JPH0869068A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度を保持しながら、塗布液停滞性に優
れ、低照度不軌特性が改善され、耐湿性にも優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその製造方法を提供する。 【構成】 少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀粒子
の粒子成長後の最表面近傍沃化銀含有率が12モル％以下
であり、かつ粒子成長中の２価以上の金属イオン濃度が
0.5ミリモル／Agモル以下であり、かつ該感光性ハロゲ
ン化銀を含む塗布液が２価以上の金属イオンを0.5〜40
ミリモル／Agモルの濃度で含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。上記製造方法で作
成されたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高感
度を保持しながら低照度不軌が小さく、耐湿性及び塗布
液停滞性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感
度化の期待に応えるため、様々な技術が開発されている
が、その一つにハロゲン化銀粒子表面の低沃度化がある
（特開平3-241336号）。

【０００３】ハロゲン化銀粒子表面の低沃度化により、
化学増感のコントロールが容易になる。具体的には、沃
度による感光核（硫化銀核等）の分散が防げ、感光核が
集中するため、光照射により効率良く潜像が生成するの
で、高感度化が達成されると考えられている。

【０００４】しかしながら、このような表面低沃度乳剤
を使用した際、生産においてカプラー等の添加剤を加え
て塗布液を作成し、実際の塗布に用いる迄の時間が長く
なると増感色素の脱着が生じ写真性能が変動したり、塗
布試料を高湿下で保存した場合も、同様に増感色素の脱
着で写真性能が変化する。

【０００５】増感色素の脱着を防ぐ方法としては、粒子
成長後、塗布までの間に沃化銀微粒子等を添加する方法
や、カルシウム等を添加する方法が知られている。

【０００６】しかしながら、沃化銀微粒子等を添加する
方法では効果はあるものの、乳剤表面が高沃度化し、現
像性が低下するため、充分な色素吸着効果を得るまで量
を増やすと、感度の低下が避けられなかった。

【０００７】又、カルシウム等を添加する方法では、こ
れらのカチオンが粒子中に取り込まれてしまい、電気的
にこれを中和しようとして本来粒子中に存在する正の電
気を帯びた格子間銀イオンを追い出してしまい、この結
果、潜像形成効率が低下し、感度の低下、低照度不軌の
劣化を引き起こす。

【０００８】このように、高感度と塗布液停滞性、熱湿
度耐性、低照度不軌特性を満足する効果的な改善法がな
いのが現状である。

【０００９】又、カルシウム等を化学増感から塗布まで
の間に添加する方法もあるが、これらも、上記の機構と
同様かどうかは不明であるが、粒子形成途中に添加した
ものと同様の挙動を示し充分な効果が得られなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度を保持しながら、低照度不軌特性が改善さ
れ、しかも塗布液停滞性、耐湿性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料及びその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成された。

【００１２】（１）少なくとも１種類の感光性ハロゲン
化銀粒子の粒子成長後の最表面近傍沃化銀含有率が12モ
ル％以下であり、かつ粒子成長中の２価以上の金属イオ
ン濃度が0.5ミリモル／Agモル以下であり、かつ該感光
性ハロゲン化銀を含む塗布液が２価以上の金属イオンを
0.5〜40ミリモル／Agモルの濃度で含有するハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法。

【００１３】（２）上記（１）の製造方法で作成された
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３）２価以上の金属化合物の単位面積当
たりの塗布量が0.02〜0.18ミリモル／m²で、少なくとも
１種類の感光性ハロゲン化銀粒子の粒子成長後の最表面
沃化銀含有率が12モル％以下であり、かつ粒子成長中の
２価以上の金属イオン濃度が0.5ミリモル／Agモル以下
であるハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１６】本発明でいう２価以上の金属イオンに限定
はないが、この中でも特に２価、３価の金属イオンが好
ましく、更には２価の金属イオンが好ましい。この２価
の金属イオンの中でも、カルシウムやマグネシウムが特
に好ましい。

