NL8204389A - Fotografische elementen met gesensibiliseerde hoge aspectverhouding zilverhalogenide tabulaire korrelemulsies. - Google Patents

Description

- = - ¾ ΐ--·--· -¾ - «. ‘‘^""-t ..·“ , ; -..^.«-iti.· it y <3 <% ,: ; · ;'ιιι:»~ I -¾¼.- i1' ....." ’ '' . |.; t :

Fotografische elementan met gesensibiliseerde hoge aspectverhouding zilverhalogenide tabulalre korrelemulsies.

'.' .. : I.‘

De uitvinding heaft betrekking op fotografische elemen-tan mat tenainata Mn zilverhalogenide emulsielaag die tabulalre zilver-halogeni^irni|raTt aa aaa dia^r»ieia<iHliua omvat. a. Cfrvoa|lsfejld^^^^ Aeid an sensibilisering 5 i r ' :^ 'i** da zilv||phaiogenidefotografie maakt men gebruik vein stralinggevofjlige eftilsies b^ptaande uit ean dispersiemedium, gewoonlijk je T it 1 nC rliaicro^ristallan - bekend als korrels - van stra-lingag«t|)ai:i|| xilvekbalogeni#| bevat. Gedurende da daelsgewijze belich-ting k^^aa^|lati|pt:~baald<;aneifua ,dat gehale korrels selectief ont- 10 vlkkelb^ar maakt wetden geprJairaerd door abaorptla van slechts enkele . f " . ' φ : stralingfkkwtt|rtua, Slerdoor warden aan zilverhalogenidefotografie uitzon- -¾1 3 'jvt derlijke gev0a1igheden gagev#i vargaleken oat vale andere b ee 1dvormings- -,ϊ.ϊ. Γ f 1» ' . methoden.

De gevoeligheid van zilvarhalogenide-emulsies is door 15 voortgezat onderzoek gedurenda maar dan aan eeuw verbeterd. Een veelvoud van chemische sensibiliseringen, zoals met edel metaal (bijvoorbeeld goud), middenchalcan (bijvoorbeeld zwavel an/of seleen) en reductie sensibiliseringen, zijn ontwikkeld die allean of in cambinatie in staat zijn de sensibiliteit van zilverhalogenide-euulsies te verbeteren. Wan-20 near chemische sensibilisering buiten da optimale niveaus wordt ver-hoogd ,gaan relatiaf klaine varhogingen in da gevoeligheid gepaard met een schexp varlias aan beeldanderscheidingsvermogen (maximale densiteit minus minimale densiteit) hetgeen leidt tot aan scherpe vermeerdering van de sluiar (minimum densiteit). optimale chemische sensibilisering 25 is he5 baste evenwicht tussen gevoeligheid ,beeldscheidingsvermogen en minimum densiteit volgens speciflake fotografische toepassing.

Gewoonlijk is da sensibiliteit van de zilverhalogenide emulsies door chemische sensibilisering slechts verwaarloosbaar groter buiten hun spectrale gebied van intrinsieke sensibiliteit. De sensibili-30 teit van zilverhalogenide-emulsies kan over het gehele zichtbare spectrum en daar buiten worden vexgroot door gebruikmaking van spectrale sensibili-satoren, in het bijzonder methine kleurstoffen. De emulsiesensibiliteit buiten het gebied van de intrinsieke sensibiliteit neemt toe wanneer de 8204388 Λ * 1 > _ _ _____ ________ _ _____________________________________________ ν 2 concentratie van de spectrale senslbiXisator toeneemt tot aan een opti-male waarde en neemt dan In het algemeen snel daama af. (Zle Mees ,

Theory of the Photographic ‘Process, Macmillan, 1942, biz, 1067 - 1069, voor achtergrond).

5 Binnen het gebied van zilverhalogenide korrelafmeting- en die normaal worden aangetroffen in fotografische elementen neemt de maximale gevoeligheid verkregen bij optimale sensibilisering lineair toe bij toenemende korrelafmeting. Het aantal geabsorbeerde kwanta dat noodzakelijk is om een korrel ontwikkelbaar te maken is nagenoeg geheel 10 onafhankelijk van de korrelafmeting , maar de densiteit die door een gege-ven aantal korrels bij ontwikkeling wordt geproduceerd is recht-evenredig met hun af meting. Indien men een maximale densiteit van 2 wenst te ver-krijgen, zijn voorbeeld minder korrels van 0,4 micrometer vergeleken met 0,2 micrometer gemiddelde diameter nodig om die densiteit te leveren.

15 Minder straling is nodig om minder korrels ontwikkelbaar te maken.

Helaas zijn er, omdat de densiteit die door de grotere korrels wordt geproduceerd geconcentreerd geconcentreerd is bij minder korrelplaatsen grotere punt-tot-punt-fluctuaties in de densiteit. De waar-neming van de pun t-tot-punt-fluetuatie en densiteit door de beschouwe 20 wordt de "gekorrelsheid” of Tcorreligheidsindruk" genoemd. De objectieve meting van de punt-tot-punt-fluctuaties in de densiteit wordt de "kor-religheid" genoemd. Hoewel kwantitatieve metingen van de korreligheid verschillende vormen hebben aangenomen wordt de korreligheid meestal gemeten als rms (wortel-vierkantsgemiddelde) korreligheid, die wordt 25 gedefinieerd als de standaarddeviatie van de densiteit binnen een waar-nemingsmicro-apertuur (bijvoorbeeld 24 - 48 micrometer). Wanneer eenmaal de maximale toelaatbare korreligheid (tevens gewoonlijk aangeduid als korrel, maar niet te verwarren met zilverhalogenidekorrels) voor een specifieke emulsielaag is geldentificeerd kan de maximale gevoeligheid 30 die met die emulsielaag kan worden gerealiseerd tevens effectief worden beperkt.

Oit het voomoemde is duidelijk dat het gedurende vele jaren verrichte intensieve onderzoek in de fotografische techniek zelden is gericht geweest op het verkrijgen van een maximale fotografische ge-35 voeligheid in een absolute zin, maar in plaats daarvan is beperkt tot het verkrijgen van een maximale gevoeligheid bij optimale sensibilise- 8204389 :?-: - f ^ i : & f__t_ ____ _ ___________________^___* * .: J-.; "7 - - ; _ : .: Γ '7Γ 7 : J 3 : ring waarbij aande praktische korreligheid of korrelcriteria werd vol-daan. Door vao&ohariiigen la 4§ zilverhalogenide-emulsie sensibiliseer-baarheid,%% „|j»t mpgeli jk de gevoeligheid te vergroten zonder de korreligheid te vergroten, de korreligheid te verlagen zonder de gevoeligheid te 5 verlagen of zowel de gevoeligheid ale de korreligheid gelijktijdig te verbeteren. Oergelijke sensibiliteitsverbeteringen worden gewoonlijk in de techniek in het kort aangedoid ala een verbetering van de gevoeligheid-korreligheidssamenhang van de emulsie.

In figuur 1 wordt een schematische grafiek van de ge-10 voeligheid versos de korreligheid weergegeven voor vijf zilverhalogenide-emulsies 1, 2, 3, 4 en 5 van dezelfde samenstelling,. maar die verschil-len in korrelafmetingen, elk op gelijke wijze gesensibiliseerd, identiek bekleed en identiek behandeld. Hoewel de individuele emulsies verschil-len in maxleale gevoeligheid en korreligheid is er een voorspelbare line-15 aire vezhouding tussen de emulsies, zoals aangedoid door de gevoeligheid - korreligheidslijn a. Alle eaulsies die door de lijn Ά kunnen worden verbonden vertonen dezelfde gevoeligheid-korreligheidssamenhang. Emul-siee die echte verbeteringen in de sensibiliseerbaarheid vertonen lig-gen boven de gevoeligheid-korreligheidslija A. Bijvoorbeeld zijn emul-20 sies 6 en 7, die op de gemeenschappelijke gevoeligheid-korreligheidslijn B liggen beter wat him gevoeligheid-korreligheidssamenhang betreft ten opzichte van elk van de emulsies 1-5. Emulsie 6 vertoont een hogere gevoeligheid dan emulsie l maargeen hogere korreligheid. Emulsie 6 vertoont dezelfde gevoeligheid als emulsie 2 maar bij een veel lagere korre-25 ligheid. Emulsie 7 heeft een hogere gevoeligheid dan emulsie 2 maar heeft een lagere korreligheid dan emulsie 3, die een lagere gevoeligheid heeft dan emulsie 7. Emulsie 8 die beneden de gevoeligheid-korreligheidslijn A valt vertoont de slechtste gevoeligheid-korreligheidsplaats die in figuur 1 wordt aangegeven. Hoewel emulsie 8 de hoogste fotografische ge-30 voeligheid van elk van de emulsies vertoont wordt zijn gevoeligheid al-leen gerealiseerd bij een onevenredige toename in de korreligheid.

Het belang van de gevoeligheid-korreligheid in de fo-tografie heeft tot een uitgebreid onderzoek geleid om de gevoeligheid-korreligheidsbepalingen te kwantificeren en te generaliseren. Het is 35 nominal een eenvoudige zaak nauwkeurig de gevoeligheid-korreligheids- samenhangen van een emulsiereeks te vergelijken die in een enkele karakte-ristiek verschilt, zoals zilverhalogenide-korrelafmeting. De gevoelig- 8204389

V

v 4 i * > heid-korreligheidsamenhangen van de fotografische produkten die gelijke karakteristieke krommen leveren worden dikwijls vergeleken. Universele kwantitatieve gevoeligheid-korreligheidsvergelijkingen van fotografische elementen zijn echter niet bereikt , aangezien dergelijke samenhan-5 gen in toenemende mate willekeurig worden wanneer de andere fotografische eigenschappen verschillen. Verder betreffen vergelijkingen van ge-voeligheid-korreligheid-samenhangen van fotografische elementen die zil-verbeelden produceren (bijvoorbeeld zwart-wit fotografische elementen) met die welke kleurstofbeelden produceren (bijvoorbeeld kleur- en chromo-10 gene fotografische elementen) talrijke overwegingen anders dan de zilver-halogenidekorrelsensibiliteit ,aangezien de aard en de oorsprong van de materialen die de densiteit produceren en vandaar verantwoordelijk zijn voor de korreligheid zeer verschillen.

Voor het uitwerken van de korreligheidsmetingen in zilver en kleurstof-15 beeldvorming wordt de aandacht gevestigd op "Understanding Graininess and Granularity", Kodak Publication Nr. F-20, herzien 11-79 (verkrijg-baar bij Eastman Kodak Company, Rochester ,New York, 14650) ;Zwick "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity" , Photographic Science and Engineering ,νοΐ. 9, nr·. 3 mei - juni 1965; Ericson en 20 Marchant, "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions" , Photographic Science and Engineering, vol. 16, nr. 4, juli - augustus 1972 ,blz. 253 - 257 en Trabka "A Random-Sphere Model for Dye Clouds" Photographic Science and Engineering ,vol. 21 ,nr. 4, juli- augustus 1977, biz. 183 - 192.

25 Zilverhalogenide-emulsies anders dan zilverbroomjodi- den vinden een beperkte toepassing bij fotografische elementen met camera-gevoeligheid. Een zilverbroomjodide-emulsie met uitstekende zilver-beeld-vormende (zwart-en-wit) gevoeligheid-korreligheidseigenschappen wordt gelllustreerd in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069, dat 30 gelatine-zilver broomjodide-emulsies beschrijft ,waarin het jodide bij voorkeur 1-10 mol-procent van het halogenide omvat.(Tenzij anders aangeduid, hebben alle verwijzingen naar halogenidepercentages betrek-king op het zilver dat in de betreffende besproken emulsie, korrel of korrelgebied aanwezig is; een korrel die bijvoorbeeld bestaat uit zilver-35 broomjodide met 40 molprocent jodide , bevat tevens 60 molprocent bromide). De emulsie wordt gesensibiliseerd met een zwavel- , seleen- of telluur- 8204389 Ψ ' : " p”* : 'Ρ ' ' '* ' .4 JMUW.

* j 5 sensibilisator. 0· emulsie #bij bekleding op een drager met een zilver- ' 2 dekkingsgraadtussea32 3 en lt>8 mg per dm en belicht met een inten-slteltsecbealtenaltnmeter en behandeld gedurende 5 mlnuten In Kodak (handelsaark) Developer OK-SO (een H-methyl-p-aminofenolsulfaat-hydro- ' - 5 eh inop ootwJJdKelaer)bij 20°C heeft een log-gevoeligheid van 280 - 400 en een reft (die ontataat door zijn korreligheidswaarde van zijn log-gevoeligheid £f ta trekken) tuesan 180 en 220. Goud wordt bij voorkeur toegepast in ocmbiaatie met da zwavelgroepsensibilisator, terwijl thio-cyanaat gedurende de silverbalbgenideprecipitatie aanwezig kan zijn o£ 10 dasgewenst aan het zilverhalogenide op elk tijdstip v<50r het vassen kan worden toegevoegd. Toepassingea van thiocyanaat gedurende zilverhalogeni- .....·· “*-· t,^.· ... · - deprecipifcatieen sensibilieerlng worden gelllustreerd door de ftmeri- kaanse octroolschriften 2.221.805, 2.222.264 en 2.642.361. De emulsies van het ftaerlkaense octroolschrift 3.320.069 leveren tevens uitstekende 15 gevoeligheids-korraligheidseigmnschappen in kleurfotografie, hoewel kwantitatieve waarden voor de kleurbeeld-korreligheid niet worden gegeven.

In enkele gevallen zijn de hoogst bereikbare fotogra- flsche gevoeligheden onderzocht bij hogere dan de normaal bruikbare niveaus van korreligheid. Famell “The relationship between Speed and 20 Grain Size” Die Journal of Photographic Science, vol. 17, 1969 ,blz.

116 - 125 vermeldt blauw-gevoeligheidsonderzoek van zilverbromide- en broomjodide-emulaies in afwezigheid van spectrale sensibilisering. De auteur nam wear dat bij korrelafmetingen groter dan ongeveer 0,5 2 micrometer in het geprojecteerde gebied (0 ,8 micrometer diameter) geen 25 verdere toename in de gevoeligheid bij toenemende korrelafmeting kon worden bereikt. Dit was niet onverwacht gebaseerd op de veronderstel-ling dat het aantal geabsorbeerde quanta noodzakelijk voor de ontwik-kelbaarheid onafhankelijk is van de korrelafmeting. Een feitelijke daling in de gevoeligheid als functie van toenemende korrelafmeting is vermeld.

30 Famell schrijft de daling in de sensibiliteit van de grote korrels toe aan hun grote afmeting in verhouding tot de beperkte gemiddelde diffusie-afstand van foto-gegenereerde elektronen die nodig zijn om de latente beeldplaatsen te produceren. Er moeten meer lichtquanta worden geabsor-beerd door een grotere korrel dan een kleine teneinde een ontwikkelbare 35 latente beel^laats te vormen.

Tani , "Factos Influencing Photographic Sensitivity" 8204389 \ 6 * * \ J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, vol. 43, nr. 6 , 1980, biz. 335-346 Is in overeenstemming met Famell en breidt de discussie van de verminderde sensibiliteit van grotere zilverhalogenidekorrels uit tot de extra oorzaken die zijn toe te schrijven aan de aanwezigheid van spec-5 trale sensibiliserende kieurstoffen. Tani vermeldt dat de sensibiliteit van spectraal gesensibiliseerde emulsies tevens wordt belnvloed door (1) de relatieve quantumopbrengst van spectrale sensibilisering, (2) kleurstof-desensibilisering en (3) lichtabsorptie door kieurstoffen. Tani merkt op dat waargenomen is dat de relatieve quantumopbrengst van spec-10 trale sensibilisering dicht bij de eenheid ligt en derhalve waarschijn-lijk in de praktijk niet kan worden verbeterd. Tani merkt op dat lichtabsorptie door korrels bedekt door kleurstofmoleculen evenredig is met het korrelvolume bij belichting met blauw licht en met het specifieke korreloppervlak bij belichting van de korrel met minus-blauw licht. Aldus 15 is de grootte van de toename in de minus-blauw sensibiliteit in het alge-meen kleiner dan de toename in de blauw-sensibiliteit wanneer de afme-ting van de emulsiekorrels wordt verhoogd. Pogingen om de licht-ab-sorptie te vergroten door alleen de kleurstof-dekkingsgraad te verhogen leiden niet noodzakelijkerwijze tot een verhoogde sensibiliteit omdat 20 de kleurstof-desensibilisering toeneemt wanneer de hoeveelheid kleurstof toeneemt. Oesensibilisering wordt toegeschreven aan een verminderde latente beeldvorming in plaats van een verminderde fotovorming van elek-tronen. Tani suggereert eventuele verbeteringen in de gevoeligheid-korreligheid van grotere zilverhalogenidekorrels door ksrn-mantelemul-25 sies te bereiden ter vermijding van desensibilisering. Inwendige dosering van zilverhalogenidekorrels om de toepassing van anderszins desensi-biliserende kleurstofniveaus mogelijk te maken wordt beschreven door Gilman et al, in het Amerikaanse octrooischrift 3.979.213.

b. Scherpte 30 Terwijl de korreligheid vanwege zijn verband met de gevoeligheid dikwijls een centraal punt van discussie is betreffende de beeldkwaliteit, kan de beeldscherpte onafhankelijk worden besproken. Som-mige factoren die de beeldscherpte belnvloeden, zoals laterale diffusie van beeldvormende materialen gedurende de behandeling (soms wel aange-35 diiid als "beeldversmering") zijn nauwer verwant met beeldvorming en be-handelingsmaterialen dan de zilverhalogenide-korrels. Aan de andere kant 8204389 ΐ'·. ' ;.Γ '* λ . ♦ ·. ?«' V , • 7 hebben de zilverhalogenidekorrels zelf vanwege hun lichtverstrooiende eigenschappen een hoofdinvloed op de sCherpte gedurende de beeldgewijze belichting. Eet Is in de techniek bekend dat zilverhalogenide-korrels met diameters in bet gebied van 0,2 - 0,6 micrometer sen maximale ver-5 strooilng van zichtbaar licht vertonen.

Bet verlies aan beeidschexpte dat ontstaat door licht- verstrooilng neemt in het algemeen toe bij toenemende dikte van een zilverhalogenide-eraulsielaag. De redan hiervoor kan worden begrepen on- der verwijzing near figuur 2. Indian een lichtfoton 1 door een zilver- 10 halogenidekorrel bij een punt 2 met een hoek teta, gemeten als een af- wijklng van zijn oorspronkelijke baan wordt afgebogen en daama wordt geabsorbeerd door een tueede zilverhalogenidekorrel bij een punt 3 na doorlopen van een dikte t1 van de emulsielaag t wordt de fotografische registratie van het foton lateraal over een afstand x verschoven. Indien 15 in plants van te worden geabsorbeerd binnen een dikte t1 het foton een 2 tweede gelijke dikte t doorloopt en wordt geabsorbeerd bij een punt 4, wordt de fotografische registratie van het foton lateraal met twee-maal de afstand x verschoven. Bet is derhalve duidelijk dat des te groter de dikteverschuiving van de zilverhalogenidekorrels in het fotografisch 20 element is, des te groter het risico van de vermindering van de beeld-scherpte toete schrijven aan lichtverstrooilng. Hoewel figuur 2 het principe in een seer eenvoudige situatie illustreert zal het duidelijk zijn dat in de actuela praktijk een foton typerend wordt gereflecteerd door verschillende korrels alvorens dit in feite wordt geabsorbeerd 25 en dat statistische methoden noodzakalijk zijn om zijn waarschijnlijke uiteindelijke lissfwmiiimj te voorspellen.

In meerkletjrige fotografische elementen die drie of meer gesuperponeerda zilverhalogenide-emulsielagen bevatten kan een ver-hoogd risico van vermindering van de beeldscherpte worden verwacht aan-30 gezien de zilverhalogenidekorrals over tenmlnste drie laagdikten zijn verdeeld^ Irysosnige toepassingen wordt de dikteverschuiving van de zil-verhalogenidekorr els verder vergroot door de aanwezigheid van extra materialen die hetzij (1) da dikten van de emulsielagen zelf vexmeerde-ren, bijvooxbeeld wear kleurstofbeeld-leverende materialen in de emulsie-35 lagan wordeQ opgenoman of (2) extra lagen vormen die de zilverhalogenide-emulslalagan scheiden waardoor hun dikteverschuiving toeneemt - bijvoor- 8to#||g-—-f...................... - ;ί· Jj* -«· ' '

K

8 I -i * beeld wanneer afzonderlijke sequestreer- of kleurstofbeeld-vormende mate-riaallagen aangrenzende emulsielagen scheiden.

In meerkleurige fotografische elementen zijn er ver-der tenminste drie gesuperponeerde laageenheden, die elk tenminste een 5 zilverhalogenide-emulsielaag bevatten. Aldus is er een aanzienlijke ge-legenheid voor verlies aan beeldscherpte toe te schrijven aan verstrooi-ing. Vanwege de cumulatieve verstrooilng van bedekkende zilverhalogeni-de-emulsielagen, kunnen de emulsielagen die verder zijn verwijderd van de belichte bestralingsbron zeer significants reducties in scherpte verto-10 nen.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.402.046 wordt be-schreven hoe men heldere scherpe beelden in een groengevoelige emulsie-laag van een meerkleurig fotografisch element kan verkrijgen. De groengevoelige emulsielaag ligt onder een blauwgevoelige emulsielaag en deze 15 samenhang is verantwoordelijk voor verlies aan scherpte toe te schrijven aan de groengevoelige emulsielaag. Lichtverstrooilng wordt volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.402.046 verminderd door in de bovenliggen-de blauwgevoelige emulsielaag gebruik te maken van zilverhalogenidekor-rels die elk tenminste een 0,7 micrometer, bij voorkeur 0,7 - 1,5 micro-20 meter gemiddelde diameter hebben, hetgeen in overeenstemming is met de 0,6 micrometer diameter als boven vermeld.

c. Blauw en minus-blauw gevoeligheldsscheidlng

Zilverbroomjodide-emulsies bezitten voldoende natieve sensibiliteit voor het blauwe deel van het spectrum om de blauwe stra-25 ling zonder blauw spectrale sensibilisering te registreren. Wauineer deze emulsies worden toegepast voor het registreren van groen en/of rood (minus blauw) belichtingen, worden zij overeenkomstig spectraal gesen-sibiliseerd. In zwart-en-wit en monochromatische (bijvoorbeeld chromogene) fotografie is de verkregen orthochromatische of panchromatische sensibi-30 liteit voordelig.

In meerkleurenfotografie is de natieve sensibiliteit van zilverbroomjodide in emulsies bestemd voor het registreren van blauw licht voordelig. Wanneer deze zilverhalogeniden echter worden toegepast in emulsielagen bestemd voor het registreren van belichtingen in het 35 groene of rode deel van het spectrum is de natieve blauw-sensibiliteit een ongemak, aangezien de respons ten opzichte van zowel blauw en groen 8204389 > *ι J, r—τ·-----------—— r ";· ........: ν' '. μ \ ' '' -·\ 9 licht of zowel blauw «η rood Ucht in de emulsielagen de tint van het veelkleurig beeld dat oen wanat te reproduceren zal vervalsen.

Bij de qpbouw van meerkleurige fotografische eleoen-ten onder toepassing van zilverbroomjodide-emulsies kan de kleurverval-5 sing worden geanalyseerd als afkomstig van twee duidelijke oorzaken.

De aerate oorzaak la het verschil tuaaen de blauwgevoeligheid van de groan of rood registrerende «milsiolaag en de groen- of roodgevoeligheid daarvan. De tweede oorzaak is het verschiX tussen de bXauwgevoeXigheid van eXke bXauw registrerende emulsielaag en de bXauwgevoeXigheid van de 10 overeenkonstige groen- of rood-registrerande emulsielaag. In het aXgemeen is het doel bij de vervaardiging van een meerkleuren fotografisch element bestead voor het nauwkeurig registreren van beeldkleuren onder daglicht-bellchtingaoBMtandigheden (bijvoorbeeld 5500*K) een verschil van onge-veer 1 grootte-orde tussen de blauwgevoeligheid van elke blauw-registre-15 rende emulsielaag en de blauwgevoeligheid van de overeenkomstige groen-of roodregistrerende emulsielaag te bereiken. In de techniek wordt onder-kend dat dergelijke beoogde gevoeligheidsverschiXXen niet worden gereali-seerd met zilverbroomjodide-emulsies tenzij deze worden toegepast in caobinatie met een of meer middelen, waarvan bekend is dat deze de 20 kleurvervalsing versterken. Zelfs dan heeft men een volledig grootte-ordeverschil van gevoeligheid niet steeds in het produkt gerealiseerd.

Near zelfs wanneer dergelijke beoogde gevoeligheidsverschiXXen worden gerealiseerd dan zal een verdere verhoging van de scheiding tussen blauw en mlnus-blauw gevoeligheden resulteren in een verdere verlaging van de 25 registratie van blauw-bellchtingen door lagen die bestemd zijn om minus-blauw belichtingan te registtiren.

De meeat algemene benadering voor het verminderen van de belichting van rood en groen spectraal gesensibiliseerde zilverbroom-jodide-emulsielagen met blauw licht, waardoor effectief hun blauw-30 . gevoeligheid;:wordt Vaiminderd» is deze emulsielagen achter een gele (blauw-abaorberand) filterlaag aan te brengen. Zowel gele filterkleur-stoffen als geel eolloldaal ailver worden gewoonlijk voor dit doel toegepast. Ip een gebruikelijk meerkleurenlaagfonnaat zijn alle emulsielagen zilvertjromide of zilverjodide. De emulsielagen die bestemd zijn 35 voor het registreren van groene en rode belichtingen worden achter een geel filter aangabracht terwijl de emulsielaag of lagen bestemd zijn voor 8204389 1°

V

ft * % het registreren van blauw licht v<5<5r de filterlaag worden aangebracht.

Oeze opstelling heeft een aantal in de techniek toegege-ven nadelen. Hoewel de blaue licht belichting van groen- en rood-registre-rende emulsielagen wordt verlaagd tot aanvaardbare niveaus, wordt door 5 de toepassing van een geel filter geen ideale laagvolgordeopstelling afge-dwongen. De groen en rood emulsielagen ontvangen licht dat reeds door zowel de blauw emulsielaag of lagen als het geel filter is gepasseerd.

Dit licht is enigszins verstrooid en de beeldscherpte kan daardoor worden verslechterd. Aangezien de blauw registrerende emulsie verreweg 10 de minst visueel belangrijke registratie produceert draagt zijn gunstige opstelling het dichtst bij de bron van de belichtende straling niet in die mate bij tot de beeldscherpte als zou kunnen worden gerealiseerd door een gelijke opstelling van de rode of groene emulsielaag. Verder is het geelfilter op zichzelf niet volaaakt en absorbeert dit in feite in ge-15 ringere mate in het groene deel van het spectrum# hetgeen leidt tot verlies aan groen-gevoeligheid. Het gele filter-materiaal, in het bij-zonder wanneer dii geel colloldaal zilver is, doet de materiaalkosten toenemen en versnelt de vereiste vervanging van de behandelingsoplos-singen, zoals bleek- en bleek-fixeeroplossingen.

20 Nog een ander nadeel verbonden met de scheiding van de blauw emulsielaag of lagen van een fotografisch element van de rood en groen emulsielagen door tussenplaatsen van een geel filter is dat de gevoeligheid van de blauw emulsielaag wordt verlaagd. Dit komt omdat de gele filterlaag blauw licht absorbeert dat door de blauw emulsielaag of 25 lagen passeert dat anders zou zijn gereflecteerd onder verbetering van de belichting. Een poging am de gevoeligheid te verhogen betreft het zoda-nig plaatsen van de gele filterlaag dat deze onmiddellijk onder de blauw emulsie ligt. Dit wordt beschreven in het Engelse octrooischrift 1560963; in het octrooischrift wordt echter toegegeven dat de blauwgevoeligheid-30 vergroting alleen wordt bereikt ten koste van een verslechterde kleur-reproduktie in de groen en rood gesensibiliseerde emulsielagen die boven de gele filterlaag liggen.

Een aantal benaderingsmethoden is gesuggereerd ter verwijdering van de geelfilters maar elk brengt zijn eigen nadelen mee.

35 In het Amerikaanse octrooischrift 2.344.084 wordt geleerd een groen of rood spectraal gesensibiliseerd zilverchloride- of chloorbromidelaag het 8204389 ν’ vvmpmf:· ’ W' : · . ^ * % 'ν"'.:Γ~Τ ~'T -“-ί— ' ~~ ; ' " ' 11 I.

ί dichtst bij de belichtende stralingsbron te plaatsen, aangezien deze zilverhalogeniden elechts een verwaarloosbare natieve blauw-gevoelig-' held vertoaen. Aangezien zilverbromide een hoge natieve blauwgevoelig-heid bezit vormt dit niet de emuleielaag die het dichtst bij de belich-5 tenda stralingsbson ligt near vozmfc een onderliggende emulsielaag be-! steed voor het registreren van blauw licht.

In de Amerikaanse octxooischriften 2.388.859 en 2.456.954 wordt beschreven de blauw lichtcontaminatie van de groen- en rood-registrerende emulsielagen te voorkomen door deze lagan respec-10 tievelijk 50 of 10 maal langzamer te oaken dan de blauw-registrerende emulsielaag. De emulsielagen worden bedekt met een geel filter om een aanpassiag in de sensibiliteiten van blauw-, groen- en rood-registreren-de emulsielagen ten opziehte van respectievelijk blauw, groen en rood licht te verkrijgen en de scheiding van de blauw en minus-blauw gevoelig-15 heden van de minus-blauw registrerende emulsielagen te vergroten.

Met deze methode is het mogelijk de emulsielagen in elke gewenste laagvolgorde-opstelling te bekleden, maar men behoudt het na-deel dat een geelfliter wordt toegepast alsaede nog extra nadelen. Ten-einde de sensibiliteitsverschillen in de blauw en minus-blauw registre-20 rende emulsielagen te verkrijgen zander toepassing van een gele filter-laag voor het uitvoeren van da voorschriften van de Amerikaanse octrooi-schriften 3 •388 .859 jen 2.456.954 worden relatief veel grotere zilver-broeiidekorre^i toegepast in de blauw-registrerende emulsielagen. Pogingen om de gewenste sensibiliteitsverschillen te verkrijgen steunende op al-25 lean de versohillen in korreLafmeting maken dat de blauw emulsielagen excessief korrelig worden en/of de korrelafineting van de minus-blauw registrerende emulsielagen excessief klein worden en daardoor de ge-voeligheid betrekkelijk langzaam wordt. Ter verbetering van deze moei-lijkheid is het bekend de hoeveelheid jodide in de korrels van de blauw-30 registrerendsi emulsielaag te verhogen waardoor onevenredig de blauw sen-sibiliteit daarvan wordt verhoogd zonder zijn korrelafmeting te verhogen. Wanneer echter nog steeds de minus-blauw registrerende emulsielagen meer dan zeer gematigde fotogjrafisehe gevoeligheden moeten vertonen, is : - i? r ί ; het verkrijgen van blauw-registrerende emulsielagen met tenminste 10 maal 35 grotere gevoeligheid mogelijk binnen normaal aanvaardbare korrelniveais, zelfsbij eem verhoogd jodidegehalte in de blauw-registrerende emulsielaag. .: ; ” 'Τ': % 12 I .1 v

Hoewel geelfliters worden toegepast am te vermijden dat blauw licht op de onderliggende emulsielagen valt, elimineren zlj in geen geval de doorlating van blauw licht. Zelfs wanneer geel filters worden toegepast kunnen extra voordelen worden gereallseerd door de verde-5 re scheldlng van blauw en minus-blauw senslbllltelten van zilverbroom-jodide en bromolodlde emulsielagen die bestemd zljn voor het registre-ren In het minus-blauw deel van het spectrum.

Hoewel z11verchloride- en chloorbromide-emulsies kunnen worden toegepast als minus-blauw reglstrerende lagen In meerkleurlge 10 fotograflsche elementen zonder geelfilterbescherming, zoals voorgesteld door het Amerlkaanse octroolschrlft 2.344.084, Is het duidelijk, dat deze emulsles tevens blauwe strallng absorberen, hoewel bij gereduceerde nlveaus. Er zijn toepassingen waar zelfs de klelne absorptlenlveaus In het blauwe gedeelte van het spectrum (dikwijls aangeduid als de "staart-15 absorptie") van deze zilverchlorlde-bevattende emulsles nadelig kunnen zijn. Indien het bijvoorbeeld gewenst is een fotografisch element met een zilverchloride-emulsielaag beeldsgewijze bij camerasnelheden te belich-ten met straling bulten het blauwe deel van het spectrum (bijvoorbeeld groen, rood of infrarood) en daama het fotograflsche element in aanwe-20 zigheid van blauw licht te behandelen, kunnen de emulsielagen een voldoen-de natieve blauwsensibiliteit vertonen om de achtergrondintensiteit of sluier als gevolg van belichting van het werkoppervlak te vergroten. Hoewel de blauwgevoeligheid van de chloride-bevattende emulsie slechts een klelne fractie is van zijn sensibiliteit ten opzichte van straling die 25 wordt toegepast gedurende de beeldsgewijze belichting, is de duur van de belichting met behandelingslicht veel en veel langer. Vandaar dat zelfs zilverchloride- en chloorbromide-emulsies kunnen profiteren van de ver-laging van hun blauwsensibiliteit in verhouding tot hun sensibiliteit in een ander spectraal gebied.

30 d. Tabulaire zllverhalogenidekorrels

In fotografische zilverhalogenide-emulsies zijn diverse regelmatige en onregelmatige korrelvormen waargenomen. Regelmatige korrels zijn dikwijls kubisch of achthoekig. Korrelranden kunnen een af-ronding vertonen vanwege rijpings-effecten eh in aanwezigheid van sterke 35 rijpingsmiddelen, zoals ammoniak, kunnen de korrels zelfs bolvormig zijn of als dikke plaatjes bestaan die bijna bolvormig zijn, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.894.871 en door 8204389 “ t .. . ν' : », 1.

' ' · . .

13

Zelikman en Levi Uak.4ruj '^ting Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, biz, 221 - 223, Staafjet en tabulaire korrels In verschillende hoeveelhtdenzi jn dikwijls wwtrgsnnnmn gemengd met andere korrelvormen, in het bijzoOder wanneer de pftgr (de negatieve logarithme van de zilver-5 ionenconcentzmtie) van de emulsies door de precipitatie is gevarieerd, zoals bijvoofbeeld plaats vindt bij enkele-straalprecipitaties.

Tabulaire zilverbrcmide-korrels zijn uitgebreid be-studeerd, dikwijls in macro-afmetingen zonder fotografische bruikbaar-heid. Tabulaire korrels worden bierin gedefinieerd als die welke twee 10 evenwijdige of nageaoeg evenwijdige kristalvlakken hebben, elk waarvan aanzienlljk grotar is dan enig ander enkel kristalvlak van de korrel.

De aspectverhouding - d.w.z. de verhouding van diameter tot dikte - van de tabulaire korTels is belangrijk groter dan 1:1. Zilverbromide-emul-sies, bestaande uit tabulaire korrels met een hoge aspectverhouding wer-15 den vexmald door de Cugnac en Chateau, "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening”, Science et Industries Photographiques, Vol. 33, No. 2 (1962), biz. 121 * 125.

'.'/;';;v¥an. .1937' tot· de 50er jaren verkocht de Eastman Kodak Company sen Duplitized (handelsmerk) radiografisch filmprodukt onder de 20 naam No-Screen X-Ray Code 5133. let produkt bevatte als bekledingen op tegenovergestelde hoofdvlakkan van sen filmdrager met zwavel gesensibili-seerde zilverbromide-emulsies. Aangezien de emulsies bestemd waren cm met rfintgenstralen te worden belicht, warden zij niet spectraal gesen-sibiliseerd. De tabulaire korrels hadden een gemiddelde aspectverhou- 25 ding in het gebied van ongeveer S tot 7 : 1. De tabulaire korrels vorm- • ·\· den meer dan 50% van het geprojecteerde gebied, terwijl niet-tabulaire korrels near dan 25% van het geprojecteerde gebied innamen. Na verschillende malen reproduceren van deza emulsies, heeft de emulsie met de hoogste gemiddelde aspectverhouding een gemiddelde tabulaire korrel-30 diameter van2,5 micrometer, een gemiddelde tabulaire korreldikte van 0,36 micrometer en een gemiddelde aspectverhouding van 7 : 1. in andere reprodukties bevatten de emulsies dikkere, tabulaire korrels met een kleinere diameter an een lagere gemiddelde aspectverhouding.

Soewel tabulaire korrelzilverbroomjodide-emulsies be-35 kend zijn vertooat geen ervan een hoge gemiddelde aspectverhouding. Een besprekibg ven tabulaire zilverbroomjodidekorrels wordt gegeven in 82043B9 v 14

Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, biz. 66 - 72, en Trivelli en Smith, "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", The Photographic Journal, Vol. LXXX, juli 1940, biz. 285 - 288. Trivelli en Smith namen een gepronon-5 ceerde vermindering van zowel de korrelafmeting als de aspectverhouding waar bij de invoering van jodide. Gutoff, "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and Engineering, Vol. 14, No. 4, juli - augustus 1970, biz. 248 - 257, vermeldt de bereiding van zilverbromide- en zilver-10 broomjodide-emulsies van het type bereid door een enkele-straalpreci-pitatie onder toepassing van een continue precipitatie-inrichting.

Procedures ter bereiding van emulsies waarin een over-wegend deel van het zilverhalogenide in de vorm van tabulaire korrels aanwezig is, zijn recent gepubliceerd. Het Amerikaanse octrooischrift 15 4.063.951 beschrijft de vorming van zilverhalogenidekristallen van een tabulair type, gebonden door [ lOo] kubusvormige vlakken en met een aspectverhouding (gebaseerd op de randlengte) van 1,5 tot 7 : 1. De tabulaire korrels vertonen vierkante en rechthoekige hoofdoppervlakken karak-teristiek voor [ lOoj kristalvlakken. Het Amerikaanse octrooischrift 20 4.067.739 beschrijft de bereiding van zilverhalogenide-emulsies, waarin de meeste kristallen van het dubbele achthoekige type zijn, door vorming van entkristallen, welke entkristallen men laat groeien door Ostwald veroudering in aanwezigheid van een zilverhalogenide-oplosmiddel, waama de groei van de korrels wordt voltooid zonder hernieuwde kiemvorming of 25 Ostwald-veroudering onder regeling van het pBr (de negatieve logarithme van de bromide-ionenconcentratie). De Amerikaanse octrooischriften 4.150.994, 4.184.877 en 4.184.878, het Brits octrooischrift 1.570.581 en de Duitse Offenlegungsschriften 2.905.655 en 2.921.077 beschrijven de vorming van zilverhalogenidekorrels van een vlakke achthoekige tweeling-30 configuratie door toepassing van entkristallen die tenminste voor 90 mol-procent uit jodide bestaan. Het Amerikaanse octrooischrift 4.063.951 vermeldt in het bijzonder een bovengrens van de aspectverhoudingen tot 7 :1, maar uitgaande van de zeer lage aspectverhouding, verkregen volgens het voorbeeld (2 : 1), lijkt de 7 : 1 aspectverhouding onrealistisch hoog.

35 Bij het herhalen van de voorbeelden en het bekijken van gepubliceerde microfoto's is het duidelijk, dat de ih de andere bovengenoemde referen- 8204389 -; w. *ί * ': • >: < a * ' ' ,; __I ____ _ - ...,--.,.-4¾.. . ,... ..,,,, ' .. .. _ „ - _____ ... - .,., . . - — .... -.- .......... , ' J ··

. ! IS

r · ϊ ' j ; ties gerealiseerde aspectverhoudingen eveneens kleiner waren dan 7:1.

Bet op 6 novesber I960 gepublieeerda Japanse octrooischrift 142.329 blijkt op hetrelfda antertaal betrekking te hebben als het Amerikaanse octrooischrift 4.150.994, near is niet beperkt tot het gebruik van zil-5 verjodide als entkorrels.

Volgens de onflerhavige uitviading wordt voorzien in sen fotogrefisch elegant met tenainste 44n zilverhalogenide-emulsielaag, omvattande tabulates ziiverfaalogenidekorrela en een dispersiemedium, die daardoor is gakenmerkt, det chealsch en spectraal gesensibiliseerde tabu-10 laire zilverhalogenidekorrels het een dikte van minder dan 0,5 micrometer en een diameter van tenainste 0,6 micrometer en met een gemiddelde aspectverhouding van 8 : 1, welke aspectverhouding wordt gedefinieerd als de verhouding van de korreldiaaeter tot de dikte, voor 50 procent van het totals geprojacteerde oppervlak van genoemde zilverhalogenidekorrels 15 uitmaken, waarbij de diameter van een korrel wordt gedefinieerd als de diameter van een cirkel met een oppervlak, gelijk aan het geprojecteerde oppervlak van genoemde korrel.

Be onderhavige uitvinding biedt significante verbete-ringen ten opzichte van de stand van de techniek. De scherpte van de 20 fotografische beelden kan worden verbeterd door de fotografische elemen-ten volgens de uitviading toeits paesen, in het bijzonder die met emul-sielagen waarin de korrels grote gemiddelde korreldiameters hebben. De scherpte voordelen kunnen worden vermserderd door vergroting van de be-scherming van de tabulaire kotrelemulsielagen tegen verstrooide straling, 25 mat inbegrip van sowel stralimg ontvangen door directe belichting als door reflectio, bijvoorbeeld door toepassing van anti-sluieringslagen met hetzij dqorlaatbare of reflecterende dragers. Bij spectrale sensibi-lisering buiten het deel van lMt spectrum, waarvoor zij natieve sensibi-liteit bezitten, vertonen deestulsies als toegepast in de uitvinding, 30 een grote afscheiding in hun sensibiliteit in het gebied van het spec-, trum waarvoor zij natieve sensibiliteit bezitten, vergeleken met het gebied van het spectrum, waarvoor zij spectraal worden gesensibiliseerd.

Minus-blauw gesensibiliseerde zilverbromide- en zilverbroomjodide-emul-sies die in de uitvinding worden toegepast, zijn veel minder gevoelig 35 voor blauw licht dan voor minus-blauw licht en vereisen geen filterbe-scherming om aanvaardbare minus-blauw belichtingsregistraties te leveren bij belichting met neutraal licht, zoals daglicht bij 5500°K. De volgens 8204389 ----------- ------------ 1 * ♦ _ ________ v \ 15a de uitvinding toegepaste emulsies, in hat: bijzonder de zilverbrcunide— en zilverbroomjodide-emulsies vertonen verbeterde gevoeligheids-korre-ligheidssamenhangen vergeleken met eerder bekende tabulaire korrel-emulsies en vergeleken net de tot dusver beste gevoeligheids-korreligheids- 8 20 4 3 89 --------- -........

- " ‘ - : "W‘ - /: t iTT ../ ' ?l·· * '<- f-Γ-----................................................."T" -----:------------: *·.·; 16 i samenhangen, In hat algameen bereikt met zilverhalogenide-emulsies met aan gelijk haloganidegehalte. Zaar grota vermeerdaringen in blauwgevoelig-heid van da zilverbrcmide- an zilverbroomjodide-emulsies als toegepast in da uitvinding, zijn gerealiseerd vargaleken mat de natieve blauw-5 gavoaligheid ii j toepassing van blauw spectrale sensJJbilisatoren.

Kan Isles die in de uitvinding worden toegepast zijn tavans geschllrt voor radiografische elementen die aan beide hoofdopper-vlakken zijn bekleed met eea stralings-doorlatende drager ter regeling - ; . : - 'ϊ-, ι. ίί; : : r' van de "crose-over". Vergelijkingen van radiografische elementen die emul-10 sies bevatteg volgens de uitvinding mat soortgelijke radiografische elementen die conventionale esmlsies bevatten/ tonen aan dat een vermin-derde cross-overkanvorden tgegekend aan de emulsies van de uitvinding. Naar keuze kgnnen vergelijkbaxe cross-over-niveaus worden bereikt met de «milsies van de uitvinding met geraducaerde zilverdekkingsgraden.

15 Fotografiscfce elementen volgens de uitvinding in de vorm van baaldovardrachtsfilxaaenheden zijn in staat een grotere verhou-ding van de fotografischa gavoaligheid tot de zilverbedekking (d.w.z. zilvarhaloganide par eenheidsoppervlak), een snellere toegang tot een waameembaar overgadragen beald en hoger contrast van overgebrachte beel-20 den mat minder ontwikkeltijd te bereiken.

In de tekeningen zijn: fig. 1, 5 en 6 grafieken van gevoeligheid versus korre- ligheid; fig. 2 an 4 schematische diagrammen die samenhangen 25 mat verstrooilng? en fig. 3 aan microfoto van een hoge a spectverhouding ,C- ·..

tabulaire korrelemulsie, toegepast in het fotografische element van de uitvinding.

Tabulaire emulsies en de heralding daarvan 30 Toegepast op de zilverbroomjodide-emulsies van de on- derhavige uitvinding wordt da uitdrukking "hoge aspectverhouding” hier-in gedefinieerd als de voorvaarde, dat de zilverbroomjodide-korrels die een dikte van minder dan 0,5 en een diameter van tenminste 0,6 micrometer jebben, een gemiddelde aspectverhouding bezitten groter dan 8:1 35 en tenminste 50% van het totale, geprojecteerde gebied van de zilver-halogenidekorrels uitmaken.

8204389 - -..Ίϊ'ΐΐΐι® ··. 'lUW Γ· ΐί.* -::,.,,,,1 ....... . ,,.,,».1.'......

V ' 17 * 1 #

De zilverbroomjodide-emulsies van tabulalre korrels met hoge aspectverhouding, volgens de uitvinding, die de voorkeur hebben zijn die, waarin de zilverbroomjodide-korrels met een dikte van minder dan 0,3 micrometer (optimaal minder dan 0,2 micrometer) en een diameter 5 van tenminste 0 fa micrometer een gemiddelde aspectverhouding hebben van tenminste 12 rl en optimaal tenminste 20 s 1. Zeer hoge gemiddelde as-pectverhoudingen (100 : 1 of zelfs 200 s 1 of meer) kunnen worden ver-kregen. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding maken deze zilverbroomjodide-korrels tenminste 70% en optimaal tenminste 90% van 10 het totale geprojecteerde gebied van de zilverbroomjodide-korrels uit.

Het is duidelijk dat des te dunner de tabulaire korrels, die een. gegeven percentage van het geprojecteerde gebied uitmaken, zijn des te hoger de gemiddelde aspectverhouding van de korrels is. Ty-perend hebben de tabulaire korrels een gemiddelde dikte van tenminste 15 0,03 micrometer, bij voorkeur tenminste 0,05 micrometer, hoewel zelfs dunnere tabulaire korrels in principe. kunnen worden toegepast. In film-overdrachtsfilmeenheden kunnen tabulaire korrels met een gemiddelde dikte van tot ten hoogste 0 fa micrometer met voordeel worden toegepast.

Een gemiddelde korreldikte van tot ten hoogste 0,5 micrometer wordt 20 hiema tevens besproken voor het registreren van blauw licht. Voor het bereiken van hoge aspectverhoudlngen zonder een overmatige vergroting van de korreldiameters, wordt echter normaal beoogd dat de tabulaire korrels van de emulsies van deze uitvinding een gemiddelde dikte van minder dan 0,3 micrometer hebben.

