JP2002372765A - ハロゲン化銀乳剤およびその化学増感方法 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤およびその化学増感方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリおよび保存性を悪化させることなく、
高感度なハロゲン化銀乳剤が得られる化学増感方法方
法、およびそのようなハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤を、カルコゲン化合物
またはカルコゲン化合物および金化合物によって化学増
感し、カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀を生成す
る増感工程を有するハロゲン化銀乳剤の化学増感方法で
あって、前記増感工程において生成する前記カルコゲン
化銀またはカルコゲン化金銀の少なくとも一部が非晶質
化する条件で化学増感を行うことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の化学増感方法である。また、化学増感によっ
て生成したカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀を含
むハロゲン化銀乳剤であって、前記カルコゲン化銀また
はカルコゲン化金銀の少なくとも一部が非晶質であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤およびその化学増感方法の技術分野に属し、特に、
制御されたカルコゲン増感により、感度、カブリおよび
保存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤およびその化
学増感方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料では、所望の
感度および階調等を得るために、通常、各種の化学物質
を用いて化学増感を施されたハロゲン化銀乳剤が用いら
れている。その代表的な方法としては、硫黄増感、セレ
ン増感、テルル増感などのカルコゲン増感、金などの貴
金属増感、還元剤を用いた還元増感、これらを単独およ
び組み合わせた各種の増感法が知られている。近年、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における高感度化、優れた粒状
性、階調や高い鮮鋭度、良好な保存性、さらに現像進行
性などを早めた迅速処理等々への要望はますます強くな
っている。
【０００３】これらの中でもカルコゲン増感は、高感度
のハロゲン化銀写真乳剤に必須の技術であり、従来か
ら、さらなる高感度を目指して種々の検討がなされてき
た。しかし、高感度を得るにつれて、特にカブリが増加
し、さらには長期間保存することによる感度の変化およ
びカブリの増加が常であり、その改善が強く望まれてい
た。これらの問題に対しては、従来、カブリ防止剤や安
定剤の添加および、カルコゲン増感剤の改良等により解
決する試みがなされているが、専ら試行錯誤による改善
であり、普遍的な手法の確立には至っていない。一方、
従来、遷移金属を化学増感に用いる貴金属増感法が知ら
れているが、カルコゲン増感との組み合わせで、遷移金
属の化学増感を有効に作用させる方法については全く知
られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、第一に高感度で、且つ低カ
ブリなハロゲン化銀乳剤を提供することを課題とする。
第二に保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供すること
を解題等する。第三に、カブリおよび保存性を悪化させ
ることなく、高感度なハロゲン化銀乳剤が得られる化学
増感方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく、カルコゲン増感によって生成するカルコゲ
ン化銀またはカルコゲン化金銀の結晶性と得られる乳剤
の特性との関係に着目し、該相関関係について鋭意検討
した結果、カルコゲン増感によって生成するカルコゲン
化銀またはカルコゲン化金銀の少なくとも一部が非晶質
化であると、優れた特性を有する乳剤が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。前記課題を解決するため、本発明のハロゲン化銀乳
剤は、化学増感によって生成したカルコゲン化銀または
カルコゲン化金銀を含むハロゲン化銀乳剤であって、前
記カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の少なくとも
一部が非晶質であることを特徴とする。
【０００６】本発明において、前記カルコゲン化銀また
はカルコゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度
は、非晶質化されていないカルコゲン化銀またはカルコ
ゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度の１／２
以下であるのが好ましい。
【０００７】また、前記課題を解決するため、本発明の
ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法は、ハロゲン化銀乳剤
を、カルコゲン化合物またはカルコゲン化合物および金
化合物によって化学増感し、カルコゲン化銀またはカル
コゲン化金銀を生成する増感工程を有するハロゲン化銀
乳剤の化学増感方法であって、前記増感工程において生
成する前記カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の少
なくとも一部が非晶質化する条件で化学増感を行うこと
を特徴とする。
【０００８】本発明の化学増感方法は、ＩＢ族、IIＢ
族、VIＡ族、VIIＡ族およびVIII族から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属イオンの存在下で化学増感を行うの
が好ましい。また、本発明の化学増感方法において、下
記（ａ）標準モデルで得られたカルコゲン化銀またはカ
ルコゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度Ａ
と、前記増感工程の化学増感条件を下記（ｂ）単純化モ
デルに適用して得られたカルコゲン化銀またはカルコゲ
ン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度Ｂとが、下
記（ｃ）関係式を満たすのが好ましい。 （ａ） ０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬ
と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記カルコゲン化合物の水ま
たはアルコール溶液２０ｍＬと、さらに前記化学増感で
金化合物を併用する場合は、前記化学増感における前記
金化合物と前記カルコゲン化合物とのモル比と同一にな
る量だけの０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記金化合物の水また
はアルコール溶液とを、前記化学増感の温度で混合して
生じたカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｂ） ハロゲン化銀乳剤を存在させないこと、０．０
１ｍｏｌ／Ｌの水またはアルコール溶液として前記カル
コゲン化合物を添加すること、およびその他の添加物質
は前記カルコゲン化合物とのモル比が前記化学増感にお
けるモル比と同一になる量で添加すること以外は、前記
化学増感と同一の条件で、前記カルコゲン化合物、また
は前記カルコゲン化合物および前記金化合物を０．０１
ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬに混合して生じたカ
ルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｃ）Ｂ／Ａ ≦ １／２
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載
される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範
囲を示す。本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感によっ
て生成したカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀を含
有する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくともカル
コゲン化合物によって化学増感（以下、「カルコゲン増
感」という）されていればよく、カルコゲン増感と他の
増感との併用により化学増感されていてもよい。他の増
感としては、金増感が好ましい。カルコゲン増感によっ
てカルコゲン化金銀が形成されるのは、カルコゲン増感
と金増感とを併用した場合である。前記カルコゲン増感
には、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、またはそれ
らの２種以上を組み合わせた増感が含まれる。
【００１０】硫黄増感においては、硫黄増感剤として不
安定硫黄化合物を用いる。例えば、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄ
ｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載さ
れている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体
的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素塩（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チルローダニン）、ホスフィンスルフィド類（例えばト
リメチルホスフィンスルフィド）、チオヒダントイン
類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジス
ルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルホ
リンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリ
チオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および
活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ホスフィンスルフィド類とローダニン
類が好ましい。
【００１１】セレン増感においては、セレン増感剤とし
て不安定セレン化合物を用いる。例えば、特公昭４３−
１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９３４０、同４−２７１３４１、
同５−４０３２４、同５−１１３８５、同６−０５１４
１５号、同６−１７５２５８、同６−１８０４７８号、
