JP3099998B2 - 低分散度平板状粒子乳剤の製造方法 - Google Patents

低分散度平板状粒子乳剤の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真乳剤の製造方法に関
する。より具体的には、本発明は平板状粒子写真乳剤の
改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】平板状粒子は拡大粒子や粒子レプリカが
観察された時点で臭化銀写真乳剤と臭ヨウ化銀写真乳剤
中に観察されていたが、写真上の利点（例えば、改善さ
れたスピードおよび粒状度の関係と、絶対的な意味にお
いてもバインダー硬化機能としても増大されたカバリン
グパワーと、より迅速な現像性と、増大された熱安定性
と、ブルー画像形成スピードおよびマイナスブルー画像
形成スピードの増大された分解能と、ならびに単一乳剤
層フォーマットおよび多乳剤層フォーマットでの改善さ
れた画像鮮鋭度）は、粒子投影面積当りの総粒子集団の
大部分が平均平板度関係式 Ｄ／ｔ2 ＞２５ （式中、Ｄは平板状粒子のマイクロメーター（μｍ）で
の等価円直径（ＥＣＤ）であり、そしてｔは平板状粒子
のμｍでの厚さである）を満足する平板状粒子により占
られている臭化銀および臭ヨウ化銀乳剤から達成される
ことが認識された１９８０年代の初期まで知られていな
かった。
【０００３】平板状臭化銀粒子乳剤と平板状臭ヨウ化銀
粒子乳剤による写真上の利点が明らかにされると、塩化
銀単独または他のハロゲン化銀と組み合わされたものを
含む平板状粒子の製造方法が提案されてきた。その後の
研究者らは、平板状粒子乳剤の定義を平行結晶面を有す
る粒子の平均アスペクト比（Ｄ：ｔ）が２：１程度の低
いものまで拡張してきた。
【０００４】平板状臭化銀粒子乳剤と平板状臭ヨウ化銀
粒子乳剤の多くの利点が確認されてきたが、当該技術分
野では、これらの乳剤が規則的で双晶を形成しない粒子
集団、例えば六面体粒子、八面体粒子および六〜八面体
粒子の製造により達成できるものよりもさらに粒子集団
を分散させる可能性があることも認識されてきた。粒子
分散度を低減することは粒子のイメージング分散を低減
するための基本的な取り組み方の一つであり、そしてこ
のことは実用上、イメージングで非常に均一な粒子応答
とより高い平均粒子効率に置き変えられるので、関心事
の一つである。
【０００５】初期の平板状粒子乳剤の分散度における関
心事は、目的とする粒子構造に一致性の平板状粒子中の
それに不一致性の粒子形状物の有意な集団の存在に焦点
がほとんど合わされていた。図１は、高アスペクト比の
平板状粒子乳剤中に存在しうる各種粒子を示すＷｉｌｇ
ｕｓらにより米国特許第４，４３４，２２６号明細書で
初めて開示された初期の高アスペクト比平板状臭ヨウ化
銀乳剤の光学顕微鏡写真である。総投影面積の大部分は
粒子１０１のような平板状粒子によって占められるよう
に見えるが、不一致性の粒子も存在する。粒子１０３は
非平板状粒子を示す。粒子１０５は微細粒子を示す。粒
子１０７は不一致性の厚さを有する名目上平板上粒子と
称されるにすぎない粒子を示す。図１には示されていな
いが棒状物もまた、平板状臭化銀粒子乳剤と平板状臭ヨ
ウ化銀粒子乳剤における共通の不一致性の粒子集団に当
たる。
【０００６】平板状粒子乳剤中の不一致性の粒子形状物
の存在が、いまだ狭い粒子分散度の達成を妨げており、
そして不一致性の粒子形状物が意図することなく含まれ
ることを低減するように平板状粒子の製造方法が改良さ
れるにつれて、平板状粒子の分散度を低減する興味はま
すます増大してきた。図１の簡単な検討ですら、得よう
とされた平板状粒子自体も広範な等価円直径を示すこと
が理解されるにちがいない。
【０００７】非平板状粒子乳剤と平板状粒子乳剤とに適
用されてきた粒子分散度を定量的に規定する技法は、個
々の粒子投影面積の統計的に有意なサンプリングを得る
こと、各粒子に対応するＥＣＤを算出すること、粒子母
集団の標準偏差値をサンプリングされた粒子の平均ＥＣ
Ｄで割りそして１００を掛けて百分率として粒子母集団
の変動係数（ＣＯＶ）を得ることにある。規則的な非平
板状粒子を含む高い単分散（ＣＯＶ＜２０％）乳剤を得
ることができるとはいえ、平板状粒子乳剤の非常に慎重
に制御された沈殿でさえも２０％未満のＣＯＶはまれに
達成できるにすぎなかった。Research Disclosure, Vo
l.232,1983年８月、Item 23212（Ｍｉｇｎｏｔの仏国特
許第２，５３４，０３６号明細書に対応）は、ＣＯＶ範
囲が１５以下にある平板状臭化銀粒子乳剤の調製を開示
する。Research Disclosureは、Kenneth Mason Public
ations,Ltd.(Dudley Annex,21a North Street,Emswort
h,Hampshire PO10 7DQ,England)により発行されてい
る。
【０００８】Ｓａｉｔｏｕらは、米国特許第４，７９
７，３５４号明細書の実施例（Ｅｘａｍｐｌｅ）９で１
１．１％のＣＯＶを報告するが、この数値はＭｉｇｎｏ
ｔにより報告された数値とは比較できない。Ｓａｉｔｏ
ｕらは、単に選ばれた平板状粒子集団が上記ＣＯＶの範
囲内にあることを報告するにすぎない。乳剤内の不一致
性の粒子集団は、それが粒子分散度と全体的なＣＯＶに
強い影響を与えることから、これらのＣＯＶの計算から
除かれている。Ｓａｉｔｏｕらの乳剤の総粒子集団をサ
ンプリングした場合には、著しく大きなＣＯＶをもたら
す。
【０００９】乳剤粒子の分散度を定量的に評価するため
の技法が、最初、非平板状粒子乳剤について開発され、
そして最近、ＥＣＤの分散度の測度を提供する目的で平
板状粒子乳剤に適用された。殆どの非平板状粒子が実質
的に等しい形状である場合には、ＥＣＤに基づく分散度
の測定値は測定可能であった。平板状粒子乳剤におい
て、最初は不一致性の粒子集団に、次いで平板状粒子自
体の直径の分散度に限定されてきたが、これらの２つの
ものとは異なり、ＣＯＶ測定値によって取り扱われてい
ない平板状粒子乳剤の第三の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）
パラメーターが、ここに当業者により取り扱い始められ
てきた。平板状粒子の厚さの分散（変動）を制御するこ
との重要性が徐々に認識されてきた。ＣＯＶは単に平板
状粒子のＥＣＤに基づくだけで、粒子の厚さの分散を考
慮に入れないため、例えば、粒子中の粒子分散が有意に
相違するにもかかわらず同一の測定ＣＯＶを有する２種
の平板状粒子乳剤を入手することが理論上可能である。
【００１０】再度図１を引用すると、粒子の厚さは観測
される粒子レプリカの影の長さから算出できることがわ
かる。影の長さは、平板度（上述のようなＤ／ｔ2 ）ま
たはアスペクト比（Ｄ／ｔ）を算出する目的で平板状粒
子の厚さを測定するもっとも普通のアプローチを提供す
る。しかしながら、平板状粒子の厚さはそれらの直径や
影の長さに比べて小さく、測定値は直径の測定値より精
度が劣るのでＥＣＤ分散が測定されるような精度で平板
状粒子の厚さの分散を測定することはできない。
【００１１】統計的に定量できる測定技法の水準に達し
てはいないが、これらの沈殿性平板状粒子乳剤は、平板
状粒子乳剤の厚さの分散度が可視化でき、そしてそれら
の相違する粒子反射率の関数に定性的に当てはめること
ができるものとみなされてきた。顕微鏡を通して観測さ
れる平板状粒子集団に白色光が向けられる場合には、各