【００１７】これら２価以上の金属イオンは粒子成長
後、塗布までの間に添加されることが必要であるが、特
に化学増感終了後、塗布までの間に添加されることが好
ましい。

【００１８】金属イオン濃度は各添加剤の金属イオン濃
度をICP-AES等で分析し計算で求めることができる。
又、感材中の遊離金属イオン塗布量は直接分析して求め
ることができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤の成長中の金属
イオン濃度は0.5ミリモル／Agモル以下であることが必
要だが、0.10mol／Agmol以下であることがより好まし
い。更には１×10^-3〜0.10mol／Agmolが好ましい。

【００２０】又、感光性ハロゲン化銀を含む塗布液が２
価以上の金属イオンを0.5〜40ミリモル／Agモルの濃度
で含有することが本発明では必要だが、好ましくは1.0
〜10ミリモル／Agモルである。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子成長後の
最表面近傍沃化銀含有率は12モル％以下であるが、最表
面には沃化銀が存在する必要があり、好ましくは0.5〜1
2モル％である。

【００２２】又、２価以上の金属化合物の単位面積当た
りの塗布量は0.04〜0.10ミリモル／m²であることが好ま
しい。

【００２３】ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を求
める方法として、特開平2-24188号等に開示されている
ようにＸＰＳ法が従来から知られている。しかし、室温
で測定を行った場合、Ｘ線照射に伴う試料の破壊のため
最表層の正確な沃化銀含有率は求められなかった。

【００２４】本発明者らは、試料を破壊の起きない温度
まで冷却することにより、最表層の沃化銀含有率を正確
に求めることに成功した。その結果、特にコア／シェル
粒子のような表面と内部の組成が異なる粒子や、最表面
に高沃度層や低沃度層が局在している粒子では、室温で
の測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分解とハライ
ド（特に沃素）の拡散のために真の組成とは大きく異な
ることが明らかになった。

【００２５】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には
次の通りである。

【００２６】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）0.05
重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌してゼラチンを
分解する。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上
澄み液を除去する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面
研磨したシリコンウエハー上に薄く塗布して測定試料と
する。このように作成した試料を用いてＸＰＳによる表
面沃度測定を行う。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐた
め、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−110〜−120℃
に冷却する。プローブ用Ｘ線としてMgKαをＸ線電圧15k
V、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag3d5/2、Br3d、Ｉ3d3/2
電子について測定する。測定されたピークの積分強度を
感度因子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強
度比から表面のハライド組成を求める。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の結晶形は、立方体，八面体，十四面
体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

【００２８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50％以上（特に70％以上）が平板状ハロゲン化
銀粒子であることが好ましく、この平板状ハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比が、集光効率や潜像形成効率の
点で、１以上（特に1.5以上）が好ましく、又、10未満
（更に５以下）が好ましい。なお、平板状ハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比とは、ランダムに選んだ100個
以上の平板状ハロゲン化銀粒子について「粒子の厚みに
対する粒径の比」を平均したものである。

【００２９】又、平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合
には、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲ
ン化銀粒子であることが好ましい。

【００３０】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシュ
・コレスポンデンツ（Photographishe Korrespondenz）
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００３１】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳
剤を支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモ
ンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。

【００３２】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、0.1μm以
上、更に0.2μm以上、特に0.3μm以上が好ましく、又、
5.0μm以下、更に3.0μm以下、特に2.0μm以下が好まし
い。即ち、最も好ましくは0.3〜2.0μmである。

【００３３】なお、平均粒径は、粒径riを有する粒子の
頻度niとri³との積ni×ri³から求める体積平均粒径riと
定義する（測定粒子個数は無差別に1,000個以上である
こととする）。

【００３４】ここでいう粒径riとは、平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向から見た時
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径であり、平
板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子に
おいては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像
に換算した時の直径である。粒径riは、平板状ハロゲン
化銀粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影
し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤
であることが好ましい。