25 De als boven beschreven korreleigenschappen van de zilverbroomjodide-emnlsies van deze uitvinding kunnen gemakkelijk door op zichzelf bekende procedures worden vastgesteld. Zoals hierin toegepast heeft de term "aspectverhouding" betrekking op de verhouding van de diameter van de korrel tot zijn dikte. De "diameter" van de korrel 30 wordt op zijn beurt gedefinieerd als de diameter van een cirkel met een oppervlak gelijk aan het geprojecteerde oppervlak van de korrel als waar-genomen in een foto of een elektronenmicrofoto van een emulsiemonster.

Uit geschaduwde elektronenmicrofoto1s van emulsiemonsters is het moge-lijk de dikte en diameter van elke korrel vast te stellen en die tabulaire 35 korrels te identificeren met een dikte van minder dan 0,5, bij voorkeur 0,3 micrometer en een diameter van tenminste 0,6 micrometer. Hieruit kan de aspectverhouding van elke dergelijke tabulaire korrel worden 8204389 l- . Γ———— - ; • · * i · ; 18 ! ' ..; _ ., berekend en da aepectverhoudingen van alle tabulaire korrels In het monster dl· voldoea aan da minder dan 0,5, bij voorkeur 0,3 micrometer dikte en tenminete 0,6 micrometer diameter criteria kunnen worden gemid-deld am bun gemiddelde aspectverhouding te verkrijgen. Onder deze defi-5 nitie is de gemiddeide aspectverhouding het gemiddelde van de aspect-verhoudingen van de individual# tabulaire korrels.

lb de praktijk is het gewoonlijk eenvoudiger een ge-middelde dikte am sen gemiddelde diameter van de tabulaire korrels die een dikte vam minder dan 0,5 micrometer, bij voorkeur 0,3 micrometer, 10 en een diameter van tenminste 0,6 micrometer bezitten te bepalen en de gemiddelde .:e§pMfve*tl0Uding als de. verhouding van deze twee gemiddelde waardsn te berekenen. Of hetaij de gemiddelde individueie aspectverhou-dingen of de gemiddalden van de dikte en de diameter voor de bepaling van de gpnid|elde. aspectverhouding worden' toegepast, zullen binnen de 15 toleranties van de beoogde korrelafmetingen, de gemiddelde aspectverhou-dingen als zodanig verkregen niet significant verschillen. De geprojec-teerde oppervlakken van de tabulaire zilvezbroomjodidekorrels die vol-doen aan de dikte en diametexeriteria kunnen worden opgeteld, de gepro-jecteerde gabiedsn van de achterblijvende zilverbroomjodidekorrels in 20 de microfoto kunnen afzonderlijk worden opgeteld, en uit de twee sommen kan het percentage van het tet&le geprojecteerde oppervlak van de zil-verbroomjodidekorrels geleveffl door de tabulaire korrels, die voldoen aan de dikte en diaaitercriteria, worden berekend.

' -V-. :: - -¾1.

In de boveagenoemde bepalingen werd een referentie v · *· - . v...

25 tabulaire korreldikte van minder dan 0,5 micrometer gekozen om de hierin beoogde uniake donna tabulaire korrels te onderscheiden van de dlkkere tabulaire korrels die inferieure fotografische eigenschappen geven. Een referentiekoorreldiameter van 0,6 micrometer werd gekozen aangezien het bij lagare diameter niet steeds mogelijk is een onderscheid te maken 30 tussen tabulaire en nlet-tabulaire korrels in microfoto's. De uitdrukking • ‘9 .'· 1 "geprojecteeard oppervlak" wordt In dezelfde betekenis toegepast als de termen "projectieoppervlak" en "proj ecteeroppervlak", zoals gewoonlijk in deze techniek toegepast ;tie bijvoorbeeld James en Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Horqan en Morgan, New York, biz. 15.

35 ^g. 3 is |en voorbeeld van een microfoto van een emul- sie volgens de nitvinding die is gekozen cm de verschillende korrels, die .......:! .......

* > 19 aanwezig kunnen zijn, te illustreren. Korrel 101 illustreert een tabu-laire korrel die voldoet aan de dikte- en diametercriteria als boven vastgesteld. Het is duidelijk dat de overgrote meerderheid van de in fig. 1 aanwezige korrels tabulaire korrels zijn, die voldoen aan de dik-5 te- en diametercriteria. Oeze korrels vertonen een geoiddelde aspectverhouding van 18 : 1. Tevens zijn in de microfoto enkele korrels aanwezig, die niet voldoen aan de dikte-en diametercriteria. Korrel 103 illustreert bijvoorbeeld een niet-tabulaire korrel. Deze heeft een dikte die groter is dan 0,5 micrometer. Korrel 105 illustreert een aanwezige 10 fijne korrel, die niet voldoet aan het diametercriterium. Korrel 107 illustreert een dikke tabulaire korrel, die voldoet aan het diameter-criterium, maar niet aan het diktecriterium. Afhankelijk van de voor de bereiding van de emulsie gekozen omstandigheden, die meer in detail hierna worden besproken, kunnen tevens naast de gewenste, tabulaire zil-15 verbroomjodidekorrels, die voldoen aan de dikte- en diametercriteria, secundaire korrelpopulaties van in hoofdzaak niet-tabulaire korrels, fijne korrels of dikke tabulaire korrels aanwezig zijn. Zo nu en dan kunnen andere niet-tabulaire korrels zoals staafjes aanwezig zijn. Hoewel het in het algemeen de voorkeur heeft het aantal tabulaire korrels, die 20 voldoen aan de dikte- en diametercriteria maximaal te maken, wordt spe-ciaal de aanwezigheid van secundaire korrelpopulaties beoogd, onder voorwaarde dat de emulsies een hoge aspactverhouding als boven gedefi-nieerd handhaven.

In een voorkeursuitvoeringsvorm die een breed gebied 25 van waargenomen voordelen geeft wordt in de uitvinding gebruik gemaakt vein zilverbroomjodide-emulsies,met hoge aspectverhouding. Hoewel aange-nomen is dat hoge aspectverhouding zilverbroomjodide-emulsies bruik-baar zouden zijn voor de uitvinding, zijn dergelijke emulsies in de stand van de techniek niet genoemd. - 30 De zilverbroomjodide-emulsies van tabulaire korrels met hoge aspectverhouding kunnen worden bereid volgens een precipitatie-methode en wel als volgt: in een gebruikelijk reactievat voor de preci-pitatie van zilverhalogenide, uitgerust met een efficient roermechanisme, wordt een dispersiemedium ingevoerd. Het in het begin in het reactievat 35 ingevoerde dispersiemedium betreft typerend tenminste ongeveer 10%, bij voorkeur 20 - 80%, in gewicht, gebaseerd op het totale gewicht van het 8204389 .........

4 4 »' % p - .....·“ . ' ' ” ν'. J ‘ * " * i 20 in de zilverbrocmjodide-emulsie bij het besluiten van de korrelprecipi-tatie aanwezige dispersiemedium. Aangezien het dispersiemedium uit het reactievat kan worden verwijderd door ultrafiltratie gedurende de zilver-broomjodide-korrelprecipitatie, ale beschreven door het Franse octrooi-5 achrift 2.471.620 dat overeenkomt aet het Belgische octrooischrift 886.645, is het duidelijk, dat het volume van het aanvankelijk in het reactievat aanwezige dispersiemedium gelijk kan zijn aan of zelfs groter dan het volume van de bij het bedindigen van de korrelprecipitatie in het reactievat aanwezige zilverbrocmjodide-emulsie. Het aanvankelijk in 10 het reactievat ingevoerde dispersiemedium is bij voorkeur water of sen dispersie van een peptiseringsmiddel in water, dat naar keuze andere ingreditaten bevat, zoals een of meer zilverhalogenide verouderingsmidde-len en/of mataaldoteeraiddelen, meer in het bijzonder als hierna beschreven. Wannser in bet begin een peptiseermiddel aanwezig is, wordt dit 15 bij voorkeur toegepast in een concentratie van tenminste 10%, bij voorkeur tenminste 20«, van het totale, bij het befiindigen van de zilver-broamjodideprecipitatie aanwezige peptiseermiddel. Extra dispersiemiddel wordt aan het reactievat mat de zilver- en halogenidezouten toegevoegd en kan tevens via een aparta straal worden ingevoerd. Het is gebruike-20 lijk ha het voltooien van de zoutinvoeringen de hoeveelheid dispersieme-dium in te stellen, in het bijzonder am de hoeveelheid peptiseermiddel te verhogen..

Een ondergeschikt gedeelte, typerend minder dan 10% in gewicht, van het bromidezoiit dat ward toegepast bij het vormen van 25 de zilverbroomjodide-korrels is aanvankelijk in het reactievat aanwezig cm de bromide-ionenconcentratie van het disperdiemedium bij het be€in-. digen van de zilverbroomjodideprecipitatie in te stellen. Bovendien is het dispersiemedium in het reactievat in het begin nagenoeg geheel vrij van jodideionen, aangezien de aanwezigheid van jodideionen vddr de gelijktij-30 digs invoering van zilver- en bromidezouten de vorming van dikke en niet-tabulaire korrels begunstigt. Zoals hierin toegepast, betreft de term "nagenoeg vrij van jodideionen" als toegepast op de inhoud van het reactievat, dat er onvoldoende jodide-ionen aanwezig zijn, vergeleken met bromide-ionen om als een afzonderlijke zilverjodidefase te worden neer-35 geslagen. Het heeft de voorkeur de jodideconcentratie in het reactievat, voorafgaande aan de zilverzoutinvoering, op minder dan 0,5 molprocent 3204389 — 21 . van de totale aanwezige halogenide-ionenconcentratie te handhaven. In-dien de pBr van het dispersiemedium aanvankelijk te hoog is, zullen de gevormde tabulaire zilverbroomjodidekorrels verhoudingsgewijs dik zijn en derhalve lage aspectverhoudingen hebben. Het wordt beoogd de pBr van 5 het reactievat in het begin bij of onder 1,6, bij voorkeur onder 1,5 te houden. Indien daarentegen de pBr te laag is wordt de vonning van niet-tabulaire zilverbroomjodidekorrels begunstigd. Derhalve wordt beoogd de pBr van het reactievat bij of boven 0,6, bij voorkeur boven 1,1 te handhaven. Zoals hierin toegepast wordt de pBr gedefinieerd als de ne-10 gatieve logarithme van de bromide-ionenconcentratie. pH, pCl, pi en pAg worden analoog gedefinieerd voor waterstof-, chloride-, jodide- en zilver-ionenconcentraties.

Gedurende het precipiteren worden zilver-, bromide-en jodidezouten aan het reactievat volgens op zichzelf bekende technie-15 ken bij de precipitatie van zilverbroomjodidekorrels toegevoegd. Type-rend wordt een waterige oplossing van een oplosbaar zilverzout, zoals zilvernitraat, gelijktijdig met de invoering van de bromide- en jodidezouten in het reactievat ingevoerd. De bromide- en jodidezouten worden tevens typerend ingevoerd als waterige zoutoplossingen, zoals waterige 20 oplossingen van έέη of meer oplosbare ammonium-, alkalimetaal (bij- voorbeeld natrium of kalium), of aardalkalimetaal (bijvoorbeeld magnesium of calcium) halogenidezouten. Het zilverzout wordt tenminste in het begin afzonderlijk van het jodidezout in het reactievat ingevoerd. De jodide- en bromidezouten kunnen afzonderlijk of als een mengsel aan het reactievat 25 worden toegevoegd.

Bij de invoering van zilverzout in het reactievat wordt de kiemvormingstrap van de korrelvorming ingeleid. Een populatie van korrelkiemen wordt gevormd, die in staat is als precipitatieplaat-sen te fungeren voor zilverbromide en zilverjodide bij voortzetting van 30 de invoering van zilverbromide- en jodidezouten. De precipitatie van zilverbromide en zilverjodide op bestaande korrelkiemen vormt de groeifase van de korrelvorming. De aspectverhoudingen van tabulaire korrels die volgens deze uitvinding zijn gevormd, worden minder belnvloed door jodide- en bromideconcentraties gedurende de groeifase dan gedurende de 35 kiemvormingsfase. Het is derhalve mogelijk gedurende de groeifase de toelaatbare speling van de pBr gedurende de gelijktijdige invoering van 8204389 iaMKrrf^;wfc,v.. '. ·υ ny.................;.........................

* .. i = ' ·:; ;,. \·:Ι:Ψ/\ - ": , ’ 22 i * -·.·>: } ··.;<; , „ , λ ' zilver-, bromide- en jodidezouten boven 0,6, bij voorkeur In het gebied van 0,6 tot £,2, mat da meest· voorkeur van 0,8 tot 1,6 te verhogen, welke · ** · -§ί- laatste waarden bijtender da voorkeur hebban wanneer een aanzienlijke nata van korfjelklamvormlng gadurenda da invoaring van silver·, bromide-5 en jodidezouten voottgaat, zoals bij da heralding van sterk poly-gedis-pergaerde emalslea.let verhogen van de pBr-waarden boven 2,2 geduren-da da tabulaire korrelgroel leidt tot aan verdikking van de korrels, maar kan in vale gavallen worden gatolaraard waarbij steeds een gemiddelde ijm+mr dan 8:1 wordt gerealiseerd.

10 Ala aan alttrnatiaf voor da invoaring van zilver-, bromide- an jodidezouten in da vorm van watarige oplossingen, wordt in hat bijzondaebeoogd da zilver-, bromide- an jodidezouten, in het begin of in da groaifaaa, in de vozp van fljne zilvarhalogenidekorrels, gesus-pendeerd in fan dispersieoediam in ta voeren. De korrelafmeting is zo-15 danig dat daza gamakkelijk door Ostwald-varoudering tot grotere korrel- '· V.'?’ ' ;? · kiaaen aangroeien, Indian er reads enige aanwezig zijn, wanneer zij een-aaal in het raactiavat zijn ingevoard. De maximala, nuttige korrelafme-tingen zullen afhangen van da speciflake omstandigheden binnen het reac-tievat, zoals de temperatuur an da aanwezigheid van oplosbaar makende 20 an verouderende middelen. Zilverbromida-, zilverjodide- en/of zilver-jodidekorrels kunnan wordan ingevoard. Aangezien bromide en/of jodide praferentieal ten opzichte van chloride wordan neergeslagen, is het tavans mogelijk zilverchloorbromide- an zilvarchloorbroomjodidekorrels toe te passen. Da zilvarhalogenidekorrels zijn bij voorkeur zeer fijn -25 bijvoorbeeld minder dan 0,1 micrometer gemiddelde diameter.

Onderworpen aan da pfir voorwaarden als boven vermeld, kunnen da coneentraties an snelheden van de zilver-, bromide- en jodide-zoutinvoeringen elk een geschikte convantionele vorm aannemen. De zilver-an halogenidezouten wordan bij voorkeur in concentraties van 0,1 tot 5 30 mol per liter ingevoerd, hoawel bredare, gebruikelijke concentratietra-jecten, zoals bijvoorbeeld 0,01 mol par liter tot de verzadigingswaarde, mogelijk zijn. Specifieke voorkeursprecipitatietechnieken zijn die waar-door verkorte precipitatietijden wordan bereikt door de snelheid van de zilver- en halogenidezoutinvoering gadurende de proef te verhogen. De 35 mate van zilver- en halogenidezoutinvoering kan worden verhoogd hetzij • -i door de snelheid waanoede het disparsiemedium en de zilver- en halogenide- .82“ϊΓ“_"......"............: '.....'.................

% 23 zouten worden ingevoerd te verhogen of door de concentraties van de zil-ver- en halogenidezouten in het dispersiemedium, dat wordt ingevoerd, te verhogen. Het heeft bijzondere voorkeur de snelheid van de zilver- en halogenidezoutinvoering te verhogen, maar de Invoerlngssnelheld beneden 5 de drempelwaarde te houden, waarbij de vorming van nieuwe korrelkiemen wordt begunstigd - d.w.z. ter vermljdlng van hemieuwde kiemvorming, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.650.757; 3.672.90Θ ; 4.242.445; het Duitse Offenlegungsschrift 2.107.118, de Europese oc-trooiaanvrage 80102242 en Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gela-10 tin Solution", Photographic Science and Engineering, Vol. 21, No. 1, januari/februari 1977, biz. 14, etc. Door de vorming van extra korrelkiemen na overgang in de groeifase van de precipitatie te vermijden, kunnen relatief mono-gedispergeerde tabulaire zilverbroamjodide-korrel-populaties worden verkregen. Emulsies met variatiecofficiSnten van 15 minder dan ongeveer 30 procent kunnen met de werkwijze van de uitvinding worden bereikt. Zoals hierin toegepast, wordt de variatiecoSfficiSnt gede-finieerd als 100 maal de standaarddeviatie van de korreldiameter gedeeld door de gemiddelde korreldiameter. Door met opzet de hemieuwde kiemvorming gedurendw de groeifase van de precipitatie te begunstigen, is 20 het uiteraard mogelijk poly-gedispergeerde emulsies met aanzienlijk hoge-re variatiecoSfficiSnten te produceren.

De jodideconcentratie in de zilverbroomjodide-emulsies van de uitvinding kan worden ingesteld door de invoering van jodide-zouten. Elke gebruikelijke jodideconcentratie kan worden toegepast.

25 Zelfs zeer kleine hoeveelheden jodide - bijvoorbeeld maar 0,05 mol-pro-cent - worden in de techniek als gunstig beoordeeld. In een voorkeursuit-voeringsvorm omvatten de in de uitvinding toegepaste emulsies tenminste ongeveer 0,1 molprocent jodide. Zilverjodide kan in de tabulaire zilver-broomjodidekorrels worden opgenomen tot aan zijn oplosbaarheidsgrens in 30 zilverbromide bij de temperatuur van de korrelvorming. Aldus kunnen bij precipitatietemperaturen van 90°C zilverjodideconcentraties van tot ongeveer 40 molprocent in de tabulaire zilverbroomjodidekorrels worden bereikt. In de praktijk kunnen de precipitatietemperaturen tot lagere waar-den zoals nabij de omgevingskamertemperatuur - ongeveer 30°C, lopen. Het 35 heeft in het algemeen de voorkeur dat de precipitatie wordt ondemomen bij temperature» in het gebied van 40 - 80°C. Voor de meeste fotografiscte 8204389 3|"J jL,i!Ml,1,,-*'J‘l''t- — : .......— ................- - - -— '" -·?'.'· - - -.-5^ . .·- . '$ ' .v ··';' ' ».

- * ί-: 1 --' ": " r‘ r.....“T“IJ...................^ipr ^ T"r"...... .......' i ' -Ί : ! : ! - m ^ : * i toepassiagen heeft bit d· voorkeur d· maximale jodideconcentraties te beperken tot ongeveer 20 molprocent, vaarbij optimale jodideconcentraties ongeveerlS molprocent zijn;·

Oerelatiev· hoeveelheid jodide- en bromidezouten die 5 in het reactievat gedurende ds preeipitatie wordt ingevoerd, kan in V·;' · 'is",·· een vasts verhouding worden ' gshandhaafd ter vorming van een nagenoeg uniform jodideprofiel in de tabulaire zilverbroomjodidekorrels, of worden gevarieerd oa versehillende fotografische effecten te bereiken. Speci-fieke fotografische voordelen ontstaan door verhoging van de hoeveelheid 10 jodide in ringvormige of anderszins lateraal verschoven gebieden van hoge aspectverhouding van tabulaire korrelzilverbroomjodide-emulsies ver-gelaken met ce&txale gebieden van de tabulaire korrels. Jodideconcentraties in de centrals gebieden kunnen variiren van 0 tot 5 molprocent, met tenminste έέη molprocent hogete jodideconcentraties in de lateraal omge-15 vende ringvormige gebieden tot aan de oploebaarheidsgrens van zilverjodide in zilverbromida, bij voorkeur tot ongeveer 40 molprocent, optimaal tot ongeveer 15 molprocent. In een variant wordt bijzonder beoogd de jodidezottttoeyoeglng of de bromide- en jodidezouttoevoeging aan het reac-tievat vddr de he>1ndlging van de zilverzouttoevoeging te bedindigen, 20 zodat een ovezmaat halogenide mat het zilverzout in reactie treedt. Dit leidt tot een mantel van zilverbraoide gevormd op de tabulaire zilver-broomjodidekorrels. Set is aldus duidelijk dat de tabulaire zilverbroom-jodidekorrels, die in de uitvinding worden toegepast, aanzienlijke uniforms of gegradeerde j odideconcentratieprofielen kunnen vertonen en dat 25 de gradatie desgewenst kan worden bestuurd om hogere jodideconcentraties intern of nabij of op de oppervlakken van de tabulaire zilverbroomjodidekorrels te begunstigen.

Bbewel de bereiding van hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroanjodide-emulsies is beschreven voor een werk-30 wijze die neutrals of aomoniakale emulsies bevat, zijn de onderhavige emulsies en bun bnxUdbaarheid niet beperkt door een bepaalde bereidings-werkwijze. Een andere werkwijze is een verbetering van het Amerikaanse octrooischrift 4 150 994 en de Duitse Offenlegungsschriften 2 985 655 en 2 921 077, waarin in Sen voorkeursuitvoering de zilverjodide-concentra-35 tie in het reactievat is verlaagd beneden 0,05 mol per liter en de maximum afmeting van jSsJierst in het reactievat aanwezige zilverjodidekor- ..............' I ' v * *

; ' ' I

25 rels beneden 0,05 micrometer wordt verminderd.

Hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbramide-emulsies zonder jodide kunnen worden bereid volgens de werkwijze als in bijzonderheden eerder bescbreven, gemodificeerd voor het uitsluiten van 5 jodide. Hoge aspectvertiouding tabulaire korrelzilverbromide-emulsies kunnen naar keuze worden bereid volgens een procedure, gebaseerd op die toegepast door Cugnac en Chateau, als boven genoemd. Hoge aspectverhouding zilverbromide-emulsies die rechte en rechthoekige korrels bevatten, kunnen worden bereid volgens een procedure waarbij kubische 10 entkorrels met een randlengte van minder dan 0,15 micrometer worden toegepast. Terwijl de pAg van de entkorrelemulsie in het gebied van 5,0 - 8,0 wordt gehouden, wordt de emulsie gerijpt nagenoeg in afwezigheid van niet-halogenide·zilverionen complexvormende middelen onder vorming van tabulaire zilverbromidekorrels met een gemiddelde aspectverhouding van 15 tenminste 8:1. Nog andere bereidingen van hoge aspectverhouding tabulaire korrels zilverbromide-emulsies zonder jodide worden in de voorbeelden geillustreerd.

Bepaalde voordelen die bij de uitvoering van de uit-vinding worden bereikt, zoals scherpte, alsmede voordelen in radiogra-20 fische elementen en in beeldoverdrachtsfilmeenheden zijn onafhankelijk van de halogenidesamenstelling van de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies. De diverse hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilver-halogenide-emulsies die in de uitvoering van de uitvinding kunnen worden toegepast, worden geillustreerd door de vondst dat tabulaire zilver-25 chloridekorrels kunnen worden bereid die inwendig nagenoeg vrij zijn van zowel zilverbromide als zilverjodide. Voor dit doel wordt een dubbele-straal precipitatiemethode toegepast, waarbij chloride- en zilverzouten gelijktijdig in een reactievat, dat een dispersiemedium in aanwezigheid van ammoniak bevat, worden ingevoerd. Gedurende de chloridezoutinvoering 30 ligt de pAg binnen het dispersiemedium in het gebied van 6,5 - 10 en de pH in het gebied van 8 - 10. De aanwezigheid van ammoniak bij de hogere temperaturen reikt tot de vorming van dikke korrels. Derhalve worden de precipitatietemperaturen beperkt tot ten hoogste 60eC ter vorming van hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverchloride-emulsies.

35 Het is tevens mogelijk tabulaire korrels met tenminste 50 molprocent chloride te bereiden met tegenovergestelde kristalvlakken, 8204389

4 .V

r ·. - :........: “ΓΓ' ' '' ................ ' ---—— ί * ; ΐ ' 26 die in da (111) kristalvlakken liggen an in din voorkeursuitvoering tenminste din omtreksrand die evemrijiig is aan aan <211> kristallo-grafischa vector in hat vlak van aan van da hoofdoppervlakken. Dergelij-ke tabulaire korrelsmulsies kunnen worden bereid door waterige zilver-S an chloride-bevattande halogenidezoutpplossingen in aanwezigheid van aan kristalgedrag-modificarande hoavaaXhaid amino-gesubstitueerd azaln-daan an aan paptiaaanaiddal mat aan thioitharbinding te laten reageren.

Tavens kunnan tabulaire korrelemulsies worden bereid waarin da zilverhalogenidekorrels chloride an bromide in tenminste ring-10 vormige korralgebiadan an bij voorkeur door de gehele korrel heen bevat-tan. be tabulaire korrelgabieden die silver, chloride en bromide bevat-ten, worden gevozmd door aan molaire verhouding van chloride- en bromide-ionen van 1,6 :1 tot ongeveet 26' : 1 en de totals concentratie van halo-genidelonen in hat reactievat in hot gebied van 0 AO - 0,90 normaal gedu-15 renda de invoering van zilver-, chloride-, bromide- en naar keuze jodide-zouten in hat reactievat te handhaven. Da molaire verhouding van zilver-chloride tot zllverbroal.de in da tabulaire korrels kan variSren van 1 : 99 tot V :3.

Hoge aspectvarhouding tabulaire korrelemulsies die in 'c‘ -¾ 20 de ultvoering van da uitvindiag bruikbaar zijn kunnen extreem hoge ge-middelde aspactverhoudingen bezitten. De gemiddelde aspectverhoudingen kunnen worden verhoogd door hit verhogen van de gemiddelde korreldiame-

Hlerdoor wotd.n vericregen maar d. maximal*, gemiddelde korreldiaaeters zijn in het algemeen beperkt door korrelig-25 heidseisan voor sen specifieke,fotogra£ische toepassing. De gemiddelde aspectverhoudingen kunnen tevins of naar keuze worden verhoogd door de gemiddelde korreldikte te varlagen. Wanneer de zilverdekkingsgraden constant worden gehouden verbatert varlagen van de dikte van de tabulaire korrels in het algemeen da korreligheid als directs functie van de 30 toegenomen aspectverhouding. Vandaar dat de maximaal gemiddelde aspect-verhoudingen van da tabulaire korrelemulsies als toegepast in deze uit-vinding een functie zijn van de maximaal gemiddelde korreldiameters die aanvaardbaar zijn voor de specifieke fotografische toepassing en de minimaal bereikbare tabulaire korreldikten die kunnen worden geprodu-35 ceerd. Waargenamen in dat waargencmen aspectverhoudingen afhan- kelijk van de toegepeste precipitatietechniek en de tabulaire korrelhalo- 320 4 3 89 -I - « * - y , % j 27 genidesamenstelling kunnen variSren. De hoogst waargenomen gemiddelde aspectverhoudingen, 500 : 1, voor tabulaire korrels met fotografisch geschikte gemiddelde korreldlameters zljn bereld door Ostwald rijplngs-bereidingen van zilverbromidekorrels, waarbij aspectverhoudingen van 5 100 : 1, 200 : 1, of zelfs hoger, bereikbaar zljn door duhbele-straalpre- clpitatleprocedures. De aanwezlgheld van jodlde doet In het algemeen de maxlmaal, gemiddelde aspectverhoudingen die zljn gereallseerd, verlagen, maar de bereldlng van zllverbroomjodlde tabulaire korrelemulsles met gemiddelde aspectverhoudingen van 100 : 1 of zelfs 200 : 1 of hoger Is 10 haalbaar. Gemiddelde aspectverhoudingen met een hoogte van 50 : 1 of zelfs 100 : 1 voor tabulaire zilverchloride-korrels, naar keuze bromide en/of jodide bevattend, kunnen worden verkregen.

Modlflcerende verblndlngen kunnen gedurende de zllverbroom jodide-precipita tie aanwezig zljn. Dergelijke verbindingen kunnen 15 in het begin in het reactievat zljn of tezamen met 44n of meer van de zouten volgens de gebruikelijke procedures worden toegevoegd. Modificeren-de verbindingen/ zoals verbindingen van koper, thallium/ lood ,bismuth , cadmium, zink, middenchalcogenen (d.w.z. zwavel, seleen en telluur), goud en groep VIII edele metalen , kunnen gedurende de zilverhalogenide-20 precipitatie aanwezig zijn, zoals geillustreerd in de Amerikaanse oc-trooischriften 1.195.432; 1.951.933; 2.-448.060; 2.628.167 ,-2.950.972,-3.488.709; 3.737.313 ,- 3.772.032 ,- 4.269.927 ,-en Research Disclosure , Vol. 134 juni 1975 / Item 13452. Research Disclosure en zijn voorganger ,

Product Licensing Index zijn publicaties van Industrial Opportunities 25 Ltd.; Homewell, Havant; Hampshire ,P09 1EF , United Kingdom. De tabulaire korrelemulsies kunnen intern reductie-gesenslbiliseerd worden gedurende de precipitatie, zoals geillustreerd door Moisar e.a., Journal of Photographic Science ,Vol. 25, 1977 ,blz. 19 - 27.

De individuele zilver- en halogenidezouten kunnen aan 30 het reactievat via afgiftebuizen aan of onder het oppervlak door zwaarte-krachttoevoer of door afgifte-inrichtingen worden toegevoerd voor het handhaven van de regelbaarheid van de afgiftesnelheid en de pH, pBr, en/of pAg van de reactievatinhoud, zoals geillustreerd door de Amerikaanse octrooischriften 3.821.002 en 3.031.304 en Claes e.a. , Photographische 35 Korrespondenz , Band 10 nummer 10 , 1967, biz. 162. Teneinde een snelle verdeling van de reactanten binnen het' reactievat te bereiken, kunnen speciaal geconstrueerde mengapparaten worden toegepast, zoals gelllu- 8204389 ..............................

·:''ϊ55'·^/Τί30|Γ·-... /?· vi-.,- - - .'·: -fiV · · .-ΐν.;·'. /.- *·£ ;..

- < > V- 'Λ.

f“:“l ^ . . - :rr.-- - - . . - - - - — ^ , ‘ I .

Ί : 28 i streerd door de Rmerikaanse oetrooischriften 2.996.287; 3.334.605; 3.415.650; 3.785.777; 4.147.551; 4.171.224; Britse octrooiaanvrage 2.022.431A; Dqitse Offenlegungsschriften 2.555.364 en 2.556.885, en Research Disclosure, V0l.l66,februari 1978, Item 16662.

5 815 hat vo i,Twin van de tabulaire korrel zilverbroam- jodide-emulsias wordt la bet begin e«n dispersiemedium binnen het react!e-vat opgenomen. In. mb voorkeu**uitvoeringsvorm bestaat het dispersiemedium ult een waterige peptiseermiddalsuspensie. Peptiseermiddelconcentra-ties van 0 2 tot 10 gew.% gebaaeerd op het totale gewlcht van de emulsie-10 cowpoBenten la het reactievat kunnen worden toegepast. Het Is algemeen gebruikelijk de concentratie van het peptiseermiddel in het reactievat endec ongeveet 6%; gebaseerd op het totals gewlcht, vddr en gedurende de zilverhalogenidevorming te hooden en de emolsiedragerconcentratie naar boven in te stellan voor het berelken van optimale bekledingseigenschap-15 pen door vertraagde, extra dregertoevoegingen. Beoogd wordt dat de emul-tie, zoals in het begin gevoztid, 5 tot 50 gram peptiseermiddel per mol zllverhalogenlde , bij voorkeuk 10 tot 30 gram peptiseermiddel per mol zilverhalogenlde zal bevatten. Extra drager kan later worden toegevoegd am de concentratie ap te voertn tot maximaal 1000 gram per mol zolver-20 halogenide. De concentratie van de drager in de eindemulsie ligt bij voorkeur boven 50 gram per mol zilverhalogenlde. Bij bekleding en dro-ging bij het vormen van een fotografisch element vormt de drager bij voorkeur 30 tot 70 gew.% van i|e emulsielaag.

Dragers (die zowel binders als peptiseermiddelen om-25 vatten) kunnen worden gekozen ult de normaal toegepaste dragers in zil-verhalogenide-eaulsie*. Voorkeurspeptiseermiddelen zijn hydrofiele col*· lolden, die alleen of in ccoblnatle met hydrofobe materialen kunnen worden toegepast. Geschikte hydrofiele materialen omvatten stoffen, zoals protelnen, protelnederlvaten, cellulosederivaten - bijvoorbeeld cellu-30 lose-esters, gelatine - bijvoorbeeld alkali-behandeld gelatine (runder-botten of huidgelatine) of zuer-behandeld gelatine (varkenshuidgelatine), gelatlnederivaten - bijvoorbeeld geacetyleerd gelatine, geftaleerd gelatine. Oeze en andere dragers worden beschreven in Research Disclosure,

Vol. 176, deeember 1978 « Item 17643 , sectie IX. De dragermaterialen met 35 inbegrip vanin het bijzonder de hydrofiele collolden, alsmede de hydro- fobe materialen die daarasde in ccmbinatie bruikbaar zijn, kunnen niet - ~~~ ^ , 'ί- · .........nmsm r .......~ ~.....~..........

. * 1 t f “ ——— - ; 29 alleen in de emulsielagen van de fotografische elementen van deze uit-vinding worden toegepast, maar ook in andere lagen, zoals toplagen, tussenlagen en lagen die onder de emulsielagen zijn aangebracht.

Korrelrijping kan plaats vinden gedurende de berei-5 ding van zilverhalogenide-emulsies als hierin gedefinieerd; bij voorkeur vindt de korrelrijping plaats binnen het reactievat gedurende tenmin-ste de zilverbrooojodidekorrelvonning. Bekende zilverhalogenide-oplos-middelen zijn voor het bevorderen van de rijping gunstig. Bijvoorbeeld is bekend, dat een overmaat bromide-ionen, wanneer aanwezig in het reac-10 tievat, de rijping begunstigt. Het is derhalve duidelijk dat de bromide-zoutoplossing die in het reactievat wordt gevoerd, zelf de rijping kan bevorderen. Andere rijpingsmiddelen kunnen tevens worden toegepast en kunnen geheel aanwezig zijn binnen het dispersiemedium in het reactievat v66r de zilver- en halogenidezouttoevoeging, of zij kunnen in het 15 reactievat samen met het halogenidezout, zilverzout of peptiseermiddel worden ingevoerd. In nog’ een andere variant kan het rijpingsmiddel on-afhankelijk gedurende de halogenide- en zilverzouttoevoegingen worden ingevoerd. Hoewel ammoniak een bekend rijpingsmiddel is, heeft het geen voorkeur voor de emulsies van deze uitvinding, die de hoogst realiseerba-20 re gevoeligheids-korreligheidssamenhangen vertonen. De voorkeursemulsies van de uitvinding zijn niet-ammoniakale of neutrale emulsies.

Voorkeursverouderingsmiddelen omvatten die welke zwa-vel bevatten. Men kan thiocyanaatzouten toepassen, zoals de alkalizouten, meestal de natrium- en kaliumthiocyanaatzouten, en ammoniumthiocyanaat-25 zouten. Howel elke gebruikelijke hoeveelheid van de thiocyanaatzouten kan worden ingevoerd, zijn voorkeursconcentraties algemeen 0,1 tot 20 gram thiocyanaatzout per mol zilverhalogenide. Illustratieve voorbeelden van de toepassing van thlocyanaat-verouderingsmiddelen worden aangetrof-fen in de Amerikaanse octrooischriften 2.222.264 (boven genoemd); 30 2.448.534 en 3.320.069. Naar keuze kunnen gebruikelijke thioether-ver- ouderingsmiddelen ,zoals die beschreven in de Amerikaanse octrooischriftei 3.271.157; 3.574.628 en 3.737.313 worden toegepast.

Oe zilverbroomjodide-emulsies met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding worden bij voorkeur gewassen 35 ter verwijdering van oplosbare zouten. De oplosbare zouten kunnen volgens bekende technieken, zoals afschenken, filtratie en/of uitlogen worden 320 4 3 89 — - ............ - l" ': ” .""" ’ ' —— ! • t ; *·· : ; v ; ; : 30 verwilderd zeals qelllustreerd door Research Disclosure, Vol. 176, deceober 197$, Item 17632. settle II. In de onderhavige uitvindlng is wassen bijzoeder voordelig vo^r het be8 indigen van de veroudering van de tabulaire ziXverbrocmjodide-kbrrals nadat de precipitatie is voltooid 5 on toenemiag van hun dikte en vezmindering van hun aspectverhouding te vezi&ijdetK. De emulsies, ai of niet met sensibilisatoren, kunnen worden gedroogd en vddr gebruik worden opgealagen.

Hoewel de bereiding van de zilverbroomjodide-emulsies met tabulaire korrels met bog· aspectverhouding is beschreven onder veγ-10 wijzing near de werkwijze van de onderhavige uitvinding, waarbij neutrals of niet-ammoniakale emulsies worden gevormd, zijn de emulsies van de uitvinding en hun bruikbaarheld niet door een bepaalde werkwijze ter bereiding daarvan beperkt. Volgens een alternatieve werkwijze kan een stralingsgevoelige, tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsie volgens 15 de uitvinding worden bereld volgens een methode omvattende (a) het in een reactievat aanbrengen van een enulsie die een dispersiemedium en hoog jodidezilverhalogenidekorrels carat, en (b) het gelijktijdig in het reactievat iQvoeren van silver- en bromidezouten, waarbij de gemiddelde diameter van genoeede hoog jodidekorrels is beperkt tot minder dan 0,1 -2 20 micron andevconcentratie van het jodide is beperkt tot minder dan 10 mol per liter, alvorens de silver- en bromidezouten gelijktijdig worden ingevoerd, -¾ . Kasneer eenpaai de tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding volgens de werkwijze van de uitvinding zijn gevormd, 25 kunnen zij worden omhuld ondctr vozming van een kem-mantelemulsie volgens op zichzelf bekende procedures. Elk fotografisch bruikbaar zilverzout kan bij de vozming van mantels op de hoge aspectverhouding tabulaire korrel-emulsies, bereid volgens de onderhavige werkwijze, worden toegepast. Technieken voor het vormen van zilverzoutmantels worden gelllustreerd 30 door de Amerikaanse octrooischriften 3.367.778, 3.206.313, 3.317.322 en 4.150.994.

Aangezien de gebruikelijke technieken voor het bemante-len de vozming van tabulaire korrels met hoge aspectverhouding niet be-vorderen, zal bij het voortschrijden van de mantelgroei de gemiddelde 35 aspectverhouding van de emulzie afnemen. Indien omstandigheden die gun- _··· -’Τ' f- 'i '' stig zijn vogr de tabulaire borrelvorming in het reactievat gedurende de Ι?4Α4ϊ·"7:“^Γ.......... ...................

I ft ! » i ' i 31 ! mantelvoxming aanwezig zijn, kan de mantelgroei preferentieel aan de buitenranden van de korrels plaats vinden, zodat de aspectverhouding niet behoeft te dalen. Kern-mantel tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding zljn bijzonder bruikbaar voor de vorming van inwendige 5 latente beelden en kunnen worden toegepast voor het vormen van hetzlj negatlef werkende of directe omkeerfotograflsche elementen.

Hoewel de procedures ter berelding van tabulaire zilver-halogenldekorrels als boven beschreven tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding zullen leveren, waarln de tabulaire korrels voldoen 10 aan de dikte- en dlametercriteria voor de aspectverhouding en tenminste 50% van het totale geprojecteerde gebied van de totale zilverhalogenide-korrelpopulatie uitmaken, is het duidelijk, dat verdere voordelen kunnen worden gerealiseerd om de hoeveelheid van dergelijke aanwezige tabulaire korrels te verhogen. Bij voorkeur wordt tenminste 70 procent (optimaal 15 tenminste 90 procent) van het totale geprojecteerde gebied geleverd door tabulaire zilverhalogenidekorrels die voldoen aan de dikte- en dia-metercriteria. Howel ondergeschikte hoeveelheden niet-tabulaire korrels volledig aanvaardbaar zijn voor vele fotografische toepassingen, kan men ter bereiking van de volledige voordelen van de tabulaire korrels 20 de hoeveelheid van deze korrels verhogen. Groter tabulaire zilverhalogenidekorrels kunnen mechanisch van de kleinere, niet-tabulaire korrels in een gemengde populatie van korrels worden gescheiden onder toepassing van gebruikelijke scheidingstechnieken - bijvoorbeeld een centrifuge of hydrocycloon. Een illustratief voorschrift voor de hydrocycloonschei-25 ding wordt gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.326.641. Sensibilisering

De hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies volgens de uitvinding kunnen chemisch worden gesensibiliseerd. Zij kunnen chemisch worden gesensibiliseerd met actieve gelatine, zoals geil- 6 30 lustreerd door T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4 druk, Macmillan, 1977, pag. 67 - 76, of met zwavel-, seleen- , telluur-, goud-, platina-, palladium-, iridium- , osmium-, rhodium-, rhenium- of fosforsensibilisatoren of combinaties van deze sensibilisatoren, zoals bij pAg-niveaus van 5 tot 10, pH-niveaus van 5 tot 8 en temperaturen van 30 35 tot 80°C, zoals gelllustreerd door Research Disclosure, Vol. 120, april 1974, Item 12008, Research Disclosure,· Vol. 134, juni 1975, Item 13452, 8204389 • * * 'r~-!-——7 —- ; 1 : * 7: ! 32 ' Γ \ ! Amerikaanse octrooischriften 1.623.499 ,-1.673.522,- 2.399.083; 2.642.361; ! 3.297.44? ;3.297.446; Brits oetrooisehrlft 1.315.755; Amerikaanse oc- trooischriftSn 3.772.031; 3.761.267; 3.857.711; 3.565.633 ;3.901.714 " en 3.904.415 en Brits octrooischrift 1.396.696 ; waarbij de chemische : 5 sensibilisering near keuze wordt uitgsvoerd in aanwezigheid van thio-cyanaatvfxhi|»dingen, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.642.361 ; swavel-bevattandeverbindingen van het type beschreven in de Amerikaanse cctzggischriften 2.521.926; 3.021.215 en 4.054.457. In het bijzonder wordt beoogd chew lech te sensibiliseren in aanwezigheid van 10 afwer kings- {chemische sensibilisering) modificatiemiddelen - d.w.z. ver-bindingeo waervan bekend is dat Zij de sluier onderdrukken en de gevoe-ligheid verhogenwanneer zij gedurende de chemische sensibilisering aan-wezig zijn, soals asalndenen, azapyridazinen, azapyrimidinen, benzothiaxo-liumzouten ee seftsibi 1 Isatoren met 44n of meer heterocydische kemen.

15 Voorbeelden van afwerkmodificatieaiddelen worden beschreven in de Arne-rikaanse octrooischrif ten 2.131.038; 3.411.914; 3.554.757; 3.565.631; 3.901.714; Canadees octrooischrift 778.723 en Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, pag. 138 - 143. Te-vans of near keuze kunnen de emulsies door reductie worden gesensibili-20 seerd - bijvoorbeeld met waterstof, zoals gelllustreerd door de Amerikaanse octrooischriften 3.891.446 en 3.984.249, door een lage pAg (bijvoorbeeld kleiner dan 5) en/of hoge pH (bijvoorbeeld groter dan 8) be-handeling of via de toepassing van reductiemiddelen, zoals stannochlo-ride, thioureumdioxyde, polyaminen en amineboranen, als gelllustreerd 25 door het Amerikaanse octrooischrift 2.983.609, Research Disclosure,

Vol. 136, augustus 1975, Item 13654, Amerikaanse octrooischriften 2.518.698; 2.739.060; 2.743.182 en 2.743.183 ,-3.026.203; en 3.361.564. Oppervlakkige chemische sensibilisering met inbegrip van sub-oppervlak-kige sensibilisering,' zoals ielllustreerd door de Amerikaanse octrooi-30 schriften 3.917.485 m 3.966.476 wordt in het bijzonder beoogd.

De silverhalogenide-emulsies volgens de uitvinding kunnen behalve chemisch ook spectraal worden gesensibiliseerd. In het bijzonder wordt beoogd spectrale sensibiliserende kleurstoffen toe te passen die absosptiemaxima in de blauwe en minus-blauwe - d.w.z. groene 35 en/of rode delen van het zichtbare spectrum vertonen. Voor gespeciali-seerde toepassingen kunnen tsvens sensibiliserende kleurstoffen worden ...... '82iirlf ......7 7 s;..........................." 33 * * » toegepast die de spectrale reactle voorblj het zichtbare spectrum verbe-teren. Bijvoorbeeld wordt In het bljzonder de toepassing van spectrale infrarood-absorptie sensibilisatoren beoogd.

De zilverhalogenide-emulsies kunnen spectraal worden 5 gesensibiliseerd met kleurstoffen uit een reeks van klassen, met inbe-grip van de polymethine kleurstofklasse, die de cyaninen, merocyaninen, complexe cyaninen en merocyaninen (d.w.z. drie-, vier- en veelkernige syaninen en merocyaninen), oxonolen, hemioxonolen, styrylen, merostyrylen en streptocyaninen omvat.

10 De sensibiliserende spectrale kleurstoffen van het cya nine-type omvatten, gekoppeld door een methinebinding, twee basis hetero-cyclische kernen, zoals die afgeleid uit chinolinium, pyridinium, iso-chinolinium, 3H-indolium, benz(e)indolium, oxazolium, oxazolinium, thia-zolivun , thiazolinium,'selenazolium, selenazolinium, imidazolium, imida-15 zolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzoselenazolium, benzimida-zolium, naftoxazolium, naftothiazolium, naftoselenazolium, dihydronafto-thiazolium, pyrylium en imidazopyrazinium kwatemaire zouten.

De spectrale sensibiliserende kleurstoffen van het merocyanine type omvatten/ gekoppeld door een dubbele binding of methine-20 binding, een basis heterocyclische kern van het cyanine kleurstoftype en een zure kern, zoals afgeleid van barbituurzuur, 2-thiobarbituurzuur, rhodanine_, hydantolne, 2-thiohydantoLne, 4-thiohydantoine_ 2-pyrazolin-5-on, 2-isoxazoline-5-on, indan-1,3-dion, cyclohexaan-l,3-dion, 1,^-dio-xaan -4 $-dion ,pyrazoline-3 β-dion ,pentaan-2 /t-dion , alkylsulfonyl-25 acetonitril-malonitril , isochinoline-4-on en chromein-2 ^4-dion.

Men kzui ddn of meer spectraal sensibiliserende kleurstoffen toepassen. Kleurstoffen met sensibiliserende maxima bij golf-lengten in het zichtbare spectrum en met een grote verscheidenheid van spectrale sensibiliteitskrommevormen zijn bekend. De keuze en de rela-30 tieve hoeveelheden vein de kleurstoffen hangen af van het spectrumgebied, waarvoor de sensibiliteit gewenst is en van de vorm van de gewenste spectrale sensibiliteitskromme. Kleurstoffen met overlappende spectrale sensibiliteitskromme zullen dikwijls in combinatie een kromme opleveren, waarbij de sensibiliteit bij elke golflengte in het gebied vein de over-35 lapping bij benadering gelijk is aan de som vam de sensibiliteiten van de individuele kleurstoffen. Het is aldus mogelijk combinaties van 8204389 "•W; : % J'p'. -: -!.. . -p : . ' V - 'Vi· / . ,;ΐ: . * ^ v ^ , -. -; \> “ - : : ’ ‘ . ; . p .i -1 ; 34'··' ί . .

f . -·ν l· kleurstoffen met verschillends maxima toe te passen cm een spectrale sensibiliteitskromme te bereiken met een maximum tussen de sensibilise-rende maxima van de indivlduele kleurstoffen.