平板状粒子から反射された光は、その主結晶上面と主結
晶底面で反射される。わずかに長い走行距離（平板状粒
子の厚さの２倍）によって、主結晶底面からの反射光は
主結晶上面からのそれに対して位相のずれを生ずる。位
相のずれは、異なる波長で観測される反射をその異なる
程度まで変えるので、平板状粒子の波長の差違が色相の
差違を示す。
【００１２】この効果のより具体的な説明は、Research
Disclosure,Vol.253, 1985年５月，Item 25330に記載
されている。約０．０８〜０．３０μｍの範囲内の厚さ
の平板状粒子では、反射光の色相の差違がしばしば０．
０１μｍ以下の厚さの差違により視覚的に検出可能であ
る。上記色相の差違は、重なり合った粒子が上記範囲内
の合計した厚さを有するときに観測できる。平板状粒子
の低い厚さ分散度を有する平板状粒子乳剤は、視覚的に
類似の色相を有する平板状粒子の割合によって定性的に
区別できる。平板状粒子の厚さの分散度の精確な定量的
測定値は、今まで報告されていなかった反射色相から決
定される。
【００１３】低分散度の平板状粒子乳剤に関する各種の
特許請求がなされてきたが、多くは狭く限定された沈殿
法（例えば、Ｓａｉｔｏｕら、上述）を必要とするか、
または非常に特殊な沈殿法（例えば、Ｍｉｇｎｏｔら、
上述）を必要とし、一般的に利用できる沈殿法に適合す
る分散度低減のための解決策は後核形成溶媒熟成法であ
る。Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔの米国特許第４，４７
７，５６５号およびＮｏｔｔｏｒｆの同４，７２２，８
８６号明細書は、この解決策を具体的に示す。平板度に
必要な平行双晶面を有する粒子の沈殿段階のある時点で
ハロゲン化銀溶媒が導入され粒子の一部が熟成される。
これが粒子集団の分散度を狭くし、そして生成される最
終的な平板状粒子乳剤の分散度を低減する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】平板状粒子乳剤におけ
る最小レベルの粒子分散度を達成することを試みるに際
し、次のような階層の目的が存在する。
【００１５】第一の目的は、粒子の沈殿工程を通して平
板状粒子乳剤から不一致性の粒子集団を無視できる程度
まで除去または低減することにある。優先的に平板状粒
子を含む乳剤中の１種以上の不一致性の粒子集団（通
常、非平板状粒子）の存在は、最小の粒子分散度を有す
る乳剤を得る上で主たる関心事である。平板状粒子乳剤
中の不一致性の粒子集団は、概して平板状粒子より低い
投影面積と大きな厚さを示す。非平板状粒子は平板状粒
子よりも露光による光と異なる相互作用を示す。平板状
粒子表面積の大部分は塗布面に平行に配向するが、非平
板状粒子はほとんど無秩序な結晶面配向性を示す。粒子
容積に対する表面積の割合は、非平板状粒子よりも平板
状粒子が遥かに大きい。最後に、平行双晶面のない非平
板状粒子は一致性の平板状粒子から本質的に相違する。
非平板状粒子のこれらの差違のすべてが、さらに不一致
性の厚さの（単一双晶化）平板状粒子にも当てはまる。
【００１６】第二の目的は、一致性の平板状粒子間のＥ
ＣＤ分散を最小にすることである。平板状粒子乳剤の不
一致性粒子集団が十分に制御されたとき、次の関心事は
平板状粒子間の直径の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）にあ
る。乳剤の露光による特定粒子による光子捕捉性はその
ＥＣＤの関数である。同一ＥＣＤを有する分光増感され
た平板状粒子は同一の光子捕捉性を有する。
【００１７】第三の目的は、一致性平板状粒子集団内の
平板状粒子の厚さにおける分散を最小にすることにあ
る。分散度を制御するに際し上記２つの目的の達成度
は、粒子分散度に基づき乳剤を識別するのに使用できる
規準を提供するＣＯＶの観点から測定できる。類似のＣ
ＯＶを有する平板状粒子乳剤間でのさらなる分散度の類
別は粒子厚の分散度の評価に基づくことができる。現
在、これはＣＯＶを算出するのと同様な定量的精度で達
成できないが、それにもかかわらずそれは平板状粒子集
団を識別するための重要な基準となる。ＥＣＤ１．０μ
ｍで厚さ０．０１μｍの平板状粒子は、同じＥＣＤで厚
さ０．０２μｍの平板状粒子の半分の銀を含むにすぎな
い。粒子内への光子の捕捉は粒子容積の関数であるの
で、後者の粒子が元来感光性を有するスペクトル領域で
の光子捕捉能は前者のそれの２倍である。さらに、前二
者の光反射率はまったく異なる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、粒子分散度を
低減することができ、そして上記３つの目的の各々を満
足しうる平板状粒子乳剤の沈殿方法に向けられる。本発
明は、粒子核形成とそれに続く熟成および後熟成粒子成
長による低分散度の平板状粒子乳剤の製造方法における
改良である。
【００１９】本発明は、目的の寸法に一致する平板状粒
子集団中に非平板状粒子および厚い（単一双晶化）平板
状粒子が含まれることを低減し、そして好ましい態様で
は除去できる。本発明は、ある乳剤の粒子間の、より具
体的には、平行双晶面を有する平板状粒子間のＥＣＤ分
散を低減できる。好ましい態様では、本発明は２０％未
満の変動係数を示し、そして最適の態様では１０％未満
の変動係数を示す平板状粒子乳剤を製造できる。本発明
の方法は、平板状粒子集団の厚さの分散を極小化できる
作用も有する。
【００２０】一の態様では、本発明は、（ｉ）分散媒質
の存在下で平行双晶面を有するハロゲン化銀粒子核集団
を形成する工程、（ii）そのハロゲン化銀粒子核の一部
を熟成する工程、ならびに（iii)残存した平行双晶面を
有するハロゲン化銀粒子核を成長させて平板状ハロゲン
化銀粒子を形成する工程、を含んでなる低度の総粒子分
散度を示す平板状ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
の製造方法に向けられる。
【００２１】この方法は、（ａ）前記ハロゲン化銀粒子
核を形成する前に実質的に臭素イオンからなるハロゲン
イオンを分散媒質中に存在せしめ、そして（ｂ）前記ハ
ロゲン化銀粒子核で平行双晶面が形成される際に、粒子
分散度を低減する濃度の、共重合体の分子量の４〜９６
％を占める親水性アルキレンオキシドブロック単位によ
って連結された２つの末端親油性アルキレンオキシドブ
ロック単位を含んでなるポリアルキレンオキシドブロッ
ク共重合体界面活性剤を存在せしめることを特徴とす
る。
【００２２】本発明は、平板状粒子乳剤を調製するため
の後核形成溶媒熟成工程の一改良である。本発明の方法
は、粒子集団の総分散度と平板状粒子集団の分散度とを
低減する。平板状粒子乳剤の調製のための後核形成溶媒
熟成工程では、第一の工程が平行双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子集団を形成することにある。次に、ハロゲン
化銀溶媒を使用して上記ハロゲン化銀粒子核の一部を熟
成した後、熟成されていない平行双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子核を平板状ハロゲン化銀粒子が形成されるま
で成長させる。
【００２３】最も低い可能性の粒子分散度を達成するに
は、第一の工程が均一性を助長するような条件下でハロ
ゲン化銀粒子核の形成が行われることにある。この粒子
核が形成される前に臭素イオンが分散媒質に加えられ
る。銀を導入する前に他のハロゲン化物を銀と共に分散
