittyy, tällä tavoin muodostettavissa olevan väriaineen määräkin on rajoitettu. Eräs tapa, joka poistaa kaikki tällaiset maksimimustuman muodostuksen rajoitukset, mutta säilyttää kuitenkin värimustuman riippuvuuden valotuksen määrästä, on käyttää hopealla 20 katalysoitua hapetus-pelkistysreaktiota, jossa käytetään hapettimena peroksidia tai siirtymämetalli-ionikompleksia sekä värikuvan synnyttävää pelkistintä, esim. värikehi-tettä. Jos hopeahalogenidirakeissa muodostuu pintala-tenttikuvakeskuksia, itse keskuksissa on riittävästi 25 hopeaa katalysoimaan värikuvaa vahventavaa reaktiota.

Siten vaihe latenttikuvan parantamiseksi kehittämällä ei ole ehdottoman välttämätön, joskin suositeltava. Suositeltavassa toteuttamismuodossa kuvakseen värikuvan muodostamisen jälkeen jäänyt näkyvä hopea poistetaan täy-30 sin valkaisemalla, kuten on tavallista värikuvauksessa.

Muodostunut filmikuva on värikuva, jossa väriaine-mustuma pisteestä pisteeseen on verrannollinen valottavan säteilyn määrään. Tuloksena on, että kuvaksen ilmaistavissa oleva kvanttihyötysuhde on varsin suuri. Suuret 35 filmiherkkyydet ovat helposti saavutettavissa, joskin 69 6 9 2 1 8 yllä kuvatut hapetus-pelkistysreaktiot voivat edistää rakeisuuden kasvua.

Rakeisuutta voidaan vähentää käyttämällä mikrc-solupohjaa, kuten on kuvattu yllä siteeratussa PCT-ha-5 kemusjulkaisussa W080/01614. Pelkästään kuvan yksittäi set väriainepilvet eivät aiheuta rakeisuusvaikutelmaa, vaan siihen vaikuttavat myös niiden mielivaltainen asema. Levittämällä emulsiot pohjan mikrosolujen muodostamalle säännölliselle kuviolle ja sivelemällä jokaises-10 sa mikrosolussa muodostunut väriaine täysin tasaiseksi voidaan rakeisuusvaikutelmaa vähentää.

Joskin rakeiden osittaiskehitystä on yllä kuvattu erityisesti värikuvien muodostamisen yhteydessä, tätä kehitystapaa voidaan käyttää hopeakuvienkin muo-15 dostamiseksi. Kehitettäessä hopeakuvaksi katselua varten hopeakuvan rakeisuutta voidaan vähentää keskeyttämällä kehitys ennen kuin latenttikuvapisteitä sisältävät rakeet ovat täysin kehittyneet. Koska osittaisraekehityk-sellä voidaan muodostaa enemmän hopeakeskuksia eli -täpliä 20 kuin kokonaisraekehityksellä, rakeisuusvaikutelma mää rätyllä mustumalla pienenee. Samalla tavoin voidaan rakeisuutta pienentää värikuvan muodostamisessa lisäämällä kytkeytymisaineita, mutta rajoittamalla niiden kon-sentraatiota siten, että käyttömäärä on pienempi kuin 25 normaalisti hopeahalogenidin suhteen käytetty stokio- metrinen määrä. Joskin kuvaksen hopeapäällystemäärien on alkuaan oltava suurempi, jotta osittaisraekehitykses-sä saavutettaisiin kokonaisraekehityksessä saavutettavia maksimimustumatasoja, kehittämättä jäänyt hopeahalo-30 genidi voidaan poistaa kiinnittämällä ja ottamalla tal teen ja siten hopean nettokulutuksen ei tarvitse kasvaa.

Käyttämällä osittaisraekehitystä mikrosolupohjilia varustettujen kuvasten hopeakuvan muodostamisessa on mahdollista pienentää hopeakuvan rakeisuutta samalla 35 tavoin kuin yllä on kuvattu värikuvan yhteydessä. Jos esim. käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävä 70 6921 8 hopeahalogenidiemulsio levitetään filmipohjan mikroso-lujen muodostamaan kuvioon ja osittaiskehitetään ku-vanottovalotuksen jälkeen, muodostuu joukko hopear.äp-liä, joiden määrä on verrannollinen valotettaessa saa-5 dun säteilyn kvantteihin ja muodostuneiden latenttikuva- keskusten lukumäärään. Joskin hopeatäplien peittokyky on vähäinen verrattuna kokonaisraekehityksessä saavutettuun peittokykyyn, sitä voidaan parantaa poistamalla kiinnittämällä kehittymättä jäänyt hopeahalogenidi, 10 uudelleenhalogenoimalla mikrosoluissa oleva hopea ja kehittämällä sitten fysikaalisesti hopea mikrosoluissa olevien fysikaalisesti kehitettyjen ytimien tasaiseksi päällysteeksi. Koska hopean, joka fysikaalisesti on kehitetty pienikokoisiksi ytimiksi, mustuma voi olla 15 paljon suurempi kuin kemiallisesti kehitetyllä hopealla, paljon suurempi maksimimustuma on helposti saavutettavissa. Lisäksi fysikaalisesti kehitetty hopea tuottaa jokaisessa mikrosolussa tasaisen mustuman.

Tämä alentaa rakeisuutta, koska hopeamustuman mieli-20 valtainen esiintyminen korvataan mikrosolukuvion sään nöllisyydellä .

Herkkyys· spektrialueen funktiona

Kun käsiteltävän olevan keksinnön kuvaksissa käytetyt suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäi-25 siä rakeita sisältävät emulsiotf jotka yllä kuvatulla tavalla herkistetään optimaalisesti jollekin valitulle spektrialueelle ja emulsion herkkyyttä tällä spektri-alueella verrataan emulsion herkkyyteen spektrialueella, jolla emulsion voidaan olettaa olevan luontaisesti her-30 kän halogenidikoostumuksensa ansiosta, on havaittu, että herkkyysero on paljon suurempi kuin tähän saakka on voitu havaita tavanomaisilla emulsioilla. Hopeabromidi- ja hopeabromijodidiemulsioiden siniherkkyyden ja viher- tai punaherkkyyden riittämätön erottuminen toisistaan on jo 35 kauan ollut monivärikuvauksen varjopuolena. Tämän keksin-

II

71 6921 8 nön hopeabromidi- ja hopeabromijodidiemulsioiden spektri-herkkyyserojen edullista käyttöä kuvataan alla ottaen erityisesti huomioon monivärikuvakset. Mutta on huomattava, että tämä on vain valaiseva sovellutus. Käsitel-5 tävänä olevassa keksinnössä käytettyjen emulsioiden parantuneet spektriherkkyyserot eivät rajoitu vain moni-värivalokuvaukseen tai hopeabromidi- tai hopeabromijo-didiemulsioihin. On huomattava, että tämän keksinnön spektriherkkyyserot ovat havaittavissa yhden emulsio-10 kerroksen sisältävissä kuvaksissa. Muita kasvaneiden spektriherkkyyserojen tuomia etuja voidaan erilaisissa sovellutuksissa toteuttaa kaikilla valokuvauksessa käyttökelpoisiksi tunnetuilla halogenidikoostumuksilla.

Joskin esim. on tunnettua, että hopeakloridi- ja hopea-15 klooribromidiemulsioiden luontainen siniherkkyys on niin pieni, että niitä voidaan käyttää rekisteröimään viher- ja punvaloa monivärivalokuvauksessa suojaamatta niitä sinivalotukselta, etuja voidaan saavuttaa muissa sovellutuksissa lisäämällä eri spektrialueiden 20 herkkyyseroja. Jos esim. suuren halkaisija-paksuussuh- teen omaavia levymäisiä hopeakloridirakeita sisältävä emulsio herkistetään infrapunasäteilylle ja kuvanotto-valotetaan herkistyksen spektrialueella, emulsio voidaan tämän jälkeen prosessoida valossa minimimustumatasojen 25 kasvaessa vain vähän, koska keksinnössä käytettävät emulsiot ovat epäherkempiä spektriherkistämättömillä spektrialueilla.

Monlvärivalokuvaus Käsiteltävänä olevaa keksintöä voidaan käyttää 30 monivärikuvien valmistamiseksi. Yleensä jokainen tavan omainen, vähintään yhden hopeahalogenidiemulsiokerroksen sisältävä monivärikuvas on parannettavissa pelkästään lisäämällä käsiteltävänä olevan keksinnön mukainen suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita 35 sisältävä emulsio tai korvaamalla jokin kerros sillä.

6921 8 Käsiteltävänä oleva keksintö on täysin sovellettavissa sekä additiiviseen monivärikuvaukseen että subtraktii-viseen monivärikuvaukseen.

Kun halutaan valaista tämän keksinnön soveltu-5 vuutta additiiviseen monivärikuvaukseen, voidaan käyttää suodatinjärjestelmää, joka muodostuu väliin asetetuista sini-, viher- ja punasuodatinelementeistä, ja siihen yhdistettyä käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävää kuvasta, jolla saadaan hopeakuva. Käsiteltävänä 10 olevassa keksinnössä käytettävä suuren halkaisija-pak- suussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä emulsio, joka on herkistetty pankromaattisesti ja muodostaa kuvaksen erään kerroksen, kuvanottovalotetaan addi-tiivisten, perusvärien suodatinjärjestelmän läpi. Hopea-15 kuvaksi prosessauksen jälkeen ja katsottuna suodatin- järjestelmän läpi voidaan nähdä monivärikuva. Tällaisten kuvien paras katselutapa on heijastaa ne. Niinpä sekä kuvas että suodatinjärjestelmä on läpinäkyvällä pohjalla tai niillä on yhteinen läpinäkyvä pohja.

20 Merkitseviä etuja on myös saavutettavissa so veltamalla tätä keksintöä monivärikuvia tuottaviin monivärikuvaksiin, jolloin yhdisteellään kuvan subtrak-tiiviset perusvärit muodostavia väriaineita. Tällaiset kuvakset muodostuvat filmipohjasta ja tyypillisesti 25 vähintään kolmesta päällekkäin olevasta hopeahalogeni- diemulsiokerroksesta, jotka erikseen rekisteröivät sini-, viher- ja punavalotukset kelta-, magneta- ja syaani-värikuvina. Joskin käsiteltävänä olevan keksinnön piiriin kuuluvat yleensä kaikki tämän tyyppiset moniväriku-30 vakset, jotka sisältävät vähintään yhden suuren halkai si ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeahalogenidi-rakeita sisältävän emulsion, lisäetuja voidaan saavuttaa käyttämällä suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeahalogenidi- ja hopeabromijididirakeita 35 sisältäviä emulsioita. Siten seuraava kuvaus koskee mää- li 73 6921 8 rättyjä suositeltavia toteuttamismuotoja, joissa käytetään hopeabromidi- ja hopeabromijodidiemulsioita, mutta haluttaessa ne voidaan korvata minkä tahansa halogenidi-koostumuksen omaavilla suuren halkaisija-paksuussuhteen 5 omaavia levymäisiä rakeita sisältävillä emulsioilla. Jol lei erityisesti muuta mainita, monivärikuvaksien erikoispiirteet ovat samat kuin yllä kuvatuilla kuvaksilla.

Keksinnön suositeltavassa erityissovellutuksessa tässä kuvattu miinussiniherkistetty, suuren halkaisijalo paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita sisältävä emulsio muodostaa vähintään yhden viher- tai punavaloa rekisteröivän emul-siokerroksen kolmesta monivärikuvaksen sinistä, vihreää ja punaista rekisteröivästä emulsiokerroksesta. Levy-15 maisia rakeita sisältävä emulsio sijoitetaan siten, että se kuvaksen neutraalivalolla valotuksen (5500K) aikana vastaanottaa sinivaloa sen valon lisäksi, jonka emulsion on tarkoitus rekisteröidä. Kerroksen vastaanottaman sinivalon ja miinussinivalon riippuvuutta toisistaan 20 voidaan ilmaista A log E-arvon avulla, jolloin

Alog E = log ET - log Εβ log ET on vihreällä tai punaisella valotuksen logaritmi, jonka levymäisiä rakeita sisältävän emulsion on rekisteröitävä ja log Εβ on samanaikaisen sinisellä valotuk-25 sen logaritmi, joka valo myös kohdistuu levymäisiä rakeita sisältävään emulsioon. Kaikissa valotuksissa E on, jollei muuta ilmoiteta, metri-kandelasekunteina.

Käsiteltävänä olevaa keksintöä toteutettaessa Alog E voi olla pienempi kuin 0,7 (mieluiten pienempi 30 kuin 0,3), jolloin vielä saadaan monivärisestä kohteesta tyydyttäviä kuvia. Tämä on yllättävää ottaen huomioon, että käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävissä emulsioissa, rakeilla, joiden keskimääräinen halkaisija on yli 0,7 mikrometriä, on huomattava osuus. Jos käsiteltä-35 vänä olevassa keksinnössä käytettävä suuren halkaisija- 74 6921 8 paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi- tai ho-peabromijodidirakeita sisältävä emulsio korvataan vertailukelpoisella emulsiolla, joka sisältää ei-levymäi-siä tai pienen halkaisja-paksuussuhteen omaavia levymäi-5 siä rakeita ja jonka halogenidikoostumus ja keskimää räinen raehalkaisija on sama, tuloksena on suurempi ja tavallisesti e-hyväksyttävissä oleva värivääristymä. Tekniikan tasolla on tunnettua, että viher- tai punaher-kistetyissä hopeabromidi- ja hopeabromijodidiemulsiois-10 sa esiintyvää värivääristymää voidaan vähentää pienen tämällä keskimääräisiä raehalkaisijoita, mutta samalla rajoitetaan maksimaalisesti saavutettavissa olevia fil-miherkkyyksiä. Käsiteltävänä olevan keksinnön avulla ei pystytä vain edullisella tavalla erottamaan sini- ja 15 miinussiniherkkyydet toisistaan, vaan tämä etu voidaan saavuttaa rajoittamatta mitenkään maksimaalisesti saavutettavissa olevia miinussinisen filmiherkkyyksiä. Eräässä keksinnön suositeltavassa erikoistoteuttaraismuodos-sa ainakin miinussinistä rekisteröivät emulsiokerrokset, 20 jotka kuuluvat sinistä, vihreää ja punaista rekisteröi västä emulsiokerroskolmikkoon ovat yllä määriteltyjä hopeabromidi- tai hopeabromijodidiemulsioita. Tarkoitus on erityisesti, että kerroskolmikon sinistä rekisteröivänä emulsiokerroksena voi myös edullisesti olla yllä mää-25 ritelty suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levy mäisiä rakeita sisältävä emulsio. Eräässä keksinnön suositeltavassa erikoistoteuttamismuodossa kerroskolmikon kussakin emulsiokerroksessa olevien levymäisten rakeiden paksuus on alle 0,3 mikrometriä ja keskimääräinen 30 raehalkaisija vähintään 1,0 mikrometriä ja mieluiten vähintään 2,0 mikrometriä. Keksinnön eräässä toisessa suositeltavassa toteuttamismuodossa monivärikuvasten ISO-herkkyysindeksiksi saadaan vähintään 180.

Keksinnön monivärikuvaksissa ei tarvitse käyttää 35 keltasuodatinkerrosta valotuslähteen ja suuren halkaisi- ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältä- 11 6921 8 75 vien viheremulsiokerrosten ja/tai punaemulsiokerrosten välissä suojaamaan näitä kerroksia sinivalotukselta tai mahdollisen keltasuodatinkerroksen densiteettiarvoa voidaan pienentää siten, että se on pienempi kuin mikään 5 tähän saakka käytetty keltasuodatindensiteettiarvo, jolloin keltasuodatinta on käytetty suojaamaan päivänvalossa valotettavien kuvasten punaista tai vihreää rekisteröiviä emulsiokerroksia sinivalotukselta. Eräässä keksinnön erityisesti suositeltavassa toteuttamismuodos-10 sa kerroskolmikon vihreätä ja/tai punaista rekisteröi vien emulsiokerrosten sekä valotuslähteen väliin ei aseteta sinistä rekisteröivä emulsiokerros. Siten kuvaksessa ei olennaisesti ole sinistä absorboivaa ainesta viher-ja/tai punaemulsiokerrosten ja kuvaksen valottavan sä-15 teilyn välissä.

Joskin kuten yllä on kuvattu tarpeen on vain yksi vihreää tai punaista rekisteröivä, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita sisältävä emulsio, moniväri-20 kuvas sisältää vähintään kolme erillistä emulsiota re kisteröimään vastaavasti sinistä, vihreää ja punaista. Tarvittavan suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävän, vihreää tai punaista rekisteröivän emulsion lisäksi olevat emulsiot voivat ol-25 la mitä tahansa tavanomaista tyyppiä. Erilaisia tavan omaisia emulsioita on kuvattu yllä siteeratussa julkaisussa Research Disclosure, Item 17643, Paragraph I. Keksinnön eräässä suositeltavassa toteuttamismuodossa kaikki emulsiokerrokset sisältävät hopeabromidi- tai 30 hopeabromijodidirakeita. Keksinnön eräässä erityisen suositeltavassa toteuttamismuodossa vähintään yksi vihreää rekisteröivä emulsiokerros ja vähintään yksi punaista rekisteröivä emulsiokerros muodostuu yllä määritellystä, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levy-35 mäisiä rakeita sisältävästä emulsiosta. Jos käytetään enemmän kuin yhä emulsiokerrosta rekisteröimään spektrin 76 6 9 2 1 8 vihreällä ja/tai punaisella alueella, on suositeltavaa, että ainakin herkempi emulsiokerros sisältää yllä kuvatun, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävän emulsion. On tietenkin huomat-5 tava, että haluttaessa kaikki kuvaksen sinistä, vihreää ja punaista rekisteröivät emulsiokerrokset voivat edullisesti olla yllä kuvattuja, levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita, joskaan tämä ei ole välttämätöntä tämän keksinnön toteuttamiseksi.

10 Kuten yllä on kuvattu käsiteltävänä oleva kek sintö on täysin sovellettavissa monivärikuvaksiin, joissa sinistä, vihreää ja punaista rekisteröivien emulsio-kerrosten herkkyys ja kontrasti vaihtelevat laajasti.

Tässä keksinnössä käytettävien, viher- tai punaspektri-15 herkistettyjen suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita sisältävien emulsioiden suhteellinen siniepäherkkyys mahdollistaa vihreää ja/tai punaista rekisteröivien emulsiokerrosten asettamisen mihin kohtaan tahansa moni-20 värikuvaksessa muista emulsiokerroksista riippumatta ja ryhtymättä tavanomaisiin varokeinoihin näiden emulsiokerrosten suojaamiseksi sinivalotukselta.

Käsiteltävänä oleva keksintö on erityisen hyvin sovellettavissa monivärikuvaksiin, joiden halutaan tois-25 tavan värit täsmällisesti valotettaessa päivänvalossa.

Tämän tyyppisille kuvaksille on ominaista, että sini-, viher- ja punarekisteröintien kontrasti on olennaisesti yhteen sovitettu ja herkkyysvaihtelu rajoitettu valotettaessa 5500K:n (päivänvalo) lähteellä. Tässä käytetyllä 30 sanonnalla "olennaisesti yhteensovitettu kontrasti" tarkoittaa, että sini-, viher- ja punarekisteröinnit eroavat toisistaan vähemmän kuin 20 % (mieluiten vähemmän kuin 10 %) sinirekisteröinnin kontrastista laskettuna. Sini-, viher- ja punarekisteröintien rajoitettu herkkyys-35 vaihtelu voidaan ilmaista herkkyysvaihteluna (Δlog E), ti 6921 8 joka on pienempi kuin 0,3 log E, jolloin herkkyysvaih-telu on suurempi erotuksista, jotka saadaan vähentämällä viherrekisteröinnin tai punarekisteröinnin herkkyydestä sinirekisteröinnin herkkyys.

5 Sekä kontrasti- että logherkkyysmittaukset, jotka tarvitaan näiden kuvaksessa vallitsevien riippuvuuksien määrittämiseksi, voidaan suorittaa valottamalla kuvan värilämpötilassa 5500K spektraalisti ei-selektiivisen (neutraalimustuma) askelkiilan, esim. hiilitestiobjek-10 tin läpi, ja prosessaamalla kuvas, mieluiten käytännön prosessausolosuhteissa. Mittaamalla kuvaksen sini-, viher- ja punadensiteetit, kun läpäisevän sinisen valon aallonpituus on 435,8 nm, vihreän valon aallonpituus on 546,1 nm ja punaisen valon aallonpituus on 643,8 nm, 15 kuten on kuvattu standardissa American Standard PH2.1- 1952, julkaisija American National Standards Institute (ANSI). 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018, voidaan kuvakselle piirtää sinisen, vihreän ja punaisen ominais-käyrät . Jos kuvas on läpäisevän pohjan asemasta varus-20 tettu heijastavalla pohjalla, läpäisydensiteetit voidaan korvata heijastusdensiteeteillä. Sinisen, vihreän ja punaisen ominaiskäyristä voidaan määrittää herkkyys ja kontrasti ammattimiehen hyvin tuntemien menettelyjen avulla. Käytettäessä määrättyä menetelmää herkkyyden ja 25 kontrastin mittaamiseksi menetelmän merkitsevyys on vä häinen mitattaessa vertailun vuoksi sekä sini-, viher-että punarekisteröinti samalla tavoin. ANSI on julkaissut erilaisia monivärikuvasten sensitometrisiä standardi-mittausmenetelmiä erilaisia valokuvassovellutuksia var-30 ten. Seuraavat ovat edustavia: American Standard PH2.21- 1979, PH2.47-1979 ja PH2 .27-1979.

Tämän keksinnön monivärikuvaksilla, jotka pystyvät täsmällisesti toistamaan värit päivänvalolla valo-tuksen jälkeen, on merkitseviä etuja verrattaessa samat 35 ominaisarvot omaaviin tavanomaisiin kuvaksiin. Keksin nön kuvaksissa viher- ja punaspektriherkistettyjen, 6921 8 78 levymäisiä hopeabromidi- ja hopeabromijodidirakeita sisältävien emulsiokerrosten rajoittuneen siniherkkyy-den voidaan katsoa johtuvan niiden kyvystä aiheuttaa eroja sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen siniherk-5 kyyden ja miinussinistä rekisteröivien emulsiokerros ten siniherkkyyden välillä. Ko. sovellutuksesta riippuen levymäisten rakeiden käytön vihreää ja punaista rekisteröivissä emulsiokerroksissa voidaan katsoa sinänsä tarjoavan halutun suuren eron sinistä ja miinussinis-10 tä rekisteröivien emulsiokerrosten sinivasteissa.

Eräissä sovellutuksissa saattaa olla toivottavaa edelleen lisätä sinistä ja miinussinistä rekisteröivien emulsiokerrosten siniherkkyyseroa käyttämällä tavanomaisia siniherkkyyksien erotustekniikkoja täydentä-15 mään siniherkkyyserotusta, joka saavutetaan käyttämällä suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita. Esim. jos kuvas asettaa herkimmän vihreää rekisteröivän emulsiokerroksen lähimmäksi valotuslähdettä ja herkimmän sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen kau-20 immaksi valotuslähteestä, sinistä ja vihreää rekisteröi vien emulsiokerrosten siniherkkyysero, vaikka se onkin kymmennysluokkaa (1,0 log E), kun emulsiot ovat erikseen ja valotetaan erikseen, saattaa huomattavasti pienentyä kerrosten paikkajärjestyksen vuoksi, koska vih-25 reää rekisteröivä emulsiokerros valotettaessa kylläkin vastaanottaa kaiken sinivalon, mutta se ja mahdolliset päällä olevat kerrokset voivat absorboida tai heijastaa osan sinivalosta, ennen kuin se saavuttaa sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen. Tällaisessa tapauksessa voi-30 daan pitää varmana, että suurempi jodidimäärä sinistä rekisteröivässä emulsiokerroksessa täydentää levymäisten rakeiden kykyä lisäämään sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen ja miinussinistä rekisteröivän emulsiokerroksen välistä siniherkkyyseroa. Kun sinistä rekisteröivä 35 emulsiokerros on lähempänä valotuslähdettä kuin miinus- 79 6921 8 sinistä rekisteröivä eraulsiokerros, voidaan käyttää sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen ja miinussinistä rekisteröivän emulsiokerroksen väliin levittää densi-teettiä rajoittava keltasuodatinaines lisäämään sinisen 5 ja miinussinisen välistä eroa. Mutta missään tapaukses sa ei ole tarpeen käyttää näitä tavanomaisia herkkyyden erotustekniikkoja siinä määrin, että pelkästään niillä aiheutuu siniherkkyysero, joka on kymmenkertainen tai lähes tämän suuruinen. Tällainen ero on tähän 10 saakka ollut tekniikan tasolla tarpeen. Mutta tätäkään ei suljeta pois, jos siniherkkyyden ja miinussiniherk-kyyden poikkeuksellisen suuri ero on erikoissovellutuksessa tarpeen. Niinpä käsiteltävänä olevalla keksinnöllä saavutetaan monivärikuvaksille, joiden on täsmälli-15 sesti toistettava kuvattavat värit valotettaessa tasapai notetuissa valaisuolosuhteissa, asetetut päämäärät mahdollistamalla paljon suuremman valinnan varan kuvaksen rakentamisessa kuin tähän saakka on ollut mahdollista.

Monivärikuvaksia kuvataan usein värejä muodosta-20 vien kerrosyksikköjensä avulla. Useimmiten monivärikuvak- set muodostuvat kolmesta päällekkäisestä värejä muodostavasta kerrosyksiköstä, joista jokainen sisältää vähintään yhden hopeahalogenidiemulsiokerroksen, joka pystyy rekisteröimään spektrialueen erilaisen kolmanneksen ja 25 muodostamaan subtraktiivisen komplementtiperusvärikuvan.

Niinpä käytetään sinistä, vihreää ja punaista rekisteröiviä ja värejä muodostavia kerrosyksikköjä muodostamaan vastaavasti kelta-, magenta- ja syaanivärikuvat. Missään värejä muodostavassa kerrosyksikössä ei tarvitse 30 olla kuvan muodostavia väriaineksia, vaan prosessaus- liuokset tarjoavat täysin nämä väriainekset. Kun kuvas sisältää kuvan muodostavia väriaineksia, ne voidaan sijoittaa emulsiokerrokseen tai kerrokseen, joka on sijoitettu vastaanottamaan hapettuneen kehitteen tai elektro- «.

35 ninsiirtoaineen viereisestä emulsiokerroksesta, joka si- 6921 8 80 jaitsee soimassa värejä muodostavassa kerrosyksikössä.

Jotta voitaisiin estää hapettuneiden kehitteiden tai elektroninsiirtoaineiden vaeltamisen värejä muodostavasta kerrosyksiköstä toiseen, mikä hajottaa vä-5 rejä, käytetään yleisesti puhdistusaineita. Nämä voivat olla itse emulsiokerroksissa, kuten on esitetty US-pa-tentissa 2,937,086, ja/tai viereisten värejä muodostavien kerrosyksikköjen välisissä kerroksissa, kuten ilmenee US-patentista 2,336327.

10 Joskin jokainen värejä muodostava kerrosyksikkö voi sisältää yhden emulsiokerroksen, jokaiseen yksittäiseen värejä muodostavaan kerrosyksikköön lisätään usein kaksi, kolme tai useampi filmiherkkyydeltään erilainen emulsiokerros. Kun haluttu kerrosten paikka-15 järjestys ei salli useita filmiherkkyydeltään toisis taan poikkeavia emulsiokerroksia yksittäisessä värejä muodostavassa kerrosyksikössä, on yleisesti tapana varustaa yksittäinen kuvas monella (tavallisesti kahdella tai kolmella) sinistä, vihreää ja/tai punaista re-20 kisteröivällä, värejä muodostavalla kerrosyksiköllä.

