JPH09236881A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感、カブリに優れ、さらに潜像安定性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
て、粒子内部形成時に還元増感が行われており、かつ最
終脱塩後に沃化銀含有率４０モル％以下のハロゲン化銀
微粒子を供給することにより少なくとも一つのシェルが
形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは感度、カブリに優れたハロゲン化銀写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請
も益々強くなってきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度、より高画質化を目指したハロゲン
化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように画質向
上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしていくと
感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質とを両立
させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべく
ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比を向
上させる技術が検討されている。その一つとして、平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９
３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３
号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒
子を、８面体や１０面体、あるいは６面体などの、いわ
ゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較するとハロゲン化銀
粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従って
ハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００６】さらに、特開昭６３−９２９４２号には平
板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを
設ける技術が、特開昭６３−１６３５４１号には双晶面
間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されてお
り、それぞれ感度、粒状性における効果が示されてい
る。

【０００７】また、特開昭６３−１０６７４６号には、
二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に
層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１
−２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して
実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなさ
れている。

【０００８】その他、特開平１−１８３６４４号には、
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一で
あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示されている。

【０００９】また、メタルドーピングによりキャリアコ
ントロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主
として多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真
特性を改良する技術が開示されている。

【００１０】特開平３−１９６１３５号、同３−１８９
６４１号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造さ
れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開
示されている。

【００１１】さらに例えば、特開昭６３−２２０２３８
号においては転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平
３−１７５４４０号においては粒子の頂点近傍に転位線
が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平３−１８６９
５号においては、明確なコア／シェル構造をもつハロゲ
ン化銀粒子を用いる技術が、特公平３−３１２４５号に
おいては、コア／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子に
関する技術が取り上げられ、それぞれ高感度化技術とし
て検討されてきた。

【００１２】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感材におけ
る要求を満たすには不十分であり、より優れた技術の開
発が望まれていた。

【００１３】一方、還元増感に関しては、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｊｏｕｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
第２５巻１９−２７頁（１９７７年）及びフォトグラフ
ィック サイエンス アンドエンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２３巻１１３−１１７頁（１９７
９年）の記載が示すとおり、適切に施された還元増感核
はフォトグラィッシェ コレスポンデンス（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第
１巻、２０−（１９５７年）及びフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第１９巻４９−５５頁（１９７５年）の報
文の中で ＭｉｔｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているよ
うに露光時に以下の式で示される反応を通し増感に寄与
すると考えられてきた。

【００１４】 ＡｇＸ＋ｈν→ｅ^- ＋ｈ⁺ （１） Ａｇ² ＋ｈ⁺ →Ａｇ⁺ ＋Ａｇ （２） Ａｇ→Ａｇ⁺ ＋ｅ^- （３） ここに、ｈ⁺ 及びｅ^- は露光で生じた自由正孔および自
由電子、ｈνは光子、Ａｇ² は還元増感核を示す。

【００１５】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第１６巻、３５−４２頁（１９７１年）及び同第２
３巻１１３−１１７頁（１９７９年）によれば還元増感
核は正孔をトラップするだけでなく電子をトラップする
性格を有しており、上述の理論だけでは必ずしも十分な
説明はできないのが現状である。

【００１６】さらに、以上述べてきたハロゲン化銀粒子
固有の感光域とは異なり、実際にハロゲン化銀写真感材
で用いられる形態の分光増感されたハロゲン化銀粒子に
おける色増感領域での還元増感の働きは感光過程の複雑
さゆえにその予測はまことに困難であった。

【００１７】一般には、分光増感されたハロゲン化銀乳
剤においては固有感光領域と異なり光を吸収するのは色
素であり、感光の初期過程は（１）式の代わりに（４）
式によって示されものと考えられてきた。

【００１８】 Ｄｙｅ＋ｈν→Ｄｙｅ⁺ ＋ｅ^- （４） 右辺で示される色素正孔（Ｄｙｅ⁺ ）及び電子（ｅ^- ）
がハロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質
によるところが大きく、色素正孔に注目したとき一般的
には色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率が
よいとされてきた。

【００１９】このことは、例えばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第２４巻１３８−１４３頁（１９８０年）
の中で色素の酸化電位（Ｅｏｘ）と関連づけて議論され
ている。

【００２０】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）要旨集、１５９−
１６２頁（１９７８年）及びフォトグラフィック サイ
エンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第１７巻２３５−２４４頁（１９７３年）では
露光時に生じた色素正孔（Ｄｙｅ⁺ ）がハロゲン化銀粒
子表面にとどまるような増感色素は表面にあるカブリ核
や還元増感核を漂白することを示唆しており、最も一般
的な表面潜像型の乳剤においては表面の潜像が漂白さ
れ、むしろ減感を招くことが予想されている。

【００２１】これまで述べてきたように分光増感された
系において還元増感をハロゲン化銀粒子表面あるいは内
部のいずれに施せばよいのか、またどのような色素と組
み合わせたときその効果が発揮されるかは未だ知られて
いない。

【００２２】こうした還元増感を実際にハロゲン化銀乳
剤で用いる方法として、ハロゲン化銀粒子表面に施すも
のやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方法、あるいは種
晶を粒子成長に用いる場合には、その種晶にあらかじめ
還元増感を施しておく方法はいくらか知られている。

【００２３】また、粒子表面に施す方法は他の増感法
（例えば金化合物、イオウ化合物）と併用すると好まし
くないかぶりの増加が著しく、実用上不適であるが、そ
れに比べハロゲン化銀成長中に還元増感を施す方法は、
他の増感法と併用しても上記のような欠点はないという
報告もある。例えばこのような方法は特開昭４８−８７
８２５号、特開昭５７−１７９８３５号に記載されてい
る。

【００２４】しかし、これらの公報には、ハロゲン化銀
の固有感度の向上は報告されているが、分光増感した系
については触れられていない。

【００２５】特開昭５８−１２７９２０号には、分光増
感を施した系に粒子内部の還元増感を施した系で分光感
度の向上がみられたことが記載されているが、用いる分
光増感色素の酸化電位Ｅｏｘが０．５Ｖを超える色素に
その効果が限られるとされており、実用上の制約があっ
た。

【００２６】残念ながらこれら従来技術では、今日、市
場において求められるより一層高品質のハロゲン化銀写
真乳剤を提供するに当たり不充分である。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、カブ
リに優れ、さらに潜像安定性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を与えるハロゲン化銀乳剤及びこれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、 １．ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であって、粒子
内部形成時に還元増感が行われており、かつ最終脱塩後
に沃化銀含有率４０モル％以下のハロゲン化銀微粒子を
供給することにより少なくとも一つのシェルが形成され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤 ２．上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
３．０〜５０であることを特徴とする前記１記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤 ３．上記ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率
をＩ₁ （モル％）とし、該ハロゲン化銀粒子の平均沃化
銀含有率をＩ₂ （モル％）としたとき、Ｉ₁ ＞Ｉ₂ であ
ることを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写
真乳剤 ４．上記沃化銀含有率４０モル％以下のハロゲン化銀微
粒子が膜分離脱塩されていることを特徴とする前記１、
２又は３に記載のハロゲン化銀写真乳剤 ５．ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が前記１、
２、３、又は４に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

【００２９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上は平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、好ましくは６０％以上、より好
ましくは７０％以上である。