媒質へ加えることができるが、分散媒質中のハロゲンイ
オンは臭素イオンから実質的に構成する。
【００２４】銀塩水溶液と臭化物塩水溶液を水および親
水性コロイド解膠剤を含む分散媒質へ同時に導入する際
には、粒子核のバランスダブルジェット沈殿が特に好ま
しい。銀塩を導入する前に、少量の臭化物塩を反応容器
に加えておき、ハロゲンイオンを化学量論的にわずかに
過剰にする。塩化物塩およびヨウ化物の一方または両方
を上記臭化物ジェットを介して、または別のジェットを
介する水溶液として導入することもできる。塩化物およ
び／またはヨウ化物濃度は、銀当り約２０モル％までに
限定するのが好ましく、最も好ましくは、これらの他の
ハロゲン化物は銀当り１０モル％濃度未満（最適には６
モル％未満）で供される。硝酸銀が最も普通に使用され
る銀塩であり、一方、最も普通に使用されるハロゲン化
物塩は、ハロゲン化アンモニウムおよびアルカリ金属
（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）のハ
ロゲン化物である。分散媒質が酸性pH、すなわち７．０
未満であるので、アンモニウム対イオンは熟成剤として
機能しない。
【００２５】個別のジェットを介して水性銀塩と水性ハ
ロゲン化物塩を導入しないで、リップマン乳剤を分散媒
質に導入することにより均一な核形成が達成できる。リ
ップマン乳剤粒子は、典型的には０．０５μｍ未満の平
均ＥＣＤを有するので、初期に導入される小分画のリッ
プマン粒子は堆積部位として働くが残りのリップマン粒
子のすべては粒子核表面上に沈殿するように銀イオンと
ハロゲンイオンに解離する。乳剤沈殿の供給原料として
少量の予め形成されたハロゲン化銀粒子を使用する技法
は、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，０１２号、
Ｓａｉｔｏｕの同４，３０１，２４１号およびＳｏｌｂ
ｅｒｇらの同４，４３３，０４８号明細書に具体的に記
載されている。
【００２６】本発明は、平行双晶面を有する粒子核集団
を熟成する前に選ばれた界面活性剤の存在下で処理する
ことによって低粒子分散度を達成する。具体的には、共
重合体の分子量の少なくとも４％を占める親水性アルキ
レンオキシドブロック単位によって連結された２つの末
端親油性アルキレンオキシドブロック単位を含んでなる
ポリアルキレンオキシドブロック共重合体界面活性剤の
存在下で粒子核に平行双晶面を導入することで、平板状
粒子乳剤の分散度を低減できる。
【００２７】一般的には、ポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体界面活性剤、そして特に、本発明の実施に
際して使用することを意図するものは、周知であり、そ
して多様な目的に広く使用されてきた。それらは、一般
に非イオン界面活性剤の大分類に入るものと認識されて
いる。界面活性剤として機能する分子は、一緒に結合し
た少なくとも１個の親水性単位と少なくとも１個の親油
性単位を含まねばならない。ブロック共重合体界面活性
剤の総説は、I.R.Schmolka,"A Review of Block Polyme
r Surfactants", J.Am.Oil Chem.Soc.,Vol.54,No.3,197
7,110 〜 116ページ、ならびに A.S.DavidsohnおよびB.
Milwidsky, Synthetic Detergents, John Wiley & Son
s, N.Y.1987,２９〜４０ページ、特に、３４〜３６ペー
ジに記載されている。
【００２８】本発明の実施に際して使用されるポリアル
キレンオキシドブロック共重合体界面活性剤は、簡単に
は、以下のダイアグラム（Ｉ）によって図表的に示され
る、親水性アルキレンオキシドブロック単位によって連
結された少なくとも２つの末端親油性アルキレンオキシ
ドブロック単位を含む。
【００２９】
【化１】
【００３０】上式中、ＬＡＯは各表示において末端親油
性アルキレンオキシドブロック単位を表わし、そしてＨ
ＡＯは連結親水性アルキレンオキシドブロック単位を表
わす。
【００３１】一般的に、ＬＡＯおよびＨＡＯのそれぞれ
は、それらが含まれるブロック単位に所望の親水性また
は親油性を付与するように選ばれる単一アルキレンオキ
シド反復単位を含む。市販の界面活性剤の親水性−親油
性バランス（ＨＬＢ）が一般に利用でき、そして適する
界面活性剤の選択に際して参考にできる。典型的なＨＡ
Ｏは、総重量に基づきブロック共重合体の４〜９６％を
親水性ブロック単位が占めるように選ばれる。
【００３２】無論、上記ブロックダイアグラムＩは親水
性ブロック単位によって連結された少なくとも２つの末
端親油性ブロック単位を有するポリアルキレンオキシド
ブロック共重合体の単なる一例にすぎないことが認識さ
れている。ＬＡＯブロック単位とＨＡＯブロック単位の
境界の１箇所または２箇所のポリアルキレンオキシド鎖
中に３価のアミノ連結基が挟まれている普通の変形構造
では、３個または４個の末端親油性基がもたらせうる。
【００３３】これらの最も簡単な可能性のある形状で
は、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体界面活性
剤は、最初にエチレングリコールとエチレンオキシドの
縮合により親水性ブロック単位として働くオリゴマーま
たはポリマーの反復単位を形成し、次いで１，２−プロ
ピレンオキシドを使用して反応を停止することによって
形成される。そのエチレンオキシドブロック単位の各末
端にプロピレンオキシドを付加する。
【００３４】親油性ブロック反復単位を形成するには少
なくとも６個の１，２−プロピレンオキシド反復単位が
必要である。得られるポリアルキレンオキシドブロック
共重合体界面剤は式（II）
【００３５】
【化２】
【００３６】上式中、ｘおよびｘ′はそれぞれ少なくと
も６であり、１２０までまたはそれを越える範囲である
ことができ、そしてｙはエチレンオキシドブロック単位
が界面活性を保持するのに必要な親油性と親水性の必要
なバランスを維持するように選ばれる。このバランス
は、親水性ブロック単位が総ブロック共重合体の４〜９
６重量％を占めるようにｙを選ぶ場合に達成される。ｘ
およびｘ′に対する上記範囲内で、ｙは２〜３００また
はそれ以上の範囲とすることができる。
【００３７】商業上の界面活性剤製造業者は、圧倒的多
数の製品中に原価を考慮し、非イオンブロック共重合体
界面活性剤の親油性および親水性ブロック単位を形成す
るものとして１，２−プロピレンオキシドとエチレンオ
キシド反復単位を選んでいるが、必要により、他のアル
キレンオキシド反復単位で置換することができ、そして
意図する親油性および親水性が保持されるように提供で
きることが認識されている。例えば、１，２−プロピレ
ンオキシド反復単位は、式(III)
【００３８】
【化３】
【００３９】（上式中、Ｒは炭化水素のような親油性
基、例えば、炭素原子１〜１０個のアルキルまたは炭素
原子６〜１０個のアリール、例えばフェニルもしくはナ
フチルである）で示されうる一族の反復単位の１つにす
ぎない。
【００４０】同様に、エチレンオキシド反復単位は、式
（IV）
【００４１】
【化４】
【００４２】〔上式中、Ｒ1 は水素または親水性基、例
えば、上記Ｒにさらに１以上の極性置換基（例えば、
１，２，３もしくはそれ以上の水酸基および／もしくは
カルボキシル基）を有するタイプの炭化水素基である〕
で示される一族の反復単位の１つにすぎない。