Tämän keksinnön ainutlaatuisena tunnusmerkkinä on, että monivärikuvaksessa on vähintään yksi vihreää tai punaista rekisteröivä emulsiokerros, joka sisältää yllä kuvattuja levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromi-25 jodidirakeita, vastaanottamassa kasvaneen osan sinivalos ta kuvaksen kuvanottovalotuksen aikana. Kasvanut osa sinivalosta, joka ulottuu suuren halkaisija-paksuussuh-teen omaavia levymäisiä rakeita sisältävään emulsioker-rokseen, voi johtua päällä olevan keltasuodatinkerroksen 30 aiheuttamasta valon absorption vähenemisestä tai mieluum min siitä, että päällä olevat keltasuodatinkerrokset on voitu kokonaan jättää pois. Kasvanut osa sinivalosta, joka tunkeutuu suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävään emulsiokerrokseen, voi 35 myös johtua siitä, että värejä muodostava kerrosyksikkö 6921 8 81 on asetettu toiseen paikkaan, jossa se on lähempänä valotuslähdettä. Esim. vihreää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt, jotka sisältävät vastaavasti vihreää ja punaista rekisteröiviä, suuren 5 halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita, voidaan sijoittaa lähemmäksi valotuslähdettä kuin sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö.

Tämän keksinnön monivärikuvasten rakenne voi 10 olla mikä tahansa sopiva, yllä mainitut vaatimukset täyttävä rakenne. Voidaan käyttää jokaista kuutta mahdollista kerrosten palkkajärjestelyä, jotka on kuvattu julkaisun Gorokhovskii, Spectral Studies of the Photographic Process, taulukossa 27a s. 211, Focal 15 Press, New York. Yksinkertaisessa ja tyypillisessä esi merkissä voidaan tavanomaiseen monivärihopeahalogenidi-kuvakseen lisätä kuvaksen valmistuksen aikana yksi tai useampi suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä emulsiokerros, jotka on herkis-20 tetty spektrin miinussiniselle alueelle ja sijoitettu vastaanottamaan valotussäteilyä ennen muita emulsioker-roksia. Mutta useimmissa tapauksissa on suositeltavaa korvata tavanomaiset miinussinistä rekisteröivät emul-siokerrokset yhdellä tai useammalla miinussinistä re-25 kisteröivällä, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä llä emulsiokerroksella valinnaisesti käyttäen lisäksi kerrosten paikkajärjestely-muunnoksia. Keksintö on helpommin omaksuttavissa seuraa-vien suositeltavien ja keksintöä valaisevien toteutta-30 mismuotojen avulla.

82 6921 8

Kerrosten palkkajärjestelyt I Valotus _I_ ___B_ 5 IL_ _TG_ _IL_ _TR_ 10

Kerrosten palkkajärjestely II Valotus _+_

TFB

15 _IL_ _TFG_ __IL__ _TFR_ _IL_ 20 SB_ _IL_ _SG_ _IL_

SR

25

Kerrosten palkkajärjestely III Valotus _+_

TG

30 IL_ _TR_ _IL_ _B_ 35 6921 8 83

Kerrosten palkkajärjestely IV Valotus _ +_

TFG

5 IL

__ TFR _

__IL

__TSG _

IL

10-- _ TSR_ _IL_ J_B__

15 Kerrosten palkkajärjestely V

Valotus _I_ _TFG____ _IL_ 20 TFR_ _IL_ _TFB_ _IL_ _TSG_ 25 IL_ _TSR_ _IL_ _SB_ 30 84 6921 8

Kerrosten palkkajärjestely VI Valotus _+_ TFR__ 5 IL_ _TB_ _IL_ _TFG_ _IL_ 10 _ TFR__ __IL_ _ SG_ _ IL_ _SR______ 15

Kerrosten palkkajärjestely VII Valotus __*__ 20 _TFR__ _IL_ _TFG__ _IL_ _TB_ 25 IL_ ______TFG_ _IL_ _TSG_ _IL_ 30 TFR_ _IL_ _TSR___ 11 6921 8 85

Kerrosten palkkajärjestely VIII Valotus _+_

_TFR

5 IL_ _FB_ _ SB_ __ IL_

FG

10 ------ "-

_SG

_IL_ _ FR_ _SR_ 15

Kerrosten palkkajärjestely IX Valotus __4;_ _TFR_ 20 IL_ _FB_ _SB_ _IL_ _FG_ 25 _IL__ _FR_ _IL_ _SG_ _IL_ 30 SR__ 86 6921 8 joissa B, G ja K ovat vastaavasti tavanomaista tyyppiä olevia sinistä, vihreää ja punaista rekisteröiviä, värejä muodostavia kerrosyksikköjä, kirjain T värejä muodostavan kerrosyksikön B, G tai K edessä tarkoittaa, 5 että emulsiokerros tai -kerrokset sisältävät yllä yksi tyiskohtaisesti kuvattua, suuren halkaisija-paksuusuh-teen omaavia levymäisiä hopeabromidi- tai hcpeabromijo-didirakeita sisältävää emulsiota, kirjain F värejä muodostavan kerrosyksikön B, G tai K edessä tarkoittaa, 10 että värejä muodostavan kerrosyksikön filmiherkkyys on suurempi kuin vähintään yhden muun värejä muodostavan kerrosyksikön, joka rekisteröi valotusta spektrin samassa kolmanneksessa ja samassa kerrosten palkkajärjestelyssä, kirjain S värejä muodostavan kerrosyksikön B, G 15 tai K edessä tarkoittaa, että värejä muodostavan ker rosyksikön filmiherkkyys on pienempi kuin vähintään yhden muun värejä muodostavan kerrosyksikön, joka rekisteröi valotusta spektrin samassa kolmanneksessa ja samassa kerrosten palkkajärjestelyssä, ja IL tarkoittaa puh-20 distusainetta sisältävää välikerrosta, jossa olennai sesti ei ole keltasuodatinainesta. Jokainen suuremman tai pienemmän herkkyyden omaava värejä muodostava kerrosyk-sikkö voi filmiherkkyydeltään poiketa toisesta värejä muodostavasta, spektrin samassa kolmanneksessa valotusta 25 rekisteröivästä kerrosyksiköstä kerrosten palkkajärjes telyssä sijaintinsa, riippumattomien herkkyysominaisuuk-siensa tai molempien yhdistelmän ansiosta.

Kerrosten palkkajärjestelyissä I - IX ei ole esitetty filmipohjan paikkaa. Tavanomaista käytäntöä nou-30 dattaen filmipohja on useimmiten kauimpana valotusläh- teestä, so. esitettyjen kerrosten alle. Jos pohja on väritön ja heijastavasti läpäisevä, so. läpinäkyvä, se voi olla valotuslähteen ja mainittujen kerrosten välissä. Yleisesti ottaen pohja voi olla valotuslähteen ja sel-35 laisen värejä muodostavan kerrosyksikön välissä, jonka 11 6921 8 87 on rekisteröitävä valoa, joka läpäisee pohjan.

Tarkasteltaessa ensin kerrosten palkkajärjestelyä I havaitaan, että kuvaksessa ei olennaisesti ole kel-tasuodatinainesta. Mutta noudattaen keltasuodatinaines-5 ta sisältäviin kuvaksiin liittyvää tavanomaista käytän töä sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksik-kö on lähinnä valotuslähdettä. Yksinkertaisessa muodossaan jokainen värejä muodostava kerrosyksikkö muodostuu yhdestä hopeahalogenidiemulsiokerroksesta. Toisessa 10 muodossa jokainen värejä muodostava kerrosyksikkö si sältää kaksi, kolme tai useampia erilaisia hopeahaloge-nidikerrosyksikköjä. Verrattaessa kolmea emulsiokerros-ta, joista jokainen omaa suurimman herkkyyden kussakin värejä muodostavassa kerrosyksikössä, kerrosten kontras-15 ti sovitetaan mieluiten olennaisesti yhteen ja vihreää ja punaista rekisteröivien emulsiokerrosten filmiherk-kyys eroaa sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen herkkyydestä vähemmän kuin 0,3 log E. Kun kussakin värejä muodostavassa kerrosyksikössä on kaksi, kolme tai use-20 ampia erilaisia, herkkyydeltään toisistaan eroavia emul- siokerroksia, kerrosten palkkajärjestelyssä I on mieluiten kaksi, kolme tai useampia emulsiokerroskolmikkoja, joiden kontrasti ja herkkyys riippuvat toisistaan kuvatulla tavalla. Jos sinistä rekisteröivän, värejä muodos-25 tavan yksikön alla ei ole keltasuodatinainesta, tämän yksikön filmiherkkyys kasvaa.

Kerrosten palkkajärjestelyssä X ei ole välttämätöntä, että välikerroksista puuttuu keltasuodatinaines lähes täysin. Sinistä ja vihreää rekisteröivien, väre-30 jä muodostavien yksikköjen välissä voi olla tavanomai set määrät alittava määrä keltasuodatinainesta aiheuttamatta poikkeamista tästä keksinnöstä. Lisäksi välikerros, joka erottaa vihreää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt, voivat sisältää tavan-35 omaisiin määriin saakka keltasuodatinainesta tämän aiheut- 88 6 9 2 1 8 tamatta poikkeamista keksinnöstä. Käytettäessä tavanomaisia määriä keltasuodatinainesta, punaista rekisteröivää, värejä muodostava yksikkö ei rajoitu yllä kuvattujen levymäisten hopeabromidi- tai hopeabromijodi-5 dirakeiden käyttöön, vaan tämän yksikön rakenne voi olla tavanomainen ottaen huomioon yllä esitetyt kontrasti- ja hrkkyysnäkökohdat.

Toiston välttämiseksi käsitellään erityisesti vain erikoispiirteet, jotka erottavat kerrosten paikkajärjes-10 telyt II - IX kerrosten palkkajärjestelystä I. Kerros ten palkkajärjestelyssä II ei samaan värejä muodostavaan kerrosyksikköön aseteta herkempiä ja hitaampia sinistä, punaista tai vihreää rekisteröiviä emulsiokerroksia, vaan käytetään kahta erillistä sinistä, vihreää ja punais-15 ta rekisteröivää, värejä muodostavaa kerrosyksikköä.

Vain herkempien värejä muodostavien yksikköjen emulsio-kerroksen tai -kerrosten on sisällettävä yllä kuvattuja levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita. Pienempien herkkyykseensä ja päällä olevan, herkemmin 20 sinistä rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön ansiosta hitaammat vihreää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt on riittävästi suojattu sinivalotukselta käyttämättä keltasuodatinainesta. Suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä ho-25 peabromidi- ja hopeabromijodidirakeita sisältävien emul sioiden käyttö hitaammin vihreää ja/tai punaista rekisteröivien, värejä muodostavien kerrosyksikköjen emulsio-kerroksessa tai -kerroksissa on tietenkin myös mahdollista. Herkemmän punaista rekisteröivän, värejä muodostavan 30 kerrosyksikön asettaminen hitaamman vihreää rekisteröi vän, värejä muodostavan kerrosyksikön päälle parantaa herkkyyttä, kuten on esitetty US-patentissa 4,184,876, saksalaisessa OLS 2,704,797 ja saksalaisissa OLS 2,622,923, 2,622,924 ja 2,704,826.

35 Kerrosten palkkajärjestely III eroaa kerrosten 6921 8 89 paikkajärjesvelystä I siinä, että sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö asetetaan kauimmaksi valotuslähteestä. Tällä tavoin vihreää rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö tulee lähimmäksi ja 5 punaista rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö lähemmäksi valotuslähdettä. Tämä järjestely on erittäin edullinen terävien, korkealuokkaisten värikuvien saamiseksi. Vihreää rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö, joka on kuvan antaman monivärinäkövaikutelman 10 tärkein tekijä, koska se on lähinnä valotuslähdettä, pys tyy tuottamaan hyvin terävän kuvan, koska sen päällä ei ole valoa sirottavia kerroksia. Punaista rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö, joka on kuvan antaman monivärinäkövaikutelman toiseksi tärkein tekijä, vastaan-15 ottaaa valoa, joka on kulkenut vain vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön läpi eikä siis ole sirottunut sinistä rekisteröivässä, värejä muodostavassa kerrosyksikössä. Joskaan sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö ei ole samanveroinen kuin ker-20 rosten palkkajärjestely I, terävyyden pieneneminen ei kumoa etuja, jotka saavutetaan vihreää ja sinistä rekisteröivillä, värejä muodostavilla kerrosyksiköillä, koska sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö on kuvan antaman monivärinäkövaikutelman kannalta ehdot- 25 tomasti pienin tekijä.

Kerrosten palkkajärjestely IV laajentaa kerrosten palkkajärjestelyä III sisältämään vihreää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt, jotka sisältävät erillisiä herkempiä ja hitaampia, suuren hal-30 kaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita. Kerrosten palkkajärjestely V eroaa kerrosten palkkajärjestelystä IV siinä, että siinä on sinistä rekisteröivä, värejä muodostava lisäkerrosyksik-kö hitaampien vihreää, punaista ja sinistä rekisteröi-35 vien, värejä muodostavien kerrosyksikköjen päällä. Her- 6921 8 90 kemmässä sinistä rekisteröivässä, värejä muodostavassa kerrosyksikössä käytetään yllä kuvattua suuren halkaisi ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi-tai hopeabromijodidikiteitä sisältävää emulsiota. Täs-5 sä tapauksessa nopeampi sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö absorboi sinivaloa 3a vähentää siten sinivalon osuutta, joka ulottuu hitaampiin vihreää ja punaista rekisteröiviin, värejä muodostaviin kerros-yksikköihin. Eräässä variantissa hitaammissa vihreää 10 ja punaista rekisteröivissä, värejä muodostavissa kerros- yksiköissä ei tarvitse olla suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita.

Kerrosten paikkajärjestelmä VI eroaa kerrosten 15 palkkajärjestelmästä IV siinä, että vihreää ja punaista rekisteröivien, värejä muodostavien kerrosyksikköjen ja valotuslähteen välissä on levymäisiä rakeita sisältävä, sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö. Kuten yllä mainittiin, levymäisiä rakeita sisältävä, 20 sinistä rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö voi sisältää yhden tai useamman sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen ja, kun mukana on useita sinistä reskis-teröiviä emulsiokerroksia, näiden herkkyydet voivat olla erilaiset. Jotta voitaisiin kompensoida vähemmän edulli-25 nen asema, johon punaista rekisteröivät, värejä muodos tavat kerrosyksiköt muuten joutuisivat, kerrosten palkkajärjestely VI poikkeaa kerrosten palkkajärjestelystä IV myös siinä, että siinä käytetään toista herkkää, punaista rekisteröivää, värejä muodostavaa kerrosyksikköä, 30 joka sijaitsee levymäisiä rakeita sisältävän, sinistä rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön ja valotuslähteen välissä. Toisen levymäisiä rakeita sisältävän, punaista rekisteröivän, värejä muodostavan kerros-yksikön edullisen aseman vuoksi se on herkempi kuin en-35 simmäinen punaista rekisteröivä kerrosyksikkö, jos kum- 6921 8 91 mankin punaista rekisteröivän kerrosyksikön emulsiot ovat samat. On tietenkin selvää, että haluttaessa ensimmäinen ja toinen herkkä, levymäisiä rakeita sisältävä, punaista rekisteröivä, värejä muodostava kerros-5 yksikkö voidaan valmistaa samoista tai erilaisista emul sioista ja että niiden suhteelliset herkkyydet voidaan säätää ammattimiehin hyvin tuntemien tekniikkojen avulla. Sen sijaan, että käytetään esitetyllä tavalla kaksi herkkää, punaista rekisteröivää kerrosyksikköä, 10 toinen herkkä, punaista rekisteröivä kerrosyksikkö voi daan haluttaessa korvata toisella herkällä, vihreää rekisteröivällä, värejä muodostavalla kerrosyksiköllä. Kerrosten palkkajärjestely VII voi olla sama kuin kerrosten palkkajärjestely VI, mutta eroaa sikäli, että 15 siinä on sekä toinen herkkä, levymäisiä rakeita sisäl tävä, punaista rekisteröivä, värejä muodostava kerros-yksikkö että toinen herkkä, levymäisiä rakeita sisältävä, värejä muodostava kerrosyksikkö valotuslähteen ja levymäisiä rakeita sisältävän, sinistä rekisteröivän, 20 värejä muodostavan kerrosyksikön välissä.

Järjestelyt VIII ja IX ovat tavanomaisia kerros-järjestelyjä, joissa sinivaloa rekisteröivien kerrosten alla on välikerros, joka sisältää keltasuodattimen.

Mutta näissä rakenteissa käytetään suuren halkaisija-25 paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeahalogenidirakei- ta sisältävää emulsiota lähinnä valotuslähdettä olevassa emulsiossa. Levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot voidaan herkistää rekisteröimään kuvatulla tavalla punavaloa, herkistää rekisteröimään vihreävaloa tai ker-30 rospareina herkistää rekisteröimään vastaavasti puna- ja vihervaloa.

Monet muutkin edulliset kerrosten palkkajärjestelyt ovat tietenkin mahdollisia ja kerrosten paikka-järjestelyt I - IX pelkästään valaisevat keksintöä.

35 Jokaisessa kerrosten palkkajärjestelyssä vastaavat vih reää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat ker- 92 6921 8 rosyksiköt voivat vaihtaa paikkaa, so. herkemmät punaista ja vihreää rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt voivat eri kerrosten palkkajärjestelyissä vaihtaa paikkaa ja lisäksi tai vaihtoehtoisesti 5 hitaammat vihreää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt voivat vaihtaa paikkaa.

Joskin kuvakset, joista saadaan subtraktiivisten perusvärien yhdistelmiä sisältäviä monivärikuvia, ovat normaalisti monien päällekkäisten, lisättyjä värin-10 muodostaja-aineksia, esim. värejä muodostavia kytkeyty- misaineita, sisältävien kerrosten muodossa, tämä ei mitenkään ole välttämätöntä. Kolme värejä muodostavaa komponenttia, joita normaalisti kutsutaan pakaksi, ja joista jokainen sisältää hopeahalogenidiemulsiota re-15 kisteröiraään näkyvän spektrin kolmanneksessa sekä kyt- keytymisainetta, joka pystyy muodostamaan subtraktiivi-sen komplementtiperusvärin, voidaan lisätä yhdessä kuvauksen yhteen kerrokseen muodostamaan monivärikuvia. Esimerkkejä sekapakan muodostavista monivärikuvaksista 20 on julkistettu US-patenteissa 2,698,794 ja 2,843,489.

Vihreää ja punaista rekisteröivien, värejä muodostavien, levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidi-rakeita sisältävien emulsioiden sini- ja miinussiniherk-kyyksien suhteellisen suuri ero on juuri se tekijä, joka 25 mahdollistaa keltasuodatinainesten vähentämisen tai eli minoimisen ja/tai uusien kerrosten palkkajärjestelyjen käytön. Eräs tekniikka, jota voidaan käyttää moniväri-kuvasten vihreää ja punaista rekisteröivien, värjeä muodostavien kerrosyksikköjen suhteellisen sinivalovasteen 30 mittaamiseksi kvantitatiivisesti, on valottaa askeltab- letin läpi tämän keksinnön mukaisen monivärikuvaksen näyte ensin neutraalivalotuslähteellä, so. valolla 5500 K, ja siten prosessoida näyte. Sitten toinen näyte valotetaan samalla tavoin, mutta väliin asetetaan Wratten 35 98-suodatin, joka läpäisee valoa vain alueella 400-490 nm,

II

6921 8 93 ja sitten prosessoidaan samalla tavoin. Käyttämällä sini-, viher- ja punaläpäisydensiteettejä, jotka on yllä kuvatulla tavalla määrätty American Standard PH2.1-1952 mukaan, voidaan kullekin näytteelle piirtää kolme väri-5 aineominaiskäyrää. Sinistä rekisteröivän, värejä muodos tavan kerrosyksikön (-yksikköjen) siniherkkyyden ja vihreää tai punaista rekisteröivä, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksikköjen) siniherkkyyden erot Δ ja Δ' voidaan laskea seuraavista lausekkeista: 10 (Α,Δ= ,BW98 - <W - (Bn - V tai

(Β)Δ· = (Bm98 - R^) - (B„ - V

joissa on Wratten 98-suodattimen läpi valotetun ninistä rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön 15 (-yksikköjen) siniherkkyys, GWgg on Wratten 98-suodatti- men läpi valotetun vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksikköjen) siniherkkyys, R^gg on Wratten 98-suodattimen läpi valotetun punaista rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yk-20 sikköjen) siniherkkyys, B.t on neutraalivalolla (5500 K) valotetun sinistä rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksikköjen) siniherkkyys, G„ on neutraalivalolla (5500 K) valotetun vihreää re-25 kisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksik köjen) viherherkkyys,

Rjj on neutraalivalolla (5500 K) valotetun punaista rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksikköjen) punaherkkyys.

30 Yllä esitetyssä katsotaan sini-, viher- ja puna- densiteettien johtuvan vastaavasti sinistä, vihreää ja punaista rekisteröivistä, värejä muodostavista ker-rosyksiköistä ottamatta huomioon kelta-, magenta- ja syaaniväriaineiden aiheuttamaa ei-toivottua spektri-35 absorptiota. Tällainen ei-toivottu spektriabsorptio on 94 6921 8 harvoin niin merkittävä, että se vaikuttaa tässä yhteydessä tarvittaviin tuloksiin.

Käsiteltävänä olevan keksinnön monivärikuvaksil-la on ilman mitään keltasuodatinainesta sinistä rekis-5 teröivien, värejä muodostavien kerrosyksikköjen sini- herkkyys, joka on vähintään 6 kertaa, mieluummin 8 kertaa ja optimaalisesti vähintään 10 kertaa suurempi kuin siniherkkyys vihreää ja/tai punaista rekisteröivissä, värejä muodostavissa kerrosyksiköissä, jotka sisältä-10 vät yllä kuvattuja suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita. Alla oleva vertailuesimerkki osoittaa, että tavanomaisella monivärikuvaksella, jossa ei ole keltasuodatinainesta, sinistä rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyk-15 sikön ja vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan ker- rosyksikön (-yksikköjen( siniherkkyysero on pienempi kuin 4 kertaa (0,55 log E) verrattuna lähes 10 kertai-seen arvoon (0,95 log E) käsiteltävänä olevan keksinnön vertailukelpoisella monivärikuvaksella. Tämä vertailu 20 osoittaa vihreää rekisteröivien, värejä muodostavien kerrosyksikköjen siniherkkyyden edullisen vähenemisen, joka on saavutettavissa käyttämällä suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita sisältäviä emulsioita.

25 Toinen mitta käsiteltävänä olevan keksinnön moni- värikuvasten sini- ja miinussiniherkkyyksien suurelle erolle on verrata vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön viherherkkyyttä tai punaista rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön punaherk-30 kyyttä kerroksen siniherkkyyteen. Käytetään yllä kuvat tuja valotus- ja prosessausmenettelyjä sillä erolla, että neutraalivalotus vaihdetaan sinivalotukseen asettamalla väliin Wratten 9-suodatin, joka läpäisee vain alle 490 nm olevaa valoa. Määritettävät kvantitatiivi-35 set ero Δ” ja Δ " ' ovat li 95 Λ 69218 (C) Δ" = Gwg - G wgg tai (D) Δ" ' = Ry9 - Rw98 joissa GWgg ja R^g merkitsevät kuten yllä,

Gwg on Wratten 9-suodattimen läpi valotetun vihreää 5 rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksik köjen) viherherkkyys ja on Wratten 9-suodattimen läpi valotetun punaista rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksikköjen) punaherkkyys. Tässäkin tapauksessa väriainei-10 den aiheuttamaa spektriabsorptiota tuskin esiintyy ja jätetään huomiotta.

Punaista ja vihreää rekisteröivissä, värejä muodostavissa kerrosyksiköissä, jotka sisältävät yllä kuvattuja levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidi-15 rakeita sisältäviä emulsioita, spektrin sinialueen herk kyyden ja herkkyyden spektrin alueella, jolle ne on spektriherkistetty, välinen ero (so. niiden sini- ja miinussiniherkkyyksien ero) on vähintään 10-kertai-nen (1,0 log E), mieluummin vähintään 20-kertainen 20 (1,3 log E). Eräässä alla olevassa esimerkissä ero on enemmän kuin 20-kertainen (1,35 log E) ja vertailukelpoisella, tavanomaisella monivärikuvaksella, jossa ei ole keltasuodatinainesta, tämä ero on pienempi kuin 10-ker-tainen (0,95 log E).

25 Vertailtaessa samassa kuvaksessa A:n ja B:n sekä C;n ja D:n välisiä kvantitatiivisia riippuvuuksia tulokset eivät ole identtiset. Näin on, vaikka vihreää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt ovatkin identtiset (lukuunottamatta niiden spektriher-30 kistyksen aallonpituuksia). Syynä tähän on, että useim missa tapauksissa punaista rekisteröivä, värejä muodostava kerrosyksikkö (-yksiköt) vastaanottavat valoa, joka on jo kulkenut vastaavan vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan kerrosyksikön (-yksikköjen) läpi. Mutta jos 35 valmistetaan toinen kuvas, joka on identtinen ensimmäi- 6921 8 96 sen kanssa sillä erolla, että vastaavat vihreää ja punaista rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt ovat vaihtaneet paikkaa, toisen kuvaksen punaista rekisteröivässä, värejä muodostavassa kerrosyksikössä 5 (-yksiköissä) B:n ja D:n riippuvuuksien arvojen pitäi- siä olla vastaavasti identtiset ensimmäisen kuvaksen A:n ja C:n riippuvuuksien kanssa. Tarkemmin sanottuna pelkkä vihreän spektriherkistyksen valinta vastakohtana punaiselle spektriherkistykselle ei merkitsevästi vaikuta 10 yllä esitetyissä kvantitatiivisissa vertailuissa saa-· tuihin arvoihin. Niinpä käytännössä on tapana, että viher-ja punaherkkyyksiä ei verrata erikseen siniherkkyyteen, vaan viherherkkyydestä ja punaherkkyydestä käytetään yhteisnimeä miinussiniherkkyys.

15 Pienentynyt suurkulmasironta Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käyttävät suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävät emulsiot ovat edullisia, koska niiden suurkulmavalonsironta on pieni verrat-20 tuna ei-levymäisiä ja pienen halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviin emulsioihin. Kuten yllä pohdittiin kuvan 2 yhteydessä, tekniikan tasolla on tiedetty kauan, että kuvan terävyys huononee yhden tai useamman hopeahalogenidiemulsiokerroksen paksuu-25 den kasvaessa. Mutta kuvasta 2 ilmenee myös, että valon- sironnan sivusuuntaisen komponentin (x ja 2X) kasvu on suoraan verrannollinen kulmaan Θ. Mikäli kulma Θ pysyy pienenä, valonsironnan siirtymä sivusuunnassa pysyy pienenä ja kuvan terävyys säilyy hyvänä.

