JPH11218863A

JPH11218863A - 輻射線感受性乳剤及びそれを調製する方法

Info

Publication number: JPH11218863A
Application number: JP10330487A
Authority: JP
Inventors: Yun C Chang; チェアチャンヤン; Samuel Chen; チェンサミュエル
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 1999-08-10
Also published as: US5908739A

Abstract

(57)【要約】【課題】平板状粒子成長の原因となる結晶格子不規則
性を創出する新規且つ簡単な方法を用いた平板状粒子乳
剤を提供する。【解決手段】分散媒体及びハロゲン化銀粒子を含んで
なり、当該粒子は銀に基づいて５０モル％超の塩化物を
含み、総粒子投影面積の少なくとも５０モル％が｛１０
０｝主面を有する平板状粒子によって占められている、
輻射線感受性乳剤であって、各平板状粒子がその核生成
部位において、当該核生成部位の銀に基づいて少なくと
も５モル％臭化物に達する最大臭化物濃度を有している
ことを特徴とする輻射線感受性乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真及び放射線写真
画像形成に有用な輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤及びそ
の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術を述べる前に、本明細書で用い
た用語を次のように定義する。二種類以上のハロゲン化
物を含有する粒子及び乳剤を引用する場合、濃度の昇順
にいう。粒子及び乳剤に関して用いる、「高塩化物」も
しくは「高臭化物」の用語は、塩化物もしくは臭化物
が、それぞれ総銀に基づいて５０モル％超の濃度で存在
することを示す。「実質的にヨウ化物がない」の用語
は、銀に基づいて２モル％（好ましくは、１モル％）未
満のヨウ化物濃度をいう。「等価円直径」もしくは「Ｅ
ＣＤ」の用語は、ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積をも
つ円の直径を示すのに用いる。

【０００３】本明細書で用いる「変動係数」の用語は、
粒子ＥＣＤを平均粒子ＥＣＤで割り、１００倍して１０
０分率で表した標準偏差（σ）を示す。「アスペクト
比」は、粒子厚み（ｔ）に対する粒子ＥＣＤの比であ
る。「平板状粒子」の用語は、他の結晶面よりも明らか
に大きな二つの平行な結晶面を有し、少なくとも２のア
スペクト比を有する粒子を示す。「平板状粒子乳剤」の
用語は、平板状粒子が総粒子投影面積の５０％を超える
部分を占める乳剤をいう。

【０００４】「｛１００｝平板状」もしくは「｛１１
１｝平板状」の用語は、平板状粒子及び平板状粒子乳剤
を引用するのに用いて、それぞれ、｛１００｝結晶面も
しくは｛１１１｝結晶面にある主面を有する平板状粒子
を示す。平板状粒子乳剤の記述における「超薄」の用語
は、平均平板状粒子厚が０．０７μｍ未満であるものを
示す。「結晶格子ひずみ場」の用語は、透過電子顕微鏡
で少なくとも一方の方向に見た場合に、密度増加を示す
結晶格子の局部をいう。

【０００５】「酸化ゼラチン」の用語は、酸化剤で処理
してそのメチオニン含有率を３０μモル／ｇ未満に減ら
されているゼラチンをいう。「ｖＡｇ」の用語は、４モ
ル濃度ＫＣｌ塩橋での標準基準電極（室温で、４モル濃
度ＫＣｌを用いるＡｇ／ＡｇＣｌ）とＡｇＢｒコートさ
れたＡｇビレット指示電極との間の電位差（Ｖ）を示
す。「リサーチディスクロージャー（Research Disclos
ure ）」は、Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudl
ey Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO
10 7DQ, England によって出版されている。

【０００６】平板状粒子乳剤を写真製品に導入したこと
による結果として、写真乳剤の顕著な性能改良が１９８
０年代に始まった。感度−粒状度関係の改良、被覆力の
増加（絶体基準、及びバインダー硬化の機能としての両
方）、より速い現像性、温度安定性の増加、画像形成感
度を与える固有の増感と分光増感の分離の増加、並びに
単一乳剤層及び複式乳剤層フォーマットの両方における
画像シャープネスの改良のような広範囲の写真的利点
が、平板状粒子乳剤によって提供されている。

【０００７】提供される写真用途に従って種々の性能上
の利点を提供するように平板状粒子乳剤を選択すること
ができるが、当初、商業的な興味は、最小の粒状度で最
高に到達できる写真スピードを達成して、ヨウ臭化銀
｛１１１｝平板状粒子乳剤の商業的発展を生じることを
ねらっていた。