【００４３】一般的に、界面活性剤の分散特性を保持す
る上記のようなブロック共重合体のいずれも使用でき
る。これらの界面活性剤は反応容器中で十分有効に溶解
または物理的に分散されることが見い出された。これら
のポリアルキレンオキシドブロック共重合体の分散は、
平板状粒子乳剤の調製中に一般に使用される激しい攪拌
によって促進される。一般に、分子量約１６，０００未
満、好ましくは約１０，０００未満の界面活性剤の使用
が意図されている。
【００４４】形成される乳剤の粒子分散度を低減するに
は、平行双晶面が粒子核中に導入されるときに、その乳
剤中にはほんのわずかな濃度の界面活性剤が必要とされ
るにすぎない。界面活性剤の重量濃度は、当座の銀重量
（すなわち、双晶面が粒子核中に導入される間に乳剤中
に存在する銀重量）当り０．１％程度の低濃度が予期さ
れている。好ましい最小界面活性剤濃度は、当座の銀重
量当り１％である。広い範囲の界面活性剤濃度が、有効
であることが見い出されている。当座の銀重量の７倍以
上に界面活性剤重量濃度を高めることはさらなる利点を
示さないことが認識されている。しかしながら、当座の
銀重量の１０倍またはそれ以上の界面活性剤濃度もある
程度利用可能である。
【００４５】本発明は、粒子核中に平行双晶面を導入す
るための２種の最も普通の技法のいずれかと適合性であ
る。これらの技法の好ましくそして最も普通のものは、
同じ沈殿工程で同時に平行双晶面を導入しながら最終的
に平板状粒子へ成長されうる粒子核集団を形成するもの
である。換言すれば、粒子核形成は双晶形成に役立つよ
うな条件下で起こる。第二の操作は、安定な粒子核集団
を形成し、次いで双晶形成に役立つレベルに当座の乳剤
ｐＡｇを調整することである。
【００４６】上記操作が使用されるか否かにかかわら
ず、沈殿の初期段階で粒子核に双晶面を導入することが
有利である。平板状粒子乳剤を形成するのに使用される
総銀の２％未満を用いて平行双晶面を有する粒子核集団
を得ることも予期されている。一般的には、平行双晶面
を有する粒子核集団を形成する総銀の少なくとも０．０
５％で使用することが好都合であるが、これは総銀より
わずかに少量を使用して行うこともできる。安定な粒子
核集団の形成後、平行双晶面の導入が遅延されるに従
い、多くは粒子を増大させる傾向にある。
【００４７】粒子核形成の初期かまたはその直後の粒子
核中に平行双晶面を導入する段階では、完成された乳剤
の達成可能な最も低いレベルの粒子分散度が分散媒質の
制御によって達成される。
【００４８】１０％未満のＣＯＶを達成するには、分散
媒質のｐＡｇを５．４〜１０．３の範囲に保持すること
が好ましく、そして最適には７．０〜１０．０の範囲に
保持することである。１０．３を越えるｐＡｇでは、平
板状粒子のＥＣＤと厚さの分散度を増大する傾向が認め
られている。ｐＡｇをモニターしそして調整するために
都合のよいいずれかの従来技法が使用できる。
【００４９】また、粒子分散度の低減は分散媒質のpHの
関数であることも認められた。非平板状粒子の発生率と
非平板状粒子集団の厚さの分散度とも粒子核中に平行双
晶面が導入されるときの分散媒質のpHが６．０未満であ
る場合に低減することが認められた。分散媒質のpHはい
ずれかの都合のよい常法によって調整することができ
る。硝酸のような強鉱酸をこの目的に使用することがで
きる。
【００５０】粒子の核形成と成長は、水、溶解した塩お
よび常用されている解膠剤を含む分散媒質中で起こる。
ゼラチンおよびゼラチン誘導体のような親水性コロイド
解膠剤が特に好ましい。核形成工程中に導入される銀１
モル当り２０〜８００（最適には４０〜６００）ｇの解
膠剤濃度が最も低い粒子分散度レベルの乳剤を生成する
ことが認められた。
【００５１】平行双晶面を有する粒子核の形成は、好ま
しくは温度範囲２０〜８０℃、最適には２０〜６０℃の
温度にある写真乳剤の通常の沈殿温度で行われる。
【００５２】平行双晶面を有する粒子核集団が上述のよ
うに形成されると、次の工程は熟成による粒子核集団の
分散度を低減することである。分散度を低減するように
平行双晶面を有する粒子核を熟成する目的は、Ｈｉｍｍ
ｅｌｗｒｉｇｈｔの米国特許第４，４７７，５６５号と
Ｎｏｔｔｏｒｆの同４，７２２，８８６号明細書とに記
載されている。約０．０１〜０．１Ｎの濃度のアンモニ
アとチオエーテルが好ましい熟成剤選択物を構成する。
【００５３】熟成を起こすハロゲン化銀溶媒の導入に代
わり、高レベル、例えば９．０を越えるpHに調整するこ
とによって熟成工程を完了することが可能である。この
方式の熟成操作は、１９９１年５月７日発行のＢｕｎｔ
ａｉｎｅおよびＢｒａｄｙの米国特許第５，０１３，６
４１号明細書に記載されている。この操作では、後核形
成熟成工程が水酸化アルカリ（例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）のような
塩基の使用により分散媒質のpHを９．０以上に調整し、
次いで短時間（典型的には３〜７分）熟成することによ
り実施されている。この熟成工程が終了した時点で、鉱
酸（例えば、硝酸）のような通常の酸性化剤の導入によ
りハロゲン化銀沈殿のために選ばれる酸性pH範囲（例え
ば、６．０未満）に再度乳剤がもどされている。
【００５４】分散度のある程度の低減は、熟成期間をい
かに短縮しようとも起こるであろう。総銀の少なくとも
約２０％が溶解しそして残存粒子核に再堆積してしまう
まで熟成を続けることが好ましい。熟成期間を延長すれ
ば残存核の数はほとんどなくなるであろう。このこと
は、目的のＥＣＤを有する平板状粒子を生成するには次
の成長工程でさらなるハロゲン化銀沈殿を漸減させるこ
とが必要であることを意味する。別の観点に立つと、熟
成の延長は沈殿した銀の総グラムに対して作製される乳
剤サイズを減少させる。最適の熟成は、目的とする乳剤
要件の関数として変動しうるので所望により調整され
る。
【００５５】核形成と熟成が終了すると、さらなる乳剤
の成長は所望の最終平均粒子厚とＥＣＤを達成するいず
れかの常法により行われる。粒子の成長中に導入される
ハロゲン化物は、核形成用としてのハロゲン化物の選択
物と別個に選ぶことができる。平板状粒子乳剤は均一ま
たは不均一のハロゲン化銀組成の粒子を含むことができ
る。
【００５６】粒子核の形成は臭素イオンならびにほんの
少量の塩素イオンおよび／またはヨウ素イオンを組み入
れるが、成長工程の完了時に生成される低分散度平板状
粒子乳剤は、ヨウ素イオンおよび塩素イオンの１種また
はその組み合わせのいずれかを、臭素イオンに加えて、
平板状粒子乳剤にみられるどのような割合で含むことも
できる。場合によって、平板状粒子乳剤の成長は、低分
散度のコアー・シェル乳剤を形成するのと同様な方法で
行うこともできる。シェル形成操作は、１９８５年３月
１２日発行のＥｖａｎｓら、米国特許第４，５０４，５
７０号明細書に教示されている。例えば、第VIII族金属
イオンまたは配位錯体による平板状粒子の内部ドーピン
グを常法で行い、改善された反転および他の写真特性を
得ることも特に予期されている。しかしながら、分散度
の最適レベルにとっては、平行双晶面を有する粒子核が
得られる後までドーピングを延期することが好ましい。
【００５７】平板状粒子の最小分散度レベル（ＣＯＶ１
０％未満）に向け本発明の方法を最適化するに際し、最
適条件は粒子に組み入れられるヨウ化物の作用ならびに
界面活性剤および／または解膠剤の選択に応じて変動す
ることが見い出された。