【００３１】該平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィ
ッシュ・コレスポンデンス［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ］９９巻９９頁、
同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００３２】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、主平面に平行な二つの双晶面を有するハロゲン
化銀粒子が粒子個数で６０％以上を占めることが好まし
く、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０
％以上である。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
とは、アスペクト比が１．３以上のハロゲン化銀粒子を
いうが、本発明においては平均アスペクト比（個々のハ
ロゲン化銀粒子のアスペクト比の平均）が３．０〜５０
が好ましく、さらに好ましくは４．０〜３０である。

【００３４】アスペクト比を求めるには、まず粒子の直
径と厚さとを以下の方法で求める。支持体上に支持体と
主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀粒子を設置
した試料を作成し、一定角度からカーボン蒸着法により
シャドーイングをほどこした後、通常のレプリカ法によ
ってレプリカ試料を作成する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面
積円換算直径と厚さを求める。この場合、粒子の厚さは
内部標準として添加した粒径既知のラテックスボールと
粒子の影（シャドー）の長さから算出することが出来
る。該投影面積円換算直径／厚さの比が本発明における
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比である。

【００３５】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を
支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド
カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。

【００３６】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍ
がより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。

【００３７】本発明において、ハロゲン化銀の平均粒径
とは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ³ とのｎ
ｉ×ｒｉ³ が最大となるときの粒径ｒｉと定義する（有
効数字３桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は
無差別に１，０００個以上あることとする）。

【００３８】ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向からみたと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。

【００３９】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径または投影時の面積を実測することによって得
ることができる。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など、任意のものが用いられるが、単分散乳
剤であることが好ましい。

【００４１】単分散乳剤とは、 分布の広さ（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００ によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが２０
％以下のものであり、より好ましくは１８％以下であ
る。

【００４２】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径ｒｉから求めるものとする。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好
ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１モル％〜４０
モルであることが好ましい。より好ましくは２モル％〜
２０モル％、さらに好ましくは３モル％〜１５モル％で
ある。

【００４５】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ 法）により求め
る。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない
様によく分散させたサンプルを作製し、液体窒素で−１
００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々の
ハロゲン化銀粒子から放射される銀および沃素の特性Ｘ
線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率が決定でき、これを少なくとも５０個の
ハロゲン化銀粒子について測定しそれらを平均すること
により求められる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、最終脱塩後
に少なくとも１つのシェル（ｓｈｅｌｌ）が形成されて
いるので、いわゆるコア（ｃｏｒｅ）／シェル（ｓｈｅ
ｌｌ）構造を有する。コアを被覆するシェルは１層で
も、あるいは複数層であってもよい。

【００４７】一般にハロゲン化銀粒子の形成は、銀塩と
ハライドを添加することによって微小な核（ｎｕｃｌｅ
ａｒ）が発生し、連続してその核を成長させて形成する
場合と、銀塩とハライドを添加して一旦種粒子を形成
し、好ましくは脱塩処理を施し、種粒子（ｓｅｅｄ ｇ
ｒａｉｎ）に対して再度銀とハライドを添加して種粒子
を成長させる場合とがある。

【００４８】本発明において好ましくは、種粒子を形成
し、該種粒子を含む乳剤を脱塩し、種粒子を成長させて
コアを形成し、該コアをシェルで被覆し、最終脱塩を施
し、その後さらに微粒子ハロゲン化銀を供給して少なく
とも一層のシェルを形成させるものである。

【００４９】本発明でいう最表層とは、ハロゲン化銀粒
子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面
から５０Åまでの深さをいう。

【００５０】本発明において、微粒子ハロゲン化銀を供
給して形成された少なくとも１つのシェルは、該最表層
の少なくとも一部を含むものである。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ
₁ （モル％）は、好ましくは１モル％〜３０モル％であ
り、より好ましくは３モル％〜２０モル％である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁ （モ
ル％）とし、該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を
Ｉ₂（モル％）としたときにＩ₁ ＞Ｉ₂ であることが好
ましく、より好ましくは３０＞Ｉ₁ ＞Ｉ₂ 、さらに好ま
しくは３０＞０．９５×Ｉ₁ ＞Ｉ₂ である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においてハロゲン化銀粒子内部とは、
該ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いる場合におい
ては、該ハロゲン化銀粒子体積で９７％に相当する粒径
より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除
いた部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子中において該
種粒子の占める部分を除いた部分である。また、該ハロ
ゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いず、核形成から連続
的に本発明のハロゲン化銀粒子を成長させる場合におい
ては、該ハロゲン化銀粒子中において該核形成により形
成された核の占める部分を除いた部分であってかつ該ハ
ロゲン化銀粒子体積で９７％に相当する粒径より内側で
あってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分で
ある。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては粒子内部に高沃化銀含有率
相が存在することが好ましい。該高沃化銀含有率相にお
ける沃化銀含有率は好ましくは４モル％以上固溶限界以
下であり、より好ましくは６モル％以上固溶限界以下で
ある。

【００５５】本発明において固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で示さ
れる。具体的には、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇａｒｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊）、４頁記
載の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合に
は、 Ｉｍａｘ（モル％）＝３４．５−０．１６５（ｔ−２
５） （ｔは摂氏温度）により求めることができる。

【００５６】本発明の最表層のハロゲン組成は、ＸＰＳ
法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次の
ように求められる。即ち試料を１×１０ｅ^-8ｔｏｒｒ以
下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ
用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電
流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３
ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積
分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏ
ｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハライド組
成を求める。ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行な
った場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の
正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を
破壊の起きない温度まで冷却することにより、最表層の
沃化銀含有率を正確に求める事に成功した。その結果、
特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異な
る粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している
粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化
銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組
成とは大きく異なることが明らかになった。

【００５７】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には
次の通りである。

【００５８】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．
０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間撹拌してゼ
ラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降
させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子
を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去す
る。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリコ
ンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このよう
にして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測
定を行なった。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、
試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０
℃に冷却した。

【００５９】プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５
／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。
測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比
から最表層のハライド組成を求めた。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は粒子内部形成時に還元増感が行なわ
れていることを特徴とする。

【００６１】本発明でいう粒子内部形成時とは、銀イオ
ン、ハライドイオン及び／またはハロゲン化銀微粒子の
供給により前記ハロゲン化銀粒子内部に相当するハロゲ
ン化銀相の成長が始まってから終了するまでのハロゲン
化銀相形成工程をいう。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子内部形成時に還元増感が行わ
れているが、該還元増感の行われる部分の好ましい態様
は以下のとおりである。

【００６３】ハロゲン化銀粒子の製造に種を用いる場合
には、好ましくは該ハロゲン化銀粒子体積で９０％に相
当する粒径より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の
最表層を除いた部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子中
において該種粒子の占める部分を除いた部分であり、よ
り好ましくは該ハロゲン化銀粒子体積で７０％に相当す
る粒径より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表
層を除いた部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子中にお
いて該種粒子の占める部分を除いた部分であり、最も好
ましくは該ハロゲン化銀粒子体積で５０％に相当する粒
径より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を
除いた部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子中において
該種粒子の占める部分を除いた部分である。

【００６４】ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いず
核形成から連続的に本発明のハロゲン化銀粒子を成長さ
せる場合には、好ましくは該ハロゲン化銀粒子中におい
て該核形成により形成された核の占める部分を除いた部
分であってかつ該ハロゲン化銀粒子体積で９０％に相当
する粒径より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最
表層を除いた部分であり、より好ましくは該ハロゲン化
銀粒子中において該核形成により形成された核の占める
部分を除いた部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子体積
で７０％に相当する粒径より内側であってかつ該ハロゲ
ン化銀粒子の最表層を除いた部分であり、最も好ましく
は該ハロゲン化銀粒子中において該核形成により形成さ
れた核の占める部分を除いた部分であってかつ該ハロゲ
ン化銀粒子体積で５０％に相当する粒径より内側であっ
てかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分であ
る。