30 Käsiteltävänä olevan keksinnön kuvaksilla, joissa käytetään suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita, saavutettavat edulliset terävyystunnusarvot johtuvat suurkulmasironnan pienentymisestä. Tämä voidaan osoittaa kvantitatiivises-35 ti. Viitaten kuvaan 4 tässä määritellyn emulsion 1 näyte 97 6 9 2 1 8 levitetään läpinäkyvälle (heijastavasti läpäisevälle) 2 pohjalle 3 hopeapäällystemääränä 1,08 g/m , Vaikkakaan kuvasta ei ilmene emulsio ja pohja mieluiten upotetaan olennaisesti saman taitekertoimen omaavaan nesteeseen 5 fresnelheijastuksien minimciseksi pohjan ja emulsion pinnoissa. Emulsiopäällyste valotetaan suorassa kulmassa pohjan tasoon kollimoidulla valonlähteellä 5. Lähteestä tuleva valo, joka kulkee optisen akselin muodostavaa katkoviivaa 7 pitkin, kohtaa emulsiopäällysteen pistees-10 sä A. Valo, joka kulkee pohjan ja emulsion läpi, voidaan havaita vakioetäisyydellä emulsiosta puolipallon muotoisella detektiopinnalla 9, Pisteessä B, joka sijaitsee tulevan valon kulun jatkeen ja detektiopinnan leikkauspisteessä, voidaan detektoida valon maksimi-intensiteet-15 titaso.

Kuvassa 4 nähdään detektiopinnalla mielivaltaisesti valittu piste C. A:n ja B:n yhdistävä katkoviiva muodostaa kulman 0 emulsiopäällysteen kanssa. Siirtämällä pistettä C detektiopinnalla kulmaa 0 voidaan vaih-20 della 0 ja 90° välillä. Mittaamalla sirottuneen valon intensiteetti kulman 0 funktiona on mahdollista (koska valonsironta on kiertosymmetrinen optisen akselin 7 ympärillä) mitata kumulatiivinen valonjakauma kulman 0 funktiona. Kumulatiiviseen valonjakaumaan liittyviä 25 tarkempia tietoja löytyy lähteestä DePalma ja Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, Vol. 16, No. 3, May-June 1971, s. 181-191.

30 Kun on määritetty käsiteltävänä olevan keksin nön mukaisen emulsion 1 kumulatiivinen valonjakauma kulman 0 funktiona arvoilla 0 - 90° sama menetelmä toistetaan käyttämällä nyt tavanomaista emulsiota, jonka keskimääräinen reaetilavuus on sama ja joka on levitetty 35 samana hopeapäällystemääränä pohjan 3 toiselle osalle.

6921 8

Vertailtaessa molempien emulsioiden kumulatiivista valon-jakaumaa kulman 0 funktiona arvoilla 70°:seen (eräissä tapauksissa 80°:seen ja suurempiinkin kulmiini saakka havaitaan, että sirottuneen valon määrä on pienempi kä-5 siteltävänä olevan keksinnön mukaisilla emulsioilla. Ku vassa 4 nähdään kulma Θ kulman 0 täydennyskulmana. Tässä sirontakulmalla tarkoitetaan kulmaa Θ. Tässä keksinnössä käytetyillä suuren halkaisija-paksuussuhteen omaa-via levymäisiä rakeita sisältävillä emulsioilla ilme-10 nee siis vähemmän suurkulmasirontaa. Valon suurkulmas.i- ronta pienentää suhteettoman paljon kuvan teräyyttä ja siten käsiteltävänä olevan keksinnön kuvaksissa käytetyt suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot pystyvät kaikissa tapauksis-15 sa tuottamaan teräviä kuvia.

Tässä määriteltynä sanonta "kokoamiskulma" tarkoittaa kulman Θ arvoa, jolla puolet detektiopinnan kohtaavasta valosta on kartiomaisella pinnalla, joka muodostuu janan AC pyörähtäessä pääakselin ympäri kul-20 man Θ verran, ja puolet detektiopinnan kohtaavasta va losta kattaa jäljelle jäävän detektiopinnan.

Haluamatta sitoutua mihinkään määrättyyn teoriaan, joka selittäisi käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävien suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia 25 levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden suurkulma- sirontaominaisuuksien pienenemisen, uskotaan kuitenkin, että suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavien levymäisten rakeiden suuret tasomaiset pääkidepinnat sekä rakeiden orientoituminen päällysteessä vastaavat terävyyden 30 havaitusta paranemisesta. Erityisesti on havaittu, että hopeahalogenidipäällysteen levymäiset rakeet ovat yhdensuuntaiset pohjan tasopinnan kanssa, jonka päällä ne ovat. Siten valo, joka suorassa kulmassa kohdistetaan kuvakseen ja kohtaa emulsiokerroksen, pyrkii kohtaamaan 35 levymäiset rakeet olennaisesti suorassa kulmassa yhden 6921 8 99 pääkidepinnan kanssa. Levymäisten rakeiden ohuus ja niiden orientoituminen päällystettäessä mahdollistavat sen, että tässä keksinnössä käytettävät suuren halkaisi ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältä-5 vät emulsiokerrokset ovat olennaisesti ohuempia kuin tavanomaiset emulsiopäällysteet, mikä myös saattaa vaikuttaa terävyyteen. Mutta tämän keksinnön mukaisten kuvasten emulsiokerrokset omaavat parantuneen terävyyden siinäkin tapauksessa, että ne levitetään samaan paksuu-10 teen kuin tavanomaiset emulsiokerrokset.

Keksinnön erityisen suositeltavassa toteuttamismuodossa suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävissä emulsioissa rakeiden keskimääräinen minimihalkaisija on vähintään 1,0 mikromet-15 riä ja mieluiten vähintään 2 mikrometriä. Rakeiden kes kimääräisen halkaisijan kasvaessa voidaan saavuttaa sekä parantunut herkkyys että terävyys. Kun rakeiden käyttökelpoinen keksimääräinen maksimihaIkäisija vaihtelee määrätyssä kuvauksessa siedettävissä olevan raekoon mu-20 kaan, tässä määriteltyjen suuren halkaisija-paksuussuh teen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden rakeiden keskimääräiset maksimihalkaisijat ovat kaikissa tapauksissa alle 30 mikrometriä, mieluummin alle 15 mikrometriä ja optimaalisesti ne eivät ole suurempia 25 kuin 10 mikrometriä.

Sen lisäksi, että suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot tuottavat yllä kuvatut terävyysedut keskimääräisten halkaisijoiden ollessa kuten yllä, näillä emulsioilla 30 voidaan välttää eräitä haittoja, jotka liittyvät näitä suuria keskimääräisiä raehalkaisijoita omaaviin tavanomaisiin emulsioihin. Ensiksikin on hankalaa valmistaa tavanomaisia, ei-levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita, joiden keskimääräiset raehalkaisijat ovat yllä 2 mik-35 rometriä. Toiseksi on huomattava, että yllä mainittu 100 6921 8

Farnel tähdensi herkkyyden pienenevän, kun keskimääräiset raehalkaisijät ovat yli 0,8 mikrometriä. Lisäksi, kun käytetään suuren keskimääräisen raehalkaisijän omaa-via tavanomaisia emulsioita, jokaisessa rakeessa on pal-5 jon suurempi tilavuus hopeaa kuin vastaavan halkaisijan omaavissa levymäisissä rakeissa. Jollei siis tavanomaiset emulsiot levitetä paljon hopeaa sisältäviksi pinnoitteiksi, mikä jo sinänsä on tietenkin käytännössä huomattava haitta, tavanomaisten emulsioiden, joissa keski-10 määräiset raehalkaisijät ovat suuria, aiheuttama rakei suus on suurempi kuin tässä keksinnössä käytetyillä emulsioilla, joissa keskimääräiset raehalkaisijät ovat samat. Ja edelleen, jos käytetään tavanomaisia, suuren raehalkai-sijan omaavia emulsioita suurentaen hopeapäällystemää-15 rää tai tekemättä niin, päällysteiden on oltava paksumpia kompensoimaan halkaisijaltaan suurempien rakeiden vastaavasti suurempia paksuuksia. Mutta levymäisiä rakeita sisältävän kerroksen paksuus voi pysyä hyvin pienenä siinäkin tapauksessa, että halkaisijat ylittävät tason, 20 jolla alkaa esiintyä terävyyshaittoja. Todettakoon lo puksi, että levymäisten rakeiden aikaansaamat terävyys-edut selvästikin riippuvat osaksi rakeiden muodosta, jolloin ei pelkästään tarkoiteta niiden keskimääräisiä halkaisijoita, ja siten levymäisillä rakeilla saavute-25 taan terävyyteen liittyviä etuja tavanomaisiin ei-levy- mäisiin rakeisiin verrattuna.

Joskin on mahdollista saavuttaa suurkulmasiron-nan pieneneminen käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävien suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levy-30 mäisiä rakeita sisältävien emulsioiden yksikerroksi silla päällysteillä, tästä ei välttämättä seuraa, että suurkulmasironnan pieneneminen on saavutettavissa moni-väripäällysteissä. Määrätyissä moniväripäällysteraken-teissa tämän keksinnön suuren halkaisija-paksuussuhteen 35 omaavia levymäisiä rakeita sisältävillä emulsioilla voi- 11 6921 8 101 daan saavuttaa terävyyden parantuminen, mutta muissa moniväripäällysterakenteissa tämän keksinnön suuren halkaisi ja-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot voivat itse asiassa huonontaa alla ole-5 vien emulsikerrosten terävyyttä.

Viitaten jälleen kerrosten palkkajärjestelyyn I siitä voidaan havaita, että sinistä rekisteröivä emul-siokerros on lähinnä valotuslähdettä ja että alla oleva vihreää rekisteröivä emulsiokerros on tässä keksinnössä 10 käytettävä levymäisiä rakeita sisältävä emulsio. Vih reää rekisteröivä emulsiokerros on vuorostaan punaista rekisteröivän emulsiokerroksen päällä. Jos sinistä rekisteröivä emulsiokerros sisältää rakeita, joiden keskimääräinen halkaisija on alueella 0,2-0,6 mikrometriä, 15 mikä on tyypillistä monille ei-levymäisiä rakeita sisäl täville emulsioille, kerroksessa esiintyy valon maksi-misirontaa valon kulkiessa sen läpi vihreää ja punaista rekisteröiviin emulsiokerroksiin. Valitettavasti on kuitenkin niin, että jos valo on sirottunut jo ennenkuin 20 se saavuttaa vihreää rekisteröivän emulsiokerroksen muo dostavan, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävän emulsion, levymäiset rakeet voivat sirottaa valoa, joka kulkee läpi punaista rekisteröivään emulsiokerrokseen, jopa enemmän kuin tavanomai-25 nen emulsio. Niinpä juuri tämä emulsioiden ja kerros- järjestelyn valinta johtaa punaista rekisteröivän emulsiokerroksen terävyyden merkitsevään huonontumiseen.

Itse asiassa huonontuminen olisi vähäisempää, jos tässä määritellyt emulsiot jätettäisiin pois kerrosten paik- 30 kajärjestelystä.

Jotta täysin voitaisiin toteuttaa käsiteltävänä olevan keksinnön tarjoamat terävyyteen liittyvät edut emulsiokerroksessa, joka on tässä määritellyn suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita 35 sisältävän emulsiokerroksen alla, on suositeltavaa, et- 102 6921 8 tä suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä emulsiokerros asetetaan vastaanottamaan valoa, joka ei merkitsevästi ole sirottunut (asetetaan mieluiten bastaanottamaan olennaisesti pei-5 limäisesti läpäissyttä valoa). Toisin sanoen tämän kek sinnön kuvaksissa levymäisiä rakeita sisältävien emul-siokerrosten alla olevien emulsiokerrosten terävyyteen liittyvät parannukset voidaan parhaiten toteuttaa vain siten, että levymäisiä rakeita sisältävä emulsiokerros 10 ei itse ole samentavan kerroksen alla. Jos esim. suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä, vihreää rekisteröivä emulsiokerros on punaista rekisteröivän emulsiokerroksen päällä ja Lippmann-emulsiokerroksen ja/tai tässä määritellyn suuren halkai-15 sija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältä vän, sinistä rekisteröivän emulsiokerroksen päällä, päällä olevan levymäisiä rakeita sisältävän emulsiokerroksen tai -kerrosten mukanaolo parantaa punaista rekisteröivän emulsiokerroksen terävyyttä. K-antitatiivisina 20 termeinä tämä voidaan ilmaista siten, että jos kerrok sen tai kerrosten, jotka ovat suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävän, vihreää rekisteröivän emulsiokerroksen päällä, kokoamiskulipa on pienempi kuin n. 10°, punaista rekisteröivän emulsio-25 kerroksen terävyyttä voidaan parantaa. On tietenkin yhdentekevää, onko itse punaista rekisteröivä emulsiokerros tässä määritelty suuren halkaisija-paksuussuh-teen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä emulsiokerros tarkasteltaessa päällä olevien kerrosten vaikutusta 30 emulsiokerroksen terävyyteen.

Päällekkäisiä värejä muodostavia yksikköjä sisältävässä monivärikuvaksessa on suositeltavaa, että ainakin emulsiokerros, joka on lähinnä valotuslähdettä, on suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita 35 sisältävä emulsio, jotta saavutettaisiin tämän keksin-

II

6921 8 103 nön terävyyteen liittyvät edut. Keksinnön erityisen suositeltavassa muodossa jokainen emulsiokerros, joka on lähempänä valotuslähdettä kuin joku muu kuvan rekisteröivä emulsiokerros, on suuren halkaisija-paksuussuh-5 teen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä emulsio ker ros. Yllä kuvatut kerrosten palkkajärjestelyt II-IX valaisevat monivärikuvaksen keksinnön mukaisia kerrosten palkkajärjestelyjä, joiden avulla pystytään merkitsevästi parantamaan alla olevien emulsiokerrosten terävyyttä.

10 Joskin suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden edullista vaikutusta monivärikuvasten kuvan terävyyteen on erityisesti kuvattu monivärikuvasten yhteydessä, terävyyteen liittyviä etuja voidaan myös toteuttaa monikerrok-15 sisissa mustavalkokuvaksissa hopeakuvien tuottamiseksi.

Käytännössä mustavalkokuvaksia muodostavat emulsiot jaetaan tavallisesti suuren ja pienen herkkyyden omaaviin (nopeisiin ja hitaisiin) kerroksiin. Käyttämällä tässä määriteltyjä suuren halkaisija-paksuussuhteen omaa-20 via levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita lähinnä va lotuslähdettä olevissa kerroksissa alla olevien emulsiokerrosten terävyyttä voidaan parantaa.

muissa patenttihakemuksissa, jotka on jätetty käsiteltävänä olevan patenttihakemuksen myötä, on lisää 25 yksityiskohtaisia tietoja, jotka liittyvät yllä käsi- -eltyyn aihepiiriin. Nämä patenttihakemukset perustuvat US-hakemusjulkaisuihin n:o 320,891, 320,898, 320,899, 320,905, 320,907, 320,908, 320,909, 320,910, 320,911, 320,912 ja 320,920.

30 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä lisää:

Herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhteita valai- sevia esimerkkejä_____

Valmistettiin alla kuvatulla tavalla sarja hopea-bromi jodidiemulsioita, joissa halkaisija-paksuussuhteet 35 vaihtelivat. Jokaisessa tämän ja seuraavien otsikkojen 104 6921 8 alla olevassa esimerkissä reaktioastian sisältöä sekoitettiin voimakkaasti hopea- ja halogenidisuolan koko lisäysajan. Jollei toisin ilmoiteta sanonta "prosentti" tarkoittaa painoprosenttia ja jollei muuta ilmoiteta 5 tarkoittaa "M" moolikonsentraatiota. Jollei muuta il moiteta ovat kaikki liuokset vesiliuoksia. Emulsioiden fysikaalinen kuvaus on taulukossa VI, joka seuraa emulsion n:o 7 valmistusta.

A. Emulsion valmistus ja herkistys 10 Emulsio 1 (esimerkki) 5,5 litraan 1,5 %:ista gelatiini-, 0,17 moolista kaliumbromidiliuosta 80°C:ssa kaksoissuuttimen kautta kahden minuutin aikana 2,2 moolista kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta ylläpitäen pBr-15 arvoa 0,8 (jolloin kului 0,56 % käytetystä hopeanitraa- tin kokonaismäärästä). Bromidiliuoksen lisääminen lopetettiin ja hopeanitraattiliuoksen lisäämistä jatkettiin kolme minuuttia (jolloin kului 5,52 % käytetystä hopea-nitraatin kokonaismäärästä). Sitten ylläpitäen pBr-ar-20 voa 1,0 bromidiliuosta ja hopeanitraattiliuosta juoksu tettiin samanaikaisesti nopeutettuna virtauksena (2,2 x alusta loppuun, so. 2,2 kertaa nopeammin lopussa kuin alussa) 13 minuutin aikana (jolloin kului 34,8 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä). Bromidiliuoksen 25 lisääminen lopetettiin ja hopeanitraattiliuosta lisät tiin 1,7 minuuttia (jolloin kului 6,44 % käytetyn hopea-nitraatin kokonaismäärästä). Hopeanitraattisuolaliuoksen kera lisättiin 1,8 moolista kaliumbromidiliuosta, joka myös oli 0,24 moolinen kaliumjodidin suhteen, 15,5 mi-30 nuutin aikana kaksoissuulakkeen kautta nopeutettuna vir tauksena (1,6 x alusta loppuun), jolloin kului 45,9 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä ja ylläpitäen pBr-arvoa 1,6. Molempien liuosten lisääminen lopetettiin ja suoritettiin kypsytys viiden minuutin aikana 1,5 g:11a 35 natriumtiosyanaattia/mooli Ag. Lisättiin kaksoissuulak-

II

6921 8 105 keen kautta yhtä suurilla vakiovirtausnopeuksilla 0,18 moolista kaliumjodidiliuosta ja hopeanitraattiliuosta, kunnes pBr-arvo 2,9 oli saavutettu (jolloin kului 6,8 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä). Käytettiin 5 kaikkiaan n. 11 moolia hopeanitraattia. Emulsio jäähdy tettiin 30°C:seen ja pestiin koagulointimenetelmän avulla, joka on kuvattu US-patentissa 2,614,929. 40°C:ssa olevaan emulsioon lisättiin 464 mg/mol Ag viherspektri-herkistettä anhydro-5-kloori-9-etyyli-5'-fenyyli-3'-10 (3-sulfobutyyli)-3-(3-sulfopropyyli)-oksakarbosyaniini- hydroksidin natriumsuolaa ja 20 minuutin seisottamisen jälkeen pAg säädettiin arvoon 8,4. Emulsioon lisättiin 3,5 mg/mol Ag natriumtiosulfaattipentahydraattia ja 1,5 mg/mol Ag kaliumtetrakloorilauraattia. pAg sää-15 dettiin arvoon 8,1 ja sitten emulsiota lämmitettiin vii si minuuttia 65°C:ssa. pAg-säädöt suoritettiin kalium-bromidiliuoksella.

Emulsio 2 (esimerkki) 5,5 litraan 1,5 %:ista gelatiini-, 0,17 moolista 20 kaiiumbromidiliuosta 80°:ssa ja pH-arvossa 5,9, sekoit taen ja kaksoissuuttimen kautta kahden minuutin aikana 2,1 moolista kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta ylläpitäen pBr-arvoa 0,8 (jolloin kului 0,53 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä).

25 Bromidiliuoksen lisääminen lopetettiin ja hopeanitraatti- liuoksen lisäämistä jatkettiin 4,6 minuuttia sellaisella nopeudella, että käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä kului 8,6 %. Sitten ylläpitäen pBr-arvoa 1,2 bromi-diliuosta ja hopeanitraattiliuosta juoksutettiin saman-30 aikaisesti 13,3 minuuttia nopeutettuna virtauksena (2,5 x alusta loppuun), jolloin kului 43,6 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä. Bromidiliuoksen lisääminen lopetettiin ja hopeanitraattiliuosta lisättiin yksi minuutti (jolloin kului 4,7 % käytetystä hopeanitraatin 35 kokonaismäärästä).

106 6 9 2 1 8

Hopeanitraattiliuoksen kera lisättiin 2,0 moolista kaliumbromidiliuosta, joka myös oli 0,30 moolinen kaliumjodidin suhteen, 13,3 minuutin aikana kaksois-suulakkeen kautta nopeutettuna virtauksena (1,5 x alusta 5 loppuun), jolloin pBr pidettiin arvossa 1,7 ja kului 35,9 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä. Emulsioon lisättiin 1,5 g/mol Ag natriumtiosyanaattia ja emulsiota seisotettiin 25 minuuttia. Lisättiin kaksoisssuulakkeen kautta yhtä suurilla vakiovirtausnopeuksilla 0,35 moolis-10 ta kaliumjodidiliuosta ja hopeanitraattiliuosta n. viisi minuuttia, kunnes saavutettiin pBr-arvo 3,0 (jolloin kului n. 6,6 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä). Käytettiin kaikkiaan n. 11 moolia hopeanitraat-tia. Sitten lisättiin liuos, jossa oli 350 g ftalaatil-15 la käsiteltyä gelatiinia 1,2 litrassa vettä, ja emulsio jäähdytettiin 30°C:seen ja pestiin esimerkissä 1 kuvatun koagulointimenetelmän avulla. Sitten emulsio optimaalisesti herkistettiin spektraalisti ja kemiallisesti kuten kuvattiin emulsion 1 yhteydessä. Ftalaatilla 20 käsitelty gelatiini on kuvattu US-patenteissa 2,614,928 ja 2,614,929.

Emulsio 3 (esimerkki) 30,0 litraan 0,8 %:ista gelatiini-, 0,10 moolista kaliumbromidiliuosta 75°C:ssa lisättiin sekoittaen ja 25 kaksoissuuttimen kautta 1,2 moolista kaliumbromidiliuos ta ja 1,2 moolista hopeanitraattiliuosta viiden minuutin aikana ylläpitäen pBr-arvoa 1,0 (jolloin kului 2,1 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä). Sitten lisättiin 5,0 litraa liuosta, jossa oli 17,6 % ftalaatilla kä-30 siteltyä gelatiinia, ja emulsiota seisotettiin yksi mi nuutti. Sitten emulsioon juoksutettiin hopeanitraattiliuosta, kunnes saavutettiin pBr-arvo 1,35. Käytetystä hopeanitraatista kului 5,24 %. Hopeanitraattiliuoksen kera lisättiin 1,06 moolista kaliumbromidiliuosta, joka 35 myös oli 0,14 moolinen kaliumjodidin suhteen, kaksois- 11 107 6921 8 suulakkeen kautta nopeutettuna virtauksena (2 x alusta loppuun), jolloin kului 92,7 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä ja pBr pidettiin arvossa 1,35. Käytettiin kaikkiaan n. 20 moolia hopeanitraattia. Emulsio 5 jäähdytettiin 35°C:seen, pestiin koaguloimalla ja opti maalisesti herkistettiin spektraalisti ja kemiallisesti kuten kuvattiin emulsion 1 yhteydessä.

Emulsio 4 (esimerkki) 4.5 litraan 1,5 %:ista gelatiini-, 0,17 moolista 10 kaliumbromidiliuosta 55°C:ssa ja pH-arvossa 5,6 lisät tiin sekoittaen ja kaksoissuuttimen kautta samoin vakio-nopeuksin 1,8 moolista kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta yhden minuutin aikana pBr-arvossa 0,8 (jolloin kului 0,7 % käytetystä hopeanit- 15 raatin kokonaismäärästä). Sitten bromidi-, hopeanitraat- ti- ja 0,26 moolinen kaliumjodidiliuos lisättiin samanaikaisesti yhtä suurilla vakiovirtausnopeuksilla seitsemän minuutin aikana ylläpitäen pBr arvossa 0,8 ja tällöin kului 4,8 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismää-20 rästä. Sitten kolmoislisäystä jatkettiin vielä 37 mi nuuttia ylläpitäen pBr arvossa 0,8 nopeutettuna virtauksena (4 x alusta loppuun) ja kului 94,5 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä. Käytettiin kaikkiaan n. 5 moolia hopeanitraattia. Emulsio jäähdytettiin 25 35°C:seen, lisättiin 1,0 litra vettä, jossa oli 200 g ftalaatilla käsiteltyä gelatiinia, ja emulsio pestiin koaguloimalla. Sitten emulsio optimaalisesti herkistettiin spektraalisti ja kemiallisesti kuten kuvattiin emulsion 1 yhteydessä.

30 Emulsio 5 (kontrolli) Tämä emulsio saostettiin kuten US-patentis-sa 4,184,877 on kuvattu.

17.5 litraa 5 %:ista gelatiinivesiliuosta 65°C:ssa lisättiin sekoittaen ja kaksoissuulakkeen kautta 4,7 35 moolista ammoniumjodidiliuosta ja 4,7 moolista hopeanit raattiliuosta samalla vakiovirtausnopeudella kolmen mi- 108 6 9 2 1 8 nuutin aikana ylläpitäen pl-arvoa 2,1 (jolloin kului n. 22 % ymppirakeiden valmistuksessa käytetystä hopea-nitraatista) . Sitten kummankin liuoksen virtausnopeus säädettiin niin, että ymppirakeiden valmistuksessa käy-5 tetystä hopeanitraatista kului n. 22 % 15 minuutin aika na. Sitten ammoniumjodidiliuoksen lisääminen lopetettiin ja hopeanitraattiliuoksen lisäämistä jatkettiin pl-arvoon 5,0. Ymppirakeiden valmistuksessa käytettiin kaikkiaan n. 56 moolia hopeanitraattia. Emulsio jäähdy-10 tettiin 30°Csseen ja käytettiin ymppirae-emulsiona edelleensaostuksessa alla kuvatulla tavalla. Ymppirakeiden keskimääräinen raehalkaisija oli 0,24 mikrometriä.

15,0 litraa 5 %:ista gelatiiniliuosta, jossa 15 oli 4,1 moolia yllä valmistettua AgI-eraulsiota, kuumen nettiin 65°C:seen. Lisättiin kaksoissuulakkeen kautta samoilla vakiovirtausnopeuksilla 4,7 moolista ammonium-bromidiliuosta ja 4,7 moolista hopeanitraattiliuos-ta 7,1 minuutin aikana ylläpitäen pBr-arvoa 4,7 (jol-20 loin kului 40,2 % ymppirakeiden saostuksessa käytetys tä hopeanitraatin kokonaismäärästä). Sitten jatkettiin pelkästään ammoniumbromidiliuoksen lisäämistä, kunnes saavutettiin pBr-arvo n. 0,9, jona ajankohtana lisäys lopetettiin. Sitten lisättiin 2,7 litraa ammoniumhydrok-25 sidin 11,7 moolista liuosta ja emulsiota seisotet tiin 10 minuuttia. pH säädettiin arvoon 5,0 rikkihapolla ja alettiin uudelleen syöttää kaksoissuulakkeen kautta ammoniumbromidi- ja hopeanitraattiliuosta 14 minuutin aikana ylläpitäen pBr-arvona n. 0,9 lisäysnopeuden olles-30 sa sellainen, että hopeanitraatin kokonaismäärästä ku lui 56,8 %. Sitten pBr säädettiin arvoon 3,3 ja emulsio jäähdytettiin 30°C:seen. Käytettiin kaikkiaan n. 87 moolia hopeanitraattia. Lisättiin 900 g ftalaatilla käsiteltyä gelatiinia ja emulsio pestiin koaguloimalla.