【００３６】単分散乳剤とは、分布の広さ（％）＝（粒
子径の標準偏差／平均粒径）×100によって分布の広さ
を定義した時、分布の広さが20％以下のものであり、更
に好ましくは15％以下である。

【００３７】上記平均粒径及び標準偏差は、上記定義し
た粒径riから求めるものとする。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、当該分野でよく知ら
れている種々の方法を用いることができる。即ち、シン
グル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジ
ェット法等を任意に組み合わせて使用することができ
る。又、ハロゲン化銀が生成される液相中のpＨ、pAgを
ハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方
法も併せて使用することができる。

【００３９】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。又、ハ
ロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、又、ハライド
イオンと銀イオンを混合釜内のpAg，pＨをコントロール
して遂次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化
銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、粒子
のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子を成長させる際のpAg
は、ハロゲン化銀粒子における還元銀核の発生を抑制す
る為に3.0以上であることが好ましく、より好ましくは
5.0以上、更に好ましくは8.0以上である。

【００４１】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀微
粒子を保護コロイドを含む水溶液に供給することによ
り、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の少なくとも一部
が形成されることが好ましく、特に、平均沃化銀含有率
4.5モル％以下（更に3.0モル％以下）のハロゲン化銀微
粒子を保護コロイドを含む水溶液に供給することによ
り、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の少なくとも一部
が形成されることが好ましい。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最外
シェル相の形成過程の少なくとも一部とは、前記ハロゲ
ン化銀粒子の最外シェル相の形成過程における任意の期
間あるいは時点をいう。該期間はハロゲン化銀粒子の最
外シェル相の形成過程の全期間であっても、一部の期間
であってもよい。又、任意の時点あるいは任意の期間が
複数存在してもよい。

【００４３】又、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の形
成は、実質的にハロゲン化銀微粒子のみを供給して、又
は特開平2-167537号に記載されるように、ハロゲン化銀
微粒子と共に銀塩やハロゲン塩の水溶液を供給して行う
ことができる。又、実質的にハロゲン化銀微粒子のみを
供給して行う場合、目的とするハロゲン化銀粒子最外シ
ェル相形成時のハライド組成と同一の組成を有するハロ
ゲン化銀微粒子を用いてもよいし、特開平3-218608号に
記載されるようなハライド組成の異なる２種以上のハロ
ゲン化銀微粒子を目的のハライド組成が得られるような
比率で同時に供給する方法を用いてもよい。

【００４４】ハロゲン化銀微粒子のサイズは0.1μm以下
が好ましく、0.05μm以下であることがより好ましい。
そして、ハロゲン化銀粒子の形成が行われる保護コロイ
ドを含む水溶液へ供給されたハロゲン化銀微粒子は、オ
ストワルド熟成効果により、ハロゲン化銀粒子を成長さ
せる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズが微細であ
るために容易に溶解し、再び銀イオンとハライドイオン
となり均一な成長を起こさせる。

【００４５】該ハロゲン化銀微粒子の製造方法として
は、酸性〜中性環境（pＨ≦７）で粒子を形成する製造
方法が好ましい。又、該ハロゲン化銀微粒子を形成する
際の温度は50℃以下が良いが、好ましくは40℃以下であ
る。又、本方法を用いてハロゲン化銀微粒子を形成する
際の保護コロイドには、通常の高分子のゼラチンを用い
ることができる。

【００４６】ハロゲン化銀微粒子は、ハロゲン化銀乳剤
の調製に先立ち予め調製してもよいし、ハロゲン化銀乳
剤の調製と並行して調製してもよい。後者の並行して調
製する場合には、特開平1-183417号、同2-44335号等に
示されるように、ハロゲン化銀微粒子をハロゲン化銀粒
子の形成が行われる反応容器外に別に設けられた混合器
を用いることにより製造する方法を用いることができる
が、特願平2-314891号明細書に記載されているように微
粒子形成後に調整容器を設け、ここで、該ハロゲン化銀
微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合せて調製しなが
ら該反応容器に供給することが望ましい。