【００６５】本発明では、ハロゲン化銀粒子内部のハロ
ゲン化銀相において、集中的に還元増感を行なうことが
好ましく、還元増感を施したハロゲン化銀相をハロゲン
化銀粒子内部に部分的にあるいは層状に存在させ、さら
に該還元増感を施したハロゲン化銀相内において還元増
感を施す強さについてハロゲン化銀粒子の中心から表面
にかけて粒径方向に分布あるいは傾斜をもたせることが
さらに好ましい。ハロゲン化銀粒子内部におけるこれら
の還元増感相は間接的にハロゲン銀粒子表面の潜像形成
及び潜像の維持に寄与するものであり、該ハロゲン化銀
粒子内部におけるこれらの還元増感相自体が直接感材と
しての画像形成に寄与する潜像を形成するものではな
い。

【００６６】従来、特開平２−３０４４３２号等でハロ
ゲン化銀粒子表面直下に増感核を存在させるハロゲン化
銀粒子が報告されていたが、これは該ハロゲン化銀粒子
表面直下の増感核自体が潜像を形成するものであり本発
明とは、形態も意図も異なるものである。

【００６７】本発明において還元増感は、ハロゲン化銀
乳粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を
添加するか、あるいは該ハロゲン化銀粒子成長が行われ
る保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条
件下で、またはｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下におき、
ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長を行うことによ
って行なわれる。これらの方法は、組み合わせて行なっ
てもよい。

【００６８】本発明において還元剤を用いる場合、二酸
化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類
及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二
酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩である。

【００６９】本発明において還元剤を用いる場合、添加
量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-2モル〜１０^-8モル
が好ましいが、１０^-3モル〜１０^-7モルがより好まし
い。

【００７０】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０
以下の低ｐＡｇ条件下とすることにより行なう場合に
は、該保護コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なｐ
Ａｇとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成又は粒子成長さ
せるのがよい。該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀
の水溶液がとくに好ましい。熟成時のｐＡｇは７．０以
下が適当であり、好ましくは２．０から５．０である
（ここでｐＡｇ値はＡｇ⁺ 濃度の逆数の常用対数であ
る）。

【００７１】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以
上の高ｐＨ条件下とすることにより行なう場合には、該
保護コロイド水溶液中へアルカリ性化合物を添加して適
切なｐＨとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子
成長させる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いるこ
とができる。

【００７２】本発明において還元増感をハロゲン化銀粒
子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上
の高ｐＨ条件下とすることで行なう場合には、ｐＨは
７．２以上１３．０以下がより好ましく、７．５以上１
２．０以下が最も好ましい。

【００７３】還元剤、還元熟成のための銀塩、アルカリ
性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよい
し、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場
合には、等速添加でもよいし、関数添加を行ってもよ
い。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。

【００７４】可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン化
物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せ
しめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液
に混入し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行っ
てもよい。

【００７５】本発明においては粒子内部形成時に還元増
感が行われていることを特徴とするが、粒子内部形成が
終了した後は、該還元増感の行われる環境を速やかに除
去したほうがハロゲン化銀粒子の低カブリ化を図るうえ
でよい。

【００７６】本発明において還元増感をハロゲン化銀粒
子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上
の高ｐＨ条件下とすることで行なう場合には、該粒子内
部形成の後のシェル成長の過程で、なだらかにｐＨを下
げてハロゲン化銀粒子成長の終了後であって、脱塩前に
おいてｐＨを３．０〜６．５にするようにｐＨをコント
ロールすることが好ましい。より好ましくは該粒子内部
において還元増感を行なった直後において、酸を用いて
速やかにｐＨを３．０〜６．５に下げるのがよい。

【００７７】酸としては酢酸、硝酸が好ましく用いられ
る。

【００７８】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０
以下の低ｐＡｇ条件下とすることにより行なう場合に
は、該ｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下におけるハロ
ゲン化銀粒子内部の熟成あるいは粒子内部の成長の直後
において速やかにｐＡｇを本来のハロゲン化銀粒子の成
長領域に戻して該粒子内部形成以降の成長を行うのがよ
い。

【００７９】本発明において、還元増感を還元剤の添加
により行なう場合には、該還元剤の添加をハロゲン化銀
粒子内部の成長の直前に行ない、該ハロゲン化銀粒子内
部の熟成あるいは粒子内部の成長の直後に該還元剤を失
活させるのがよい。還元剤を失活させるには、下記の酸
化剤を用いるのがよい。

【００８０】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ₂ Ｏ
₂ 、ＮａＢＯ₂ −Ｈ₂ Ｏ₂ −３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃ −
３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ −２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄−Ｈ₂ Ｏ₂ −２Ｈ₂ Ｏなど、ペルオキシ酸塩：Ｋ₂
Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₃ 、Ｋ₄ Ｐ₂ Ｏ₃ 、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］−３Ｈ₂ Ｏなど、過酢酸、オゾン、
Ｉ₂ 、チオスルフォン酸系化合物などが挙げられる。

【００８１】本発明の乳剤は、上記の酸化剤を還元剤の
失活以外の目的でも用いることができる。

【００８２】酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増
感条件、酸化剤の添加時期、添加条件によりその量に影
響を受けるが、用いた還元剤１モル当たり１０^-3〜１０
^-5モルが好ましい。

【００８３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。

【００８４】還元剤の添加の先立って添加することもで
きる。

【００８５】酸化剤の添加方法としては、当業界で一般
に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用するこ
とができる。例えば、アルコール類に代表される適切な
有機溶媒に予め溶解したり、あるいは水溶液として添加
することができる。

【００８６】また、酸化剤を添加した後に過剰な酸化剤
を中和するために新たに還元性物質を添加することもで
きる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元
し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロ
キシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジ
ド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。

【００８７】これらの還元性物質の添加量は用いる酸化
剤の量１モル当たり１０^-3〜１０³モルが好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀粒子の製造には、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用
することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液
相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせ
てコントロールする方法も併せて使用することができ
る。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形成に種粒子を用いる場合には、こ
の種粒子は双晶面を有している必要があるが、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つもので
もよいし、球形、板状のような変則的な結晶形を持つも
のでもよい。これらの粒子において｛１００｝面と｛１
１１｝面の比率は任意のものが使用できる。又これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されていてもよい。種粒子が二つの対向する並行
な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種粒子であることが
好ましく、単分散性球型種粒子も好ましく用いられる。
特願平３−３４１１６４号記載の双晶種粒子を用いるこ
とも好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれの方法により製造しても
よいが、ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウム化合物
を用いずに行われる酸性法あるいは中性法が好ましい。

【００９１】本発明においてアンモニウム化合物とは水
溶液中でアンモニウムイオンを放出する化合物一般をさ
し、アンモニア水、アンモニア化物、アンモニウムの
塩、アンモニア錯塩、アンモニウム酸化物等をいい、最
も広く用いられているにはアンモニア水である。

【００９２】本発明においてアンモニウム化合物以外で
はチオエーテル、チオ尿素等公知のハロゲン化銀溶剤を
使用できる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。

【００９４】また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮し、また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
ｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加す
ることもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコン
バージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀組成を変化させてもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）、鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内
部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒とはゼラチンその他の保護コロイド構成し
得る物質をいう。

【００９７】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を用いて処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳
細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プ
レス、１９６４年発行）に記載がある。

【００９８】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一或は共重合体のような多種の合成或は半合成親水性高
分子物質を挙げることができる。