Hen kan combinaties van spectrale sensibiliserende 5 kleurstoffen toepassen die tot supersensibiliteit leiden - d.w.z. een spectrale sensibilisering die grotex is in bepaalde spectrale gebieden dan die van elke andere concentratie van een van de kleurstoffen alleen of die zou ontstaan door bet additieve effect van de kleurstoffen. Super-sensibilisering kan worden bereikt mat gekozen combinaties van spectrale 10 sensibiliserande kleurstoffen en andere toevoegsels, zoals stabilisatoren en antisluiermiddelen, ontwikkelingsversnellers of reamers, bekledings-hulpaiddelen ,glansmiddelen en antistatische middelen. Elk van verschil-lende mechanismen alsmede vezbindingen die verantwoordelijk zijn voor supersensibilisering worden besproken door Gilman, "Review of the Mecha-15 nism of Supersensitization^ ,Photographic Science and Engineering ,Vol.

18 ,1974 ,blz.*4t8 - 430.

De spectrale sensibiliserande kleurstoffen belnvloeden .,: · ’if tevens cp andere manjeren de senlsies. spectrale sensibiliserende kleurstoffen knsngn tevens functioheren ale antisluiermiddelen of stabilisa- : i; - &- .¾.. ..- 1 20 toren ,ofttwikkelingsversnellers of reamers en halogeenaceeptoren of • * >. --1 -i>: .

elektronenac<*ptoren , zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-ten 2.131.03* en 3.930.860.

Geechikts spectrale sensibiliserende kleurstoffen voor het senaibiliseren van zilverbrocmjodide-mnulsies zijn onder andere die, 25 vermeld in Ryesarch Disclosure, Vol. 176e ,december 1978 ,Item 17643 , eerie lit. Gatorulkelijke hoeveelheden kleurstoffen kunnen worden toe-gepast voor het spectraal senaibiliseren van de emulsielagen die niet-tabulalre enlage aspectverhouding tabulaire zilverhalogenide-korrels be-vatten. .;v 30 Voor het volledig realiseren van de voordelen van de :'y. ifj·' * uitvindiag verdient het de voorkeur de spectrale sensibiliserende kleur-stof te adsorberen ana de korteloppervlakken van de zilverbroomjodide-emulsies van tabulaire korrele met hoge aspectverhoudingen volgens de uitvinding in een optimale hoeveelheid - d.w.z. in een hoeveelheid die *-35 voldoende is om tenminste 60% van da maximale fotografische gevoeligheid die met de korrels onder de bsoogde belichtingsomstandigheden bereikbaar v i ' V i 35 ** is_ ,te realiseren. De hoeveelheid toegepaste kle rstof zal afhangen van de gekozen specifieke kleurstof of kleurstofcombinatie ,alsmede van de afmeting en de aspectverhouding van de korrels. Het is in de fotografi-sche techniek bekend dat een optimale spectrale sensibilisering wordt 5( verkregen met organische kleurstoffen bij ongeveer 25 tot 100 procent of meer monolaag-bedekkingsgraad van het totale beschikbare specifieke oppervlak van oppervlakte-gevoelige zilverbalogenidekorrels, als be-schreven bijvoorbeeld in West e.a., "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys. Chem ,Vol. 56_ ,blz. 1065 , 10 1952 ;Spence e.a._ ,"Desensitization of Sensitizing Dyes"_ .Journal of

Physical and Colloid Chemistry ,Vol. 56 ,No. 6^ , juni 1948 ,blz. 1090 -1103? en Amerikaans octrooischrift 3.979.213. Optimale kleurstofconcen-tratieniveaus kunnen worden gekozen volgens de procedures ,beschreven door Mees, Theory of the Photographic Process ,1942, Macmillan, biz.

15 1067 - 1069.

Hoewel in. de techniek gewoonlijk wordt gesteund op de natieve blauwe sensibiliteit. van zilverbromide of broomjodide voor de emulsielagen, die bestemd zijn voor het registreren van de belichting met blauw licht , is het een bijzondere maatregel van de onderhavige uit-20 vinding dat significante voordelen kunnen worden verkregen door de toepassing van spectrale sensibilisatoren, zelfs waar hun hoofdabsorptie in het spectrale gebied ligt waarvoor de emulsies natieve sensibiliteit be-zitten. Het wordt in het bijzonder onderkend dat voordelen kunnen worden gerealiseerd door de toepassing van blauw spectraal sensibiliserende 25 kleurstoffen. Zelfs wanneer de emulsies van de uitvinding hoge aspect-verhouding tabulaire korrel zilverbromide- en zilverbroomjodide-emulsies zijn, kunnen zeer grote vermeerderingen in de gevoeligheid worden gerealiseerd door de toepassing van blauw spectraal sensibiliserende kleurstoffen. Wanneer beoogd is de emulsies volgens de uitvinding te belich-30 ten in een gebied van natieve sensibiliteit kunnen voordelen in de sensibiliteit worden bereikt door de dikte van de tabulaire korrels te ver-groten. Het heeft bijvoorbeeld de voorkeur de korreldikten als boven be-schreven, in samenhang met beeldoverdrachtstoepassingen te verhogen. In het bijzonder zijn in 66n voorkeursuitvoeringsvozm van de uitvinding 35 de emulsies blauw gesensibiliseerde zilverbromide- en broomjodide-emul-sies , waarin de tabulaire korrels een dikte van minder dan (¾ 5 micrometer 8204389 ............ ' ;ΐ·Ά : ψ * ϊ" . ' . r~ .. V ~ " " ' '' " " ' " ---; % . ί r ·· · ί | ·.. : 36- : βη een diameter van tenminste 0 β micrometer en een gemiddelde aspect-verhouding van meer dan 8 :1 ,bij voorkeur tenminste 12 : 1 hebben en tenminste SOprocent van het totale geprojecteerde oppervlak van de in de emulate aanweslgs zilverhalogenidekorrels, bij voorkeur 70 ,optimaal ' 1¾. · ‘ >r·' · - l. ' 5 tenminste 90 procent, uitmakeft.

Bxuikbare blauw spectraal sensibiliserende kleurstoffen voor hoge aspectverbouding tabulaire korrel zilverbromide- en zilver-broamjodide-emulsies kunnen worden gekozen uit elk van de kleurstofklas-sen die bekend staat spectrale sensibilisatoren te leveren. Polymethine 10 kleurstoffen, zoals cyaninen, merocyaninen, hemicyaninen, hemioxonalen en merostyry^an |ija voorkeur* blauw spectraal sensibilisatoren. In het algemeen kunnen bgnilkbare blansr spectraal sensibilisatoren worden gekozen uit eenoamde kleurstofklassen volgens hun absorptie-eigenschappen - d.w.z. tint.Br Xijtt echter algemene structuurcorrelaties die als een 15 leidraad kunften dienen bij de keuze van geschikte blauw sensibilisatoren. In bet algemeen is das te kotter de methineketen, des te korter de golf-lengte van het sensibiliserende maximum. Kemen hebben tevens invloed op de absorptie. De additie van gecondenseerde ringen aan kernen blijkt langere absozptiegolflengten te begunstigen. Substituenten kunnen te- 20 vans absorptie-eigenschappen doen veranderen. In de nu volgende formules, tenzij anders aangeduid, bevatten de alkylgroepen en eenheden 1-20 koolstofatomen, bij voorkeur 1-8 koolstofatomen. Arylgroepen en eenheden bevatten 6-15 koolstofatomen en zijn bij voorkeur fenyl- of naftylgroepen of eenheden.

25 Voorkeurs cyanine blauw spectrale sensibilisatoren zijn mono-methinecyaninenj echter kunnen geschikte cyanine blauw spec-traal sensibilisatoren worden gekozen uit die volgens formule 1, i- -Z1- -, R* R* R* ί* -Z2- -, , I I · r i I .1 30 Rl-iHCH-CH>pC-C<-C—O^-C^H-CH^N-R2 (A)k (f)t formule 1 1 — 2 :'Λ^ i 35 waazbij Z en Z gelijk of verschillend kunnen zijn en elk de elementen voorsteilen ^iie nodig zijn voor het vo-ltooien van een cyclische kern, afgeleid van een basis heterocyclische stikstofverbinding, zoals oxa- 37

V

* zoline, oxazool, benzoxazool, de naftoxazolen (bijvoorbeeld naft[2 ,1-d ]-oxazool , naft[2,3-d]oxazool en naftfl 2-d]oxazool), thiazoline ,thiazool , benzothiazool, de naftothiazolen (bijvoorbeeld naftof2,l-d]thiazool), de thiazolochinolinen (bijvoorbeeld thiazolo[4 £-b]chinoline), selenazoline , 5 selenazool ,benzoselenazool, de naftoselenazolen (bijvoorbeeld nafto[1,2- d]selenazool), 3H-indool (bijvoorbeeld 3,3-dimethyl-3H-indool), de benzin-dolen (bijvoorbeeld 1,l-dlmethylbenz[elindool), imidazoline, imidazool , benzimidazool, de naftimidazolen (bijvoorbeeld naftf 2,3-d]imidazool), pyridine en chinoline , we Ike kemen aan de ring gesubstitueerd kurnien zijn 10 met een of meer van een reeks substituenten zoals hydroxy, de halogenen (bijvoorbeeld fluor, chloor, broom en jood), alkylgroepen of gesubstitu-eerde alkylgroepen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, octyl, dodecyl, octadecyl, 2-hydroxyethyl, 3-sulfopropyl, carboxymethyl, 2-cyanoethyl en trifluoraethyl), arylgroepen of gesubstitueerde arylgroepen 15 (bijvoorbeeld fenyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 4-sulfofenyl, 3-carboxyfenyl, en 4-bifenyl), aralkylgroepen (bijvoorbeeld benzyl en fenethyl), alkoxy-groepen (bijvoorbeeld methoxy, ethoxy en isopropoxy), aryloxygroepen (bijvoorbeeld fenoxy en 1-naftoxy), alkylthiogroepen (bijvoorbeeld methyl-thio en ethylthio), arylthiogroepen (bijvoorbeeld fenylthio, p-tolythio 20 en 2-naftylthio), methyleendioxy, cyano ,2-thi5nyl, styryl, amino of gesubstitueerde aminogroepen (bijvoorbeeld anilino, dimethylamino, difithyl-amino en morfolino) , acylgroepen, zoals carboxy (bijvoorbeeld acetyl en benzoyl) en sulfo; 1 2 R en R gelijk of verschillend kunnen zijn en alkyl-25 groepen, arylgroepen, alkenylgroepen of aralkylgroepen voorstellen met of zonder substituenten (bijvoorbeeld carboxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 4-sulfofenyl, 2-methoxyethyl, 2-sulfatoethyl, 3-thiosulfatopropyl, 2-fosfonoethyl, chloorfenyl en broomfenyl); 3 30 R waterstof betekent; 4 5 R en R waterstof of alkyl met 1-4 koolstofatomen betekenenf p en q 0 of 1 zijn ,met uitzondering dat zowel p als q bij voorkeur niet 1 zijn; 35 m 0 of 1 is ,met uitzondering dat wanneer m 1 is zowel 1 2 p en q 0 zijn en tenminste έέη van Z en Z imidazoline, oxazoline, thia- 820 4 3 89 ---------------- ·; ·Γ"--·';:·;··ν---~ 1 zoline of selenazoline voorstelt; A een anionische groep is; B een kationische groep is; en k βη 1 0 of 1 zijn, afhankelijk of er al of niet ioni- 5 sche substitnenten aanwezig zijn. Varianten zijn uiteraard aogelijk waar-i 3 2 5 1 * 2 in S en R , R en R of R OR R (in bet bijzonder wanneer m, p en q O zijn) tezamen de atomen voorstellen, die noodzakelijk zijn om een alky-leenbrug te voltooien.

Somoige representatieve cyaninekleurstoffen die bmik-10 bear zijn ale blauw aenslbilisatoren worden samengevat in tabel A.

T A B 8 L A

1. 3,3 *-PtAtehyl»-hiii,r!yii.w ./x.Av I I Br

CiHs CiH, 2. 3-Ethyl-3 Hnethyl-4*-fenylnafto[ 1 ^-d]thiazolothiazolinocyanine-broedde r V“/Ss),*CH**v+1 ✓·

A'V ^ V X

9S } ' u ' ΒΓ' x·^ CtHi CHa 25 3. 1',3-Diithyl-4-fenyloxazolo-2'-cyaninejodide A.

Γι CH-K + A J

.A/V w 30 J V | ' -X'· CjH» C‘H* I* 4. Anhydro-5-chloor-5'-methoxy-3 3'-bis-(2-sulfoethy1)thiacyanine-hydroxyde , triSthylaainezout f 20 4.3 8 9----------ί 35 « % , ————— I Π nr , _ _ . . , * ' j 39 .Ay\ Χ.Α J 1.1 >-ch-v+ 8 ! ci Ν·/ \r ίΚ x,/ xochi (CHj)j (CHj), (C2H*)jNH+

I I

so," so," . 5. 3,3'-Bis(2-carboxyethyl)thiazolino-carbocyaninejodide

/A

V*CH‘CH*CH-V

I I

(CHa)a (CHa)a

I I

COOH COOH I” 6. 1,1'-Di§thyl-3,3'-ethyleenbenzimidazolocyaninejodide C2Hs CaH, ./nA\ /A./%.

I 8 >·<»-·' 8 1 y s·' CHi—CHs I* 7. 1-(3-Ethyl-2-benzothiazolinylideen)-1,2,3,4-tetrahydro-2-methyl-pyrido-[2 j-rbenzothiazoliniumjodide

X A

i'Y>./VV

V Y V/'

CaH, CH, 8. Axihydro-5,5’-dimethoxy-3,3’-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninehydroxy-de, natriumzout /\ A. /A A.

i fi + 8 I

Ch,</a y V ·' ocHs

NaSOs (CH2)a (CH2).S0S- Na+ 8204389 '.· ·" ·'’ ' « ......

* ' %_ . _ _. _· · ___ * - * \ ! ' : 40 i .; ;

Voorkeursmerocyanine blauw spectraal sensibilisatoren . zijn nul methine aerocyaninen (azo merocyaninen); bruikbare merocyani-ne blauw spectraal sensibilisatoren kunnen echter worden gekozen uit verbindingen volgens formula 2 : 5 0

> . I m -Z ' · * I M

I I I .·-G1 »-lHCH-CH).rC· (C-CE5 )n-(Gl ' ..formula 2 : 10. ·......-............. .....

waarin '12 Z dezelfde elementen als hetzij Z of Z van formule 1 ' voorsteltr 1 2 1 dezelfde groepen als hetzij R of R van formule 1 15 voorstelt; 'v·.

4 "5.

R en R waterstof, een alkylgroep met 1-4 kool-stofataman of een arylgroep . (|»i jvoorbeeld fenyl of naftyl) voorstellen; G* een alkylgroep of gesubstitueerde alkylgroep, een aryl- of gesubstitueerde arylgroep, een aralkylgroep, een alkoxygroep, 20 een aryloxygroep, een hydroxygroep , een aminogroep, een gesubstitueerde aminogroep, bijvoorbeeld groepen als in het bijzonder aangeduid in formule 1 voorstelt; 2 1 G elk van de voor G aangegeven groepen kan voorstellen en tevens een cyanogroep, een alkyl- of arylsulfonylgroep, of een . 1 2 1 25 groep voorgesteld door -C-G , kan voorstellen of G tezamen met G de

It 0 elementen kan voorstellen die noodzakelijk zijn om een cyclische zure kern te voltooien, zoals die afgeleid van 2,4-oxazolidinon (bijvoorbeeld 3-ethyl-2 ,4-oxazolidine-dion), 2,4-thiazolidinedion (bijvoorbeeld 3-^ methyl-2,4-thiazolidinedion), 2-tbio-2,4-oxazolidinedion (bijvoorbeeld 3-fanyl-2-thio-2 ,4-oxazolidinedion), rhodanine, zoals 3-ethylrhoda-nine, 3-fenylrhodanine, 3-(3-diaethylaminopropyl)rhodanine en 3-carboxy-methylrfaodanlne, hydantolne (b.v. 1,3-di6thylhydanto£ne en 3-ethyl-1-fenylhydantolne) , 2-thiohydantoine (bijvoorbeeld l-ethyl-3-fenyl-2-35 thiohydantoine, 3-heptyl-l-fenyl-2-thiohydantoIne en 1,3-difeny1-2-thiohydantoine) , 2-pyrazolin-5-on, zoals 3-methyl-fenyl-2-pyrazoline-5-on, 82 0 4 3 8 9 1 ' * I , \ 41 3-methyl-l-(4-carboxybutyl)-2-pyrazoline-5-on, en 3-methyl-2-(4-sulfo- fenyl)-2-pyrazoline-5-on, 2-isoxazoline-5-on (b.v. 3-fenyl-2-isoxazoline- 5-on) , 3 i5-pyrazolidinedion (b.v. 1,2-di5thyl-3,5-pyrazolidinedion en l,2-difenyl-3 ,5-pyrazolidinedion) , 1,3-indandion, 1,4-dioxaan-4,6-dion, 5 1,3-cyclohexaandion, barbituurzuur (b.v. 1-ethylbarbituurzuur en 1,3- diSthylbarbituurzuur), en 2-thiobarbituurzuur (b.v. 1,3-diSthyl-2-thio- barbituurzuur en 1,3-bis(2-methoxyethyl)-2-thiobarbituurzuur); r en n elk 0 of 1 kunnen zljn met uitzondering dat wanneer η 1 is dan In het algemeen hetzij Z wordt beperkt tot imidazo- 10 line, oxazoline, selenazoline, thiazoline, imidazoline, oxazool of benzo-1 2 xazool, of G en G geen cyclisch systeem voorstellen. Sommige represen-tatieve blauw sensibiliserende merocyaninekleurstoffen worden aangegeven in tabel B.

T A B B L B

15 1. 5-(3-Ethyl-2-benzoxazolinylideen)-3-fenylrhodazine „ ·/Χ· 0 j μ

1 1' >< >-S

Sr

20 I

C2H5 2. 5-[1-(2-Carboxyethyl)-1,4-dihydro-4-pyridinylideen]-l-ethyl- 3-fenyl-2-thiohydantolne /\

„ 0 I II

2S . "/ • a* ♦

H00CCH2CH2-n( /**S

— V

C2H5 30 3. 4-(3-Ethyl-2-benzothiazolinylideen)-3-methyl-l-(4-sulfofenyl)- 2-pyrazoline-5-on, kaliumzout /\ - +

0 i n-so> K

I II v JN

35 \/ C2H9 8204339 . Λ'';. . ;~y :.·..'.· * · ·, - - · * I .

! ' 1 ., 42 !; = j 4. 3-Cmriboatyia»thYl->5- ($-chloor-3-ethyl-2-benzothiazolinylideen) - ^ ...

5

: I

CtHi 5. 1,3»Di#tt>yX-5- [3,4, 4~triaethyloxazolidinylideen) e thy lideen ] - 10 2-thloteTfaAtnurauur η > \ yCilis y\ ‘ - J.

H*C“ Or X2Hs 15 . CHj

Geschikte blauw sensibiliserende hemicyanine kleurstof-fen omvatten die, voorgesteld door foamle 3 . *2 - - g 20 R-ttCH-aW’pC-CL1 -CL1 (-CL-CL )n ' (i)k formula 3' waarin Z, R en p dezelfde elementen els in formule 2 voor- 25 ' 3 4 stellen; G en G gelijk of verschillend kunnen zijn en alkyl, gesubsti- tueerd alkyl,aryl, gesubetitueerd aryl of aralkyl voorstellen, zoals gelllustreerd voor ringsubstituenten in formule l of G en G tezamen ge- nomen een ringsysteam voltoolen afgeleid van een cyclisch secundalre amine, zoala pyrrolidine, 3-pjrroline, piperidine, piperazine (bijvoor- 30 beeld 4-methylpiperazine en 4-fenylpiperazine), morfoline , 1,2,3 ,4-te- · trahydrochinoline, decahydrocbinoline, 3-azabicyclo[3,2,2]nonaan, indo- line , azetidine «η hexahydroatepine ; L* - L* watgrstof, alkyl met 1-4 koolstofatomen, aryl, 12 3 4 gesubstitueeTd aryl voorstellen of steeds twee van L , L , L , L elemen- 35 ten voorsteljan noodzakelljk Qm een alkyleen of carbocyclische brug te .-?*T . *'-·-· : ·'· · · voltooien; /1 ·—· 8 2θφ|ί ;—f ;; -...................-......-- φ

. ' ! I

% 43 η is Ο of 1; en A en k dezelfde betekenissen als in formule 1 hebben. Sommige representatieve blauw sensibiliserende hemi-cyanine-kleurstoffen worden aangegeven in de tabel c.

5 TABEL C

1. 5,6-Dichloor-2-[4-(diSthylamino)-1,3-butadieen-l-yl]-l 3- diSthylbenaimidazoliumjodide C*Hs 10 c\ A A. xCjh.

i ύ Λ -CH-CH-CH-CH-< ¢/Ύ 1 ’ I 1“ C2H$ 15 2. 2- [ 2-[2-(3-Pyrrolino)-1-cyclopenteen-l-yl]ethenyl J 3-ethyl- thiazolinium-perchloraat h*< ;ch2 y I . >-CH«CH-C-C--—n( 1.1 C2H5 3. 2-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexeen-l-ylideenmethyl)-3- ethylbenzoxazolium-perchloraat 25 (CH»)2 N#/ NN// cVOk C2Hs 3°

Geschikte blauw sensibiliserende hemioxonol kleurstof-fen omvatten die voorgesteld door formule 4 G‘ -(/ sG> ’)n-<G.

formule 4 8204389 ‘ η—.' v " - ' ·ν ·τ“' - ' \ * ! · ; 44 ·· ι waarin ι 2

Gen β detelfde elementen als in fozmule 2 voorstel- len; c3 , r L3 it en t3 een stel elementen als in formule 3 voorstallea; en a in 0 o£ 1* ..: Scemige representatieve blauw sensibiliserende hemioxo-nolkleurstoffen warden vexmeld in tabel D.

TABEL D

1. 5- (3-Aniline-2-propeen-l-ylideen) -1,3-diethyl-2-thiobarbituur-zuur C*H*

Jw^° Η /·*\ S-v j—CH-CH-CH-N-< y

Vci ca% .

2. 3-Ethyl-5-(3-piperidino-» 2-propeen-1-ylldeen)rhodanine 0

CaHs^v — Y >-CH-CH-CH-n( /

s'V

3. 3-Allyl^5-{ 5, 5-dimethyl-3- (3-pyrrolino) -2-cyclohexeen-l-yl-id*en]thodanine CHi-CH-Cfc. Λ. ,v x>-V</ 5 5 : h

Bzuikbaxe blauw sensibiliserende merostyrylkleurstof-fen omvatten die voorgesteld door foraule 5 G*.<^° ,.·% /G3 ^..0^01.0%·^ formula 5 6204389-------------- 45 waarin 12 3 4 G , G , G , G ennde betekenissen van formule 4 heb- ben.

Sommige representatieve blauw sensibiliserende mero-5 styrylkleurstoffen worden vermeld in tabel E.

T A B E L E

1. 1-Cyano-l-(4-dimethylaminobenzylideen)-2-pentanon CH,(CH2)*-C^ yC Hs 10 >«< NC CHj 2. 5-(4-Dimethylaminobenzylideen-2,3-dlfenylthiazolldine-4-on- 1-oxyde 15 J N. π I II o /\,A/ *·-·* NCH, i y » V o 20 3. 2-(4-Dimethylaminocinnamylideen)thiazolo[ 3,2-a]£>enzimidazool- 3-on 0 25 %\ yCHs

V

De spectrale sensibilisering kan in elk stadium van de emulsiebereiding worden ondernomen. Meestal wordt de spectrale sensi-30 bilisering in de techniek ondernomen na voltooilng van de chemische sensibilisering. Het wordt echter duidelijk onderkend dat de spectrale sensibilisering op andere wijze gelijktijdig met de chemische sensibilisering kan worden ondernomen, volledig de chemische sensibilisering kan voorafgaan en zelfs vd<5r de voltooilng van de zilverhalogenide korrel-35 precipitatie kan beginnen, zoals beschreven door de Amerikaanse octrooi-schriften 3.628.960 en 4.225.666. Zoals beschreven in het Amerikaanse 820 4 389 .......................... -- -..... - ;"! r1' ψ !-Τ—-~---Γ-, ,. !···. ... :. -.......................................!

. j I j >.· I

* : i .. ' * ; ! " .. ' , E .

• octrooischrift 4.225.666 wordt In hat bijzonder beoogd de invoering van de spectrale sensibiliserende kleurstof in de emulsie zodanig te ver-- delen dat een deal van de genoemde kleurstof aanwezig is vddr de chemi-scha sansibilisesing an bat rastaranda deal n£ de chemische sensibilise-5 ring wordt ingevoerd. Anders dan in bat Anarikaanse octrooischrift 4.225.666 wordt in bat bijzonder beoogd dat da spectrale sensibiliserende kleurstof aan de emulsia wordt toegevoegd nadat 80 procent van hat zil-verbaloganida is neargeslagan. Oe sansibilisaring kan worden versterkt door pAg-installing, met inbegrip van variatie in de pAg, waardoor έέη of 10 near cyeli gedurende de chemische an/of spectrale sensibilisering worden voltooid. Een specifiek voorbeald van pAg-instelling wordt geleverd door Research Disclosure, Vol. 181, mei 1979, Item 18155.

Er is ontdakt, dat hoge aspectverhouding tabulaire ' .. -1- . O' korrelzilverhalogenide-emulsies batare gevoeligheids-korrelsigheidssamen-15 hangan kunnen vertonen wanneer zij chemisch en spectraal zijn gesensi-bilisaard dan tot dusver is bereikt met gebruikelijke zilverhalogenide-emulsias met een gelijk halogenidagahalte. Set is in de techniek alge-mean bekend dat zilverbroomjodide-emulsies da best bereikbare gevoelig-helds-korrellghaldasamenhangen producaren. Derhalve worden dergelijke 20 emulsias toegepast cm te voldoen aan de commerclSle, fotografische toe-passingen mat camaragevoelighiid. Qptisch, chemisch en spectraal gesen-sibilisaarda hoga aspectverhouding tabulaire korrelzilverbroomjodide-emulsias vertonen sen vezbeterde gevoeligheids-korreligheidssamenhang als vergelakan mat da baste guvoeligheids-korreligheidssamenhang tot dus-25 ver in dft techniek bereikt. Miter in bet algemeen vertonen optimaal chemisch spectraal geeansibiliseerde hoge aspectverhouding tabulaire korrel- v“ sensibiliserin, verbeterlngeb injte gavoalighsidskorreligheidssamenhangen vergeleken met de gebruikelijke emulsias met soortgelijk halogenidegehalte. Ver-30 batarda gevoelighaids-korreligheidssamenhangen worden specifiek beoogd voor hoga aspectverhouding tabulaire korrelzilverbromide- en zilverbroom-jodide-eanilsies die spectraal zijn gesensibiliseerd en belicht in het groans en/of roda daal van hat spectrum. Verbeteringen in de gevoelig-heids-korrelighaldssamenhangen in het natieve sensibiliteitsgebied van 35 hat spectrum (bijvoorbeeld hat blauwe deal van het spectrum) kunnen te-vans worden gareali seerd ondar toepassing van blauw spectrale sensibill- 8204389 ...............

-1.: .

i

* 1 I

47 , serende kleurstoffen wanneer de hoge aspectverhouding tabulaire korrels als toegepast in deze uitvinding, worden vergeleken met soortgelijk ge-sensibiliseerde conventionele (d.w.z. lage aspectverhouding tabulaire of niet-tabulaire) zilverhalogenidekorrels van vergelijkbaar, indivi-5 dueel korrelvolume.

In een voorkeursuitvoeringsvorm kunnen de spectrale sensibilisatoren In de emulsies van de uitvinding vddr de chemische sen-sibilisering worden opgenomen. Soortgelijke resultaten zijn tevens in sommige gevallen bereikt door andere adsorbeerbare materialen, zoals 10 afwerkingsmodificatorenr in de emulsies, voorafgaande aan de chemische sensibilisering in te voeren.

Afhankelijk van de voorafgaande invoering van adsorbeerbare materialen heeft het de voorkeur gedurende de chemische sensibilisering thiocyanaten toe te passen in concentraties van ongeveer 2 x 10 ^ 15 tot 2 mol procent, gebaseerd op zilver, als beschreven door het bovenge-noemde Amerikaanse octrooischrift 2.642.361. Andere verouderingsmiddelen kunnen gedurende de chemische sensibilisering worden toegepast.

In nog een derde aanpak die in combinatie met έέη of beide van de voomoemde methoden of afzonderlijk daarvan kan worden toe-20 gepast, heeft met voorkeur de concentratie van zilver- en/of halogenide-zouten, die onmiddellijk voorafgaande aan of gedurende de chemische sensibilisering aanwezig zijn in te stellen. Oplosbare zilverzouten, zoals zilveracetaat, zilvertrifluoracetaat en zilvernitraat, kunnen worden ingevoerd alsmede zilverzouten die in staat zijn tot precipitatie op 25 de korreloppervlakken, zoals zilverthiocyanaat, zilverfosfaat, zilver-carbonaat, enz. Fijne zilverhalogenide (d.w.z. zilverbromide,, -jodide en/of -chloride) korrels, die in staat zijn tot Ostwald-veroudering op de tabulaire korreloppervlakken kunnen worden ingevoerd. Bijvoorbeeld kan een Lippmann-emulsie gedurende de chemische sensibilisering worden 30 ingevoerd. De chemische sensibilisering van spectraal gesensibiliseerde hoge aspectverhouding tabulaire korrel-emulsies kan bij 44n of meer ge-rangschikte afzonderlijke plaatsen van de tabulaire korrels tot stand worden gebracht. Aangenomen wordt dat de preferentiSle adsorptie van de spectrale sensibiliserende kleurstof op de kristallografische opper-35 vlakken, die de hoofdvlakken van de tabulaire korrels vormen, selectief chemische sensibilisering laat plaats vinden op ongelijke kristallogra- 3204389 4 , ' V . Γ I Τ’_ —————: | i : ' ΐ j ; ; "48.· ' · . ί ' ' V:,..'' ! 1 ! ; fische oppervlakken van da tabulaire korrels.

Oe chemischa sensibilisatoren die de voorkeur hebben voor hat berelken van da grootat mogelijke gevoeligheid-korrelvoxmigheid-; aamanhangan zljn goud an zwavel sensibilisatoren, goud- en seleensensibi-5 lisatoren, an good-, zwavel·» an selaansensibilisatoren. Aldus bevatten in een voorkaursaltVOaringsvonn van da uitvinding de zilverbroomjodide-: emulaies van tabulaire korrels net hoge aspectvarhouding volgens de uitvinding een middenchalcogaen, zoala zwaval an/of seleen, dat niet-detec-teerbaar kan zljn an goud dat datactearbaar is. Oe enulsies bevatten 10 tevens gewoonlijk detactaerbauje niveaua thiocyanaat, hoewel de concentra-tia van het thiocyanaat in da eindemulsies stark kan worden verminderd door bekanda emulsiewaatechniaken. In verschillende van de als voomoem-de voorkaursnitvoariagavonan kunnen de tabulaire zilverbroomjodidekor-rels een endar zilverzout aan hun oppervlak bevatten, zoals zilverthio-15 cyanaat of een andar zllverhalogenide met een ander halogenidegehalte (bijvoorbeeld zilvarchloride Of zilverbramide), hoewel het andere zilverzout beneden detectearbare nivaaus aanwezig kanzijn.

Oe emulaies volgens da uitvinding worden bi j voorkeur volgens gebruikelijke bereidingstechnieken, hoewel dit niet noodzakelijk 20 is am al hun voordelen te reallseren, optiaaal chemisch en spectraal ge-sensibiliseezd. O.w.z. dat zij bij voorkeur gevoeligheden van tenminste 60 procent van da maximum loggavoalighaid, die bereikbaar is met korrels in het spectrale gabled van da sensibilisering onder de beoogde omstan-digheden van gebruik en verwerking bereiken. Oe loggevoeligheid wordt 25 hierin gedefinieard als 100 (1-log £}, waarin E wordt gemeten in meter-candela-aeconden bij een dichtheid van 0,1 boven sluier. Wanneer eenmaal hat zi1verhalogenidekorrelgehalte van een emulsie is gekarakteriseerd is hat mogelijk uit verdare produktanalyse en prestatie-evalufiring vast te stellen of een emulsielaag van een produkt optimaal chemisch en spec-30 traal gesensihiliaserd blijkt te zljn ten opzichte van vergelijkbare, caemerciUe sanbiedingan van andere producenten. Voor het bereiken van de scherptevoordalen van da ondethavige uitvinding is het van geen belang of de zilverhalogenide-emulsiaa chemisch of spectraal efficient of inefficient zijn gesensibiliseerd.

35. Zlivarbeeldvoxiaing : . Uanneer eenmaal door precipitatieprocedures, wassen en - 82aix*r -f ...............- I ' l

i I I

‘ . i . I

: t j 49 | sensibilisering als boven beschreven tabulaire korrelemulsies met hoge 1 * aspectverhouding zijn gevormd, kan him bereiding worden voltooid door het daarin opnemen van de gebruikelijke fotografische toevoegsels, waar-na zij geschikt kunnen worden toegepast voor fotografische doeleinden, 5 waarbij een zilverbeeld meet worden geproduceerd - bijvoorbeeld de gebruikelijke zwart-wit fotografie.

Fotografische elementen met emulsies volgens de uit-vlndlng die bestemd zijn ter vormlng van zilverbeelden kunnen worden gehard tot een mate die voldoende is om de noodzaak van het opnemen van | 10 een extra hardingsmiddel gedurende de verwerking weg te nemen. Hier-door is het mogelijk een verhoogd zilverbedekkingsvermogen te realise-ren vergeleken met fotografische elementen die op soortgelijke wijze zijn gehard en verwerkt * maar onder toepassing van niet-tabulaire korrelemul-sies of die met lagere aspectverhoudingen. In het bijzonder is het moge-15 lijk de emulsielagen van tabulaire korrels met hoge aspectverhouding en andere hydrofiele colloldale lagen van zwart-en-wit fotografische elementen in voldoende mate te harden om het opzwellen van de lagen op minder dan 200 procent te voorkomen, welk percentage swelling wordt be-paald door (a) het fotografische element bij 38°C gedurende 3 dagen bij 20 50 procent relatieve vochtigheid te incuberen, (b) de laagdikte te me- ten, (c) het fotografische element gedurende 3 minuten bij 21°C in ge-destilleerd water onder te dompelen en (d) de verandering in de laagdikte te meten. Hoewel het bijzonder voorkeur heeft de fotografische elementen, die bestemd zijn voor het vormen van zilverbeelden in zodanige mate 25 te harden dat geen hardingsmiddelen in de behandelingsoplossingen be-hoeven te worden opgenomen, is het duidelijk dat de emulsies van de on-derhavige uitvinding tot elke gebruikelijke mate kunnen worden gehard. Het wordt verder in het bijzonder beoogd hardingsmiddelen in behandelingsop-lossingen op te nemen, zoals bijvoorbeeld geillustreerd door Research 30 Disclosure, Vol. 184, augustus 1979, Item 18431, alinea K, die in het bijzonder samenhangen met de behandeling van radiografische materialen.

Typerende geschikt op te nemen hardingsmiddelen (v<5<5r-hardingsmiddelen) worden geillustreerd in Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643, sectie X.

35 Instabiliteit die de minimale densiteit in negatie- ve type emulsiebekledingen (d.w.z. sluier) verhoogt of die de minimale 3204389 ' v · >^·<· ’··,*. ?r , " · · * t * . « ’.· (—Τ—“--—--· — ---:—:-:-: ‘ ·. ΐ' ; ·." -> . j Λ | : SO .

.* ’ ·ι Λ ' densiteit vermeerdert of da maximale densiteit in de direct positieve eamlsiebeJcledingen verlaagt, kan worden geeiimineerd door het opnemen van stabilisatoren, antialuiinni ddelen, antiknikmlddelen, latente beeld-stabilisatoren an soortgelijke toevoegsels in de estulsie an samenhangen- „ 'fir·· : S de lagan, voorafgaande aan bekleding, zeals gelllustreerd in Research Disclosure, Vol. 176, decamber 1078, Item 17643, sectie VI. Vele van de antisluiexmiddelen die in emulsies effectief zijn kunnen tevens wor-den toegepast in ontwikkelaars en kunnen worden ondergebracht onder een gering aantal algeanene noemers, zoals gelllustreerd door c.e.k. Mees, 10 The'.gtee^y./'Oif'the^.'.’ghotoqrajtfh^p Process, 2e Ed. Macmillan, 1954, biz.

677 - 680.

ffenneer hardingsmiddelen van het aldehyde-type worden toegepast, kunnen de emulsielagen met gebruikelijke antisluiermiddelen worden beschermd.

15 . :vl*iast de sensibilisatoren, hardingsmiddelen en anti sluiermiddelen «1 stabilisatoren, kan een reeks andere gebruikelijke fotografische toevoegsels aanwezig zijn. De specifieke keuze van de toe-voegsels hangt af van de exacts aard van de fotografische toepassing en ligt binnen het bereik van de vakman. Diverse geschikte toevoegsels wor- 20 den beschreven in Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643. Optische bleekmiddelen kunnen worden gelntroduceerd als beschreven door Item 17643, alinea V. Absorberende en verstrooiende materialen kunnen in de emulsies van de uitvinding en in afzonderlijke lagen van de fotografische elementen, als beschreven in alinea VIII worden opgenomen.

25 Bekledingshulpmiddelen, als beschreven in alinea XI en weekmakers en glijmiddelen als beschreven in alinea XII kunnen aanwezig zijn. Anti-statlsche lagen, als beschreven in alinea XIII kunnen aanwezig zijn.

Methoden voor het toevoegen van de toevoegsels worden beschreven in alinea XIV. Matteermidde1 en kunnen worden opgenomen als beschreven in 30 alinea XVI. Ontwikkelmiddelen en ontwikkelmodificatoren kunnen desge-wenst worden opgenomen als beschreven in alinea’s XX en XXI. wanneer de fotografische elementen van de uitvinding bedoeld zijn voor radiogra-fische toepassingen, kunnen de emulsie- en andere lagen van het radiogra-fische element elke vorm aanitsmen Zoals in het bijzonder is beschreven 35 in Research Disclosure, Item 18431, als boven geciteerd. De emulsies van de uitvinding, alsmede andere gebruikelijke zilverhalogenide-emulsielagerv " .........'....."........

51 \ »

V

tussenlagen, toplagen en lagen, indlen aanwezig In de fotografische ele-menten, kunnen worden bekleed en gedroogd als beschreven In Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643, alinea XV.

Volgens de gangbare praktijk in deze techniek wordt in 5 het bijzonder beoogd de tabulaire korrelemuisies met hoge aspectver-houding volgens de uitvinding te mengen met een andere of een convent!o-nele emulsie om te voldoen aan de specifieke emulsielaagvoorwaarden. Het is bijvoorbeeld bekend emulsies zodanig te mangen dat de karakteristieke kromme van een fotografisch element wordt aangepast aan een voorafbe-10 paald doel. Door mengen van men de bij belichting en verwerking maximaal gerealiseerde densiteit verhogen of verlagen, de minimum densiteit ver-lagen of verhogen en de karakteristieke vorm van de kromme tussen de top en schouderdelen daarvan instellen. 0m dit te bereiken kunnen de emul-sies van de uitvinding worden gemengd met gebruikelijke zilverhaloge-15 nide-emulsies, zoals die beschreven in Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643, zoals boven aangehaald, alinea I. Het is in het bijzonder beoogd emulsies, zoals beschreven in de subalinea F van alinea I, te mengen. Wanneer een zilverchloride-emulsie met een re-latief fijne korrel wordt gemengd met of bekleed nabij de emulsies van 20 de onderhavige uitvinding, kan een verdere toename in de sensibiliteit -d.w.z. lichtgevoeligheid-korreligheidssamenhang - van de uitvinding ont-staan, zoals beschreven door de Amerikaanse octrooischriften 3.140.179 en 3.152.907.

In hun eenvoudigste vorm wordt in fotografische elemen-25 ten volgens de uitvinding gebruik gemaakt van een enkele emulsielaag die een zi1verbroomjodide-emulsie met tabulaire korrels met hoge aspect-verhouding volgens de uitvinding en een fotografische drager bevat. Het is uiteraard duidelijk dat meer dan 44n zilverhalogenide-emulsielaag, alsmede een toplaag, en tussenlagen geschikt kunnen worden opgenomen.

30 In plaats van mengen van de emulsies als boven beschreven, kan hetzelfde effect gewoonlijk ook worden bereikt door de te mengen emulsies als af-zonderlijke lagen op te brengen. Het bekleden of opbrengen van afzonder-lijke emulsielagen om een grotere belichtingsspeling te bereiken is bekend als gelllustreerd door Zelikman en Levi, Making and Coating Photo-35 graphic Emulsions, Focal Press, 1964, biz. 234 - 238; Amerikaanse octrooi-schrift 3.662.228; en Britse octrooischrift 923.045. Het is verder in de 8 20 4 3 8 9 “........................................................

~···"^ S-B V:·; * f~Γ ^ ............ " ^------"7 : * : ·./ { ; i ' | . : 52 i : techniek bekend dat een verhoogde fotografische gevoeligheid kan worden gerealiseerd wanneer snellere en langzamere emulsies in afzonderlijke lagen worden opgebracht in tegenstelling tot mengen. De meer gevoelige emulsielaag wordt typerend op een zodanige wijze bekleed, dat deze dichter 5 bij de belichtingsstralingsbron ligt dan de meer ongevoelige emulsielaag. Deze methode kan tot drie of meer geauperponeerde emulsielagen worden uitgebreid.. Oergelijke laagrangschikkingen worden in het bijzonder door de uitvinding beoogd.

De lagen van de fotografische elementen kunnen op 10 een veelvoud van dragers worden bekleed. Typerende fotografische dragers omvatten polymere films, houtvezels - bijvoorbeeld papier, metaalfolies en platen, glas en keraoische dragerelementen, voorzien van een of eer be-kledingslagen am de hechtende, antietatische, dimensionele, schurende, hardheids-, wrijvings-, antihalerings- βη/of andere eigenschappen van 15 het drageroppervlak te verbeteren. Deze dragers zijn bekend, zie bij-. ' voorbeeld Research Disclosure, Vol. 176, december .1978, Item 17643, sec- tie mi.

Hoewel da emulsielaag of lagen typerend als continue lagen op dragers met tegenover elkaar liggende planaire hoofdoppervlakken 20 worden bekleed, behoeft dit niet altijd het geval te zijn. De emulsie-lagen kunnen ala lateriaal veTschoven laagsegmenten op een planair dra-geropperviak worden bekleed. Wumeer de emulsielaag of lagen worden ge-segmenteerd heeft bet de voorkeur een microcellulaire drager toe te pas-sen. Bruikbare mlcrocallulalrs dragers worden beschreven in de PCT aan-25 vrage W060/01614, van 7 augustfus 1980 (het Belgische octrooischrift 881.513 ioamt daarmea overeen) en het Amarlkaanse octrooischrift 4.307.165. Microcellen kunnen een breedte hebben van 1 tot 200 micrometer en een diepte van tea, hoogste 1000 micrometer. Het heeft in het algemeen de voorkeur dat de microcellen tenminste een breedte van 4 micrometer heb-30 ben en een dimpte van minder dan 200 micrometer, waarbij de optimale afmetingen ongeveer 10 tot 100 micrometer breedte en diepte voor gewone zwart-en-wit beeldtoepassingen zijn - in Het bijzonder wanneer het fotografische beeld moet worden vergroot.

De fotografische elementen van de uitvinding kunnen op 35 elke gebruikelijke wijze beeldsgewijze worden belicht. De aandacht wordt gericht op Research Disclosure, Item 17643, zie boven, alinea XVIII. De onderhavige uitvinding is in het bijzonder van voordeel wanneer. een beelch- 8204389 ( » I ' ' ‘ " “ ", i , | i 53 gewijze belichting wordt onderaomen met elektromagnetische straling bin-nen het spectrale gebied waarin de aanwezige spectrale sensibilisatoren absorptiemaxlma vertonen. Wanneer het de bedoeling is met de fotografi-sche elementen blauwe, groene of infrarode belichtingen te registreren, 5 is een spectrale sensibilisator met absorptie in het blauwe, groene , rode of infrarode deel van het spectrum aanwezig. Voor zwart-en-wit beeldvorming heeft het de voorkeur dat de fotografische elementen ortho-chromatisch of panchromatisch gesensibiliseerd zijn zodat de lichtgevoe^ ligheid binnen het zichtbare spectrum kan worden uitgebreid. Stralings-10 energie die voor de belichting wordt toegepast kan hetzij niet-coherent Γ {statistische fase) of coherent (in fase) zijn, geproduceerd door lasers. Beeldsgewijze belichtingen bij omgevings- , verhoogde of verlaagde tern-peraturen en/of drukken, met inbegrip van hoge of lage intensiteitsbelich-tingen, continue of intermitterende belichtingen, belichtingstijden, va-15 riSrende van minuten tot relatieve korte tijdsduren van milliseconden tot microseconden en solarizerende belichtingen , kunnen worden toegepast binnen de gebruikelijke responsiegebieden als bepaald volgens gebrui-kelijke sensitometrische technieken, zoals gelllustreerd door T.B. James,

The Theory of the Photographic Process, 4 druk, Macmillan, 1977, hoofd-20 stukken 4, 6, 17 , 18 en 23.

Het in de fotografische elementen aanwezige lichtge-voelige zilverhalogenide kan op gebruikelijke wijze na de belichting worden verwerkt ter vorming van een zichtbaar beeld, door het zilverhalogenide te associdren met een waterig alkalisch medium in aanwezigheid 25 van een ontwikkelaar die in het medium of element aanwezig is.

Wanneer eenmaal in het fotografische element een zil-verbeeld is gevormd is het gebruikelijk het niet-ontwikkelde zilverhalogenide te fixeren. De tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhou-ding volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt omdat zij het mogelijk 30 maken de fixatie in een kortere tijdsperiode te voltooien. Hierdoor wordt de verwerking versneld.