【０００８】最近では、その興味はより迅速な処理及び
より環境に適合する高塩化物乳剤に展開されている。米
国特許第４，３９９，２１５号（Wey ）及び同４，４０
０，４６３号（Maskasky）明細書具体的に説明されてい
るように、最初の高塩化物平板状粒子乳剤は｛１１１｝
平板状粒子を含有していた。多くの高塩化物｛１１１｝
平板状粒子乳剤が次々と研究されたが、その商業的発展
は遅く、それは非平板状形態に戻る（即ち、形態的に不
安定）高塩化物｛１１１｝平板状粒子の傾向に起因して
いる。高塩化物｛１１１｝平板状粒子のこの戻り傾向
は、調製時に粒子表面に粒子成長改良剤を吸着させるこ
とによって克服される。残念なことに、粒子成長改良剤
は画像形成のための粒子の後（post）沈殿調製、特に、
化学増感及び分光増感を複雑にする。

【０００９】Maskaskyの米国特許第５，２９２，６３２
号及び同５，２７５，９３０号では、最初に、高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤を用意することによって、高
塩化物｛１１１｝平板状粒子形態不安定を克服した。残
念なことに、Maskaskyも高塩化物｛１００｝平板状粒子
乳剤を達成するのに粒子成長改良剤に頼っていた。

【００１０】House 等の、米国特許第５，３２０，９３
８号及びChang 等の米国特許第５，４１３，９０４号
は、粒子核生成時もしくはそれ近くで、少量のヨウ化物
を導入することによって高塩化物｛１００｝平板状粒子
乳剤を生成することを可能にした。この方法は吸着され
る粒子成長改良剤の使用を避ける利点を有するが、塩化
銀の溶解度よりもヨウ化銀の溶解度が非常に小さい（お
およそ６桁の大きさの差）ので、バッチ間の沈殿の再現
性を達成するためには処理を慎重にコントロールする必
要がある。例えば、４０℃で、ＡｇＣｌの−ＬｏｇＫ_SP
は９．２であるのに対してＡｇＩの−ＬｏｇＫ_SPは１
５．２である（ここで、Ｋ_SPは溶解度積定数である）。
言い換えると、ＡｇＩはＡｇＣｌよりも１００万倍溶解
し難い。

【００１１】粒子核を形成するためにＡｇＣｌを沈殿さ
せることによって、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤
を調製するもう一つの方法が始まる。この方法は沈殿を
中断して、粒子核上にハロゲン化物薄層体を形成する少
量の銀及び臭化物塩を導入する。その後、ＡｇＣｌ沈殿
を再開し、高塩化物｛１００｝平板状粒子を形成する。
粒子核形成後の臭化銀の導入が、平板状粒子成長の原因
であるハロゲン化物ギャップを形成するといわれる。米
国特許第５，４９８，５１１号（Yamashita 等）明細書
には、このハロゲン化物ギャップの考えが十分に記載さ
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ＡｇＢｒ薄層体形成の
後、高塩化物沈殿に戻ることによるＡｇＣｌ粒子核の改
良は相対的に複雑である。反応容器を、ＡｇＣｌ粒子核
形成の条件からＡｇＢｒ薄層体形成に好ましい条件に調
節しなければならない。非常に限られた量ＡｇＢｒを沈
殿させた後、高塩化物｛１００｝平板状粒子成長の条件
を提供するように、反応容器を再度調製しなければなら
ない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤の簡単な調製方法を発見したことに
基づいている。特に、平板状粒子成長の原因となる結晶
格子不規則性を創出する新規且つ簡単な方法が見出され
た。従来のハロゲン化物ギャップ沈殿におけるよりもさ
らに安定な出発粒子核を用い、粒子核の初期形成が起こ
った後、高塩化物｛１００｝平板状粒子成長に好ましい
条件下で、その後の全ての粒子成長を行う。