【００５８】本発明の実施に際して従来の親水性コロイ
ド解膠剤のいずれも使用できるが、沈殿中にゼラチン解
膠剤を使用することが好ましい。ゼラチン解膠剤は、通
常いわゆる「レギュラー」ゼラチン解膠剤といわゆる
「酸化」ゼラチン解膠剤に分けられる。レギュラーゼラ
チン解膠剤は、１ｇ当り少なくとも３０マイクロモル
の、そして通常相当高濃度のメチオニン量の天然メチオ
ニンを含む。酸化ゼラチン解膠剤の語は、１ｇ当りメチ
オニン３０マイクロモル未満を含むゼラチン解膠剤を意
味する。Ｍａｓｋａｓｋｙ、米国特許第４，７１３，３
２３号およびＫｉｎｇら、同４，９４２，１２０号明細
書で教示されるように強酸化剤で処理した場合にレギュ
ラーゼラチン解膠剤は酸化ゼラチン解膠剤に転化され
る。酸化剤はメチオニン部分の２価のイオウ原子を攻撃
してそれを４価または、好ましくは６価の状態まで転化
する。
【００５９】１ｇ当り３０マイクロモル未満のメチオニ
ン濃度が酸化ゼラチン解膠剤の挙動特性を示すことが見
い出されているが、メチオニン濃度を１ｇ当り１２マイ
クロモル未満まで低減することが好ましい。一般的に、
有効な酸化のいずれも検出可能なレベル以下にメチオニ
ンを低減できる。希れな例であるがゼラチンはもともと
低レベルのメチオニンを含む場合もあり、酸化工程が行
われたか否かというよりは、現実に識別できる特徴はメ
チオニンレベルで表現することが好都合であるため、
「レギュラー」または「酸化」の語が使用されるものと
理解されている。
【００６０】酸化ゼラチン解膠剤が使用される場合、最
小（１０％未満）のＣＯＶを達成するには双晶面の形成
中のpHを５．５未満に保持することが好ましい。レギュ
ラーゼラチン解膠剤が使用される場合には、最小ＣＯＶ
を達成するために双晶面の形成中のpHが３．０未満に保
持される。
【００６１】後熟成粒子成長前にレギュラーゼラチンが
使用される場合、親水性ブロック（例えば、ＨＡＯ）が
総界面活性剤分子量の４〜９６（好ましくは５〜８５、
最適には１０〜８０）％を占めるように界面活性剤が選
ばれる。上記ｘおよびｘ′が少なくとも６であり、そし
て界面活性剤の最小分子量が少なくとも７６０、最適に
は少なくとも１０００であることが好ましい。界面活性
剤の濃度レベルは、ヨウ化物レベルが上昇するにつれて
制限されることが好ましい。
【００６２】後熟成粒子成長前に酸化ゼラチン解膠剤が
使用される場合には、後熟成粒子成長中にヨウ化物はま
ったく加えられず、そして親水性ブロック（例えば、Ｈ
ＡＯ）は総界面活性剤分子量の４〜５０（最適には１０
〜４０）％を占める。界面活性剤の最小分子量は、ｘと
ｘ′が６を最小値として測定し続ける。最適の態様で
は、ｘとｘ′が少なくとも７、で界面活性剤の最小分子
量が７６０、好ましくは１０００である。
【００６３】本発明の平板状粒子乳剤の製造方法を具体
的に検討してきた上記特徴以外に、それらにより生成す
る平板状粒子の写真での使用は、いずれか適当な従来の
態様をとりうる。このような従来の態様は、以下の刊行
物で具体的に説明されている。
【００６４】ICBR− 1 Research Disclosure,Vol.30
8,December,1989,Item 308,119; ICBR− 2 Research Disclosure,Vol.225,January 198
3,Item 22,534; ICBR− 3 Wey ら、米国特許第 4,414,306号 (1983年11
月８日発行); ICBR− 4 Solberg ら、米国特許第 4,433,048号 (1984
年２月21日発行); ICBR− 5 Wilgusら、米国特許第 4,434,226号 (1984年
２月28日発行); ICBR− 6 Maskasky、米国特許第 4,435,501号 (1984年
３月６日発行); ICBR− 7 Kofronら、米国特許第 4,439,520号 (1987年
３月27日発行); ICBR− 8 Maskasky、米国特許第 4,643,966号 (1987年
２月17日発行); ICBR− 9 Daubendiekら、米国特許第 4,672,027号 (19
87年１月９日発行); ICBR−10 Daubendiekら、米国特許第 4,693,964号 (19
87年９月15日発行); ICBR−11 Maskasky、米国特許第 4,713,320号 (1987年
12月15日発行); ICBR−12 Saitouら、米国特許第 4,797,354号 (1989年
１月10日発行); ICBR−13 Ikeda ら、米国特許第 4,806,461号 (1989年
２月21日発行); ICBR−14 Makinoら、米国特許第 4,853,322号 (1989年
８月１日発行); ICBR−15 Daubendiekら、米国特許第 4,914,014号 (19
90年４月３日発行）。
【００６５】
【実施例】本発明は、以下の具体例を参照することでさ
らに真価が認められるであろう。
【００６６】例１および２ これらの例の目的は、低レベルの分散度を達成する上で
界面活性剤の有効例を示すものである。
【００６７】例１（対照）（ＡＫＴ−７０２） ４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しながらゼラチン
水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理酸化ゼラチン１．３ｇ、
４Ｎ硝酸溶液４．２mLおよび臭化ナトリウム０．０３５
ｇからなり、ｐＡｇ７．９２を示す）を入れ、次いで硝
酸銀水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）および
均合ったモル量の臭化ナトリウムとヨウ化ナトリウムと
の水溶液（臭化ナトリウム０．６７７ｇとヨウ化カリウ
ム０．０１７ｇ含有）を一定速度で１分間かけて同時に
添加した。１分混合した後、混合物に臭化ナトリウム水
溶液２４．２mL（臭化ナトリウム２．４９ｇ含有）を加
えた。９分間かけて混合物の温度を６０℃まで高めた。
この時点で、水性アンモニア溶液３３５mL（硫酸アンモ
ニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１
６．８mL含有）を反応容器に加え、９分間混合した。
【００６８】次いで、この混合物にゼラチン水溶液８
８．８mL（アルカリ処理酸化ゼラチン１６．７ｇと４Ｎ
硝酸溶液５．５mL含有）を２分間かけて添加した。その
後、硝酸銀水溶液８３．３mL（硝酸銀２２．６４ｇ含
有）と臭化ナトリウム水溶液８１．３mL（臭化ナトリウ
ム１４．６ｇ含有）を一定速度で４０分間かけて添加し
た。次に、硝酸銀水溶液２９９mL（硝酸銀８１．３ｇ含
有）および臭化ナトリウム水溶液２８５．３mL（臭化ナ
トリウム５１．４ｇ含有）を、それぞれ２．０８mL／mi
n および２．０７mL／min の速度から出発して一定の勾
配で上記混合物へ３５分間かけて同時に添加した。次
に、硝酸銀水溶液３４９mL（硝酸銀９４．９ｇ含有）お
よび臭化ナトリウム水溶液３３１．９mL（臭化ナトリウ
ム５９．８ｇ含有）を２３．３分間かけて上記混合物へ
同時に一定速度で添加した。こうして得られたハロゲン
化銀乳剤を洗浄した。この乳剤の粒子特性は以下のとお
りであった。
【００６９】平均粒子ＥＣＤ：４．８０μｍ 平均粒子厚：０．０８６μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：５５．８ 粒子の平均平板度：６４９ 総粒子の変動係数：３６．１％