Kleurbeeldvorming

De fotografische elementen en de technieken , zoals bo-ven beschreven voor het produceren van zilverbeelden, kunnen gemakkelijk 35 worden aangepast om onder toepassing van kleurstoffen een kleurbeeld te geven, Bij waarschijnlijk de meest eenvoudigste methode voor het verkrij- 8204389 ϊ ~ ' * i 1 ' ' 54 ·: gen van een projecteerbaar kleurbeeld kan een gebruikelijke kleurstof in de drager van hat fotograflsche element worden opgenomen en de zilver-beeldvorming als boven beechreven ondemomen. In gebieden waar een zil-verbeeld wordt gevozad wordt hat element nagenoeg ondoorlaatbaar voor 5 invallend licht gemaakt en in de achterblijvende gebieden wordt het licht in een overeenkcmstlge kleur met de kleur van de drager doorgelaten en op deze wijze kan gemakkelijkeen kleurbeeld worden gevormd. Hetzelfde effect kan tevene worden bereikt onder toepassing van een afzonderlijke ...... i;·· ..

kleurstoffilterlaag of kleurstoffilterelement tezamen met een element met 10 een doorzichtig dragerelement.

De fotograflsche zilverhalogenide-elementen kunnen worden toegepast on daarin via de selectieve vemietiging of vorming van kleurstoffen kleurbeelden te vormen. De als boven beschreven fotogra-fische elementen voor het vormen van zilverbeelden kunnen worden toege- i IS past ter vorming van kleurstofbeelden onder toepassing van ontwikke-laars die kleurstofbeeldvormars bevatten, zoals kleurkoppelaars, zoals in Research Disclosure# Vol. 176# december 1978, Item 17643, sectie XIX# alinea D beschreven. In daze vorm omvat de ontwikkelaar een kleur-ontwikkeld middel (bijvoorbeeld een primair aromatisch amine) dat in 20 zijn gedxydeerde vorm in staat is met de koppelaar (koppeling) te rea-geren am de vorming van een beeldkleurstof.

Kleurstof-vormende koppelaars kunnen op gebruikelijke wijze in de fotograflsche elementen worden opgenomen. Zij kunnen in verschillende hoeveelheden worden opgenomen om verschillende fotogra-25 fische effecten te bereiken. Bij emulsielagen met snellere en gematigde gevoeligheden kan de concentratie van de koppelaar in verhouding tot de zilverdekkingsgraad worden beperkt tot minder dan de normaal toege-paste hoeveelheden in emulsielagen met snellere en gematigde gevoeligheid.

De kleurstof-vormende koppelaars worden gekozen ter 30 vorming van subtractieve, primaire (d.w.z. geel# magenta en cyaan) beeldkleurstof fen en zijn niet-diffundeerbare, kleurloze koppelaars. Kleurstof-vormende koppelaars met verschillende reactiesnelheden in een enkele of verschillende lagen kunnen worden toegepast om de gewenste effecten voor speciflake fotograflsche toepassingen te bereiken.

35 De kleurstof-vormende koppelaars kunnen bij koppeling fotografisch bruikbare fragmenten vrijgeven, zoals ontwikkelingsremmers 8204389"

I I

j ; : 1 * j 1:. 55 r of versnellers, bleekversnellers, ontwikkelingsmiddelen, zilverhaloge-nide-oplosmiddelen, toners, hardingsmiddelen, sluiermiddelen, antisluier-middelen, concurrerende koppelaars, chemlsche of spectrale sensibilisa-toren en desensibilisatoren. Ontwikkeling remmende-vri jmakende (DIR) 5 koppelaars zijn wel bekend, evenals kleurstof-vormende koppelaars en niet-kleurstof-vormende verbindingen die bij koppeling een veelvoud van fotografisch bruikbare groepen vrijmaken. DIR-verbindingen die bij reac-tie van gedxydeerde kleur-ontwikkelende middelen geen kleurstof vormen kunnen tevens worden toegepast. DIR-verbindingen die door oxydatie wor-10 den gesplitst kunnen tevens worden toegepast. Zilverhalogenide emulsies die betrekkelijk licht-ongevoelig zijn, zoals Lippmann-emulsies, zijn toegepast als tussenlagen en toplagen om de migratie van ontwikkelings-inhibitorfragmenten te voorkomen of te bestrijden.

De fotografische elementen kunnen gekleurde kleurstof-15 vormende koppelaars opnemen, zoals die welke worden toegepast voor het vormen van samenhangende maskers voor negatieve kleurbeelden en/of concurrerende koppelaars. De fotografische elementen kunnen beeldkleur-stofstabilisatoren omvatten. Dit is alles beschreven in Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643 ,sectie VII.

20 Kleurstofbeelden kunnen worden gevormd of versterkt door methoden, waarbij behalve van een kleurbeeld-voxmend reductiemid-del gebruik wordt gemaakt van een oxydatlemiddel in de vorm van een oxy-datiemiddel bestaande uit een inert overgangsmetaalionenccmplex. De fotografische elementen kunnen in het bijzonder worden aangepast om door 25 dergelijke methoden kleurstofbeelden te vormen.

De fotografische elementen kunnen kleurstofbeelden produceren via de selectieve vemietiging van kleurstoffen of kleurstof-voorlopers, zoals zilver-kleurstof-bleekmethoden. Het is algemeen gebrui-kelijk bij het vormen van kleurstofbeelden in fotografische zilverhalo-30 genide-elementen het ontwikkelde zilver door bleken te verwijderen. Een dergelijke verwijdering kan worden bevorderd door een bleekversneller of een voorloper daarvan op te nemen in een behandelingsoplossing of in een laag van het element. In sommige gevallen is de door de ontwikkeling ge-vormde hoeveelheid zilver klein in verhouding tot de hoeveelheid gevormd 35 kleurstof, in het bijzonder bij kleurstofbeeldversterking, als boven beschreven, en wordt de zilverbleking weggelaten zonder een aanmerkelijk 3204389 ,: ':5 ' r .

.:'·· · n~ : i j .·. I 56 ' visueel effect. In 1109 andere toepassingen wordt het zilverbeeld vastge-houden an is het de bedoeling het kleurstofbeeld te versterken of de densiteit die door het beeldzilver wordt geleverd aan te vullen. In het geval van kleurstof-versterkte zilverbeeldvorming heeft het gewoonlijk 5 de voorkeur een neutrale kleurstof of een conbinatie van kleurstoffen te voraaa die tezamen een neutraal beeld geven.

Partiale korrelontwlkkellng ......................i,,,,,..............Het........,i*.......in de......techniek onderkend en vermeld dat sommige fotodetectors , hijvoorbeeld halfgeleiders in videocamera ’ s enz. detec-10 teerbare kwantumrendementen vertonen die beter zijn dan die van zilver-halogenide-fotografische elementen. Een onderzoek van de basiseigenschap-pen van gebruikelijke zilverhalogenide-fotografische elementen toont aan, dat dit in hoofdzaak wordt veroorzaakt door de binaire, uit-aan aard van de individuele zilverhalogenidekorrels, in plaats van door hun lage 15 kwantum-sensibiliteit. Dit wordt bijvoorbeeld besproken door Shaw, "Multilevel Grains and the Ideal Photographic Detector", Photographic Science and|frqiaoefing, Vol. 16, Wo. 3, mei/juni 1972 , biz. 192 - 200.

Wat wordt bedoeid door de aahfuit aard van de zilverhalogenidekorrels is rTn1~ imnraer jefflltMT aan litnTfjr tuml ijrnntmTn ηρ nnn -ITrrrlnlngrnldrlrnr 20 rel is gevorgd, de korrel gehpel ontvikkelbaar wordt. Een gebruikelijke ontwikkeling is onafhankelijk van de hoeveelheid licht die de korrel heeft bestxaald boven een dreepel, latente beeldvormingswaarde. De zil-ver halogen1dekorrele produceten exact hetzelfde produkt bij ontwikkeling ongeacht of het vela fotonen heeft geabsorbeerd en verschillende latente 25 beeldcentra heeft gevorad of dat het slechts het minimale aantal fotonen heeft geabsorbeerd voor het produceren van het enkel latent beeldcentrum.

Bij belichting met licht worden bi jvoorbeeld latente beeldcentra gavormd in en op de zilverhalogenidekorrels van de hoge as-pectverhoudisg tabulaire korreleaeulsies van de uitvinding. Somtnige kor-30 rels kunnen slechts 'e'en latent beeldcentrum hebben, sommige vele en andere gem. Bet aantal gevoande latente beeldcentra is echter evenredig met de hoeveelheid belichtende staling. Omdat de tabulaire korrels be- % .- '4.

trekkelijk grote diameters kigmen hebben en aangezien hun gevoeligheids-korreligheidssamenhang hoog lean zijn, in het bijzonder bij vorming uit 35 nagenoeg optimaal chemisch en spectraal gesensibiliseerd zilverbroom-jodide, kan hun gevoeligheid b*trekkelijk hoog zijn. Omdat het aantal latente beeldcentra in of op elke korrel rechtstreeks samenhangt met de 8204339 X · * • . Π ' ' | ! 57 ; hoeveelheid belichting welke de korrel heeft ontvangen, is het vermo-gen aanwezig voor een hoog detectief kwantumrendement, onder voorwaarde dat deze infoxmatie niet bij de ontwikkeling verloren gaat.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt elk latent beeld-5 centrum ontwikkeld om zijn afmeting te vergroten zonder volledig de zilverhalogenidekorrels te ontwikkelen. Oit kan worden ohdemomen door de zilverhalogenide-ontwikkeling op een vroeger dan gebruikelijk stadium te onderbreken, en wel aanmerkelijk v<5<5r de optimale ontwikkeling voor gebruikelijke fotografische toepassing is bereikt. Een andere methode is 10 het toepassen van een DIR-koppelaar en een kleurontwikkelingsmiddel. De remmer die bij koppeling wordt vrijgemaakt, kan worden benut voor het verhinderen van een volledige ontwikkeling van de zilverhalogenidekorrels. In een voorkeursuitvoeringsvorm voor het uitvoeren van deze trap worden zelf-remmende ontwikkelaars toegepast. Een zelf-remmende ontwikkelaar is 15 een ontwikkelaar die de ontwikkeling van zilverhalogenidekorrels inleidt maar zelf de ontwikkeling stopt alvorens de zilverhalogenidekorrels volledig zijn omhuld.

Voorkeursontwikkelaars zijn zelf-remmende ontwikkelaars die p-fenyleendiaminen bevatten, zoals beschreven door Neuberger et al, 20 "Anomalous Concentration Effect ;An inverse Relationship Between the Rate of Development and Developer Concentration of Some p-Phenylene-diamines" , Photographic Science and Engineering/ Vol. 19, No. 6, november-december 1975, biz. 327 - 332. Bij een onderbroken ontwikkeling of een ontwikkeling in aanwezigheid van DIR-koppelaars kunnen zilverhalogenide-25 korrels met langere ontwikkelingsinductieperiode dan aangrenzende ont-wikkelende korrels geheel van de ontwikkeling worden uitgesloten. De toepassing van een zelfremmende ontwikkelaar heeft echter het voordeel dat de ontwikkeling van een individuele zilverhalogenidekorrel niet wordt geremd tot nadat enige ontwikkeling van die korrel heeft plaats-30 gevonden.

Ontwikkelingsbevordering van de latente beeldcentra produceert een veelvoud van zilvervlekken. Deze vlekken zijn in afmeting en aantal evenredig met de graad van belichting van elke korrel. Voor zover de voorkeurs-zelf-remmende ontwikkelaars kleur-ontwikkelende mid-35 delen bevatten, kan de geproduceerde gedxydeerde ontwikkelaar worden gereageerd met een kleurstof-vormende koppelaar voor het creSren van een 8204389 . . . * r 1,1 — ...............ι>ι '» . ' 1 . ' " ' , — ....... . ., i I ., « . · . * : . · .., : - · ! j ; . 58 ...

kleurstofbeeld. Aangezien echtar slechts een beperkte hoeveelheid silver-halogenide is aotwikkeld, is tevens de hoeveelheid kleurstof die op de-ze wijze kan wordte favazmd, beperkt. Sen methode waarbij een dergelijke beperking op de maximale kleufstofdensiteitsvorming wordt weggenomen, 5 maar die de evenredlgheld van de kleurstofdensiteit met de belichtings-graad behoudt, betreft het toepassen van een zilver-gekatalyseerde oxydatie-reductisreactie ondef toepassing van een peroxyde of overgangs-metaalionencoaplex als oocydizhtiemiddel en een kleurstof-beeldvormend reductiemiddel, seal* een klemrontwikkelmiddel. Waar de zilverhalogenide-10 korxels oppervlakte latente beeldcantra vormen kunnen de centra zelf voldoende zilver leweren cm eta kleurbeeldversterkingsreactie te katalyse-ren. Bijgevolg is de trap van het versterken van het latente beeld door ontwikkeling niet absoluut esSentieel, hoewel het de voorkeur heeft. In de voorkeursoitvoexingsvozm wordt elk zichtbaar zilver, dat in het foto-15 grafische element aa vorming tan het kleurstofbeeld achterblijft, door bleken verwijderd* seals gebruikelijk is in kleurfotografie.

Bet vezkregtm fotografische beeld is een kleurstofbeeld dat een punt-tot-punt kleurstofdeneiteit vertoont die evenredig is met de hoeveelheid belichtende straling. Het resultaat is dat het de-20 tecteerbare kwantoarendement van het fotografische element zeer hoog is.

Hoge fotografische gevoeligheden worden gemakkelijk verkregen, hoewel oxy datie-reductiereacties als beschreven tot de verhoogde niveaus van korreligheid kunnen bijdragen.

Korreligheid kan worden verminderd door toepassing 25 van een microcellulaire drager als beschreven in de PCT aanvrage WO80/ 01614, als boven genoemd. De vaazneming van korreligheid wordt niet al-leen gecrefierd door de afmeting van de individuele beeldkleurstof-troebelingen, maar tevens door de willekeurigheid van hun plaatsing. Door de emulsies die in een regelmatige reeks van microcellen zijn gevormd 30 door de danger te bekleden en de geproduceerde kleurstof in elke micro-cel te versmeren,zodat deze geheel uniform is verspreid, kan een ver-laagde aanvoeling van korreligheid worden verkregen.

Ofschoon de gedeeltelijke korrelontwikkeling als boven is beschreven met sen bijzondsre verwijzing naar de vorming van kleur-35 stofbeelden, kan daze ook worden toegepast voor het vormen van zilver-beelden. Bij het ontwikkelen ter vorming van een zilverbeeld voor waame- ; * el Oil "........--......'..................

t * « < ' 59 ming kan de korreligheid van bet zilverbeeld worden vermlnderd door de ontwikkeling te beSindigen alvorens de korrels die latente beeldplaat-sen bevatten, volledig zijn ontwikkeld. Aangezien een groter aantal zilvercellen of vlekken door een partiSle korrelontwikkeling dan door 5 een gehele korrelontwikkeling kan worden geproduceerd, wordt de aanvoe-ling of waameming van korreligheid bij een gegeven densiteit vermin-derd. Een soortgelijke vermindering in de korreligheid kan tevens worden bereikt bij kleurstofbeeldvorming onder toepassing van opgenomen koppe-laars door de concentratie van de koppelaar te beperken, zodat deze in 10 minder dan zijn normaal toegepaste stoechiometrische verhouding met zilverhalogenide aanwezig is. Hoewel zilverdekkingsgraden in het foto-grafische element in het begin hoger moeten zijn om een partiSle korrelontwikkeling toe te laten en maximale densiteitsniveaus vergelijkbaar met die van de totale korrelontwikkeling te bereiken, kan het zilverha-15 logenide dat niet is ontwikkeld door fixeren worden verwijderd en terug-gewonnen; vandaar dat het nettoverbruik van zliver niet behoeft toe te nemen.

Door toepassing van partiSle korrelontwikkeling in de.. zilverbeeldvorming van fotografische elementen met microcellulaire dra-20 gers is het mogelijk de zilverbeeldkorreligheid soortgelijk als boven beschreven in samenhang met kleurstofbeeldvorming te verminderen. Indien bijvoorbeeld een zilverhalogenide-emulsie als toegepast in de uitvin-ding wordt opgenomen in een reeks van microcellen op een drager en na beeldsgewijze belichting partieel ontwikkeld, wordt een veelvoud van 25 zilvervlekken geproduceerd die met de ontvangen stralingskwanta bij belichting en het aantal gevormde, latente beeldplaatsen evenredig is. Hoewel het dekkingsvermogen van de zilvervlekken laag is vergeleken met dat bereikt door een totale korrelontwikkeling kan deze worden opge-voerd door niet-ontwikkeld zilverhalogenide uit te fixeren, het in de 30 microcellen aanwezige zilver opnieuw te halogeneren en daarna het zilver fysisch te ontwikkelen op een uniforme bekleding van in de microcellen , aanwezige fysische ontwikkelingskiemen. Aangezien op fijne kiemen fysisch ontwikkeld zilver een veel hogere densiteit kan hebben dan chemisch ontwikkeld zilver, wordt een veel hogere maximale densiteit bereikt. Het 35 fysisch ontwikkelde zilver produceert verder binnen elke microcel een uniforme densiteit. Dit produceert een vermindering in de korreligheid ~ 82 0 4 3 3 9 —.................................

: ... λ ' · / -. : ΐ ..

Ά . . '· ' | 111 r--·1· 11 I ΙΙ·ΤΤ^ -ΙΓ...... · i , ;rt -T - -- - 1 ' ! -Φ .,. 60 ; j s ·'/.·. —'· ' “ ; · : aangezien bet statistisch optteden van de zilverdensiteit wordt vervan-gen door da regalmatlgheid van hat mlcrocelpatroon.

Senslbllltelt ala een functie van het spectrale gebied

Warm—r da log· aapectverhouding tabulaire korrel-5 emulsies als toegepest la. da iSotograf ische elementen van de uitvlnding bov« b^chr-r» optl»u|«ra« bianen ^ qekozen spectraai gabied an da aanalhllltalt van de emulsie blnnen dat spectrale : gebiad wordt vexgeleken net api spectraal gebied waarvoor de emulsle vanwege sijn baloganidesaMnatalllng verwacht kan worden een natleve 10 senslbllltelt ta bezitten, iswaargenoaen dat een veel groter sensibili-teitsverechil dan tot duaver bij conventlonele emulsies is waargenomen, bestaat. jtan jBcvoldoende afscheldlng van blauw en groen of rood sensibi-liteiten van Silvezbccmide- e& zilverbroomjodide-emulsies is reeds lang een nadeal i& mesykleureaf otofrafle. Bet voordelige gebruik van de spec-15 trala sensibiliteitsvefschillen van de zilverbromide- en broomjodide- eoulsies van daze oitvinding forden hieronder gelllustreerd onder specia-le verwijzing near meerklauraafotografische elementen. Eet is duidelijk dat dit slachts een llluatratleva toepasaing is. De toegenomen spectrale sensibllitaitsverschillen die door de emulsies van de uitvinding wor-20 den vertoond zijn niet beperkt tot meerkleurenfotografie of tot silver-bromide- of broomjodide-emulsies. Bet is duidelijk, dat de spectrale sensibiliteitsverachillen van da emulsies van deze uitvinding in enkele emulsielaag-fotografischa elementen kunnen worden waargenomen. Verder kunnen de voordelen van de toegenomen spectrale sensibiliteitsverschillen 25 in verschillende toepaseingen worden gerealiseerd met emulsies van elke halogenidesamenatelling die in de fotografie als geschikt bekend staat. Terwijl bijvoorbeeld van zilverchloride en chloorbroom-emulsies bekend is dat zij voldoende lage natieve sensibiliteit bezitten, om te kunnen worden toegepast voor het registreren van groen of rood licht in meer-30 kleurenfotografie zander beschezming tegen blauw licht-belichting, zijn er vele voordelen in andere toepassingen voor het vergroten van het sensibiliteitsverschil tussen verschillende spectrale gebieden. Indien bijvoorbeeld een hoge aspectverhouding tabulaire korrelzilverchloride-emulsie wordt gesensibiliseerd voor infraroodstraling en beeldsgewijze 35 belicht in het spectrale gebied van sensibilisering, kan het daama in licht worden.Jbebandald bij een kleinere toename in de minimale densi-

*3 ..., V

- ''fflfeit ^r-·'-··...........-........-........-..........--..........

• P

% ! i 61 teitsniveaus vanwege de verlaagde sensibiliteit van de emulsles van de uitvinding in spectrale gebieden die vrij zijn van spectrale sensibilise-ring.

Meerkleurenfotograf ie 5 De onderhavige uitvinding kan worden toegepast voor het maken van meerkleurige fotografische beelden. In het algemeen kan elk. gebruikelijk, veelkleurig beeldvormingselement dat tenminste έύη zil-verhalogenide-emulsielaag bevat, worden verbeterd door daaraan eenvou-dig een tabulaire korrelemulsie met hoge aspectverhouding volgens de 10 uitvinding aan toe te voegen of ervoor in de plaats te stellen. De onderhavige uitvinding is volledig bruikbaar voor zowel additieve, veel-kleurige beeldvorming als subtractieve, veelkleurige beeldvorming.

Ter illustratie van de bruikbaarheid van deze uitvinding wordt vermeld dat additieve, veelkleurige beeldvorming, een filter-15 reeks die tussengevoegde blauw-, groen- en roodfilterelementen bevat, kan worden toegepast in cambinatie met een fotografisch element volgens de uitvinding, dat in staat is een zilverbeeld te produceren. Een tabulaire korrelemulsie met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding, die panchrooatisch is gesensibiliseerd en die een laag van het fotogra-20 fische element vormt, wordt beeldsgewijze belicht via de additieve pri-• maire filterreeks. Na de behandeling ter vorming van een zilverbeeld en waarneming door de filterreeks wordt een veelkleurig beeld gezien. Der-gelijke beelden worden het best bekeken door projectie. Aldus hebben zowel het fotografische element als de filterreeks een transparante drager 25 gemeen.

Significants voordelen kunnen door de toepassing van de uitvinding tevens worden gerealiseerd voor meerkleurige fotografische elementen die meerkleurenbeelden uit combinaties van subtractieve pri-maire beeldvormende kleurstoffen produceren. Dergelijke fotografische 30 elementen zijn samengesteld uit een drager en typerend tenminste een drievoud van gesuperponeerde zilverhalogenide-emulsielagen voor het af-zonderlijk registreren van blauw, groen en rood belichtingen als respec-tievelijk geel, magenta en cyaan-kleurstofbeelden. Hoewel de uitvinding in het algemeen elk meerkleurig fotografisch element van dit type omvat 35 met inbegrip van tenminste 66n hoge aspectverhouding tabulaire korrel-zilverhalogenide-emulsie, kunnen extra' voordelen worden gerealiseerd wanneer hoge aspectverhouding tabulaire korrelzilverbromide- en broom- 8204 389 ------ -:- 'V ' ~ ' ’ , ; i: ♦ ..'. €. '£-< | _ "v·· ,; #. , ;·£>·..- .-,1..- ·; !! ;: * M'i ..-4 -: .. | ί I '--f 62 -. i **' 4.- -- -.= - ---4--- , ·' Ί ; .n . - f jodide asnirt1stwarden .toegepsst. Bijgevolg is de nu volgende beschri living ««¥* ψ. bpmmlde vooritbursuitvoeringsvormen die zilverbromide-en broomjbdldB aaull4se dmvatben, aaar desgevenst kunnen hoge aspectver-houding tabulairekomxelamulsies met eike halogenide-samenstelling wor- ; - . sk- * -mm·:- %/ ~ 5 dm geeubstitmatd. Met uitzapAering sis in het bijzonder boven beschre-ven kunnen d·; meaty! sineiirotoarafische elementen de bijzonderheden van de

^S.r0.: - W

eerder hsmrhnmvenfotografiscliie elementen omvatten.

-·.... .’ / In ,een epedfieke voorkeursuitvoeringsvorm vormt een Λ : /. „vv,s; ^ . - \ ainua-blaw gifsenaibiltseerdetabulaire korrelige zilverbroomjodide- : '? 4 ': . 'ά· % · - ' ί:'' 10 emulsie ast hdge aspmtverhoufling volgens de uitvinding tenminste ddn van da amlajaXagm die bestead is voor de registratie van groen of rood licht in^ean drievoud vaa blauw-, groan- en rood-registratie-emulsie-lagen van eeix vaiQiUanrig fotdgrafinch element. De tabulaire korrel-emulsie wordt?aangabracht on jjedurende de belichting van het fotografi-15 scbe elasiat Met aeatraal licht bij 5500eK blauw licht te ontvangen ? .· / .:# V \ K. r g - naast het licfat det de emulsie beoogt te registreren. De samenhang van het blauw en het ainus-blauw-licht dat de laag ontvangt, kan worden uit-gedrukt in A logs, waarin A log E * log ^ - log Eg, 20 waarin log ^ da log van de belichting met groen of rood licht is van de tabulaire korrelemulsie die men beoogt de registreren en log Eg de log van de gelijktijdige belichting met blauw licht is, welke de tabulaire korrelemulsie tevens ontvangt. Bij elke 25 gelijktijdige belichting is E in meter-candela-seconden, tenzij anders aanceduid.

Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding kan Δ log E kleiner. zijn dan 0, 7 (bijvoorbeeld kleiner dan Q,3) terwijl nog steeds eea aanveardbare beeldreplicatie van een meerkleurenobject

'· ·' -¾¾ · ·- ; '-V

' r.· · ··'*/" ' Τ ' ' 30 wordt vezkregpn. Dit is verratsend met het oog op de crote hoeveelheid korrels die in de emnlsie* vait de uitvinding aanwezig is met een gemid-delde diafNttap: van maer dan θ|? micrometer. Indien een vergelijkbare niet-tabulaij» of lagere aspectverhouding tabulaire korrelemulsie van : .: ^ - vV;.

gelijke *n 1 ifg m gemiddelde korreldiameter wordt ge- 135 substitueerd Voar een; jbge aspectverhouding tabulaire korrelzilverbromi- ............... ''“''-"Siiisf , ,- .- · de- bg broomjodide-emulsie volgens de uitvinding zal een hoger en ge- .......... 82 0 438 9 ~ « *

i " ' I

ψ ' *

* ! i I

63 woonlijk onaanvaardbaar niveau van k1eurvervalsing optreden. Het is be-kend dat kleurvervalsing door groen of rood gesensibiliseerd zilverbro-mide- en broomjodide-emulsies kan worden verminderd door verlaging van de gemiddelde korreldiameters^ ,maar dit leidt tevens tot een beper-5 king van de maximaal bereikbare fotografische gevoeligheden. Met de on-derhavige uitvinding wordt niet alleen een voordelige scheiding in blauw en minus-blauw gevoeligheden bereikt maar is het tevens mogelijk dit voordeel te bereiken zonder enige beperking van de maximaal realiseer-bare minus-blaue fotografische gevoeligheden. In een specifieke uitvoe-10 ringsvorm van de uitvinding zijn tenminste de minus-blauw registrerende emulsielagen van de drievaud van blauw, groen en rood registrerende emulsielagen een specifieke uitvoeringsvorm van de*uitvinding, waarbij tenminste de minus-blauw registrerende emulsielagen van de drievoud blauw, groen en rood registrerende emulsielagen zilverbromide- of broom-15 jodide-emulsies zijn als gedefinieerd. Het wordt in het bijzonder beoogd, dat de blauw-registrerende emulsielaag van het drievoud met voordeel tevens een hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie als hierin gedefinieerd kan zijn. In een specifieke voorkeursultvoeringsvorm van de uitvinding hebben de tabulaire korrels, die in elk van de emulsielagen 20 van het drievoud aanwezig zijn met een dikte van minder dan 0,3 micrometer ,een gemiddelde korreldiameter van tenminste 1 β micrometer, bij voorkeur tenminste 2_0 micrometer..In nog een verdere voorkeursuitvoe-ringsvonn van de uitvinding kunnen aan de meerkleurenfotografische ele-menten een ISO gevoeligheidsindex van tenminste 180 worden toegekend.

25 De veelkleurige fotografische elementen behoeven geen geelfilterlaag te bevatten doe opgesteld is tussen de belichtingsbron en de tabulaire hoge aspectverhouding groen en/of rood-emulsielagen ter bescherming van deze lagen tegen blauw lichtbelichting, of de gele fil-terlaag, indien aanwezig kan in densiteit worden verlaagd tot minder dan 30 elke geelfilterlaagdensiteit die tot dusver is toegepast ter bescherming van de rood of groen registrerende eibutsielagen van fotofrafische elementen die voor daglichtbelichting bedoeld zijn tegen blauwlicht-belichting. In een speciale voorke rsuitvoeringsvorm wordt geen blauwe registratie-emulsielaag tussen de groen en/of rood registrerende emulsie-' 33 lagen van het drievoud en de bron van belichtende straling tussenge-schoven. Derhalve is het fotografische element nagenoeg vrij van blauw 820 4 3 89 -................. --- .·; . " *. /i ' " * . \ ' V , ' . , .

^ m I mm I-ι I Ill· ................... illll —^llll Ι··.ιιιιι— . —f I I 111— — "'-1 ! ' ; ' '64 ; i absorberend materiaal tussen de groen βη/of rood emulsielagen en de in-vallende belichtende straling.

Hoewel slechts 66a groan of rood registrerende zilver-broomjodide-emulsie not tabulaire korrels met-hoge aspectverhouding als 5 boven beschreven is vereist bevat hat veelkleurige, fotografische element tenminste drla afzonderlijke amulsies voor het respectievelijk re-gistreren van blauw, groan an rood lieht. Emulsies anders dan de groen of rood registrerende emulate van tabulaira korrels mat hoge aspectverhouding kunnen van elks gebruikelijke vonn zijn. Verschillende gebruike-10 lijka amulsies zijn gelllustreerd in Research Disclosure , Item 17643 , als bovan genoemd , alinea I. In een voorkeursuitvoeringsvorm bevatten alia emulsielagen zilverbroomjodidekotrels. In een speciale voorkeurs-’usttvoeringsvorm bestaat tenminste 66n groena registratie-emulsielaag en tenminste 66n rode registratie-emulsielaag uit een hoge aspectverhouding 15 tabulaire korrelemulsie volgens de uitvinding. Indien meer dan 66n emul-sielaag wordt voorzien om in het groene en/of rode deel van het spectrum op ta nemen, heeft het da voorkeur dat tenminste de meer gevoelige emul-sielaag de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie als boven be-schreven onv&t. Het is uiteraSrd duidelijk dat alle blauwe , groen en 20 rode registratie-emulsielagan van het fotografische element met voordeel desgewenst tabulaire korreleaplsiesvolgens de uitvinding kunnen zijn.

De'vdtvlndi|^r is volledig bruikbaar voor veelkleurige fotografische- eleaenten als boven beschreven, waarin de gevoeligheid en hat contrast van de blauwe* groene en rode registrerende emulsiela-25 gen sterk va£16re&» De relative blauw ongevoeligheid van groen of rood spectraal gasensll ,1 hi seerde hoge aspectverhouding tabulaire korrel zil-verbrocejodide-eeulsielagen volgens de uitvinding maakt het mogelijk, :· · L· ./-/ -.-:-,1 - .«fc/ dat groene m$,/of xod» registratie-emulsielagen op elke plaats binnen een veelkleafig fbtograf isch Islemgnt worden aangebracht onafhankelijk 30 van de gestegende emnlalalagem en zonder dat men speciale voorzorgen behoeft te nasien omfaun be lighting door blauw licht te vermijden.

,.φ De onderhavlge uitvinding is bijzonder bruikbaar voor·. veelkleurigefotografische elamenten waarmede beoogd wordt kleuren nauw-keurig ta raproduceren bij daglicht. Fotografische elementen van dit 35 type immilnn gnlrejfjnerlrt door φ vorming van blauwe, groene en rode be-lichtingsreg^traties met een sterk aangepast contrast en een beperkte /............................-.........................“ « * l ———— — · . Γ·, Γ Γ- - -

" I

65 ί .

gevoeligheidsvariatie bij belichting met een In 55QQ°K (daglicht) bron.

De uitdrukking "sterk aangepast contrast", als hierin toegepast, bete-kent, dat de blauwe, groene en rode registraties in contrast met minder dan 20 (bij voorkeur minder dan 10) procent verschillen, gebaseerd op 5 het contrast van de blauw registratie. De beperkte gevoeligheidsvariatie van de blauwe, groene en rode registraties kan worden uitgedrukt als een gevoeligheidsvariatie (A. log E) van minder dan 0 3 log E , waar de gevoeligheidsvariatie het grootste verschil is tussen de gevoeligheid van de groene of rode registratie en de gevoeligheid van de blauwe registra-10 tie.

Beide contrast- en loggevoeligheidsmetingen die nood-zakelijk zijn voor het vaststellen van deze samenhangen van de fotogra-fische elementen kunnen worden bepaald door een fotografisch element bloot te stellen aan een kleurtemperatuur van 5500°K via een spectral 15 niet-selectieve (neutrale densiteit) getrapte wig ,zoals een kooltest proefobject, en het fotografische element te behandelen, bij voorkeur onder de voor toepassing beoogde behandelingsomstandigheden. Door het meten van de blauwe , groene en rode densiteiten van het fotografische element voor doorlating van blauw licht van 435,8 nm golflengte, groen 20 licht van 546,1 nm golflengte en rood licht van 643,8 nm golflengte, zo-als beschreven door American Standard PH2.1-1952 , gepubliceerd door American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway ,New York, N.Y. 10018 , kunnen blauwe, groene en rode karakteristieke kronmen voor het fotografische element worden uitgezet. Indien het fotografische 25 element een reflecterende drager in plaats van een doorzichtige drager heeft, kunnen de transmissiedensiteiten worden vervangen door de re-flectiedensiteiten. Uit de blauwe, groene en rode karakteristieke krommen kunnen de gevoeligheden en het contrast worden vastgesteld volgens op zichzelf bekende procedures. De specifieke gevoeligheids- en contrast-30 metingsprocedure die wordt gevolgd, is van weinig betekenis, mits elk van de blauwe, groene en rode registraties identiek voor vergelijkings-doeleinden wordt gemeten. Een veelvoud van standaard sensitometrische meetprocedures voor veelkleurige fotografische elementen, die voor ver-schillende fotografische toepassingen zijn bedoeld, zijn gepubliceerd 35 door ANSI. De volgende zijn representatief i American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979, en PH2.27-1979.

8204389 - ·*’ ΓΓ.· /.¾¾ *.·’ -· /i : / · ·/'. ;.£?'· ·'.·.· . . ' V ' '. ·Γ<<· "V:· .... 'Λ' ' * · > ' -' r\' · -. ^ [ '~ V ' ^ \ . - - * - j .: '-· · ' . # - -- I- * * ·, - i / : . ee I ....... ·

De veelkleurige fotografische elementen die in staat •I"··.·''·’ ; zijn nauwkeurlg kleuran te repliceren bij belichting in daglicht bieden significante Voordelen ten opzichte van de gebruikelijke fotografische elementen die deze karakteristlek vertonen. In de fotografische elementen 5 kan de beperkte blauwe gevoeligheid van de groene en rode spectraal gesensibiliseerde tabalaire zilverbroomjodide-emulsielagen van deze uitvinding worden benut on de blauwgevoeligheid van de blauwe registra-tie-emulsielaag en de blauwgevoeligheid van de oinus-blauwe registra-tie-emolsielagea te scheiden. Afhankelijk van de specifieke toepassing 10 kan door toepassing van tabulaire zilverbroomjodidekorrels in de groene en rode registratie-emulsielagen gp zichzelf een gewenste grote schei-ding in de blauwrespons van de blauwe en de minus-blauwe registratie-emulsielagen worden verkregen.

In soamige toepassingen kan het wenselijk zijn verder 15 de blauw gevoeligheidsscheidingen van blauwe en minus-blauwe registra-tie-emulsielagen te verhogen door gebruik te oaken van gebruikelijke blauwe gevoeligheidsscheidingstechnieken om de blauwgevoeligheidsschei-dingen, verkregen door de aanwezigheid van de hoge aspectverhouding tabulaire korrels, te suppleren. Indien bijvoorbeeld een fotografisch - # . - 20 element de gevoeligate groene registratie-emulsielaag het dichtst bij de belichtende stralingsbron plaatst en de gevoeligste blauwe regis-tratie-emulsielaag het verst daarvan verwijdert, kan de scheiding van de blauwsnelheden van de blauwe en groene registratie-emulsielagen,

: V ’ 3T

hoewel een volledige grootte^Orde{l,0 log E), verschillen waimeer de 25 emulsies afzocxderlijk worden bekleed en belicht, effectief worden ver-laagd door de laagvolgorderaogschikking, aangezien de groen registra- ·*· •'i?· tie-emulsielaag al hat blauwe licjit gedurende de belichting ontvangt, maar de groen registratie-emulsielaag en de andere bovenliggende lagen kuimen een deel van het blauwe licht absorberen of reflecteren alvorens 30 dit de blauw registratie-emulsielaag bereikt. In dergelijke omstandig-heden kan men gebruikmaken van een grotere hoeveelheid jodide in de blauw registratie-emulsielaag om de tabulaire korrels te suppleren of te ondersteunen voor het vermeerderen van de blauwgevoeligheidsschei-ding van de blauw en minus-blauw registratie-emulsielagen. Wanneer een 35 blauw registratie-eoiisielaag dichter bij de belichtingsstralingsbron is dan da minus-blauw registratie-emulsielaag, kan een geel-filtermateri- ....... 8204389 ♦ · * .

V· ί Ν · 67 aal met beperkte densiteit, bekleed tussen de blauw en minus-blauw re-gistratie-emulsielagen, worden toegepast om de blauw en minus-blauw scheiding te verhogen. Bet is echter niet noodzakelijk gebruik te maken van een van deze conventionele gevoeligheidsscheidingstechnieken, aan-5 gezien zij zelf een orde van grootteverschil in de blauwgevoeligheids-scheiding of een benadering daarvan leveren, zoals tot dusver* in de techniek is vereist. Oit is echter niet'ultgesloten, indien uitzonder-lijk grote blauw en minus-blauw gevoeligheidsscheidingen voor een specif ieke toepassing vereist zijn. Aldus repliceren de veelkleurige 10 fotografische elementen nauwkeurig de beeldkleuren bij belichting onder uitgebalanceerde belichtingsomstandigheden, terwijl een veel bredere keuze in de elementconstructie dan tot dusver mogelijk is.

Meerkleurige fotografische elementen worden dikwijls beschreven in termen van kleur-vormende laageenheden. Meestal bevatten 15 meerkleurige, fotografische elementen drie gesuperponeerde kleurvozmende laageenheden, die elk tenminste έέη zilverhalogenide-emulsielaag bevatten, die in staat is belichting voor een ander derde deel van het spectrum te registreren en in staat is een complementair subtractief primair kleurstofbeeld te leveren. Aldus worden blauw, groen en rood registratie-20 kleur-vormende laageenheden toegepast voor de produktie van respectieve-lijk gele, magenta en cyaan-kleurstofbeelden. Kleurstofbeeldvozmende ma-terialen behoeven niet in elke kleurvormende laageenheid aanwezig te zijn, maar zij kunnen volledig worden geleverd uit behandelingsoplos-singen. Wanneer kleurstofbeeldvormingsmaterialen in het fotografische 25 element worden opgenomen kunnen zij worden aangebracht in een emulsie-laag of in een laag die geplaatst is om een gedxydeerd ontwikkelings- of elektronenoverdrachtsmiddel uit een naburige emulsielaag van dezelfde kleurvormende laageenheid te ontvangen.

Ter voorkoming van migratie van gedxydeerde ontwikke-30 lings- of elektronenoverdrachtsmiddelen tussen kleurvormende laageenheden, met een daarmede gepaard gaande kleurverslechtering is het gebruike-lijk sequestreermiddelen toe te passen. De sequestreermiddelen kuxmen worden aangebracht in de emulsielagen zelf, als beschreven door het Ame-rikaanse octrooischrift 2.937.086 en/of in tussenlagen tussen aangren-35 zende kleurvormende laageenheden, zoals gelllustreerd door het Amerikaan-. se octrooischrift 2.336.327.

8204389----------------- - -W·' ' . ' -1 - - -. ' · · · .' -: j ·.

• ‘-." -' '·, '.'Ί a>r.

1 - I · .-·.'· -i''i-·' 68

Hoewel elke kleurvormende laageenheid een enkele emul- i ' ' ' sielaag kan omvatten worden dikwijls twee , drle of meer emulsielagen die in fotografische gevoeligheid verschillen, in een enkele kleur-vozmende laag opgenoawn. Wanneer de gewenste laagvolgorde-opstelling 5 geen veelvoudige emulsielagen die verschillen in gevoeligheid in een enkele kleurvormende laageenheid toelaat, is het gebruikelijk veelvou-dige (meestal twee of drie) blauw, groan en/of rood registrerende kleur-vozmende laageenheden in een enkel fotografisch element te voorzien.

Bet is een unieke bijzonderheid van deze uitvinding 10 dat tenminete 66n groen of rood registrerende emulsielaag die tabulaire zilverbromide- of broomjodide-korrels als boven beschreven omvat is aangebracht in het meerkleurenfotografische element en een verhoogde hoeveelheid blauw licht gedurende de beeldsgewijze belichting van het fotografische element ontvangt.

15 Da toegenomen hoeveelheid blauw licht, dat de tabulai re emulsielaag met hoge aspectverhouding bereikt, kan tevens ontstaan uit herplaatsing van de kleurvormende laageenheid, waarin het dichter bij de bron van de belichtende straling aanwezig is. Groen en rood re-gistreranda J&euiWzwende laageenheden die resp. groen en rood registra-20 tie tabulaire tajirslenulaie aijst hoge aspectverhouding bevatten kunnen dichter hij de bacon van de belichtingsstraling worden geplaatst dan een 0.-, ·*Λ®ίΓ*-ΪΛ . 0 ¢0/ blauw registrerende kleurvormande laageenheid.

0/ Meerkleurigs fotografische elementen kunnen elke geschikte voan aspnamen die dvereenstemt met de boven aangegeven voor-25 waarden. Elk van de zee mogelijke laagopstellingen van tabel 27a, biz.

211» beschreven door Gorokhovskli, Spectral Studies of the Photographic Process, Focal Press ,New Yozjk , kan worden toegepast. Als eenvoudige illustratie fjprdt vezmald, dat het mogelijk is aan een gebruikelijk meer-kleurig zilverhalogenide fotografisch element gedurende de vervaardiging 30 daarvan een of meer tabulaire korrelemulsielagen met hoge aspectverhouding toe te voegen die zijn gesensibiliseerd voor het minus-blauw gedeel-te van het spectrum en opgesteld om belichtende straling v<5<5r de reste- * ,· ..,0 .ϊ*’,/ ... /.!;( h rende emulsielagen te ontvangen. In de meeste gevallen heeft het echter voorkeur een of meer minus-blauw registrerende tabulaire korrelemulsie-35 lagan met hoge aspectverhouding te substitueren voor gebruikelijke minus-_______ blauw registrerendeesrulsielagen, eventueel in combinatie met laag volg- .....-φτό-ή-·-··-·........---.........-............

* 69 % orderangschikkingsmodificaties. De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende gelllustreerde voorkeursuitvoeringsvormen.

Laag volgorde opstelllng I Belichting 5 | __B_ _IL_ _TG_ 10 IL_ _TR_

Laag volgorde opstelllng II Belichting 15 \ ______TFB_ _IL _ _TFG_ 20 -—- _TFR_ _IL_ _SB_ _IL_ 25 —:-*3- _IL_ _SR_

Laag volgorde opetelling III 30 Belichting I_ _TG_ _IL_

TR

35 _IL _ _B_

82 0T3 8D

' * < . ; : — | * ; ι ' ; ' 70

Laag volqorde opatelllng IV Belichting

: I

_ TFG _ 5 , IL_

; TFR

' ·. IL·_ . TSG_, _ IL _

MO ... TSR

IL·_ _:.:: »___ ' ***'g vC||lgoyda opstelllng V B«lichting IS f _7 TFG_ ' . IL·_ '__TFR_ ;_7 'IL__ 20 . TFB___ .. ,, IL· _ ; ' tsg_ IL· 'l TSR _ 25 7' IL·_

'? ' SB

8204389 \ t ·, 1 . 1 i | 7i .:

Laag volgorde opstelllng VI Belichting t_ _22_ 5 Π._ _TB_ _IL_ _TFG_ _IL_ io 22_ _IL_ _SG_ _IL_ _SR_

15 Laag volgorde opstelling VII

Belichting ♦ _TFR_ _IL_ 20 TFG_ _IL_

_TB

_IL_ _TFG_ 25 IL_ _25_ _IL_ _TFR_ _IL_ 30 22_ 8204389 ; ; ''r:f;rf' " f · • 1 ! ; .- ;; 72 . ' ! ; i > i ; . , Laaq volgorde opstelllnq VIII Belichting _I_

,./. TFR

; . 5 ' - . .: a_ FB_ Γ ' ' SB'_ :. /: χχ,_ P6 . Γιο: : sg_ ....... '/ II,_

FR

.........................mm..............—....................................

_ SR _

' Laaq volgorde opstellinq IX

' ·Μ··ρ····Μ·Ι^*<Ι·η·ΗΡΗΜ·«ΗΜ·«ΜΝ·Μ····ΜΜΜ· 15 Belichting

' TFR

1- _/ Π»_ Γ _ FB_ • 20 ' .· · ,.. _ SB_ ; IL___ Γ FG_ : : π._

Γ. FR

25 . Π,_ _ SG_ // / ,Π._ _ SR_ waarin 30 Br G en R rasp, blauw, groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden van elk gebruikelijk type aanduiden;

T aanwezig vddr de kleurvormende laageenheld B, G of R

8204389 ' » » i ; — : : ' i

I 73. I

i » f i · aangeeft dat de emulslelaag of lagen tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsies met hoge aspectverhouding bevatten, zoals meer in het bijzonder eerder beschreven; F aanwezig vddr de kleurvormende laageenheid B, G of R 5 aangeeft dat de kleurvormende laageenheid sneller in fotografische gevoe-ligheid is dan tenminste ddn andere kleurvormende laageenheid die de belichting in hetzelfde derde deel van het spectrum in dezelfde laagvolgorde-opstelling registreert; S aanwezig v66r de kleurvormende laageenheid B, G of 10 R aangeeft, dat de kleurvormende laageenheid langzamer is wat betreft fotografische gevoeligheid dan tenminste έέη andere kleurvormende laageenheid, die de belichting in hetzelfde derde deel van het spectrum in dezelfde laagvolgorde-opstelling registreert; en IL een tussenlaag aanduidt die een sequestreermiddel 15 bevat, naar nagenoeg vrij is van geel filtermateriaal. Elke snellere of langzamere kleurvormende laageenheid kan in fotografische gevoeligheid verschillen van een andere kleurvormende laageenheid, die de belichting in hetzelfde derde gedeelte van het spectrum registreert als ge-volg van zijn positie in de laagvolgorde-opstelling, zijn inherente ge- 20 voeligheidseigenschappen of een combinatie van beide.

In laagvolgorde-opstellingen I - IX, is de locatie van de drager niet weergegeven. Volgens gebruikelijke praktijk zal de drager in de meeste gevallen het verst van de bron van de belichtingsstraling zijn opgesteld - d.w.z. onder de aangegeven lagen. Indien de drager 25 kleurloos en voor evenwijdige lichtstralen doorlatend is - d.w.z. transparent - kan deze zijn opgesteld tussen de belichtingsbron en de aangegeven lagen. Meer algemeen gesteld kan de drager zijn opgesteld tussen de belichtingsbron en elke kleurvormende laageenheid die bedoeld is om licht te registreren waarvoor de drager transparant is.