35 Emulsion pAg säädettiin arvoon 8,8 ja emulsioon 109 6 9 2 1 8 lisättiin 4,2 mg/mol Ag natriumtiosulfaattipentahyd-raattia ja 0/6 mg/mol Ag kaliuratetrakloorilauraattia. Sitten emulsio lämpöviimeisteltiin 16 minuuttia 80°C:ssa, jäähdytettiin 40°C:seen, lisättiin 387 mg/mol Ag viher-5 spektriherkistettä anhydro-5-kloori-9-etyyli-5'-fenyy- li3' -(3-sulfobutyyli)-3-(3-sulfopropyyli)-oksakrbosya-niinihydroksidin natriumsuolaa ja emulsiota seisotettiin 10 minuuttia. Käytetyillä herkisteillä kemiallinen ja spektriherkistys oli optimaalinen.

10 Emulsio 6 (kontrolli) Tämä emulsio on tyyppiä, joka on kuvattu US-pa-tentissa 3,320,069.

42,0 litraan 0,050 moolista kaliumbromidi-, 0,012 moolista kaliumjodidi- ja 0,051 moolista kaliumtio-15 syanaattiliuosta 68°C:ssa, jossa oli 1,25 % ftalaatilla käsiteltyä gelatiinia, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta ja sekoittaen samoilla vakiovirtausnopeuksilla 1,32 moolista kaliumbromidiliuosta, joka myös oli 0,11 mooli-nen kaliumjodidin suhteen, ja 1,43 moolista hopeanit-20 raattiliuosta n. 40 minuutin aikana. Saostamisessa ku lui 21 moolia hopeanitraattia. Sitten emulsio jäähdytettiin 35°C:seen ja pestiin koaguloimalla US-patentin 2,614,928 menetelmän mukaan.

Emulsion pAg säädettiin arvoon 8,1 ja emulsioon 25 lisättiin 5,0 mg/mol Ag natriumtiosulfaattipentahydraat- tia ja 2,0 mg/mol Ag kaliumtetraklooriauraattia. Sitten emulsio lämpöviimeisteltiin 65°C:ssa, jäähdytettiin 40°C; seen, lisättiin 464 mg/mol Ag viherspektriherkistettä anhydro-5-kloori-9-etyyli-5'-fenyyli-3’-(3-sulfobutyy-30 li)-3-(3-sulfopropyyli)-oksakarbosyaanihydroksidin nat riumsuolaa ja emulsiota seisotettiin 10 minuuttia. Käytetyillä herkisteillä kemiallinen ja spektriherkistys oli optimaalinen.

110 6921 8

Emulsio 7 (kontrolli) Tämä emulsio on tyyppiä, joka on kuvattu US-patentissa 3,320,069.

42,0 litraan 0,050 moolista kaliumbromidi-, 5 0,012 moolista kaliumjodidi- ja 0,051 moolista kalium- tiosyanaattiliuosta 68°C:ssaf jossa oli 1,25 % ftalaa-tilla käsiteltyä gelatiinia, lisättiin kaksoissuulak-keen kautta ja sekoittaen samoilla vakiovirtausnopeuk-silla 1,37 moolista kaliumbromidiliuosta, joka myös 10 oli 0,053 moolinen kaliumjodidin suhteen, ja 1,43 moo lista hopeanitraattiliuosta n. 40 minuutin aikana. Saos-tamisessa kului 21 moolia hopeanitraattia. Sitten emulsio jäähdytettiin 35°C:seen ja pestiin koaguloimalla samalla tavoin kuin emulsio 6.

15 Emulsio pAg säädettiin arvoon 8,8 ja emulsioon lisättiin 10 mg/mol Ag natriumsulfaattipentahydraattia ja 2,0 mg/mol Ag kaliumtetraklooriauraattia. Sitten emulsio lämpöviimeisteltiin 55°C:ssa, jäähdytettiin 40°C:seen, lisättiin 387 mg/mol Ag viherspektriherkis-20 tettä anhydro-5-kloori-9-etyyli-5'-fenyyli-3'-(3-sulfo- butyyli)-3-(3-sulfopropyyli)-oksakarbosyaniinihydroksi-din natriumsuolaa ja emulsiota seisotettiin 10 minuuttia. Käytetyillä herkisteillä kemiallinen ja spektri-herkistys oli optimaalinen.

25 /

II

6921 8

Ill

Taulukko VI

BROMOJODIDIEMULSIOIDEN 1-7 fysikaaliset ominaisuudet

Rae_._Keskim. , halk.- % projek-

Etaulsio Jodidipi- Halkaisija Paksuus paksuus- tiopin-5 n:o toisuus suhde ta-alas- (mooli-% I) (/Um) (yum) ta

Esimerkki a 6 a3,8 0tl4 27 tl >50

Esimerkki 2 1,2 “3,8 0,14 27:1 75

Esimerkki 3 12,0 2,8 0,15 19:1 >90 10 Esimerkki ^ 12,3 1,8 0,12 15:1 >50

Kontrolli 5 4,7 1,4 0,42 3,3:1

Kontrolli 6 10 1,1 “0,40 2,8:1* --

Kontrolli 7 5 1,0 “0,40 2,5:1* * US-patentissa 3,320,069 ei julkisteta halkaisija-pak-15 suussuhteita. Halkaisija-paksuussuhteet määritettiin toistamalla tekniikan tason esimerkit ja mittaamalla rakeet.

Emulsiot 1-4 ovat suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita, jotka 20 sopivat tässä patenttihakemuksessa suositeltavina mai nittuihin rajoihin, koska niiden paksuus oli alle 0,3 mikrometriä. Joskin mukaan otettiin joitakin halkaisijaltaan alle 0,6 mikrometriä olevia levymäisiä rakeita laskettaessa näiden ja seuraavien esimerkkiemulsioi-25 den keskimääräisiä raehalkaisijoita ja prosentuaalisia projektiopinta-aloja lukuunottamatta tapauksia, joissa erityisesti mainitaan tällaisten rakeiden poisjättäminen, mukana oli niin pieni määrä pienen halkaisijan omaavia levymäisiä rakeita, että se ei merkitsevästi muuta 30 ilmoitettuja lukuja.

Jotta kontrolliemulsioiden rakeille saataisiin edustava keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde, keskimääräistä raehalkaisijaa verrattiin keskimääräiseen raepaksuuteen. Niiden harvojen levymäisten rakeiden, 35 jotka täyttivät kriteerit paksuus alle 0,3 mikrometriä 112 6921 8 ja halkaisija vähintään 0,6 mikrometriä, projektio-pinta-alaa ei tosin mitattu, mutta se arvioitiin kaikilla kontrolliemulsioilla silmämääräisesti ja todettiin sen vaikuttavan kontrolliemulsioiden rakeiden ko-5 konaispopulaation kokonaisprojektiopinta-alaan hyvin vä hän tai ei lainkaan.

B. Herkkyys/raekoko kytkeytymisainetta sisältävissä yksikerroskuvaksissa

Kemiallisesti ja spektraalisti herkistetyt 10 emulsiot (emulsiot n:o 1-7) levitettiin yksitellen yksi- kerrosmagentarakenteena selluloosatriasetaattifilmipoh-jalle. Jokainen päällystetty kuvas muodostui hopeahalo- genidiemulsioista, joissa oli 1,07 g/m hopeaa, 2,14 2 g/m gelatiinia, johon ennalta oli lisätty liuotindis-15 persio, jossa oli magentakuvan muodostavaa kytkeytymis ainetta 1- (2,4-dimetyyli-6-kloorifenyyli) -3-^- (3-n- pentadekyylifenoksi) -butyramido,7-5-pyratsolonia määränä 2 0,75 g/m kytkeytymisainetta, värjäytymisen estoainetta 5- sek-oktadekyylihydrokinoni-2-sulfonaatin kaliumsuolaa 20 määränä 3,2 g/mol Ag ja hunnunestoainetta 4-hydroksi- 6- metyyli-l,3,3 ,7-tetraatsaindeeniä määränä 3,6 g/mol 2

Ag. Käytettiin suojakerrosta, jossa oli 0,88 g/m gelatiinia ja 1,75 % kovetetta bis(vinyylisulfonyylimetyy-li)-eetteriä gelatiinin kokonaispainosta.

25 Muodostuneet kuvakset valotettiin 1/100 sekun tia 0-3,0 densiteetin askeltabletin plus Wratten n:o 9 suodattimen ja 1,26 densiteetin neutraalisuodattimen läpi volframivalonlähteellä 600 W/3000 K. Prosessaus suoritettiin 37,7°C:ssa värikehitysmenetelmän avulla, 30 jonka tyyppinen on kuvattu julkaisussa British Journal of Photography Annual, 1979, so. 204-206. Kehitysaikoja vaihdeltiin huntudensiteetin n. 0,10 synnyttämiseksi. Määritettiin jokaisen kuvaksen suhteellinen viherherk-kyys ja neliöllinen keskiarvoraekoko. (neliöllinen 35 keskiarvoraekoko mitattiin H. C. Schmitt, Jr. ja J. H.

Il 1] 3 6921 8

Altman, Applied Optics, 9, s. 871-874, April 1970 kuvaaman menetelmän mukaan).

Kuvassa 5 on näiden päällysteiden herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhteen tavanomainen esitystapa, 5 jossa on piirretty viherherkkyyden logaritmi neliöi lleen keskiarvoraekoon x 10 funktiona. Kuvasta 5 ilmenee selvästi, että optimaalisesti kemiallisesti ja spektraalisti herkistettyjen, suuret halkaija-paksuus-suhteet omaavien hopeabromijodidiemulsioiden herkkyy-10 den ja raekoon riippuvuussuhde on paljon parempi kuin pienen halkaisija-paksuussuhteen omaavilla hopeabromi-jodidiemulsioilla.

On huomattava, että yksikerrosrakenne, jossa kaikki hopeahalogenidiemulsiot levitetään samana hopea-15 päällystemääränä ja hopean ja kytkeytymisaineen suhde on sama, on paras rakenne kuvaamaan hopeahalogenidi-emulsion herkkyyden ja raekoon riippuvuuksia ilman muita monimutkaistavia tekijöitä.

C. Herkkyys/raekoon parantuminen kytkeytymis-20 ainetta sisältävässä monikrrroskuvaksessa

Valmistettiin kytkeytymisainetta sisältävä kuvas levittämällä seuraavat kerrokset selluloosatriasetaat-tifilmipohjalle esitetyssä järjestyksessä:

Kerros 1 25 Epäherkkä syaanikerros, joka muodostuu punaher- kistetyistä hopeabromijodidirakeista, gelatiinista, syaanikuvan muodostavasta kytkeytymisaineesta, värillisestä kytkeytymisaineesta ja DIR-kytkeytymisaineesta.

Kerros 2 30 Herkkä syaanikerros, joka muodostuu herkemmistä punaherkistetyistä hopeabromididirakeista, gelatiinista, syaanikuvan muodostavasta kytkeytymisaineesta, värillisestä kytkeytymisaineesta, DIR-kytkeytymisaineesta.

Kerros 3 35 Välikerros, joka muodostuu gelatiinista ja 2,5- di-sek-dodekyylihydrokinonista värjäyksen estoaineena.

114 6921 8

Kerros 4

Epäherkkä magentakerros, joka muodostuu viher- 2 herkistetyistä hopeabromijodidirakeista (1,48 g/m ho- 2 peaa), gelatiinista (1,21 g/m ), magentakytkeytymisai- 5 neesta 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-/3-(2,4-diamyyli- fenoksiasetamido)-bentsamido/-5-pyratsolonista (0,88 2 g/m ), värillisestä kytkeytymisaineesta 1-(2,4,6-tri- kloorifenyyli)-3-far (3-tert-butyyli-4-hydroksifenoksi)- tetradekaaniamido-2-kloorianilinq7-4-(3,4-dimetoksi)- 10 fenyyliatso-5-pyratsolonista (0,10 g/m ), DlR-kytkey- tymisaineesta 1 - (*4 -fa- (2,4 -di-tert-amyy 1 ifenoks i) butyrami- do/fenyyli}-3-pyrrolidino-4-(l-fenyyli-5-tetratsolyyli- 2 tio)-5-pyratsolonista (0,02 g/m ) ja värjäytymisen es- toaineesta 5-sek-oktadekyylihydrokinoni-2-sulfonaatin 2 15 kaliumsuolasta (0,09 g/m ).

Kerros 5

Herkkä magentakerros, joka muodostuu herkemmistä 2 viherherkistetyistä hopeabromijodidirakeista (1,23 g/m 2 (hopaa), gelatiinista (0,88 g/m ), magentakytkeytymis-20 aineesta 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-/3-(2,4-diamyyli- Λ fenoksiasetamido)bentsamido,7-5-pyratsolonista (0,12 g/nr) , värillisestä kytkeytymisaineesta 1-(2,4,6-trikloorife- nyyli)-3-fa- (3-tert-butyyli-4-hydroksifenoksi)tetrade- kaaniamido-2-kloorianilinq/-4-(3,4-dimetoksi)fenyyli- 25 atso-5-pyratsolonista (0,03 g/m ) ja värjäyksen estoai- neesta 5-sek-oktadekyylihydrokinoni-2-sulfonaatin kalium- 2 suolasta (0,05 g/m ).

Kerros 6 Välikerros, joka muodostuu gelatiinista ja 2,5-30 di-sek-dodekyylihydrokinonista värjäyksen estoaineena.

Kerros 7

Keltasuodatinkerros, joka muodostuu keltaisesta, kolloidisesta hopeasta ja gelatiinista.

Il 115 6921 8

Kerros 8

Epäherkkä keltakerros, joka muodostuu siniher-kistetyistä hopeabromijodidirakeista, gelatiinista, keltaista väriainetta muodostavasta kytkeytymisainees-5 ta ja värjäyksen estoaineesta 5-sek-oktadekyylihydro- kinoni-2-sulfonaatin kaliumsuolasta.

Kerros 9

Herkkä keltakerros, joka muodostuu herkemmistä siniherkistetyistä hopeabromijodidirakeista, gelatiinis-10 ta. Keltaista väriainetta muodostavasta kytkeytymisai- neesta ja värjäyksen esotaineesta 5-sek-oktadekyylihydro-kinoni-2-sulfonaatin kaliumsuolasta.

Kerros 10 UV-absorptiokerros, joka muodostuu UV-absorptio-15 aineesta 3-(di-n-heksyyliamino)allylideenimalononitrii- listä ja gelatiinista.

Kerros 11

Suojakerros, joka muodostuu gelatiinista ja bis-(vinyy1isulfonyylimetyyli)eetteristä.

20 Tämän päällysteen jokaisen värikuvan muodostavan kerroksen hopeahalogenidiemulsiot sisälsivät polydispers-sejä, pienen halkaisija-paksuussuhteen omaavia rakeita, jonka tyyppisiä on kuvattu US-patentissa 3,320,069.

Kaikki emulsiot herkistettiin optimaalisesti rikillä ja 25 kullalla tiosyanaatin läsnäollessa ja spektriherkistet- tiin näkyvän spektrin asianmukaisille alueille. Herkässä magentakerroksessa käytetty emulsio oli polydisperssi (0,5-1,5 ^um) pienen halkaisija-paksuussuhteen (n. 3:1) omaava hopeabromijodidi (12 mooli-% jodia)-emulsio, joka 30 valmistettiin kuten emulsio n:o 6 yllä.

Valmistettiin samalla tavoin toinen monivärikuvan muodostava kuvas sillä erolla, että herkässä magentakerroksessa käytettiin levymäisiä hopeabromijodidira-keita (8,4 mooli-% jodia) sisältävää emulsiota yllä ku- 35 vatun pienen halkaisija-paksuussuhteen omaavan emulsion •v.

116 6921 8 asemasta. Emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli n. 2,5 ^um levymäisten rakeiden paksuus alle tai yhtä kuin 0,12 ^um ja levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde suurempi kuin 5 20:1 sekä levymäisten rakeiden projektiopinta-ala suu rempi kuin 75 % mitattuina yllä kuvatulla tavalla. Sekä suuren että pienen halkaisija-paksuussuhteen omaava emulsio herkistettiin samalla tavoin optimaalisesti kemiallisesti ja spektraalisti.

10 Molemmat kuvakset valotettiin 1/50 sekuntia moni- värisen 0-3,0 densiteetin askeltabletin (plus 0,60 neut-raalidensiteetti) läpi volframivalonlähteellä 600 W/5500 k. Prosessattiin 3,25 minuuttia värikehitteessä kuten on kuvattu julkaisussa British Journal of 15 Protography Annual, 1979, s. 204. Sensitometriset tulok set ilmenevät alla olevasta taulukosta VII.

Taulukko VII

Levymäisiä (suuri halkaisija-paksuussuhde) ja kolmiulotteisia (pieni halkaisija-paksuussuhde) rakeita sisältä-20 vien emulsioiden vertailu monikerroksisissa, moniväri kuvia muodostavissa kuvaksissa

Herkkä Punainen _ _· Vihreä Sininen kerros**" herkkyys Neliöll.keskiar- Log.

- -herkkyys voraekoko *_ herkkyys 25 Kontrolli 225 220 0,011 240

Esimerkki 225 240 0,012 240 * Mitattu densiteetillä 0,25 hunnun yläpuolella, apertuu-ri 48 ^um

Yllä olevan taulukon VII tulokset osoittavat, että 30 käsiteltävänä olevan keksinnön levymäisillä rakeilla saavutetaan viherherkkyyden olennainen kasvu raekoon kasvaessa hyvin vähän.

D. Mustavalkokuvasten herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhteet 35 Herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhde-etujen osoit- li 6921 8 117 tamiseksi mustavalkokuvaksissa viisi yllä kuvatuista kemiallisesti ja spektraalisti herkistetyistä emulsioista eli emulsiot 1, 4, 5, 6 ja 7 levitettiin poly-etyleenitereftalaattifilmipohjalle. Jokainen päällys- 5 tetty kuvas muodostui hopeahalogenidiemulsiosta, jos- 2 2 sa oli 3,21 g/m hopeaa ja 4, 16 g/m gelatiinia, johon oli lisätty hunnusestoainetta 4-hydroksi-6-metyyli- l/3,3oi,7-tetra-atsaindeeniä määränä 3,6 g/mol Ag. Käy- 2 tettiin suojakerrosta, jossa oli 0,88 g/m gelatiinia 10 ja 1,75 % kovetetta bis(vinyylisulfonyylimetyyli)eet teriä.

Muodostuneet kuvakset valotettiin 1/100 sekuntia 0-3,0 densiteetin askeltabletin plus Wratten n:o 9 suodattimen ja 1,26 densiteetin neutraalisuodattimen 15 läpi volframivalonlähteellä 600 W/3000 K. Sitten va lotetut kuvakset kehitettiin N-metyyli-p-aminofenolisul-faattihydrokinonikehitteessä (Kodak DK-50) 20°C:ssa. Pienen halkaisija-paksuussuhteen omaavia rakeita sisältävät emulsiot kehitettiin viisi minuuttia ja suuren 20 halkaisija-paksuussuhteen omaavia rakeita sisältävät emulsiot kehitettiin 3,5 minuuttia jotta saataisiin vertailukelpoiset käyränmuodot. Kuvassa 6 nähdään herkkyyden ja raekoon mittauksista saatu diagrammi, jossa viherherkkyyden logaritmi on esitetty neliöllisen kes-25 kiarvoraekoon x 10 funktiona. Kontrolliemulsioiden 5, 6 ja 7 herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhteet olivat selvästi huonompia kuin tämän keksinnön emulsioiden 1 ja 4 vastaavat arvot.

Esimerkki, joka käsitteleää levymäisiä rakeita 30 sisältäviä emulsioita, joihin vierasaineena on lisätty jalometalleja alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII ryhmästä.

118 6921 8

Emulsio A

Valmistettiin AgBrI (1 mooli-% jodidia)emulsio, jossa keskimääräinen raekoko oli 0,8 ^um ja halkaisi ja-paksuussuhde pieni (pienempi kuin 3:1), kaksois-5 suulakesaostusmenetelmän avulla, jollainen on kuvattu US-patentissa 3,320,069.Hopeahalogenidikiteiden muodostumisen aikana emulsiossa oli 0,12 mg/mol Ag ammonium-heksakloorirodaattia (III). Sitten emulsio herkistettiin kemiallisesti 23 minuuttia 60°C:ssa määrällä 4,4 10 mg/mol Ag natriumtiosulfaattipentahydraattia, 1,75 mg/mol

Ag kaliumtetraklooriauraattia ja 250 mg/mol Ag 4-hydrok-si-6-metyyli-l,3, W,7-tetra-atsaindeeniä. Kemiallisen herkistyksen jälkeen emulsio spektriherkistettiin määrällä 87 mg/mol Ag anhydro-5,6-dikloori-l,3'-dietyyli-15 3-(3-sulfopropyyli)bentsimidatslioksakarbosyaniini- hydroksidia.

Pienen halkaisija-paksuussuhteen omaavia AgBrl- rakeita sisältävä emulsio levitettiin määränä 1,75 g/m^ hopeaa ja 4,84 g/m gelatiinia paperipohjalla olevalle 20 titaanidioksidi-gelatiinikerroksella (10:1). Emulsioker- ros sisälsi 4,65 g/mol Ag 4-hydroksi-6-metyyli-l,3,3o(, 7- tetra-atsaindeeniä. Emulsiokerrokselle asetettiin suoja- 2 kerros, joka muodostui gelatiinista määränä 0,85 g/m .

Emulsio B

25 4,5 litraan 1,5 %:ista gelatiini-, 0,17 moolista kaliumbromidiliuosta 55°C:ssa lisättiin sekoittaen ja kaksoissuulakkeen kautta 2,34 moolista kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta kahden minuutin aikana ylläpitäen pBr-arvoa 0,8 (jolloin kului 1,6 % käy-30 tetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä). Bromidiliuok sen lisääminen lopetettiin ja hopeanitraattiliuoksen lisäämistä jatkettiin n. 11 minuuttia sellaisella nopeudella, että kului 8,5 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä pBr-arvon 1,1 saavuttamiseksi. Kahdeksan mi-35 nuutin kuluttua reaktioastiaan lisättiin 0,1 mg/mol Ag ti 6921 8 119 (hopeanitraatin loppupainosta laskettuna) ammoniumhek-sakloorirodaattia. Kun pBr-arvo 1,1 oli saavutettu lisättiin hopeanitraattiliuoksen kera kaksoissuulakkeen avulla 2,14 moolista kaliumbromidiliuosta, joka myös 5 oli 0,022 moolinen kaliumjodidin suhteen, n. 22 minuu tin aikana ylläpitäen pBr-arvoa 1,1 nopeutettuna virtauksena (4,3 x alusta loppuun), jolloin kului 77,9 % käytetystä hopeanitraatin kokonaismäärästä. Emulsioon lisättiin niin paljon AgNO^-liuosta, että saavutettiin 10 pBr-arvo 2,7 (jolloin kului 12,0 % käytetystä hopeanit raatin kokonaismäärästä). Hopeanitraattia kului kaikkiaan n. 5 moolia. Emulsio jäähdytettiin 35°C:seen, lisättiin liuos, jossa oli 200 g gelatiinia 1,0 litrassa vettä ja emulsio pestiin koagulointimenetelmän avulla. 15 Muodostuneen levymäisiä hopeabromijodidi (1 moo- li-% jodidia) rakeita sisältävän emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 1,5 ^um ja levymäisten rakeiden keskimääräinen paksuus 0,08 ^uro. Levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija-paksuus-20 suhde oli 19:1 ja ne kattoivat 90 % kokonaisraepopulaa- tion projektiopinta-alasta mitattuna yllä kuvatulla tavalla. Sitten levymäisiä rakeita sisältävä emulsio herkistettiin kemiallisesti määrällä 5 mg/mol Ag natrium-tiosulfaattipentahydraattia ja 5 mg/mol Ag kalium-25 tetraklooriauraattia 30 minuuttia 65°C:ssa optimiviimeis- tyksen saavuttamiseksi. Kemiallisen herkistyksen jälkeen levymäisiä rakeita sisältävä emulsio spektriherkistet-tiin määrällä 150 mg/mol Ag anhydro-5,6-dikloori-l,3'-dietyyli-3-(3-sulfopropyyli)bentsimidatsoiioksakarbo-30 syaniinihydrokloridia. Sitten levymäisiä rakeita sisäl tävä emulsio eli emulsio B levitettiin samalla tavoin kuin emulsio A yllä.

120 , Λ Ä 6921 8

Valotus ja prosessaus

Molemmat yllä kuvatut päällysteet valotettiin 4 sensitometrissä Edgerton, Germeshausen ja Grier 10-sekuntia käyttämällä asteikolla varustettua densiteet-5 tiaskeltablettia ja 0,85 densiteetin neutraalisuoda- tinta. Askeltabletin densiteettialue oli 0-3,0 ja densiteetin askelväli 0,15.

Sitten valotetut päällysteet kehitettiin hydrokinoni- 1-fenyy li -3 -pyr at solidoniumstavalkokehitteessä.

10 Kiinnittämisen ja pesun jälkeen päällysteet densitomet- roitiin ja tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta VIII.

Taulukko VIII

Rodiumilla dopatun, levymäisiä AgBrI-rakeita 15 sisältävän emulsion ja rodiumilla dopatun, pienen halkai si ja-paksuussuhteen omaavia AgBrI-rakeita sisältävän emulsion vertailu

Qrtulsio Hopeapääl- Suhte.herk- Kontras- Dim1{b lyste kyys ti 20

A

Kontrolli 1,72 100 2,28 1,52 0,06

B

levym.rae 1,61 209 2,20 1,75 0,10 25 Kuten taulukosta VIII ilmenee, rodiumilla dopat- tu, levymäisiä AgBrI-rakeita sisältävän, pienempänä hopeamääränä levitetyn emulsion maksimidensiteetti oli 0,23 yksikköä suurempi ja 109 suhteellista herk-kyysyksikköä (0,32 log E) herkempi kuin kontrolli. Mo-30 lempien päällysteiden kontrasti oli lähes sama.

Esimerkkejä, jotka valaisevat spektriherkistet-tyjen ja luontaisesti herkkien alueiden kasvanutta herk-kyyseroa

Valmistettiin neljä monivärikuvasta, joita seuraa-35 vassa kutsutaan rakenteiksi I - IV. Lukuunottamatta alla il 121 6921 8 erityisesti tähdennettyjä eroja: kuvasten rakenne oli olennaisesti sama.

Rakenne I Rakenne II Rakenne III Rakenne IV 5

Valotus Valotus Valotus Valotus * + i ♦ L. _

oc OC OC OC

B B B B

10 IL + YF IL IL IL + YF

FG FG TFG TFG

IL ' IL IL IL

FR FR TFR TFR

IL IL IL IL _

15 SG SG SG SG

IL IL IL IL

SR SR SR SR_ 2 OC on gelatiinisuojakerros, YF on määränä 0,69 g/m 20 levitetty keltainen, kolloidinen hopea, joka toimii keltasuodatinaineksena ja muut termit on aikaisemmin määritelty kerrosten palkkajärjestelyjen I-V yhteydessä. Sinistä (B), vihreää (G) ja punaista (R) rekisteröivät, värejä muodostavat kerrosyksiköt ilman etuliitet-25 tä % sisälsivät pienen halkaisija-paksuussuhteen omaa- via hopeabromijodidirakeita sisältäviä emulsioita, joiden valmistus on esitetty US-patentissa 3,320,069.

Jollei muuta ilmoiteta eri rakenteiden vastaavissa kerroksissa jodidipitoisuus oli sama.