【００１４】一つの態様では、本発明は、分散媒体及び
総銀に基づいて５０モル％超の塩化物を含むハロゲン化
銀粒子を含有し、総粒子投影面積の５０モル超％が｛１
００｝主面を有する平板状粒子によって占められてい
る、輻射線感受性乳剤を調製する、核生成工程及び粒子
成長工程を含んでなる方法であって、（１）粒子核生成
工程で、（ａ）５０モル％超臭化物を含有し、（ｂ）当
該平板状粒子の厚みより小さい等価円直径を有し、そし
て（ｃ）核生成工程及び成長工程時に導入される総銀の
最大５モル％までを提供する粒子核を形成し、そして
（２）粒子成長工程で、（ａ）２５〜８５℃の範囲の温
度、（ｂ）３．５〜８．５の範囲のｐＨ、及び（ｃ）１
２０〜２００ｍＶの範囲のｖＡｇを維持しながら、前記
粒子核上に銀イオン及びハロゲン化物イオンを沈殿させ
て、｛１００｝主面を有する平板状粒子を形成すること
を特徴とする方法に向けられている。

【００１５】もう一つの態様では、本発明は、分散媒体
及びハロゲン化銀粒子を含んでなり、当該粒子は銀に基
づいて５０モル％超の塩化物を含み、総粒子投影面積の
少なくとも５０モル％が｛１００｝主面を有する平板状
粒子によって占められている、輻射線感受性乳剤であっ
て、各平板状粒子がその核生成部位において、当該核生
成部位の銀に基づいて少なくとも５モル％臭化物に達す
る最大臭化物濃度を有していることを特徴とする輻射線
感受性乳剤に向けられている。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明によると、高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤の調製は、その高塩化物｛１００｝
平板状粒子の成長のための核としてはたらく粒子を含有
する通常の乳剤を用意することから始まる。本明細書で
はこの乳剤を、「出発乳剤」という。出発乳剤の粒子
は、以下に記載する特徴に適合する任意の適切な通常の
形態を取ることができる。出発粒子は銀に基づいて５０
モル％超の臭化物を含有する。臭化物以外のハロゲン化
物はこの出発粒子に必須の成分ではない。従って、好ま
しい形態のひとつでは、出発粒子乳剤は臭化銀乳剤であ
る。塩化物は出発粒子に存在することができる。考えら
れる塩化物含量の最大は、銀に基づいて５０モル％未満
である。塩化物が存在する場合は、出発粒子は塩臭化銀
粒子である。

【００１７】出発粒子が塩化物を含むかどうかにかかわ
らず、出発粒子はさらにヨウ化物を含むことができる。
最大ヨウ化物含量は出発粒子の立方体結晶格子の溶解度
限界によって決定される。実際、銀に基づいて約２０モ
ル％超ヨウ化物を含有するヨウ臭化銀粒子は少なく、通
常、ヨウ化物を銀に基づいて１５モル％未満のヨウ化物
に制限することが好ましい。出発粒子は本発明に従う高
塩化物｛１００｝平板状粒子の総銀のほんの僅かの比率
しか構成しないので、たとえ上記のような高ヨウ化物レ
ベルが出発粒子中に存在しても、当該平板状粒子の全体
のヨウ化物含有率は、総銀に基づいて２モル％より下に
なることができる。

【００１８】出発粒子は平板状粒子の厚みより小さい平
均等価円直径（ＥＣＤ）を示す。企図する高塩化物｛１
００｝平板状粒子乳剤の平板状粒子投影面積要件を満足
するために占有している｛１００｝平板状粒子は、厚み
が０．３μｍ未満、好ましくは、０．２μｍ未満である
ので、出発粒子の平均ＥＣＤはこれらの値より小さい必
要がある。０．０７μｍ未満の平均ＥＣＤの出発粒子を
用いると、超薄高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を調
製することができる。出発粒子乳剤としてリップマン乳
剤を用いることができる。しかし、出発粒子は最低でも
約０．０５μｍの平均ＥＣＤを有することが、通常、好
ましい。

【００１９】出発粒子から高塩化物｛１００｝平板状粒
子への段階的な粒子間のばらつきを避けるために、単分
散出発粒子乳剤を用いるのが好ましい。好ましくは、出
発粒子の変動係数（ＣＯＶ）は、２５％未満であり、理
想的には、１５％未満である。均一性を高めるために
は、出発粒子は、レギュラー粒子（即ち、例えば、双晶
面及び螺旋転位のような結晶格子積層欠陥等の結晶格子
不均一性を内部に持たない）であるのが好ましい。出発
粒子は、八面体、立方体、もしくは十四面体粒子である
のが好ましい。通常遭遇するようなそのエッジ及び／も
しくはコーナーが丸みを帯びた出発粒子は、出発粒子と
してのその実用性が落ちる。容認できる粒径均一性が維
持されている限りは、その熟成の範囲で出発粒子は球形
粒子形状に近づくことができる。