【００９９】本発明においては、分散媒にゼラチンを用
いることが好ましい。

【０１００】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀粒子
の成長が行われる水溶液であって、かつゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイド
が該水溶液中に形成されているものをいい、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、最終脱塩後に沃化銀含有率４０モル
％以下のハロゲン化銀粒子を供給することにより、少な
くとも一つのシェルが形成されていることを特徴とす
る。

【０１０１】一般に、ハロゲン化銀乳剤の製造において
脱塩とは、不要な塩類を除去する工程であり、乳剤製造
の途中の任意の段階で、必要に応じて任意の回数行うこ
とができる。具体的にはリサーチ・デスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと
略す。）１７６４３号II項に記載の方法により行なうこ
とができる。本発明の最終脱塩とは、ハロゲン化銀粒子
形成が完了するまでの間で、一番最後に行なわれる脱塩
工程をいう。また、本発明においては、最終脱塩後に添
加される微粒子ハロゲン化銀は、後述の膜分離脱塩され
たものであることが好ましい。

【０１０２】さらに詳しくは、沈澱生成物あるいは物理
熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、
ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いて
もよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カ
ルバモイル化ゼラチン）を利用した沈澱法（フロキュレ
ーション）を用いることができる。

【０１０３】その他、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に
は、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）
９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を利用した脱塩も用
いることができる。

【０１０４】膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻
１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭
５９−４３７２７号、特公昭６２−２７００８号、特開
昭６２−１１３１３７号、特開平３−１４０９４６号、
特開昭５７−２０９８２３号、特開昭５９−４３７２７
号、特開昭６２−１１３１３７号、特開平２−１７２８
１６号、特開平２−１７２８１７号、特開平４−２２９
４２号、特開昭６１−２１９９４８号、特開昭６２−２
３０３５号、特開昭６３−４０１３７号、特開昭６３−
４００３９号等に記載の方法も参考にすることができ
る。

【０１０５】本発明において該ハロゲン化銀微粒子の供
給は脱塩後であって、化学増感前、分光増感前に行われ
ることが好ましい。

【０１０６】本発明において、ハロゲン化銀微粒子はハ
ロゲン化銀写真乳剤の調製に先立ち予め調製してもよい
し、ハロゲン化銀写真乳剤の調製と並行して調製しても
よい。後者の並行して調製する場合には、特開平１−１
８３４１７号、特開平２−４４３３５号等に示される様
にハロゲン化銀微粒子をハロゲン化銀粒子の形成が行わ
れる反応容器外に別に設けられた混合器を用いることに
より製造する方法を用いることができるが、特願平２−
３１４８９１号明細書に記載されているように微粒子形
成後に調製容器を設け、ここでハロゲン化銀微粒子乳剤
を反応容器内の成長環境に合わせて調製しながら反応容
器に供給することが望ましい。

【０１０７】ハロゲン化銀微粒子の調製方法としては、
酸性乃至中性環境（ｐＨ≦７）で粒子を形成する製造方
法が好ましい。

【０１０８】ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イ
オンを含む水溶性銀塩とハライドイオンとを過飽和因子
を適切にコントロールしながら混合すればよい。過飽和
因子のコントロールに関しては、特開昭６３−９２９４
２号あるいは特開昭６３−３１１２４４号等の記載を参
考にすることができる。

【０１０９】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子を形成
するｐＡｇは、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀
核の発生を抑制するために３．０以上であることが好ま
しくより好ましく５．０以上、さらに好ましくは８．０
以上である。

【０１１０】また、ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、５０℃以下がよいが、好ましくは４０℃
以下、より好ましくは３５℃以下である。また本方法を
用いてハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイドに
は通常の高分子のゼラチンを用いることができる。

【０１１１】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子形成後のオストワルド熟成
を更に抑えることができるが、低温にすることによって
ゼラチンが凝固しやすくなるため、特開平２−１６６４
４２号に記載されているような低分子量ゼラチン、ハロ
ゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分
子化合物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等
を用いるのが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましく
は１重量％であり、より好ましくは２重量％であり、さ
らに好ましくは３重量％以上である。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤の脱塩後におい
て、少なくとも一つのシェルを形成する為に供給される
ハロゲン化銀微粒子の沃化銀含有率は４０モル％以下で
あり、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜
２０モル％である。

【０１１３】本発明においては、該脱塩後におけるハロ
ゲン化銀乳剤を新しく用意したゼラチン保護コロイド中
に分散し、ここへハロゲン化銀微粒子を供給し、少なく
とも一つのシェルを形成する。分散の過程において、温
度は好ましくは４０〜７０℃、ｐＨは好ましくは５〜
７、ｐＡｇは好ましくは４〜１１である。ハロゲン化銀
粒子の形成が行なわれる保護コロイドを含む水溶液へ供
給されたハロゲン化銀微粒子は、オストワルド熟成効果
によりハロゲン化銀粒子を成長させる。ハロゲン化銀微
粒子はその粒子サイズが微細であるため容易に溶解し、
再び銀イオンとハライドイオンとなり均一な成長を起こ
せしめる。

【０１１４】本発明で用いられるハロゲン化銀微粒子の
サイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下
がより好ましい。

【０１１５】本発明では、ハロゲン化銀微粒子を保護コ
ロイドを含む水溶液中に分散させた後、これを添加する
方法も用いられる。

【０１１６】ハロゲン化銀微粒子の添加は、ロート添加
あるいはポンプ等を用いて関数添加することもでき、２
回以上に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀微粒子
の添加の後、必要に応じて熟成を行なってもよい。

【０１１７】本発明において、ハロゲン化銀微粒子は脱
塩されていることが好ましく、ＲＤ１７６４３号II項に
記載の方法等にり行なうことができるが、より好ましく
は膜分離を利用して脱塩されていることが好ましい。

【０１１８】膜分離の方法に関しては、前出の化学工学
便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）、９２４〜９
５４頁等を参考にすることができ、その他、ＲＤの１０
２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特
公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開
昭６２−１１３１３７号、特開平３−１４０９４６号、
特開昭５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、
同６２−１１３１３７号、特開平２−１７２８１６号、
同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号、特開昭６
１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−
４０１３７号、同６３−４００３９号等の記載を参考に
することができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀乳剤において、脱塩
後に沃化銀含有率４０モル％以下のハロゲン化銀微粒子
を供給することにより、少なくとも一つのシェルが形成
されるが、該シェルとは２格子以上のハロゲン化銀相を
いう。該シェルは本発明のハロゲン化銀量に対して、好
ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以
下、さらに好ましくは１０％以下である。

【０１２０】本発明において、脱塩後に沃化銀含有率４
０モル％以下のハロゲン化銀微粒子を供給することによ
り、少なくとも一つのシェルが形成されているが、該シ
ェルの他に沃化銀含有率４０モル％以上のハロゲン化銀
微粒子を供給することにより形成されるシェルが一つ以
上存在してもよい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において
は、脱塩前にハロゲン化銀微粒子の添加により、ハロゲ
ン化銀粒子成長が行なわれていてもよい。ハロゲン化銀
微粒子はハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀、沃化銀等から任意のものを用いること
ができる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても良く、転位
線の導入方法としては、例えば特願平５−４２７３８の
記載を参考にすることができる。

【０１２３】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤を製
造する場合、上記以外の条件については、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１
４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、及
び同６３−３１１２４４号等を参考にして適切な条件を
選択することができる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。