30 Wanneer eerst de laagvolgorde-opstelling I wordt be- schouwd, is het duidelijk, dat het fotografische element vrij is van geel filtermateriaal. Volgens de gebruikelijke praktijk voor elementen die geel filtermateriaal bevatten l'igt de blauwe registratie-kleurvormende laageenheid echter het dichtst bij de bron van de belichtingsstraling.

35 In een eenvoudige vorm bestaat elke kleurvormende laageenheid uit een enkele zilverhalogenide-emulsielaag. In een andere vorm kan elke kleur- 3 20 4 3 89 ...................... ~ ...........................

\ ^ KM\W

j .»'* 11 !W"'""'i,'· "iji;i"|iii - ; . .............................................................................. . ............."~-.

i ! ..... ' ........ '.'' : . i j , , 74 vozmende laageenheid twee, drie of meer verschillende zilverhalogenide-emulsielagen be vatten. Wanneer een drievoud van emulsielagen, έέη met de hoogste gevoeligheid uit elk van de kleurvormende laageenheden, wor-den vergeleken, dan zijn zij bij voorkeur nagenoeg geheel /aangepast wat 5 contrast betxeft waarbij de fotograflsche gevoeligheid van de groen en rood registratie-emulsielagen verschilt van de gevoeligheid van de blauw regis tratie-emuIslelaag net minder dan 0,3 log E. Wanneer er twee, drie of aeerVerschillende emulsielagen die verschillen in gevoeligheid in elte kleurvormende laageenheid zijn, zijn er bij voorkeur twee, drie of 10 meer drievouden van emulsielagen in de laagvolgorde-opstelling I met het aangegeven contrast en de gevoeligheidssamenhang. De afwezigheid van geel filtermateriaal aider de blauw registxatie-kleurvormende eenheid verhoogt de fotografische gevoeligheid van deze eenheid.

niet noodzakelijk dat de tussenlagen in laagvolg-15· orde-opstelling I nagenoeg vrij zijn van geel filtermateriaal. Minder dan gebruikelijke hoeveelheden geel filtermateriaal kunnen tussen de blauw en groen registratie-kleurvormende eenheden worden opgesteld zon-der af te wijken van de voorsmhrlfteu van de uitvinding. De tussenlaag die groen en rood registratie-*kleurvoxmende laageenheden separeert kan 20 tot gebruikelijke hoeveelheden geel filtermateriaal bevatten zonder af te wijken van de uitvinding. Jpanneer gebruikelijke hoeveelheden geel filtermateriaal worden toegeptst is de rood registratie-kleurvormende eenheid niet beperkt tot de toepassing van tabulaire zi1verbroamjodide-korrels ale boven beschreven, maar kan elke vorm aannemen, onderworpen ί is - ‘ -¾. :f.

25 aan de contrast- en gevoelighaidsoverwegingen als aangegeven.

^ Ter veraijding van herhaling worden alleen bijzonder-heden die de iaagvolgorde-opstellingen II - IX van de laagvolgorde-opstelling I pnderscheiden inhet bijzonder besproken. In laagvolgorde-opstelling IX worden, in plants van snellere en langzamere blauw, rood 30 of groenreg^strerende emulsielagen in dezelfde kleurvormende laageen-heid op te nemen^twee gescheiden blauw, groen en rood registratie kleur-vormendelaa^senheden voorzian. Alleen de emulsielaag of lagen van de snellere kleurvormende eenheden behoeven tabulaire broomjodide-korrels te bevatten *ls boven beschreven. De langzamere groen en rood registra-35 tie kleurvormende laageenheden zijn vanwege hun langzamere gevoeligheden ":V" ' - ~ 4- alsmede de ovardekkende snellere blauw registratie kleurvormende laag- « · ' ·. Π 1 ί i | 75 eenheid, afdoende beschermd tegen blauw lichtbelichting zonder toepassing van een geel filtermateriaal. De toepassing van zilverbroomjodide-emuCLsies van tabulalre korrels met hoge aspectverhoudlngen In de emul-sielaag of lagen van de langzamere groen en/of rood reglstrerende kleur-5 vormende laageenheden Is uiteraard niet uitgesloten. Door de snellere rood reglstrerende kleurvormende laageenheid boven de langzamere groen reglstrerende kleurvormende laageenheid te plaatsen kan een verhoogde gevoeligheid worden gerealiseerd,, zoals beschreven In het Amerikaanse octrooischrift 4.184.876 en de Duitse Offenlegungsschriften 2,704.979; 10 2.622.923; 2.622.924 en 2.704.826.

Laagvolgorde-opstelling III verschilt van laagvolgorde-opstelllng I doordat de blauw reglstratle kleurvormende laageenheid het verst van de bellchtlngsbron Is geplaatst. Hlerdoor wordt de groen reglstratle kleurvormende laageenheid het dlchtst blj en de rood regis-15 tratie kleurvormende laageenheid dichter bij de bellchtlngsbron geplaatst. Deze opstelling is bijzonder voordelig voor- tet berelken van scherpe ,meerkleurige beelden van hoge kwaliteit. De groen reglstrerende kleurvormende laageenheid ,die de belangrijkste visuele bijdrage tot de meerkleurige beeldvorming geeft, is als gevolg van het felt dat deze 20 het dichtst bij de bellchtlngsbron is geplaatst , in staat een zeer scherp beeld te leveren, aangezien er geen overdekkende lagen zijn die het licht verstrooien. De rood registratie kleurvormende laageenheid, die de daaropvolgende het meest belangrijke visuele bijdrage tot het meerkleurige beeld geeft ,ontvangt licht dat alleen door de groen regis-25 tratie kleurvormende laageenheid is gepasseerd en derhalve niet is ver-strooid in een blauw reglstrerende kleurvormende laageenheid. Hoewel de blauw reglstrerende kleurvormende laageenheid aan verlies aan scherpte lijdt in vergelijking met de laagvolgorde-opstelling I doet dit geen afbreuk aan de voordelen die worden gereallseerd in de groen en rood 30 reglstrerende kleurvormende laageenheden, aangezien de blauw registre-rende kleurvormende laageenheid verreweg de minst significante visuele bijdrage levert tot het gevormde meerkleurige beeld.

Laagvolgorde-opstelling IV is een uitbreiding van de laagvolgorde-opstelling ill, en omvat groen en rood registrerende kleur-35 vormende laageenheden die afzonderlijke ,snellere en langzamere tabu‘d laire korrelemulsies met hoge aspectverhouding omvatten. Laagvolgorde- 8204389 --— : : : ; r - . · . f/ ' '*-.! «—i— -·——'f-1"·- .’—;—:---—:--; ' · V 76 5 I . ' i . . ; rangschikking V verschilt van laagvolgorde-opstelling IV doordat deze een extra blainr registrerend kleurvormende laageenheld naast de lang-zamere, groan, rood an blauw ragiatraranda kleurvormende laageenheden geeft. Da anallera blauw ragiatraranda kleurvomande laageenheld maakt 5 gebruik van zilverbroamjodide-amalfiaa mat tabulaire korrels met hoge aspectverhouding, ala boven beschravan. De anallera blaue regiatrerende klaurvormanda laageenheld heeft in dit geval ala effect dat het blauwe llcht wordt geabsorbeerd, waardoor da hoeveelheid blauw licht, dat de langzamera groan an rood regiatrerende kleurvormende laageenheden be-10 reikt, wordt vermlnderd. In een variant behoeven de langzamere groen en rood regiatrerende kle irvormende laageenheden geen tabulaire korrel-emulsies mat hoge aspectverhouding toe te passen.

Laagvolgorde-opstelling VI varschilt van laagvolgorde-opstelling IV doordat een tabulaire korrel blauw regiatrerende kleur-15 vonnende laageenheld tussen de groan an rood registrerende kleurvormende laageenheden en de bron van da beliohtingsstraling is geplaatst. Zoals boven aangegeven kan da tabulnira korral blauw registrerende kleurvormende laageenheld zijn aaaangasteld uit tin of near tabulaire korrel .v,·.'· :·*· r.

blauw registrerende aaKilcialagan an wanneer vaelvoudige blauw registreren- . ,=ΛΓ - .^-//-/. .'·;/ - rif .-./.

20 de emulsielagjin aanwazig zijnkunnen zlj in gevoeligheid verschillen.

Tar ccmpensatie van de ninder gunstige opstalling die de rood registre-randa klearvcaaatade laageenheden anders zoudan bezetten, verschilt laag-volgorde-opstelling lift tevens van laagvolgorde-opstelling iv doordat wordt voorziap in een tweede lanalla rood registrerende kleurvormende 25 laageenheid, die is geplaatst tussen de tabulaire korrel blauw registre-rande kit rvotmeade laageenheid an de bron van de beliohtingsstraling.

Vanwege da gonstlge plaatsing die de tweede tabulaire korrel snel rood registrerende kleurvormende laageenheid inneemt j is deze sneller dan de eerste snelle, rood registrerende laageenheid, indien twee snelle ^ 30 rood reg&etr^froadelaageenheden identieke emulsies omvatten. Set is uiteraard duidelijk, dat de eerste an tweede snelle tabulaire korrel rood geglstr trends kleurvormende laageenheden desgewenst" nit dezelfde of ····' 5¾ ,iv- ·.· . - . .

verschillende emulsies kunnen zijn gevormd en dat hun relatieve gevoe-lighedan door bekande technieken kunnen worden ingesteld. In plaats van, 35 als weergegeven twee snelle rpod registrerende laageenheden toe te pas-sen, kem desgeweOSt de tweede snelle rood registrerende laageenheid wor- ·: · ^£··' ' . .,¾. ' · Jr -.V' : a t /i^·.......~~ « > t ' . ΓΗ 7 j I : 77 den vervangen door een tweede snelle groen registrerende kleurvormende laageenheid. Laagvolgorde-opstelling VII kan identiek zijn aan laagvolg-orde-opstelling VI, maar verschilt doordat wordt voorzien in zowel een tweede snelle tabulaire korrel rood registrerende kleur-vormende laag-5 eenheid en een tweede snelle tabulaire korrel groen registrerende kleurvormende laageenheid die geplaatst is tussen de belichtingsstralings-bron en de tabulaire korrel blauw registrerende kleurvormende laageenheid. Opstellingen VIII en IX zijn gebruikelijke opstellingen van lagen waarin de tussenlaag onder de lagen die blauw licht registreren een geel filter 10 bevat. In deze struct ten wordt echter gebruik gemaakt van een hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverhalogenide-eoulsie in de emul-sielaag het dichtst bij de belichtingsbron. Oe tabulaire korrel-emulsies kunnen worden gesensibiliseerd om, zoals aangegeven, rood licht te registreren, gesensibiliseerd am groen licht te registreren of in paren 15 van lagen gesensibiliseerd om resp. rood en groen licht te sensibiliseren.

Er zijn. uiteraard vele andere voordelige laagvolgorde-opstellingen mogelijk, waarbij laagvolgorde-opstellingen I - VII slechts als illustratief gelden. In elk van de verschillende laagvolgorde-opstellingen kunnen overeenkamstige groen en rood registrerende 20 kleurvormende laageenheden onderling worden verwisseld, d.w.z. de snel-lere rood en groen registrerende kleurvormende laageenheden kunnen in plaats in de verschillende laagvolgorde-opstellingen worden verwisseld en aanvullend of altematief kunnen de langzame groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden van plaats worden verwisseld.

25 Hoewel fotografische emulsies, die bestemd zijn voor het vormen van meerkleurige beelden samengesteld uit combinaties van subtractieve primaire kleurstoffen normaal de vorm aannemen van een veelvoud van gesuperponeerde lagen die daarin opgenomen kleurvormende materialen, zoals kleurvormende koppelaars bevatten, is dit in geen 30 geval een noodzaak. Drie kleurvormende componenten, normaal aangeduid als pakketten, die elk een zilverhalogenide-em tLsie voor het registreren van licht in een-derde deel van het zichtbare spectrum en een koppelaar in staat voor het vormen van een complementaire subtractieve primaire kleurstof bevatten, kunnen tezamen in een enkele laag van een fotogra-35 fisch element worden gebracht ter vorming van meerkleurige beelden. Voor-beelden van gemengde pakket meerkleurige fotografische elementen zijn 8204389 "' . .·-<: ·:. ,· ?& · . : */. .- . t *.: . ' ~ ' ' ' * f

• I-r-” :............—: .................·--;----Γ I

. i · ' . : . " i . : " ·' · t | ., 78 : : * i . · > beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.698.794 en 2.843.489.

Door de rtlatief grot· scheiding in de blauw en minus-blauw sensibiliteiten van de gzoen en rood registrerende kleurvormende laageenheden die de tabulaire korrel zilverbroomjodide-emnlsies bevatten 5 is het mogelijk de gele filteraaterialen te vezminderen of te elimine-ren en/of nieuwe laagvolgorde-opstellingen toe te passen. Sen techniek die kan worden toegepast on te voorzien in een kwantitatieve meting van | d. nlatin* cup», w grow « rood «gi.trar.nde tlaurvornende laageenheden ten apsiehte van blauw licht in meerkleurige fotografische 10 elenenten ,beetaat erin via een traptablet een monster van een meerkleu- ,· rig fotografieeh elenent volgens deze uitvinding te belichten onder toe- | passing van aerst een neutral· belichtingsbron - d.w.z. licht bij 5500°K - t en daarna het monster te behandelen. Sen tweede monster wordt dan iden-tiek belichtr met uitzondering van het tussenplaatsen van een Wratten 98 15 filter.> walk alleen licht doorlaat tussen 400 en 490 nm, en daarna identiek behandeld. Onder toepassing van blauw, groen en rood transmis-siedensiteiten, vastgesteld volgens de American Standard PH2.1-1952, als boven beschreven, kunnen drie karakteristieke kleurstofkrommen voor elk monster worden uitgezet. De verschillen Λ en Δ' in de blauw gevoe-20 ligheid van de blauw· registrerende kleurvoraende laageenheid (eenheden) en de blauwgevoeligheid van de groen of rood registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden) kan worden bepaald uit de verhouding: »w-λ-v °£

« - "W W - <bn- V

25 ««Tin de blauegevoeligheid is van de blauw registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden) die via het wratten 98 filter is (zijn) belichtr de blauegevoeligheid is van de groen registrerende 30 kleurvormende laageenheid (eenheden) die via het Wratten 98 filter is : ^ -•'.ft'· ' - (zijn belichij «W de blaqygevoeligheld is van de rood registrerende kleurvormende ladgeenheid (eenheden), die door het Wratten 98 filter is (zijn be^chj|j ^ | 35 de blauwgevoeligheid is van de blauw registrerende ____ kleurvormendi| laageenheid (eenheden) die is (zijn) belicht met neutraal v γ;Γ ' - ' >»?-' J·· -i,V. · . r~i-’ .

.......... ...................................:............

» r j—: ! : | ' * j > i 79 (5500°K) licht ;

Gn is de groengevoeligheid van de groen-registratie kleurvormende laageenheid (eenheden) die is (zijn belicht met neutraal (5500eK) licht; 5 is de roodgevoeligheid van de rood registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden), die is (zijn) belicht met neutraal (5500°K) licht.

De bovengenoemde beschrijving verleent blauwe, groene en rode densiteiten aan de resp. blauw, groen en rood registrerende 10 kleurvormende laageenheden, waarbij de ongewenste spectrale absorptie door de gele , magenta en cyaan kleurstoffen wordt verwaarloosd. Een der-gelijke ongewenste spectrale absorptie is zelden van voldoende grootte om de resultaten, die voor de voomoemde doeleinden worden verkregen aanmerkelijk te beinvloeden.

15 De meerkleurige fotografische elementen vertonen in af- wezigheid van een geel filtermateriaal een blauwgevoeligheid doorde blauwe registrerende kleurvormende laageenheden, die tenminste 6 maal, bij voorkeur tenminste 8 maal en optimaal tenminste 10 maal de blauw-gevoeligheid van groen en/of rood registrerende kleurvormende laag-20 eenheden die hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies bevatten, als .boven beschreven. Bij wijze van voorbeeld demonstreert hierna een voorbeeld dat een gebruikelijk meerkleurig fotografisch element zonder geel filtermateriaal een blauwgevoeligheidsverschil vertoont tussen de blauw registrerende kleurvormende laageenheid en de groen registre-25 rende kleurvormende laageenheid (eenheden), van minder dan 4 maal (0,55 log E) vergeleken met bijna 10 maal (0,95 log E) voor een vergelijkbaar meerkleurig fotografisch element volgens de uitvinding. Deze vergelij-king geeft een illustratie van de voordelige vermindering in de blauwgevoeligheid van groen registrerende kleurvormende laageenheden die 30 kan worden bereikt onder toepassing van zilverbroomjodide-emulsies met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding.

Een andere maat voor de grote scheiding in de blauw en minus-blauw sensibiliteiten van meerkleurige fotografische elementen is het vergelijken van de groengevoeligheid van een groen registrerende 35 kleurvormende laageenheid of de roodgevoeligheid van een rood registre—. rende kleurvormende laageenheid ten opzichte van zijn blauwgevoeligheid. Dezelfde belichtings- en behandelingstechnieken als boven beschreven wor- 8204389 ' ';:T. S*’.:· ' ' ‘ " .1 * η»· * I ; ί 80

I

den toegepast, met uitzondering, dat de neutrale belichtlng wordt ver-anderd in een minus-blauw belichtlng door een Wratten 9 filter tussen te plaatsen, dat alleen licht beneden 490 mm doorlaat. De kwantitatieve verschillen A” en A"' ale bepaald zijn: 5 (C) ot *V-S9’Sse waarin en R^gg de voornoemde betekenis hebben; G^g de groengevoeligheid is van de groen registrerende 10 kleurvormende laageenheid (eenheden), die is (zijn) belicht via het Wratten 9 filter* ten *» de roodgevoeligheid is van de rood registrerende kleurvormende laageenheid (of eenheden), die is (zijn) belicht door het Wratten 9 filter. Ook hier iz ongewenste absorptie door de kleurstoffen 15 zelden vs»tt\bpa*i§..i*t wordt viiirwaarlooed.

Rood en grow registrerende kleurvormende laageenheden die tabulaire zilverbroomjodide-eeulsies bevatten, als eerder beschreven, vertonen een verschil t «sen hun gevoeligheid in het blauwe gebied van het spectrum en hun gevoeligheid in het deel van het spectrum, waardoor 20 zij spectraal worden gesensibiliseerd (d.w.z. een verschil in hun blauw en minus*blauvr-gwvoeligheden> van tenminste 10 maal (1,0 log E), bij voorkeur tenminste 20 maal (1,3 log E). In een onderstaand voorbeeld is het verschil groter dan 20 maal (1,35 log E), terwijl voor het ver-gelijkbare, gebruikelijke meerkleurige fotografische element zonder 25 geel filtermftefiaal dit verschil minder is dan 10 maal (0,95 log E).

Bi^vergelijking van de kwantitatieve samenhangen tus-sen A en B en C en D van hetzelfde element zullen de resultaten niet identiek zijn, Miff Indian de groen an rood registrerende kleurvormende laageenheden identiek zijn (met uitzondering van hun golflengten van 30 spectrale semsibilisering). De reden is dat in de meeste gevallen de rood ifyr --4¾ --ί:'-. .,/ . .

registrarends kleurvormende laageenheid (eenheden) licht zal (zullen) ont-vangen, dat reeds door de overeenkomstige groen registrerende kleurvormende laageenheid (of eenheden) is gepasseerd. Indien echter een tweede element vordt gevormd, dat identiek is aan het eerste, met uitzondering 35 dat de overeenkomstige groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden van.positie zijn verwisseld, dan dient (dienen) de rood regi- Γ : ..... .......................

* - -· * I · j ' ' ! 81 * i strerende kleurvormende laageenheid (eenheden) van het tweede element nagenoeg identleke waarden te vertonen voor samenhangen B en D als de groen registrerende kleurvormende laageenheden van het eerste element voor respectlevelijk de samenhangen A en C vertonen. Sorter samengevat 5 heeft de loutere keuze van groen spectrale sensibilisering als tegenge-steld aan de rood spectrale sensibilisering geen significante invloed op de waarden verkregen door de bovengenoemde kwalitatieve vergelijkin-gen. Het is derhalve gebruikelijk geen verschil te maken tussen de rood en groen gevoeligheden bij de vergelijking met de blauwgevoeligheid, 10 maar in het algemeen naar de groen en rood gevoeligheden te verwijzen als minus-blauw gevoeligheden.

Gereduceerde grote hoekverstrooilng

De tabulaire zilverbroomjodidekorrel emulsies met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding zijn voordelig vanwege hun gere-15 duceerde grote hoeklichtverstrooilng, vergeleken bij niet-tabulaire en lagere aspectverhouding tabulaire korrelemulsies. Ditkan kwantitatief worden gedemonstreerd. In fig. 5 wordt een monster van een emulsie 1 volgens de uitvinding bekleed op een transparante (evenwijdig licht) drager 2 3 bij een zilverdekkingsgraad van 1,08 g/m . Howel niet weergegeven, 20 zijn de emulsie en drager bij voorkeur ondergedompeld in een vloei- stof met een nagenoeg gelijk gemaakte brekingsindex om de Fresnel reflec-ties bij de oppervlakken van de drager en de emulsies minimaal te maken.

De emulsiebekleding wordt loodrecht op het dragervlak belicht door een gecollimeerde lichtbron 5. Licht uit de bron dat een baan volgt als 25 aangeduid door de stippellijn 7, die een optische as vormt, treft de emulsiebekleding bij punt A. Licht dat door de drager en de emulsie passeert kan worden waargenomen bij een constante afstand van de emulsie bij een half-bolvormig detectie-oppervlak 9. Op een punt B, dat ligt bij de kruising van de verlenging van de aanvankelijke lichtbaan en het detec-30 tie-oppervlak wordt licht vein een maximaal intensiteitsniveau gedetec-teerd.

Een willekeurig gekozen punt C wordt in fig. 5 op het detectie-oppervlak aangegeven. De stippellijn tussen A en C vormt een hoek φ met de emulsiebekleding. Door punt C op het detectie-oppervlak 35 te bewegen is het mogelijk φ te varieren van 0 tot 90°. Door de intensi-teit van het licht verstrooid als functie van de hoek φ te meten is het 8204389 ·:: ' -.’" Γ ··- .’ ' ;' '· > -β. ;., j ; = ; - ::: ./'-r : ; : '—; * t ί ! j ; j. 82 mogelijk (vanwege de rotatiesyametrie van licht dat om de optlsche as 7 wordt verstrooid) de cumulatieve lichtverdeling als een functie van de hoek Φ tebepalen. Voor een achtergrondbeschrijving van de cumula-tleve liefatvordaling zie DePalma «1 Gasper, "Determining the optical 5 Properties of Photographic B—lsions by the Monte Carlo Method", Photo-graphic Science and Engineering, Vol. 16, no. 3 ,mei-juni 1971, bis.

: iai - tat.

Kadat de cumulatieve lichtverdeling als een functie van de hoek Φ bij waarden van 0 - 90* voor emulsie 1 volgens de uitvin-10 ding is bepaald, wordt dazeIf de procedure herhaald, maar met een gebrui-kelijke—Uleie —thetzelfde gemiddelde korrelvolume bekleed bij de-zelfde Zilverdekkingsgraad op een ander deel van drager 3. Bij vergelij-king mi. ««1.0«. liehtwr.tollng *1. functie van de hoek ¢. voor de twee etsulsies, voor waarden van Φ tot ten hoogste 70° (en in sammige 15 gevallen tot80*ennog hoger) is de hoeveelheid verstrooid licht klei-ner voor de —aisles volgens de uitvinding. In fig. 5 wordt de hoek θ weergegeven els bet coaple—at van de hoek φ. De verstrooilngshoek is hierin besproken onder referentie near hoek Θ. Aldus vertonen de tabulaire korrel-emulsies met hofe aspectverhouding volgens de uitvinding 20 een kleinere grote-hoekverstrooilng. Aangezien juist de grote hoekver-strooilng van lieht onevenredig bijdraagt tot de veimindering van de beeldscherpte, volgt hieruit dat de tabulaire korrelemulsies met hoge, aspectverhouding van de uitvinding steeds in staat zijn scherpere beel-den te produceren, 25 Zoals hierin toegepast betekent de uitdzukking "verza- melhoek" de waarde van de hoek Θ, waarbij de helft van het licht, dat het detectieoppervlak treft binnen een gebied ligt, dat wordt weergegeven door een kegel, gevoxmd door rotatie van lijn AC om de polaire as bij hoek 9, terwijl de helft van het licht dat het detectie-oppervlak 30 treft, het detectie-oppervlak binnen het overblijvende gebied treft.

Hoewel min zich niet wenst te binden aan een bepaalde theorie ter verklaring van de gereduceerde hoge hoekverstrooiingseigen-schappen van hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies volgens de uitvinding, wordt aangencmen, dat de grote vlakke hoofdkristalvlakken 35 die door de hoge aspectverhouding tabulaire korrels worden gepresen-— teerd alsmede de ori&itatie van de korrels in de bekleding, de verbe- ^ ......"..................' -............................

, * ., ' * Π ! t 83 teringen in de waargenomen scherpte verklaren. Er is in het bijzonder waargenomen dat de tabulaire korrels die in een zilverhalogenidebekle-ding aanwezig zijn, nagenoeg worden gericht met het planaire drager-oppervlak waarop zij liggen.

5 Aldus heeft licht, dat loodrecht op het fotografische element wordt gericht en de emulsielaag treft, de neiging de tabulaire korrels nagenoeg loodrecht op έύη hoofdkristal te treffen. De dunheid van de tabulaire korrels, alsmede hun oriSntatie, wanneer zij bekleed zijn, geeft de mogelijkheid dat de hoge aspectverhouding tabulaire kor-10 rel-emulsielagen van deze uitvinding aanmerkelijk dunner zijn dan de gebruikelijke emulsiebekledingen, hetgeen tevens tot de scherpte kan bijdragen. De emulsielagen van deze uitvinding vertonen echter een ver-hoogde scherpte, zelfs wanneer zij tot dezelfde dikten als gebruikelijke emulsielagen worden opgebracht.

15 In een specifieke voorkeursuitvoeringsvorm van de uit vinding vertonen de hoge aspectverhouding tabulaire korrels een minimaal gemiddelde korreldiameter van tenminste 1,0 micrometer, met de meeste voorkeur van tenminste 2 micrometer. Zowel een verbeterde gevoeligheid als scherpte zijn bereikbaar wanneer de gemiddelde korreldiameters worden 20 verhoogd. Hoewel maximale, geschikte gemiddelde korreldiameters zullen afhangen van de korreligheid die voor een specifieke beeldvormingstoe-passing kan worden getolereerd, zijn de maximale, gemiddelde korreldiameters van de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies volgens de uitvinding in al deze gevallen minder dan 30 micrometer, bij voor-25 keur minder dan 15 micrometer en optimaal niet groter dan 10 micrometer.

Behalve de scherptevoordelen als boven aangeduid bij de gemiddelde diameters als aangegeven, wordt tevens opgemerkt dat de tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding een aantal nadelen vermijden, die bij de gebruikelijke emulsies met deze grote gemiddelde 30 korreldiameters optreden. Het is in de eerste plaats moeilijk gebruikelijke , niet-tabulaire emulsies met de gemiddelde korreldiameter boven 2 micrometer te maken. In de tweede plaats heeft Parnell in "The Relationship Between Speed and Grain Size", The Journal of Photographic Science, 17, 1969, biz. 116 - 125, gewezen op de verminderde gevoeligheidspresta-35 tie bij gemiddelde korreldiameters boven 0,8 micrometer. Verder is bij de toepassing van gebruikelijke emulsies met een hoge gemiddelde korrel- 820 4 3 89 : ................

.............~·ρ .........: 4 , %' ,

. ' : —-—t- - : — I

* ' ! . . ' ,..84 diameter een veel groter volume zilver in eUce korrel aanwezig vergeleken met tabalaire korrels van vergelijkbare diameter. Tenzlj aldus gebruikeli jke emulsies worden bekleed bij hogere zilverdekkingsgraden, het-geen uiteraard een zeer redel praktisch nadeel is, is de korreligheid S die word* geprodoceerd door de gebruikeli jke emulsies met grote gemid-delde korteldtameters veel hofer dan met de emulsies van de uitvinding met daze If de jfiiddelde korreldiaaeter. Wanneer verdere gebruikeli jke emulsies met grots korreldiaaSter worden toegepast, met of zonder ver-hoogde zllvedbedafckiagsgradent dan zijn dikkere bekledingen vereist cm 10 te voldoen aam de overeenkomstige grotere dikten van de grotere diame- terkorrels. Ifrbulaire korr eldikten kunnen echter zeer laag blijven, zelfs tervijl de disaeters boven de aangegeven niveaus liggen om scherpte-voordalea te bereikea. Tenslotte zijn de scherptevoordelen die door de tabulaire korrels worden geleverd ten dele een duidelijke functie van --**C. '·.-···. H : λ 'jl; IS de vorm van dekotrels als onderscheidcm van slechts hun gemiddelde diameters, en zijn zij derhalve staat scherptevoordelen te leveren bo-ven de gebruikelijke niet-tabmlaire korrels.

Boewel het mogelijk is met enkele laagbekledingen met tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding volgens de onderha-20 vige uitvinding een verminderde hoge hoekverstrooilng te verkrijgen, volgt hier niet uit dat een gereduceerde hoge hoekverstrooilng noodzake-lijkerwijze in meerkleurige bekledingen wordt gerealiseerd. In bepaalde meer3cleurige bekledingsformaten kan met de tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding een verbeterde scherpte 25 worden bereikt, maar in andere meerkleurige bekledingsformaten kunnen de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies volgens de uitvinding in feite scherpte van de onderliggende emulsielagen verminderen.

Terugkomend op de laagvolgorde-opstelling I is waar te nemen, dat de blauw registrerende emulsielaag het dichtst ligt bij 30 de bestralingslichtbron, terwijl de onderliggende groen registrerende ’ emulsielaag een tabulaire korrelemulsie volgens de uitvinding is. De groen registrerende emulsielaag ligt op zijn beurt op de rood registrerende emulsielaag. Indien de blauw registrerende emulsielaag korrels bevafc met een gemiddelde diameter in het gebied van 0,2 tot 0,6 micrometer, 35 zoalf typisch is van vele niet-tabulaire emulsies, zal deze een maximale verstrooilng van licht dat daardoorheen passeert ontplooien en groen en 8204389 ' 4. * , “ —— 1 l : ) * \ i 1 I , ’ i 85 rood registratie-emulsielagen bereiken. Indien helaas het licht reeds is verstrooid alvorens het de emulsie met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding, die de groene registrerende emulsielaag vormt, bereikt, kunnen de tabulaire korrels het doorlopende licht in zelfs nog grotere 5 mate dan een gebruikelijke emulsie naar de rood registrerende emulsielaag verstrooien. Aldus leidt deze bepaalde keuze van emulsies en laag-opstelling ertoe dat de scherpte van de rood registrerende emulsielaag significant in een mate wordt verlaagd die groter is dan het geval zou zijn indien geen emulsies volgens de uitvinding in de laag of opstel-10 ling aanwezig zouden zijn.

Teneinde volledig de scherptevoordelen in een emulsielaag, die onder een zilverbroomjodide-emulsielaag met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding ligt te realiseren heeft het de voorkeur, dat de tabulaire korrelemulsielaag zodanig wordt 15 aangebracht, dat licht wordt ontvangen dat vrij is van een significante verstrooiing (bij voorkeur zodanig aangebracht dat nagenoeg speculair oorgelaten licht wordt ontvangen). Anders gezegd worden verbeteringen in de scherpte in de emulsielagen die liggen onder tabulaire korrelemul-sielagen het beste alleen ddn gerealiseerd wanneer de tabulaire korrel-20 emulsielaag niet zelf onder een troebele laag ligt. Indien bijvoorbeeld een hoge aspectverhouding tabulaire korrel groen registrerende emulsielaag boven een rood registrerende emulsielaag ligt en onder een Lippmann emulsielaag ligt en/of een hoge aspectverhouding tabulaire korrel blauw registrerende emulsielaag volgens de uitvinding ligt, zal de 25 scherpte van de rood registrerende emulsielaag worden verbeterd door de aanwezigheid van de daarop liggende tabulaire korrelemulsielaag of lagen. In kwantitatieve termen uitgedrukt, indien de verzamelhoek van de laag of lagen die op de hoge aspectverhouding tabulaire korrel groen registrerende emulsielaag liggen kleiner is dan ongeveer 10°, kan een verbetering 30 in de scherpte van de rood registrerende emulsielaag worden gerealiseerd. Het is uiteraard vein geen belang of de rood registrerende emulsielaag zelf een hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsielaag volgens de uitvinding is, voor zover het effect van de bovenliggende lagen op de scherpte daarvan is betrokken.

35 In het meerkleurige fotografische element dat gesuper- poneerde kleurvormende eenheden bevat heeft het de voorkeur, dat tenmin- 8204389 '-*1.1 .......»» ........... . . ·.··· r· . I |,|M , tit .

^ \ Λ~ · Ψ" ' . . . '*'.!;/ · ; -,_r .

* * \ |···ι·...............-Ill— 1--.111.-11.1- mmmmrnm i. ·ιι··ιι·ιι·ιι ιιιι.ιιι^^—b»—Mill.............Ill I Ml—— , ιιι-.-ι inHmiiii................... —........... —-. ,. -, - „ . ,. .-,, , 11,·.—m1·.» i—— — . - ,

“ '! ; 0 I

! : , 86 1 i ' · . . ;v' · ' ste de enruleielaag die het dichtst bij da bron van de belichtingsstraling ligt aen hoga aspactvarhouding tabulaixa korrelamulsie is teneinde de voordelen van seherpte te verkrijgen. In aan spaciale voorkeursuitvoe-ringsvorm ia alka emulsielaag die dichtar bij da belichtingsstrallngsbron 5 Ilgt dan aan andera baaldragiatrarande emulsielaag een hoge aspectverhou-ding tabolalra korreleaulsielaag. De laagvolgorde-opstellingen II, III, IV, V, VI an VII, ala bovan baachraven, zijn illuatratief voor meer-klauriga fotografische elementlaagopstellingen die in staat zijn een significants toanama in da sehezpte aan de onderliggende emulsielagen 10 ta verlanan.

Boewel da voordalige bijdrage van de hoge aspectverhou- ' ding tabulaire korrel zilvezbroeaijodide-eimilsies aan de beeldscherpte in maarkleurige fotografische elamanteu in hat bijzonder is beschreven onder vervijzing naar aeerklauriga fotografische elementen, kunnen de 15 scherptevoordelen tevens worden gerealiseerd in meerlagige zwart-en- wit fotografische aletBantan waazmede beoogd wordt zilverbeelden te producer en. Hat is gebruikalijk de emulsive die zvart-en-wit beelden vor-man ta vardelem in anallera en langzamere lagan. Door toepassing van hoge aspactesrhnudlng tabulairst korrelamulsies volgens deza uitvinding 20 in lagan die hit dichtst bij da belichtingsstralingsbron liggen, zal de scharpta van da ondarligganda eamlsielaag worden verbeterd.

o Vardare aanvrtjjjgendie gelijktijdig met de onderhavige zijningediend bescftrijven in near bijzonderheden de boven-genoemde onderwerpan. Daze aanvragen zijn gebaseerd op de Amerikaanse 25 aanvragen nos. 320.898, 320.899, 320.904, 320.907, 320.908, 320.909, 320.910, 320.921, 320.912 an 320.920.

De uitvinding wordt varder gelllustreerd door de vol-gende specifiake voozbaalden:

Voorbaeldan tar illustratie van da gavoeligheida/korrellgheidssamenhangen 30 Dm reeks zilverbrocmjodide-emulsies met verschillende aspectverhouding warden als hierna beschreven bareid. In elk van de voorbealdan onder daze en de volgende titels ward de inhoud van het reac-tievat tijdens de zliver- en halogenide-zoutinvoeringen krachtig geroerd.

De uitdruJckisg "procent" betekent procent in gewicht tenzij anders aan-35 geduid, tervijl da term "M" sen molaire concentratie betekent en zijn anders aangeduid. Alla oplosaingen, tenzij anders aangeduid, zijn wate- 04 A L T β ft ' * *

• . ί ; ’ : I

! - i 87 rige oplossingen. De fysische beschrijvingen van de emulsies worden gegeven in tabel F die volgt na de bereiding van de Emulsie No. 7.

A. Bereiding emulsie en sensibilisering Emulsie 1 (voorbeeld)

5 Aan 5,5 liter van een 1,5%'s gelatine, werden 0,17 M

kaliumbromide-oplossing bij 80°C onder roeren en met een dubbele straal 2,2 M kaliumbromide en 2,0 M rilvernitraat-oplossingen gedurende een . twee-minutenperiode toegevoegd, waarbij een pBr van 0,8 werd gehand-haafd (waarbij 0,56 procent van het totaal toegepaste zilvernitraat werd 10 verbruikt). De bromide-oplossing werd gestopt en de zilvemitraatoplos-sing gedurende 3 minuten voortgezet (waarbij 5,52 procent van het totaal toegepaste zilvernitraat werd verbruikt). De bromide*- en zilvernitraat-oplossingen werden daama gelijktijdig toegevoerd onder handhaving van een pBr van 1,0 in een versnelde stroming (2,2X vanaf het begin tot het 15 einde) gedurende 13 minuten, waarbij 34,8 procent van het totaal toegepaste zilvernitraat werd verbruikt). De bromide-oplossing werd gestopt en de zilvemitraatoplossing gedurende 1,7 minuten voortgezet (waarbij 6,44 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt).

Een 1 M kaliumbromide-oplossing, die tevens 0,24 M kaliumjodide bevat-20 te, werd met zilvemitraatoplossing gedurende 15,5 minuten volgens een dubbele straal in een versnelde stroming (1,6X vanaf het begin tot het einde) toegevoegd, waarbij 45,9 procent van het totale toegepaste zilver werd verbruikt, onder handhaving van een pBr van 1,6. Beide oplossingen werden gestopt en een 5 minuten durende ontsluiting met 1,5 g natrium-25 thiocyanaat/mol Ag werd uitgevoerd. Een 0,18 M kaliumjodide-oplossing en de zilvemitraatoplossing werden met een dubbele straal bij gelijke stroomsnelheden toegevoegd tot een pBr van 2,9 was bereikt (waarbij 6,8 procent van het totaal toegepaste zilvernitraat werd verbruikt). In totaal bij benadering 11 mol zilvernitraat werd toegepast. De emulsie 30 werd tot 30°C gekoeld en gewassen volgens de coagulatiemethode van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.929. Aan de emulsie bij 40°C werden 464 mg/mol Ag van de groene spectraalsensibilisator, anhydro-5-chloor- 9-ethyl-5'-fenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine hydroxyde , natriumzout, toegevoegd en de pAg na een 20 minuten staantijd 35 op 8,4 ingesteld. Aan de emulsie werd 3,5 mg/mol Ag van natriumthio- sulfaat-pentahydraat en 1,5 mg/mol Ag van kaliumtetrachloorauraat toege- 8204389 t'·· . _ ·. ’ j t 1 » ' . . · I . ., j ' '80 I - voegd. Oe pAg werd dp 8,1 ingesteld en de emulsie werd daama gedurende 5 minuten op 65eC verhit. *

Emulsle 2 (vootbeeld)

Aan 5,5 liter fan een 1,5%'s gelatine, warden 0,17 m 5 kaliunbromide-gploasing van 80*C, pB 5,9, onder roeren toegevoegd en door een dubbele straal 2,1 M kaliumbromide en 2,0 M 2ilvemitraatoplossingen gedurende een twee-minutenperiode, waarbij een pBr van 0,8 werd gehand-haafd (waarbij 0,53 proeent van het totale toegepaste zilvemitraat werd verbruikt). De bramide-oplossing werd geetopt en de zilvernitraatoplos-10 sing gedurende 4,6 minuten voortgezet bij een snelheid, waarbij 8,6 pro-cent van het totale toegepaste silveroitraat werd verbruikt. De bromide-en zilveraitraatoplossingan warden daama gelijktijdig toegevoegd gedurende 13,3 minuten, waarbij een pBr van lm2 in een versnelde stroming (2,5X vanaf het begin tot het einde) werd gehandhaafd, waarbij 43,6 pro-15 cent van het total*! toegepaste %ilvernitraat ***& verbruikt. De bromide-oplossing werd geetopt en de zilvemitraatoplossing gedurende 64n minuut voortgezet (waaxbij 4,7 proeent van het totale toegepaste zilvemitraat ward verbruikt).

Sen 2,0 M kaliumbromide-oplossing, die tevens 0,30 M 20 kaliumjodide bevatte, ward net in dubbele straal met de zilvemitraatoplossing gedurende 13,3 minuten in een versnelde stroming (1,5X vanaf het begin tot het einde) toegevoegd, waarbij een pBr van 1,7 werd gehandhaafd en waarbij 35,9 proepnt van het totale toegepaste zilvemitraat ward verbruikt. Aan de eoulsie werd 1,5 g/mol Ag natriumthiocya-25 naat toegevoegd, waama de emulsie gedurende 25 minuten werd bewaard.

Ben 0 ,35 H kaliumjodide-oplossing en de zilvemitraatoplossing werden net sen dubbele straal met een constant gelljke stroomsnelheid gedurende bij benadering 5 ninuten toegevoegd tot een pBr van 3,0 was bereikt (waarbij bij benadering 6,6 proeent van het totale toegepaste zilvemi-30 traat werd verbruikt). Bet verbruikte totale zilvemitraat was bij benadering 11 mol. Een oplossing van 350 g van gefthaleerd gelatine in 1,2 liter water werd daama toegevoegd, de emulsle gekoeld tot 30°c en gewassen door de coagulatiemethode van Emulsie 1. De emulsie werd daarna optimaal spectraal en chemisch gesensibiliseerd op een wijze gelijk aan 35 die beschreven voor Emulsie 1.·.· 8204389 *' » * ·* f 89

Emulsie 3 (voorbeeld)

Aan 30,0 liter van een 0,8%'s gelatine werd 0,10 M kaliumbromide-oplossing bij 75°C onder roeren toegevoegd en door een dubbele straal 1,2 M kaliumbromide- en een 1,2 H zilvemitraatoplos-5 sing gedurende een periode van 5 minuten, waarbij een pBr van 1,0 werd gehandhaafd (waarbij 2,1 procent van het totaal toegepaste zilvernitraat werd verbruikt). Een 5,0 liter oplossing, die 17,6 procent gefthaleerd gelatine bevatte, werd daaraan toegevoegd en de emulsie gedurende έέη minuut bewaard. De zilvemitraatoplossing liet men daaraa in de emulsie 10 lopen tot een pBr van 1,35 was bereikt, waarbij 5,24 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt. Een 1,06 M kaliumbromide-oplossing die tevens 0,14 M kaliumjodide bevatte, werd met een dubbele straal vermengd met de zilvemitraatoplossing in een versnelde stroming (2X vanaf het begin tot het einde), waarbij 92,7 procent van het totale 15 toegepaste zilvernitraat werd verbruikt, en bij een pBr van 1,35 werd gehandhaafd. In totaal bij benadering 20 mol zilvernitraat werd toege-past. De emulsie werd gekoeld tot 35°C, het coagulaat gewassen en optimaal spectraal en cheaisch gesensibiliseerd op een wijze gelijk aan die be-schreven voor Emulsie 1.

20 Emulsie 4 (voorbeeld)

Aan 4,5 liter van een 1,5 pcocent's gelatine, werden 0,17 M kaliumbromide-oplossing bij 55°C, pH 5,6, onder roeren toegevoegd en door een dubbele straal 1,8 M kaliumbromide- en 2,0 M zilvernitraat-oplossingen bij een constante gelijke snelheid gedurende een periode 25 van ddn minuut bij een pBr van 0,8 (waarbij 0,7 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt). De bromide-, zilver- en een 0,26 M kaliumjodide-oplossing werden daama gelijktijdig met een gelijke, constante snelheid gedurende 7 minuten toegevoerd, onder handhaving van een pBr van 0,8, waarbij 4,8 procent van het totaal toegepaste zilver-30 nitraat werd verbruikt. De drievoudige uitvoering werd daama voortge-zet gedurende een extra periode van 37 minuten onder handhaving vain een pBr van 0,8 bij een versnelde stroming (4X vanaf het begin tot het einde), waarbij 94,5 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt. In totaal bij benadering 5 mol zilvernitraat werd toegepast. De 35 emulsie werd gekoeld tot 35eC, 1,0 liter waterbad dat 200 g gefthaleerd gelatine bevatte, werd toegevoegd en de emulsie onder coagulatie gewassen. De emulsie werd daama optimaal spectraal en chemisch gesensi- - 8204 3 89 ---------- *..............

1 — —1 * I—I «I ·, , | , ~ “ ' : "' -fe;- . .

' , * * \ f— -----~ ! ; : ' : ; - : ·' './'· ' ί : j 90 .

biliseerd op «ten wijse gelijk aan die beschreven voor Emulsie 1.

Emulsie 5 (controls) Daze emulsie werd neergeslagen op de wijze als be-schrevan in h*t Aaerikaanse octrooischrift 4.184.877.

’:Aan. Ml 5 procent's oplossing van gelatine in 17r5 liter 5 water bij 65*C warden onder roeren en door een dubbele straal 4,7 M ammo-niumjodida- an 4,7 M zilvernitraatoplossingen bij een constante, gelijk-matige strocnanelheid gedurende ten periode van drie minuten onder handhaving vaneenpl vail 2,1 toegevoegd (waarbij bij benadering 22 procent van het in de entkorrels-bereidiag toegepaste silver werd verbruikt). De 10 stroom van beide oplossingen ward daama ingesteld op een snelheid, waarbij bij benadering 78 procent van het totaal toegepaste zilvemitraat bij de entkorrelbereiding gedurende een periode van 15 minuten werd verbruikt. Oe ptoef van de aazaoniumjodide-oplossing werd daama gestaakt en de toevoeging van da zilvernltraatoplossing voortgezet tot een pi 15 van 5,0. In totaal bij benadering 56 mol zilvemitraat werd toegepast bij de bereiding van de antkorrelemulsie. De emulsie werd tot 30°c ge~ koeld toegepast als een entkorrelemulsie voor verdere precipitatie als hiema beschreven. De gemiddelde diameter van de entkorrels was 0,24 micrometer.' 20 15,0 liter van een 5 procent's gelatine-oplossing die 4,1 mol van de AgX-emulsie als boven bereid bevatte, werd verhit tot 65°C. Ben 4,7 M amnoniumbromide-oplossing en een 4,7 M zilvemitraatoplos-sing warden door een dubbele straal bij een gelijke constante stroom-snelheid gedurende een periode Van 7,1 minuten toegevoegd, waarbij een 25 pBr van 4,7 werd gehandhaafd (waarbij 40,2 procent van het totale toegepaste zilvemitraat bij het neerslaan op de entkorrels werd verbruikt).