30 Herkemmät levymäisiä rakeita sisältävät, viher- herkät emulsiokerrokset (jotka yllä olevissa rakenteissa tunnistetaan etuliitteestä T) sisälsivät seuraavalla tavalla valmistettua levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältävää emulsiota: 35 6921 8 122 2,25 litraan luugelatiinivesiliuosta (1,5 pai-no-% gelatiinia), joka sisälsi kaliumbromidia (0,17 moo-linen, liuos A) 80°C:ssa ja pBr-arvossa 0,77, lisättiin samanaikaisesti kaksoissuulakkeen kautta kahden 5 minuutin aikana vakiovirtausnopeudella (jolloin kului 0,61 % hopeanitraatin kokonaismäärästä) kaliumbromidin vesiliuosta (2,19 moolinen, liuos B-l) ja hopeanitraatin vesiliuosta (2,0 moolinen, liuos C-l).

Kahden alkuminuutin jälkeen liuokseen B-l lisää-10 minen lopetettiin ja liuoksen C-l lisäämistä jatkettiin, kunnes 80°C:ssa saavutettiin pBr-arvo 1,00 (jolloin oli kulunut 2,44 % hopeanitraatin kokonaismäärästä). Seuraa-vaksi lisättiin pBr-arvossa 1,0 ja 80°C:ssa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuos (0,4 litraa 20 paino-%: 15 ista gelatiiniliuosta), jossa oli kaliumbromidia (0,10 moolinen, liuos D).

Sitten reaktioastiaan lisättiin liuokset B-l ja C-l kaksoissuulakkeen avulla 24 minuutin aikana (jolloin kului 44 % hopeanitraatin kokonaismäärästä) nopeutettu-20 na virtauksena (4,0 x alusta loppuun). 24 minuutin ku luttua liuoksen B-l lisääminen lopetettiin ja liuoksen C-l lisäämistä jatkettiin, kunnes saavutettiin pBr-arvo 1,80 80°C:ssa.

Tämän jälkeen reaktioastiaan lisättiin liuos C-l 25 ja kaliumbromidin (2,17 moolinen) ja kaliumjodidin (0,03 moolinen) vesiliuos (liuos B-2) 12 minuutin aikana kaksoissuulakkeen kautta (jolloin kului 50,4 % hopeanitraatin kokonaismäärästä) nopeutettuna virtauksena (1,37 x alusta loppuun).

30 Sitten lisättiin kaliumjodidivesiliuos (0,36 moo linen, liuos B-3) ja hopeanitraattivesiliuos (2,0 moolinen, liuos C-2) kaksoissuulakkeen kautta vakiovirtausnopeudella kunnes saavutettiin pBr-arvo 2,16 80°C:ssa (jolloin oli kulunut 2,59 % hopeanitraatin kokonaismää-35 rästä). Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin 6,57 6921 8 123 moolia hopeanitraattia.

Emulsio jäähdytettiin 35°C:seen, siihen yhdistettiin 0,30 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (13,3 paino-% gelatiinia) ja pestiin koagu-5 loimalla kahdesti.

Herkemmät levymäisiä rakeita sisältävät, viher-herkät emulsiokerrokset sisälsivät levymäisiä hopeabro-mijididirakeita sisältävää emulsiota, jonka levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 5,0 ^um ja 10 levymäisten rakeiden keskimääräinen paksuus n. 0,11 ^um.

Levymäiset rakeet kattoivat n. 90 % rakeiden kokonais-projektiopinta-alasta ja niiden keskimääräinen halkaisi ja-paksuussuhde oli n. 54:1 mitattuna yllä kuvatulla tavalla. Rakenteiden I ja II herkempi viher- ja puna-15 herkkä emulsiokerros sisälsi 9 mooli-% jodidia ja raken teiden III ja IV herkemmät levymäisiä rakeita sisältävät viher- ja punaherkät emulsiokerrokset sisälsivät vastaavasti 1,5 ja 1,2 mooli-% jodidia.

Sitten herkempi levymäisiä rakeita sisältävä, vi-20 herherkkä emulsio optimaalisesti herkistettiin spektraa- listi ja kemiallisesti lisäämällä 350 mg/mol Ag anhydro- 5-kloori-9-etyyli-5'-fenyyli-3'-(3-sulfobutyyli)-3-(3-sulfopropyyli)oksakarbosyaniinihydroksidin natriumsuo-laa, 101 mg/mol Ag anhydro-ll-etyyli-1,11-bis(3-sulfo-25 propyyli)naft/l,2-d7-oksatsolokarbosyaniinihydroksidin natriumsuolaa, 800 mg/mol Ag natriumtiosyanaattia, 6 mg/mol Ag natriumtiosulfaattipentahydraattia ja 3 mg/mol Ag ka-liumtetraklooriauraattia.

Herkempi levymäisiä rakeita sisältävä, punaherkkä 30 emulsiokerros oli levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältävä emulsio, joka valmistettiin ja herkistettiin optimaalisesti samalla tavoin kuin välittömästi yllä kuvattu viherhekkä, levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältävä emulsio, jolloin ainoana erona oli, että spektri-35 herkisteinä käytettiin 1144 mg/mol Ag anhydro-5,6-dikloo- ri-l-etyyli-3-(sulfobutyyli)-3'- (3-sulfopropyyli)bents- 124 6921 8 imidatsolonafto^l,2-d/tiatsolokarbosyaniinihydroksidia ja 224 mg/mol Ag anhydro-5,51-dikloori-3,9-dietyyli-31 -(3-sulfobutyyli)tiatsolokarbosyaniinihydroksidia.

Muut rakenteisiin I - IV liittyvät yksityiskohdat 5 ilmenevät helposti US-patentista 4,184,876.

Rakenteet I-IV valotettiin identtisesti neutraalisti valonlähteellä 600 W/2850 K 1/100 sekuntia käyttäen Daylight 5-suodatinta ja 0-4 densiteetin askeltab-lettia, jonka densiteetin askel oli 0,20. Valotettiin 10 muita rakenteiden I-IV näytteitä yllä kuvatulla tavalla, mutta käytettiin lisäksi välikerroksena Wratten 98-suo-datinta sinivalotusta varten. Valotettiin muita rakenteiden I-IV näytteitä yllä kuvatulla tavalla, mutta käytettiin lisäksi välikerroksena Wratten 9-suodatinta 15 miinussinivalotusta varten. Kaikki näytteet valotettiin samalla tavoin käyttäen C-41 värinegatiiviprosessia, joka on kuvattu julkaisussa British Journal of Photography Annual, 1979, s. 204. Kehitettiin 3 minuuttia 15 sekuntia 38°C:ssa. Kullekin näytteelle piirret-20 tiin kelta-, magenta- ja syaanimoninaiskäyrät. Eri näyt teiden käyriä verrattiin asettamalla minimidensiteet-titasot kohdakkain, so. asettamalla käyrien minimidensi-teettiosat päällekkäin. Tulokset on koottu taulukkoon IX.

11 6921 8 125

Taulukko IX

Rakenteet

I_II_ III_IV

Viherrakenne-

5 erot FG FG TFG TFG

Punarakenne-

erot FR FR TFR TFR

Keltasuodatin kyllä ei ei kyllä

Log E sini/ miinussini-2 q herkkyyserot (A) 1,3 0,55 0,95 1,75 Λ' (B) 1,9 0,95 1,60 >2,40 A” (C) 1,8 0,95 1,35 2,25 A’" (D) 2,5 1,55 2,20 >3,10 15 A on sinistä rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön siniherkkyyden logaritmin ja vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön siniherkkyyden logaritmin välinen erotus laskettuna edellä esitetyn yhtälön (A) avulla: A * <BW98 “ RW98) “ (BN " GN* 20 Δ' on sinistä rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön siniherkkyyden logaritmin ja punaista rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön siniherkkyyden logaritmin välinen erotus laskettuna edellä esitetyn yhtälön (B) avulla: 25 Δ' = <bW98 ” ^w98^ “ ^BN “ ^ Δ" on vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön viherherkkyyden logaritmin ja vihreää rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön siniherkkyyden logaritmin välinen erotus laskettuna edellä esitetyn yhtälön (C) 30 avulla: A" = Gw9 - Gw98 ja Δ"· on punaista rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön punaherkkyyden logaritmin ja punaista rekisteröivän, värejä muodostavan yksikön siniherkkyyden logarit-35 min välinen erotus laskettuna edellä esitetyn yhtälön (D) avulla: 6921 8 126

Vertailtaessa rakenteita II ja III voidaan havaita, että erinomaiset herkkyyserot saavutetaan rakenteella III, jossa käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisia levymäisiä rakeita. Joskaan rakenteella III ei 5 saavuteta rakenteen I herkkyyseroja, siinä ei käytetä keltasuodatinainesta ja vältytään haitoilta, jotka yllä kuvatulla tavalla liittyvät tällaisen aineksen käyttöön. Joskin rakenteessa IV käytettiin suurempia määriä keltasuodatinainesta kuin on tarpeen tämän keksinnön ku-10 vaksissa, tämä rakenne osoittaa, että rakenteen III herk- kyyseroja voidaan haluttaessa lisätä hyvinkin pienillä keltasuodatindensiteeteillä.

Valmistettiin monokromaattinen kuvas levittämällä yllä kuvattu herkempi viherherkistetty, levymäi-15 siä rakeita sisältävä emulsiokerroskoostuma filmipoh- jalle ja tämän päälle gelatiinisuojakerros. Sitten kuvaksen sini- ja miinussiniherkkyyden ero määritettiin yllä kuvattujen valotus- ja prosessaustekniikkojen avulla. Yhtälön (C) " = Gw9 - GWgg mukaan laskettu 20 kvantitatiivinen ero oli 1,28 log E. Tämä osoittaa, että sini- ja miinussiniherkkyyden riittävä ero voidaan keksinnön mukaisesti saavuttaa, kun suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä, miinussinistä rekisteröivä emulsiokerros on lähinnä 25 valotuslähdettä eikä sitä suojata päällä olevalla sinis tä absorboivalla kerroksella.

Esimerkkejä, jotka koskevat kuvan parantunutta terävyyttä monikerroskuvaksissa, jotka muodostuvat levymäisiä rakeita sisältävistä emulsioista 30 Seuraavat kolme esimerkkiä valaisevat kuvan pa rantunutta terävyyttä, joka saavutetaan käyttämällä kuvaksissa suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita. Näissä esimerkeissä kontrollikuvaksissa käytettiin pienen halkaisija-35 127 6921 8 paksuussuhteen omaavia hopeabromijodidirakeita sisältäviä emulsioita, joiden tyyppisiä on kuvattu US-pa-tentissa 3,320,069. Käytettyinä näissä esimerkeissä pienen halkaisija-paksuussuhteen omaavia rakeita sisäl-5 tävät emulsiot määritellään tavanomaisiksi emulsioiksi, joiden fysikaaliset ominaisuudet ilmenevät taulukosta X.

Taulukko X

Tavanomainen Keskimääräinen Keskimääräinen halkai- emulsio raehalkaisija sija-paksuussuhde n:o_ _ _

Cl 1,1 ^um 3:1 C2 0,4-0,8 yum 3:1 C3 0,8 ^,um 3:1 C4 1,5 yum 3:1 C5 0,4-0,5 ^um 3:1 15 C6 0,4-0,8 /Um 3:1

Valmistettiin neljä levymäisiä (suuren halkaisi- ja-paksuussuhteen omaavaa) hopeabromijodidirakeita sisältävää emulsiota menetelmien avulla, jotka vastaavat herkkyys/raekokoparannuksia käsittelevissä 20 esimerkeissä kuvattuja menetelmiä. Emulsioiden fysikaaliset ominaisuudet on kuvattu taulukossa XI.

Taulukko XI

Levym.rae- Keskim. Keskim.halkaisija- % projektio- emulsio halkaisi- " paksuussuhde noin pinta-alasta n:o ja noin Paksuus 25 Tl 7,5 /Um 0,19 /Un 40*T 65 T2 3,0 ^um 0,07 ^um 40:1 50 T3 2,4 ^,um 0,09 ^,um 27:1 70 T4 1,6 ^um 0,06 ^um 27:1 70

Sitten yllä kuvatut hopeabromijodidiemulsiot 30 (Cl - C6 ja Tl - T4) levitettiin monikerroskuvassar- jan päällysteiksi. Eroavuudet ilmenevät tulokset sisältävistä taulukoista. Joskin oli herkistetty kemiallisesti ja spektraalisti, herkistys ei ole välttämätön havaittujen terävyystulosten saavuttamiseksi.

35 128 6921 8

Yleisrakenne A

_Suojakerros_

Herkkä siniherkkä, keltavärin muodostava kerros 5 Epäherkkä siniherkkä, keltavärin muodostava kerros Välikerros (keltasuodatinkerros) ______

Herkkä viherherkistetty, magentavärin muodostava kerros Välikerros______ ^ Herkkä punaherkistetty, syaanivärin muodostava kerros Välikerros

Epäherkkä viherherkistetty, magnetavärin muodostava kerros Välikerros 15---·

Epäherkkä punaherkistetty, syaanivärin muodostava kerros POHJA ___

Valotus ja prosessaus Näytteet valotettiin ja kehitettiin alla kuva-20 tulla tavalla. Terävyysmääritykset suoritettiin määrit tämällä modulointisiirtofunktiot (Modulation Transfer Functions (MTF). Tämä menetelmä tunnetaan tekniikan tasolla, ks. esim. Journal of Applied Photographic Engineering, 6 (1):1-8, 1980.

25 Punaisen valon modulointisiirtofunktiot saatiin valottamalla monikerrospäällysteet 1/15 sekuntia 60 %:n moduloinnilla käyttäen Wratten 29 ja 0,7 neutraali-densiteettisuodatinta. Vihreän MTF-arvot saatiin valottamalla 1/15 sekuntia 60 %:n moduloinnilla käyttäen 30 Wratten 99-suodatinta.

Prosessaus suoritettiin C-41 väringratiivipro-sessina, joka on kuvattu julkaisussa British Journal of Photography Annual, 1979, s. 204. Kehitysaika oli 3,25 minuuttia 38°C:ssa (100°F). Prosessauksen jälkeen MTF-35 li 6921 8 129 arvoista määritettiin kerrannaismodulointisiirron (Cascaded Modulation Transfer = CMT) ääriviivaterävyys-arvot 16 mm:n suurennuksella.

Tulokset 5 Kontrolli- ja testipäällysteiden koostumukset ja puna- ja vihervalotusten CMT-ääriviivaterävyysarvot ilmenevät taulukosta XII,

Taulukko XII

Rakenteen A terävyys rakenteen sisältäessä erilaisia 10 tavanomaisia ja levymäisiä rakeita sisältäviä emulsio- kerroksia Päällyste n;°_1 2 3 4 5 6 7 FY Cl Cl T-l T-l T-l T-l T-l 15 SY C2 C2 T-2 T-2 T-2 T-2 T-2 FM C3 T-3 T-3 T-3 C3 T-2 T-2 FC C4 C4 C4 C4 C4 C4 T-2 SM C5 T-4 T-4 C5 C5 C5 C5 SC C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 20

Punainen-CMT— _ ^ _ ääriviiva- 79,7 78,7 82,7 84,0 83,1 85r3 86,3 teräv.

Acmt^sUc- __ _10 +3(0 ^ +3 ii +5 6 +6 6

Vihreä-CMT- 25 ääriviiva- 86f5 87f8 93,1 92,8 90,1 92,8 92,1 teräv.

Λ (VT.

yksikköä --- +2,3 +6,6 +6,3 +3,6 +6,3 +5,6

Kuten taulukosta XII ilmenee, levymäisiä rakeita 30 sisältävien emulsioiden asettaminen monikerrosväripääl- lysteisiin voi yllättäen johtaa terävyyden huononemiseen. Jos tarkastellaan punaisen CMT-ääriviivaterä-vyyttä havaitaan, että päällysteen 2, joka sisältää kaksi levymäisiä rakeita sisältävää kerrosta, terävyys 35 6921 8 130 on huonompi (-1,0 CMT-yksikköä) kuin kontrollipäällys-teellä 1 ja kaikilla tavanomaisilla emulsiorakenteilla. Samalla tavoin päällysteen 3 (kolme levymäisiä rakeita sisältävää kerrosta) terävyys on huonompi kuin päällys-5 teellä 4 (kolme levymäisiä rakeita sisältävää kerrosta) 1,3 CMT-yksikköä ja huonompi kuin päällysteellä 5 (kaksi levymäisiä rakeita sisältävää kerrosta) 0,4 CMT-yksikköä. Mutta päällysteet 6 ja 7 osoittavat, että asettamalla asianmukaisesti erityisiä, levymäisiä rakeita 10 sisältäviä emulsioita (huomaa, että päällysteen 6 punai sen CMT-ääriviivaterävyys on 1,3 yksikköä parempi kuin päällysteen 4 vastaava arvo), lähinnä valotuslähdettä oleviin kerroksiin, voidaan saavuttaa merkitseviä parannuksia verrattuna kontrollipäällysteeseen, jossa 15 on pelkästään tavanomaisia emulsioita. Kuten yllä olevas ta taulukosta ilmenee, päällyste 6 on 6,3 vihreä-CMT-yksikköä terävämpi kuin päällyste 1, ja päällyste 7 on 6,6 punainen-CMT-yksikköä terävämpi kuin päällyste 1. Yleisrakenne B 20 Suojakerros

Herkkä slniherkkä. keltavärin muodostava kerros Epäherkkä siniherkkä, keltavärin muodostava kerros Välikerros (keltasuodatinkerros)

Herkkä viherherkistetty, magentavärln muodostava kerros 25 Epäherkkä viherherkistetty, magentavärin muodostava kerros Välikerros

Herkkä punaherkistetty, syaanivärin muodostava kerros Epäherkkä punaherkistetty, syaanivärin muodostava kerros Välikerros 30 POHJA

Päällystämisen jälkeen yleisrakenteen B monivä-rikuvakset valotettiin ja prosessattiin edeltävässä esimerkissä kuvatun menetelmän mukaan. Kontrolli- ja kokeellisten päällysteiden koostumusvaihtelut ja CMT-35 arvot ilmenevät taulukosta XIII.

6921 8 131

Taulukko XIII

Rakenteen B terävyys rakenteen sisältäessä erilaisia tavanomaisia ja levymäisiä rakeita sisältäviä emulsiokerrok siä 5 Päällyste _JLL2__1-2-2-— FY Cl Cl T-l T-l SY C2 C2 T-2 T-2 FM C3 T-3 T-3 C3 10 SM C5 T-A T-A C5

FC CA CA CA CA

SC C6 C6 C6 C6

Punainen- Sä,. 80,0 78,4 83,9 82,8

ID

Δομτ- yksikköä --- -1,6 +3/9 +2,8

Vihreä-CMT- tMävi·1™" 87,3 88,9 94,3 92,3 2Q ΔθΜΤ-yk- sikköä --- +1,6 +7,0 +5,0

Taulukon XIII arvot osoittavat kuvasten terävyyteen liittyvät edulliset muutokset, jota ovat saavutettavissa käyttämällä levymäisiä rakeita sisältäviä 25 emulsioita lähinnä valotuslähdettä, sekä huonontavat muutokset käytettäessä levymäisiä rakeita sisältäviä emulsioita välikerroksissa, jotka ovat valoa sirottavien emulsiokerrosten alla.

Yleisrakenne C

30 Herkkä magenta

Epäherkkä magenta POHJA

6921 8 132

Valmistettiin kaksi monokromaattista kuvasta A (kontolli) ja B (esimerkki) levittämällä herkkiä ja epäherkkiä magentakerrosformulaatteja filmipohjalle.

Taulukko XIV

5 Emulsiot

Kuvas A Kuvas B Kerros C3 T3 herkkä magenta C5 T4 epäherkkä magenta

Sitten monokromaattisten kuvasten terävyys mää-10 ritettiin edellä olevissa esimerkeissä kuvatun menetel män avulla ja saatiin seuraavat tulokset.

Taulukko XV

Kuvas CMT-ääriviivaterävyys _(16 mm) A (kontrolli) 93,9 B (levymäisiä rakeita sisältävä emulsio) 97,3

Esimerkki, joka valaisee suuren halkaisija-pak-suussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden kykyä vähentää suurkulmavalonsirontaa 20 Jotta erityisesti voitaisiin valaista tämän keksinnön suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden kykyä vähentää suurkulmavalonsirontaa verrattuna ei-levymäisiä rakeita sisältäviin, saman keskimääräisen raetilavuuden omaaviin 25 emulsioihin, käytettiin yllä kuvan 4 yhteydessä kuvat tua kulmavalonsironnan kvantitatiivista määritysmenetelmää. Käsiteltävänä olevan keksinnön suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävä emulsio muodostui lähinnä dispergointivällaineesta ja levy-30 mäisistä rakeista, joiden keskimääräinen halkaisija oli 5,4 mikrometriä, keskimääräinen paksuus 0,23 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde 23,5:1. Levymäiset rakeet kattoivat yli 90 % mukana olevien rakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta. Keskimääräinen 35 raetilavuus oli 5,61 kuutiomikrometriä. Kontrollina 6921 8 133 käytettiin ei-levymäisten rakeiden emulsiota, jossa keskimääräinen raetilavuus oli 5,57 kuutiomikrometriä. (Muunnettuina samantilavuisiksi palloiksi, so. yhtä suuriksi palloiksi, molempien emulsioiden raehalkai-5 sijat olivat lähes samat). Molempien emulsioiden koko- naistransmittanssi oli 90 % upotettuina nesteeseen, jonka taitekerroin oli sopiva. Kumpikin emulsio levitettiin läpinäkyvälle pohjalle hopeapäällystemääränä 1,08 g/ra2.

10 Kuten tarkemmin ilmenee alla olevasta taulukos ta XVI prosenttiosuudet valon kokonaistransmissiosta detektiopinnalla, joka vastasi kulmaa 0 arvoihin 84° saakka, olivat tämän keksinnön suuren halkaisija-pak-suussuhteen omaavia levymäisiä rakeita sisältävällä 15 emulsiolla pienempiä kuin vastaavan raetilavuuden omaa valla kontrolliemulsiolla. Taulukosta XVI ilmenee myös, että molempien emulsioiden kokoamiskulma oli olennaisesti alle 6°. Siten kumpaakaan emulsiota ei voida valonsirontaominaisuuksiensa perusteella pitää sameana 20 emulsiona. Kun kulma 0 oli 70°, käsiteltävänä olevan keksinnön suurkulmavalonsironta oli vain puolet kontrol-liemulsion vastaavasta arvosta.

Taulukko XVI

Kulman 0 kattaman valontransmission prosenttiosuudet 25 Levymäinen rae- Ei-levymäinen Prosentuaalinen emulsio (esimerkki) rae-emulsio väheneminen 0 _ (kontrolli) _ 30° 2 % 6 % 67 % 50° 5 % 15 % 67 % 70° 12 % 24 % 50 % 30 80° 25 % 33 % 24 % 84° 40 % 40 % 0 % 134 6 9 2 1 8

Esimerkki, joka valaisee levymäisiä rakeita sisältävän emulsion sinispektriherkistystä

Levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältävä emulsio (3 mooli-% jodidia) valmistettiin seuraavasti: 5 3/0 litraan 1,5 %:ista gelatiini-, 0,17 moolis ta kaliumbromidiliuosta 60°C:ssa lisättiin sekoittaen ja kaksoissuulakkeen avulla 4,34 moolista kaliumbro-midia 3 %:isessa gelatiiniliuoksessa ja 4,0 moolista hopeanitraattiliuosta 2,5 minuutin aikana ylläpitäen 10 pBr-arvoa 0,8, jolloin kului 4,8 % käytetyn hopeanit- raatin kokonaismäärästä. Sitten bromidiliuoksen lisääminen lopetettiin ja hopeanitraattiliuoksen lisäämistä jatkettiin 1,8 minuuttia, jolloin saavutettiin pBr-arvo 1,3 ja käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä oli kulu-15 nut 4,3 %. Sitten valutettiin samanaikaisesti hopeanit raattiliuoksen kera 6 %:inen gelatiiniliuos, jossa oli 4,0 moolia kaliumbromidia ja 0,12 moolia kaliumjodi-dia 24,5 minuuttia ylläpitäen pBr-arvoa 1,3 nopeutettuna virtauksena (2,0 x alusta loppuun), jolloin kului 87,1 % 20 käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Bromidiliuoksen lisääminen lopetettiin ja hopeanitraattiliuoksen lisäämistä jatkettiin 1,6 minuuttia sellaisella nopeudella, että kului 3,8 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä ja saavutettiin pBr-arvo 2,7. Sitten emulsio jäähdy-25 tettiin 35°C:seen, lisättiin 279 g ftalaatilla käsitel tyä gelatiinia liuotettuna 1,0 litraan tislattua vettä ja emulsio pestiin koaguloimalla. Muodostuneen hopeabromi jodidiemulsion (3 mooli-% jodidia) keskimääräinen rae-halkaisija oli n. 1,0 mikrometriä, keskimääräinen pak-30 suus n. 0,10 mikrometriä ja halkaisija-paksuussuhde n. 10:1, Levymäiset rakeet kattoivat yli 85 % emulsio-kerroksessa olevien hopeahalogenidirakeiden kokonais-projektiopinta-alasta. Emulsio herkistettiin kemiallisesti natriumtiosyanaatilla, natriumtiosulfaatilla ja 35 kaliumtetraklooriauraatilla.

6921 8 135 Päällyste 1. Osa kemiallisesti herkistetystä emulsiosta levitettiin selluloosatriasetaattifilmipoh- jalle. Emulsiopäällyste muodostui levymäisistä hopea- 2 bromijodidirakeista (1,08 g Ag/m ) ja gelatiinista 5 (2,9 g/m ), johon oli lisätty magentavärin muodostavaa kytkeytymisainetta 1-(6-kloori-2,4-dimetyylifenyyli)-3- c<- (m-pentadekyylifenoksi) -butyramido,/-5-pyratsolonia (0,79 g/m2), 2-oktadekyyli-5-sulfohydrokinonia (1,69 g/mol Ag) ja 4-hydroksi-6-metyyli-l,3,3 ,7-tetraatsain- 10 deeniä (3,62 g/mol Ag).

Päällyste 2. Toinen osa levymäisiä hopeabromijo- didirakeita sisältävästä emulsiosta spektriherkistettiin -4 sinivalolle lisäämällä 3 x 10 mol/mol Ag anhydro-5,6-dimetoksi-5-metyylitio-3,3'-di-(sulfopropyyli)-tiosya-15 niinihydroksidin trietyyliamiinisuolaa (Xmaks490 nm).

Sitten spektriherkistetty emulsio täydennettiin samalla magentavärin muodostavalla kytkeytymisaineella kuin päällyste 1 ja levitettiin kuten yllä on kuvattu.

Päällysteet valotettiin 1/25 sekuntia 0-3,0 20 densiteetin askeltabletin läpi volframivalonlähteel- lä 500 W/5400 K. Prosessattiin kolme minuuttia värike-hitteessä, jonka tyyppinen on kuvattu julkaisussa British Journal of Phtography Annual, 1979, s. 204-206.

Päällysteen 2 filmiherkkyys oli 0,42 log E herkem-25 pi kuin päällysteen 1, mikä osoittaa siniherkistyksen tehokkaasti paranteen herkkyyttä.