同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−
３１７８６７号、同７−０９２５９９号、同７−０９８
４８３号、同０７−１４０５７９号などの各公報に記載
されているセレン化合物を用いることができる。具体的
には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカル
ボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチルトリメチルセ
レノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、ホスフィン
セレニド類（例えば、トリフェニルホスフィンセレニ
ド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルホスフィン
セレニド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルフェレノホスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレ
ノホスフェート）、セレノケトン類（例えばセレノベン
ゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボ
ン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを
用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、
同５２−３４４９２号などの各公報に記載の非不安定セ
レン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例
えばセレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレ
ニド類なども用いることができる。特に、ホスフィンセ
レニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシ
アン酸類が好ましい。
【００１２】テルル増感においては、テルル増感剤とし
て不安定テルル化合物を用いる。例えば、特開平４−２
２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０
４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、
同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−
２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７
８６７号、同７−１４０５７９号などの各公報に記載さ
れている不安定テルル化合物を用いることができる。具
体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、トリブチルホスフィ
ンテルリド、エトキシジフェニルホスフィンテルリ
ド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフ
ェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビ
ス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミ
ド類、テルロエステル類などを用いればよい。特に、ジ
アシル（ジ）テルリド類とホスフィンテルリド類が好ま
しい。
【００１３】前記カルコゲン増感は金増感と併用するこ
とによって、ハロゲン化銀乳剤をより高感度化、より低
カブリ化することができ、さらに保存性をより改良する
ことができる。金増感剤としては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄ
ｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載さ
れている金塩を用いることができる。
【００１４】具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネートに加えて、米
国特許第２６４２３６１号明細書（硫化金やセレン化金
など）、同３５０３４７９号明細書（水溶性基を持つチ
オレート金など）、同５０４９４８４号明細書（ビス
（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９
４８５号明細書（メソイオニックチオレート金錯体、例
えば１，４，５−トリメチル−１，２，４、−トリアゾ
リウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５
５号明細書や同５３９１７２７号明細書の大環状ヘテロ
環金錯体、同５６２０４８１号明細書、同５７００６３
１号明細書、同５７５９７６０号明細書、同５７５９７
６１号明細書、同５９１２１１１号明細書、同５９１２
１１２号明細書、同５９３９２４５号明細書、特開平１
−１４７５３７号公報、同８−６９０７４号公報、同８
−６９０７５号公報、同９−２６９５５４号公報、特公
昭４５−２９２７４号公報、ドイツ特許ＤＤ−２６４５
２４Ａ号明細書、同２６４５２５Ａ号明細書、同２６５
４７４Ａ号明細書、同２９８３２１Ａ号明細書、特開２
００１−７５２１４号公報、特開２００１−７５２１５
号公報、特開２００１−７５２１６号公報、特開２００
１−７５２１７号公報、特開２００１−７５２１８号公
報などに記載の金化合物も用いることができる。
【００１５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、硫
黄増感、セレン増感、テルル増感、硫黄セレン増感、硫
黄テルル増感および硫黄セレンテルル増感から選ばれる
カルコゲン増感と、金増感との併用により化学増感され
ているのが好ましい。
【００１６】本発明で用いられる化学増感剤の使用量
は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などによ
りその好ましい範囲も異なるが、通常、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-8〜１０-2モル程度用いることができ、
好ましくは１０-7〜１０-3モル程度である。
【００１７】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好まし
く、７〜１０がより好ましい。ｐＨは４〜１０が好まし
く、５〜８がより好ましい。化学増感の温度としては、
４５℃〜９５℃が好ましく、４５℃〜８５℃がより好ま
しい。
【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
よりハロゲン化銀上に形成されたカルコゲン化銀または
カルコゲン化金銀の少なくとも一部が非晶質であること
を特徴とする。半分以上が非晶質であるのが好ましく、
３／４以上が非晶質であるのがさらに好ましく、全てが
非晶質であってもよい。化学増感によって生成したカル
コゲン化銀等が非晶質であるか否かは、通常、回折によ
り、特に簡便にはＸ線回折により確認することができ
る。結晶性のカルコゲン化銀およびカルコゲン化金銀
は、Ｘ線回折を測定すると、その結晶系に応じて特定の
２θで最大ピークを有する。非晶質のカルコゲン化銀お
よびカルコゲン化金銀は、Ｘ線回折を測定しても、結晶
系に特有な前記ピークを示さない。従って、Ｘ線回折を
測定し、結晶系に特有な最大ピークの強度を追跡するこ
とによって、生成したカルコゲン化銀およびカルコゲン
化金銀の非晶質化を確認でき、さらに、前記ピークの強
度の低下割合を算出することで、カルコゲン化銀および
カルコゲン化金銀の非晶質化の割合が推定できる。
【００１９】但し、実際には、化学増感によってハロゲ
ン化銀粒子上に形成される増感中心（すなわち、カルコ
ゲン化銀またはカルコゲン化金銀）は小サイズまたは少
量であるため、前述のようにＸ線回折の最大ピークの強
度を追跡することによって非晶質化しているか否かを判
定するのが困難な場合が多い。そのような場合は、系を
単純化したモデルにおいて、同様に化学増感を行い、生
成したカルコゲン化銀およびカルコゲン化金銀の前記Ｘ
線回折ピークの低下を確認することにより、実際の系に
おけるカルコゲン化銀等の非晶質化の判定をすることが
できる。
【００２０】Ｘ線回折により単純化モデルを利用して、
化学増感によって生成するカルコゲン化銀等が非晶質で
あるか否かを判定する方法としては、カルコゲン増感剤
溶液またはカルコゲン増感剤および金増感剤を含む溶液
と、硝酸銀溶液とを単に混合して、カルコゲン化銀また
はカルコゲン化金銀を形成させたときの最も大きいＸ線
回折ピークの強度を基準とし、実際の化学増感を単純化
したモデルにより生成したカルコゲン化銀またはカルコ
ゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度を前記の
基準と比較して、非晶質化の程度を知る方法が挙げられ
る。通常、カルコゲン増感剤に用いられるカルコゲン化
合物の水溶液またはカルコゲン増感剤に用いられるカル
コゲン化合物および金増感剤に用いられる金化合物を含
む水溶液と、硝酸銀水溶液とを単に混合すると、結晶性
のカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀が生成する。
従って、前者の試料が示すＸ線回折ピークの強度は、生
成するカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀がほぼ１
００％結晶性である場合に示すピークの強度であると推
定できる。一方、後者の試料が示すＸ線回折ピークの強
度は、生成するカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀
の少なくとも一部が非晶質化しているので、非晶質化し
ている割合だけそのピーク強度が低下する。従って、前
者と後者とでＸ線回折ピークの強度を比較することで、
生成したカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の非晶
質化の程度を定量的に知ることができ、これにより、実
際の系での非晶質化の程度を推定することができる。
【００２１】具体的には、以下の（ａ）標準モデルで得
られたカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の最も大
きいＸ線回折ピークの強度Ａと、実際の化学増感の条件
を以下の（ｂ）単純化モデルに適用して得られたカルコ
ゲン化銀またはカルコゲン化金銀の最も大きいＸ線回折
ピークの強度Ｂとを比較することにより、実際の系にお
ける非晶質化の程度を推定することができる。 （ａ） ０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬ
と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記カルコゲン化合物の水ま
たはアルコール溶液２０ｍＬと、さらに前記化学増感で
金化合物を併用する場合は、前記化学増感における前記
金化合物と前記カルコゲン化合物とのモル比と同一にな