Toevoeging van alleen de aamoniumbromide-oplossing werd daama voortgezet tot een pBr van bij benadering 0,9 was bereikt, op welk tijdstip werd gestopt. 2,7 liter van een oplossing van 11,7m ammoniumhydroxyde werd 30 daama toegevoegd en de emulsii gedurende tien minuten gehandhaafd. De pH werd ingesteld op 5 0 met zwavelzuur en de dubbele straalinvoering van de aanoniumbromide- en zilvernltraatoplossing voortgezet gedurende 14 minuten, waarbij een pBr van bij benadering 0,9 werd gehandhaafd en met een snelheid, waarbij 56,8 procent van het totale zilvemitraat 35 werd verbruikt. De pBr ward daama ingesteld op 3,3 en de emulsie ge-koeld tot 30eC. In totaal bij benadering 87 mol zilvemitraat werd toe-

TflQ

t ' * I*- _ITr~ “ ' ' - ♦ * 91 gepast. 900 g van gefthaleerd gelatine werd toegevoegd en de emulsie werd onder coagulatie gewassen.

De pAg van de emulsie werd ingesteld op 8,8 en aan de emulsie werd 4,2 mg/mol Ag natriumthiosulfaat-pentahydraat en 0,6 mg/ 5 mol Ag van kaliumtetrachloorauraat toegevoegd. De emulsie werd daama gedurende 16 minuten bij 80eC verhit, gekoeld tot 40°C en 387 mg/mol Ag van de groene spectraal sensibilisator, anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-31-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout toegevoegd en de emulsie gedurende 10 minuten gehandhaafd.

10 Chemische en spectrale sensibilisering was optimaal voor de toegepaste sensibilisatoren.

Emulsie No. 6 (controle) - Deze emulsie is van het type als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069.

Aan 42,0 liter van een 0,050 M kaliumbromide, 0,012 M 15 kaliumjodide en 0,051 M kaliumthiocyanaatoplossing bij 68eC die 1,25 pro-cent gefthaleerd gelatine bevatte werden door een dubbele straal onder roeren bij gelijke stroomsnelheden gedurende een periode van bij bena-dering 40 minuten een 1,32 M kaliumbromide-oplossing toegevoegd, die tevens 0,11 M kaliumjodide bevatte, alsmede een 1,43 M zilvemitraatoplos-20 sing. De precipitatie verbruikte 21 mol zilvemitraat. De emulsie werd daama gekoeld tot 35°C en onder coagulatie gewassen volgens de methode van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.928.

De pAg van de emulsie werd ingesteld op 8,1 en aan de emulsie werd 5,0 mg/mol Ag van natriumthiosulfaat pentahydraat en 2,0 25 mg/mol Ag van kaliumtetrachloorauraat toegevoegd. De emulsie werd daar-na verhit tot 65°C, gekoeld tot 40°C en 464 mg/mol Ag van de groen spectrale sensibilisator, anhydro-5-chloor-9-ethyl-5 '-fenyl-3'-(3-sulfobutyl )-3-(3-sulf opropyl)-oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout, toegevoegd en de emulsie gedurende 10 minuten gehandhaafd. Chemische en spec-30 trale sensibilisering was voor de toegepaste sensibilisatoren optimaal. Emulsie No. 7 (controle) - De emulsie is van het type als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069.

Aan 42,0 liter van een 0,050 M kaliumbromide, 0,012 M kaliumjodide, en 0,051 M kaliumthiocyanaatoplossing bij 68°C die 1,25 pro-35 cent gethaleerd gelatine bevatte, werden door een dubbele straal onder roeren bij gelijke stroomsnelheden gedurende een periode van bij benade- 8204389 ' * * l ! ' . ΐ : 92 ring 40 minuten een 1,37 M kaliunbromide-oplossing die tevens 0,053 M kaliumjodide bavatte, en een 1,43 M zilvernitraatoplossing toegevoegd. Oe precipitatie verbruikte 21 mol zilveraitraat. De emulsie werd daama gekoeld tot 35°C an onder coagolering gewassen op dezelfde wijze als 5 Emulsie 6.

Da pAg van da emulsie werd ingesteld op 8,8 en aan de emulsie werd 10 ag/mol Ag van natriumthiosulfaat pentahydraat en 2,0 mg/ mol Ag van kaliumtetrachloorauraat toegevoegd. De emulsie werd daama verhit bij 55°C, gekoeld tot 40°C, waama 387 mg/mol Ag van de groen 10 spec trale, anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout, werd toegevoegd en de emulsie gedurende 10 minuten werd bewaard. Chemische en spectrale sen-. sibilisering waren voor de toegepaste sensibilisatoren optimaal.

T A B EL· P

Fysische beschrilvingen van emulsies 1-7 — —: .111 I··-·— —I- .....

15 Tabulaire korrel

Emulsie Jodide- Diame- Dikte Gemiddel- % geprojec-

Md. / gehalte ter (.urn) de aspect- teerd op- (M%I) (^u) verhouding pervlak

Voorbeeld I 6 »3,8 0,14 27:1 >50 20 VOorbeeld II 1,2 *3jB 0,14 27:1 75

Voorbeeld III 12,0 2,8 0,15 19 d >90

Voorbeeld IV 12,3 1,8 0,12 15:1 > 50

Controle 5 4,7 1,4 0,42 3,3:1

Controls 0 6 10 1,1 »0,40 2,8*1*

Controle 7 5 1,0 »0,40 2,3:1 x Hot Amerikaanse octrooiscbrift 3.320.069 vermeldt geen aspectver- houdingen.De aspectverhoudingen warden bepaald door de bekende voor- beelden t£ hetbalen en de barrels te meten.

Emulsies 1-4 waren tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding binnen de voorkeursdefinitiegrenzen van deze octrooi-30 aanvrage, dogrdat hun dikte kleiner was dan 0,3 micrometer. Hoewel sommi-ge tabulaireicorrels van minder dan 0,6 micrometer diameter opgenomen worden bij bit berekenen van de gemiddelde diameters van de tabulaire korrels en .bit: percentage geprojecteerd oppervlak in deze emulsies en die — van het volgende voorbeeld, afgezien wear deze uitzondering specifiek 820¾ 3 89 • l'.V. V '"ΐ:».

*. 1 ' " " 4 t * 93 wordt genoemd, waren onvoldoende kleine diameterkorrels aanwezig am de vermelde getallen aanzienlijk te wijzigen. De gemiddelde korreldiameter werd vergeleken met de gemiddelde korreldikte am een representatieve gemiddelde aspectverhouding voor de korrels van de controle-emulsies te 5 verkrijgen. Hoewel niet gemeten werd het geprojecteerde oppervlak dat aan de enkele tabulaire korrels die voldeden aan de voorwaarde van minder dan 0,3 micrometer dikte en de voorwaarde van tenminste 0,6 micrometer diameter kon worden toegeschreven in elk van de gevallen door visuele inspectie geschat. Dit geprojecteerde oppervlak maakte zeer 10 weinig of praktisch niets uit van het totale geprojecteerde oppervlak van de totale korrelpopulatie van de controle-emulsies.

B. Gevoellgheid-korrellgheld van fotograflsche materialen met enkele laag met daarin opgenomen koppelaar

De chemische en spectraal gesensibiliseerde emulsies 15 (emulsies no.'s 1 - 7) werden afzonderlijk in een enkele laag magenta- formaat bekleed op een cellulose-triacetaatfilmdrager. Elk bekleed ele- 2 ment omvatte een zilverhalogenide-emulsie met 1,07 g zilver/m ,2_,_ J4 2 g/m gelatine, een oplosmiddeldispersie van de magenta beeldvormende koppelaar 1-(2,4-dimethyl-6-chloorfenyl)- $·[a-(3-n-pentadecylfenoxy) -20 butyramido ]-5-pyrazolon bij 0_ J5 g koppelaar/m\ ,het antivlekmiddel 5-sec-octadecylhydrochinon-2-sulfonaat_ kaliumzout , van 3,? g/mol Ag, en het antisluiermiddel 4-hydroxy-6-methyl-, 3_ j3a , 7-tetra-azaIndeen bij 1 3,6 g/mol Ag. Een deklaag van 0,88 g/m2 die gelatine omvatte en het har-dingsmiddel bis(vinyls uLfonylmethyl)ether met 1 ,75 procent ,gebaseerd op 25 ; fet totale gelatinegewicht van alle lagen, werd aangebracht.

De resulterende fotografische elementen werden gedurende l/100ste seconde door een 0-3 P densiteitstraptablet plus een Wratten No. 9 filter en een 1 ,?6 densiteit neutraalfliter belicht met een 600W, 3000eK wolfram-lichtbron. De behandeling werd bij 37,7°C uitgevoerd in 30 een kleurproces van het type als beschreven in de British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 204 - 206. De ontwikkeltijden werden ge-varieerd om sluierdensiteiten van ongeveer 0,}0 te leveren. De relatieve groen gevoeligheid en de rms gekorreldheid werden voor elk van de fotografische elementen bepaald. (De rms gekorreldheid wordt gemeten volgens 35 de metbode beschreven door H.C. Schmitt ,Jr. en J.H. Altman, Applied Optics ,9^ ,blz. 871 - 874 ,april 1970).

3204389 ,-;1' - ';*·'. ^-:. ' ..'*- * β ' > * ’ ·.. .

Γ “ ϊ ------ . .... - . .. : :τ 1 * * } ί : · ; ; 54 t

Be gevoeligheid-gekorreldheidssamenhang voor deze be-kledingen wordt gescfcikt weergegeven op een grafiek van Log Groen Gevoe-ligheid versus raw gekorreldheid X 10 in fig.’3^ Er wordt dvddelijk in fig. 3 aangetoond, dat optimal# chemische en spectraal gesensibiliseerde 5 2ilverbroom3odide-aimilsiee met hoge aspectverhoudingen sen veel betere gevoeligheid-gekorreldheidssamenhang vertonen dan de lage aspectverhou-ding zilverbroomjodide-emalsiee 5 , 6 an 7.

Opgemerkt wordt dat da toepassing van een enkele laag formaat .waarbij alia zilvazhalogenide-emulsies zijn bekleed met een 10 gelijka zilvazbedakking an mat aan gabruikelijke zilver/koppelaarver-houding, hat baste formaat is om da gevoeligheid-korreligheidsprestatie van aan zilvarbaloganide-enailsie ta illustreran zonder complicerende intaractifs in ta voaran.

C. Gevoellghajd/korreligheid verbaterlng in aan multilaag fotografisch 15 element mat opganomen koppalaar

Ean maarkleurig fotografisch element met opgenomen kop-palaar ward varvaardigd door φ volgende lagen op een cellulosetriace-taat filmdragar in de aangagavan volgorde te bekleden.

Laag 1 Langzama cyaanlaag - amvattend rood gesensibiliseerde zilver-20 broom-jodidekorrels_, gelatine ,cyaanbeeldvormende koppelaar , gekleurde koppalaar an DIR koppelaar.

Laag 2 Snelle cyaanlaag - oevattende snellere rood gesensibiliseerde zilvarbroomjodidekorrals, gelatine ,cyaanbeeldvormende koppelaar, gekli rde koppalaar en DIR koppelaar.

25 Laag 3 Tussenlaag - oovattende gelatine en 2 ^-di-sec-dodecyIhydro-chinon antivlekmiddel,

Laag 4 Langzama magentalaag - omvattende groen gesensibiliseerde zil- verbroamjodidekorrela (1,48 g zilver/m3), gelatine (1,21 g/m2) , ·· -:·> & ..-da aagentakbppelaar )(-(2 ,41 ^-trichloorfenyl)-3-(3-(2, 4-diamyl-30 fenoxy-aceetamido) -benzamido]-5-pyrazolon (0 ,88 g/m3)_ ., de gekleurde koppelaar 1-(2^ ή g-trlchloorfenyl) -3[a-(3-tert-butyl- 4-hydroxyfenoxy) tetradecaanamido-2-chlooranilin0 ]f4- (3, 4-di-metboxy)-fattylazo-5-pyrazolon (0,10 g/m2) ,de DIR koppelaar 1-| 4-Ia-(2 |4-di-ter^-amylfenoxy}butyramid3 fenyl ] -3-pyrroli-35 din0-4-{l-fenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (0,02 g/m3) en ihit antivlekmiddel 5-sec-octadecylhydrochinon-2-sulfonaat ,ka-liumzcut (0/)9 §/ma).

' 42Ϊ4 ί #9.......1............

I 1

v \ : ' I

m

Laag 5 Snelle magentalaag - omvattende snellere groen-gesensibiliseer-de zilverbroomjodidekorrels (1,23 g zilver/m2 )_ , gelatine (0,98 g/m2 Λ de magentakoppelaar 1-(2 £ ^-trichloorfenyl)-3-[3-(2 /1-diamylfenoxy-aceetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (0 ,12 5 g/m2) , de gekleuarde koppelaar 1-(2,4, $-trichloorfenyl)-3-[e- (3-tert-buty1-4-hydroxyfenoxy)-tetradecaanamldo-2-chloorani-lino]-4-(3,4-dimethoxy)-fenylazo-5-pyrazolon (0,P3 g/m2) fen het antivlekmiddel 5-sec-octadecylhydrochinon-2-sulfonaat , kaliumzout (0/35 g/m2).

10 Laag 6 Ttfssenlaag - omvattende gelatine en 2,5-di-sec-dodecylhydro-chinon antivlekmiddel.

Laag 7 Gele filterlaag - omvattende geel colloldaal zilver en gelatine. Laag 8 Langzame gele laag - omvattende blauw gesensibiliseerde zilverbroomjodidekorrels, gelatine^ ,een gele kleunrstofvormende kop-15 pelaar en het antivlekmiddel 5-sec-octadecylhydrochinon-2- sulfonaat, kaliumzout.

Laag 9 Snelle gele laag - omvattende snellere blauv-gesensibiliseerde zilverbroomjodidekorrels, gelatine, een gele kleuarstofvormende koppelaar en het antivlekmiddel 5-sec-octadecylhydrochinon-2-20 sulfonaat, kaliumzout.

Laag 10 UV-absorptielaag - omvattende een OV-absorptiemiddel’ (di-n-hexylamino)allylideen-malonitril en gelatine.

Laag 11 Beschermende deklaag - omvattende gelatine en bis(vinylsulfo-nylmethyl) ether.

25 De zilverhalogenide-emulsies in elke kleurbeeldvormende laag van deze bekleding bevatten polydisperse ,lage aspectverhouding kor-rels van het type als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069. De emulsies waren alle optimaal gesensibiliseerd met zwavel en goud in aanwezigheid van thiocyanaat en werden spectraal gesensibi-30 liseerd ten opzichte van de geschikte gebieden van het zichtbare spectrum. De emulsie die was toegepast in de snelle magentalaag was een polydisperse (0 j5 tot 1,5 micrometer) lage aspectverhouding (ongeveer 3 :.1) zilverbroomjodide, (12 M% jodide) emulsie die op de wijze gelijk aan Emulsie no. 6 als boven beschreven was bereid.

35 Er werd een tweede meerkleurig beeldvormend fotogra- fisch element op dezelfde wijze vervaardigd met uitzondering, dat de toe- 8204389 ;l,; 'l!'"· · . ' l * .....--:............---- ..... - ' .............-.......................................i--......-____________ ,. i : ' ' . . ' .1 ! : ; . 9& gepaate anelle megentalaag een tabulaire korrelvormige zilverbroomjodi- -- ;-Α-·. . i» .

de (8,4 N% jodide) emulsie was in plaats van de lage aspectverhouding esuiLsie ala bovan baschrevan. Oe emulsie had een gemiddelde tabulaire korreldiameter van Ongeveer 2 J> micrometer j een tabulaire korreldikte 5 van kleiaer dan of gelijk aan 0,12 micrometer en een gemiddelde tabulaire korrelaapectver tending groter dan 20 :1 , waarbij het geprojecteerde oppervlak van de tabulaire korrels groter was dan 75 procent, gemeten als boven beachreven. De hoge en lage aspectverhoudingsemulsies waren beide op gelijke wijze optimaal chemisch en spectraal gesensibiliseerd.

10 Beide fotografiache elementen werden gedurende 1/50 second*»:/eep:miarkleurif· 0 --3,0 densiteitstraptablet (plus 0,60 neutrale denaiteit) belicht met aan 600W 5500°K wolfram-belichtingsbron.

De behasdeling duurda 3I minuut in een kleurontwikkelaar van het type beachreven in the British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 204-15 206. Senaitametrische resultaten worden in tabel G gegeven.

TAB E L· G

Vergelijking van tabulaire (hoge aspectverhouding) en drie-di-meneionale (lage aspedrtfwrhbuding) korreleimisies in meerlagige, meerkleurige beeldvormende elementen

Snelle Itood Groen Blauw 20 magenta- log Log rms.* log laag gevoellgheld qevoeligheid gevoellgheid gevoeligheid

Controle 225 220 0,011 240

Voorbeeld 225 240 0^)12 240 X Gemeten bij een denaiteit van 0^25 boven de sluier; 48 micrometer 25 opening.

De . retoldtatan in tabel G illustreren, dat de tabulaire korrels van de onderhavige uitvinding een aanzienlijke toename in de groengevoeligheid leverden met zeer weinig toename in de korrelvormig-heid.

' 30 d. Gevoeligheid/korreligheld van zwart-en-wit fotografiache materialen

Ter illustratie van de gevoeligheid/korreligheidsvoor-delen bij zwerte en witte fotografische materialen werden vijf van de 8204389 " t r • . π : : j ! 97 chemisch en spectraal gesensibiliseerde emulsies als boven beschreven, emulsies no's. 1 ,4,5 ,6 en 7, bekleed op een poly(ethyleentereftalaat)-filmdrager. Elk bekleed element omvatte een 3,21 g zllver/m3 zilverhalo-genide-emulsie en een 4 ,16 g/m* gelatine-eihulsie, waaraan het anti-5 sluiermiddel 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetra-azaindeen was toegevoegd (3 Jo g/mol zilver). Een deklaag, omvattende gelatine (0,88 g/m2) en het hardingsmiddel bis(vinylsulfonylmethyl)ether (1 ?5 procent, geba-seerd op het totale gelatinegewicht) , werden aangebracht.

De verkregen fotografische elementen werden gedurende 10 l/100ste seconde belicht door een 0-3/) densiteitstraptablet plus een Wratten no. 9 filter en een 1,26 densiteit neutraal filter met een 600W, 3000°K wolfram-1 ichtbron. De belichte elementen werden daama ontwikkeld in een N-methy1-£-aminofenol sulfaathydrochinon (Kodak DK-50) ontwikke-laar bij 20QC, de lage aspectverhouding-emulsies werden gedurende 5 minu-15 ten ontwikkeld, terwijl de hoge aspectverhoudingsemulsies gedurende 3,5 minuten werden ontwikkeld om voor de vergelijking een aangepaste kromme-vorm te verkrijgen (de woorden "Kodak" en "Wratten" zijn handelsmerken).

De verkregen gevoeligheids- en korrelvormigheidsmetingen worden aangege-ven op een grafiek van log groen gevoeligheid versus rms korrelvormig-20 heid X 10 in fig. 4. De gevoeligheids-korrelvormigheidssamenhangen van de controle-emulsies 5, 6 en 7 waren duidelijk inferieur aan die van de emulsies 1 en 4 van de uitvinding.

Voorbeeld met betrekking tot tabulaire korrelemulsies gedoteerd met edele metalen van groep VIII van het Periodiek Systeem van de Elementen

25 Emulsie A

Een 0,8 micrometer gemiddelde korrelafmeting lage as-' pectverhouding ( < 3 r1) AgBrI (1 molprocent jodide) emulsie werd be-reid door een dubbele-straal precipitatietechniek, soortgelijk aan die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069, waarbij 0 J12 mg/ 30 mol zilver-ammoniumhexachlorohodaat (III) gedurende de vorming van de zilverhalogenidekristallen aanwezig was. De emulsie werd daarna chemisch gesensibiliseerd met 4,4 mg/mol zilver natriumthiosulfaatpentahydraat, 1,75 mg/mol zilver kaliumtetrachloorauraat en 250 mg/mol zilver 4-hydroxy- 6-methyl-l,3-3a, 7-tetraazaindeen gedurende 23 minuten bij 60°C. Na de 35 chemische sensibilisering werd de emulsie spectraal gesensibiliseerd met 87 mg/mol zilver anhydro-5,6-dichloor-1,31-diSthyl-3-(3-sulfopropyl) benz- 8204389 ..έ ' - ’ · ι * » , j - . 98

I

J ’ .

imidazooloxacarbocyanlne hydroxyde.

De lag· aspectverhouding AgBrI-emulsie werd bekleed mat 1,75 g zilver/m* an 4,84 | gelatine/m2 op een titaan dioxyde-gela-tiaa (10 : 1) laag op een papierdrager. Oe eoulsielaag bevatte 4,65 5 g/mol silver 4-hydroxy-6-«ethyl-1,3,3a,7-tetraazaindeen. Een topbekle-ding bestaand· uit 0,85 g gelatine/m2 werd op de emulsielaag aangebracht.

! . Baulaie » $aa 4,5liter van een 1,5 procent's gelatine, 0,17 M kaliunfcronideoplossing bij 5$*C warden onder roeren en door een dub-10 bele-straal 2,34 M kaliumbromide an 1,0 M zilvemitraat-oplossing toe-gevoevoeg gedurende een periode van twee minuten, waarbij de pBr op

1 "I

0,8 werd gebandhaafd (waarbij in totaal 1,6 procent van het zilverni-traat werd verbruikt). Oe toevoer van de bromide-oplossing werd gestaakt en de toevoer van de zilvemitraatoplossing voortgezet gedurende bij 15 benadering elf minuten bij eat snelheid waarbij 8,5 procent van het to-tale toegepaste zilvemitraat werd verbruikt tot een pBr van 1,1 was bereikt. tfa acht minuten ward 0,1 mg/mol Ag (gebaseerd op het eindge-wicht van bet, zilvemitraat) asnoniumhexachloorhodaat aan het reactievat toegevoegd. Bij een pBr van 1,1 werd een 2,14 M kaliumbromide-oplossing 20 die tevens 0,022 H kaliumjodide bevatte in een dubbele straal met de zilvemitraatoplgesing gedurende bij benadering 22 minuten onder handhaving van een pBr van 1,1, in een versnelde stroming (4,3X vanaf het begin tot het elude) toegevoegd waarbij 77,9 procent -van het totale toegepaste zilvemitraat werd verbruikt. Aan de emulsie werd een 2,0 M 25 AgN03 oplossing toegevoegd tot een pBr van 2,7 was bereikt (waarbij 12,0 procent van het totale toegepaste zilvemitraat was verbruikt). Het totale gebruikte zilvemitraat was bij benadering 5 mol. De emulsie werd gekoeld tot 35°C, een glossing van 200 g geftaleerd gelatine in 1,0 liter water toegevoegd en de emulsie volgens de coagulatiemethode ge-30 wassen.

De'verkregen tabulaire korrelzilverbroomjodide (1 M% jodide) emulsie bad een gemiddelde tabulaire korreldiameter van 1,5 micrometer, een gemiddelde tabulaire korreldikte‘van 0,08 micrometer.

' If · · · · . ·

De tabulaire korrels vertoondan een gemiddelde aspectverhouding van 35 19 : 1 en maakten 90 procent van het geproj ecteerde oppervlak van de totale korrelverzameling uit, gemeten als boven beschreven. De tabulaire v........: ........

i · * i : ! . i j.

' i

! I

99 korrelemulsie werd daarna gedurende dertig minuten bij 65°C chemisch gesensibiliseerd met 5 mg/mol zilver natriumthiosulfaatpentahydraat en 5 mg/mol zilver kaliumtetrachloorauraat waarbij een optlmale afwerking werd verkregen. Na de chemische sensibilisering met de tabulaire korrel-5 emulsie werd spectraal gesensibiliseerd met 150 mg/mol zilver anhydro -i 5,6-dichloor-l,3'-diethyl-3-(3-sulfopropy1)-benzimidazoloxacarbocyanine hydroxyde. Oe tabulaire korrelemulsie, emulsie B, werd daarna bekleed op dezelfde wijze als boven beschreven voor emulsie A.

Belichting en Methods 10 Oe twee bekledingen als boven beschreven werden belicht -4 met een Edgerton, Germeshausen, en Grier sensitometer bij 10 sec onder toepassing van een gegradueerd densiteitstraptablet en een 0,85 densiteit neutraal-filter. Het traptablet had een 0-3,0 densiteit met 0,15 densiteitstrappen.

15 De belichte bekledingen werden daarna ontwikkeld in een hydrochinon-1-feny1-3-pyrazolidon zwart-en-wit ontwikkelaar. Na het fixe-ren en wassen werden de bekledingen onderworpen aan densitometrie, waar-van de resultaten worden aangegeven in tabel H.

T A B E L p

Rhodium-gedoteerde tabulaire korrel AgBrI emulsie versus rhodium-20 gedoteerde AgBrI emulsie met lage aspectverhouding

D D

Emulsie Zilver- Relatieve Contrast max min dekkingsgraad gevoeligheid _ (g/ma)_ __ _ ' _

A

25 Controle 1,72 100 2,28 1,52 0,06

B

Tabulaire korrel 1,61 209 2,20 1,75 0,10

Zoals gelllustreerd in tabel H vertoonde de rhodium-30 gedoteerde AgBrI tabulaire korrelemulsie bekleed met een lagere zilver-bedekkingsgraad een 0,23 eenheden hogere maximale densiteit en was snel-ler dan de controle met 109 relatieve gevoeligheidseenheden (0,32 log E). Het contrast van de twee bekledingen was nagenoeg equivalent.

8204339 .Λ': ''Ϊ/./, ;\ ':f' ./‘ / *' * l . i-r........................:— -—Ί--------------------: V- . i-v . ' ! 100

Voorbeelden <fcle da toegenomea qevoeligheidsseparatle van spectraal ge-sensibillaeaitde SB natlevB saysibiliteitsqcbicden illustreren

Vi«r oeerklettrige, fotografische elementen werden ver-vaardigd, hierna aaoge<lul<l al# structuren I - IV. Met uitzondering van 5 de specifiek hieronder genoaade verschillen waren de elementen nagenoeg identiek1 van structuar.

Structuur I Structuur II Structuur III Structuur IV Belichtiag ; Belicbting Belichtiag Belichting . 1 1 t * V, . ^ ; 1 ·- - ----------- -

10: PC :r PC 0C- PC

b i Λ b b

IL + YF ' . ' IL IL + YF

' TO /TO .. . TTO TFG

IL ',·ΙΙ*:: IL' IL

15 FR '/'. ;./Fl; ' ' TFR ·. TFR

· ^ΙΜΜΜΙΜΜΜΜ· ——......

IL IL IL IL

m* . eMVqaewew ' ^ΙΜμΗΜιμμιι··*· «μμμημη»

SG SG SC SC

"......................................... , —......................*...............*.......................... ' y........... .......—.......... . ........................... .........

IL IL , IL IL

. SR · , /''.. SR ' ;';/.'.'SR · SR

20 0C Is efii bescheznende gelatinedeklaag, YF Is een geel colloldaal zilvBr, bekleed met 0,69 g/m* die dient als een geel filtermateriaal, terwijl de rasterends teraen als eerder zijn gedeflnleerd in verband met de laag-volgorde-opste11ingen I-V. De blauw (B), groen (G) en rood (R) registre-rende kleurvormende laageenheden zonder het T-voorvoegsel bevattten lage 25 aspectverhouding zilverbrooide- of broomjodide emulsies, bereid als be-schreven door het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069. Overeenkomstige lagen in de afzonderlijke structuren hadden hetzelfde jodidegehalte, met uit2ondering als specifiek aangegeven.

De snellere tabulaire korrel groen gevoelige emulsiela-30 gen (geXdentificeerd door het voorvoegsel T in de voornoemde structuren) bevatten een tabulaire korrel zilverbroomjodide-eraulsie die op de volgen-de wijze was bereid:

Aan 2,25 liter van een waterige 0,17 molaire kalium-; ---- bromide beengelatine-oplossiSg (1,5 gew.procent gelatine) (oplossing A) ~~.....βΙϋϋΓ'Γ"! 101 < ' » % bij 80eC en een pBr van 0,77, werden gelijktijdig door een dubbele straal gedurende een periode'vAn twee minuten bij een constante stroomsnelheid (waarbij 0,61 procent van het totale zilvemitraat werd verbruikt) wa-terig 2,19 M kaliumbromide en 2,0 M zilvernitraatoplossingen toegevoegd 5 (respectievelijk oplossingen B-l en C-l).

Na de eerste twee minuten werd de toevoer van oplossing B-l gestaakt, terwijl de toevoer van oplossing C-l werd voortgezet tot bij 80eC een pBr van 1,00 was bereikt (2,44% van het totale zilvernitraat toegepast). De waterige geftaleerde gelatine-pplossing (0,4 liter·van 10 een 20 gew.procent's gelatine-oplossing), die kaliumbromide bevatte (0,10 molair, oplossing D) werd vervblgens toegevoegd bij een pBr van 1,0 en bij 80°C.

Oplossingen B-l en C-l werden aan het reactievat toegevoegd door middel van een dubbele straal gedurende een periode' .Vein 24 15 minuten (waarbij 44 procent van het totale zilvemitraat werd verbruikt) bij een verhoogde stroomsnelheid (4,OX van het begin tot het einde).

Na 24 minuten werd de toevoeging van oplossing B-l gestaakt en werd de toevoeging van oplossing C-l voortgezet tot een pBr van 1,80 bij 80°C was bereikt.· 20 Oplossing C-l en een waterige oplossing (oplossing B-2) van kaliumbromide (2,17 molair) en kaliumjodide (0,03 molair) werden vervolgens aan het reactievat door de dubbele straal gedurende een periode van twaalf minuten toegevoegd (waarbij 50,4 procent van het totale zilvernitraat werd verbruikt) bij een versnelde stroomsnelheid 25 (1,37X van het begin tot het einde).

Waterige oplossingen van kaliumjodide (0,36 molair, oplossing B-3) en zilvernitraat (2,0 molair, oplossing C-2) werden vervolgens door dubbele straal toevoering bij een constante stroomsnelheid toegevoegd tot een pBr van 2,16 bij 80°C was bereikt (2,59 procent van 30 het totale zilvernitraat werd verbruikt). 6,57 mol zilvernitraat werd toegepast ter bereiding van deze emulsie.

De emulsie werd gekoeld tot 35°C, gecombineerd met 0,30 liter van een waterige geftaleerde gelatine-oplossing (13,3 gewichts-; procent gelatine) en tweemaal onder coagulatie gewassen.

35 De snellere tabulaire korrel groen-gevoelige emulsie-: lagen bevatten een tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsie die een 8204389 V. I ———:— --—-—:-”---------- -1.- - ; .

! 102 ! h*A van o,5 micron en een gemiddelde tabulaire korreldikte van ca 0,11 micron. De tabulaire korrels vormden ca 90 procant van hat total· $aprojecteezde korreloppervlak en vertoon-den aen geeiddeldaaspectverh«udiag van meer dan 45 : 1, gemeten als : 5 bovan beachreyen. Da snellere groan- an rood-gevoelige emulsielaag van structuren I en lit bavatta 9 mol-procent jodide terwijl de snellere tabulaire korrel groen- en rood-gevoelige emulsielagen van structuren III an 17 reap. 1,5 en 1,2 mol-procent jodide bevatten.

De snellere tabulaire korrel groen-gevoelige emulsie 10 ward daarna optimaal spectraal en cheoisch gesensibiliseerd door toe-voeging van 350 mg/mol Agamhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3'-(3-sulfo-butyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout, 101 mg/ mol Ag anhydro-ll-ethyl-1,1'-bis(3-sulfopropyl)-naf[1,2-d]oxazolocarbo-cyanine hydroxyde, natriumzout, 800 mg/mol Ag natriumthiocyanaat, 6 mg/mol 15 Ag matriumthiosulfaatpentahydraat en 3 mg/mol Ag kaliumtetrachloorauraat.

De snellere tabulaire korrel rood-gevoelige emulsielaag bevatte een tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsie, bereid en optimaal gesensibiliseerd op een wijze gelijk aan de tabulaire korrel groen-gesensibilisaarda zilverbroomjodide-emulsie als direct hierboven beschre-20 ven, en verschilde alleen doordat 144 mg/mol Ag anhydro-5,6-dichloor-l-ethyl-3-(3-sul£obutyl)-3(3-lulfopropyl)benzimidMolonafto[ 1,2-d]-thiazolocarbocyanine hydroxyde en 224 mg/mol Ag anhydro-5-5'-dichloor-3,9-diethyl- 3 '-(3-sulfobutyl)-thiacarbocyanlne hydroxyde werden toegepast als spectral· sensibi1isatoran. Da snellere groen- en rood-gevoelige 25 emulsielagen van Structuren I βη II bevatten 9 mol-procent jodide, terwijl de snellere tabulaire korrel groan- en rood-gevoelige emulsies van Structuren III an IV respectievelijk 1,5 en 1,2 mol-procent jodide bevatten.

Andere details bstreffende de structuren I - IV zullen 30 duidslijk worden uit het Amerikaanse octrooischrift 4.184.876.

Structuren I - IV warden identiek belicht met een 600 Watt 2850°K bron bij 1/100 seconds onder toepassing van een daglicht 5 filter en aan 0 - 4 densiteitstraptablet met 0,20 densiteitstrappen. Afzonderlijke monsters van Structuren I - IV werden belicht als boven 35 beschreven, aaar met de extra tussenplaatsing van een Wratten 98 filter cm blauw-belichtingen te verkrijgen. Afzonderlijke monsters van Structu-ren I - IV warden als boven belicht, maar mat de extra tussenplaatsing --------- 82043Ϊ9-------- « i----~------: % i i I .: 103 • » van een Wratten 9 filter om minus blauw-belichtingen te verkrijgen.

Alle monsters werden identiek behandeld volgens het C-41 kleur negatie-ve proces als beschreven in British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 204. De ontwikkeling duurde 3 minuten 15 seconden bij 38°C. Geel, 5 magenta en cyaan karakteristieke krommen werden voor elk monster uitge-zet. Krommen van verschillende monsters werden vergeleken door de minimum densiteitsniveaus aan te passen, d.w.z. door de minimum densiteits-delen van de kromme te superponeren.

De resultaten worden samengevat in tabel J.

T A B E L J

„ Structuren 10 - _I_II_III IV_

Groen structuurverschillen PG FG TFG TFG

Rood structuurverschillen FR FR TFR TFR

Geel filter ja nee nee ja 15 Log E blauw/minus Blauw gevoeligheid verschillen Δ (A) 1,3 0,55 0,95 1,75 Δ* (B) 1,9 0,95 1,60 >2,40 20 Δ" (C) 1,8 0,95 1,35 2,25 Δ"1 (D) 2,5 1,55 2,20 >3,10 Δ is het verschil in de log van de blauwgevoeligheid van de blauw registrerende kleurvormende eenheid en de log van de blauwgevoeligheid van de groen registrerende kleurvormende eenheid, zoals be-25 paald door de vergelijking (A) boven; Δ = (bW9q " Gwgg) “ <BN "* GN^; Δ' is het verschil in de log van de blauw-gevoeligheid van de blauw registrerende kleurvormende eenheid en de log van de blauwgevoeligheid van de rood registrerende kleurvormende eenheid, zoals vast-gesteld door vergelijking (B) als boven: Δ' » (BwgQ “ ^93) ” ^BN “ ; 30 Δ" is het verschil in de log van de groen-gevoeligheid van de groen registrerende kleurvormende eenheid en de log van de blauwgevoeligheid van de groen registrerende kleurvormende eenheid, zoals vastgesteld door vergelijking (C) als boven: Δ" = " Gw98; en Δ"' is het verschil in de log van de rood-gevoeligheid 3204389 . 1 ϊ" r .

..... ......................-......................................................-........................................... 1..........I.........— ............ 1 ...... .............. .............; —.............................—...............—------— 104 ” ' 1 ' van de rood registrerande kleurvormende eenheid en de log van de blauw-gevoeligheid van de rood registrerande kleurvormende eenheid, als vast-gesteld door verge lij king (0) als bo van; Δ"' » *

Bij vergalijking van de structure» II en III kan men ! 5 waamemen, dat uitstekende gevoeligheidsscheidingen worden verkregen met structuur II onder toepassing van de tabulaire korrels volgens de uitvinding. Hoewel met structuur III de gevoeligheidsscheidingen van structuur I niet warden bereikt, ward in structuur III geen geel filter-m&teriaal toagapast an warden derhalve niet de reeds besproken nadelen 10 ondervonden, samenhangande met de toapassing van dergelijke materialen.

r Boawal in structuur 17.. grotera hoevaalheden geel filtermateriaal werden toegapast dan noodzakelijk is voor toepassing in de fotografische ele-mentan van daze uitvinding, toont structuur IV dat da gevoeligheidsscheidingen van structuur III desgawenst konden worden opgevoerd door zelfs 15 kleine geelfliter densitaitan toe te passen.

Br werd een monochroom element vervaardigd door de snellere groen-gesensibiliseerde tabulaire korrel-emulsielaagsamenstel-ling, als boven baschreven, op aen filmdrager te bekleden en te bedekken net een baschamanda gelatinalaag. Da blauw- tot minus-blauw-gevoelig-20 haidsschaiding van hat element ward daama vastgesteld onder toepassing van de belichtings- en verwerkingstechnieken als boven beschreven. Het kwantitatieve varschil, vastgesteld door da vergelijking (C), Δ" « G^ -G^g was 1,28 log E. Dit illustreert dat aen adequate blauw tot minus-blauw gevoeligheidsscheiding volgens da.uitvinding kan worden bereikt 25 wanneer de hoge aspectverhouding tabulaire korrel minus-blauw registre-rende emulsialaag hat dichtst bij de belichtende stralingsbron ligt en niet wordt baschermd door een eventuael bedekkende blauw absorberende laag.

Voorbeelden met betrekking tot de verbeterde beeldscherpte in meerlaag 30 fotografische elementen, dietabulaire korrelemulsies bevatten

Oe volgende drie voorbeelden illustreren de verbeterde beeldscherpte die bereikbaar is door toepassing van hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies in fotografische materialen. In deze voorbeelden wordt in da controle-elementen gebruik gemaakt van zilverbroom-35 jodide-enulsies mat laga aspectverhouding, van het type als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069. Voor de doeleinden van deze 8204389 r ' ‘ φ v { l -- " ' i • I ; i , · ' ‘ 105 .voorbeelden zullen de lage aspectverhouding-emulsies worden geldentifi-ceerd als gebruikelijke emulsies, waarbij hun fysische eigenschappen worden beschreven In tabel K.

TABEL K

Conventionele Gemiddelde korrel- Gemiddelde aspect- 5 emulsie diameter verhouding - NT._

Cl 1,1 ^um 3 : 1 C2 0,4-0,8 ^um 3:1 C3 0,8 ^,um 3 : 1 10 C4 1,5 ^um 3:1 C5 0,4-0,5 ^um 3 : 1 C6 0,4-0,8 um 3:1

Vier tabulaire korrel (hoge aspectverhouding) zilver-broomjodide-emulsies werden volgens methoden als beschreven in de voor-15 beelden met betrekking tot de gevoeligheid/gekorreldheidsverbeteringen bereid. De fysische eigenschappen van deze emulsies worden in tabel L beschreven.

TABEL L Tabulaire korrels

Tabulaire Benaderde Dikte Benaderde % geprojecteerd 20 korrelemulsie gemiddelde gemiddelde oppervlak

Nr._ diameter _ aspectverhouding _ T1 7,5 ^um 0,19yUm 40 : 1 2-65 T2 3,0 .urn 2r0,07,um 40 : 1 >50 / /- T3 2,4 ^um or0,09^um 27 : 1 >70 25 T4 1,6 ^um ar0,06^um 27 : 1 > 70

De zilverbroomjodide-emulsies als boven beschreven (Cl -C6 en T1 - T4) werden daarna in een reeks van multi-laagelementen be-kleed. De specifieke variaties worden in de tabellen met de resultaten aangegeven. Hoewel de emulsies chemisch en spectraal waren gesensibili-30 seerd is de sensibilisering niet essentieel voor het bereiken van de waargenomen scherpteresultaten.

8204389 . ν' K‘ '"' ;V ' / -: : - ' » " 0 • ·;Π . : i ! 106 ’ i. r

Gawona structuur A

Jeklaag

Snail· hlauw gevoeliga, gale kleurstofvozmende laag • - V1:·· :·'··: - ’ T*«f!t blaew-gevoallga, gal· klaurstofvonnende laag ....... —— * ........I I ...... · I - Wi 1.1—I M^· ......— ' . — - .......

5 Tussenlaag (gala filterlaag) I.......................................................nil........................-.....I..................I...................I . - II I ιφι I. ............ II.I·. ...........

Snelle groen-gevoelige, maganata kleurstofvozmende laag

Tussenlaag ! Snalla rood-gevoelige, cyaan kleurstofvonnende laag '^ussanlaag 10 Langzama groen-gavoaliga, magensta kleurstofvozmende laag

Tussenlaag

Langzama rood-gevoelige, cyaan kleurstofvonnende laag

• ' R

................. .......— .— « __

Bellchtlnq an werkwljza 15 Da monsters warden belicht an ontwikkeld als hiema be- schravan. Da schazptabepalingan warden ultgavoerd door da modulatie-overdrachtsfuncties (MET) ta bepalan. Oaza methode is bekend, zie bij-voorbeeld, Journal of Applle^ Photographic Engineering, 6> (1): 1-8, 1980.

Modulatie-owerdrachtsfuncties voor rood licht werden 20 verkregen door da multllaagbekledingan gadurende 1/15 seconden bij 60 procant aodulatla ta belichten ondar toepassing van een wratten 29 en een 0,7 neutraal dansltaltsfJLltar. Groan MFT's werden verkregen door be-lichting gedurends 1/15 seconden bij 60 procent modulatie in samenhang met een «rattan 99 filter..

25 Da behandeljng ward uitgevoerd met het C-41 Kleur Nega- tieve Procesals beschreven In British Journal of Photography Annual, 1979, biz..-.204. Da ontwikkelingstijd was 3i minuut bij 38°C. Na de methods warden da cascatie-modulatie-overdracht (CMT) contourscherpte- ••'v. ·£$ baoordelingen bij 16 mm vergroting vastgesteld uit de MTF krommen.

“8204389 ---------- » + > J ' - 11 , - “" “ " ' " ' ' " ' 1 · ’ ! i 107

ResuXtaten

De samenstelling van de controle en experimented bekle-* dingen, tezamen met CMT contourscherptewaarden voor rood en groen belichtingen worden in tabel M weergegeven.

TABEL M

5 Bekleding

Nr._1_2_3_4_5_6_7 FY Cl Cl T-l T-l T-l T-l T-l SY C2 C2 T-2 T-2 T-2 T-2 T-2 EM C3 T-3 T-3 T-3 C3 T-2 T-2 10 FC C4 C4 C4 C4. C4 C4 T-2 SM C5 T-4 T-4 CS C5 C5 C5 SC C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6

Rood CMT Contour 15 scherpte 79,7 78,7 82,7 84,0 83,1 85,3 86,3 Δ CMT ---- -1,0 +3,0 +4,3 +3,4 +5,6 .+6,6

Groen CMT Contour- scherpte 86,5 87,8 93,1 92,8 90,1 92,8 92,1

20 Δ CMT

Eeenheden —- +2,3 +6,6 +6,3 +3,6 +6,3 +5,6

Verrassend kunnen zoals weergegeven in tabel M tabulaire kor-relemulsies aangebracfat in meerlagige kleurbekledingen leiden tot een verlaging van de scherpte. Wanneer men de rood CMT contourschexpte be-25 schouwt neemt men waar, dat bekleding 2, die twee tabulaire korrellagen bevat, minder schezp is (-1,0 GMT eenheden) dan controlebekleding 1, een geheel conventionele emulsiestructuur. Op soortgelijke wijze is bekleding 3 (vier tabulaire korrellagen) minder scherp dan bekleding 4 (drie tabulaire korrellagen) met 1,3 CMT-eenheden en minder scherp dam bekle-30 ding 5 (twee tabulaire korrellagen) met 0,4 CMT-eenheden. Door bekle-dingen 6 en 7 wordt echter gedemonstreerd, dat door juiste aambrenging van een specifieke tabulaire korrelemulsie (op te merken valt dat bekleding 6 scherper is in rood CMT contourscherpte dan bekleding 4 met 1,3 eenheden) in lagen die het dichtst bij· de belichtingsstralingsbron lig-35 gen, zeer significante verbeteringen kunnen worden verkregen ten opzichte 8204389 νΛ>.....'3!..............................'*·"ψ··. " .

. 4 * ν - .

y I r“' "«rni in ' . - till- . Γ- ^ ...... " I ' ' i ' ..... ”“l“11 ' ”""ri! ? I : . & ; : 108 I ; -;;v -., van de coatrolebekleding, die alia gebruikelijke emulsies bevat. Zoals • : blljkt ult da bovengenoeade tfbel is bekleding 6 6,3 groen CMT-eenheden scherper dan bekleding 1 en bekleding 7 is 6,6 rood CMT-eenheden scher-per dan bekliiUng 1* 5 flahrulkalHks strtictqur 8

Oeklaag

Snalle blauw^evoelige, gele kleurstofvormende laag Langzame blauw-gevoelige, gala kleurstofvormende laag fussenlaag (gele filterlaag) 10 Snelle, groen-gesensibiliseerde, magenata kleurstofvormende laag mmm— Ill· —— — -mi.· pm — - -

Langzame groen-gesensibiliseerde, magenta kleurstofvoxmende laag ~········Ι·······Ι··Ι·|^^................. I II .......— .......—.......... ...................

' 'tnssenlaag·

Snelle rood-gesensibiliseerde, cyaan kleurstofvormende laag Langzaam rood-gesensibiliseerde, cyaan kleurstofvormende laag Ί5 Tussenlaag

iiiCE R

Ma de bekleding warden de meerkleurige, fotografische elemanteavaiidegewOne structuur B belicht en behandeld volgens de procedure beschreven in het voorafgaande voorbeeld. Samenstellingsvaria-20 ties van de bianco en experiaentele bekledingen tezamen met de CMT con-tourscherpte-beoordelingen warden in tabel N weergegeven.

fABBL N

Scherpte van structuur B met variabele gehalte van gebruikelijke en ta-bulaire korrelemulsielaag

Bekleding ^ ' .25 Mr. . v. ' .·-:.1 2_ 3_4_ PY ' ·. , Cl' . Cl T-l T-l SY C2 C2 ' T-2 T-2 FM e C3 T-3 T-3 C3 — SM C5 T-4 T-4 C5 82a|38^ 1 ............................-................

K . ' . I · i * i i 109.

TABEL N (Vervolg)

Bekleding ..............

tbr._1_2_3_4 FC C4 C4 C4 C4 SC C6 C6 C6 C6

5 Rood GMT

Contourscherpte 80,0 78,4 83,9 82,8

Δ CMT

eenheden --- -1,6 +3,9 +2,8

Groen CMT

10 Contourscherpte 87,3 88,9 94,3 92,3

Δ CMT

eenheden --- +1.,6 +7,0 +5,0

Oe gegevens van tabel N illustreren de gunstige veran-deringen in de scherpte van fotografische materialen die door toepas-15 sing van tabulaire korrelemulsies die het dichtst bij de bron van be-lichtende straling kunnen worden verkregen en de funeste veranderingen wanneer de tabulaire korrelemulsies in tussenliggende lagen onder licht-verstrooiende emulsie-lagen liggen.

Gebrulkelljke structuur C

20 Snelle magenta

Langzame magenta DRAGER

Twee monochrome elementen A (controle) en B (voor-beeld) werden bereid door snelle en langzame magentasamenstellingen op 25 een filmdrager te bekleden.