Esimerkki, joka valaisee suuren halkaisija-pak-suussuhteen omaavia levymäisiä hopeakloridirakeita sisältävän emulsion herkistystä 30 Valmistettiin suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia levymäisiä hopeakloridirakeita sisältää emulsio seuraavasti:

Reaktioastiaan asetettiin 2,0 litraa liuosta, jossa oli 0,63 % poly(3-tiapentyylimetakrylaatti-ko-akryy-35 lihappo-ko-2-metakryoyylioksietyyli-l-sulfonihapon nat- riumsuolaa) ja 0,35 % adeniinia. Liuos oli myös 0,5 moo- 6921 8 136 linen kalsiumkloridin ja 0,0125 moolinen natriumbromi-din suhteen. pH säädettiin arvoon 2,6 55°C:ssa. Reaktio-astiaan lisättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta kaksoissuulakkeen avulla yhden minuutin aikana vakiovir-5 tausnopeudella, jolloin kului 1,2 % käytetyn hopeanitraa- tin kokonaismäärästä. Sitten liuoksen lisäämistä jatkettiin 15 minuuttia nopeutettuna virtauksena (2,33 x alusta loppuun), jolloin kului 28,9 % käytetyn hopeanitraa-tin kokonaismäärästä. pCl ylläpidettiin koko valmistuksen 10 aikana arvossa, joka saatiin yksi minuutti lisäyksen alkamisesta. Sitten liuoksia lisättiin vielä 26 minuuttia vakiovirtausnopeudella, jolloin kului 70,0 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Saostuksen ensimmäisen kolmanneksen aikana lisättiin hitaasti 0,2 moo-15 lista natriumhydroksidiliuosta ylläpitämään pH arvos sa 2,6 55°C:ssa. Saostuksen aikana kului kaikkiaan 2,6 moolia hopeanitraattia.

Emulsion levymäisten rakeiden halkaisija oli 4,0 - 4,5 mikrometriä, keskimääräinen paksuus 0,28 mikromet-20 riä ja halkaisija-paksuussuhde n. 15:1. Rakeet kattoi vat yli 80 % kokonaisprojektiopinta-alasta. Levymäiset rakeet olivat dodekaedrisiä, mikä viittaa niissä olevan (110)- ja (111)-särmiä.

Levymäisiä AgCl-rakeita sisältävä emulsio jaet-25 tiin neljään osaan. Osaa A ei herkistetty kemiallises ti eikä spektraalisti ja se levitettiin polyesterifilrai- 2 2 pohjalle päällystemäärinä 1,07 g/m hopeaa ja 4,3 g/m gelatiinia.

Osa B herkistettiin seuraavalla tavalla. Lisät-30 tiin kultasulfidia (1,0 mg/mol Ag) ja emulsiota seiso tettiin viisi minuuttia 65°C:ssa. Emulsio spektriher-kistettiin anhydro-5-kloori-9-etyyli-5'-fenyyli-3,3'-bis-(3-sulfopropyyli)oksakarbosvaniinihydroksidin natrium-suolaa (0,75 mmol/mol Ag) 10 minuuttia 40°C:ssa ja levi-35 tettiin sitten kuten osa A. Käytetyillä herkisteillä 6921 8 137 herkistettiin kemiallisesti ja spektraalisti optimaalisesti .

Osat C ja D herkistettiin optimaalisesti ja osa C siten, että lisättiin 0,75 mmol/mol Ag anhydro-5-5 kloori-9-etyyli-5'-fenyyli-3,3'-bis-(3-sulfopropyyli)- oksakarbosyaniinihydroksidin natriumsuolaa ja emulsiota seisotettiin 10 minuuttia 40°C:ssa. Sitten lisättiin 3,0 mooli-%:ista NaBr-liuosta hopeahalogenidin kokonaismäärästä laskettuna ja emulsiota seisotettiin viisi mi-10 nuuttia 40°C:ssa. Sitten lisättiin ^2820^.51^0:ta (5 mg/mol Ag), NaSCN:ää (1600 mg/mol Ag) ja KAuCliää (5 mg/mol Ag) ja emulsiota seisotettiin viisi minuuttia 65°C:ssa ennen sen levittämistä. Osa D herkistettiin samalla tavoin kuin osa C sillä erolla, että käy-15 tettiin 10 mg/mol Ag ^2820^. SIMOsta.

Päällysteet valotettiin 1/50 sekuntia volframi-valonlähteellä 600 W/5500 K ja prosessattiin 10 minuuttia 20°C;ssa N-metyyli-p-aminofenolisulfaatti-askorbii-nihappopintakehitteessä. Sensitometriset tulokset il-20 menevät alla.

Taulukko XVII

Herkistys Suhteellinen D

herkkyys min

Osa A ei herkistystä * 0,05 25 Osa B AU2S + väriaine —-* 0,05

Osa C väriaine + SCN + 277 0,06 (S + SCN + Au)

Osa D väriaine + NaBr + 298 0,13 (S + SCN + Au) 30 * Tämän kokeen olosuhteissa makslmidensiteetti ei saa vuttanut herkkyyden kynnysarvoa 0,1 yli hunnun. Mutta vaihtelemalla valotus- ja prosessausolosuhteita saatiin kuvia osilla A ja B. Aallonpituudella 365 n. osien A ja B valotukset olivat n. 2 log E (200 suhteellista 35 herkkyysyksikköä) epäherkempiä kuin osien C ja D valo tukset.

138 6921 8

Taulukko XVII valaisee tämän keksinnön mukaan optimaalisesti herkistettyjen emulsioiden erinomaista herkkyyttä.

Esimerkki, joka valaisee sisäisen latenttlkuvan 5 muodostavaa, levymäisiä rakeita sisältävää emulsiota 5,0 litraan 0,9 %:ista gelatiiniliuosta 80°C:ssa, jonka pBr oli säädetty arvoon 1,3 natriumbromidilla -4 ja joka sisälsi 2,44 x 10 moolia 0,026 ^um:n hopea-jodidiymppikiteitä emulsiona, lisättiin sekoittaen 10 ja kaksoissuulakkeen kautta 1,25 moolista natriumbro- midiliuosta ja 1,25 moolista hopeanitraattiliuosta yhden minuutin aikana sellaisella nopeudella, että kului 0,1 % tässä saostuksessa hopeanitraatin kokonaismäärästä. Ylläpitäen pBr-arvoa 1,3 natriumbromidi- ja 15 hopeanitraattiliuos lisättiin sitten 10,9 minuutin ai kana nopeutettuna virtauksena (29,4 x alusta loppuun), jolloin kului 17,2 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Ylläpitäen pBr-arvoa 1,3 lisättiin sitten 5,0 moolista natriumbromidiliuosta ja 5,0 moolista hopea-20 nitraattiliuosta kaksoissuulakkeen kautta 13,9 minuut tia nopeutettuna virtauksena (2,2 x alusta loppuun), jolloin kului 68,8 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Sitten pBr säädettiin arvoon 2,8 lisäämällä 5,0 moolista hopeanitraattiliuosta neljän minuutin aikana, 25 jolloin kului 11,0 % käytetyn hopeanitraatin kokonais määrästä. Emulsio jäähdytettiin 35°C:seen ja pBr säädettiin arvoon 3,0 lisäämällä hopeanitraattiliuosta, jolloin kului 2,9 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Näiden rakeiden saostamiseksi käytettiin n.

30 neljä moolia hopeanitraattia.

Muodostuneiden levymäisiä hopeabromijodidirakei-ta sisältävän emulsion keskimääräinen raehalkaisija oli 2,8 mikrometriä, keskimääräinen paksuus 0,09 mikro-metriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde n. 31:1. 35 Sitten emulsio herkistettiin kemiallisesti seu- 6921 8 139 raavastl. pH säädettiin arvoon 4,0 ja pAg arvoon 6,0 35°C:ssa. Sitten lisättiin 3,0 mg/mol Ag natriumtio-sulfaattipentahydraattia ja 3,0 mg/mol Ag kalium-tetraklooriauraattia ja emulsio kuumennettiin 80°C:seen 5 ja seisotettiin 20 minuuttia.

2,5 litraa 0,4 %:ista gelatiiniliuosta, jossa oli 0/20 moolia yllä kuvattujen levymäisten hopeabromi-jodidirakeiden hopeaa, säädettiin 35°C:ssa pH-arvoon 6,0. Sitten lämpötila kohotettiin 80°C:seen ja pBr säädet-10 tiin arvoon 1,6. Ylläpitäen tätä pBr-arvoa lisättiin 2,5 moolista natriumbromidiliuosta ja 2,5 moolista hopea-nitraattiliuosta kaksoissuulakkeen kautta 28 minuutin aikana nopeutettuna virtauksena (6,6 x alusta loppuun), jolloin kului 78,7 % tässä saostuksessa käytetystä ho-15 peanitraatin kokonaismäärästä. Sitten hopeanitraatti- liuosta lisättiin vakionopeudella 9,5 minuutin aikana, jolloin saavutettiin pBr-arvo 3,0 ja oli kulunut 21,3 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Tässä saostuksessa lisättiin kaikkiaan n. 0,8 moolia hopeanitraattia. 20 Emulsio jäähdytettiin 35°C:seen, lisättiin 30 g ftalaa- tilla käsiteltyä gelatiinia ja emulsio pestiin koagu-loimalla kahdesti.

Muodostuneen sisäisesti herkistetyn, levymäisiä AgBrI-rakeita sisältävän emulsion keskimääräinen rae-25 halkaisija oli 5,5 mikrometriä, keskimääräinen pak suus 0,14 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-pak-suussuhde n. 40:1. Levymäiset rakeet kattoivat 85 % hopeahalogenidirakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta.

Sitten emulsio spektriherkistettiin lisäämäl-30 lä 502 mg/mol Ag anhydro-5-kloori-9-etyyli-5'-fenyyli- 3'-(3-sulfobutyyli)-3-(3-sulfopropyyli)oksakarbosyanii-nihydroksidin natriumsuolaa ja 144 mg/mol Ag anhydro-11-etyyli-1,1'-bis-(3-sulfopropyyli)naft/1,2-d/oksatsolo-karbosyaniinihydroksidin natriumsuolaa. Lisäksi spektri-35 herkistettyyn emulsioon lisättiin 3,0 mooli-%:ista nat- 140 6921 8 riumjodidiliuosta hopeahalogenidinkokonaispainosta laskettuna.

Sitten sisäisesti herkistetty, levymäisiä rakeita sisältävä emulsio levitettiin polyesteritilmipohjal- 2 2 5 le päällystemäärinä 2,15 g/m hopeaa ja 10,4 g/m gela tiinia. Päällyste valotettiin 1/100 sekuntia 0-4,0 portaattoman densiteettikiilan (plus Wratten 12-suodatti-men) läpi volframivalonlähteellä 600 W/5500 K ja proses-sattiin kuusi minuuttia 20°C:ssa N-metyyli-p-aminofe-10 nolisulfaatti-hydrokinonikehitteessä, jossa oli kalium- jodidia. Muodostuneen sisäisen negatiivikuvan erotuskyky oli hyvä minimidensiteetin ollessa 0,20 ja maksimi-densiteetin 1,36.

Esimerkkejä, jotka valaisevat hopeabromidien 15 ominaisuuksia A. Emulsioiden valmistus

Emulsio 1 (esimerkki) 8,0 litraan hyvin sekoitettua luugelatiinivesi-liuosta (1,5 paino-%), joka oli 0,14 moolinen kalium-20 bromidin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta vakiovirtausnopeudella 1,15 moolista kaliurabromidi-liuosta ja 1,0 moolista hopeanitraattiliuosta kahden minuutin aikana pBr-arvossa 0,85 ja 60°C:ssa, jolloin kului 2,3 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Sitten li-25 sättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta vakiovirtaus nopeudella kaksoissuulakkeen kautta nopeutettuna virtauksena (5,6 x alusta loppuun) 25,6 minuuttia kontrolloidussa pBr-arvossa 1,2 60°C:ssa, jolloin kului 49,4 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Sitten lisättiin 2,0 30 moolista hopeanitraattiliuosta vakiovirtausnopeudel la 5,4 minuutin aikana, jolloin saavutettiin pAg-ar-vo 8,25 60°C:ssa ja oli kulunut 7,7 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisättiin 2,3 moolista kaliumbromi-diliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta kaksois-35 suulakkeen kautta vakiovirtausnopeudella 49,4 minuuttia kontrolloidussa pAg-arvossa 8,25 60°C:ssa, jolloin ku- 6921 8 141 lui 34,9 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Tämän emulsion valmistuksessa käytettiin n. 11,3 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 40°C:seen, lisättiin 2,2 litraa fralaatilla käsitellyn gelatii-5 nin liuosta (15,3 paino-%) ja emulsio pestiin Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,929, koagulointimene-telmän avulla. Sitten lisättiin 1,9 litraa luugelatii-niliuosta (13,5 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,2 40°C:ssa.

10 Muodostuneen hopeabromidiemulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 1,67 mikrometriä, paksuus 0,10 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde 16,7:1. Levymäiset rakeet kattoivat yli 95 % projektiopinta-alasta.

15 Emulsio 2 (esimerkki) 6,0 litraan hyvin sekoitettua luugelatiinivesi-liuosta (1,5 paino-%), joka oli 0,14 moolinen kaliumbro-midin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta 1,15 moolista kaliumbromidiliuosta ja 1,0 moolista jopea-20 nitraattiliuosta kahden minuutin aikana vakiovirtaus- nopeudella pBr-arvossa 0,85 ja 65°C:ssa, jolloin kului 1,6 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Seisotettiin 0,5 minuuttia pBr-arvossa 0,85 65°C:ssa ja sitten lisättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta 25 n. 7,5 minuuttia, jolloin saavutettiin pBr-arvo 1,23 65°C:ssa ja kului 6,0 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismäärästä. Lisättiin 2,3 moolista kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta kontrolloidussa pBr-arvossa 1,23 65°C:ssa kaksoissuulakkeen kautta 30 25,5 minuuttia nopeutettuna virtauksena '(5,6 x alusta loppuun), jolloin kului 29,8 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta vakiovirtausnopeudella n. 6,5 minuuttia, jolloin saavutettiin pAg-arvo 8,15 65°C:ssa ja kului 6,4 % käytetyn 35 hopean kokonaismäärästä. Sitten lisättiin 2,3 moolista 142 6921 8 kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraatti-liuosta kaksoissuulakkeen kautta 70,8 minuuttia va-kiovirtausnopeudella pAg-arvossa 8,15 65°C:ssa, jolloin kului 56,2 % käytetyn hopean kokonaismäärästä.

5 Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 10 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 40°C: seen, lisättiin 1,65 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuosta (15,3 paino-%) ja emulsio pestiin kahdesti Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,929, koa-10 gulointimenetelmän avulla. Sitten lisättiin 1,55 litraa luugelatiiniliuosta (13,3 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,3 40°C:ssa.

Muodostuneen AgBr-emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 2,08 mikrometriä, pak-15 suus 0,12 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija- paksuussuhde 17,3:1. Levymäiset rakeet kattoivat yli 95 % projektiopinta-alasta.

Emulsio 3 (esimerkki) 8,0 litraan hyvin sekoitettua luugelatiinivesi-20 liuosta (1,5 paino-%), joka oli 0,14 moolinen kalium- bromidin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta vakiovirtausnopeudella 1,15 moolista kaliumbromidiliuosta ja 1,0 moolista hopeanitraattiliuosta kahden minuutin aikana kontrolloidussa pBr-arvossa 0,85 60°C:ssa, 25 jolloin kului 3,6 % käytetyn hopeanitraatin kokonaismää rästä. Sitten lisättiin vakiovirtausnopeudella n. viiden minuutin aikana, kunnes saavutettiin pBr-arvo 1,2 60°C:ssa, jolloin kului 8,8 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisättiin 2,3 moolista kaliumbromidiliuosta 30 ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta kaksoissuulakkeen kautta nopeutettuna virtauksena (5,6 alusta loppuun) 25,5 minuuttia kontrolloidussa pBr-arvossa 1,2 60°C:ssa, jolloin kului 75,2 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Sitten lisättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta 35 vakiovirtausnopeudella 5,73 minuuttia, jolloin saavu tettiin pAg-arvo 7,8 60°C:ssa ja oli kulunut 12,4 % n 143 6921 8 käytetyn hopean kokonaismäärästä. Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 7,4 moolia hopeaa. Saos-tamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 40°C:seen, lisättiin 1,4 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuos-5 ta (15,3 paino-%) ja emulsio pestiin Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,919, koagulointimenetelmän avulla. Sitten lisättiin 1,3 litraa luugelatiiniliuosta (13,5 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,2 40°C:ssa.

10 Muodostuneen hopeabromidiemulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 1,43 mikrometriä, paksuus 0,07 mikrometriä ja keskimääräinen halkai-si-paksuussuhtde 20,4:1. Levymäiset rakeet kattoivat yli 95 % projektiopinta-alasta.

15 Emulsio 4 (esimerkki) 4,5 litraan hyvin sekoitettua luugeIätiinivesi-liuosta (0,75 paino-%) joka oli 0,14 moolinen kalium-bromidin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta 0,39 moolista kaliumbromidiliuosta ja 0,10 moolista 20 hopeanitraattliuosta kahdeksan minuutin aikana vakiovir- tausnopeudella pBr-arvossa 0,85 55°C:ssa, jolloin kului 3,4 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Seisotettiin 0,5 minuuttia pBr-arvossa 0,85 55°C:ssa ja lisättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta n. 18 minuutin 25 aikana vakiovirtausnopeudella, kunnes oli saavutettu pBr-arvo 1,23 55°C:ssa ja jolloin kului 15,4 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisättiin 2,3 moolista kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta kontrolloidussa pBr-arvossa 1,23 55°C:ssa kaksoissuu-30 lakkeen kautta 27 minuutin aikana nopeutettuna virtauk sena (5,6 x alusta loppuun), jolloin kului 64,1 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Sitten lisättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta vakiovirtausnopeudella n. kahdeksan minuuttia, kunnes oli saavutettu pAg-ar-35 vo 8,0 55°C:ssa ja jolloin kului 17,1 % käytetyn hopean 144 6921 8 kokonaismäärästä. Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 4,7 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 40°C:seen, lisättiin 0,85 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuosta (15,3 paino-%) 5 ja emulsio pestiin kahdesti Yytzyn ja Russellin, US- patentti 2,614,929, koagulointimenetelmän avulla. Sitten lisättiin 0,8 litraa luugelatiiniliuosta (13,3 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pXg arvoon 8,3 40°Cs ssa.

10 Muodostuneen AgBr-emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 2,09 mikrometriä, paksuus 0,08 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-pak-suussuhde 26,1:1. Levymäiset rakeet kattoivat yli 95 % projektiopinta-alasta.

15 Emulsio 5 (esimerkki) 6,0 litraan hyvin sekoitettua luugelatiinivesi-liuosta (1,5 paino-%, joka oli 0,14 moolinen kalium-bromidin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta va-kiovirtausnopeudella 1,15 moolista kaliumbromidiliuosta 20 ja 1,0 moolista hopeanitraattiliuosta 16 minuutin aikana kontrolloidussa pBr-arvossa 0,85 55°C:ssa, jolloin kului 3,4 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Sitten lisättiin 2,3 moolista kaliumbromidiliuosta ja 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta kaksoissuulakkeen kautta 25 nopeutettuna virtauksena (5,0 x alusta loppuun) n. 25 minuutin aikana kontrolloidussa pBr-arvossa 0,85 55°C: ssa, jolloin kului 64,4 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisättiin 2,0 moolista hopeanitraattiliuosta vakiovirtausnopeudella n. 15 minuutin aikana, kunnes 30 saavutettiin pAg-arvo 8,0 55°C:ssa, jolloin kului 32,2 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 4,66 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 40°C:seen, lisättiin 0,85 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuosta (15,3 35 paino-%) ja emulsio pestiin Yutzyn ja Russellin, US- ti 145 6 9 2 1 8 patentti 2,614,919, koagulointimenetelmän avulla. Sitten lisättiin 0,8 litraa luugelatiiniliuosta (13,3 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,1 40°C:ssa.

5 Muodostuneen hopeabromidiemulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 2,96 mikrometriä, paksuus 0,08 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisi ja-paksuussuhde 37:1. Levymäiset rakeet kattoivat yli 95 % projektiopinta-alasta.

10 Emulsio A (kontrolli) 2,2 litraan sekoitettua ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (4,54 paino-% pH-arvossa 5,6-lisättiin kaksoissuulakkeen kautta kontrolloidussa pAg-arvossa 8,3 70°C:ssa 3,5 moolista kaliumbromidivesi-15 liuosta ja 3,5 moolista hopeanitraattivesiliuosta. Halo- genidi- ja hopeasuolaliuos lisättiin vaiheittain H. S. Wilgusin, DT 2,107,118, kuvaaman menetelmän avulla seitsemänä neliminuuttisena lisäyksenä virtausnopeuden kasvaessa suunnilleen x (so. ei virtausnopeuden kasvua) , 20 2,3 x, 6,3 x, 9 x, 12,3 x ja 16 x ml/min vastaavasti alusta loppuun. Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 7,0 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen lisättiin 0,4 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesi-liuosta (10,0 paino-%) 40°C:ssa ja emulsio pestiin kah-25 desti Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,929, koagu lointimenetelmän avulla. Sitten lisättiin 2,0 litraa luugelatiinivesiliuosta (10,5 paino-%) ja emulsion pH säädettiin n. arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,5 40°C:ssa.

Emulsio B (kontrolli) 30 2,0 litraan luugelatiinin (1,25 paino-% ja fta laatilla käsitellyn gelatiinin (3,75 paino-% vesiliuosta lisättiin 558 g (0,6 moolia) emulsiota A ja sekoitettiin pH-arvossa 5,8. Sitten lisättiin kaksoissuulakkeen kautta kontrolloidussa pAg-arvossa 8,3 70°C:ssa 35 3,5 moolista kaliumbromidivesiliuosta ja 3,5 moolista hopeanitraattivesiliuosta. Halogenidi- ja hopeasuola- 146 6 9 2 1 8 liuos lisättiin vaiheittain H.S. Wilgusin, DT 2,107,118, kuvaaman menetelmän avulla seitsemänä neliminuuttisena lisäyksenä virtausnopeuden kasvaessa suunnilleen x, 1,2 x, 1,5 x, 1,8 x, 2,0 x, 2,4 x ja 2,7 x ml/min 5 vastaavasti alusta loppuun. Tämän emulsion valmistami seksi käytettiin n. 6,4 moolia hopeaa ymppirakeiden lisäksi. Saostamisen jälkeen lisättiin 0,65 litraa fta-laatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (10 pai-no-%) 40°C:ssa ja emulsio pestiin kahdesti YUtzyn 10 ja Russellin, US-patentti 2,614,929, koagulointimene- telmän avulla. Sitten lisättiin 2,0 litraa luugelatii-nivesiliuosta (10,5 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,5 40°C:ssa.

Emulsio C (kontrolli) 15 2,0 litraan luugelatiinin (2,8 paino-% ja fta- laatilla käsitellyn gelatiinin (2,2 paino-%) vesiliuosta lisättiin 1169 g (1,3 moolia) emulsiota B ja sekoitettiin pH-arvossa 5,7. Sitten lisättiin kontrolloidussa pAg-arvossa 8,3 70°C:ssa kaksoissuulakkeen kaut-20 ta 3,5 moolista kaliumbromidivesiliuosta ja 3,5 moolista hopeanitraattivesiliuosta. Halogenidi- ja hopeasuola-liuos lisättiin vaiheittain H. S. Wilgusin, DT 2,107,118, kuvaaman menetelmän avulla kahtenatoista neliminuuttisena lisäyksenä virtausnopeuden kasvaessa suunnilleen x, 25 1,2 x, 1,3 x, 1,5 x, 1,6 x, 1,8 x, 1,9 x, 2,1 x, 2,3 x, 2,5 x, 2,7 x ja 2,9 x ml/min vastaavasti alusta loppuun. Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 5,7 moolia hopeaa ymppirakeiden lisäksi. Saostamisen jälkeen lisättiin 0,96 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin ve-30 siliuosta (10 paino-%) 40°C:ssa ja emulsio pestiin kahdesti Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,929, koagulointimenetelmän avulla. Sitten lisättiin 2,0 litraa luugelatiinivesiliuosta (10,5 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,5 40°C:ssa.

35 147 , _ _ _ Λ 6921 8

Emulsio C (kontrolli) 2,0 litraan luugelatiinin (2,8 paino-%) ja fta-laatilla käsitellyn gelatiinin (2,2 paino-) vesiliuosta lisättiin 1169 g (1,3 moolia) emulsio B ja sekoitettiin 5 pH-arvossa 5,7. Sitten lisättiin kontrolloidussa pAg- arvossa 8,3 70°C:ssa kaksoissoissuulakkeen kautta 3,5 moolista kaliumbromidivesiliuosta ja 3,5 moolista hopea-nitraattivesiliuosta. Halogenidi- ja hopeasuolaliuos lisättiin vaiheittain H. S. Wilgusin, DT 2,107,118, 10 kuvaaman menetelmän avulla kahtenatoista neliminuutti- sena lisäyksenä virtausnopeuden kasvaessa suunnilleen x, 1,2 x, 1,3 x, 1,5 x, 1,6 x, 1,8 x, 1,9 x, 2,1 x, 2,3 x, 2,5 x, 2,7 x ja 2,9 x ml/min vastaavasti alusta loppuun. Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin 15 n. 5,7 moolia hopeaa ymppirakeiden lisäksi. Saostamisen jälkeen lisättiin 0,96 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (10 paino-%) 40°C:ssa ja emulsio pestiin kahdesti Yutzyn ja Russellin, US-patent-ti 2,614,929, koagulointimenetelmän avulla. Sitten lisät-20 tiin 2,0 litraa luugelatiinivesiliuosta (10,5 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,5 40°C:ssa.

Emulsio D (kontrolli) 1,3 litraan luugelatiinivesiliuosta (5,07 pai-25 no-%) lisättiin 1395 g (1,4 moolia) emulsiota C ja se koitettiin pH-arvossa 5,3. Sitten lisättiin kaksois-suulakkeen kautta kontrolloidussa pAg-arvossa 8,3 70°C:ssa 3,5 moolista kaliumbromidivesiliuosta ja 3,5 moolista hopanitraattivesiliuosta. Halogenidi- ja hopea-30 suolaliuos lisättiin nopeutettuna virtauksena 60 minuut tia (1,86 x alusta loppuun), jolloin kului 89 % lisätystä hopeasuolaliuoksesta. Sitten halogenidi- ja hopea-suolaliuosta lisättiin vakiovirtausnopeudella viisi minuuttia, jolloin kului 11 % lisätystä hopeasuolaliuok-35 sesta. Tämän liuoksen valmistamiseksi käytettiin n. 2,1 moolia hopeaa ymppirakeiden lisäksi. Saostamisen jälkeen 148 6921 8 lisättiin O ,70 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (10 paino-%) 40°C:ssa ja emulsio pestiin kahdesti Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,929, koagulointimenetelmän avulla. Sitten lisät-5 tiin 1,0 litraa luugelatiinivesiliuosta (10,5 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,5 40°C:ssa.

Levymäisiä rakeita sisältävien ja kontrollihopea-bromidiemulsioiden fysikaaliset tunnusarvot on koottu 10 taulukkoon XVIII.

Taulukko XVIII

Qnulsio Raemuoto Keskim. rae- Keskim .rae- Halkaisija- Levymäisten halkaisija paksuus paksuussuh. rakeiden pro- jektiopinta- ___ _ _ ala %_ 15 1 levyin. 1,67 ^um 0,10 ^um 16,7:1 >95 2 " 2,08 yUm 0,12 ^um 17,2:1 >95 3 " 1,43 ^um 0,07 ^um 20,4:1 >95 4 ” 2,09 /um 0,08 26,1:1 >95 5 " 2,96 ^um 0,08 ^um 37:1 >95 20 A oktaedr. 0,27 ^,um * o-1:1 ** B M 0,64 jm * ~ 1:1 ** C " 1,20 ^um * ~1:1 ** D " 1,30 /um * ~~»1:1 ** * Arvioitu olevan suunnillen = raehalkaisija 25 ** Olennaisesti ei ollut mukana halkaisijaltaan 0,6 mikronia ylittäviä levymäisiä rakeita B. Emulsioherkistykset

Levymäisiä AgBr-rakeita sisältävät emulsiot ja oktaedrisia AgBr-rakeita sisältävät kontrolliemulsiot 30 herkistettiin optimaalisesti kemiallisesti ja sitten optimaalisesti spektraalisti spektrin viheralueelle taulukossa XIX mainittujen olosuhteiden mukaan. Kaikki arvot on ilmoitettu milligrammoina herkistettä Ag-moolia kohti.