【００４７】本発明で用いられるハロゲン化銀微粒子は
その大部分が双晶面を有する双晶ハロゲン化銀微粒子で
あることが好ましい。大部分が双晶面を有する双晶ハロ
ゲン化銀微粒子であるとは、双晶面を有するハロゲン化
銀微粒子が全ハロゲン化銀微粒子に対して、個数で70％
以上あるものをいい、好ましくは80％以上である。双晶
面の確認は前出の方法により透過型電子顕微鏡を用いて
観察することができる。観察するハロゲン化銀微粒子の
個数は無差別に1000個以上あることとする。

【００４８】大部分が双晶面を有する双晶ハロゲン化銀
微粒子を製造するには、銀イオンを含む水溶性銀塩とハ
ライドイオンとを含む水溶性アルカリハライドを過飽和
因子を適切にコントロールしながら混合すればよい。過
飽和因子のコントロールに関しては、特開昭63-92942号
又は同63-311244号の記載を参考にすることができる。
保護コロイドの濃度は好ましくは１重量％以上であり、
より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは３
重量％以上である。

【００４９】本発明において保護コロイドを含む水溶液
とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物
質により保護コロイドが水溶液中に形成されているもの
を言い、コロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液が
好ましい。

【００５０】上記保護コロイドとして用いるゼラチンに
ついては、例えばアーサー・ヴァイス著「ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデ
ミック・プレス，1964年発行）などに詳しく記載されて
いる。

【００５１】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最外シ
ェル相の少なくとも一部の形成の際に、該ハロゲン化銀
粒子を分散した保護コロイドを含む水溶液の温度は40〜
80℃が好ましく、より好ましくは50〜70℃である。pＨ
は２〜10が好ましく、より好ましくは４〜８である。pB
rは好ましくは0.2〜3.5、より好ましくは0.5〜2.5であ
る。ハロゲン化銀溶剤は添加しないことが好ましい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を製造
する場合、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。

【００５３】ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程におい
て、化学増感剤又は分光増感剤の添加と前後して強色増
感剤、カブリ防止剤、安定剤等の添加剤を添加してもよ
い。化学増感剤、分光増感剤、強色増感剤、カブリ防止
剤、安定剤等の具体例はRD17643、RD18716、RD308119等
に記載されている。

【００５４】又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は写真
感光材料に使用でき、そのために必要な素材や技術、そ
して、撮影などにより潜像を形成された該写真感光材料
を処理する方法については、RD17643、RD18716、RD3081
19等に記載されている。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５６】実施例１ （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【００５７】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.0ｇ HO(CH₂CH₂O)m{CH(CH₃)CH₂O}_19.8(CH₂CH₂O)nH（m＋n＝9.7）の 10重量％メタノール溶液 0.48cc 蒸溜水で8000.0ccに仕上げる （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸溜水で1600.0ccに仕上げる オセインゼラチン 32.2ｇ （Ｃ液） 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸溜水で1600.0ccに仕上げる （Ｄ液） アンモニア水 470.0cc 40℃で激しく攪拌した（Ａ液）に、（Ｂ液）と（Ｃ液）
をダブルジェット法により7.7分間で添加し核の生成を
行なった。この間、pBrは1.60に保った。

【００５８】その後、30分間かけて温度を20℃に下げ
た。更に、（Ｄ液）を１分間で添加し、引き続き５分間
の熟成を行った。熟成時の臭化カリウム濃度は0.03mol
／リットル、アンモニア濃度は0.66mol／リットルであ
った。熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従って脱
塩を行った。