【０１２５】この様な工程で使用される添加剤は、ＲＤ
１７６４３、同１８７１６及び同３０８１１９に記載さ
れている。

【０１２６】表１に関連のある記載箇所を示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際に使用できる公知の写真用添
加剤も上記ＲＤに記載されている。

【０１２９】表２に関連のある記載箇所を示す。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記ＲＤに記載されてい
る。

【０１３２】表３に関連のある記載箇所を示す。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８
１１９XIV に記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３ ２
８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０
８１１９のXIX に記載されている支持体を使用すること
ができる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII −Ｋ項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII −Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いたカラー
写真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９
頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９Ｎ
ＯXIXに記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。

【０１４０】

【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１４１】実施例−１ （双晶種乳剤Ｔ−１の調製）以下のようにして種晶乳剤
を調製した。

【０１４２】特願平３−３４１１６４号の記載を参考に
して、以下に示す方法により２枚の平行な双晶面を有し
た種乳剤Ｔ−１の調製した。

【０１４３】 溶液Ａ オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m ［ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ ）_n Ｈ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ８０００．０ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 １２００．０ｇ 水で １６００．０ｍｌ 溶液Ｃ オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ７９０．０ｇ 沃化カリウム ７０．３４ｇ 水で １６００．０ｍｌ 溶液Ｄ アンモニア水 ４７０．０ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、４
０℃で激しく撹拌した溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃをダブル
ジェット法により７．７分間で添加し、核の生成を行っ
た。この間ｐＢｒは１．６０に保った。

【０１４４】その後、３５分間かけて温度を２０℃に下
げた。さらに、溶液Ｄを１分間で添加し、引き続き５分
間の熟成を行なった。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３ｍ
ｏｌ／ｌ、アンモニア濃度は０．６６ｍｏｌ／ｌであっ
た。

【０１４５】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡
観察したところ、この種乳剤の平均粒径は０．２２５μ
ｍ、２枚の平行双晶面をもつ比率は全粒子中の個数比で
７５％であった。

【０１４６】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）以下に示す６
種類の溶液を用いて比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１４７】 溶液Ａ−１ オセインゼラチン ６９．０ｇ 蒸留水 ３３０７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m （ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ ）_n Ｈ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ２．５０ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ０．０９４６モル 蒸留水で３５００ｃｃに仕上げる 溶液Ｂ−１ ３．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ４６１３．０ｍｌ 溶液Ｃ−１ 臭化カリウム ２４９９．０ｇ 蒸留水で６０００ｃｃに仕上げる 溶液Ｄ−１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 １．４１モル 上記微粒子乳剤の調製法を以下に示す。

【０１４８】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
温度は４０℃に制御した。仕上がり重量は１２．５３ｋ
ｇであった。

【０１４９】 溶液Ｅ−１ １．７５ Ｎ 臭化カリウム水溶液 必要量 溶液Ｆ−１ ５６重量％酢酸水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら溶
液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表４に示した組み合わせに従っ
て同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長させ、
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１５０】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な添
加速度にコントロールした。

【０１５１】また結晶成長の全域にわたって、反応容器
内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロール
した。ｐＡｇコントロールのために、必要に応じて溶液
Ｅ−１を添加した。ｐＨの制御は溶液Ｆ−１を必要に応
じて添加し、ｐＨ５．８に維持した。

【０１５２】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表４に示した。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】粒子成長後に特願平３−４１３１４号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン
水溶液１．１９ｌを加え５０℃で３０分間分散した後４
０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５に調整し
た。

【０１５５】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径１．６６μｍ（投影面積円換算
直径）、平均アスペクト比２．２、粒径分布１９％の単
分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１５６】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、添加銀量１４〜５０％の成長を１
０％水酸化カリウム水溶液の添加により７５℃でｐＨを
８．５に維持すること以外は全く同様にして比較乳剤Ｅ
ｍ−２を調製した。

【０１５７】（比較乳剤Ｅｍ−３の調製）比較乳剤Ｅｍ
−２の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表４に
示した組合せに従って同時混合法により添加を行った
後、引き続き下記の溶液Ｇ−１を１０分間にわたり定速
添加し、その後１５分間熟成させること以外は同様にし
てココア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１５８】 溶液Ｇ−１ （３重量％のゼラチンと臭化銀粒子〔平均粒径０．０４μｍ〕から成る微粒子 乳剤） ０．８７９モル 溶液Ｇ−１調製法 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの臭化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は３０℃
に制御した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に制御し、微粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。

【０１５９】本発明の乳剤Ｅｍ−４の調製 比較乳剤Ｅｍ−２の調製において、特願平３−４１３１
４号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％の
ゼラチン水溶液１．１９ｌを加え５０℃で１５分間分散
した後、５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢ
ｒを１．５に調整し、撹拌している該乳剤中に比較乳剤
Ｅｍ−３の作製で用いた溶液Ｇ−１を１０分間で添加
し、引き続き２０分間撹拌した後、４０℃にてｐＨを
５．８０、ｐＢｒを３．５５に調整すること以外は全く
同様にして本発明の乳剤（Ｅｍ−４）を調製した。

【０１６０】（本発明の乳剤Ｅｍ−５の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２の調製において、特願平３−４１３１４号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン
水溶液１．１９ｌを加え５０℃で１５分間分散した後、
５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．
５に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ下記
の溶液Ｇ−２を１０分間で添加し、引き続き２０分間撹
拌した後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５
に調整すること以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ
−５を調製した。

【０１６１】 溶液Ｇ−２ （３重量％のゼラチンと臭化銀粒子〔平均粒径０．０４μｍ〕から成る微粒子 乳剤） ０．８７９モル 溶液Ｇ−２の調製法 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの臭化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は３０℃
に制御した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に制御し、微粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。

【０１６２】その後、限外濾過モジュール［旭化成工業
社製、分画分子量１３０００のポリアクリロニトリル膜
を使用したタイプＡＬＰ−１０１０］に通して循環させ
ながら加水、濃縮を繰り返し、最終的に４０℃にてｐＢ
ｒ３．０になったところで容量４０００ｍｌにまで濃縮
した。

【０１６３】（本発明の乳剤Ｅｍ−６の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２の調製において、特願平３−４１３１４号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン
水溶液１．１９ｌを加え５０℃で１５分間分散した後、
５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．
５に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中に下記
の溶液Ｇ−３を１０分間で添加し、引き続き２０分間撹
拌した後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５
に調整すること以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ
−６を調製した。

【０１６４】 溶液Ｇ−３ （３重量％のゼラチンと臭化銀粒子〔平均粒径０．０４μｍ〕から成る微粒子 乳剤） １．２３モル 溶液Ｇ−３の調製 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの臭化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は３０℃
に制御した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に制御し、微粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。

【０１６５】その後、限外濾過モジュール［旭化成工業
社製、分画分子量１３０００のポリアクリロニトリル膜
を使用したタイプＡＬＰ−１０１０］に通して循環させ
ながら加水、濃縮を繰り返し、最終的に４０℃にてｐＢ
ｒ３．０になったところで容量４０００ｍｌにまで濃縮
した。

【０１６６】（本発明の乳剤Ｅｍ−７の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２の調製において、特願平３−４１３１４号に記
載の方法に従い脱塩処理し、２０重量％のゼラチン水溶
液１．１９ｌを加え５０℃で１５分間分散した後、５０
℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．５に
調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ、下記の
溶液Ｇ−４を１０分間で添加し、引き続き２０分間撹拌
した後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５に
調整すること以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
７を調製した。