35 6921 8 149

Taulukko XIX Kemiallinen herkistys*

5 Kulta Rikki Tiosyanaatti Seisotus Väriaine A

Levyin.

1 3r5 7.0 175 30'870eC 500 2 5,0 10,0 175 10'«70eC 700 3 5,0 10t0 225 30'170°C 750 10 A 5,0 10t0 225 10'870eC 750 5 4,0 8,0 225 30’«70eC 700

Kontrolli A 10,0 15,0 800 30'870°C 700 B 3,2 4,8 800 30'l70eC 370 15 C 0,9 . 1,35 150 30'«70°C 170 D 1,0 1,5 150 30'870eC 80 * Kulta = kaliumtetraklooriauraatti

Rikki = natriumtiosulfaattipentahydraatti 20 Tiosyanaatti = natriumtiosyanaatti ** Väriaine A= anhydro-S-kloori-S-etyyli-S'-fenyyli-S'-(sulfobutyyli)-3-(3-sulfopropyyli)oksakarbosyaniini-hydroksidin natriumsuola C. Emulsiopäällysteet 25 Levymäisiä AgBr-rakeita sisältävät emulsiot ja

AgBr-kontrolliemulsiot levitettiin erikseen yksikerroksisena magentarakenteena selluloosatriasetaattifilmi- 2 2 pohjalle päällystemäärinä 1,07 g/m hopeaa ja 2,15 g/m gelatiinia. Päällystekuvaa sisälsi myös liuotindisper- 30 siona magentakuvan muodostavaa kytkeytymisainetta 1- (2,4-dimetyyli-6-kloorifenyyli) -3-^C-(3-n-pentade- kyylifenoksi)butyramido^-S-pyratsolonia määränä 0,75 g/m^, hunnunestoainetta 4-hydroksi-6-metyyli-l,3,3o£,7-tetra- atsaindeenin natriumsuolaa määränä 3,6 g/mol Ag ja vär- 35 jäyksen estoainetta kalium-5-sek-oktadekyylihydrokino- 150 6 9 2 1 8 ni-2-sulfonaattia määränä 3,5 g/mol Ag. Päällysteille o levitettiin gelatiinikerros määränä 0,51 g/m ja kovetettiin bis-(vinyylisulfonyylimetyyli)eetterillä, jonka määrä oli 1,0 % gelatiinin kokonaispainosta.

5 D. Herkkyyden ja raekoon vertailuja Päällysteet valotettiin 1/100 sekuntia volframi-valonlähteellä 600 W/3000 K 0-3,0 densiteetin askeltab-letin plus Wratten n:o 9 suodattimen ja 1,2 densiteetin neutraalisuodattimen läpi. Prosessausaika vvaihteli 1,5 -10 6 minuuttia yhteensovitettujen huntutasojen saavuttami seksi 37,7°C:ssa värikehitteessä, jonka tyyppinen on kuvattu julkaisussa British Journal of Photography Annual, 1979, s. 204-206.

Seka suhteellisen herkkyyden arvot että raekoko-15 mittaukset suoritettiin toisistaan riippumatta 0,25 densiteettiyksikköä hunnun yläpuolella. Kuvasta 7 ilmenee viherherkkyyden logaritmi raekoon neliöilleen keskiarvon x 10"* funktiona. Log herkkyys on 100 (1-log E) , jossa E valotusarvo metri-kandela-sekunteina densitee-20 tiliä 0,25 hunnun yläpuolella. Kuten kuvasta ilmenee levymäisiä AgBr-rakeita sisältävillä emulsioilla oli yhdenmukaisesti erinomainen herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhde verrattuna ei-levyinäisiä rakeita sisältäviin emulsioihin.

25 E. Miinussini- ja siniherkkyyden erottaminen

Verrattiin levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden n:o 1, 3, 4 ja 5 ja ei-levymäisiä rakeita sisältävien kontrolliemulsioiden A, B ja D amiinussiniherk-kyyden ja siniherkkyyden erottumista toisistaan. Emulsiot 30 herkistettiin optimaalisesti kemiallisesti ja spekt- raalisti yllä kuvatulla tavalla. Emulsiot levitettiin ja prosessattiin samalla tavoin kuin herkkyyden ja raekoon vertailuissa. Valotettiin spektrin sinialueella 1/100 sekuntia voiframivalonlähteellä 600 W/5500 K 0-3,0 35 densiteetin askeltabletin plus Wratten n:o 36 + 38A suo-

M

6921 8 151 dattimen läpi. Miinussinivalotus oli sama sillä erolla, että Wratten n:o 36 + 38A suodattimen asemasta käytettiin Wratten n;o 9 suodatinta. Suhteellisen herkkyyden arvot rekisteröitiin 0,25 densiteettiyksikköä hunnun 5 yläpuolella. Sensitometriset tulokset ilmenevät taulu kosta XX.

Taulukko XX

Brculsio n: o Suht. siniherk- Suht. miinussini- Herkkyys* kyys herkkyys (MBS) (MBS-BS) (BS) io :

Levym. n:o 1 28 173 145 3 33 192 159 4 43 203 160 5 57 220 163 15 Kontrolli A - 81 >81 B 37 160 123 D 109 187 78

* 100 = 1,00 log E

20 Kuten taulukosta XX ilmenee levymäisiä AgBr-ra- keita sisältävät emulsiot omaavat merkitsevästi seuurem-man siniherkkyyden ja miinussiniherkkyyden erotuskyvyn. Nämä tulokset osoittavat, että optimaalisesti miinussini-herkistetyt, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia 25 AgBr-rakeita sisältävät emulsiot pystyvät parempaan herkkyyserotukseen spektrin miinussini- ja miinusalu-eella kuin optimaalisesti herkistetyt, ei-levymäisiä AgBr-rakeita sisältävät emulsiot.

Esimerkkejä, jotka valaisevat tasaisen jodidija-30 kauman omaavien hopeabromijodidien ominaisuuksia A. Emulsioiden valmistus

Emulsio 1 (esimerkki) 30,0 litraan hyvin sekoitettua luugelatiinivesi-liuosta (0,8 paino-%), joka oli 0,10 moolinen kalium-35 bromidin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta 6921 8 152 vakiovirtausnopeudella 1,20 moolista kaliumbromidi-liuosta ja 1,2 moolista hopenitraattiliuosta viisi minuuttia pBr-arvossa 1,0 75°C:ssa, jolloin kului 2,40 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Reaktioastiaan lisät-5 tiin ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuosta (2,4 lit raa, 20 paino-%) ja sekoitettiin yksi minuutti 75°C:ssa. Sitten lisättiin yllä mainittua hopeanitraattiliuosta vakiovirtausnopeudella n. viisiminuuttia, kunnes saavutettiin pBr-arvo 1,36 75°C:ssa ja kului 4,80 % käytetyn 10 hopean kokonaismäärästä. Lisättiin vesiliuosta, joka oli 1,06 moolinen kaliumbromidin suhteen ja 0,14 moolinen kaliumjodidin suhteen ja 1,2 moolista hopeanitraattive-siliuosta kaksoissuulakkeen kautta nopeutettuna virtauksena (2,4 x alusta loppuun) pBr-arvossa 1,36 75°C:ssa 15 n. 50 minuuttia, kunnes hopeanitraattiliuos oli kulu nut loppuun. Tällöin oli kulunut 92,8 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 20 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 35°C:seen, lisättiin vielä 350 g ftalaatilla 20 käsiteltyä gelatiinia, sekoitettiin hyvin ja emulsio pestiin kolmasti Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,929, koagulointimenetelmän avulla. Sitten lisättiin 2,0 litraa luugelatiiniliuosta (12,3 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,3 25 40°C:ssa.

Muodostuneen hopeabromijodidi (88:12) emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 2,8 mikrometriä, paksuus 0,095 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde 29,5:1. Levymäiset rakeet 30 kattoivat yli 85 % emulsiossa olevien hopeabromijodidi- rakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta.

6921 8 153

Emulsio 2 (esimerkki) 7,5 litraan hyvin sekoitettua luugelatiiniliuos-ta (0,8 paino-%), joka oli 0,10 moolinen kaliumbromidin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta 1,20 moolis-5 ta kaliumbromidiliuosta ja 1,20 moolista hopeanitraat- tiliuosta vakiovirtausnopeudella viisi minuuttia pBr-arvossa 1,0 65°C:ssa, jolloin kului 2,4 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Kun oli lisätty ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (0,7 litraa, 17,1 pai-10 no-%) , emulsiota sekoitettiin yksi minuutti 65°C:ssa.

Lisättiin 1,20 moolista hopeanitraattiliuosta 65°C:ssa, kunnes saavutettiin pBr-arvo 1,36 ja kului 4,1 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisättiin halogenidiliuos-ta, joka oli 1,06 moolinen kaliumbromidin suhteen 15 ja 0,14 moolinen kaliumjodidin suhteen, ja 1,20 moolis ta hopeanitraattiliuosta kaksoissuulakkeen läpi nopeutettuna virtauksena (2 x alusta loppuun) 52 minuuttia pBr-arvossa 1,36 65°C:ssa, jolloin kului 93,5 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Tämän emulsion valmistami-20 seksi käytettiin n. 5,0 moolia hopeaa. Saostamisen jäl keen emulsio jäähdytettiin 35°C:seen, pH säädettiin arvoon 3,7 ja pestiin Yutzyn ja Russellin, US-patent-ti 2,614,929, menetelmän avulla. Lisättiin vielä ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuosta (0,5 litraa, 25 17,6 paino-%), sekoitettiin viisi minuuttia, emulsio jäähdytettiin uudelleen 35°C:seen pH-arvossa 4,1 ja pestiin Yutzyn ja Russellin menetelmän avulla. Sitten lisättiin 0,7 litraa luugelatiinivesiliuosta (11,4 paino-%) ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg ar-30 voon 8,3 40°C:ssa.

Muodostuneen hopeabromijodidi (88:12) emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 2,2 mikrometriä, paksuus 0,11 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde 20:1. Levymäiset rakeet kattoi-35 vat yli 85 % emulsiossa olevien hopeabromijodidirakei- 6921 8 154 den kokonaisprojektiopinta-alasta.

Emulsio 3 (esimerkki) 7,5 litraan hyvin sekoitettua luugelatiiniliuos-ta (0,8 paino-%, joka oli 0,10 moolinen kaliumbromidin 5 suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta 1,20 moo lista kaliumbromidiliuosta ja 1,20 moolista hopeanit-raattiliuosta vakiovirtausnopeudella viisi minuuttia pBr-arvossa 1,0 55°C:ssa, jolloin kului 2,40 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Kun oli lisätty ftalaatilla 10 käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (0,7 litraa, 17,1 paino-%) ja sekoitettu yksi minuutti 55°C;ssa, lisättiin vakiovirtausnopeudella 1,20 moolista hopeanitraat-tiliuosta, kunnes saavutettiin pBr-arvo 1,36 ja kului 4,1 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisättiin 15 halogenidiliuosta, joka oli 1,06 moolinen kaliumbromi din suhteen ja 0,14 moolinen kaliumjodidin suhteen, ja 1,20 moolista hopeanitraattiliuosta kaksoissuulakkeen kautta nopeutettuna virtauksena (2 x alusta loppuun) 52 minuuttia pBr-arvossa 1,36 55°C:ssa, jolloin ku-20 lui 93,5 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Tämän emul sion valmistamiseksi käytettiin n. 5,0 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 35°C:seen, PH säädettiin arvoon 3,7 ja pestiin Yutzyn ja Russellin, US-patentti 2,614,929, menetelmän avulla. Lisättiin vie-25 lä ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuosta (0,5 lit raa, 17,6 paino-%),, sekoitettiin viisi minuuttia, emulsio jäähdytettiin uudelleen 35°C:seen pH-arvossa 4,1 ja pestiin Yutzyn ja Russellin menetelmän avulla. Sitten lisättiin 0,7 litraa luugelatiinivesiliuosta (11,4 pai-30 no-%) ja emulsio pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg ar voon 8,3 40°C;ssa.

Muodostuneen hopeabromijodidi (88:12) emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 1,7 mikrometriä, paksuus 0,11 mikrometriä ja keskimääräinen 35 halkaisija-paksuussuhde 15,5:1. Levymäiset rakeet kat- 155 _ 6921 8 toivat yli 85 % emulsiossa olevien hopeabromijodidira-keiden kokonaisprojektiopinta-alasta.

Emulsio 4 (esimerkki) 7,5 litraan hyvin sekoitettua luugelatiini-5 liuosta (0,8 paino-%) , joka oli 0,10 moolinen kalium- bromidin suhteen, lisättiin kaksoissuulakkeen kautta 1,20 moolista kaliumbromidiliuosta ja 1,20 moolista ho-peanitraattiliuosta vakiovirtausnopeudella 2,5 minuuttia pBr-arvossa 1,0 55°C:ssa, jolloin kului 2,40 % 10 käytetyn hopean kokonaismäärästä. Kun oli lisätty fta- laatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (0,7 litraa, 17,1 paino-%) ja sekoitettu yksi minuutti 55°C:ssa, lisättiin 1,20 moolista hopeanitraattiliuosta vakiovirtausnopeudella, kunnes saavutettiin pBr-arvo 1,36 ja 15 kului 4,1 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Lisät tiin halogenidisuolaliuosta, joka oli 1,06 moolinen kaliumbromidin suhteen ja 0,14 moolinen kaliurajodidin suhteen, ja 1,20 moolista hopeanitraattiliuosta kaksoissuulakkeen kautta nopeutettuna virtauksena (2 x alusta 20 loppuun) 52 minuuttia pBr-arvossa 1,36 55°C:ssa, jol loin 93,5 % käytetyn hopean kokonaismäärästä. Tämän emulsion valmistamiseksi käytettiin n. 5,0 moolia hopeaa. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 35°C:seen, pH säädettiin arvoon 3,7 ja pestiin Yutzyn ja Russel-25 Iin, US-patentti 2,614,929, menetelmän avulla. Lisät tiin vielä ftalaatilla käsitellyn gelatiinin liuosta (0,5 litraa, 17,6 painot ja emulsio dispergoitiin uudelleen pH-arvossa 6,0 ja 40°C:ssa. Kun oli sekoitettu viisi minuuttia emulsio jäähdytettiin uudelleen 35°C:seen 30 pH-arvossa 4,1 ja pestiin Yutzyn ja Russellin menetel män avulla. Sitten lisättiin luugelatiinivesiliuosta (11,4 paino-% ja emulsion pH säädettiin arvoon 5,5 ja pAg arvoon 8,3 40°C:ssa.

Muodostuneen hopeabromijodidi (66:12) emulsion 35 levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 0,8 6921 8 156 mikrometriä, paksuus 0,08 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde 10:1. Levymäiset rakeet kattoivat yli 55 % emulsiossa olevien hopeabromijodidirakei-den kokonaisprojektiopinta-alasta.

5 Emulsio A (kontrolli) 9,0 litraa ftalaatilla käsitellyn gelatiinin vesiliuosta (1,07 paino-% , joka oli 0,045 moolinen ka-liumbromidin suhteen, 0,01 moolinen kaliumjodidin suhteen ja 0,11 moolinen natriumtiosyanaatin suhteen, lisät-10 tiin saostusastiaan ja sekoitettiin. Lämpötila säädet tiin 60°C:seen. Astiaan lisättiin kaksoissuulakkeen kautta 1,46 moolista kaliumbromidiliuosta, joka oli 0,147 moolinen kaliumjodidin suhteen, ja 1,57 moolista hopea-nitraattiliuosta 40 minuuttia vakiovirtausnopeudel-15 la 60°C:ssa, jolloin kului 4,0 moolia hopeaa. Noin yksi minuutti ennen ajon päättymistä halogenidisuolaliuoksen lisääminen lopetettiin. Saostamisen jälkeen emulsio jäähdytettiin 33°C:seen ja pestiin kahdesti Yutzyn ja Framen, US-patentti 2,614,928, kuvaaman koagulointime-20 netelmän avulla. Sitten lisättiin 680 ml luugelatiini- liuosta (16,5 paino-% ja emulsion pH säädettiin arvoon 6,4 40°C:ssa.

Emulsio B (kontolli) Tämä emulsio valmistettiin kuten emulsio A sillä 25 erolla, että lämpötila alennettiin 50°C:seen ja ajon kokonaisaika lyhennettiin 20 minuuttiin.

Emulsio C (kontrolli) Tämä emulsio valmistettiin kuten emulsio A sillä erolla, että lämpötila alennettiin 50°C:seen ja 30 ajon kokonaisaika lyhennettiin 30 minuuttiin.

Emulsio D (kontrolli) Tämä emulsio valmistettiin kuten emulsio A sillä erolla, että lämpötila kohotettiin 75°C:seen. Ajon kokonaisaika oli 40 minuuttia.

35 Levymäisiä hopeabromijodidirakeita sisältävien 157 6 9 2 1 8 emulsioiden ja hopeabromijodidikontrolliemulsioiden fysikaaliset tunnusarvot on koottu taulukkoon XXI.

Taulukko XXI

Bnulsio Raemuoto Keskim. rae- Keskim. Keskim. Levym. rakei-5 halkaisija raepaks. halk./paks. den pinta- _ _ _ _ suhde ala %_ 1 levym. 2,8 ^um 0,095 ^um 29,5:1 >85 2 levym. 2,2 ^um 0,11 ^um 20:1 >85 3 levym. 1,7 ^um 0,11 ^um 15,5:1 >85 4 levym. 0,8 ^um 0,08 ^,um 10:1 >55 10 A pallon. 0,99 ^,um * ~Ί:1 ** B pallon. 0,89 ^um * ~Ί:1 ** C pallon. 0,91 ^um * ~1:1 ** D pallon. 1,10 ^um * r~l:l ** * Arvioitu olevan = raehalkaisija 15 ** Olennaisesti ei ollut mukana halkaisijaltaan 0,6 mikronia ylittäviä levymäisiä rakeita

Jokainen emulsioista 1-4 ja A-D sisälsi 88 moo-li-% bromidia ja 12 mooli-% jodidia. Kaikissa emulsioissa jodidi oli rakeissa jakautunut olennaisen tasai-20 sesti.

B. Värikuvatulokset

Levymäisiä AgBrI-rakeita sisältävät emulsiot ja AgBrI-kontrolliemulsiot herkistettiin optimaalisesti kemiallisesti pAg säädettynä arvoon 8,25 40°C:ssa tau-25 lukossa XXII esitetyissä olosuhteissa. Levymäisiä ra keita sisältävillä emulsioilla spektriherkistys pAg-arvossa 9,95 40°C:ssa edelsi kemiallista herkistystä, mutta kontrolliemulsiot spektriherkistettiin optimaalisesti kemiallisen herkistyksen jälkeen säätämättä enää 30 pAg-arvoa. Kaikki arvot ovat milligrammoina herkistet- tä Ag-moolia kohti.

6921 8 158

Taulukko XXII

Kemiallinen herkistys (mg/mol Ag)*

Spektri-herkisty s**

5 Qnulsio Kulta Rikki Tiosynaatti Seisotus väriaine A

Levym. " 1 3,0 9r0 100 5'860eC 700 2 4,0 12T0 100 0'*60eC 793 3 4,0 12,0 100 0'β65°0 800 10 4 5,0 15,0 100 5’860eC 900

Kontrolli A 1,0 2,9 0 5’t65eC 210 B 1,1 3,2 0 5’«65eC 290 C 0,8 2,4 0 5*865eC 233 15 D 0,5 1,5 0 5'865eC 200 * Kulta = kaliumtetraklooriauraatti

Rikki = natriumtiosulfaattipentahydraatti Tiosyanaatti = natriumtiosyanaatti ** Väriaine A = anhydro-5-kloori-9-etyyli-5’-fenyyli-3'-20 (3-sulfobutyyli)-3-(3-sulfopropyyli)oksakarbosya- niinihydroksidin natriumsuola

Taulukosta XXII ilmenevät herkistyserot olivat välttämättömiä optimiherkistyksen saavuttamiseksi kullekin näistä erilaisista emulsioista. Jos kontrolli-25 emulsiot olisi herkistetty kemiallisesti ja spektraa- listi samalla tavoin kuin levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot, niiden suhteellinen suorituskyky olisi ollut optimaalista pienempi. Levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden ja kontrolliemulsioiden identtisen 30 herkistyksen antamien tulosten valaisemiseksi her kistettiin samalla tavoin kemiallisesti ja spektraalis-ti osia emulsiosta 2 ja emulsiosta C, joita seuraavas-sa kutsutaan nimillä emulsio 2x ja emulsio Cx. Tämä herkistys tapahtui seuraavasti: Jokainen emulsio 35 spektriherkistettiin määrällä 900 mg/mol Ag väriainet ta A pAg-arvossa 9,95 40°C:ssa, pAg säädettiin arvoon 82, 6921 8 159 40°C:ssa ja sitten herkistettiin kemiallisesti 20 minuuttia 65°C:ssa määrillä 4,0 mg/mol Ag kaliumtetrakloo-riauraattia, 12,0 mg/mol Ag natriumtiosulfaattipentahyd-raattia ja 100 mg/mol Ag natriumtiosyanaattia.

5 Levymäisiä AgBrI-rakeita sisältävät emulsiot ja AgBrI-kontrolli-emulsiot levitettiin erikseen yksikerroksisena magentarakenteena selluloosatriasetaat- 2 tifilmipohjalle päällystemäärinä 1,07 g/m hopeaa 2 ja 2,15 g/m gelatiinia. Päällystekuvas sisälsi myös 10 liuotindispersiona magentakuvan muodostavaa kytkeyty- misainetta l-(2,4-dimetyyli-6-kloorifenyyli)-3-/^.-(3-n-pentadekyylifenoksi)butyramido7~5-pyratsolonia määrä-nä 0,75 g/m , hunnunestoainetta 4-hydroksi-6-metyyliin 3, 3^(, 7 -tetra -at saindeenin natriumsuolaa määränä 3,6 15 g/mol Ag ja värjäyksen estoainetta kalium-5-sek-okta- dekyyllhydrokinoni-2-sulfonaattia määränä 3,5 g/mol Ag. Päällysteille levitettiin gelatiinikerros määränä 0,51 g/m ja kovetettiin bis-(vinyylisulfonyylimetyyli)eetterillä, jonka määrä oli 1,5 % gelatiinin kokonaispai-20 nosta.

Päällysteet valotettiin 1/100 sekuntia volframi-valolähteellä 600 W/3000 K 0-3,0 densiteetin askeltable-tin plus Wratten n:o 9 suodattimen ja 1,8 densiteetin neutraalisuodattimen läpi. Prosessausaika vaihteli 1,5 -25 6 minuuttia yhteensovittujen huntutasojen saavuttami seksi 37,7°C:ssa värikehitteessä, jonka tyyppinen on kuvattu julkaisussa British Journal of Photography Annual, 1979, s. 204-206.

Sekä suhteellisen herkkyyden arvot että raekokomittauk-30 set suoritettiin toisistaan riippumatta 0,25 densi- teettiyksikköä hunnun yläpuolella. Kuvasta 8 ilmenee viherherkkyyden logaritmi raekoon neliöllisen keskiarvon x 10"* funktiona. Kuten kuvasta ilmenee levymäisiä AgBrI-rakeita sisältävillä emulsioilla oli yhden-35 mukaisesti erinomainen herkkyyden ja raekoon riippu- 6921 8 160 vuussuhde verrattuna kontrolliemulsioihin.

Erityisesti on verrattava toisiinsa kuvan 8 emulsioiden 2x ja Cx herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhteita. Jos levymäisiä rakeita sisältävä emulsio ja 5 kontrolliemulsio 2x ja Cx herkistettiin identtisesti kemiallisesti ja spektraalisti, eikä herkistetä yksilöllisesti optimoituna kemiallisesti ja spektraalisti kuten emulsiot 2 ja C, voitiin emulsiolla 2x saavuttaa vieläkin parempi herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhde 10 kuin emulsiolla Cx. Tämä on erityisen yllättävää, koska emulsioiden 2x ja Cx keskimääräiset tilavuudet raetta kohti olivat suunnilleen yhtä suuret eli vastaavasti 0,418 ^um^ ja 0,394 ^um\

Jotta voitaisiin verrata esimerkki- ja kontrol-15 liemulsioiden miinussiniherkkyyden ja siniherkkyyden suhteellista erottumista toisistaan nämä emulsiot, jotka oli herkistetty ja levitetty yllä kuvatulla tavalla, valotettiin spektrin sinialueella 1/100 sekuntia volfra-mivalonlähteellä 600 W/3000 K 0-3,0 densiteetin askel-20 tabletin (densiteettiaskel 0,15) plus Wratten n:o 36 + 38A suodattimen ja 1,0 densiteetin neutraalisuodatti-men läpi. Miinussinivalotus oli sama sillä erolla, että Wratten n:o 36 +37A suodattimen asemasta käytettiin Wratten n:o 9 suodatinta. Neutraalisuodatin käsitti 1,8 25 densiteettiyksikköä. Prosessausaika vaihteli 1,5-6 mi nuuttia 37,7°C:ssa värikehitteessä, jonka tyyppinen on kuvattu julkaisussa British Journal of Photography Annual, 1979, s. 204-206. Piirrettiin herkkyys-huntukäy-rät ja suhteelliset sini- ja miinussiniherkkyydet re-30 kisteröitiin 0,20 densiteettiyksikköä hunnun yläpuo lella. Sensitometriset tulokset ilmenevät taulukosta XXIII.

6921 8 161

Taulukko XXIII

Emulsio nso Herkkyys (miinussiniherkkyys - sini- ___herkkyys)__

Levyin.

1 +45* 5 2 +42 3 +43 4 +37 Kontrolli A -5 10 B +5 C +0 D -5

* 30 suhteellista herkkyysyksikköä = 0,30 log E

Kuten taulukosta XXIII ilmenee levymäisiä AgBrl-15 rakeita sisältävät emulsiot erottivat merkitsevästi paremmin miinussini- ja siniherkkyydet kuin saman halo-genidikoostumuksen omaavat kontrolliemulsiot. Nämä tulokset osoittavat, että optimaalisesti herkistetyillä, suuren halkaisija-paksuussuhteen omaavia AgBrI-rakeita 20 sisältävillä emulsioilla oli yleensä suurempi herkkyys spektrialueella kuin optimaalisesti herkistetyillä, tavanomaisilla AgBrI-emulsioilla. Jos jodidipitoisuutta pienennetään miinussini- ja siniherkkyydet voidaan erottaa toisistaan paljon paremmin, mikä on jo aikaisem- 25 missä esimerkiessä osoitettu.