【００７０】例２（ＡＫＴ−２４４） 銀塩の導入前に反応容器中へＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）
−３１Ｒ１（式II、ｘ＝２５、ｘ′＝２５、ｙ＝７を満
足する界面活性剤）をさらに共存させた以外は例１を繰
り返した。界面活性剤は、後熟成粒子成長工程が始まる
までに導入された総銀の１２．２８重量％からなる。
【００７１】この乳剤の粒子特性は以下のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．７３μｍ 平均粒子厚：０．０９３μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１８．６ 粒子の平均平板度：２００ 総粒子の変動係数：７．５％
【００７２】例３（ＡＫＴ−５７６） この例の目的は、非常に低いＣＯＶをもたらす平板状粒
子乳剤の製造方法を具体的に説明することにある。４Ｌ
の反応容器に温度を４５℃に維持しながらゼラチン水溶
液（水１Ｌ、アルカリ処理酸化ゼラチン０．８３ｇ、４
Ｎ硝酸溶液４．２mLからなりそしてｐＡｇ９．３９であ
り、さらに核形成で使用される総銀当り１４．７７重量
％のＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１界面活性剤）
を入れ、次いで硝酸銀水溶液５．３３mL（硝酸銀０．７
２ｇ含有）および同量の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナ
トリウム０．４６ｇ含有）を一定速度で１分間かけて同
時に加えた。次に、１分間混合後、混合物に臭化ナトリ
ウム水溶液１４．２mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含
有）を加えた。混合物温度を９分間かけて６０℃まで高
めた。この時、反応容器へ水性アンモニア溶液４３．３
mL（硫酸アンモニウム３．３６ｇと２．５Ｎ水酸化ナト
リウム溶液２６．７mLとを含有）を加え、混合を９分間
行った。
【００７３】次に、ゼラチン水溶液１７７mL（アルカリ
処理酸化ゼラチン１６．７ｇ、４Ｎ硝酸溶液１０．８mL
およびＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１界面活性剤
０．１１ｇ含有）を２分間かけて混合物に添加した。そ
の後、硝酸銀水溶液７．５mL（硝酸銀１．０２ｇ含有）
および臭化ナトリウム水溶液７．７mL（臭化ナトリウム
０．６６ｇ含有）を５分かけて一定速度で添加した。次
に、硝酸銀水溶液４７４．７mL（硝酸銀１２９ｇ含有）
および臭化ナトリウム水溶液４７４．１mL（臭化ナトリ
ウム８２ｇ含有）を、それぞれ速度１．５mL／min およ
び１．６２mL／min から開始して一定の勾配で６４分か
けて上記混合物へ同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液
２５３．３mL（硝酸銀６８．８ｇ含有）および臭化ナト
リウム水溶液２５１．１mL（臭化ナトリウム４３．４ｇ
含有）を、１９分間かけて上記混合物へ一定速度で同時
に添加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤を洗浄
した。
【００７４】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．６５μｍ 平均粒子厚：０．１０８μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１５．３ 粒子の平均平板度：１４２ 総粒子の変動係数：４．７％
【００７５】例４−１０ これらの例の目的は、界面活性剤を省略するか、または
本発明の実施に際して使用することを教示するもの以外
の選択に起因して、乳剤粒子分散度が有意に低減できな
い例を示す。
【００７６】例４（対照）（ＡＫＴ−４１５） この例は、反応容器に界面活性剤を入れないだけで本発
明の要件を満すことができない乳剤の製造方法を具体的
に示す。４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しながら
ゼラチン水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理酸化ゼラチン
１．２５ｇ、４Ｎ硝酸溶液３．７mLからなりそしてｐＡ
ｇ９．３９である）を入れ、次いで硝酸銀水溶液１３．
３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）および同量の臭化ナトリ
ウム水溶液（臭化ナトリウム０．６９ｇ含有）を一定速
度で１分間かけて同時に加えた。次に、１分間混合後、
混合物に臭化ナトリウム水溶液１４．２mL（臭化ナトリ
ウム１．４６ｇ含有）を加えた。混合物温度を９分間か
けて６０℃まで高めた。この時、反応容器へ水性アンモ
ニア溶液３３．５mL（硫酸アンモニウム１．６８ｇと
２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１６．８mLとを含有）を
加え、混合を９分間行った。
【００７７】次に、ゼラチン水溶液８８．８mL（アルカ
リ処理酸化ゼラチン１６．７ｇおよび４Ｎ硝酸溶液５．
５mL）を２分間かけて混合物に添加した。その後、硝酸
銀水溶液８３．３mL（硝酸銀２２．６ｇ含有）および臭
化ナトリウム水溶液８１．３mL（臭化ナトリウム１４．
６ｇ含有）を４０分間かけて一定速度で添加した。次
に、硝酸銀水溶液２９９mL（硝酸銀８１．３ｇ含有）お
よび臭化ナトリウム水溶液２８５．５mL（臭化ナトリウ
ム５１．５ｇ含有）を、両方とも速度２．０８mL／min
から開始する一定の勾配で３５分かけて上記混合物へ同
時に添加した。次に、硝酸銀水溶液３４９mL（硝酸銀９
４．９ｇ含有）および臭化ナトリウム水溶液３３１．６
mL（臭化ナトリウム５９．７ｇ含有）を、２３．３分間
かけて上記混合物へ一定速度で同時に添加した。こうし
て得られたハロゲン化銀乳剤を洗浄した。
【００７８】総粒子に基づく変動係数３６．０％を示す
平板状粒子乳剤が得られた。
【００７９】例５（対照）（ＡＫＴ−６０９） この例は、アルキレンオキシド反復単位を含む環状チオ
エーテルの使用は有効でないことを具体的に示す。
【００８０】１，１０−ジチア−１８−クラウンエーテ
ルを沈殿が開始する時点で、後熟成粒子成長工程前に導
入される総銀当り１１．５８重量％の濃度にて反応容器
へ組み入れたことを除いて例４の操作を繰り返した。
【００８１】存在する総粒子の変動係数２９％を示す八
面体非平板状粒子乳剤が得られた。この沈殿方法では平
板状粒子を認めることができず、相当高い変動係数レベ
ルが観察されるので、平板状粒子乳剤の粒子分散度を低
減するのに、１，１０−ジチア−１８−クラウンエーテ
ルが不適当であることを示す。
【００８２】例６−８ これらの例は、粒子分散度を低減する上で１，２−プロ
ピレンオキシドオリゴマーの無効性を例示する。
【００８３】例６（対照）（ＡＫＴ−４２０） 沈殿開始時点で、反応容器へＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）
−Ｐ４１０：ＨＯ〔ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｏ〕7 Ｈを、後
熟成粒子成長工程前に導入される総銀当り１１．５８重