【０１６７】 溶液Ｇ−４ （３重量％のゼラチンと沃臭化銀粒子（平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒 子乳剤） ０．８７９モル 溶液Ｇ−４調製法 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と６．５
７モルの臭化カリウムと０．４９モルの沃化カリウムを
含む水溶液各々２０００ｍｌを１０分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に制御し、微粒子形成
後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整
した。

【０１６８】その後、限外濾過モジュール［旭化成工業
社製、分画分子量１３０００のポリアクリロニトリル膜
を使用したタイプＡＬＰ−１０１０］に通して循環させ
ながら、加水、濃縮を繰り返し、最終的に４０℃にてｐ
Ｂｒ３．０になったところで容量４０００ｍｌにまで濃
縮した。

【０１６９】球形種乳剤Ｔ−２の調製 以下に示す方法によって、単分散性の球形種乳剤を調製
した。

【０１７０】 Ａ′液 オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩１ ０重量％メタノール溶液 ２０ｍｌ 水で８０００ｍｌに仕上げる Ｂ′液 硝酸銀 １２００．０ｇ 水で１６００ｍｌに仕上げる Ｃ′液 オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で１６００ｍｌに仕上げる Ｄ′液 アンモニア水 ４７０ ｍｌ ４０℃で激しく攪拌したＡ′液にＢ′液とＣ′液をダブ
ルジェット法により１１分間で添加し、核の生成を行な
った。この間ｐＢｒは１．６０に保った。

【０１７１】その後、１２分間かけて温度を３０℃に下
げ、さらに１８分間熟成を行った。さらに、Ｄ′液を１
分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行なった。熟成
時のＫＢｒ濃度は０．０７モル／リットル、アンモニア
濃度は０．６３モル／リットルであった。

【０１７２】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。

【０１７３】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平均粒径は０．
４２８μｍの球形乳剤であった。

【０１７４】比較乳剤Ｅｍ−８の調製 以下に示す７種類の溶液及びＥｍ−７の調製で用いた溶
液Ｇ−４を用いて、八面体双晶単分散乳剤Ｅｍ−８を調
製した。

【０１７５】 溶液Ｑ−１ オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４０００ｍｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナト リウム塩１０重量％メタノール溶液 １．５ｍｌ 種乳剤（Ｔ−２） ０．２５５モル ２８％アンモニア水溶液 ５２８．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ７９５．０ｍｌ ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液 ５０．０ｍｌ 蒸留水で５９３０ｍｌに仕上げる 溶液Ｒ−１ ３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０に調整した） 溶液Ｓ−１ ４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 溶液Ｕ−１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ０．８４４モル 上記微粒子乳剤（＊）の調製法を以下に示す。

【０１７６】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に温度は４０℃に制御した。
粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．
０に調整した。

【０１７７】 溶液Ｖ−１ 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された１モル％の沃化銀 を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒子乳剤（但し微 粒子形成中の温度は３０℃に制御した）。 ２．２０モル 溶液Ｗ−１ 臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液 溶液Ｘ−１ ５６％重量％酢酸水溶液 反応容器内で７０℃に保った溶液Ｑ−１に溶液Ｒ−１、
溶液Ｓ−１及び溶液Ｖ−１を同時混合法によって１３３
分の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｖ−１を
１２分要して単独に定速添加し、種結晶１．４８２μｍ
まで成長させた。

【０１７８】ここで、溶液Ｒ−１及び溶液Ｓ−１の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。

【０１７９】溶液Ｖ−１、即ち沃化銀乳剤微粒子乳剤の
供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル
比）を表５に示すように粒径（添加時間）に対して変化
させることによって、多重構造を有するコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を作製した。また、溶液Ｗ−１、溶液
Ｘ−１を用いることによって、結晶成長中のｐＡｇ、ｐ
Ｈを表５に示すように制御した。なお、ｐＡｇ、ｐＨの
測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス電極を用いて
行った。

【０１８０】粒子形成後、特開平３−４１３１４号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、２０重量％の
ゼラチン溶液０．７１リットルを加え、５０℃で１５分
間分散した後、５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液
でｐＢｒを１．５に調整し、撹拌している該ハロゲン化
銀乳剤中へＥｍ−７の調製に用いた溶液Ｇ−４の０．５
２７モルを１０分間で添加し、引き続き２０分間撹拌し
た後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５に
調整した。

【０１８１】得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真
から平均粒径は１．５１μｍ、分布の広さが１３．５％
の八面体双晶単分散乳剤であることが確認された。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】比較乳剤Ｅｍ−９の調製 本発明の乳剤Ｅｍ−７の調製において、溶液Ｇ−４を添
加する代わりに下記の溶液Ｙ−１のうち０．１モルを添
加すること以外は同様にして比較乳剤Ｅｍ−９を調製し
た。

【０１８４】 溶液Ｙ−１ ０．８４４モル （３重量％のゼラチンと沃化銀粒子〔平均粒径０．０５μｍ〕から成る微粒子 乳剤） 溶液Ｙ−１の調製法 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を
用い２．０に温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１８５】その後、限外濾過モジュール「旭化成工業
［株］製、分子量１３０００のポリアクリロニトリル膜
を使用したタイプＡＬＰ−１０１０」に通して循環させ
ながら加水、濃縮を繰り返し、最終的に４０℃にてｐＢ
ｒ３．０になったところで容量４０００ｍｌにまで濃縮
した。

【０１８６】表６に得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−９の
特徴を示した。

【０１８７】

【表６】

【０１８８】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−９にそれぞれ最適に
化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記試料処
方において乳剤Ａと表示して用いた。なお下記試料処方
中の乳剤Ｂには沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃
化銀含有率８．０モル％）を使用した。

【０１８９】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）下
塗りを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー感光材料１１〜１９を作成した。

【０１９０】尚、添加量は特に記載のない限り１ｍ² 当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモ
ル数で示した。

【０１９１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（Ｃ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０ 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３ 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀乳有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１ 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１０ 増感色素（ＳＤ−８） ４．９×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０ 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．９０ 増感色素（ＳＤ−８） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．８５ 増感色素（ＳＤ−８） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚、上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，
０００及び１，１００，０００の２種のＡＦ−２及び防
腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍ
ｇ／ｍ² であった。

【０１９２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１９３】

【化１】

【０１９４】

【化２】

【０１９５】

【化３】

【０１９６】

【化４】

【０１９７】

【化５】

【０１９８】

【化６】

【０１９９】

【化７】

【０２００】

【化８】

【０２０１】これらの試料を白色光でセンシトメトリー
用露光を与えた後、次のＡ及びＢの２種類の条件下でそ
れぞれ保存し、下記の処理工程で処理して、感度及びカ
ブリを評価した。さらに白色光でセンシトメトリー用露
光を与えた直後についても同様に処理し、評価した。

【０２０２】条件 Ａ：４０℃、２０％ＲＨ下で５日間 Ｂ：２３℃、５０％ＲＨ下で７日間 処理工程（３８℃） 処理工程 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０２０３】 （発色現像） 〔発色現像液処方〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシルエチル）アニリン塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．０に調整する。

【０２０４】 〔漂白液処方〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニアを用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２０５】 〔定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０２０６】 〔安定液処方〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ［株］製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【０２０７】尚、カブリは露光直後に処理した試料Ｎ
ｏ．１１の青濃度を１００とした場合の相対値で示し、
感度はカブリ＋０．１の濃度を与える受光量の逆数の相
対値であり、露光直後に処理した試料１１の青感度を１
００とした場合の相対値で示した。

【０２０８】表７に乳剤Ａ、すなわち乳剤Ｅｍ−１〜Ｅ
ｍ−９を用いた塗布試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１９につい
て露光直後に処理したもの及び露光後に条件Ａ、Ｂで保
存後処理したものそれぞれの感度、カブリの評価結果を
示した。