る量だけの０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記金化合物の水また
はアルコール溶液とを、前記化学増感の温度で混合して
生じたカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｂ） ハロゲン化銀乳剤を存在させないこと、０．０
１ｍｏｌ／Ｌの水またはアルコール溶液として前記カル
コゲン化合物を添加すること、およびその他の添加物質
は前記カルコゲン化合物とのモル比が前記化学増感にお
けるモル比と同一になる量で添加すること以外は、前記
化学増感と同一の条件で、前記カルコゲン化合物、また
は前記カルコゲン化合物および前記金化合物を０．０１
ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬに混合して生じたカ
ルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀
【００２２】（ａ）標準モデルにおけるカルコゲン化合
物および金化合物は、比較する（ｂ）単純化モデルのカ
ルコゲン増感剤として用いられているカルコゲン化合物
および金増感剤として用いられている金化合物と同一の
ものを使用する。上述したように、金化合物を併用する
化学増感について非晶質化を判定する場合は、該化学増
感での金化合物とカルコゲン化合物とのモル比と同じに
なる量だけ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの金化合物の水または
アルコール溶液を添加する。また、（ｂ）単純化モデル
に適用するのは、非晶質化に影響する化学増感条件であ
り、例えば、カルコゲン化合物と金化合物との濃度比、
増感剤の添加条件（添加時期、添加温度等）、後述する
非晶質化剤の添加、およびその添加条件（添加時期、添
加温度等）等である。（ｂ）単純化モデルでは、増感剤
およびその他の添加剤の濃度そのものは、実際の系の化
学増感条件と異なっていてもよいが、但し、カルコゲン
化合物に対する各成分（金化合物、非晶質化剤、その他
の添加剤）の濃度比（モル比）を化学増感条件と同一に
する。また、添加剤の添加時期についても、カルコゲン
化合物の添加時期との相対的な時間差を化学増感条件と
同一にすればよい。さらに、実際の化学増感では金化合
物をカルコゲン化合物の添加より前に行う場合であって
も（例えば、カルコゲン化金銀以外の金塩が析出してし
まう場合等は）、金化合物はカルコゲン化合物を添加し
た後に添加してもよい。また、実際の増感工程において
系内に含まれる種々の材料であっても、生成するカルコ
ゲン化銀またはカルコゲン化金銀の非晶質化に影響を及
ぼさない材料については、（ｂ）単純化モデルにおいて
添加を省略してもよい。（ａ）標準モデルおよび（ｂ）
単純化モデルにおいて、カルコゲン化合物溶液の溶媒
は、水を主成分とし、増感剤の溶解性に応じて、メタノ
ール等のアルコールを適宜混合して調製される溶媒であ
る。一方、金化合物溶液の溶媒は、（ａ）標準モデルに
おいてはカルコゲン化合物の溶媒と同様であり、（ｂ）
単純化モデルにおいては、溶媒の種類が非晶質化に影響
を与える場合は実際の化学増感に用いる溶媒を用いる。
【００２３】具体例として、銅のＫα線を照射したとき
の評価方法について記述する。硫黄増感剤を用いた場合
は、前記（ａ）標準モデルで生成する沈殿は単斜晶の硫
化銀となり、最も大きいピークは２θ＝３４°の（１２
１）面になる。セレン増感剤を用いた場合は、前記
（ａ）標準モデルで生成する沈殿は単斜晶のセレン化銀
となり、最も大きいピークは２θ＝３３°の（１２１）
面になる。テルル増感剤を用いた場合は、前記（ａ）標
準モデルで生成する沈殿は立方晶のテルル化銀となり、
最も大きいピークは２θ＝４１°の（５０１）面にな
る。これらを結晶性のカルコゲン化銀の回折ピークの基
準とする。前記（ｂ）単純化モデルに非晶質化条件を適
用して化学増感した試料について、同一のピークの強度
を測定し、前記の基準と比較して、非晶質化の有無およ
びその程度を定量的に確認することができる。
【００２４】金増感と併用したカルコゲン増感中心の非
晶質化の判定も、前述した様に、実際の化学増感条件と
同一条件で、カルコゲン増感剤と金増感剤と、例えば、
非晶質化剤とを加えた溶液に、前記濃度の硝酸銀水溶液
を加え、生じた沈殿のＸ線回折を測定することで、同様
に非晶質化度を判定することができる。また、硫黄セレ
ン増感中心の非晶質化の判定も、実際の化学増感条件と
同一条件で硫黄増感剤とセレン増感剤を混合して、例え
ば、非晶質化剤を加えた溶液に、前記濃度の硝酸銀水溶
液を加え、生じた沈殿のＸ線回折を測定することで、同
様に非晶質化を判定することができる。硫黄テルル増感
中心、硫黄セレンテルル増感中心、およびこれらと金増
感を併用した場合の非晶質化の判定も、同様に行うこと
ができる。
【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記（ａ）
標準モデルにより得られるカルコゲン化銀またはカルコ
ゲン化金銀の最大となる回折ピーク強度Ａに対する、
（ｂ）単純化モデルにより得られるカルコゲン化銀また
はカルコゲン化金銀の同一の回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ
／Ａ）が、１／２以下であるのが好ましく、１／４以下
であるのがより好ましく、１／８以下であるのが特に好
ましい。
【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀を少なくともカルコゲン化合物により増感する増感工
程を経て調製する。さらに、本発明のハロゲン化銀乳剤
は、前記増感工程によって生成する増感中心（即ち、カ
ルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀）の少なくとも一
部が、非晶質化する条件で化学増感することにより調製
することができる。ここで、前記カルコゲン化銀等を非
晶質化するための条件には、非晶質化剤の種類、増感剤
および／または非晶質化剤の添加時期（タイミング）、
カルコゲン増感剤と非晶質化剤との濃度比、化学増感時
の反応温度等の諸条件、またはこれらの諸条件の組み合
わせからなる条件が含まれる。
【００２７】増感工程で生成するカルコゲン増感中心ま
たは金カルコゲン増感中心を非晶質化する方法には、主
に、増感中心形成時に、増感中心に他の原子または分
子を取り込ませて非晶質化する方法、増感中心のまわ
りに他の原子または分子を吸着させて非晶質化する方法
がある。具体的には、増感中心のまわりに取り込まれる
もしくは吸着する性質を有する原子または分子の存在下
で増感を行う方法がある。中でも、ＩＢ族、IIＢ族、VI
Ａ族、VIIＡ族およびVIII族から選ばれる少なくとも１
種の遷移金属イオンの存在下で増感を行うのが好まし
い。前記性質を有する原子等を含む化合物を、非晶質化
剤として、増感剤を添加すると同時にまたは増感剤の添
加前もしくは添加後に添加することができる。前記非晶
質化剤は、無機化合物でも有機化合物であってもよい。
好ましい非晶質化剤としては、VIII族の遷移金属イオン
を含む化合物（金属イオンとして好ましくはＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅなど、より好ましくはＰｔ、Ｐｄ
またはＩｒであり、さらに好ましくはＰｔまたはＰｄで
あり、最も好ましくはＰｔである）、ＩＢ族の遷移金属
イオンを含む化合物（Ｃｕ化合物など）、IIＢ族の遷移
金属イオンを含む化合物（Ｚｎ化合物など）、VIＡ族の
遷移金属イオンを含む化合物（Ｃｒ化合物など）、VII
Ａ族の遷移金属イオンを含む化合物（Ｍｎ化合物、Ｒｅ
化合物など）が挙げられる。これらの中ではVIII族化合
物が好ましい。上記の吸着性化合物としては、ハロゲ
ン化銀またはカルコゲン化銀に吸着しやすい化合物を挙
げることができる。
【００２８】前記非晶質化剤は、その種類、添加方法、
添加量、添加時期等によって、カルコゲン化銀およびカ
ルコゲン化金銀に対する非晶質化効果も異なるので、前
述したＸ線回折ピークを追跡しながら、適切な添加条件
や、適切な材料を選択することができる。即ち、モデル
において、硝酸銀とカルコゲン増感剤（および金増感
剤）を混合した後に生成するカルコゲン化銀（またはカ
ルコゲン化金銀）の結晶性から、非晶質化の条件を見い
だし、その条件を用いてカルコゲン増感を行うことで化
学増感を制御することができる。一般的には、非晶質化
剤の好ましい添加量は、ハロゲン化銀に対して好ましく
は１０-7〜１０-4（モル比）であり、カルコゲン増感剤
に対しては、モル比で好ましくは１／１６〜１６倍、よ
り好ましくは１／４〜４倍である。また、非晶質化剤の
添加時期も非晶質化の重要なパラメーターであり、好ま
しくはカルコゲン増感剤を添加する前後１０分以内であ
り、より好ましくはカルコゲン増感剤を添加する前後５
分以内であり、特に好ましくはカルコゲン増感剤を添加
する前後２分以内である。また、本発明の化学増感方法
において、非晶質化をより効果的に行うには、これまで
に説明した非晶質化剤の種類、非晶質化剤の添加量、カ
ルコゲン増感剤および金増感剤の添加量、これらの比
率、これらの添加時期（特に、カルコゲン増感剤と非晶
質化剤との添加のタイミング）、化学増感時の温度、そ
の他化学増感時の条件について、それぞれの好ましい態
様同士をさらに組み合わせた態様がさらに好ましい。
【００２９】もちろん、Ｘ線回折の最大ピークの強度を
本発明の範囲にすることは、非晶質化剤の添加以外にも
他の条件を調整することによっても可能であり、非晶質
化剤の添加に限定されるものではない。なお、非晶質化
剤として挙げた前述の化合物のうちいくつかについて
は、化学増感時に添加することは公知のことであるが、
従来は単に添加するだけであったのに対して、本発明で
は増感中心となるカルコゲン化銀またはカルコゲン化金
銀のＸ線回折のピーク強度の変化から、化学増感を最適
化して用いるという全く初めての制御方法であり、これ
までは知られていなかった新たなカルコゲン増感および
金カルコゲン増感の増感方法である。
【００３０】さらに、本発明において還元増感を併用す
ることができる。還元増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋ
ｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅ
ｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記
載されている還元性化合物を用いることができる。具体
的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸
化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミノ
ボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ
−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化
第一スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えばアスコ
ルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスな
どを用いればよい。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわ
ゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。還元
増感は、ハロゲン化銀粒子調製時のいずれの段階に施し
てもよいが、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが特に
好ましい。また、本発明において、チオスルホン酸塩
（例えば、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム）、ジス
ルフィド化合物（例えば、ビス（４−アセトアニリドフ
ェニル）ジスルフィド、リポ酸）、沃素、水銀塩など
の、特にチオスルホン酸塩やジスルフィド化合物といっ
た銀の酸化剤を併用するのが好ましい。
【００３１】また、本発明においては、ハロゲン化銀の
化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うのが特に好
ましい。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシ
アン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３，０２１，２１５号明細書、同３，２７１，１
５７号明細書、特公昭５８−３０５７１号公報、特開昭
６０−１３６７３６号公報に記載の化合物、特に、３，
６−ジチア−１、８−オクタンジオール等）、四置換チ
オ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号公
報、米国特許第４，２２１，８６３号明細書に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、さらに、特公昭
６０−１１３４号公報に記載のチオン化合物、特公昭６
３−２９７２７号公報に記載のメルカプト化合物、特開
昭６０−１６３０４２号公報に記載のメソイオン化合
物、米国特許第４，７８２，０１３号明細書に記載のセ
レノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号公報に
記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。
特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、四置換チオ尿素化合物、チオン化合物とメソイオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モル程度
である。
【００３２】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に使用可
能な種々の材料および本発明のハロゲン化銀乳剤を用い
て作製可能なハロゲン化銀写真感光材料（単に感光材料
という場合もある）について説明する。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀および塩化銀のいずれも用いることができる。前記
ハロゲン化銀としては、立方体、八面体のような規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する粒子、球状、板状
などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を
持つ粒子、またはこれらの結晶系の複合を持つ粒子等を
用いることができる。また、種々の結晶系の粒子の混合
からなるものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。
【００３３】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
最終粒子が粒子内部と表層とのヨード組成が異なる（内
部高ヨードや表面高ヨードなど）２〜多重構造を有する
粒子であってもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ乳剤）でもよく、粒子内部
に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい
が、好ましくは潜像が主として表面に形成されるような
粒子である。本発明のハロゲン化銀乳剤には、平板状の
ハロゲン化銀粒子を用いるのが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、最終粒子形がアスペクト比が２以上
（より好ましくは平均アスペクト比が６以上、特に好ま
しくは８以上）の平板状ハロゲン化銀粒子で占められて
いるのが好ましい。前記平板状粒子の直径としては０．
１５〜５．０μｍ（円相当直径）であることが好まし
い。平板状粒子の厚みとしては０．０２〜１．０μｍで
あるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍであるのがよ
り好ましく、０．０３〜０．３μｍであるのが特に好ま
しい。平均アスペクト比は、少なくとも１００個のハロ
ゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算術平
均として求められる。
【００３４】最終粒子の平板粒子の主平面は、（１１
１）面でも（１００）面であってもよい。最終粒子が正
常晶や球状ないし、立体的な粒子の場合、直径としては
０．０５〜３μｍであるのが好ましく、０．０８〜２μ
ｍであるのがより好ましい。また、変動係数が３０％以
下（より好ましく２０％以下、特に好ましくは１５％以
下）の単分散の乳剤がより好ましい。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号公報などの記載に従うが、その形状を簡単に述べ
ると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、
最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、
平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀に
よって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の
円換算直径で表される粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値）が３０％以下、好
ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下の単分
散性を持つものである。
【００３５】さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀
の最終粒子乳剤は、好ましくは転位線を有する。平板状
粒子の転位、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈ
ｏｔ． Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ、３５、２１３（１９７２）に記載の、
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。転位線は刃状転位でも、螺旋転
位でもよい。転位線は、１粒子あたり５本以上であるの
が好ましく、１０本以上であるのがより好ましい。ま
た、エピタキシャル成長された部分を有するのが好まし
い。
【００３６】また、ハロゲン化銀粒子の形成時には、粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３７４号の各明細書に開示）、チオン化合物
（例えば、特開昭５３−１４４３１９号、同５３８２４
０８号、同５５−７７７３７号の各公報に開示）、アミ
ン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号公報に
開示）を用いることができる。
【００３７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、ルテニウム塩（例えば六シアノルテニウ
ム）、亜鉛塩、クロム塩、イリジウム塩またはその錯塩
（例えば六塩化イリジウム、五塩化アコイリジウム、五
塩化チアゾールイリジウム）、ロジウム塩またはその錯
塩（例えば六塩化ロジウム、五塩化アコロジウム）、鉄
塩または鉄錯塩（例えば黄血塩）などを共存させてもよ
い。特にイリジウム塩、鉄塩、ロジウム塩が好ましい。
特に六配位化合物が好ましい。
【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、層を形成す
るための結合剤および／または保護コロイドとして親水
性高分子を含有しているのが好ましい。前記親水性高分
子としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一あるい
は共重合体の如き種々の合成親水性高分子；等が挙げら
れる。前記親水性高分子の中でも、ゼラチンが好まし
い。ゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラチンのほ
か、酸ゼラチンや日本科学写真協会詩（Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、Ｎｏ．１６、３０頁（１
９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物を用いることがで
きる。なお、前記親水性高分子は、乳剤層のみならず、
写真感光材料の中間層にも用いることができる。
【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されていることが好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に、有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の族に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合シアニン色素にはケトメチ
レン構造を有する核として例えばピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チアオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオパルビツール酸核等の５〜６員異節
環核を適用することができる。
【００４０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環核基で置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１
３号、同３，６１５，６４１号、同３、６１７，２９５
号、同３，６３５、７２１号に記載の組み合わせは特に
有効である。
【００４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわち、ア
ゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール塩、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンゾ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類；例えばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン
類；ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミドのようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。
【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤（特に平板粒子
からなる乳剤）はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃ
ｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａ
ｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３１頁；ガト
フ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンドエンジ
ニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書など
に記載の方法に準じて調製することができる。
【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を作製することができる。前記感
光材料は、例えば、支持体上に本発明のハロゲン化銀乳
剤を含有する感光層を有するものである。前記感光層以
外に、バック層、中間層、保護層等を含んでいてもよ
く、また２以上の感光層を有していてもよい。感光材料
は、感光層またはバック層を構成する任意の親水性コロ
イド層に無機もしくは有機の硬膜剤を含有させてもよ
い。例えば、クロム酸、アルデヒド塩（例えばホルムア
ルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ
−メチロール系化合物（例えばジメチロール尿素）が具
体的として挙げられる。活性ハロゲン化合物（例えば
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンおよびそのナトリウム塩）および活性ビニル化合
物（例えば１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
あるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポ
リマー）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化さ
せ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類（例えば（１−モルホリノカルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナード）やハロア
ミジニウム塩類（例えば１−（１−クロロ−１−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナ
ート）も硬化が早く優れている。
【００４４】前記感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で１種以
上の界面活性剤を、前記ハロゲン化銀乳剤層と同一また
は他の層に含んでもよい。
【００４５】前記感光材料は、イラジエーションもしく
はハレーション防止の目的のために設けられた親水性コ
ロイド層を有していてもよい。前記親水性コロイド層中
には、フィルター染料として水溶性染料を含有させるこ
とができる。このような染料として、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用
され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリア
リールメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。
油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロ
イド層に添加することもできる。
【００４６】前記感光材料は、支持体上に少なくとも二
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体
側から赤感性、緑感性、および青感性の順、青感性、緑
感性、赤感性の順、または青感性、赤感性および緑感性
の順である。また、任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上さ
せてもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良しても
よい。また、同じ感色性を持つ二つ以上の乳剤層の間に
異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤で使用される添加剤は
リサーチ・デイスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎ
ｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００４７】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ ［1978年12月］ ［1979年11月］ ［1989年11月］ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５ カブリ防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左欄〜右欄 ８７２頁 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 13 スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁
【００４８】本発明の写真感光材料に用いることができ
るその他の技術および無機・有機素材については、欧州
特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所および下記に
引用の特許に記載されている。 層構成；第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 イエローカプラー；第１３７頁３５行目〜第１４６頁３
３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 マゼンダカプラー；第１４９頁２４行目〜第２８行目；
欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２
５頁５５行目 シアンカプラー；第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州
特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０
頁行目 ポリマーカプラー；第１４９頁３４行目〜３８行目；欧
州特許第４３５、３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜
第１２３頁３７行目 カラードカプラー；第５３頁４２行目〜第１３７頁３４
行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 その他の機能性カプラー；第７頁１行目〜第５３頁４１
行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特
許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５
０行目 防腐・防錆剤；第１５０頁２５行目〜２８行目 ホルマリンスカベンジャー；第１４９頁１５行目〜１７
行目 その他の添加剤；第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州
特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８
４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 分散方法；第１５０頁４行目〜２４行目 支持体；第１５０頁３２行目〜３４行目 膜圧・膜物性；第１５０頁３５行目〜４９行目 発色現像工程；第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行
目 脱銀工程；第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 自動現像機；第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 水洗・安定工程；第１５３頁３行目〜３７行目
【００４９】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例としてあげるこ
とができる。リサーチ・デイスクロージャーＮｏ．１７
１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混
合を利用することにより、または米国特許第４、１２
６、４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に
記載された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線
用などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフ
ィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィル
ム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、
撮影用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしく
は通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およ
びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。
【００５０】本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 （１） 化学増感によって生成したカルコゲン化銀また
はカルコゲン化金銀を含むハロゲン化銀乳剤であって、
前記カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の少なくと
も一部が非晶質であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。 （２） 前記カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の