【００２０】出発粒子乳剤を多種多様の従来の乳剤の中
から選択することができる。通常のレギュラー粒子乳剤
の概要はリサーチディスクロージャー（Research Discl
osure ）、389 巻、1996年9 月、アイテム38957 、Ｉ、
乳剤粒子及びその調製、Ｂ．粒子形態、(4) 節に記載さ
れている。Maskaskyの米国特許第４，６４３，９６６
号、同４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５
号、同４，６８０，２５６号、同４，７２４，２００号
各明細書には、同一の結晶学的平面にある全ての結晶面
を用いて作成できる７種類のレギュラー粒子が具体的に
記載されている。非常に好ましい出発粒子は高臭化物立
方体粒子であり、Bayleyの米国特許第５，５５８，９８
１号明細書に教示されているように調製することができ
る。Bayleyの特許明細書に記載されているドーパント及
びヨウ化物は粒子の形態もしくは分散度を変えることな
く両方とも省略することができる。

【００２１】結晶面の選定もしくは組合せによって形成
されるレギュラー粒子形状の種類は、米国特許第４，６
８３，１９２号（西山）、同４，７５８，５０４号（大
家等）、同４，７７５，６１５号及び同５，１０６，７
２５号（松崎等）、同４，８１８，６７４号（小川
等）、同４，８２０，６２４号（長谷部等）、同４，９
５２，４９０号（高田等）、同５，００２，８６５号
（Kumashiro 等）、同５，１２０，６３８号（Schmidt
等）、同５，４０５，７３８号（内田）、同５，４２
０，００５号（斎藤）、英国特許第２，０３８，７９２
号（Haugh 等）、ドイツ国OLS ４，１３７，５０１号
（Mifune等）、並びにＥＰＯ第０３０２５２８号明細書
に具体的に記載されている。

【００２２】出発粒子乳剤を別個の反応容器（別の場所
で）もしくは同じ反応容器（現場で）で、高塩化物｛１
００｝平板状粒子として調製することができる。いずれ
の場合でも、出発粒子乳剤は平板状粒子成長工程を始め
る前に平板状粒子乳剤が形成される反応容器に存在す
る。

【００２３】次の特許明細書（以下、「粒子成長特許明
細書」という）に記載されているような通常の手順に従
って、高塩化物｛１００｝平板状粒子成長方法を行うこ
とができる：米国特許第５，３２０，９３８号（Houuse
等）、米国特許第５，６５２，０８９号（斎藤等）、米
国特許第５，２６４，３３７号（Maskasky）、米国特許
第５，４９８，５１８号（Brennecke ）、米国特許第
５，４１３，９０４号（Chang 等）、米国特許第５，３
１４，７９８号（Brust 等）、米国特許第５，４５７，
０２１号（Olm 等）、米国特許第５，４９８，５１１号
（山下等）、米国特許第５，５９３，８２１号（小山
田）、米国特許第５，６５４，１３３号（及川）、米国
特許第５，５８７，２８１号（斎藤等）、米国特許第
５，５６５，３１５号（山下）、米国特許第５，６４
１，６２０号（山下等）、米国特許第５，６５２，０８
８号（山下等）、米国特許第５，６３３，０４１号（Ch
ang 等）。

【００２４】粒子核生成が完了した後に起きる、これら
の特許明細書の粒子成長手順の部分（即ち、添加される
銀及びハロゲン化物添加は存在している粒子上への成長
のみを生じる）を続けることができる。本発明の好まし
い手順によると、出発粒子乳剤を作成するか、もしくは
反応容器に入れる。出発粒子乳剤は、上記の出発粒子に
加えて、水及び解こう剤を含んだ水性分散体を含有す
る。このタイプの従来の解こう剤は、上記リサーチディ
スクロージャー、アイテム38957 、ＩＩ．ベヒクル、ベ
ヒクル増量剤、ベヒクル様添加物及びベヒクル関連添加
物、Ａ．ゼラチン及び親水性コロイド解こう剤、に開示
されている。解こう剤の量は、粒子を懸濁物に保持する
通常の量となることができ、最初に平板状粒子成長の終
わりに存在している総解こう剤の少なくとも１０％を含
むのが好ましい。