【００５９】脱塩後の乳剤に10重量％のゼラチン水溶液
を加え、60℃で30分間撹拌・分散させた後、蒸溜水を加
えて5360ｇの乳剤として仕上げた。

【００６０】（ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の調製）以下
に示す７種類の溶液〔（溶液Ａ）に上記種乳剤（Ｔ−
１）を含む〕を用いて、本発明に係る２枚の平行な双晶
面を有した平板状の単分散乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００６１】 （溶液Ａ） ゼラチンＡ 67.0ｇ 蒸溜水 3176.0cc 塩化カルシウム（１％水溶液） 70.0cc HO(CH₂CH₂O)m{CH(CH₃)CH₂O}19.8(CH₂CH₂O)nH(m＋n＝9.77)の 10％重量メタノール溶液 2.5cc 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ 蒸溜水で3500ccに仕上げる （溶液Ｂ） 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 948cc （溶液Ｃ） 臭化カリウム 52.88ｇ ゼラチンＡ 35.55ｇ 蒸溜水で948ccに仕上げる （溶液Ｄ） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471cc （溶液Ｅ） 臭化カリウム 1862.2ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸溜水で4471ccに仕上げる （溶液Ｆ） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る 微粒子乳剤(*) 2465.5ｇ (*)調製法を以下に示す。

【００６２】0.06molの沃化カリウムを含む6.0重量％の
ゼラチン溶液5000ccに、7.06molの硝酸銀と、7.06molの
沃化カリウムを含む水溶液各々2000ccを10分間かけて添
加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0にし、温
度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量は12.5
3kgであった。

【００６３】（溶液Ｇ） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 反応容器に（溶液Ａ）を添加し、激しく撹拌しながら、
（溶液Ｂ）〜（溶液Ｆ）を表１に示す組合せに従って同
時混合法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００６４】ここで、(１)（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）及び
（溶液Ｆ）の添加速度、(２)（溶液Ｄ）、（溶液Ｅ）及
び（溶液Ｆ）の添加速度、(３)（溶液Ｄ）及び（溶液
Ｅ）の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったような時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度
にコントロールした。

【００６５】又、結晶成長の全域に亘って、反応容器内
の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAg
をコントロールするために、必要に応じて（溶液Ｇ）を
添加した。反応溶液の添加時間に対する、その時点での
粒径及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有率
を表１に示した。

【００６６】粒子成長後に特開平5-72658号に記載の方
法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得られ
た乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.22μm、
平均アスペクト比1.9、粒径分布13.7％の平板状乳剤で
あることが確認された。

【００６７】

【表１】

【００６８】乳剤Ｅｍ−１の粒子成長中の多価金属イオ
ン濃度は1.0ミリモル／Agモルであった。又、最表面近
傍沃化銀含有率は６mol％であった。

【００６９】更に、以下のようにしてハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５を調製した。

【００７０】（ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ
−１の調製において（溶液Ａ）中の塩化カルシウムを添
加せず、最後に蒸溜水で3500ccに仕上げた以外はＥｍ−
１と同様の製造により乳剤Ｅｍ−２を調製した。この乳
剤の最表面近傍沃化銀含有率は６mol％であった。

【００７１】（ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ
−２の脱塩前において沃化カリウム水溶液を添加し、最
表面近傍沃化銀含有率を13mol％にし、これ以降はＥｍ
−２と同様の製造により乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【００７２】（ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４の調製）Ｅｍ
−２の脱塩前において沃化カリウム水溶液を添加し、最
表面近傍沃化銀含有率を10mol％にし、これ以降はＥｍ
−２と同様の製造により乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【００７３】（ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５の調製）Ｅｍ
−２の脱塩前において沃化カリウム水溶液を添加し、最
表面近傍沃化銀含有率を８mol％にし、これ以降はＥｍ
−２と同様の製造により乳剤Ｅｍ−５を調製した。

【００７４】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５に関して
表２に纏めた。

【００７５】

【表２】

【００７６】（カラー写真感光材料の作製）乳剤Ｅｍ−
１に青感光性増感色素を添加し、金・硫黄増感を施し
た。これを、トリアセチルセルロース支持体上に、下記
構成の各層を順次支持体側から塗設して多層カラー感光
材料（試料101）を作製した。