量％の濃度で組み入れたこと以外は例４の操作を繰り返
した。
【００８４】存在する総粒子当りの変動係数３５．０％
を示す平板状粒子乳剤が得られた。
【００８５】例７（対照）（ＡＫＴ−４６８） 沈殿開始時点で、反応容器へＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）
−Ｐ１０１０：ＨＯ〔ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｏ〕17Ｈを、
後熟成粒子成長工程前に導入される総銀当り１１．５８
重量％の濃度で組み入れたこと以外は例４の操作を繰り
返した。存在する総粒子当りの変動係数３２．０％を示
す平板状粒子乳剤が得られた。
【００８６】例８（対照）（ＡＫＴ−４６６） 沈殿開始時点で、反応容器へＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）
−Ｐ４０１０：ＨＯ〔ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｏ〕69Ｈを、
後熟成粒子成長工程前に導入される総銀当り１１．５８
重量％の濃度で組み入れた以外は例４の操作を繰り返し
た。存在する総粒子当りの変動数３３．８％を示す平板
状粒子乳剤が得られた。
【００８７】例９および１０ これらの例は、粒子分散度を低減するのに際し、エチレ
ンオキシドオリゴマーの無効性を示すものである。
【００８８】例９（対照）（ＡＫＴ−４７１） 沈殿開始時点で、後熟成粒子成長工程前に導入される総
銀当り１１．５８重量％の濃度でＰＬＵＲＡＣＯＬ（商
標）−Ｅ４００：ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）9 Ｈを、反応
容器に導入したこと以外は例４の操作を繰り返した。存
在する総粒子当りの変動係数４１．６％を示す平板状粒
子乳剤が得られた。
【００８９】例１０（対照）（ＡＫＴ−４７０） 沈殿開始時点で、後熟成粒子成長工程前に導入される総
銀当り１１．５８重量％の濃度でＰＬＵＲＡＣＯＬ（商
標）−Ｅ８０００：ＨＯ〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）182 Ｈを、
反応容器に導入したこと以外例４の操作を繰り返した。
存在する総銀当りの変動係数５０．２％を示す平板状粒
子乳剤が得られた。
【００９０】例１１（ＡＫＴ−２８５） この例は、本発明の技法に従って選ばれた界面活性剤を
含めることによって、著しく低い粒子分散度を示す平板
状粒子乳剤が得られることを具体的に示す。
【００９１】沈殿開始時点で、後熟成粒子成長工程前に
導入される総銀当り１２．４４重量％の濃度でＰＬＵＲ
ＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１界面活性剤を反応容器に導
入したこと以外は例４の操作を繰り返した。存在する総
粒子当りの変動係数１０．２％（対照例４の値の１／３
未満）を示す平板状粒子乳剤が得られた。
【００９２】例１２−１５ これらの例は、異なる濃度レベルにおける本発明の界面
活性剤の有効性を示すものである。これらの乳剤は界面
活性剤レベルが単に相違する以外は例２に従って製造し
た。
【００９３】結果を表Ｉにまとめる（表中、ＥＣＤはμ
ｍで表わされる平均等価円直径であり；ｔはμｍで表わ
される粒子の平均厚であり；ＡＲは平均アスペクト比で
あり；そしてＳＵＲは後熟成粒子成長工程前の総銀当り
の重量％で表わされる界面活性剤濃度である。）
【００９４】
【表１】
【００９５】例１６（ＡＫＴ−４５８） この例の目的は、臭化銀乳剤で低レベルの分散度を達成
するに際し、中間の界面活性剤（親水性アルキレンオキ
シドブロック単位ＨＡＯが中間のパーセンテージとなる
中間的な分子量のもの）の有効性を具体的に説明するた
めのものである。
【００９６】ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−１７Ｒ４（式
IIのｘ＝１４、ｘ′＝１４、ｙ＝２４を満足する界面活
性剤）を銀塩の導入前に反応容器へさらに存在させたこ
と以外は例４を繰り返した。界面活性剤は、後熟成粒子
成長工程の開始前に導入される総銀の１１．５８重量％
を構成する。
【００９７】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．２１μｍ 平均粒子厚：０．１０４μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１１．６ 粒子の平均平板度：１１２ 総粒子の変動係数：１７．６％（対照例４の直径の半分
未満）
【００９８】例１７および１８ これらの例の目的は、成長工程中に反応容器へヨウ化物
が注入される臭ヨウ化銀乳剤における低レベルの分散度
を達成する際の界面活性剤の有効性を示すものである。
【００９９】例１７（対照）（ＭＫ−１０３） ４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しながらゼラチン
水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン１．３ｇ、４Ｎ
硝酸溶液４．２mLおよび臭化ナトリウム２．５ｇからな
り、そしてｐＡｇ９．７２を示す）を入れ、次いで硝酸
銀水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）および同
量の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム０．６９ｇ
含有）を一定速度で１分間かけて同時に添加した。１分
混合した後、９分間かけて混合物の温度を６０℃まで高
めた。この時点で、水性アンモニア溶液（硫酸アンモニ
ウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．
８mL含有）を反応容器に加え、９分間混合した。
【０１００】次いで、この混合物にゼラチン水溶液１７
２．２mL（アルカリ処理酸化ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ
硝酸溶液５．５mL含有）を２分間かけて添加した。その
後、硝酸銀水溶液８３．３mL（硝酸銀２２．６４ｇ含
有）とハロゲン化物水溶液８４．７mL（臭化ナトリウム
１４．２ｇとヨウ化カリウム０．７１ｇ含有）を一定速
度で４０分間かけて添加した。次に、硝酸銀水溶液２９
９mL（硝酸銀８１．３ｇ含有）およびハロゲン化物水溶
液２９８mL（臭化ナトリウム５０ｇおよびヨウ化カリウ
ム２．５ｇ含有）を、ぞれぞれ２．０８mL／min および
２．１２mL／minの速度から出発して一定の勾配で上記
混合物へ３５分間かけて同時に添加した。次に、硝酸銀
水溶液１２８mL（硝酸銀３４．８ｇ含有）およびハロゲ
ン化物水溶液１２７mL（臭化ナトリウム２１．３ｇとヨ
ウ化カリウム１．０７ｇ含有）を８．５分間かけて上記
混合物へ同時に添加した。その後、硝酸銀水溶液２２１
mL（硝酸銀６０ｇ含有）と同量のハロゲン化物水溶液
（臭化ナトリウム３７．１ｇとヨウ化カリウム１．８５
ｇ含有）を上記混合物へ１６．６分間かけて一定速度で
同時に添加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は
ヨウ化物３モル％含んでいた。