最も大きいＸ線回折ピークの強度が、非晶質化されてい
ない同モルのカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の
最も大きいＸ線回折ピークの強度の１／２以下であるこ
とを特徴とする（１）のハロゲン化銀乳剤。 （３） 化学増感の条件を下記（ｂ）単純化モデルに適
用した場合に、得られたカルコゲン化銀またはカルコゲ
ン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度Ｂと、下記
（ａ）標準モデルで得られたカルコゲン化銀またはカル
コゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度Ａと
が、下記（ｃ）関係式を満たすことを特徴とする（１）
または（２）のハロゲン化銀乳剤。 （ａ） ０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬ
と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記カルコゲン化合物の水ま
たはアルコール溶液２０ｍＬと、さらに前記化学増感で
金化合物を併用する場合は、前記化学増感における前記
金化合物と前記カルコゲン化合物とのモル比と同一にな
る量だけの０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記金化合物の水また
はアルコール溶液とを、前記化学増感の温度で混合して
生じたカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｂ） ハロゲン化銀乳剤を存在させないこと、０．０
１ｍｏｌ／Ｌの水またはアルコール溶液として前記カル
コゲン化合物を添加すること、およびその他の添加物質
は前記カルコゲン化合物とのモル比が前記化学増感にお
けるモル比と同一になる量で添加すること以外は、前記
化学増感と同一の条件で、前記カルコゲン化合物、また
は前記カルコゲン化合物および前記金化合物を０．０１
ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬに混合して生じたカ
ルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｃ）Ｂ／Ａ ≦ １／２ （４） ハロゲン化銀乳剤を、カルコゲン化合物または
カルコゲン化合物および金化合物によって化学増感し、
カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀を生成する増感
工程を有するハロゲン化銀乳剤の化学増感方法であっ
て、前記増感工程において生成する前記カルコゲン化銀
またはカルコゲン化金銀の少なくとも一部が非晶質化す
る条件で化学増感を行うことを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の化学増感方法。 （５） 前記増感工程において非晶質化剤を用いること
を特徴とする（４）のハロゲン化銀乳剤の化学増感方
法。 （６） ＩＢ族、IIＢ族、VIＡ族、VIIＡ族およびVIII
族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンの存在
下で化学増感を行うことを特徴とする（４）または
（５）のハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。 （７） 下記（ａ）標準モデルで得られたカルコゲン化
銀またはカルコゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピーク
の強度Ａと、前記増感工程の化学増感条件を下記（ｂ）
単純化モデルに適用して得られたカルコゲン化銀または
カルコゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度Ｂ
とが、下記（ｃ）関係式を満たすことを特徴とする
（４）〜（６）のいずれかのハロゲン化銀乳剤の化学増
感方法。 （ａ） ０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬ
と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記カルコゲン化合物の水ま
たはアルコール溶液２０ｍＬと、さらに前記化学増感で
金化合物を併用する場合は、該化学増感における前記金
化合物と前記カルコゲン化合物とのモル比が同じになる
量だけの０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記金化合物の水または
アルコール溶液とを、前記化学増感の温度で混合して生
じたカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｂ） ハロゲン化銀乳剤を存在させないこと、０．０
１ｍｏｌ／Ｌの水またはアルコール溶液として前記カル
コゲン化合物を添加すること、およびその他の添加物質
は前記カルコゲン化合物とのモル比が前記化学増感にお
けるモル比と同一になる量で添加すること以外は、前記
化学増感と同一の条件で、前記カルコゲン化合物、また
は前記カルコゲン化合物および前記金化合物を０．０１
ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬに混合して生じたカ
ルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｃ）Ｂ／Ａ ≦ １／２ （８） 前記増感工程において金増感剤（特に有機配位
子をもつ金増感剤）を用いることを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかのハロゲン化銀乳剤および（４）〜
（７）のいずれかの化学増感方法。 （９） 前記増感工程において還元増感が併用され、特
にハロゲン化銀粒子形成時に施された上記のいずれかの
ハロゲン化銀乳剤および上記のいずれかの化学増感方
法。 （１０） 前記増感工程時に、または前記増感工程の前
もしくは後に増感色素（好ましくはメロシアニン色素や
シアニン色素、特に好ましくはシアニン色素）が添加さ
れた上記のいずれかのハロゲン化銀乳剤および上記のい
ずれかの化学増感方法。 （１１） 前記増感工程時に、含窒素ヘテロ環化合物、
特に２個以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物が添加さ
れた上記のいずれかのハロゲン化銀乳剤および上記のい
ずれかの化学増感方法。 （１２） ハロゲン化銀粒子が、アスペクト比が２以
上、好ましくは６以上、特に８以上の平板状粒子である
上記のいずれかのハロゲン化銀乳剤および上記のいずれ
かの化学増感方法。 （１３） （１２）に記載の平板状粒子の主平面が｛１
１１｝面であるハロゲン化銀粒子である上記のいずれか
のハロゲン化銀乳剤および上記のいずれかの化学増感方
法。 （１４）（１２）に記載の平板状粒子の主平面が｛１０
０｝面であるハロゲン化銀粒子である上記のいずれかの
ハロゲン化銀乳剤および上記のいずれかの化学増感方
法。 （１５） ハロゲン化銀粒子が転位線を含み、特に１粒
子あたり５本以上である上記のいずれかのハロゲン化銀
乳剤および上記のいずれかの化学増感方法。 （１６） ハロゲン化銀粒子がエピタキシャル形成され
た部分を持つ上記のいずれかのハロゲン化銀乳剤および
上記のいずれかの化学増感方法。 （１７） ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が
３０％以下、好ましくは２０％以下、特に１５％以下で
ある上記のいずれかのハロゲン化銀乳剤および上記のい
ずれかの化学増感方法。 （１８） ハロゲン化銀粒子がVIII族金属（例えばＦ
ｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓなど）を、さらにそれらの
無機や有機の６配位錯体を含む上記のいずれかのハロゲ
ン化銀乳剤および上記のいずれかの化学増感方法。 （１９） 米国特許５４１３９０５号、同５４８２８２
５号、同５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同５
９９４０５１号、同６０５４２６０号の各明細書に記載
の化合物の少なくとも１種を含む上記のいずれかのハロ
ゲン化銀乳剤 （２０） 非晶質化剤としてVIII族（特にＰｔ）の化合
物を、前記カルコゲン化合物を添加する前後の５分以内
に、前記カルコゲン化合物のモル量に対して１／１６〜
１６倍の量添加することを特徴とする上記のいずれかの
ハロゲン化銀乳剤および上記いずれかのハロゲン化銀乳
剤の化学増感方法。 （２１） 非晶質化剤としてVIII族（特にＰｔ）の化合
物を、前記カルコゲン化合物を添加する前後の２分以内
に、前記カルコゲン化合物のモル量に対して１／４〜４
倍の量添加することを特徴とする上記のいずれかのハロ
ゲン化銀乳剤および上記いずれかのハロゲン化銀乳剤の
化学増感方法。 （２２） 上記のハロゲン化銀乳剤のいずれかを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料。
【００５１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 （実施例１）特開平１０−２３９７８７号公報の実施例
２と同じ方法で沃臭化銀平板粒子を調製した。具体的に
は、反応容器に水１．０Ｌと低分子量骨ゼラチン（平均
分子量１１０，０００）２ｇとを添加、溶解し、温度を
３５℃に保った。混合器に０．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水
溶液５０ｍＬと、低分子量ゼラチン０．８質量％を含む
０．１６ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ水溶液２００ｍＬとを２分
間添加し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２分間分
けて添加した。なお、混合器としては、特開平１０−２
３９７８７号公報に開示された混合器を用い、撹拌回転
数は２０００ｒｐｍとした。
【００５２】アミノ基を９５％フタル化した１０％骨ゼ
ラチン溶液３００ｍＬおよびＫＢｒを添加して反応容器
内の乳剤のｐＢｒを２．１にした後、温度を上昇させて
７５℃にして５分間放置した（熟成）。その後、再び混
合器に１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液６００ｍＬと、
ＫＩを３モル％含むＫＢｒ ０．９９ｍｏｌ／ＬのＫＢ
ｒ溶液６００ｍＬと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８
００ｍＬとを、添加終了の流量が初期の流量の４倍とな
るように流量を加速して添加した。このとき、混合器の
攪拌回転数は６０００ｒｐｍとした。混合器内に生成し
た微粒子乳剤を連続的に反応容器に添加した。
【００５３】粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点
でＩｒＣｌ6を８Ｘ１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加しド