【００７７】なお、以下の全ての記載において、感光材
料中の添加量は特に断りない限り１m²当たりのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀換算値で
示し、増感色素及び塩化カルシウムは同一層内のハロゲ
ン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【００７８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素（ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー（Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素（ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素（ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー（Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層：中間層 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素（ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素（ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー（Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素（ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素（ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー（Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 1.27 マゼンタカプラー（Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー（Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.073 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 3.0モル％） 0.16 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素（ＳＤ─８） 2.2×10^-4 増感色素（ＳＤ─９） 2.7×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.89 ＤＩＲ化合物（Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.37 ゼラチン 1.51 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.95 増感色素（ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.16 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.093 塩化カルシウム 2.00×10^-3 ゼラチン 0.80 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助剤
Ｓu−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、染料ＡＩ−
１，ＡＩ−２、重量平均分子量10,000及び1,100,000の
２種のＡＦ−２、防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１
の添加量は9.4mg／m²であった。

【００７９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００８０】Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート ＳＣ−１：2-メチル-5-sec-オクタデシルハイドロキノ
ン Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム Ｓｕ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＨＳ−１：ヒダントイン Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドン

【００８１】

【化１】

【００８２】

【化２】

【００８３】

【化３】

【００８４】

【化４】

【００８５】

【化５】

【００８６】

【化６】

【００８７】

【化７】

【００８８】次に第13層の高感度青感性層のＥｍ−１を
置き換え、更に塗布液中の塩化カルシウム添加量を変化
させて、次の様に試料102〜111を作製した。

【００８９】試料102・・・Ｅｍ−２に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換え、塩化カルシウム水溶
液を添加しなかった以外は試料101と同じである試料102
を作製した。

【００９０】試料103・・・Ｅｍ−２に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、化学増感終了前15分
で沃化銀微粒子を添加した。これを第13層の高感度青感
性層のＥｍ−１と置き換え、塩化カルシウム水溶液を添
加しなかった以外は試料101と同じである試料103を作製
した。

【００９１】試料104・・・Ｅｍ−３に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換えた。更に塩化カルシウ
ム水溶液の添加量を2.50ミリモル／Agモル％に変更した
以外は試料101と同じである試料104を作製した。

【００９２】試料105・・・Ｅｍ−４に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換えた。更に塩化カルシウ
ム水溶液の添加量を2.50ミリモル／Agモル％に変更した
以外は試料101と同じである試料105を作製した。

【００９３】試料106・・・Ｅｍ−５に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換えた。更に塩化カルシウ
ム水溶液の添加量を2.50ミリモル／Agモル％に変更した
以外は試料101と同じである試料106を作製した。

【００９４】試料107・・・Ｅｍ−２に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換えた。更に塩化カルシウ
ム水溶液の添加量を2.50ミリモル／Agモル％に変更した
以外は試料101と同じである試料107を作製した。

【００９５】試料108・・・Ｅｍ−２に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換えた。更に塩化カルシウ
ム水溶液の添加量を10ミリモル／Agモル％に変更した以
外は試料101と同じである試料108を作製した。

【００９６】試料109・・・Ｅｍ−２に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換えた。更に塩化カルシウ
ム水溶液の添加量を20ミリモル／Agモル％に変更した以
外は試料101と同じである試料109を作製した。

【００９７】試料110・・・Ｅｍ−２に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、これを第13層の高感
度青感性層のＥｍ−１と置き換えた。更に塩化カルシウ
ム水溶液の添加量を60ミリモル／Agモル％に変更した以
外は試料101と同じである試料110を作製した。

【００９８】試料111・・・Ｅｍ−２に最適の金・硫黄増感
を青感性増感色素の存在下で行い、化学増感終了前15分
で塩化カルシウム水溶液を2.50ミリモル／Agモル％添加
した。これを第13層の高感度青感層のＥｍ−１と置き換
え、塩化カルシウム水溶液を添加しなかった以外は試料
101と同じである試料111を作製した。