【００２５】各高塩化物｛１００｝平板状粒子の成長に
少なくとも一つの種粒子の導入を容易にするのに十分な
濃度で、種粒子が存在する。好ましくは、種粒子が粒子
成長の終わりのところで容器に存在する総銀の０．０１
（最適には、少なくとも０．１）モル％〜５（最適に
は、２）モル％を占める。粒子成長条件の好ましい範囲
は次の通りである：（ａ）２５℃（最も好ましくは、３
５℃）〜８５℃（最も好ましくは、８０℃、最適には、
７５℃）の範囲の温度、（ｂ）３．５〜８．５の範囲
（最も好ましくは、４．５〜７．０）のｐＨ、及び
（ｃ）１２０（最も好ましくは、１４０、最適には、１
５０）〜２００（好ましくは、１８０）ｍＶの範囲のｖ
Ａｇ。

【００２６】成長が排他的に種粒子上に生じるように、
成長工程時に導入する銀及びハロゲン化塩の速度を調節
する。言い換えれば、新たな粒子の形成を創出する（即
ち、再核生成レベル）速度より下に反応物添加を維持す
る。成長時に導入されるハロゲン化物は総銀（即ち、粒
子成長工程の最後のところで存在する銀）基づいて８５
〜１００モル％塩化物の範囲である。成長工程時に臭化
物もしくはヨウ化物のいずれかを導入する必要はない。
臭化物添加もヨウ化物添加も行わないのが好ましい。臭
化物添加は、総銀に基づいて最大１５モル％までの範囲
となることができる。成長工程では実質的にヨウ化物添
加を行わないのが好ましい。ヨウ化物の封入は迅速処理
に対してはたらく（これは、高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤を開発する主たる誘因の一つである）。

【００２７】上記のような核生成工程と成長工程の二つ
の工程のみを要することが、従来のハロゲン化物ギャッ
プ沈殿と比較した本発明の方法の利点である。ハロゲン
化物ギャッププロセスでは、粒子核生成と成長との間に
挿入される第三の沈殿フェーズを必要とする。さらに、
本発明は核生成時に銀に対して少なくとも４５モル％の
臭化物を用いるのに対して、ハロゲン化物ギャッププロ
セスでは粒子核生成のための塩化銀を必要とする。

【００２８】本発明のプロセスにおける相違が、平板状
粒子が新規な構造を示す高塩化物｛１００｝平板状粒子
乳剤を生成する。具体的には、高塩化物｛１００｝平板
状粒子は、それぞれ、粒子核生成の部位で測定できる最
大臭化物濃度を示す。粒子核生成の部位は透過電子顕微
鏡（ＴＥＭ）で見ることができる。粒子成長が粒子核生
成のより高い臭化物部位から、粒子成長によって創出さ
れる平板状粒子の隣接する部位へ移動すると、ＴＥＭ観
察時に目だった密度増加を生じる結晶格子ひずみ場が創
出される。各平板状粒子は結晶格子ひずみ場を示すが、
結晶格子ひずみ場を全て見るためには、粒子から粒子へ
と見る角度を変える必要がある。即ち、ある特定の角度
のところで平板状粒子群を見ると、いくつかの粒子だけ
が目に見える場を示す。見る角度を変えると、別の粒子
のひずみ場が見えるようになるが、元々観察されていた
ひずみ場のいくつかは見えなくなる。このように、粒子
中にあるひずみ場の位置を突き止めることは、種々の方
向から粒子を見ることを要する。

【００２９】少なくとも４５モル％臭化物を含有する出
発粒子の結晶格子間隔と、その出発粒子上で成長する高
塩化物｛１００｝平板状粒子の部分の結晶格子間隔のず
れによって結晶格子ひずみ場が創出される。

【００３０】図１、２、３及び４に、本発明の方法によ
って調製された高塩化物｛１００｝平板状粒子を示す。
図１では、平板状粒子１００（透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で見た場合）が、暗い（高密度）結晶格子ひずみ場
１０１を示すことが判る。分析電子顕微鏡（ＡＥＭ）を
使って粒子を調べると、粒子内に見出される局部的な最
大臭化物濃度を示すひずみ場内にある核生成部位１０２
が明らかになる。独特な特徴は、核生成部位の臭化物イ
オン濃度が核生成部位の銀に基づいて５モル％超である
ことである。１００〜５００オングストローム（０．０
１〜０．０５μｍ）のＡＥＭスポットサイズを用いて観
察を行った。関心のある領域だけをねらうことが必要で
あるので、スポットサイズを小さい方に調節した。