TABEL 0

Emulsies_

Element A Element B Laag C3 T3 Snel magenta C5 T4 Langzaam magenata 30 De monochrome elementen werden daama gefivalueerd op 8204389----------------- , .. '' . t • . ΓΤ~ — — : ! i I . · \ . no scherpte volgensde methods beschreven voor de voorafgaande voorbeel-den, met de volgende resultaten. .

T A B B L· P '

Element CTM contourscherpte (16 mm) A (bianco) 93,9 5 B (tabulaixe korrelemulsie) ’ ' -'97,3

Voorbeeld dat de vermlnderde grote-hoekverstrooilng door tabulaire kor-rel~«nulsles met hoqe aspectverhoudlng llluatreert

Cm een specifieke illustratie te geven van de verlaag-de grote-hoekverstrooilng van hoge aspectverhouding tabulaire korrelemul-10 sies volgens de uitvinding, vergeleken met niet-tabulaire emulsies met 'hetzelfde gemiddelde korrelvolume, nerd de kwantitatieve hoeklichtver-strooilngsdetectieprocedure als boven beschreven door fig. 5 toegepast.

De hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie volgens de uitvinding bestond uit een dispersiettedium en tabulaire korrels, met een gemiddel-15 de diameter van 5,4 micrometer en een gemiddelde dikte van 0,23 micrometer bij een gemiddelde aspectverhouding van 23,5 : 1. Meer dan 90% van hat geprojecteerde gebied van de korrels ward door de tabulaire korrels geleverd. Bet gemiddelde korrelvolume was 5,61 in kubieke micrometer.

Een bianco niet-tabulaire emulsie ward bereid met een gemiddeld korrel-20 volume van 5,61 kubieke micrometer. Br ward een bianco niet-tabulaire emulsie toegepast met een gemiddeld korrelvolume van 5,57 kubieke micrometer. (Qpgelost in bolletjes van hetzelfde volume - d.w.z. equivalente bolletjes - hadden beide emulsies een bijna gelijke korreldiameter).

Beide emulsies hadden een totale transmissie van 90 procent wanneer 25 zij warden ondergedompeId in een vloeistof met een aangepaste brekings-indez. Elke emulsie werd bekleed op een transparante drager bij een z ilverdekkingsgraad van 1,08 g/m3.

Zoals in meer bijzonderheden hieraa toegelicht in tabel Q warden over de detectie-oppervlaktegebieden, begrensd door 0 tot waar-30 den van 0 90° met de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie volgens de uitvinding lagere percentages totaal doorgelaten licht ontvan-gen vergeleken met de blanco-emulsies van een gelijk gemiddeld korrelvolume. Uit tabel Q is tevens duidelijk dat de verzamelhoek voor beide _____ emulsies stark beneden 6° lag. Aldus zou geen van de emulsies kunnen wor- 8204389 ' ' ' 1 *

p— ; : I

! : -in i den beschouwd als een troebele emulsie, uitgedrukt in zijn lichtverstrooi-ingseigenschappen. Bij een 0 van 70° vertoonde de emulsie volgens de uitvinding slechts de helft van de grote-hoekverstrooilng van de bianco-emulsie.

T A B E L Q

5 Percentage doorgelaten licht, aanwezig binnen de hoek Phi

Tabulaire Niet-tabulaire korrel-emulsie korrel-emulsie φ_ (voorbeeld) (bianco)_ Percentage reductle 10 30° 2% 6% 67% 50° 5% 15% 67% 70° 12% 24% 50% 80° 25% 33% 24% 94° 40% 40% 0% 15 Voorbeeld dat een blauw spectrale sensibilisering van een tabulaire kor-relemulsie illustreert

Een tabulaire korrel zilverbroomjodide-eraulsie (3 M% jodide) werd op de volgende wijze bereid:

Aan 3,0 liter van een 1,5 procent's gelatine, 0,17 M 20 kaliumbromide-oplossing bij 604C werden onder roeren en onder een dubbele straal 4,34 M kaliumbranide in een 3-procent's gelatine-oplossing en 4,0 M zilvernitraat-oplossing gedurende een periode van 2,5 minuten toege-voegd, waarbij een pBr van 0,8 werd gehandhaafd en 4,8 procent vain het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt’. De toevoeging van de 25 bromide-oplossing werd daarna gestopt en die van de zilvernitraatoplos-sing doorgezet gedurende 1,8 minuten tot een pBr van 1,3 was bereikt, waarbij 4,3 procent van het toegepaste zilvernitraat was verbruikt. Een 6-procent's gelatine-oplossing die 4,0 M kaliumbromide en 0,12 M kalium-jodide bevatte, werd daarna gelijktijdig met de zilvernitraatoplossing 30 gedurende 24,5 minuten onder handhaving van een pBr van 1,3 in een ver-snelde stroming (2,OX vanaf het begin tot het einde) (waarbij 87,1 van . het totale toegepaste zilvernitraat werd gebruikt) beproefd. De toevoeging van de bromide-oplossing werd gestopt en die van de zilvernitraatoplossing gedurende 1,6 minuten voortgezet bij een zodanige snelheid dat 3,8 8204389' ' κ · ! · ! 112 i 1 : procent van bet totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt, tot een pBr van 2,7 was bereikt. De emulsie ward daama gekoeld tot 35°C, 279 g geftaleerd gelatine, opgelost in 1,0 liter gedestilleerd water toege-voegd en de emulsie onder coagulatie gewassen. De verkregen zilverbroom- 5 jodide-emulsie (3 11% jodide) bad een gemiddelde korreldiameter van on-i . ,, geveer 1,0 micrometer, een gemiddelde dikte van ongeveer 0,10 micro- meter, hetgeen een aspectverhouding van ongeveer 10 : 1 gaf. De tabulai- re korrels*maakten meer dan 85« van bet totale geprojecteerde opper- ; vlak van de in de emulsielaag aanwezige zilverhalogenidekorrels. De emul- 10 sie werd chemisch gesensibilieeerd met natriumthiocyanaat, natriumthio- 1 . 7· : eulfaat en kaliumtetrachloorauraat.

|

Bekleding 1 - Ben deel van de chemisch gesensibili-aeerde emulsie werd bekleed op een cellulosetriacetaat-filmdrager. De emulsiebekleding bestond uit tabulaire zilverbroomjodidekorrels (1,08 15 g Ag/m3) en gelatine (2,9 g/m8), waaraan de magenta kleursto£voxmende koppelaar 1-(6-chloor-2,4-dimethylfenyl)-3-(a-(m-pentadecylfenoxy)-buty-ramido]-5-pyrazolon (0,79 g/ma), 2-octadecyl-5-sulfohydrochinon (1,69 g/ mol Ag), en 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azalndeen (3,62 g/mol Ag) was toegevoegd.

20 jefUedlnq 2 - Een tweede portie van de tabulaire korrel rΠueiIn niinJnQIile sin»! ite werd spectraal gesensibiliseerd voor blauw • · „4 licht door toevoe^in^i van 3 x 10 mol/mol Ag van anhydro-5,6-dimethoxy- 5-methylth±o-3,3’-di(3-sulfopropyl)thiacyanine hydroxyde, triSthylamine-zout ( X max 490 nm). De speetraal gesensibiliseerde emulsie werd daar-25 na samengesteld onder toepassing van dezelfde magenta kleurstofvormende koppelaar aid in bekleding 1 en op dezelfde wijze bekleed.

9e bekledingen warden gedurende 1/25 seconde door een 0- 3,0 densiteitstraptablet belicht met een 500 W 5400°K wolfram-licht-bron. De beheadsling duurda drie mlnuten in een kleurontwikkelaar van het 30 type als besohreven in de British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 204 * 2$.

Bekleding 2 vertoonde een fotografische gevoeligheid 0,42 log E sneller dan die van bekleding 1, waarbij een effectieve toe-name in de gevoeligheid toe te sehrijven aan blauw sensibilisering werd 35 aangetoond. ---¾ “~ 8204389 ...........

. .. . .·Ίΐ!,|ι:;Ιί::ι,ι'-r'= . . riL·1 9 v

• . i : ; : : : I

I ; 113 i

Voorbeeld dat de sensiblllserlng van een hoge aspectverhoudlng tabulaire korrel zllverchloride-emulsie lllustreert

Een hoge aspectverhoudlng tabulaire korrelzilverchlo-ride-emulsie werd als volgt bereld: 5 In een reactievat werden 2/0 liter gebracht van een oplossing die 0,63 procent poly(3-thiapentylmethacrylaat-co-acrylzuur-co-2-methacryloyloxyethyl-l-sulfonzuur, natriumzout) en 0,35 procent adenine bevatte. De oplossing bevatte tevens 0,5 M calciumchloride en 0,0125 M natriumbromide. De pB werd ingesteld op 2,6 bij 55°C. Aan het 10 reactievat werden een 2,0 M calciumchloride-oplossing en een 2,0 M zil-vernitraatoplossing via een dubbele-straal gedurende een periode van έέη minuut bij een constante stroomsnelheid toegevoegd, waarbij 1,2 procent van het totale toegepaste zilvemitraat werd verbruikt. De toevoe-ging van de oplossing werd daarna gedurende vijftien minuten in een ver-15 snelde stroming voortgezet (2,33X van het begin tot einde), waarbij 28,9 procent van het totaal toegepaste zilvemitraat werd verbruikt. De pCl werd gedurende de bereiding gehandhaafd op een waarde die in het reactievat έέη minuut na het begin van de toevoeging werd afgelezen. De oplos-singen werden daarna gedurende een verdere 26 minuten bij een constante 20 stroomsnelheid toegevoegd, waarbij 70,0 procent van het totale toegepaste zilvemitraat werd verbruikt. Een 0,2 M natriumhydroxyde-oplossing werd langzaam gedurende het eerste derde deel van de precipitatie toegevoegd om de pH bij 55°C op 2,6 te houden. In totaal 2,6 mol zilver-nitraat werden gedurende de precipitatie verbruikt.

25 De tabulaire korrels van de emulsie hadden een diameter van 4,0 - 4,5 micrometer, een gemiddelde dikte van 0,28 micrometer, een benaderde gemiddelde aspectverhoudlng van 15 : 1 en maakten meer dan 80 procent van het totale geprojecteerde oppervlak uit. De tabulaire korrels waren dodecahedraal oftewel twaalfhoekig, en suggereerden daardoor 30 de aanwezigheid van £ 110 j en £lllj randen.

De tabulaire korrel AgCl emulsie werd in vier delen ver-deeld. Deel A werd niet chemisch of spectraal gesensibiliseerd en werd met 1,07 g/m2 zilver en 4,3 g/m2 gelatine bekleed op een polyesterfilm-drager.

35 Deel B werd gesensibiliseerd op de volgende wijze. Goud- sulfide (1,0 mg/mol Ag) werd toegevoegd en de emulsie werd gedurende vijf 8204389 -

, j-r-- ., - - ; ' ; . : I

*' ! · · j ; i - w<nn»an op 65°C gehouden. De «mulsi· werd gedurende tien minuten bij 40°C spectraal gesenslbiliseerd mat anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3, 3' -bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninehydroxyde, natriumzout (0,75 millimol/ mol Ag) an daarna als deal A bekleed. Chemische en spectrale sensibili-5 amrtny Karen voor da toegepaste sensibilisatoren optlraaal.

Ottl C en D verdan optimaal gesenslbiliseerd. Deel c, 0,75 milllmol/molAg anhydro—5-chloor—9—ethyl— 5 '-fenyl-3,3 '-bis (3-mi ^npw>|>yi) /vr»p· rbocyanlnehydroxvda. natriumzout werd toegevoegd en de «1» gedurende tlan minuten op 40°C gehouden. Daarna werd een 10 3,0 molprocent's jleBr-oplossing gebaseerd op totaal zilverhalogenide toe- gevoegd en da emulsie werd gedurende vijf minuten op 40°C gehouden. Daarna warden Na2S203.5H20 (5 mg|iol Ag), NaSCN (1600 mg/mol Ag), en KAuCl4 (5 mg/mol Ag) toegevoegd en ward da emulsie gedurende vijf minuten vddr de bekleding op 65°C gehouden. Deel D werd gesenslbiliseerd als deel C 15 met uitzondering dat 10 mg/mol Ag NajSjOj.SHjO werd toegepast.

De bekledingan warden gedurende 1/50 seconds belicht met een 600W 5500eK wolframlichtbron en gedurende tien minuten bij 20 °C behandeld in een N-meth^l-p-aminofenolsulfaat-ascorninezuur opper-vlakte-ontwikJcelaar. De sensitometrische resultaten worden hieronder ver-20 meld.

TABEL R

Senslbiliseriag Relatieve •..' gevoeligheid min

Deel A geen —* 0,05

Deel B ft^S + kleurstof —* 0,05 25 Deel C ^ 277 0,06

♦ AuJ

>· “t

Deel D Kletufstof + NaBr + 298 0,13 (3 + SCN + Au) x Onder da cpstandlgbeden van daze proef bereikte de maximale densiteit 30 niet bet gevoeligheidsdrempelniveau van 0,1 boven sluier. Onder geva- -f-’S : vt. -{.a rieerde belichtings- en behandellngsomstandigheden werd echter beeld-voraing verJcragen met deleft A en B. Bij 365 nm belichtingen waren de- Λ .. J*, len A en B ongeveer 2 log B (200 relatieve gevoeligheidseenheden) lang-zamer dan delen C en D.

8ΖΌ4 389------------ — 9 * * j""1 ' ~ - — - - - • ί ? ! 115

Tabel R illustreert de superieure gevoeligheid van de optimaal gesensibiliseerde emulsies volgens de voorschrif^en van de uit-vinding.

Voorbeeld dat de interne latente beeld tabulalre korrelemulsle illus-5 treert

Aan 5,0 liter van een 0,9 procent?s gelatine-oplossing bij 80 °C, ingesteld op een pBr van 1,3 met natriumbramide, die 2,44 X -4 10 mol van een 0,026 micromol zilverjodide entkorrelemulsie bevatte, werden onder roeren en met een dubbele-straal een 1,25 M natriumbramide-10 oplossing en een 1,25 zilvernitraatoplossing toegevoegd gedurende een periode van έέη minuut bij een snelheid, waarbij 0,1 procent van het total e in deze precipitatie toegepaste zilvernitraat werd verbruikt. Ter-wijl de pBr op 1,3 werd gehouden werden het natriumbramide en het zilvernitraat gedurende een periode van 10,9 minuten in een versnelde stroming 15 toegevoegd (29,4 X van begin tot eind), waarbij 17,2 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt. Terwijl de pBr op 1,3 werd gehouden werden een 5,0 M natriumbromide-oplossing en een 5,0 M zilvernitraatoplossing door een dubbele-straal gedurende 13,9 minuten toegevoegd onder toepassing van een versnelde stroming (2,2X van begin tot 20 einde) waarbij 68,8 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt. De pBr werd daarna ingesteld op 2,8 door toevoeging van 5,0 M zilvernitraatoplossing gedurende een periode van 4 minuten, waarbij 11,0 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt.

De emulsie werd tot 35°C gekoeld en de pBr ingesteld op 3,0 door toe-25 voeging van een zilvernitraatoplossing, waarbij 2,9 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt. Bij benadering 4 mol zilvernitraat werden bij de precipitatie van deze korrels toegepast.

De verkregen tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsie had een gemiddelde korreldiameter van 2,8 micrometer, een gemiddel-30 de dikte van 0,09 micrometer en een gemiddelde aspectverhouding van ongeveer 31 : 1.

De emulsie werd daarna chemisch op de volgende wijze gesensibiliseerd. De pH werd ingesteld op 4,0 en de pAg op 6,0 bij 35°C. Daarna werd 3,0 mg/mol Ag natriumthiosulfaatpentahydraat en 3,0 mg/mol 35 Ag kaliumtetrachloorauraat toegevoegd en werd de emulsie op 80°C ver-hit en gedurende twintig minuten bewaard.

8204389 ' /;.;; if.. · · '; ." .- - - ϊ rf

. . |-r-—1“"·—-——*---'--:---I

! ' ;' U6

Sij 35°C wend 2,5 liter van een 0,4 procent's gelatine-oplosslng, die 0,20 mol zilvervan het boven beschreven tabulaire kor-rel zilverbrooajodide bevatte, ingesteld op pB 6,0. De temperatuur werd daarna opgevoerd tot 80°C en de pBr ingesteld op 1,6. Onder handhaving 5 van deze pBr warden een 2,5 M natriuabromide-oplossing met een 2,5 N zilvernitraatcplossing met een dubbele-straal gedurende een periode van 28 minuten in een versnelde «froming (6,6X van begin tot einde) toege-voegd, waaxbij 78,7 procent van het toegepaste zilvernitraat gedurende deze precipitatie werd verbruikt. De zilvemitraatoplossing werd daarna 10 net een constants snelheid gedurende een periode van 9,5 minuten toege-voegd tot een pBr van 3,0 was bereikt, waarbij 21,3 procent van het totals toegepaste zilvernitraat ward verbruikt. In totaal bij benadering 0,8 mol zilvernitraat ward bi| deze precipitatie toegevoegd. De emulsie werd tot 35°C gekoeld, 30 grap geftaleerd gelatine toegevoegd en de 15 emulsie onder coagulatie tweemaal gewassen.

De verkregen intern gesensibiliseerde tabulaire korrel AgBrI-emulsie had een geniddelde korreldiameter van 5,5 micrometer, een gemiddelde dikte van 0,14 micros»ter en een gemiddelde aspectver-houding van bij benadering 40 : 1. De tabulaire korrels maakten voor 20 85 procent van het totals geproj ecteerde oppervlak van de zilverhaloge- nidekorrels uit.

De emulsie werd daarna spectraal gesensibiliseerd door toevoeging van 502 ag/mol Ag anhydro-5-chloor-9-ethyl-51-fenyl-3*—(3— sulfobutyl)-3-(3-«ul£opropyl)-oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout en 25 144 og/mpl Af anhydro-ll-ethy1-1,1 '-bis-{3-sulfopropyl)naft[ l,2-d]oxazo- locarbocyaniae-hydrokyde, natriumzout. TSvens werd een 3,0 molprocent natriumjodide-oplossing, gebaaeerd op totaal zilverhalogenide, aan de spectraal gesensibiliseerde qplossing toegevoegd.

De Interne gesensibiliseerde tabulaire korrelemulsie 30 werd daarba met 2,15 g/m* zilver en 10,4 g/m3 gelatine op een polyester-filmdragar bekleed. De bekleding werd gedurende 1/100 seconds belicht door een 0 - 4,0 continue densiteitswig (plus Wratten 12 filter) met een 600 W 5500°K wolfraam-lichtbron en gedurende zes minuten bij 20°C behan- . -0. - -- rir ΐ deld in een Ifiaethyl-p-aminofenolsulfaat-hydrochinonontwikkelaar, die :i-i' ' - /Λ· ...- 35 kaliumjodide bevat. Het verkregen interne negatieve beeld toonde een ·'* ., ·:·'·ν ·Γ· goed onderscheid met een mlnlaale densiteit van 0,20 en een maximale .....7Γ~~···'........................................

. - -M . -t .* *

. . I-:---- I

117 densiteit van 1,36.

Voorbeeld ter illustratie van de elgenschappen van zilverbromiden A. Emulsiebereidingen Emulsie 1 (voorbeeld) 5 Aan 8,0 liter van een goed geroerde waterlge beenderge- latine (1,5 gew.%) oplossing, die 0,14 molair kaliumbromide bevatte, werden door een dubbele-straal toevoeging bij constante snelheid een 1,5 molair kaliumbromide en een 1,0 molair zilvemitraat-oplossing gedurende twee minuten bij een pBr van 0,85 bij 60°C toegevoegd, waarbij*2,3 procert 10 vein het to tale toegepaste zilver werd verbruikt. Een 2,0 molair zilver-nitraat-oplossing werd daama met een constante snelheid gedurende bij benadering vijf minuten toegevoegd tot een pBr van 1,2 bij 60°C was bereikt, waarbij 5,7 procent van het totale toegepaste zilver was verbruikt. Een 2,3 molair kaliumbromide-oplossing en een 2,0 molair zilver-15 nitraatoplossing werden onder toepassing van een versnelde stroming (5,6x van het begin tot einde) door een dubbele-straal gedurende 25,6 minuten bij een beheerste pBr van 1,2 bij 60eC toegevoegd, waarbij 49,4 procent van het totale toegepaste zilver werd verbruikt. Daarna werd een 2,0 molair zilvemitraat-oplossing bij een constante snelheid gedurende 20 5,4 minuten toegevoegd tot een pAg van 8,25 bij 60eC was bereikt, waar bij 7,7 procent van het totaal toegepaste zilver werd verbruikt. Een 2,3 molair kaliumbromide-oplossing en een 2,0 molair zilvemitraatoplos-sing werden door een dubbele straal bij een constante snelheid gedurende 49,4 minuten bij een ingestelde pAg van 8,25 bij 60eC toegevoegd, 25 waarbij 34,9 procent van het totaal toegepaste zilver werd verbruikt.

Bij benadering 11,3 mol zilver werden toegepast ter bereiding van deze emulsie. Na de precipitatie werd de emulsie gekoeld tot 40°C, 2,2 liter van een geftaleerd gelatine (15,3 gew.%'s) oplossing toegevoegd waama de emulsie werd gewassen door de coagulatiemethode volgens het Ameri-30 kaans octrooischrift 2.614.929. Daama werden 1,9 liter van een beender-gelatine (13,5 gew.%'s) oplossing toegevoegd en werd de emulsie inge-steld op pH 5,5 en een pAg van 8,2 bij 40°C.

De verkregen zilverbromide-emulsie had een gemiddelde korreldiameter van 1,67 micrometer en een dikte van 0,10 micrometer, 35 met een gemiddelde aspectverhouding van 16,7 : 1, waarbij de tabulaire korrels voor meer dan 95 procent van het geprojecteerde oppervlak uit- 820 4 3 8 9 ................... " ' . . . '' . ^ "* . '7 - ' -.. ί· , * *' ' «

• i—;-:-- ' v::% " ': ~ : ; I

. * · i * · - ! . f : ·-···-· i | ' 118 i

* I

maakten.

Emulsie 2 (voorbseld)

Aan 6,0 liter van een goed geroerde waterige beender-gelatine (1,5 gew.t's) oplossing, die 0,14 molair kaliumbromide bevatte, 5 werdan door «on dubbele-straal een 1,15 molair kaliumbromide-oplossing en een 1,0 molair zilvernitraatqplossing gedurende twee minuten bij een constante stroming bij een pBr van 0,85 bij 65®C toegevoegd, waarbij 1,6 procent van het totaal toegepaste silver werd verbruikt. Na een halve minuut bewaren bij een pBr van 0,85 bij 65°C werd een 2,0 molair 10 zilveraitraat-oplossing gedurende bij benadering 7,5 minuten toegevoegd tot een pBr van 1,23 bij 65eCJwai bereikt en 6,0 procent van het totaal toegepaste zilver was vexbruikt. Sen 2,3 molair kaliumbromide-oplossing en sen 2,0 molair zilvemitraatoplossing warden met een dubbele-straal bij een ingestelde pBr van 1,23 bij 65eC gedurende 25,5 minuten 15 toegevoegd onder toepassing van een versnelde stroming (5,6x van begin tot einde), waarbij 29,8 procent van het totaal toegepaste silver werd verbruikt. Er werd een 2,0 molair zilvemitraatoplossing met een constants stxooMmalbeid gedurende bij benadering 6,5 minuten toegevoegd tot een pAg van 8,15 bij 65°C was bereikt, waarbij 6,4 procent van het 20 totaal toegepaste zilver was verbruikt. Daama warden een 2,3 molair kaliuntibroeiide-oploseing en een 2,0 molair zilvemitraatoplossing gedurende 70,8 minuten door een dubbele-straal bij een constante stroom bij een pAg Van 8,15 bij 65®C toegevoegd, waarbij 56,2 procent van het to-tale toegepaste zilver werd verbruikt. Bij benadering 10 mol zilver 25 werden toegepast ter bereiding van deze emulsie. Na de precipitatie werd de emulsie gekoeld tot 40 °C, 1,65 liter van een geftaleerde gelatine (15,3 geW.V's) Oplossing toegevoegd en werd de emulsie tweemaal ge-wassen volgens de coagulatiemethode van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.929. Oiirnswerden 1,55ίliter van een beendergelatine (13,3 gew.%) 30 oplossing toegemMsgd en werd de emulsie ingesteld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,3 bij 40*0.

De verkregen AgBr-emulsie had een gemiddelde tabulaire korreldiameter van 2,08 micrometer en een dikte van 0,12 micrometer bij een gemiddelde aspectverhoudlng van 17,3 : 1, waarbij de tabulaire kor-35 rels meer daft 95 procent van het geprojecteerde oppervlak uitmaakten.

: :...........

* * f·-———————————— I -, 1 ,,- - ,-,. -- -- _ . . . ’

- I I

119

Emulsie 3 (voorbeeld)

Aan 8,0 liter van een goed geroerde waterige beender-gelatine (1,5 gew.%'s) oplossing, die 0,14 molair kaliumbromide bevat-te werden door een dubbele-straal bij constante stroomsnelheid een 1,15 5 molair kaliumbromide-oplossing en een 1,0 molair zilvernitraatoplossing gedurende twee minuten bij een ingestelde pBr van 0,86 bij 60°C toege-voegd, waarbij 3,6 procent van het totaal toegepaste zilver werd verbruikt. Een 2,0 molair zilvemitraat-oplossing werd daama bij een constante stroomsnelheid gedurende bij benadering vijf minuten toegevoegd 10 tot een pBr van 1,2 bij 60°C was bereikt, waarbij 8,8 procent van het totaal toegepaste zilver was verbruikt. 2,3 Molair kaliumbromide-oplossing en een 2,0 molair zilvemitraat-oplossing werden door een dubbele-straal toegevoegd onder toepassing van een versnelde stroming (5,6X van begin tot einde) gedurende 25,5 minuten bij een ingestelde pBr van 1,2 15 bij 60°C, waarbij 75,2 procent van het totale toegepaste zilver werd verbruikt. Daarna werd 2,0 molair zilvemitraat-oplossing toegevoegd bij een constante stroming gedurende 5,73 minuten tot een pAg van 7,8 bij 60°C was bereikt, waarbij 12,4 procent van het totaal toegepaste zilver werd verbruikt. Bij benadering 7,4 mol zilver werden toegepast 20 ter bereiding van deze emulsie. Na de precipitatie werd de emulsie ge-koeld tot 40°C, werden 1,4 liter van een geftaleerde gelatine (15,3 gew.%'s) oplossing toegevoegd en werd de emulsie gewassen volgens de coagulatiemethode van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.919. Daarna werden 1,3 liter van een beendergelatine (13,5 gew.%) oplossing toege-25 voegd en werd de emulsie ingesteld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,2 bij 40°C.

De verkregen zilverbromide-emulsie had een gemiddelde tabulaire korreldiameter van 1,43 micrometer en een dikte van 0,07 micrometer bij een gemiddelde aspectverhouding van 20,4 : 1, waarbij de 30 tabulaire korrels voor meer dan 95 procent van het geprojecteerde opper-vlak uitmaakten.

Emulsie 4 (voorbeeld)

Aan 4,5 liter van een goed geroerde waterige beendergelatine (0,75 gew.%'s) oplossing die 0,14 molair kaliumbromide bevatte 35 werden door een dubbele-straal een 0,39 molair kaliumbromide en een 0,10 molair zilvernitraatoplossing gedurende acht minuten bij een constante 8204389 . i* · * j .120' ; ! , ! ' · I ; stroomsnelheid bij een pir vap 0,85 bij 55eC toegevoegd, waarbij 3,4 procant van bet totaal toagapasta zllvar ward verbruikt. Na een 0,5 minu-tan staanparioda bij een pBr van 0,85 bij 55 °C, werd een 2,0 molair zilvemitraatoplossing gadurande bij banadaring 18 minuten bij een con- i. ./ ' ,i ; • 5 stanta etroonsnelbaid toagavoagd tot een pBr van 1,23 bij 55 °C was be- raikt, waarbij 15,4 procant van hat totaal toagapasta ziiver was verbruikt. Sen 2,3 molair kaliunbromida an aan 2,0 molair zilvemitraatoplos- * sing warden bij aan ingaatalde pBr van 1,23 bij 55°C door een dubbele-straal gadurende 27 minutan toegevoagd onder toepassing van een ver- 10 snalde stroming (5,6k van begin tot ainda) waarbij 64,1 procent van hat totaal toagapasta ziiver ward verbruikt. Daama werd een 2,0 molair zil-vernitraatoplossing bij aan constanta stroomsnelheid gedurende bij banadaring acht minutan toagavoagd tot aan pAg 8,0 bij 55°C was bereikt, waarbij 17,1 procent van hat totaal toagapasta ziiver was verbruikt. Bij 15 banadaring 4,7 mol ziiver warden toegepast ter bereiding van deze emul-sie. Na de precipitatie ward de amulsie gekoeld tot 40°C en werd 0,8S liter van aan gaftalaarde gelatine (15,3 gew.t's) oplossing toegevoegd en da amulsie twaamaal gewassen volgens da coagulatiemethode volgens hat Amarikaanse octrooischrift 2.624.929. Daama werd 0,8 liter van 20 een beendergelatine (13,3 gew.t's) oplossing toegevoegd en werd de amulsie ingesteld op aan pH van 5,5 an een pAg van 8,3 bij 40°C.

De resulterende AgBr-emulsie had een gemiddelde tabulai-re korreldiameter van 2,09 microsMtar an een dikte van 0,08 micrometer, mat aan gemiddelde aspectverhouding van 26,1 : 1, waarbij de tabulaire 25 korrels voor maer dan 95 procent van het geprojecteerde oppervlak uit-- maakten.

' Emulsle 5 (voorbaeld)

Aan 6,0 liter van aan goed geroerde waterige beendergelatine (1,5 gew.t's) oplossing, die 0,14 molair kaliumbromide bevat-30 te· warden door een dubbele-straal bij constante stroomsnelheid een 1,15 molair kaliumbromida-oplossing an aan 1,0 molair zilvemitraatoplos-sing gedurende zestian minutan bij tan ingestelde pBr van 0,85 bij 55°c toegevoagd, waarbij 3,4 procant van hat totale toegepaste ziiver werd verbruikt· Ben 2,3 molair kaliumbrcmide-oplossing en een 2,0 molair 35 zilvemitraatoplossing werden daama volgens de dubbele-straal toevoe-ging toegevoegd onder toepassing van aan versnelde stroming (5,Ox van 8204389 » * • . ! ' : : i ; j

121 I

begin tot einde) gedurende bij benadering 25 minuten bij een ingestelde pBr van 0,85 bij 55°C, waarbij 64,4 procent van het toaal toegepaste 2ilver werd verbruikt. Een 2,0 molair zilvemitraatoplossing werd bij constante stroomsnelheid gedurende ongeveer 15 minuten toegevoegd tot 5 een pAg van 8,0 bij 55°C was bereikt, waarbij 32,2 procent van het to-taal toegepaste zilver werd verbruikt. Bij benadering 4,66 mol zilver werd toegepast ter bereiding van deze emulsie. Na de precipitatie werd de emulsie gekoeld tot 40°C, 0,85 liter van de geftaleerde gelatine (15,3 gew.%) oplossing toegevoegd en werd de emulsie gewassen volgens de 10 coagulatiemethode van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.919. Daama werd 0,8 liter van een beendergelatine (13,3 gew.%'s) oplossing toegevoegd en de emulsie ingesteld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,1 bij 40 °C.

De verkregen zilverbromide-emulsie had een gemiddelde 15 tabulaire korreldiameter van 2,96 micrometer en een dikte van 0,08 micrometer, bij een gemiddelde aspectverhouding van 37 : 1, terwijl de tabulaire korrels voor meer dan 95 procent van het geprojecteerde oppervlak uitmaakten.

Emulsie A (controls) 20 Aan 2,2 liter van een geroerde waterige geftaleerde gelatine- (4,54 gew.%'s) oplossing bij een pH van 5,6 werden door een dubbele-straal bij een ingestelde pAg van 8,3 bij 70°C een waterige 2,5 molair kaliumbromide-oplossing aan een waterige 3,5 molair zilver-nitraatoplossing toegevoegd. De halogenide- en zilverzoutoplossingen 25 werden trapsgewijze toegevoegd volgens de procedure beschreven in het Duitse Auslegeschrift 2.107.118, in zeven vier-minuten incrementen met toegenomen stroomsnelheden van bij benadering X (d.w.z. geen verhoging van de stroomsnelheid), 2,3X, 4X, 6,3X, 9X, 12,3X en 16X ml/minuut van het begin tot het einde. Bij benadering 7,0 mol zilver werden toege-30 past ter bereiding van deze emulsie. Na de precipitatie.werd 0,4 liter van een waterige geftaleerde gelatine (10,0 gew.%'s) oplossing toegevoegd bij 40°C en werd de emulsie tweemaal gewassen volgens de coagulatiemethode van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.929. Daama werd 2,0 liter van een waterige beendergelatine (10,5 gew.%'s) oplossing toegevoegd en 35 de emulsie ingesteld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,5 bij 40°C.

8204389 ‘ * - j ·\- ' - —-r--———τ-—-———^—i—' ' ! ' i 1 '"· ; ! ! : ’ : 122 ; .

! · BSUlsle B (blltttco) a*« 2,3 liter van een waterige beendergelatine (1,25 gew.fs) en geftaleerde gelatine (3,75 gew.%’s) oplossing warden 558 g (0,6 mol) emulsie λ toegevoegd an werdbi j pH 5,8 geroerd. Vervolgens 5 warden door een dubbele-straal bij een ingestelde pAg van 8,3 bij 70°C een waterige 3,5 nolalre kaliumbromide-qplossing en een waterige 3,5 mo-lair e zilvernitraatqploesing toegevoegd. De halogenide- en zilverzout-oplossingan warden trapsgewijze toegevoegd volgens de procedure beschre-ven in het Ouitse Auslegeschrift 2.107.118 in zeven vier-minuten durende 10 incrementen set toenemende strcmingen van bij benadering X, 1,2X, 1,5X, 1,8X, 2m0X, 2,4X en 2,7X ml/oinuut vanaf het begin tot einde. Bij benadering 6,4 mol zilver warden naast de entkorrels toegepast ter bereiding van deze emulsie. Na de precipitatie ward 0,65 liter van een waterige geftaleerde gelatine (10 gew.%*s) oplosslng bij 40°C toegevoegd en werd 15 de enulsie tweenaal gewassan volgens de coagulatiemethode van het Ame-rikaanse octrooischrift 2.614.929. Daarna warden 2,0 liter van het waterige beendergelatine (10,5 gee. %'s) oplosslng toegevoegd en de emulsie ingesteld op een pH van 5,5 an een pAg van 8,5 bij 40°c.

Baulsie c (bianco) 20 Aaa 2,0 liter van een waterige beendergelatine (2,8 gew.t's) anffelta&earde gelatine (2,2 gew.%’s) oplossing werd 1169 g (1,3 mol) enolsie B toagevoegd en bij een pH van 5,7 geroerd. Vervolgens warden door een d&bbele-straai toevoeging bij een ingestelde pAg van 8,3 bij 70*C sen waterige 3,5 nolair kaliunbromide-oplossing en een 25 waterige 3,5 nolair zilvemitraatoplossing toegevoegd. De halogenide-en zilverzoutoplossingen warden trapsgewijze volgens de procedure be-schreven In bet Ouitse Auslegeschrift 2.107.118 in twaalf vier-minuten incrementen toegevoegd net toeneaande stromen van bij benadering X, l,2x, 1,3X, 1,5X, l,6x, 1,8X, 1,9X, 2,1X, 2,3X, 2,5X, 2,7X en 2,9X al/minuut 30 vanaf het begin tot het einde. Bij benadering 5,7 mol zilver werden naast de entkorrels toegepast ter bereiding van deze emulsie. Na de precipitatie werden 0,96 liter van een waterige geftaleerde gelatine (10 gew.%1s) oplossing toegevoegd bij 40°C en werd de emulsie tweemaal gewassen volgens de coagulatiemethode van het Amerikaanse octrooischrift 35 2.614.929. Daarna werden 2,0 liter van een waterige beendergelatine (10,5 gew.%1s) oplossing toegevoegd en werd de emulsie ingesteld op een ............. ...............

- i-j 4b. λ . Γ : " 1 “ | “ } *. , * ί ί » 123 pH van 5/5 en een pAg van 8,5 bij 40eC.

Eemulsle D (controle)

Aan 1/3 liter van een waterige beendergelatine (5,07 gew.%'s) oplossing werden 1395 g (1,4 mol) van emulsie C toegevoegd en 5 bij een pH 5,3 geroerd. Vervolgens werd door een dubbele-straal toevoe-ging bij ingestelde pAg van 8,3 bij 70°C een waterige 3,5 molair kalium-bromide-oplossing en een waterige 3,5 molair zilvemitraat-oplossing toegevoegd. De halogenide- en zilverzout-oplossingen werden onder een versnelde stroming gedurende 60 minuten (1,86X van begin tot einde) toe-10 gevoegd waarbij 89% van de toegevoegde zilverzoutoplossing werd ver-bruikt. Daarna werden de halogenide- en zilverzoutoplossingen bij con-stante stroming gedurende 5 minuten toegevoegd onder verbruik van 11% van de toegevoegde zilverzoutoplossing. Bij benadering 2,1 mol zilver werd toegepast bij toevoeging aan de kiemkorrels ter bereiding van deze 15 emulsie. Na de precipitatie werd 0,70 liter van een waterige geftaleerde gelatine (10 gew. %' s):_ oplossing bij 40eC toegevoegd en werd de emulsie tweemaal gewassen volgens de coagulatiemethode van Yutzy en Russell Ame-rikaans octrooischrift 2.614.929. Daarna werden 1,0 liter van een waterige beendergelatine (10,5 gew.%'s) oplossing toegevoegd en werd de op-20 lossing ingesteld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,5 bij 40°C.

De fysische eigenschappen van de tabulaire korrel en controle zilverbromide-emulsies worden samengevat in tabel S.

T A B E L S

Emulsie Korrel- Gem. kor- Gem. kor- Aspect- Geprojec- vorm reldiame- reldikte verhouding teerde op- 25 ter pervlak %

Tabulaire _ _ _ _________ _ korrels 1 tabulair 1,67 ^um 0,10 ^um 16,7:1 ^95 2 " 2,08 ^um 0,12 ^um 17,2:1 >95 30 3 " ..1,43 yum 0,07 ^um 20,4:1 ^95 4 " 2,09 ^um 0,08 ^um 26,1:1 >95 5 " 2,96 ^um 0,08 ^um 37:1 >95 A octaddrisch 0,27 ^um x ^1:1 xx B " 0,64 um x ~ 1:1 xx 35 C " 1,20 ^um x 5:1:1 xx D " 1,30 yum x t;l:l xx 8 2 0 4 3 8 9 _ T'·"' ' m * V ; π ..........:..........-..: : |

! : .· . · .. ' I

i - 124 ( ; I t

: Voetnoot bij tabel S

* geschat op bij benadering gelijk aan korreldiameter 501 tabulaire korrels groter dan 0,6 micrometer diameter waren in wezen afwezig.

5 B. anulsle-senslblliserinc

De tabulaire korrei AgBr emulsies en de achthoekige AgBr controle-emulsies warden optimaal chemisch gesensibiliseerd en daar-na optimaal spectraal gesensibiliseerd voor het groene gebied van het spectrum volgens de omatandigbaden vermeld in tabel T. Alle waarden re-10 presenteren mg sensibilisator/Ag mol.

TABEL T

Smulsie Chemisette Sensibilisering* Spectrale sensibi-

Goud Zwavel Thiocyanaat laten staan lisering®* . ' 'i' : _______________ Kleurstof A_ tabulair 15 1 3*1 7,0 175 30' bij 70°C 500 2 5,0 10,0 175 10' bij 70°C 700 3 5,0 10,0 225 30* bij 70eC 750 4 5,0 10*0 225 10' bij 70eC 750 5 4,0 8,0 225 30' bij 70eC 700 20 controls A 10,0 15,0 800 30' bij 70*C 700 B 3*2 /Μ,β 800 30' bij 70eC 370 C 0*1 1*35 150 30' bij 70eC 170 D 1,0 1,5 150 30' bij 70°C 80 25 * Goud * kaliumtetracbloorauraat

Zwavel * natriusrthiosulfaat-pentahydraat ' ··.·s’ ’ · Λ·’

Thiocyanaat « natriumtbiocfanaat ** Kleurstof A * anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3'-(3-sulfobutyl)- 3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine-hydroxyde, natriumzout.

30 C. Haulsiebekledlngsn

Pe tabulaire korrei en de controle AgBr emulsies werden "v-f v, afzonderlijk bekleed in sen esicele laag magenta formaat op cellulose-triacetaat-£il4m3r$ger met 1,07 g zilver/a3 en 2,15 g gelatine/m2. Het be- - ' ' .·· SjRr' - - 'Jf&T . ·'. · P » * s * i ! : ' Ί

* I

( I

125 kledingselement bevatte tevens een oplosmiddeldispersie van de magenta beeldvormende koppelaar 1-(2,4-dimethy1-6-chloorfeny1)-3-[a-(3-n-penta-decylfenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon met 0,75 g/ma, het antisluiermiddel 4-hydroxy-6-methyl-1,3,33,7-tetradzaindeen, natriumzout met 3,6 g/Ag mol 5 en het anti-vlekmiddel kalium-5-sec.-octadecylhydrochinon-2-sulfonaat met 3,5 g/Ag mol. Oe bekledlngen werden zelf bekleed met een 0,51 g/m3 gela-tinelaag en werden gehard met 1,0% bis(vinylsulfonylmethyl)ether geba-seerd op het totale gelatinegehalte.

D. Gevoel·igheld/korreligheldsvergelijkingen 10 De bekledlngen werden belicht gedurende 1/100 seconde met een 600W 3000°K wolfraam lichtbron via een 0-0,3 densiteitstrap-tablet plus Wratten Nr. 9 filter en 1,2 densiteit neutraal filter. De behandeling duurde verschillende tijden tussen 1,5 en 6 minuten om aan-gepaste sluiemiveaus te bereiken bij 37,7°C in een kleurontwikkelaar 15 van het type beschreven in de British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 204 - 206.

De relatieve gevoeligheidswaarden en de korreligheids-metingen werden beide onafhankelijk genomen bij 0,25 densiteitseenheden boven sluier. Een log groen-gevoeligheid vs. rms korreligheid x 10^ 20 wordt weergegeven in fig. 7. De log gevoeligheid is 100 (1-log E), waarin E de belichting in meter-candela-seconden bij een dichtheid van 0,25 boven sluier is. Zoals gelllustreerd vertoonde de tabulaire korrel AgBr emulsie steeds een superieur gevoeligheids-korreligheidsverband vergele-ken met de niet-tabulaire controle-emulsies.

25 E. Minus-blauw tot blauw gevoeligheidsscheiding

De tabulaire korrelemulsies no.'s 1, 3, 4 en 5 werden vergeleken met de niet-tabulaire korrel-controle-emulsies A, B en D wat betreft minus-blauw tot blauw gevoeligheidsscheiding. De emulsies werden optlmaal chemisch en spectraal gesensibiliseerd als boven beschre-30 ven. De emulsies werden bekleed en behandeld gelijk aan die voor de ge-voeligheids/korrelvergelijkingen. De belichting met het blauwe gebied van het spectrum duurde 1/100 seconde met een 600W 5500°K wolfraam lichtbron via een 0-0,3 densiteitstraptablet plus Wratten No. 36 + 38A filter. De minus-blauw belichting was hetzelfde met uitzondering dat een 35 Wratten Nr. 9 filter werd toegepast in plaats van de Wratten Nr. 36 + 38A filter. Relatieve gevoeligheidswaarden werden geregistreerd bij 0,25 densiteitseenheden boven sluier. Sensitametrische resultaten worden in 820 4 389 - “ , .........

* % Λ..1,': ./:.., . - . · ' ./.- ./ .· * _...· - ' ---'--- -- ----:- - - -- ------ · ·'"·' · · .__ . . | . * ..· . · ·. ' i * i . /*; 126 tabel α «dgegeven.

TABEL V

Baulele Aelatieve Selatieve AGevoeligheid*

Hr. blauwge- minus-blauw VOeligheid gevoeligheid . 5 08) (MBS)_ (MBS-BS)_ tabulair nr.

1 2# 173 145 3 . . / .,13//; 192 159 4 43 203 160 10 5 57 220 163

Control· A _ 61 >81 B 37 160 123 D lOf 187 78

15* 100 - 1,00 log E

Zoals gelllustreerd in tabel O, tonen de tabulaire korrel AgBr enisles een significant grotero blauw-gevoeligheid en minus-blauw-gevoeligheidsscheiding. Oeze resultaten demonstreren dat optimale minus-blauw gesensibiliseerde hoge-aspectverhouding tabulaire korrel 20 AgBr emulises een verhoogde scheiding van de gevoeligheid in de minus-blauw en blauw spectral· gebieden vertonen vergeleken met de optimaal gesensibiliseerde niet-tabulaire korrel AgBr emulsies.

Voorbeelden ter illustratie van de elgenschappen van zilverbroomjodiden met uniforms jodide-verdaling 25 A. Emulsiebereidingen

Emulsle .4 (voorbeeld)

Aan 30,0 liter van een goed geroerde waterige beender-gelatine (0,8 gew.%) oplossing die 0,10 molair kaliumbromide bevatte, warden door een dubbele straal toevoeging bij constante snelheid van 30 1,20 molaire kaliumbromide en een 1,2 molaire zilvernitraatoplossing ge- durende vijf minuten bij een pBr van 1,0 bij 75eC toegevoegd, waarbij 2,40 procent van bet totale toegepaste zilver werd verbruikt. Een gefta-leerde gelatine-oplossing (2,4 liter, 20 gew.%) werd toegevoegd aan het reactievat en er werd gedurende 44a mibuut bij 75°C geroerd. De als boven 820¾ 3 89 , ♦ **Γ t I ; : ; [ * i ; ! 127 ! · i beschreven zilvernitraatoplossing werd daarna bij constante stroomsnel-heid gedurende bij benadering vijf minuten toegevoegd tot een pBr van 1,36 bij 75eC werd bereikt, waarbij 4,80 procent van hat totale toege-paste ziiver was verbruikt. Een waterige oplossing die kaliumbromide 5 (1/06 molair) plus kaliumjodide (0,14 molair) bevatte en een waterige oplossing van zilvernitraat (1,2 molair) werden met een dubbele straal toegevoegd onder toepassing van een versnelde straining (2,4X vanaf het begin tot het einde) bij een pBr van 1,36 bij 75eC gedurende bij benadering 50 minuten tot de zilvemitraatoplossing was uitgeput, waarbij 10 92,8 procent van het totale toegepaste ziiver was verbruikt. Bij benade ring 20 mol ziiver was voor de bereiding van de emulsie toegepast.

Na de precipitatie werd de emulsie gekoeld tot 35°C, 350 gram extra ge-ftaleerd gelatine toegevoegd, goed geroerd en de emulsie driemaal gewas-sen volgens de coagulatiemethode van het Amerikaanse octrooischrift 15 2.614.929. Daarna werden 2,0 liter van de beendergelatine-oplossing (1-2,3 gew.%) toegevoegd en de emulsie ingesteld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,3 bij 40°C.