【０２０９】

【表７】

【０２１０】表７から本発明のハロゲン化銀写真乳剤Ｅ
ｍ−４〜Ｅｍ−７を用いた試料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７
は、比較乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３及びＥｍ−８，９を用
いた試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３及びＮｏ．１８，１９
に対して感度、カブリともに優れた性能が得られた。

【０２１１】実施例２ （双晶種乳剤Ｔ−３の調製）下記の溶液Ｅ〜Ｌを用い
て、以下に示す方法により２枚の平行な双晶面を有した
種乳剤Ｔ−３を調製した。

【０２１２】 溶液Ｅ 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m 〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ ）_n Ｈ （ｍ±ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ３４０００．０ｍｌ 溶液Ｆ 硝酸銀 １２００．０ｇ 水で ３７１６．０ｍｌ 溶液Ｇ 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４０００．０ｍｌ 溶液Ｈ ２８重量％アンモニア水 ２９９．０ｍｌ 溶液Ｉ Ｈ₂ Ｏ ８０００．０ｍｌ 溶液Ｊ オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２．０ｍｌ 溶液Ｋ ＫＢｒ ６９．２ｇ 水で ３８６．０ｍｌ 溶液Ｌ ５６重量％酢酸水溶液 １０００．０ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記III 載の撹拌装置を用
い、３０℃で激しく撹拌したＥ液にＫ液を添加し、その
後Ｆ液とＧ液をダブルジェット法により４．２７分間で
添加し、核の生成を行なった。

【０２１３】その後、Ｊ液を添加し、４１分間かけて温
度を６８℃に上げた。さらに、Ｈ液を添加し、引き続き
５分間の熟成を行なった。その後、Ｉ液を添加し、１分
後にＬ液を用いてｐＨ４．７に調整した。

【０２１４】常法に従って脱塩を行ない種乳剤を調製し
た。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したところ、この
種乳剤粒子の平均粒径は０．２８５μｍ、２枚の平行双
晶面をもつ比率は全粒子中の個数比で９０％であった。

【０２１５】（比較乳剤Ｅｍ−１０の調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて比較乳剤Ｅｍ−１０を調製した。

【０２１６】 溶液Ｈ−１ オセインゼラチン ２２３．６ｇ 蒸留水 ４３５３．０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m （ＣＨＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ３．６０ｍｌ 種乳剤 Ｔ−３ ０．７７４モル 蒸留水で５９０４ｍｌに仕上げる 溶液Ｉ−１ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０．０ｍｌ 溶液Ｊ−１ 臭化カリウム ３１２４．０ｇ 蒸留水で７５００ｍｌに仕上げる 溶液Ｋ−１ １．９７モル （３重量％のゼラチンと沃化銀粒子〔平均粒径０．０５μｍ〕から成る微粒子 乳剤） 溶液Ｋ−１調製法 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は４０℃
に制御した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０２１７】 溶液Ｌ−１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 溶液Ｍ−１ ５６重量％酢酸水溶液 必要量 溶液Ｎ−１ 臭化カリウム ２０８．３ｇ 蒸留水で５００ｍｌに仕上げる。

【０２１８】反応容器に溶液Ｈ−１を添加し、激しく撹
拌しながら、溶液Ｉ−１〜溶液Ｋ−１を表８に示した組
合せに従って同時混合法により添加を行ない、種結晶を
成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。

【０２１９】ここで、（１）溶液Ｉ−１、溶液Ｊ−１及
び溶液Ｋ−１の添加速度、（２）溶液Ｊ−１及び溶液Ｋ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な添
加速度にコントロールした。

【０２２０】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．４にコントロールして
行った後、１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に
下げ、溶液Ｎ−１を４分間に添加した後、第２添加を行
なった。第２添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐ
Ａｇを９．８にコントロールして行なった．ｐＡｇコン
トロールのために、必要に応じて溶液Ｌ−１を添加し
た。

【０２２１】ｐＨの制御は溶液Ｍ−１を必要に応じて添
加し、ｐＨ５．８に維持した。

【０２２２】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表８に示した。

【０２２３】

【表８】

【０２２４】粒子成長後に特願平３−４１３１４号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン
水溶液１９ｌを加え５０℃で３０分間分散した後、４０
℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．０に調整した。

【０２２５】（双晶種乳剤Ｔ−４の調製）双晶種乳剤Ｔ
−３の調製において、脱塩後に３．５Ｎの硝酸銀水溶液
を添加しｐＡｇを４．０に調整し、６０℃で１００分間
熟成した後、３．５ＮＫＢｒ水溶液でｐＢｒを３．２に
調整する操作を行なうこと以外は同様にして双晶種乳剤
Ｔ−４を調製した。

【０２２６】（比較乳剤Ｅｍ−１１の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１０の調製において、双晶種乳剤Ｔ−３の代わりに
双晶種乳剤Ｔ−４を使用すること以外は全く同様にして
比較乳剤Ｅｍ−１１を調製した。

【０２２７】（比較乳剤Ｅｍ−１２の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、溶液Ｉ−１〜溶液Ｋ−１を表
８に示した組合せに従って同時混合法により添加を行っ
た後、引き続き溶液Ｏ−１を１０分間にわたり定速添加
し、その後１５分間熟成させること以外は同様にしてコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２２８】 溶液Ｏ−１ （３重量％のゼラチンと沃臭化銀粒子〔平均粒径０．０４μｍ〕から成る微粒 子乳剤） ０．７６３モル 溶液Ｏ−１の調製 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と６．７
８モルの臭化カリウムと０．２８モルの沃化カリウムを
含む水溶液各々２０００ｍｌを１０分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に制御し、微粒子形成
後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整
した。

【０２２９】（本発明の乳剤Ｅｍ−１３の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、特願平３−４１３１４号
に記載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラ
チン水溶液１．１９ｌを加え５０℃で１５分間分散した
後、５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを
１．５に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ
比較乳剤Ｅｍ−１２の作製で用いた溶液Ｏ−１を１０分
間で添加し、引き続き２０分間撹拌した後４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ｐＢｒを３．５５に調整すること以外は
全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−１３を調製した。

【０２３０】（本発明の乳剤Ｅｍ−１４の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、特願平３−４１３１４号
に記載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラ
チン水溶液１．１９ｌを加え５０℃で１５分間分散した
後、５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを
１．５に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ
下記の溶液Ｏ−２を１０分間で添加し、引き続き２０分
間撹拌した後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．
５５に調整すること以外は全く同様にして本発明の乳剤
Ｅｍ−１４を調製した。

【０２３１】 溶液Ｏ−２ （３重量％のゼラチンと沃臭化銀粒子〔平均粒径０．０４μｍ〕から成る微粒 子乳剤） ０．７６３モル 溶液Ｏ−２の調製 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と６．７
８モルの臭化カリウムと０．２８モルの沃化カリウムを
含む水溶液各々２０００ｍｌを１０分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に制御し、微粒子形成
後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整
した。

【０２３２】その後、限外濾過モジュール（旭化成工業
［株］社製、分画分子量１３０００のポリアクリロニト
リル膜を使用したタイプＡＬＰ−１０１０）に通して循
環させながら加水、濃縮を繰り返し、最終的に４０℃に
てｐＢｒ３．０になったところで容量４０００ｍｌにま
で濃縮した。