Verrattiin emulsioiden 1, 2 ja 3 sekä kontrolli-emulsioiden A, B, C ja D terävyyttä. Herkistys, levitys ja prosessaus suoritettiin kuten yllä on kuvattu. Viher-valon modulointisiirtofunktiot (MTF) saatiin valotta-30 maila päällysteet aikojen vaihdellessa 1/30 ja 1/2 sekunnin välillä 60 %:n moduloinnilla ja käyttäen Wratten n:o 99 suodatinta. Prosessauksen jälkeen saatiin kerrannaismodulointisiirron (Cascaded Modulation Transfer = CMT) ääriviivaterävyysarvot MTF-arvoista 16 mm:n suu-35 rennuksella.

162 6921 8

Esimerkkiemulsioiden vihreän CMT-ääriviivaterä- vyys oli 98,6 - 93,5. Kontrolliemulsioiden vihreän CMT- ääriviivaterävyys oli 93,1 - 97,6. Emulsioiden 2 ja C, joiden keskimääräiset tilavuudet raetta kohti oli lähes 5 samat, vihreän CMT-ääriviivaterävyydet ilmenevät alla olevasta taulukosta XXIV.

Taulukko XXIV

Vihreän CMT-ääriviivaterä-_vyys_

Esimerkkiemulsio 2 97,2

Kontrolliemulsio C 96,1 C. Hopeakuvatulokset

Kontrolliemulsioiden pH säädettiin arvoon 6,2 ja pAg arvoon 8,2 40°C:ssa ja herkistettiin sitten ke-15 miallisesti optimaalisesti lisäämällä natriumtiosulfaat- tipentahydraattia ja kaliumtetraklooriauraattia ja seisottamalla emulsioita määrätyssä lämpötilassa määrätyn ajan. Emulsiot spektriherkistettiin lisäämällä ilmoitettuja määriä anhydro-5-kloori-9-etyyli-5'-fenyyli-3'-20 (3-sulfobutyyli)-3-(3-sulfopropyyli)-oksakarbosyaniini- hydroksidin natriumsuolaa (väriaine A) ja anhydro-3-etyyli-9-metyyli-3'-(3-sulfobutyyli)-tiokarbosyaniini-hydroksidia (väriaine B). Yksityiskohtaisemmat tiedot ilmenevät taulukosta XXV.

25 Levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot spektri- herkistettiin lisäämällä emulsioihin väriaineita A ja B pAg-arvossa 9,95 40°C:ssa ennen natriumtiosyanaatilla, natriumtiosulfaattipentahydraatilla ja kaliumtetrakloori-auraatilla suoritettua kemiallista herkistystä, määrä-30 tyssä lämpötilassa ja määrätyn ajan. Ks. taulukko XXV, n 6921 8 163

Taulukko XXV

Bnulsio *SCN/S/Au Aika/lämpöt. Väriaine A/ 35 nro CMT

mg/mol Ag min/0^ väriaine B

_ _ _ mg/mol Ag _ 1 100/4,5/1,5 0/60 387/236 101,3 5 2 100/4,5/1,5 5/60 387/236 101,5 3 100/4,5/1,5 5/60 581/354 100,8 4 100/12/4 0/55 581/354 97,3 A 0/1,94/0,97 5/65 123/77 97,6 B 0/1,94/0,97 15/65 139/88 96,5 10 C 0/1,94/0,97 10/65 116/73 97,5 D 0/1,50/0,525 5/60 68,1/43 98,0 * SCN = natriumtiosyanaatti S = natriumtiosulfaattipentahydraatti Au = kaliumtetraklooriauraatti 2 15 Emulsiot levitettiin määrinä 4,3 g/m hopeaa 2 ja 7,53 g/m gelatiinia filmipohjalle. Kaikki päällysteet kovetettiin limakloorihapolla (1,0 paino-% gelatiinista). Jokaiselle päällysteelle levitettiin gelatiinikerros määränä 0,89 g/m2.

20 Menetelmä kuvasten modulointisiirtofunktioiden (MTF) saamiseksi on kuvattu julkaisussa Journal of Applied Photographic Engineering, 6(1):1-8, 1980.

Modulointisiirtofunktiot (MTF) saatiin valottamalla 1/15 sekuntia 60 %:n moduloinnilla käyttäen 1,2 25 neutraalidensiteettisuodatinta. Prosessattiin kuusi minuuttia 20°C:ssa N-metyyli-p-aminofenolisulfaatti-hydrokinonikehitteessä (Kodak Developer D-76). Proses-sauksen jälkeen kerrannaismodulointisiirron (CMT) ääri-viivaterävyysarvot määritettiin 35 mm:n suurennuksella 30 MTF-käyristä. Ks. taulukko AAV.

Taulukon XXV arvot osoittavat selvästi teräyyden paranemisen, joka on saavutettavissa mustavalkoraken-teessä levymäisiä rakeita sisältävillä emulsioilla.

Hopeakuvan herkkyyden ja raekoon riippuvuussuh-35 164 6921 8 teen vertailemiseksi valotettiin eri osia yllä kuvatuista päällysteistä myös 1/100 sekuntia voiframivalonlähteellä 600 W/5500 K 0-4,0 portaattoman densiteettitab-letin läpi ja prosessattiin 4, 6 ja 8 minuuttia 20°C:ssa 5 N-metyyli-p-aminofenolisulfaatti-hydrokinonikehitteessä (Kodak Developer D-76). Suhteellisen herkkyyden arvot mitattiin 0,30 densiteettiyksikköä hunnun yläpuolella ja puoliheijastavan (vihreän) raekoon neliölliset keskiarvot määritettiin 0,6 densiteettiyksikköä hunnun ylä-10 puolella. Kuvasta 9 ilmenee kuuden minuutin kehitysajal- le saatu diagrammi, joka esittää herkkyyden logaritmia puoliheijastavan raekoon neliöllisen keskiarvon funktiona. Levymäisiä AgBrI-rakeita sisältävien emulsioiden herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhteet olivat selvästi 15 parempia kuin AgBrI-kontrolliemulsioilla saadut arvot.

Tulokset olivat samat kehitettäessä 4 ja 8 minuuttia. Tapauksissa, joissa ei voitu saavuttaa toisiinsa sovitettuja kontrasteja, levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden kontrasti oli suurempi. Tämä osoittaa, että 20 kun levymäisiä rakeita sisältävien emulsioiden kontrasti on suurempi, niiden raekoko on suurempi kuin sellaisessa tapauksessa, jossa emulsioiden kontrastit on sovitettu yhteen. Niinpä vaikka kuva 9 osoittaa, että levymäisiä rakeita sisältävät emulsiot ovat selvästi parempia 25 kuin kontrolliemulsiot, koska niiden kontrasti on suu rempi, niiden herkkyyden ja raekoon riippuvuussuhteen paremmuutta ei pystytä esittämään täydessä laajuudessaan.

Esimerkki, joka valaisee halkaisija-paksuussuh-teen 175:1 omaavan emulsion suorituskykyä 30 Tässä esimerkissä käytetyn suuren halkaisija- paksuussuhteen omaavia hopeabromijodidirakeita sisältävän emulsion levymäisten rakeiden keskimääräinen halkaisija oli n. 27 mikronia, keskimääräinen paksuus 0,156 mikronia ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde n. 175:1.

35 Levymäiset rakeet kattoivat yli 95 % emulsiossa olevien hopeabromijodidirakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta.

Il 165 6921 8

Emulsio herkistettiin kemiallisesti ja spektraa-listi seisottamalla 10 minuuttia 65°C:ssa sitä ja nat-riumtiosyanaattia (150 mg/mol Ag), anhydro-5,5-dikloori-3/3'-bis-(3-sulfopropyyli)tiasyaniinihydroksidin tri-5 etyyliamiinisuolaa (850 mg/mol Ag), natriumtiosulfaat- tipentahydraattia (1,50 mg/mol Ag) ja kaliumtetrakloori-auraattia (0,75 mg/mol Ag).

Yhdistettiin emulsio ja keltakuvan muodostava kytkeytymisaine <^-pivalyyli-<4r/f4- (4-hydroksibentseeni- 10 sulfonyyli) fenyyli./-2-kloori-5-(n-heksadekaanisulfonami- do)-asetanilidi (0,91 g/m^), 4-hydroksi-6-metyyli-l,3,3o(,7- tetra-atsaindiini (3,7 g/mol Ag), 2-(2-oktadekyyli)-5- sulfohydrokinonin natriumsuola (3,4 g/mol Ag) ja levitet- tiin päällystemäärinä 1,35 g/m hopeaa ja 2,58 g/m gela- 15 tiinia polyesteritilmipohjalle. Emulsiokerros päällys- 2 tettiin gelatiinikerroksella (0,54 g/m ), jossa oli bis-(vinyylisulfonyylimetyyli)-eetteriä (1,0 paino-% gelatiinin kokonaispainosta).

Kuivattu päällyste valotettiin (1/100 sekuntia, 20 500 W, 5500 K) asteikolla varustetun densiteettiaskel- kiilan ja 1,0 neutraalidensiteettisuodattimen plus Wratten 2B suodattimen läpi ja prosessattiin 4,5 min/ 37,8°C värikehitteessä, jonka tyyppinen on kuvattu julkaisussa The British Journal of Photography Annual, 1979, 25 s. 204-206. Kuvaksessa oli Dm^n = 0,13, = 1*45 ja kontrasti = 0,56.

«*

Claims (51)

166 6921 8 Patentt ivaat imukset

1. Kuvas varustettuna vähintään yhdellä hopeaha-logenidiemulsiokerroksella, joka muodostuu levymäisis- 5 tä hopeahalogenidirakeista ja dispergointiväliainees- ta, tunnettu siitä . että kemiallisesti ja spektraalisti herkistetyt levymäiset hopeahalogenidi-rakeet, joiden paksuus on alle 0,5 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0,6 mikrometriä ja keskimääräinen hal-kaisija-paksuussuhde suurempi kuin 8:1, joka halkaisijan ja paksuuden suhde määritellään rakeen halkaisijan ja paksuuden suhteeksi, kattavat vähintään 50 % mainittujen hopeahalogenidirakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta, jolloin rakeen halkaisija määritellään halkai- 15 sijaksi ympyrässä, jonka pinta-ala on yhtä suuri kuin mainitun rakeen projektiopinta-ala.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainittujen levymäisten hopeahalogenidirakeiden, jotka kattavat vähintään 50 % 20 kokonaisprojektiopinta-alasta, paksuus on alle 0,3 mik rometriä .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut hopeahalogenidirakeet ovat hopeabromidirakeita.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut hopeahalogenidirakeet ovat hopeabromijodidira-keita.

5. Jonkun patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kuvas, 30 tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainittujen levymäisten hopeahalogenidirakeiden keski määräinen halkaisija-paksuussuhde on vähintään 12:1.

6. Jonkun patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen 35 mainittujen levymäisten hopeahalogenidirakeiden keski määräinen halkaisija-paksuussuhde on vähintään 20:1. Il 167 6 9 2 1 8

7. Jonkun patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut levymäiset hopeahalogenidirakeet kattavat vähintään 70 % mainittujen hopeahalogenidirakeiden koko- 5 naisprojektiopinta-alasta.

8. Jonkun patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut levymäiset hopeahalogenidirakeet kattavat vähintään 90 % mainittujen hopeahalogenirakeiden kokonais- 10 projektiopinta-alasta.

9. Jonkun patenttivaatimuksen 1, 2 ja 4-8 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut hopeahalogenidirakeet sisältävät 40 mooli-%:iin saakka jodidia.

10. Jonkun patenttivaatimuksen 1-9 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut hopeahalogenidirakeet on sisäisesti dopattu herkkyyden muuntoaineella.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen kuvas, 20 tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut rakeet on sisäisesti dopattu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII ryhmän jalometallilla.

12. Jonkun patenttivaatimuksen 1-11 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsio- 25 kerroksen mainittujen rakeiden pinta on kemiallisesti herkistetty jalometalliherkisteellät kalkogeeniryhmän keskivälin alkuaineen muodostamalla herkisteellä , pelkistävällä herkisteellä tai mainittujen herkisteiden yhdistelmällä.

13. Jonkun patenttivaatimuksen 1-12 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut rakeet herkistetään kemiallisesti kypsytysaineen läsnäollessa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuvas, 35 tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen 6921 8 168 mainitut rakeet herkistetään kemiallisesti rikkiä sisältävän kypsytysaineen läsnäollessa.

15. Jonkun patenttivaatimuksen 1-14 mukainen kuvas , tunnettu siitä, että mainitun emulsio- 5 kerroksen mainitut rakeet herkistetään optimaalisesti kemiallisesti ja spektraalisti vähintään 60 %:iin maksimaalisesta log herkkyydestä, joka on saavutettavissa rakeilla herkistyksen spektrialueella.

16. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kuvas, 10 tunnettu siitä, että mainitun emulsiokerroksen mainitut hopeabromijodidirakeet sisältävät 0,1-20 moo-li-% jodidia ja että mainittujen hopeabromijodidirakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta vähintään 70 % johtuu optimaalisesti kemiallisesti ja spektraalisti herkis-15 tetyistä levymäisistä hopeabromijodidirakeista, joiden paksuus on alle 9,3 mikrometriä, halkaisija vähintään 0 ,6 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-pak-suussuhde vähintään 12:1.

17. Jonkun patenttivaatimuksen 1-16 mukainen 20 kuvas varustettuna vähintään yhdellä hopeahalogenidi- emulsiokerroksella, joka sisältää levymäisiä hopeabro-midi- tai hopeabromijodidirakeita, tunnettu siitä, että siniherkiste adsorboidaan mainittujen hopea-bromidi- tai hopeabromijodidirakeiden pinnalle. 25

18 . Jonkun patenttivaatimuksen 1-17 mukainen kuvas (tunnettu siitä f että mainittujen levymäisten hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeiden pinnalle on adsorboitu vähintään yksi herkistävä syaniini-, merosyaniini-, hemisyaniini-, hemioksonoli- tai merosty-30 ryyliväriaine.

19. Jonkun patenttivaatimuksen 1-16 tai 18 mukainen kuvas, tunnettu siitä , että mainitun emulsiokerroksen mainitut levymäiset hopeahalogenidi-rakeet ovat hopeabromijodidirakeita, jotka sisältävät 35 40 mooli-%:iin saakka jodidia ja että levymäiset hopea- 169 6921 8 bromi jodidirakeet , joiden paksuus on alle 0 ,3 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0,6 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde vähintään 12.1, kattavat vähintään 50 % mainittujen bromijodidirakeiden 5 kokonaisprojektiopinta-alasta ja että ne on optimaali sesti herkistetty kemiallisesti kullalla ja vähintään joko rikillä tai seleenillä tiosyanaattikypsytysaineen läsnäollessa, ja spektriherkistetty spektriherkistys-väriaineella, jonka absorptiohuippu on spektrin miinus-10 sinialueella.

20. Jonkun patenttivaatimuksen 1-19 mukainen kuvas , tunnettu siitä , että mainitun emulsion mainittujen levymäisten hopeahalogenidirakeiden keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde on 20:1-100:1, 15

21 . Jonkun patenttivaatimuksen 17-20 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun emulsio-kerroksen mainitut hopeahalogenidirakeet herkistetään kemiallisesti spektriherkistysväriaineen ainakin osan läsnäollessa. 20

22 . Jonkun patenttivaatimuksen 1-21 mukainen kuvas ^tunnettu siitä , että mainitut levymäiset hopeahalogenidirakeet ovat hopeabromijodidirakeita, joiden pinnalla on lisäksi hopeahalogenidia määränä , joka lisää mainittujen rakeiden herkkyyttä. 25

23 ^ Jonkun patenttivaatimuksen 11-21 mukainen kuvas , tunnettu siitä , että mainitun emulsio-kerroksen mainitut levymäiset rakeet sisältävät dopaus-aineena lisättyä rodiumia kontrastia parantavana määränä.

24. Jonkun patenttivaatimuksen 1-23:n mukainen 30 kuvas , jossa on ensimmäinen hopeahalogenidiemulsiokerros sijoitettuna vastaanottamaan heijastuvasti läpäissyttä valoa ja toinen hopeahalogenidiemulsiokerros sijoitettuna vastaanottamaan mainitun ensimmäisen hopeahalogeni-diemulsiokerroksen läpäissyttä valoa, tunnettu 35 siitä , että ainakin mainittu ensimmäinen hopeahalogeni diemulsiokerros sisältää kemiallisesti ja spektraalisti 6921 8 170 herkistettyjä levymäisiä hopeahalogenidirakeita, joiden paksuus on alle 0/5 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0/6 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde suurempi kuin 8:1 ja jotka kattavat vähin-5 tään 50 % mainittujen hopeahalogenidirakeiden kokonais- projektiopinta-alasta.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen kuvas, tunnettu siitä , että mainittujen levymäisten hopeahalogenidirakeiden keskimääräinen halkaisija on 10 vähintään 2 mikrometriä.

26. Jonkun patenttivaatimuksen 1-25 mukainen mustavalkokuvas , tunnettu siitä/ että mainitut hopeahalogenidirakeet optimaalisesti herkistetään kemiallisesti ja spektriherkistetään ortokromaattisesti 15 tai pankromaattisesti.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen kuvas, tunnettu siitä , että mainittuja levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävä emulsiokerros sijoitetaan siten, että se vastaanottaa kuvanottovalotettaessa 20 valoa, joka ei lainkaan tai ei olennaisesti ole sirottu nut päällä olevassa valoa läpäisevässä kerroksessa.

28. Patenttivaatimuksen 26 mukainen kuvas# tunnettu siitä, että mainittu emulsiokerros, joka sisältää mainittuja levymäisiä hopeahalogenidira- 25 keitä, muodostaa kuvaksen uloimman emulsiokerroksen.

29. Jonkun patenttivaatimuksen 26-28 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainittuja levymäisiä rakeita sisältävä emulsiokerros sijoitetaan vastaanottamaan kuvanottovalotettaessa valoa, joka lankeaa 30 kokoamiskulmassa alle 10 astetta.

30. Jonkun patenttivaatimuksen 1-25 mukainen mo-nivärikuvas , joka sisältää emulsiokerroksia erikseen rekisteröimään sinistä, vihreää ja punaista valoa, jolloin mainitut vihreää ja punaista rekisteröivät emul- 35 siokerrokset sisältävät vastaavasti viher- ja puna- spektriherkistysväriaineita, tunnettu siitä, 6921 8 171 että vähintään yksi mainituista vihreää ja punaista rekisteröivistä emulsiokerroksista sisältää kemiallisesti ja spektraalisti herkistettyjä levymäisiä hopea-halogenidirakeita, joiden paksuus on alle 0,5 mikromet-5 riä ja halkaisija vähintään 0,6 mikrometriä ja keski määräinen halkaisija-paksuussuhde vähintään 8:1 ja jotka kattavat vähintään 50 % mainittujen hopeahalogeni-dirakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta.

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen kuvas, 10 tunnettu siitä, että mainittu emulsiokerros (-kerrokset) tai yksi näistä kerroksista, joka sisältää (jotka sisältävät) mainittuja levymäisiä hopeaha-logenidirakeita, on sijoitettu vastaanottamaan valo-tusta ennen mainitun monivärikuvaksen muita emulsio- 15 kerroksia.

32. Patenttivaatimuksen 30 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainittu emulsiokerros (-kerrokset) tai yksi näistä kerroksista on vastaavasti sijoitettu vastaanottamaan heijastuvasti läpäissyttä va- 20 loa ja on mainitun monivärikuvaksen ainakin yhden muun emulsiokerroksen päällä.

33. Jonkun patenttivaatimuksen 30-32 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainittu sinistä rekisteröivä emulsiokerros sisältää kemiallisesti ja 25 spektraalisti herkistettyjä levymäisiä hopeahalogenidira- keita, joiden paksuus on alle 0,5 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0 ,6 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisi ja-paksuussuhde suurempi kuin 8:1 ja jotka kattavat vähintään 50 % mainittujen hopeahalogenidirakeiden % 30 kokonaisprojektiopinta-alasta.

34. Jonkun patenttivaatimuksen 30-33 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että vähintään yksi mainituista vihreää ja punaista rekisteröivistä, levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävistä emulsioker- 35 roksista sisältää hopeabromidi- tai hopeabromijodidira- " keitä. 6921 8 172

35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitut hopeabromidi-tai hopeabromijodidirakeet on optimaalisesti herkistetty kemiallisesti.

36. Jonkun patenttivaatimuksen 30-35 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainittujen levymäisten hopeahalogenidirakeiden pinta herkistetään kemiallisesti kullalla ja vähintään joko rikillä tai seleenillä.

37. Jonkun patenttivaatimuksen 30-36 mukainen kuvas , tunnettu siitä , että mainitut levymäiset hopeahalogenidirakeet ovat hopeabromijodidirakeita, jotka on optimaalisesti herkistetty kemiallisesti rikkiä sisältävän kypsytysaineen läsnäollessa.

38. Patenttivaatimuksen 37 mukainen kuvas, tunnettu siitä , että mainittu rikkiä sisältävä kypsytysaine on tiosyanaatti.

39. Jonkun patenttivaatimuksen 30-38 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että vähintään yksi mai-20 nituista vihreää ja punaista rekisteröivistä emulsioker- roksista sisältää kemiallisesti ja spektraalisti herkistettyjä levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita, joiden paksuus on alle 0,3 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0,6 mikrometriä ja keskimääräinen hal-25 kaisija-paksuussuhde vähintään 12»1 ja jotka kattavat vähintään 70 % mainittujen hopeabromidi- tai hopeabromi-jodidirakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta samassa emulsiokerroksessa, ja vähintään yksi mainittuja levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita sisäl-30 tävistä emulsiokerroksista sijoitetaan vastaanottamaan kuvaksen värilämpötilassa 5500 K tapahtuvan valotuksen aikana sinivaloa sen valon lisäksi, jota kerroksen on rekisteröitävä, ja mainitun emulsiokerroksen Alog E on pienempi kuin 0,6, jolloin 35 Δ log E = log E_ - log E_ 1 ö 6921 8 173 jossa log ET on punavalolla tai vihervalolla valotuksen logaritmi, joita valoja mainittuja levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita sisältävän emul-siokerroksen on rekisteröitävä , ja log E on mainittu- O 5 ja levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävän emulio- kerroksen samanaikaisen sinivalolla valotuksen logaritmi.

40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitussa kuvaksessa ei ole keltasuodatinainesta tai siinä olevan keltasuodatin- 10 aineksen määrä on pienempi kuin tavanomaisesti käytetty määrä aineksen sijaitessa mainittuun kuvakseen kohdistuvan valotuksen ja mainittuja levymäisiä hopeahalogenidirakeita sisältävistä emulsiokerroksista vähintään yhden välissä.

41. Jonkun patenttivaatimuksen 39 ja 40 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että ainakin yksi mainituista levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodidirakeita sisältävistä emulsiokerroksista on sijoitettu vastaanottamaan valotusta ennen mainittua sinistä re- 20 kisteröivää emulsiokerrosta.

42. Jonkun patenttivaatimuksen 39 ja 40 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että ainakin yksi mainituista, mainittuja levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromi jodidirakeita sisältävistä emulsiokerroksista on si- 25 joitettu vastaanottamaan valotusta ennen mainitun kuvak sen kaikkia muita hopeahalogenidiemulsiokerroksia.

43. Jonkun patenttivaatimuksen 39-42 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainituissa vihreää ja/tai punaista rekisteröivissä emulsiokerroksissa on 30 mainittuja levymäisiä hopeabromidi- tai hopeabromijodi dirakeita.

44. Jonkun patenttivaatimuksen 30-43 mukainen kuvas, joka muodostuu filmipohjasta ja sen päällä olevista värejä muodostavista kerrosyksiköistä rekisteröi- 35 mään erikeen sini-, viher- ja punavaloa, jolloin maini- 174 6 9 2 1 8 tut värejä muodostavat kerrosyksiköt valitaan siten, että kun mainittu kuvas valotetaan värilämpötilassa 5500 K spektraalisti ei-selektiivisen askelkiilan läpi ja prosessataan, sinikontrastiin ja siniherkkyy-5 teen verrattuna mainitun kuvaksen viher- ja punakont- rastin vaihtelut ovat alle 20 % ja viher- ja punaherk-kyyden vaihtelut alle 0,3 log E käytettäessä sini-, viher- ja punadensiteettejä määritettyinä American Standard PH2.1-1952 mukaan, jokainen mainituista värejä 10 muodostavista kerrosyksiköistä sisältää vähintään yhden emulsiokerroksen, joka muodostuu dispergointiväliainees-ta ja hopeahalogenidirakeista, ja mainitut hopeahalo-genidirakeet ainakin kolmikossa mainittuja emulsioker-roksia, joiden on erikseen rekisteröitävä sini-, viher-15 ja punavaloa, on sijoitettu vastaanottamaan valotusta ennen jokaista muuta emulsiokerrosta ja joissa rakeissa keskimääräinen halkaisija on vähintään 0,7 mikrometriä, tunnettu siitä, että mainitun kolmikon mainittujen vihreää ja punaista rekisteröivien emulsiokerros-20 ten levymäiset hopeabromijodidirakeet, joiden paksuus on alle 0,3 mikrometriä ja halkaisija vähintään 0,6 mikrometriä ja keskimääräinen halkaisija-paksuussuhde vähintään 12»1, kattavat vähintään 70 % mainittujen hopeabromijodidirakeiden kokonaisprojektiopinta-alasta 25 ja ovat pinnaltaan kemiallisesti herkistetty kullalla ja vähintään joko rikillä tai seleenillä ja mainitussa kuvaksessa ei olennaisesti ole keltasuodatinainesta mainittuun kuvakseen kohdistuvan valotuksen ja mainitun kolmikon mainittujen punaista ja vihreää rekisteröivien 30 emulsiokerrosten välissä.

45. Patenttivaatimuksen 44 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun kolmikon mainituista vihreää ja punaista rekisteröivistä, värejä muodostavista kerrosyksiköistä jokaisen miinussiniherkkyys 35 on vähintään 10 kertaa suurempi kuin sen siniherkkyys. 11 6921 8 175

46. Patenttivaatimuksen 45 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainituista vihreää ja punaista rekisteröivistä, värejä muodostavista kerrosyk-siköistä jokaisen miinussiniherkkyys on vähintään 20 ker- 5 taa suurempi kuin sen siniherkkyys.

47. Patenttivaatimuksen 44 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun kuvaksen suorittaman sinirekisteröinnin siniherkkyys on vähintään 6 kertaa suurempi kuin mainitun kuvaksen suorittaman miinus- 10 sinirekisteröinnin siniherkkyys.

48. Patenttivaatimuksen 47 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun kuvaksen suorittaman sinirekisteröinnin siniherkkyys on vähintään 8 kertaa suurempi kuin mainitun kuvaksen suorittaman miinus- 15 sinirekisteröinnin siniherkkyys.

49. Jonkun patenttivaatimuksen 44-48 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitut värejä muodostavat kerrosyksiköt sini-, viher- ja punavalon erikseen rekisteröimistä varten sisältävät vastaavasti 20 kelta-, magenta- ja syaaniväriaineen muodostavia kytkey- tymisaineita.

50. Jonkun patenttivaatimuksen 44-49 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun kolmikon sinistä rekisteröivässä emulsiokerroksessa jodidin moo- 25 liprosenttiosuus on suurempi kuin mainitun kolmikon mainituissa vihreää ja punaista rekisteröivissä emulsio-kerroksissa.

51. Jonkun patenttivaatimuksen 44-50 mukainen kuvas, tunnettu siitä, että mainitun kolmikon 30 mainituista vihreää ja punaista rekisteröivistä emulsio- kerroksista yksi on sijoitettu vastaanottamaan olennaisesti kaiken mainittuun kuvakseen kohdistuvan valotuksen. 176 6921 8