De verkregen zilverbroomjodide (88 : 12) emulsie had een gemiddelde tabulaire korreldiameter van 2,8 micron en een dikte van 20 0,085 micron en een gemiddelde aspectverhouding van 29,5 : 1. De tabu laire korrels maakten meer dan 85* van het totale geprojecteerde opper-vlak van de in de emulsie aanwezige zilverbroomjodidekorrels uit.

Emulsie 2 (voorbeeld)

Aan 7,5 liter van een goed geroerde beendergelatine 25 (0,8 gew.%) oplossing''die 0,10 molair kaliumbromide bevatte werden door een dubbele straal een 1,20 molaire kaliumbrcmide-oplossing en een 1,20 molaire zilvemitraatoplossing bij constante stroming gedurende vijf minuten bij een pBr van l,0/65eC toegevoegd, waarbij 2,4 procent van het totale toegepaste ziiver werd verbruikt. Na toevoeging van een waterige 30 geftaleerde gelatine-oplossing (0,7 liter, 17,1 gew.%) werd de emulsie gedurende din minuut bij 65°C geroerd. Er werd een 1,2 molaire zilver-nitraatoplossing toegevoegd bij 65°C tot een pBr was bereikt, waarbij 4,1 procent van het totale toegepaste ziiver was verbruikt. Een halogeni-de-oplossing die kaliumbromide (1,06 molair) plus kaliumjodide (0,14 35 molair) bevatte en een 1,2 molaire zilvemitraatoplossing werden met een dubbele straal toegevoegd onder toepassing van een versnelde stroming 820 4 3 8 9 ’ .-- · . : ·: - f· .. ' - ' . r s ‘ I ; . ! j 128 i i '· (2X van bet begin tot het einde) gedurende 52 minuten bij een pBr van 1,36/65*C, wearbij93,5 procent van het totale toegepaste zilver werd ! verbruikt.. E£ warden bij benedering 5,0 mol zilver toegepast ter berei-: ding van deze amulsje. Na de preclpitatie werd de emulsie gekoeld bij ! 5 35®C, ingeeteld djp aim pH van 3,7 en gewassen volgens de methods van het Amerikaaase octrooischrift 2.614.929. Extra geftaleerde gelatine-op- -lossing (0,5 liter# 17,6 gew.%) werd toegevoegd; na gedurende vijf minuten roeren w%rd de emulsie opnieuw gekoeld tot 35°C/pH 4,1 en gewassen : volgens de TQtzy en Russell-methode van het bovengenoemde Amerikaanse 10 octrooischrift. Daarna werd 0,7 liter van de waterige beendergelatine-; oplossing (11,4 gew.%) toegevoegd, en werd de emulsie op een pH van 5,5 en een pig van 8,3 bij 40®C ingest eld.

De verkregen zilverbroomjodide-emulsie (88 : 12) had een gemiddelde tabulaire korreldiameter van 2,2 micrometer en een dikte 15 van 0,11 micrometer bij een gemiddelde aspectverhouding van 20 : 1.

De tabula!revkorrels aaakten near dan 85% van het totale geprojecteerde oppervlak van de in de «milsis aenwezige zilverbrocmjodidekorrels uit.

Emulsie 3 (voorbeald)

Ran 7,5 liter van een goed geroerde beendergelatine 20 (0,8 gew.%) oplossing die 0,10 molair kaliumbromide bevatte, werden door een dubbele straal een 1,2 molaire kaliumbrcmide-oplossing en een 1,20 molaire zilvemitraatoplossing onder constante stroming gedurende vijf minuten bij een pBr van 1,0/55°C toegevoegd, waarbij 2,40 procent van het totale toegepaste zilprat werd verbruikt. Na toevoeging van een 25. geftaleerde waterige gelatine-oplossing (0,7 liter, 17,1 gew.%) en gedurende 66a minuut roeren bij 55°C werd een 1,2 molaire oplossing van zilvemitraat toegevoegd bij een constante stroomsnelheid tot een pBr van 1,36 was bereikt, waarbij 4,1 procent van het totaal toegepaste zilver werd verbruikt. Een halogenide-oplossing die kaliumbromide (1,06 30 molair) plus kaliumjodide (0,14 molair) bevatte en een 1,20 molaire zilvemitraatoplossing warden volgens een dubbele straal onder een ver-snelde stroming (2X vanaf het begin tot het einde) gedurende 52 minuten bij een pBr van 1,36/55eC toegevoegd, waarbij 33,5 procent van het totale toegepaste zilver ward verbruikt. Bij benadering 5,0 mol zilver werd 35 toegepast om deze emulsie te bereiden. Na de precipitatie werd de emulsie gekoeld tot 35®C, ingesteld op een pH 3,7 en gewassen volgens de methode ' ' ' ; 8204389 ~~ » y . * • , Π ' ~" : π 129 van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.929. Extra geftaleerde gelatine-oplossing (0,5 liter, 17,6 gew.%) werd toegevoegd; na gedurende vijf minuten roeren werd de emulsie opnieuw gekoeld tot 35°C/pH 4,1 en ge-wassen volgens voornoemde methode. Daarna werd 0,7 liter waterige been-5 dergelatine-oplossing (11,4 gew.%) toegevoegd en werd de emulsie inge-steld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,3 bij 40°C.

De verkregen zilverbroomjodide (88 : 12) emulsie had een gemiddelde tabulaire korreldiameter van 1,7 micrometer en een dikte van 0,11 micrometer bij een gemiddelde aspectverhouding van 15,5 : 1.

10 De tabulaire korrels maakten meer dan 85 procent van het totale geprojec-teerde oppervlak van de in de emulsie aanwezige zilverbroomjodidekorrels uit.

Emulsie 4 (voorbeeld)

Aan 7,5 liter van een goed geroerde beendergelatine 15 (0,8 gew.%) oplossing die 0,10 molair kaliumbramide bevatte werd door een dubbele straal een 1,20 molaire kaliumbromide-oplossing en een 1,20 molaire zilvemitraatoplossing onder constante stroming gedurende 2,5 minuten bij een pBr van l,0/55eC toegevoegd, waarbij 2,40 procent van het totale toegepaste zilver werd verbruikt. Na toevoeging van een wa-20 terige geftaleerde gelatine-oplossing (0,7 liter, 17,1 gew.%) en gedurende 44n minuut roeren bij 55°C werd een 1,20 molaire oplossing van zilvemitraat bij een constante stroomsnelheid toegevoegd tot de pBr 1,36 had bereikt, waarbij 4,1 procent van het totale toegepaste zilver werd verbruikt. Een halogenide-zoutoplossing die kaliumbromide (1,06 25 molair) plus kaliumjodide (0,14 molair) bevatte en een 1,20 molair zilvemitraatoplossing werden volgens een dubbele straal toegevoegd onder toepassing van een versnelde stroming (2X vanaf het begin tot het einde) gedurende 52 minuten bij een pBr van 1,36/55"C, waarbij 33,5 procent van het totale toegepaste zilver werd verbruikt. Er werden bij benadering 30 5,0 molair zilver toegepast ter bereiding van deze emulsie. Na de pre- cipitatie werd de emulsie gekoeld tot 35°C, ingesteld op een pH van 3,7 en gewassen volgens de methode van het Amerikaanse octrooischrift 2.614.929. Extra geftaleerde gelatine-oplossing (0,5 liter, 17,6 gew.%) werd toegevoegd en de emulsie werd opnieuw bij een pH van 6,0, 40°C ge-35 dispergeerd. Na gedurende vijf minuten roeren werd de emulsie opnieuw gekoeld tot 35°C/pH 4,1 en gewassen volgens voornoemde methode. Daarna 820 4 3 89 ------------------ ------------------- ' '..................

'< < * * % '.-:·- ' 7 ' :/'· ’·····.: 7 ':. ' * ί ! " ^ VJ - ν"' ·: : * ~ ! \ ί ; ; . 130 ; j ; ν ; ' Λ . ' . ' werd 0/7 liter van mb waterig* beendergelatine-oplossing (11,4 gew.%) toegevoegd en de emulate ingesteld op een pH van 5,5 en een pAg van 8,3 bij 40eC.

De verkregen zilverbroomjodide (88 : 12) emulsie had een 5 gemiddelde tabulaire korreldiameter van 0,8 micrometer en een dikte van 0,08 micrometer bij een gemiddelde aapectverhouding van 10 : 1. De tabulaire korrels maakten meer dan 55% van het totale geprojecteerde opper-vlak van de in de emulsie aanwezige zilverbroomjodidekorrels uit.

Emulsie A (controle) 10 9,0 liter van een waterige geftaleerde gelatine (1,07 gew.%) qploasing die 0,045 molair kaliumbromide, 0,01 molair kaliumjodide an 0,11 molair natriumthiocyanaat bevatte werd in een precipitatievat ge-bracht en geroerd. De temperatuur werd ingesteld op 60°C. Aan het vat warden door een dubbele straaltoevoeging een 1,46 molaire kaliumbromide-15 oploesing die 0,147 molair kaliumjodide bevatte en een 1,57 molaire zil-vernitraatoplossing gedurende 40 minuten bij een constante stroomsnelheid bij 60°c toegevoegd waarbij 4,0 mol zilver werd verbruikt. Bij bij bena-dering έέη minuut vddr de voltooilng van de proef werd de toevoeging van de halogenidezoutoploss inf gestaakt. Na het neerslaan werd de emulsie 20 gekoeld tot 33 *C en tweeaaal gewassen volgens de coagulatiemethode, be-achreven in bit Amerikaanse oetrooischrift 2.614.928. Daama werd 680 ml van een beendergejatine (16,5 gew.%) oplossing toegevoegd en de emulsie 7 i;· 7.

ingesteld op een Van 6,4 bij 40*C.

Emulsie B icoBfecole) 25 Deze emulsie werd op gelijke wijze als emulsie A be- ·- ··>** . .'7' j" .4' reid met uitzonderlng dat de temperatuur werd verlaagd tot 50°C en de totale proeftijd ward verlaagd tot twintig minuten.

Emulsie c (controls)

Deze emulsie werd op gelijke wijze bereid als emulsie A, 30 met uitzonderlng dat de tez^eratuur werd verlaagd tot 50 °C en de totale proeftijd werd verlaagd tot 30 minuten.

Emulsie.,D (controle)

Deze emulsie werd op gelijke wijze bereid als emulsie A, met uitzonderlng dat de temperatuur ward opgevoerd tot 75®C. De totale 35 proeftijd was veertig minuten.

De fysische digenschappen van de tabulaire korrel en de .....~ r %

.. _ r- ; ! I

i . f 131 controle zilverbroomjodide-emulsies worden samengevat In tabel V.

TABEL V

Emulsie Korrelvorm Gemiddelde Gemiddelde Gemiddelde Geprojec- korrel- korrel- aspectver- teerd op- diameter dikte houding pervlak % 5 tabulaire _ _ _ _ __ korrels 1 tabulair 2,8 ^um 0,095 ^um 29,5 : 1 >85 2 tabulair 2,2 ^um 0,11 ^,um 20 : 1 >85 3 tabulair 1,7 ^um 0,1 ^um 15,5 :1 >85 10 4 tabulair 0,8 ^um 0,08 ^um 10 : 1 >55 A bolvoxmig 0,99^um x 'X 1 : 1 soc B bolvormig 0,89^um x 1 : 1 xx C bolvormig 0,91^um x ~ 1 : 1 xx D bolvormig l,10^um x ~ 1 : 1 xx 15 * volgens schatting bij benadering gelijk aan de korreldiameter

XX

tabulaire korrels met diameter groter dan 0,6 micrometer waren nage-noeg afwezig.

Elk van de emulsies 1 - 4 en A - D bevatte 88 molprocent bromide en 12 molprocent j'odide. In elk van de emulsies was het jodide 20 nagenoeg uniform binnen de korrels verdeeld.

B. Kleurstofafbeeldingsresultaten

De tabulaire korrel en de controle AgBrI-emulsies wer-den optimaal chemisch gesensibiliseerd bij een pAg ingesteld op 8,25 bij 40°C volgens de voorwaarden samengevat in tabel N. Voor de tabulaire 25 korrelemulsies ging de spectrale sensibilisering bij pAg 9,95 bij 40°C vooraf aan de chemische sensibilisering, terwijl de controle-emulsies tienmaal spectraal werden gesensibiliseerd na de chemische sensibilisering zonder een verdere pAg-instelling. Alle waarden betekenen mg sensi-bilisator/Ag mol.

8204389'“ 30 * \ ' , 4 ' ........, Ύ . ! v 1 ,: 1 • 132 I : · · -· ' i ; .

!

TAB EL W

Chemiscbe sensibilisering Spectrale (mg/Ag noil11 laten sens.**

Emulsie Gaud Zwavel fhlocyanaat staan kleurstof A

tabulair 5 1 3,0 9,0 100 5 V bij 50eC 700 2 4,0 12,0 100 0* bij 60eC 793 3 4,0 12,0 100 0* bij 65*C 800 4 5,0 100 100., 5* bij 60eC 900 control# 10 A 1,0 2,9 0 5· bij 65°C 210 B 1,1 3,2 0 5* bij 65“C 290 C 0,8 2,4 0 5· bij 65*C 233 O 0,5 1,5 0 5' bij 65°C 200 x goud - keliumfcetrachloorauraat 15 zvravel » natriumthiosulfeetpentahydraat thiocyanaat * »Βΐ+»>»<<««·γιιη**4·' ** kleurstof A » aahydro«5-chloor-9-ethyl-5,-*fenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninehydroxyde, natriumzout.

De verschillen in de sensibilisering die blijken uit 20 tabel W wares noodzakelijk on de optimale sensibilisering voor elk van de verschillende emulsies te bereiken.. Indian' de bianco-emulsies che-misch en spectxaal identiek wmren gesenslbiliseerd als de tabulaixe korrelemulsies, zouden hun relatieve prestaties minder dan optlmaal zijn geweest. Ter illustratie van de resultaten van identieke sensibili-25 seringen van:da tabulair· karrel an controle-emulsies, werden porties van emulsie 2 en emulsie C, biema aangeduid als emulsie 2x en emulsie Cx, identiek chemisch en spectraal gesenslbiliseerd en wel als volgt:

Elke emulsie werd spectraal gesenslbiliseerd met 900 mg kleurstof A/Ag mol bij een pAg 9,95 bij 40 °C, ingesteld op pAg 8,2 bij 40°C en daarna 30 chemisch gesenslbiliseerd gedurende twintig minuten bij 65°C met 4,0 mg kaliumtetradiloorauraat/Ag mol, 12,0 mg natriumthiosulfaat pentahydraat/

Ag mol en 100 mg natriumthiocyanaat/Ag mol.

De tabulair· korrel en bianco AgBrI-emulsies werden af-zonderlijk bekleed in een enkele laag magentaformaat op cellulosetriace-'35 taat-filmdrager bij 1,07 g zilver/m2 en 2,15 g gelatine/ms. Het bekleden- : ”..........

\ « *

j : “ I

! ! I

j 133 ; de element bevatte tevens een oplosmiddeldispersie van de magentabeeld-vonnende koppelaar 1-(2,4-di-methyl-6-chloorfenyl)-3-[a(3-n-pentadecylfe-noxy)butyramido]-5-pyrazolon bij 0,75 g/ma, het antisluiermiddel 4-hy-droxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azalndeen, natrlumzout bij 3,6 g/Ag mol, en 5 het antivlekmiddel kalium-5-sec.-octadecylhydrochinon-2-sulfonaat bij 3,5 £/Ag mol. De bekledingen werden overbekleed met een 0,51 g/m* gela-tinelaag en werden bij 1,5% bis(vinylsulfonylmethyl)ether gebaseerd op het totale gelatinegehalte, gehard.

De bekledingen werden gedurende 1/100 seconde belicht 10 met een 6000W 3000°K wolfraamlichtbron via een 0-3,0 densiteitstraptablet plus Wratten Nr. 9 filter en 1,8 densiteit neutraalfilter. De behande-ling vond plaats bij verschillende tijden tussen 1,5 en 6 minuten am aangepaste sluierniveaus bij 37,7°C in een kleurontwikkelaar van het type als beschreven in de British Journal of Photography Annual, 1979, 15 biz. 204 - 206 te verkrijgen.

Beide relatieve gevoeligheidswaarden en korreligheids-metingen werden onafhankelijk uitgevoerd bij 0,25 densiteitseenheden boven de sluier. Een log groen snelheid versus rms korrelvormigheid x 10^ wordt weergegeven in fig. 8. Zoals geillustreerd vertoonden de tabu-20 laire korrel AgBr-I emulsies steeds een gevoeligheidskorrelvormigheids-samenhang beter was dan die van de contxole-emulsies.

De gevoeligheids-korrelvormigheidssamenhangen van emulsies 2x en Cx in fig· 8 daarmee in het bijzonder te worden verge-leken. Wanneer aan de tabulaire korrel- en controle-emulsies 2x en Cx 25 identieke chemische en spectrale sensibiliseringen worden gegeven ver-geleken met de individuele geoptimaliseerde chemische en spectrale sensibiliseringen, zoals in het geval van de emulsie 2 en C, wordt zelfs een grotere superioriteit in de gevoeligheidskorrelvozmigheidssamenhang van emulsie 2x gerealiseerd vergeleken met die van emulsie Cx. Dit is 30 bijzonder verrassend aangezien emulsie 2x en Cx nagenoeg gelijke grote volumes per korrel van 0,418 micrometer2 en 0,394 micrometer3 vertoonden.

Ter vergelijking van de relatieve scheidingen in minus-blauw en blauw gevoeligheden van het voorbeeld en de controle-emulsies, werden deze emulsies, gesensibiliseerd en bekleed als boven beschreven, 35 belicht met het blauwe gebied van het spectrum gedurende 1/100 seconde met een 600W 3000°K wolfraam lichtbron'via een 0-3,0 densiteitstrap- 8204389 .- - . ' : ; ' ’. » v | ; -—^r— - · — — — | i ; : 134

I

i , '· - tablet (0,15 densiteitstrappen) plus Wratten Nr. 36 + 38A filter en een 1,0 densiteit neutraal filter. De minus-blauw belichting was gall jk bebalve dat een wratten Nr. 9 filter ward toegepast In plaats van het'Wratten Nr. 36 + 38A filter en de neutrale filter 1,8 densiteiteen-: 5 heden had. De behandeling vend plants bij verschillende tijden tussen , 1,5 en 6 ninuten bij 37,7eC in een kleurontwlkkelaar van het type, y beschreven In de British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 204 -206. Gevoelifl|ieidesluiergrafleken warden gevormd en de relatieve blauw en minus-blauw gevoeligheden warden geregistreerd bij 0,20 densiteiteen-10 heden boven aluier. Sensitooetriache resultaten worden in de tabel x ge-: geven. .

NAB EL· X

Baulsie Δ Gevoeligheid (minus-blauw gevoeligheid - _ blauw gevoeligheid_ tabulair 15 1 +45* 2 +42 3 +43 4 +37 controls 20 A -5 B +5 C +0 D -5 X 30 relatieve gevoeligheidseenheden * 0,30 log E.

25 Zoals gelllustreerd in tabel X toonden de tabulaire . korrel AgBrI emulsies significant grotere minus-blauw tot blauw gevoe- ligheidsscheidingen dan de controle-emulsies met dezelfde halogenide-samenstelling. Deze resultaten deaonstreren dat optimaal gesensibiliseer-de hoge aspectverhouding tabulaire korrel AgBrI emulsies in het algemeen 30 een verhoogde sensibiliteit in het spectrale gebied vertonen ten op-zichte van optimaal gesensibiliseerde gebruikelijke AgBrI emulsies. In-dien het jodidegehalte wordt verlaagd kan een veel grotere scheiding van minus-blauw tot blauw gevoeligheden worden gerealiseerd, zoals reeds eerder is gelllustreerd door de voorbeelden.

8204389 ψ * Ψ ν I ! ' : ~1 • ( *!·· ί ; · - 1 135

Emulsies 1, 2 en 3 en de bianco emulsies Α, Β, C en D warden op scherpte vergeleken. Sensibilisering, bekledlng en behande-ling waren identiek aan die als boven beschreven. Modulatie-overdrachts-functies voor het groene licht werden verkregen door de bekledingen op 5 verschillende tljden tussen 1/30 en 1/2 seconden bij 60 procent modula-tie In samenhang met Wratten Nr. 99 filter te belichten. Na de behande-ling werden gecascadeerde modulatie-overdrachts (CMT) contourscherpte beoordelingen bij 16 mm vergroot en verkregen uit de MFT krommen.

De voorbeeldemulsies vertoonden een groene CMT contour-10 scherpte variSrende van 98,6 tot 93,5. De controle-emulsies vertoonden een groene CMT contourscherpte varidrend van 93,1 tot 97,6. De groene CMT contourscherpte van emulsies 2 en C, die nagenoeg gelijke volumes per korrel hadden, wordt hierna samengevat in tabel Y.

T A B E L Y

Groen CMT contourscherpte 15 Voorbeeld emulsie 2 97,2 controle emulsie C 96,1 C. Zilverbeeldvormingsresultaten

De controle-emulsies werden ingesteld op een pH 6,2 en een pAg 8,2 bij 40°C en daarna optlmaal chemisch gesensibiliseerd door 20 natrium-thiosulfaatpentahydraat plus kaliumtetrachloorauraat toe te voe-gen en de emulsies gedurende een bepaalde tijd bij een specifieke tempera tuur vast te houden. De emulsies werden spectraal gesensibiliseerd door toevoeging vein anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout (kleurstof A) 25 en anhydro-3-ethyl-9-methyl-3'-(3-sulfobutyl) thiocarbocyanine hydroxyde (kleurstof B) bij de aangegeven hoeveelheden. (Zie tabel Z voor details).

De tabulaire korrelemulsies werden spectral gesensibiliseerd door kleurstoffen A en B aan de emulsies bij een pAg van 9,95 bij 40°C toe te voegen voorafgaande aan de chemische sensibilisering met 30 natriumthiocyanaat, natriumthiosulfaatpentahydraat en kaliumtetrachloorauraat bij een specifieke temperatuur gedurende een bepaalde tijdsperio-de (rie tabel Z).

8204389' ' Λ ' r ·, ' ·. ' . ' ~ - I ' - --- .......,--- -- — -- —Γ - : , ; - , · 136 j

' * A BEL· Z

Emulsie *SCN/S/Au Tijd/temp. Kleurstof A/ 35 mm ain/'C kleurstof B cmt : _____ '' ' . ________ ag/mol Ag _____ 1 100/4,5/1,5 0/60 387/236 101,3 5 2 100/4,5/1,5 5/60 387/236 101,5 3 100/4,5/1,5 5/60 581/354 100,8 i 4 100/12/4 0/55 581/354 97,3 A 0/1,94/0,97 5/65 123/77 97,6 8 0/|,94/0,t7 15/65 139/88 96,5 10 C 0/1,94/0,97 10/65 116/73 97,5 D 0/1,50/0,525 5/60 68,1/43 98,0 * SON: natrtwmthlocyanaat S: natrinmth 1 osulf aat-paotahydraat

Au: kaliumtetrachloorauraat 15 Dt eaulsies warden bekleed met 4,3 g Ag/m3 en 7,53 g gel/m* op «en filmdrager. Alle bekledingen warden gehard met monochloor-zuur (1,0 gew.%). Elke bekleding ward opnieuw bekleed met 0,89 g gel/m3.

Da procedure voor bat verkrijgen van fotogra£lsche modu-latie-overdrachtsfuncties wordt beschreven in Journal of Applied Photo-20 graphic Engineering, 6(1): 1-8, 1980.

Modulatie-overdrachtsfuncties warden verkregen door belichting gedurende 1/15 seconde bij 60 procent moduletie onder toepassing van een 1,2 neutraal densitait filter. De behandeling duurde zes minutan bij 20 *C in aen W-mathyl-jg-aminofenolsulfaat-hydrociiinon-25 ontwlkkelaar (Kodak Developer D-76). Na de verwerking werden CMT con-tourscherptewaarden bij 35 mi vergroting bapaald uit de mtf krommen (zie tabel Z).

De gegevens in tabel Z demonstreren duidelijk de verbe-tering in de schexpte die bereikbaar is met de tabulaire korrelemulsies 30 in een awart-wit fozmaat.

Tar vergelijking van zilverbeeldgevoeligheid-korrelvor-mighaidssamenhangen, werden afzonderlijke delen van de bekledingen als bovan beschreven, tevens gedurende 1/100 seconde belicht met een 6Q00W ___ 5500°K wolfraast-lichtbron via een 0-4,0 continue densiteitstablet en - --------r —~----- ---------------------------- * -' -ΐ. Γ ·!· · .- ' ‘ t . * Φ , - - ------- - — - - --- ————t ► i ; ; j ' . ! ; 137 gedurende 4,6 en 8 minuten bij 20eC verwerkt in een N-methyl-p-amino-fenolsulfaat-hydrochinon-ontwikkelaar (Kodak Developer D-76). Relatieve gevoeligheidswaarden werden gemeten bij 0,30 densiteitseenheden boven sluier en ms halfspeculaire (groene) korrelvormigheidsbepalingen werden 5 uitgevoerd bij 0,6 densiteitseenheden boven sluier. Een log gevoeligheid versus rms half-speculaire korrelvozmigheidsgrafiek voor de zes minuten ontwikkelingstijd wordt in fig. 9 gegeven. De gevoeligheids-korrelvormig-heidssamenhangen van de tabulaire korrel AgBrI-emulsies waren duidelijk beter dan die van de AgBrI-controle-emulsies. Ontwikkelingstijden van 10 vier en acht minuten gaven gelijke resultaten. In die gevallen waarin de aangepaste contrasten niet waren verkregen, hadden de tabulaire kor-relemulsies hogere contrasten. Dit had het resultaat dat de tabulaire korrelemulsies met een hoger contrast een hogere korrelvoxmigheid toon-den dan het geval zou zijn geweest, indien de contrasten van de emulsies 15 waren aangepast. Hoewel aldus fig. 9 aantoont, dat de tabulaire korrelemulsies duidelijk beter zijn dan de controle-emulsies, voor zover de tabulaire korrelemulsies hogere contrasten dan de controle-emulsies ver-toonden, wordt de voile mate van hun gevoeligheidskorrelvormigheidsver-houdingssuperioriteit niet gedemonstreerd.

20 Voorbeeld dat de prestatie van een 175 : 1 aspectverhoudlng-emulsle demons treert

De hoge aspectverhouding tabulaire korrelzilverbroomjodi-de-emulsie, toegepast in dit voorbeeld, had een gemiddelde tabulaire kor-reldiameter van bij benadering 27 micron, een gemiddelde tabulaire kor-25 reldikte van 0,156 micron en een gemiddelde aspectverhouding van bij benadering 175 : 1. De tabulaire korrels maakten meer dan 95 procent van het totale geprojecteerde gebied van de aanwezige zilverbroomjodide-korrels uit.

De emulsie werd chemisch en spectraal gesensibiliseerd 30 door deze gedurende tien minuten bij 65°C in aanwezigheid van natrium-thiocyanaat (150 mg/mol Ag) anhydro-5,5-dichloor-3,3'-bis(3-sulfopro-pyl)thiacyanine-hydroxyde, triSthylaminezout (850 mg/mol Ag), natrium-thiosulfaat-pentahydraat (1,50 mg/mol Ag) en kaliumtetrachloorauraat (0,75 mg/mol Ag) te houden.

35 De gesensibiliseerde emulsie werd gecombineerd met een geel beeldvormende koppelaar α-pivalyl-S-[4-(4-hydroxybenzeen-sulfonyl)- — 320 4 389------------------------ · ------------------- ' ......f Nf ψ% v. · * ' -:-—-M"··11·' ·—-—:-1———-— ---i ! j ; ' ; 138 fenyl]-2-chloor-5-(n-hexadecaansulfonamide)-aceetanillde (0,91 g/m*), 4-hydroxy-6-aethyl-l,3,3a,7-tetra-azaIndeen (3,7 g/mol Ag), 2-(2-octa-decyl)-5-sulf o-hydrochinon, natriumzout (3,4 g/mol Ag) en bekleed met 1,35 g Ag/m* en 2,58 g gal/m* pp een polyester filmdrager. De emulsie-. 5 laag ward opnieuw bekleedmet een gelatlnelaag (0,54 g/m1) die bis(vi-nyl-sulfonylj|Bthyl)ether bezat (1,0 getr.% totaal gel).

De gedroogde bekleding werd belicht (1/100 sec, 500w, 5500°K) door een gegradueerde deasiteitstrapwig met een 1,0 neutrale denslteitsfliter plus een wratten 2b filter en gedurende 4,5 minuten/ 10 37,8*C in een kleurontwikkelaar van het type beschreven in The British

Journal.....of Photography Annual:, 1979, biz. 204 - 206 behandeld. Het ele ment had een D . van 0,13, een D „ van 1,45, en een contrast van 0,56.

Bull MX

8204319.............:

Claims (51)

1. Fotografisch element met tenminste 64n zilverhaloge-nide-emulsielaag omvattende tabulaire zilverhalogenidekorrels en een dlsperslemedlum, met het kenmerk, dat chemlsch en spectraal gesensibili-seerde tabulaire zilverhalogenidekorrels met een dikte van minder dan 5 0,5 micrometer en een diameter van tenminste 0,6 micrometer en met een gemiddelde aspectverhouding groter dan 8:1,‘welke aspectverhouding wordt gedefinieerd als de verhouding van de korreldiameter tot de dikte, tenminste 50% van het totale geprojecteerde oppervlak van genoemde zilverhalogenidekorrels uitmaken, waarbij de diameter van de korrel wordt 10 gedefinieerd als de diameter van een cirkel met een oppervlak gelijk aan het geprojecteerde oppervlak van genoemde korrel.

2. Element volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels die voor tenminste 50% van het totale geprojecteerde oppervlak uitmaken een dikte van minder dan 0,1· 15 micrometer hebben.

3. Element volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat genoemde zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag zilver-bromidekorrels zijn.

4. Element volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat 20 genoemde zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag zilverbroam- jodidekorrels zijn.

5. Element volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag een gemiddelde aspectverhouding van tenminste 12 : 1 hebben.

6. Element volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag een gemiddelde aspectverhouding van tenminste 20 : 1 hebben.

7. Element volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag voor 30 tenminste 70 procent van het totale geprojecteerde oppervlak van genoemde zilverhalogenidekorrels uitmaken.

8. Element volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat. genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag voor 8204389------------- : ;//, - " ΐ » ν . - ·>, V Η] ~ ~ · I j ; 140 · ' ; tenminste 90 procent van het totale geprojecteerde oppervlak van genoem-' ·.' de zilverhaIogenidekorrel3 uitmaken.

9. Eleaent volgans conciliates 1, 2, 4 - 8, met het ken- ! ' mark, dat genoemde zilverhalogenldekorrels van genoemde emulsielaag tot ' 5; ten hoogifte 40 molprocent jodtde omvatten.

10. Klaneiit volgens conclusies 1 - 9, met het kenmerk, dat genoemde zilverhalogenldekorrels van genoemde emulsielaag inwendig zijn gedoteerd met eea sensibillteitsaodificator.

11. Kliment volgens conclusies 10, met het kenmerk, dat ge-10 noemde korrels van genoemde emulsielaag inwendig zijn gedoteerd met een » «3.1 «J> «»* VIII vtt tat P«iodi.k. Syrt.en van da Elements.

12. Kliment volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat genoemde korrels van genofde emulsielaag chemisch oppervlakkig zijn gesensibiliseerd mat een edelf metaal-, middenchalcogeen- of reductie- 15 sensibilisator of een combinatie van genoemde sensihilisatoren.

13. Kliment volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat genoemde korrels van genoemde emulsielaag chemisch zijn gesensibiliseerd in aanwezigheid van een rijpingsmiddal.

14. Element volgans conclusie 13, met het kenmerk, dat ge-20 noemde korrels van genoemde emulsielaag chemisch zijn gesensibiliseerd in aanwezigheid van aan zwaval-bevattend rijpingsmiddel.

15. Element volgens conclusies 1 - 14, met het kenmerk, dat genoemde korrels van genoemde emulsielaag optimaal chemisch en spectraal zijn gesensibiliseerd tot tenminste 60 procent van de maximale log- 25 gevoeligheid die met de korrels bereikbaar is in het spectrale gebied van sensibili^ring.^

16. Elemant volgans conclusie 4, met het kenmerk, dat genoemde zilvasbroomjodidekorrels van genoemde emulsielaag 0,1 - 20 mol-procent jodide cmvatten, waarbij tenminste 70 procent van het totale 30 geprojecteerde oppervlak van genoemde broomjodidekorrels wordt geleverd /ίτ.»τ· fcr* «η spectraal gesensibiliseerde tabulaire zilver- broomjodidekorrels met een dikte van minder dan 0,3 micrometer, een diameter van tenminste 0,6 micrometer en een gemiddelde aspectverhouding van tenminste 12 : 1.

17. Clement volgens conclusies 1-16 met tenminste έέη _ zilverhalogenide-emulsiel&ag omvattende tabulaire zilverbromide- of -— ¥78« ....... .....~ - - i* -: -: - ,: " ,/. f >1 - _ n . : : : — ~j ; i 141 broomjodidekorrels, met het kenmerk, dat een blauw sensibilisator op het oppervlak van genoemde zilverbromide- of broomjodidekorrels is geadsor-beerd.

18. Element volgens conclusies 1 - 17, met het kenmerk, dat 5 genoemd tabulaire zilverbromide- of zilverbroamjodidekorrels tenminste ddn cyanine-, merocyanine-, hemicyanine-, hemioxonol- of merostyryl-sen-sibiliserende kleurstof geadsorbeerd op hun oppervlak bezitten.

19. Element volgens conclusies 16 of 18, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag 10 zilverbroomjodidekorrels zijn samengesteld uit ten hoogste 40 molprocent jodide, waarbij de tabulaire zilverbroomjodidekorrels met een dikte van minder dan 0,3 micrometer en een diameter van tenminste 0,6 micrometer een gemiddelde aspectverhouding van tenminste 12 : 1 hebben en voor tenminste 50 molprocent van het totale geprojecteerde oppervlak van ge-15 noemde broomjodidekorrels uitmaken, welke optimaal chemisch zijn gesen-sibiliseerd met goud in combinatie met tenminste zwavel of seleen in aan-wezigheid van een thiocyanaat rijpingsmiddel en spectraal gesensibili-seerd met een spectraal sensibiliserende kleurstof met een absorptiepiek in het minus-blauw gebied van het spectrum.

20. Element volgens conclusies 1 - 19, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsie een gemiddelde aspectverhouding van 20 : 1 - 100 : 1 hebben.

21. Element volgens conclusies 17 - 20, met het kenmerk, dat genoemde zilverhalogenidekorrels van genoemde emulsielaag chemisch 25 zijn gesensibiliseerd in aanwezigheid van tenminste een deel van de spectraal sensibiliserende kleurstof.

22. Element volgens conclusies 1-21, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels zilverbroomjodidekorrels zijn, op het oppervlak waarvan extra zilverhalogenide aanwezig is in een hoe- 30 veelheid die de sensibiliteit van genoemde korrels vergroot.

23. Element volgens conclusies 11 - 21, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire korrels van genoemde emulsielaag rhodium bevatten, aangebracht als doteermiddel in een contrast-verhogende hoeveelheid.

24. Element volgens conclusies 1 - 23, omvattende een eer-35 ste zilverhalogenidelaag, aangebracht om speculair doorgelaten licht te ontvangen, alsmede een tweede zilverhalogenide-emulsielaag, aangebracht 8204389 ................. — - Λ-· ^' . ‘ν' ' ' ; * ' * ' .^:; * Γ *- ·. I ! 142 οα licht doorgelaten deor genoemde ««rate zilverhalogenide-emulsielaag te antvangen, «it het kenmerk, dat tenminste genoemde eerste zilver-halogenida emulatelaag die chemiach «η apectraal gesensibiliseerde tabulaire zilverhalogenidekorrels met ns dikte van minder dan 0,5 micro-: 5 meter en een dikte van tenalnete 0,6 micrometer met een gemiddelde as-i pectverhouding groter dan 8:1 bevat, voor tenminste 50% van het totals geprojecteerde qppervlak van genoemde zilverhalogenidekorrels uit-maakt.

25. El—ant volgene conclusie 24, met het kenmerk, dat ge-10 noemde tabelaire zilverhalogenidekorrels een gemiddelde diameter van . · tenminste 2 micrometer hebben. '

26. Zearte-wit fotagrafisch element volgens 66n van de con-clusiea 1 - 25, met bet kenmerk, dat genoemde zilverhalogenidekorrels optimal ".obemisch zijn gesensibiliseerd en orthochromatisch of panchro- 15 matisch spectraal zijn gesensibiliseerd.

27. Element volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de emulsielaag die genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels bevat, aangebracbt is cm gedurende de beeldsgewijze belichting licht te ont-vangen dat vrij is of nagenoeg vrij is van verstrooiing in een bovenlig- 20 gende, lichtdoorlaatbare laag.

28. Elenant volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de genoemde emulsielaag die genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels bevat, de buitenste emulsielaag van hat fotografische element is.

29. ,Element volgens conclusies 26 - 28, met het kenmerk, 25 dat de tabulaire korrels bevat, is aangebracht am gedurende de beeldsgewijze belichting licht te ontvangen dat binnen een verzamelhbdc van minder dam 10* valt.

30. Neerkleurig fotografisch element volgens conclusies 1 -25 omvattende emulsielagen voor het afzonderlijk registreren van blauw, 30 groen en rood licbt, welke groen en rood registrerende emulsielagen respectievelijk groen en rood spectraal sensibiliserende kleurstoffen bevatten, met het kenmerk, dat tenminste έέη van genoemde groen en rood registrerende emulsielagen chsmisch en spectraal gesensibiliseerde tabulaire zilverhalogenidekorrels bevat met een dikte van minder dan 0,5 mi-35 era—ter en een dikte van tenminste 0,6 micrometer met een gemiddelde ____ aspectverhouding van tenminste 8 : 1, en voor tenminste 50« van het to- ----------------- ·,· ' * Γ>---:-------:-1. i ; . ; ; - 1 I '1 143 tale geprojecteerde oppervlak van genoemde zilverhalogenidekorrels uitmaken..

31. Element volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat genoemde emulsielaag of έύη van de lagen die genoemde tabulaire zilver- 5 halogenidekorrels bevat(ten) is (of zijn) aangebracht om vddr de andere emulsielagen van het genoemde meerkleurenfotografisch element be-lichtende straling te ontvangen.

32. Element volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat genoemde emulsielaag of έέη van de lagen is aangebracht cm speculair door- 10 gelaten licht te ontvangen en tenminste op een andere emulsielaag van ge-noemd meerkleurig fotografisch element ligt.

33. Element volgens conclusies 30 - 32, met het kenmerk, dat genoemde blauw registrerende emulsielaag bestaat uit chemisch en spectraal gesenslbiliseerde tabulaire zilverhalogenidekorrels met een 15 dikte van minder dan 0,5 micrometer en een diameter van tenminste 0,6 micrometer met een gemiddelde aspectverhouding van meer dan 8:1, die voor tenminste 50% van het totale geprojecteerde oppervlak van genoemde zilverhalogenidekorrels uitmaken.

34. Element volgens conclusies 30-33, met het kenmerk, 20 dat tenminste έέη van genoemde groen en rood registrerende emulsielagen die tabulaire zilverhalogenidekorrels bevat, bestaat uit zilverbrotnide of zilverbroomjodide.

35. Element volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat genoemde zilverbromide- of zilverbroomjodidekorrels optimaal chemisch zijn 25 gesensibiliseerd.

36. Element volgens conclusies 30 - 35, met het kenmerk, dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels chemisch oppervlakkig zijn gesensibiliseerd met goud of tenminste zwavel of seleen.

37. Element volgens conclusies 30 - 36, met het kenmerk, 30 dat genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrels zilverbroomjodidekorrels omvatten die optimaal chemisch zijn gesensibiliseerd in aanwezigheid van een zwavel-bevattend rijpingsmiddel.

38. Element volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat ge-noemd zwavel-bevattend rijpingsmiddel een thiocyanaat is.

39. Element volgens conclusies 30 - 38, met het kenmerk, dat tenminste een van genoemde groen en rood registrerende emulsielagen —.....' 820 4189 —........ , ‘ .";r;' '' f''':;·,ψ'·· ».·. - ν ":''Λ · · · « - . + , . * ' *- . '1 ' ' .1··'· ·,' ! ' 144 ; chemisch βη speetraal gesensibiliseerde tabulaire zilverbromide- of , zilverbroomjodidekorrels bevat mat «an dikte van minder dan 0,3 micrometer en een diameter van tenminate 0,6 micrometer met een gemiddelde j aspectverhouding van tenminati 12 : 1, die voor tenminste 70% van het , 5 totale geprojecteerde oppervlak van genoemde zilverbromide- of zilver-broaajodidekorrela uitmaken, in dezelfde emulsielaag, en tenminste een I van genoemde tabulaire zilverbromide- of zilverbroomjodidekorrels- bevattende emulsielaag is aangebracht am gedurende de belichting van het fotografiache element bij een kleurteoperatuur van 5500“K blauw licht 10 te ontvangen naast het licht let de laag bestemd is te registreren, I . waarbij Δ log E van genoemde emulsielaag kleiner is dan 0,6, en Δ log E * log - log Eg, waarbij log de log van de belichting met rood of groan licht van genoemde tabulaire zilverbromide- of zilverbroomjodide-korrel-bevattende emulsielaag is die bestemd is te worden geregistreerd 15 en log Efi de log van de gelijktijdige belichting met blauw licht van genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrel-bevattende emul-' sielaag is.

40. Eleieent volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het 20 genoemde element geen geelfiltermateriaal of een hoeveelheid geelfilter-materiaal kleiner dan de cooventionele toegepaste hoeveelheid, tussen-geschoven tuieen belichtende etraling, die invalt op genoemd element en tenminste ddn van genoemde tabulaire zilverhalogenidekorrel-bevatten-de emulsielagen bezit.

41. Element volgens conclusies 39 en 40, met het kenmerk, dat tenminste 44n van genoemde emulsielagen die tabulaire zilverbromide-of zilverbroomjodidekorrels bevat is aangebracht om vddr genoemde blauw-registrerende emulsielaag belichtende straling te ontvangen.

42. Element volgens conclusies 39 en 40, met het kenmerk, 30 dat een sen genoemde emulsielagen die genoemde tabulaire zilverbromide- of zilverbroomjodidekorrels bevat is aangebracht am vddr alle andere zil-verhalogenide-emulsielagen van genoemd fotografisch element belichtende etraling he ontvangen.

43. Element volgens conclusies 39 - 42, met het kenmerk, dat 35 genoemde tabulaire zilverbromide- of zilverbroomjodidekorrels in genoem- da groen en/of rood registrerende emulsielagen aanwezig zijn. ““ "8204 ΙΒΊΪ “ < * * r «. i—: : ' : 1 ! : . t 145 '

44. Element volgens conclusies 30 - 33, omvattende een filmdrager en daarop aangebracht kleur-vormende laageenheden voor het afzonderlijk registreren van blauw, groen en rood llcht, welke kleur-vormende laageenheden zodanig zijn gekozen, dat wanneer genoemd foto- 5 grafisch element door een spectraal niet-selectieve trapwig wordt be-licht bij een kleurtemperatuur van 5500°K en behandeld, genoemd foto-grafisch element in verhouding tot de blauw contrast en de blauw-gevoelig-heid, groen en rood contrastvariaties van minder dan 20 procent en groen en rood gevoeligheidsvariaties van minder dan 0,3 log E vertoont, 10 onder toepassing van blauw, groen en rood densiteiten, bepaald volgens de American Standard PH2.1-1952, waarbij elk van genoemde kleur-vormende laageenheden tenminste 44n emulsielaag omvat samengesteld uit een dis-persiemedium en zilverhalogenidekorrels, welke zilverhalogenidekorrels van tenminste een drievoud van genoemde emulsielagen voor het afzonder-15 lijk registreren van blauw, groen en rood licht zijn aangebracht om vddr elke resterende emulsielagen belichtende straling te ontvangen en een gemiddelde diameter van tenminste 0,7 micrometer hebben, met het ken-merk, dat tabulaire zilverbroomjodidekorrels in genoemde groen en rood registrerende emulsielagen van genoemde drievoud met een dikte van 0,3 20 micrometer en een diameter van tenminste 0,6 micrometer bij een gemiddelde aspectverhouding van tenminste 12 : 1 voor tenminste 70% van het tota-le geprojecteerde oppervlak van genoemde zilverbroomjodidekorrels uit-maken en aan het oppervlak chemisch zijn gesensibiliseerd met goud en tenminste zwavel en/of seleen en genoemd element nagenoeg vrij is van 25 geelfiltermateriaal tussengeschoven tussen belichtende straling die in-valt op genoemd element en genoemde rood en groen registrerende emulsielagen van genoemd drievoud.

45. Element volgens conclusie 44, met het kenmerk, dat elk van genoemde groen en rood registrerende kleur-vormende laageenheden 30 van genoemde drievoud een minus-blauw gevoeligheid vertoont die tenminste tienmaal groter is dan zijn blauw gevoeligheid.

46. Element volgens conclusie 45, met het kenmerk, dat elk van genoemde groen en rood registrerende kleur-vormende laageenheden een minus-blauw gevoeligheid vertoont die tenminste twintigmaal groter is 35 dan zijn blauw gevoeligheid.

47. Element volgens conclusie 44, met het kenmerk, dat de 8204389— ' .· ^ ,. """' ' •·Γΐ!|:·;'ΐ'· ' ..-,1 . ' ... . - . ' .:.¾.1 . , ' , ; ......!......::...............::·ν'Τ:............^.....7";...............' --:7......! \ .< —γ— -:-; -: 11!——-:-! >; * . . ι· V : - ' : I 146 : blauw gevoeligheid wn de blauw registratle van genoemd element tenmin-| ; ate 6 maal groter is dan de blauw gevoeligheid van de minus-blauw regi- stratle door genoemd element gevormd.

48. Element volgens conclusie 47; met het kenmerk, dat de |5 blauw gevoeligheid van da blauw registratle gevormd door genoemd ele- ment terminate 8 maal groter is dan de blauw gevoeligheid van de minus-blauw registratle gevormd door genoemd element.

49. Element volgens conclusiea 44 - 48, met het kenmerk, , ; dat genoemde kleur-vormende laageenheden voor het afzonderlijk regi- 10 streren van blauw, groen en rood licht, respectievelijk geel, magenta en cyaan klsurstof-vozamnde koppglaars bevatten.

50. Element volgens conclusies 44 - 49, met het kenmerk, dat de blauw registrerende emolslelaag van genoemd drievoud een hoger molpercentage jodlde bevat dan genoemde groen en rood emulsielagen van 15 genoemd drievoud.

51. Eofeografisch element volgens conclusies 44 - 50, met het kenmerk, dat een van genoemde groen en rood registrerende emulsielagen van genoemd drievoud zodanig is aangebracht dat nagenoeg alle belichtende straling gericht naar genoemd fotografisch element wordt ontvangen. — 8204389