ープした。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合
液を添加した。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量
換算で）局所濃度で３Ｘ１０ -4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃
度になるようにドープした。添加終了後、乳剤を温度３
５℃に冷却し、通常のフロキュレーションで水洗し、石
灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添加、溶解し、ｐＡｇを８．
７、ｐＨを６．５に調整後、冷暗所に保存した。得られ
た平板粒子は、平均厚さが０．０４２μｍで、平均円相
当直径が１．３０μｍで、その変動係数は１８％であっ
た。
【００５４】この乳剤の小分けの一部を５４℃に昇温し
た後、塩化金酸（１．８Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ）、チオシアン酸カリウム（３Ｘ１０-3ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ）、硫黄増感剤チオ硫酸ナトリウム（２．４Ｘ１
０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）およびセレン増感剤ペンタフ
ルオロフェニル−ジフェニル−ホスフィンセレニド
（１．２Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）を加え、１２０
分間熟成し、化合物−１（４−カルボキシフェニル−５
−メルカプトテトラゾールＮａ塩）（９Ｘ１０-4ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ）を加え、乳剤Ａ（カルコゲン増感の比較
例）を得た。また、この乳剤の小分けの一部を５４℃に
昇温した後、塩化金酸（１．８Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇ）、チオシアン酸カリウム（３Ｘ１０-3ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ）および非晶質化剤として塩化白金（II）酸カ
リウム（１Ｘ１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）を加え、さら
に硫黄増感剤チオ硫酸ナトリウム（２．４Ｘ１０-5ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇ）とセレン増感剤ペンタフルオロフェニ
ル−ジフェニル−ホスフィンセレニド（１．２Ｘ１０-5
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）を加え、１２０分間熟成し、化合
物−１（４−カルボキシフェニル−５−メルカプトテト
ラゾールＮａ塩）（９Ｘ１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）を
加え、乳剤Ｂ（本発明）を得た。この乳剤の小分けの一
部を乳剤Ｂと同様に、但し、塩化白金酸の濃度を４Ｘ１
０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇにした以外は同様にして乳剤Ｃ
（本発明）を得た。この乳剤の小分けの一部を乳剤Ｂと
同様に、但し、塩化白金酸の濃度を１．６Ｘ１０-5ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇにした以外は同様にして乳剤Ｄ（本発
明）を得た。この乳剤の小分けの一部を乳剤Ｂと同様
に、但し、塩化白金酸の濃度を６．４Ｘ１０-5ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇにした以外は同様にして乳剤Ｅ（本発明）を
得た。この乳剤の小分けの一部を乳剤Ａと同様に、但
し、６．４Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度の塩化白
金酸を熟成の最後に添加した以外は同様にして乳剤Ｅを
得た。
【００５５】その後、乳剤Ａ〜Ｅの各乳剤に、増感色素
として（アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−９
−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）ベンゾ
オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム
塩）、マゼンダカプラーとして３−｛３−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノ］
ベンゾイルアミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）ピラゾロン−５−オン、オイルとしてトリクレ
ジルホスフェート、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル１，３，３ａ、７−テトラザインデン、カブリ防
止剤として１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールモノナトリウム塩と１−（ｐ−カルボキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤
として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン、および防腐剤としてフェノキシエタノール
を添加して、メチルポリメタクリレート粒子を含むゼラ
チン保護層とともに下塗り層を有するトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布して、
試料１〜５を得た。
【００５６】これらの試料１〜５に、光楔下で露光（１
／１０００秒）し、下記の現像処理を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分１５秒 ３８℃ 漂白 ６分３０秒 ３８℃ 水洗 ２分１０秒 ２４℃
【００５７】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ６．７
【００５８】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ５．０−８．０
【００５９】処理済の試料１〜５を濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表１に示した。相対感度は、カブ
リ値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数
の相対値で表し、試料１のそれを１００とした。また、
既に記述した方法（（ａ）標準モデルと（ｂ）単純化モ
デルを用いた方法）でＸ線回折を測定した。非晶質化剤
の塩化白金（II）酸カリウムを添加しない場合、最大と
なるピークは２θ＝３４°にみられ、その強度を１００
とした。さらに、非晶質化剤を共存させた場合のピーク
強度を求め、非晶質化剤なしのピーク強度との相対値を
得た。表１の試料５については、沈殿が生じてから６０
分後に塩化白金（II）酸カリウムを加え、Ｘ線回折を測
定した。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１より明らかなように、カルコゲン化銀
を非晶質化する条件でカルコゲン増感を行った場合は、
足感度の増加と、カブリの低減がみられ、好ましいもの
であった。
【００６２】（実施例２）実施例１の試料１〜５を、温
度５０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に３日間保存した
後、実施例１と同様に露光および現像して経時カブリを
測定した。
【００６３】
【表２】
【００６４】表２より明らかなように、カルコゲン化銀
を非晶質化する条件でカルコゲン増感を行った場合は、
経時カブリが低減され、好ましいものであった。
【００６５】（実施例３）特開平１０−２３９７８７号
公報の実施例１と同じ方法で、但し、混合器は３０００
ｒｐｍの回転数で攪拌を行った。具体的には、反応容器
１に水１．０Ｌと低分子量骨ゼラチン（平均分子量２
０，０００）３ｇとＫＢｒ０．５ｇを添加して溶解し、
４０℃に保った溶液中に撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／
Ｌの硝酸銀水溶液を１０ｍＬと０．３ｍｏｌ／ＬのＫＢ
ｒ溶液２０ｍＬとを、４０秒かけて添加した後、０．８
ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ溶液を２２ｍＬ添加した。その後、
７５℃に温度を上昇させた後、５分間熟成した。酸化処
理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μｍｏｌ／
ｇ）の１０質量％水溶液を添加した。次に混合容器７に
０．５３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液と低分子量ゼラチン
（平均分子量２０，０００）５質量％を含む０．５４ｍ
ｏｌ／ＬのＫＢｒ溶液を各々１０００ｍＬを６０分かけ
て添加し、混合器から生成した微粒子乳剤を反応容器に
連続的に添加した。その際、反応容器の温度は７５℃に
保持した。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常の
フロキュレーションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７
０ｇ添加および溶解し、ｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５
に調整した。得られた平板粒子は、平均の厚さが０．０
５μｍ、平均円相当径が１．５２μｍで、その変動係数
は１９％であった。
【００６６】一部小分けしたこの乳剤を４０℃にて、色
素−１；｛５，５’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−スルホブ
チル−モノメチンオキサシアニンＮａ塩｝を１．６Ｘ１
０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ加えた後、チオシアン酸カリウ
ム（２．０Ｘ１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、塩化金酸
（２Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、硫黄増感剤として
チオ硫酸ナトリウム（２．８Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ）、セレン増感剤としてメトキシフェニルセレノカル
ボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル
（０．８Ｘ１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、テルル増感剤