【０２３３】（本発明の乳剤Ｅｍ−１５の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、特願平３−４１３１４号
に記載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラ
チン水溶液１．１９ｌを加え５０℃で１５分間分散した
後、５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを
１．５に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ
下記の溶液Ｏ−３を１０分間で添加し、引き続き２０分
間撹拌した後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．
５５に調整すること以外は全く同様にして本発明の乳剤
Ｅｍ−１５を調製した。

【０２３４】 溶液Ｏ−３ （３重量％のゼラチンと沃臭化銀粒子〔平均粒径０．０４μｍ〕）から成る微 粒子乳剤） ０．７６３モル 溶液Ｏ−３調製法 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と６．５
７モルの臭化カリウムと０．４９モルの沃化カリウムを
含む水溶液各々２０００ｍｌを１０分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に制御し、微粒子形成
後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整
した。

【０２３５】その後、限外濾過モジュール（旭化成工業
［株］製、分画分子量１３０００のポリアクリロニトリ
ル膜を使用したタイプＡＬＰ−１０１０］に通して循環
させながら加水、濃縮を繰り返し、最終的に４０℃にて
ｐＢｒ３．０になったところで容量４０００ｍｌにまで
濃縮した。

【０２３６】双晶種乳剤Ｔ−５の調製 以下に示す方法によって２枚の平行な双晶面を有した種
乳剤を調製した。

【０２３７】 Ａ″液 オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m （ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ ）_n Ｈ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 蒸留水で８０００．０ｍｌに仕上げる Ｂ″液 硝酸銀 １２００．０ｇ 蒸留水で１６００．０ｍｌに仕上げる Ｃ″液 オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８２３．８ｇ 沃化カリウム ２３．４５ｇ 蒸留水で１６００．０ｍｌに仕上げる Ｄ″液 アンモニア水 ４７０．０ ｍｌ ４０℃で激しく攪拌したＡ″液に、Ｂ″液とＣ″液をダ
ブルジェット法により７．７分間で添加し、核の生成を
行なった。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。

【０２３８】その後、３０分間かけて温度を２０℃に下
げた。さらに、Ｄ″液を１分間で添加し、引き続き５分
間の熟成を行なった。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３ｍ
ｏｌ／ｌ、アンモニア濃度は０．６６ｍｏｌ／ｌであっ
た。

【０２３９】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に１０重量％の
ゼラチン水溶液を加え６０℃で３０分間撹拌分散させた
後、蒸留水を加えて５３６０ｇの乳剤として仕上げた。

【０２４０】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。

【０２４１】この種乳剤粒子の平均粒径は０．２９５μ
ｍ、平均アスペクト比５．０、２枚の平行な双晶面を有
する粒子は、全粒子の８０％（個数比）であった。

【０２４２】本発明の乳剤Ｅｍ−１６の作成 以下に示す８種類の溶液を用いて本発明の乳剤Ｅｍ−１
６を調製した。

【０２４３】 Ｑ−２液 オセインゼラチン ６７．０ｇ 蒸留水 ３１７６．０ｍｌ 種乳剤（Ｔ−５） ２４０ｇ 蒸留水で３５００ｍｌに仕上げる Ｒ−２液 ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ４５５３ｍｌ Ｓ−２液 臭化カリウム １８９６ｇ オセインゼラチン ２００ｇ 蒸留水で４５５３ｍｌに仕上げる Ｕ−２液 ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ２４６５．５ｇ 上記微粒子乳剤（＊）の調製法を以下に示す。

【０２４４】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中
のｐＨは硝酸を用いて２．０に温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであ
った。

【０２４５】Ｖ−２液 １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 反応容器にＱ−２液を添加し、激しく撹拌しながらＲ−
２液〜Ｕ−２液を同時混合法により添加を行ない種結晶
を成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。全添加銀量の６５％まではＳ−２液とＵ−２液のモ
ル比が９：１になるように添加し、６５％以降はＲ−２
液及びＳ−２液のみ添加を行なった。

【０２４６】ここで、（１）Ｒ−２液、Ｓ−２液及びＵ
−２液の添加速度、（２）Ｒ−２液、及びＳ−２液の添
加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に
見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長し
ている種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成
により多分散化しないように適切な添加速度にコントロ
ールした。

【０２４７】更に、結晶成長の全域に渡って、反応容器
内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを９．０にコントロール
した。ｐＡｇコントロールのために必要に応じて溶液Ｖ
−２を添加した。

【０２４８】さらに、添加銀量１５〜４０％の成長を１
０％水酸化カリウム水溶液のものが添加により７５℃で
ｐＨを８．５に維持した。

【０２４９】その後、特開平３−４１３１４号に記載の
方法に従い脱塩処理し、２０重量％のゼラチン水溶液
１．１９リットルを加え、５０℃で１５分間分散した
後、５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを
１．５に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ
Ｅｍ−１４の調製に用いた溶液Ｏ−３を１０分間で添加
し、引き続き２０分間撹拌した後４０℃にてｐＨを５．
８０、ｐＢｒを３．５５に調整した。

【０２５０】得られた乳剤Ｅｍ−１０〜Ｅｍ−１６の特
徴を表９に示した。

【０２５１】

【表９】

【０２５２】乳剤Ｅｍ−１０〜Ｅｍ−１６にそれぞれ最
適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ実施例
１で用いた試料処方（乳剤Ｂ）と表示して用い、同様に
して多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２
６を作製した。

【０２５３】なお上記試料処方中の（乳剤Ａ）には沃臭
化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀含有率８．０モ
ル％）を使用した。

【０２５４】作製した多層カラー写真感光材料試料Ｎ
ｏ．２０〜Ｎｏ．２６について実施例１と同様の評価し
た。

【０２５５】尚、カブリは露光直後に処理した試料２０
の緑濃度を１００とした場合の相対値で示し、感度はカ
ブリ濃度＋０．１の濃度を与える受光量の逆数の相対値
であり、露光直後に処理した試料２０の緑感度を１００
とした場合の相対値で示した。表１０に乳剤Ｂ、すなわ
ちＥｍ−１０〜Ｅｍ−１６を用いた塗布試料Ｎｏ．２０
〜Ｎｏ．２６について露光直後に処理したもの、及び露
光後に条件Ａ、Ｂで保存後処理したものそれぞれの感
度、カブリの評価結果を示した。

【０２５６】

【表１０】

【０２５７】表１０から本発明のハロゲン化銀写真乳剤
Ｅｍ−１３〜Ｅｍ−１６を用いた試料Ｎｏ．２３〜Ｎ
ｏ．２６は、比較乳剤Ｅｍ−１０〜Ｅｍ−１２を用いた
試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２に対して感度、カブリとも
に優れた性能が得られた。

【０２５８】

【発明の効果】本発明により、高感、カブリに優れ、さ
らに潜像安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ ５３０ ５３０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
   ゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投
   影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
   て、粒子内部形成時に還元増感が行われており、かつ最
   終脱塩後に沃化銀含有率４０モル％以下のハロゲン化銀
   微粒子を供給することにより少なくとも一つのシェルが
   形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均アス
   ペクト比が３．０〜５０であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 上記ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃
   化銀含有率を、Ｉ₁（モル％）とし、該ハロゲン化銀粒
   子の平均沃化銀含有率をＩ₂ （モル％）としたとき、Ｉ
   ₁ ＞Ｉ₂ であることを特徴とする請求項１又は請求項２
   記載のハロゲン化銀写乳剤。
4. 【請求項４】 上記沃化銀含有率４０モル％以下のハロ
   ゲン化銀微粒子が膜分離脱塩されていることを特徴とす
   る請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも一層が請求項１、２、３、又は４に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。