【００９９】又、各試料101〜111において第13層の塗布
液を40℃で24時間撹拌しながら停滞させた以外は全く同
じ試料101ａ〜111ａを作製した。

【０１００】以上のように作製した試料101〜111及び10
1ａ〜111ａの即感度、低照度不軌特性及び塗布液停滞性
について次のような評価を行った。

【０１０１】結果を纏めて表３に示す。

【０１０２】《即感度の評価》各試料を常法により1／1
00秒の白色ウエッジ露光した後、下記の現像処理を施
し、乾燥後、X-rite社製濃度測定器を用いて緑色光透過
濃度を測定し、センシトメトリー曲線（露光量の対数lo
gＥ-濃度Ｄ曲線）を得た。センシトメトリー曲線上、最
低濃度＋0.1の濃度を与える露光量の対数を感度とし、
試料101の感度を100とした時の相対感度で表した。

【０１０３】《低照度不軌特性の評価》各試料に対する
露光時間を８秒に変えた以外は（即感度の評価）と同様
に低照度不軌の評価を行った。この時の感度を１／100
秒露光時の感度で割った値を低照度不軌特性値とし、こ
の低照度不軌特性値を更に試料101の低照度不軌特性値
で割った値を相対低照度不軌特性値として表した。

【０１０４】《塗布液停滞性の評価》塗布液を停滞させ
た試料101ａ〜111ａを「即感度の評価」と同様の方法で
評価した。この時の感度を即感度で割った値を塗布液停
滞特性値とし、この塗布液停滞性特性値を更に試料101
の塗布液停滞性特性値で割った値を相対塗布液停滞性特
性値として表した。

【０１０５】現像処理工程は次の通りである。

【０１０６】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150cc 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830cc 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830cc 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１０７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及
び、それらの補充液は以下のものを使用した。

【０１０８】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18に調
整する。

【０１０９】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液、補充液共にpＨ4.4に調整する。

【０１１０】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１１１】安定液及び安定補充液 水 900cc. p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc. 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表の結果から、本発明の試料105〜109及び
111は、高感度で、かつ塗布液停滞性を損なわず、低照
度不軌特性が改善されていることがわかる。

【０１１４】実施例２ 実施例１の試料102において、第13層の塗布液中に塩化
カルシウムを添加し以下のような試料120〜124を作製し
た。

【０１１５】実施例１と同様の方法で試料120を基準と
して即感度及び低照度不軌特性を、更に耐湿性を評価し
た。

【０１１６】《耐湿性の評価》試料を40℃・RH80％の環
境下で３日放置した後、同様に感度を評価した。この時
の感度を即感度で割り耐湿度とした。これを更に試料12
0の耐湿度で割り、相対耐湿度とした。

【０１１７】評価結果を表４に示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】表４から明らかなように、本発明の試料12
1〜123は低照度不軌特性の改善と耐湿性の向上を両立し
ている。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度を維持しつつ、低照度不軌特性を改善し、塗
布液停滞性、耐湿性を共に満足させることが可能となっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀
   粒子の粒子成長後の最表面近傍沃化銀含有率が12モル％
   以下であり、かつ粒子成長中の２価以上の金属イオン濃
   度が0.5ミリモル／Agモル以下であり、かつ該感光性ハ
   ロゲン化銀を含む塗布液が２価以上の金属イオンを0.5
   〜40ミリモル／Agモルの濃度で含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の製造方法で作成されたハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ２価以上の金属化合物の単位面積当たり
   の塗布量が0.02〜0.18ミリモル／m²で、少なくとも１種
   類の感光性ハロゲン化銀粒子の粒子成長後の最表面沃化
   銀含有率が12モル％以下であり、かつ粒子成長中の２価
   以上の金属イオン濃度が0.5ミリモル／Agモル以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。