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリ
ド（０．４Ｘ１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）を加えて、８
０分間熟成し、乳剤Ｆを得た。また、一部小分けしたこ
の乳剤に、塩化金酸を加えた後、塩化パラジウム（IV）
酸カリウム（４Ｘ１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）を加える
以外は、乳剤Ｆと同様にして乳剤Ｇを得た。この乳剤の
小分けの一部を乳剤Ｇと同様に、但し、塩化パラジウム
（IV）酸の濃度を１．６Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇに
した以外は同様にして乳剤Ｈ（本発明）を得た。この乳
剤の小分けの一部を乳剤Ｇと同様に、但し、塩化パラジ
ウム（IV）酸の濃度を６．４Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇにした以外は同様にして乳剤Ｉ（本発明）を得た。こ
の乳剤の小分けの一部を乳剤Ｆと同様に、但し、６．４
Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度の塩化パラジウム
（IV）酸カリウムを熟成の最後に添加する以外は同様に
して乳剤Ｊを得た。
【００６７】得られた乳剤Ｆ〜Ｊの各々を用いて、実施
例１と同様（但し、増感色素は加えず、また、マゼンダ
カプラーをイエローカプラーに代えた）にして、試料６
〜１０を作製し、同様に評価した。結果を表３に示し
た。また、経時カブリについても実施例２と同じ方法で
結果を得た。相対感度は試料８を１００とした。さら
に、非晶質化の判定も前述の方法で行った。また、既に
記述した方法でＸ線回折を測定した。非晶質化剤の塩化
パラジウム（IV）酸カリウムなしの場合、最大となるピ
ークは２θ＝３４°にみられ、その強度を１００とし
た。さらに、非晶質化剤を共存させた場合のピーク強度
を求め、非晶質化剤なしのピーク強度との相対値を得
た。表３の試料１０については、沈殿が生じてから６０
分後に塩化パラジウム（IV）酸カリウムを加え、Ｘ線回
折を測定した。
【００６８】
【表３】
【００６９】表３より明らかなように、カルコゲン化銀
を非晶質化する条件でカルコゲン増感を行った場合は、
足感度の増加、カブリの低減、経時カブリの低減がみら
れ、好ましいものであった。
【００７０】（実施例４）７５℃に保った臭化カリウム
１ｇとゼラチン６００ｇとを含むｐＨ２の水溶液２０Ｌ
に、攪拌しながら、硝酸銀水溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）
１５００ｍＬと臭化カリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）と
を同時に、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに
保ちながら４分間添加した。その終了後、３分間してか
ら、さらに硝酸銀水溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）１３５０
０ｍＬと臭化カリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とを、銀
電位を−３０ｍＶに保ちながら３６分間で添加した。粒
子形成後、３分後から温度を３５℃に下げて通常のフロ
キュレーション法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水と
を加えて、ｐＨを６．５に、ｐＡｇを８．９に調整した
（乳剤Ｋ）。得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．２
μｍ、粒子直径の変動係数が１１％の単分散八面体乳剤
であった。
【００７１】この乳剤を小分けした後、６０℃におい
て、チオ硫酸ナトリウム（３．２Ｘ１０-5）と本発明の
非晶質化剤として臭化イリジウム（III）カリウムを添
加して６０℃、６０分間の条件で後熟を施した。使用し
た非晶質化剤の添加量を表４に示した（試料１１〜１
５）。また、試料１６については非晶質化剤をチオ硫酸
ナトリウムの添加後６０分後に加えた。その後、各乳剤
にゼラチン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、ポリ−スチレンスルホン酸
ナトリウム、フェノキシエタノール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを加えて、下塗り層を有するトリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポ
リメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む保護層
とともに同時押し出し法で塗布した。これらの試料に、
センシトメトリー用露光（１０秒）を光学楔を介して与
えた後、下記処方のＭＡＡ−１現像液で２０℃で１０分
間現像した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、
濃度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め
た。相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るの
に必要な露光量の逆数の相対値で表し、試料１１の値を
１００とした。経時カブリ（保存性）は前述の方法で調
製した膜を６０℃および相対湿度８０％の強制条件下に
おき、前述と同じ現像、センシトメトリーを行うことで
評価した。カルコゲン化銀の非晶質化の判定は、本発明
の手法を用いて行った。２θ＝３４°のピークが最大と
なった。
【００７２】
【表４】
【００７３】表４から明らかなように、本発明によるカ
ルコゲン増感中心の非晶質化は経時カブリを抑えること
がわかった。
【００７４】（実施例５）特開２０００−２３１１７１
号公報の実施例３で用いた金硫黄増感された八面体臭化
銀乳剤においても、本発明の実施例４の乳剤Ｋで用いた
非晶質化の方法により良好な結果が得られた。 （実施例６）特開２０００−２３１１７１号公報の実施
例４で用いた金硫黄セレン増感された平板沃臭化銀乳剤
においても、本発明の実施例４の乳剤Ｋで用いた非晶質
化の方法により良好な結果が得られた。 （実施例７）特願平１１−３５９３５８号明細書の実施
例１で用いた金硫黄増感された平板状塩化銀乳剤におい
ても、本発明の実施例４の乳剤Ｋで用いた非晶質化の方
法により良好な結果が得られた。
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、高感度で、低カブリな
保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供することができ
る。また本発明によれば、カブリの上昇および保存性の
低下を抑制しつつ、高感度なハロゲン化銀乳剤が得られ
るハロゲン化銀乳剤の化学増感方法を提供することがで
きる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学増感によって生成したカルコゲン化
    銀またはカルコゲン化金銀を含むハロゲン化銀乳剤であ
    って、前記カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の少
    なくとも一部が非晶質であることを特徴とするハロゲン
    化銀乳剤。
  2. 【請求項２】 前記カルコゲン化銀またはカルコゲン化
    金銀の最も大きいＸ線回折ピークの強度が、非晶質化さ
    れていないカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀の最
    も大きいＸ線回折ピークの強度の１／２以下であること
    を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤を、カルコゲン化合物
    またはカルコゲン化合物および金化合物によって化学増
    感し、カルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀を生成す
    る増感工程を有するハロゲン化銀乳剤の化学増感方法で
    あって、前記増感工程において生成する前記カルコゲン
    化銀またはカルコゲン化金銀の少なくとも一部が非晶質
    化する条件で化学増感を行うことを特徴とするハロゲン
    化銀乳剤の化学増感方法。
  4. 【請求項４】 ＩＢ族、IIＢ族、VIＡ族、VIIＡ族およ
    びVIII族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオン
    の存在下で化学増感を行うことを特徴とする請求項３に
    記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
  5. 【請求項５】 下記（ａ）標準モデルで得られたカルコ
    ゲン化銀またはカルコゲン化金銀の最も大きいＸ線回折
    ピークの強度Ａと、前記増感工程の化学増感条件を下記
    （ｂ）単純化モデルに適用して得られたカルコゲン化銀
    またはカルコゲン化金銀の最も大きいＸ線回折ピークの
    強度Ｂとが、下記（ｃ）関係式を満たすことを特徴とす
    る請求項３または４に記載のハロゲン化銀乳剤の化学増
    感方法。 （ａ） ０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬ
    と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記カルコゲン化合物の水ま
    たはアルコール溶液２０ｍＬと、さらに前記化学増感で
    金化合物を併用する場合は、前記化学増感における前記
    金化合物と前記カルコゲン化合物とのモル比と同一にな
    る量だけの０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記金化合物の水また
    はアルコール溶液とを、前記化学増感の温度で混合して
    生じたカルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｂ） ハロゲン化銀乳剤を存在させないこと、０．０
    １ｍｏｌ／Ｌの水またはアルコール溶液として前記カル
    コゲン化合物を添加すること、およびその他の添加物質
    は前記カルコゲン化合物とのモル比が前記化学増感にお
    けるモル比と同一になる量で添加すること以外は、前記
    化学増感と同一の条件で、前記カルコゲン化合物、また
    は前記カルコゲン化合物および前記金化合物を０．０１
    ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬに混合して生じたカ
    ルコゲン化銀またはカルコゲン化金銀 （ｃ）Ｂ／Ａ ≦ １／２
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