【０１０１】この乳剤の粒子特性は以下のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．８１μｍ 平均粒子厚：０．１２２μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１４．８ 粒子の平均平板度：１２１ 総粒子の変動係数：２９．５％
【０１０２】例１８（ＭＫ−１０２） 銀塩の導入前に反応容器中へＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）
−３１Ｒ１（式II、ｘ＝２５、ｘ′＝２５、ｙ＝７を満
足する界面活性剤）をさらに共存させた以外は例１７を
繰り返した。界面活性剤は、後熟成粒子成長工程が始ま
るまでに導入された総銀の３．９４重量％からなる。
【０１０３】この乳剤の粒子特性は以下のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．４２μｍ 平均粒子厚：０．１８２μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：７．８ 粒子の平均平板度：４２．９ 総粒子の変動係数：１１．１％
【０１０４】例１９（ＭＫ−１７０） この例は、高分子量（８，５５０）を示し、そして親水
性アルキレンオキシドブロック単位によって提供される
その総重量がより高い割合（８０重量％）を示す界面活
性剤を使用する乳剤の製造を例示すことを目的とする。
【０１０５】ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１の代
わりにＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−２５Ｒ８（式II、ｘ
＝１５、ｘ′＝１５、ｙ＝１５５を満足する界面活性
剤）を使用したこと以外は例１８を繰り返した。界面活
性剤は、後熟成粒子成長工程の開始までに導入された総
銀の２．３２重量％からなる。
【０１０６】この乳剤の粒子特性は以下のとおりであ
る。 平均粒子ＥＣＤ：１．１１μｍ 平均粒子厚：０．２５３μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：４．４ 粒子の平均平板度：１７．４ 総粒子の変動係数：１０．４％（対照例１７の変動係数
の約１／３）。
【０１０７】例２０（ＡＫＴ−６１５） この例は、高レベル（１２モル％）のヨウ化物を粒子中
に組み入れた本発明の方法に従う臭ヨウ化銀乳剤の製造
を具体的に説明することを目的とする。
【０１０８】４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しな
がらゼラチン水溶液〔水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン
１．３ｇ、４Ｎ硝酸溶液４．２mL、臭化ナトリウム２．
４４ｇからなりそしてｐＡｇ９．７１であり、さらに後
熟成粒子成長前に添加される銀当り２．７８重量％のＰ
ＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−１７Ｒ１（式II、ｘ＝１５、
ｘ′＝１５、ｙ＝４を満足する界面活性剤）〕を入れ、
次いで硝酸銀水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含
有）および同量の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウ
ム０．６９ｇ含有）を一定速度で１分間かけて同時に加
えた。次に、１分間混合後、混合物に臭化ナトリウム水
溶液１４．２mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含有）を加
えた。混合物温度を９分間かけて６０℃まで高めた。こ
の時点で、反応容器へ水性アンモニア溶液３３．５mL
（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液１６．８mLとを含有）を加え、混合を９分間行
った。
【０１０９】次に、ゼラチン水溶液８８．８mL（アルカ
リ処理ゼラチン１６．７ｇおよび４Ｎ硝酸溶液５．５mL
含有）を２分間かけて混合物に添加した。その後、硝酸
銀水溶液８３．３mL（硝酸銀２２．６４ｇ含有）および
ハロゲン化物水溶液７８．７mL（臭化ナトリウム１２．
５ｇとヨウ化カリウム２．７ｇ含有）を４０分間かけて
一定速度で添加した。次に、硝酸銀水溶液２９９mL（硝
酸銀８１．３ｇ含有）およびハロゲン物水溶液２８４．
１mL（臭化ナトリウム４５ｇとヨウ化カリウム９．９ｇ
含有）を、それぞれ速度２．０８mL／min および２．０
５mL／min から開始して一定の勾配で３５分かけて上記
混合物へ同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液３４９mL
（硝酸銀９４．９ｇ含有）およびハロゲン化物水溶液３
３０mL（臭化ナトリウム５２．３ｇとヨウ化カリウム１
１．５ｇ含有）を、２３．３分間かけて上記混合物へ一
定速度で同時に添加した。こうして得られたハロゲン化
銀乳剤はヨウ化物を１２．４モル％含んでいた。
【０１１０】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．１０μｍ 平均粒子厚：０．２１１μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：５．２ 粒子の平均平板度：２４．６ 総粒子の変動係数：８．２％
【０１１１】
【発明の効果】低い総粒子分散度を示す平板状粒子乳剤
の製造方法が開示された。この方法は、平板状粒子の分
散度を低減した乳剤を生成する。また、この方法は、平
板状粒子の厚さにおける粒子対粒子の分散をも低減す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の平板状粒子乳剤の拡大図に代わる光学顕
微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−125630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/07

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分散媒質の存在下で平行双晶面を有する
    ハロゲン化銀粒子核集団を形成する工程、 そのハロゲン化銀粒子核の一部を熟成する工程、ならび
    に残存した平行双晶面を有するハロゲン化銀粒子核を成
    長させて平板状ハロゲン化銀粒子を形成する工程、を含
    んでなる低度の総粒子分散度を示す平板状ハロゲン化銀
    粒子を含有する写真乳剤の製造方法であって、 前記ハロゲン化銀粒子核を形成する前に実質的に臭素イ
    オンからなるハロゲンイオンを分散媒質中に存在せし
    め、そして前記ハロゲン化銀粒子核中に平行双晶面が形
    成されるときに、粒子分散度を低減する濃度のポリアル
    キレンオキシドブロック共重合体界面活性剤を存在せし
    め、そしてこの界面活性剤が該共重合体の分子量の４〜
    ９６％を占める親水性アルキレンオキシドブロック単位
    によって連結された２つの末端親油性アルキレンオキシ
    ドブロック単位を含んでなる、ことを特徴とする写真乳
    剤の製造方法。
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