【００３１】図２に、通常見られるもう一つの結晶格子
ひずみ場を示す。ＴＥＭでこの高塩化物｛１００｝平板
状粒子２００を見ると、二つの高密度ループを示す。Ａ
ＥＭで調べると、核生成部位が一方のループにあること
が判るが、これは探査前は予想できない。

【００３２】図３では、二つの結晶格子転位線３０１及
び３０２を有する、米国特許第５，６６５，５３０号
（小山田等）明細書に報告されていうタイプの高塩化物
｛１００｝平板状粒子３００を示す。転位線が始まって
いるところもしくは近くの粒子のコーナーのところで、
高密度結晶格子ひずみ場３０３が見られる。この粒子を
ＡＥＭで調べると、３０３のところで局部的最大臭化物
濃度を示した。本発明の方法で調製されるこのタイプの
粒子では、ＡＥＭで調べると、探査領域内の銀に基づい
て５モル％超の局部的な臭化物濃度を示す。

【００３３】図４では、高密度結晶格子ひずみ場４０２
も存在しているコーナーに伸びる結晶格子転位線４０１
を有する高塩化物｛１００｝平板状粒子４００が示され
ている。通常の変形体では、ひずみ場４０２は示される
ように存在するが転位線は無い。

【００３４】それぞれの場合において、種粒子から続い
て成長する結晶格子の部分への結晶格子面の転移のとこ
ろで、結晶格子ひずみ場が創出されることが認められ
る。臭化銀も塩化銀も面心立方結晶格子構造を形成する
が、格子面間の間隔は、より大きな臭化物イオンに合わ
せるために臭化銀結晶成長では必然的に大きい。種粒子
上への成長開始のところでより大きな結晶格子間隔から
より小さな化粧格子間隔へつぶれる際に、平板状粒子成
長の原因である欠陥が創出される。現在、｛１００｝平
板状粒子成長を促進する結晶構造の正確な法則の証明は
ない。

【００３５】しかし、局部的最大臭化物濃度が核生成部
位の銀に基づいて５モル％超である本発明の乳剤の平板
状粒子の特徴は、ＡＥＭ粒子観察によって証明された。
ギャップ部位にハロゲン化物を配置することによって、
ハロゲン化物ギャップ乳剤は調製されるが、核生成部位
のところで５モル％に近い臭化物濃度はＡＥＭ粒子観察
によって同定されてない。臭化物を単独でギャップ部位
に導入する場合、得られる高塩化物｛１００｝平板状粒
子の局部的な最大臭化物濃度は、平板状粒子内のいずれ
の位置においても５モル％に近づくことは観察されてい
ない。

【００３６】従って、本発明は高塩化物｛１００｝平板
状粒子乳剤のより簡単な調製方法を提供し、この方法に
よって作られる高塩化物｛１００｝平板状粒子はその構
造が独特である。上記以外は、本発明の高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤は、従来の高塩化物｛１００｝平板
状粒子乳剤（例えば、上述の粒子成長特許明細書の乳
剤）のパラメータに合わせることができる。

【００３７】高塩化物｛１００｝平板状粒子が総粒子投
影面積の７０％超を占めるのが好ましく、９０％超を占
めるのが最適である。出発粒子による総銀に基づいて少
なくとも０．０１モル％臭化物が存在すること以外は、
本発明の乳剤の全体的なハロゲン化物含有率は、粒子成
長のところで述べた範囲内となることができる。

【００３８】一旦形成されると、この高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤を、増感し、通常の写真用添加物と
組合せ、そして、上記引用の出発乳剤の特許明細書に具
体的に記載されているような通常の方法で塗布すること
ができる。

【００３９】一般的に、使用する乳剤の調製は沈殿の後
の洗浄から始まる。次に、化学増感及び分光増感が続
く。通常、カブリ防止剤及び安定化剤の添加も行う。ま
た、この乳剤をコーティング前に追加量のベヒクルと混
合する。コーティング直前に、一層以上のベヒクル層に
硬膜剤を添加する。この乳剤を、黒白（銀像形成）及び
カラー（色素像形成）写真ヨウ素の両方に用いることが
考えられる。この乳剤を放射線写真及び黒白写真要素に
導入することができる。また、この乳剤を、カラープリ
ント、カラーネガもしくはカラーリバーサル要素に導入
することもできる。

【００４０】リサーチディスクロージャー、アイテム38
957 の次に示すセクションには、本発明の乳剤に適合す
る通常の写真の主要点がまとめられている： I. 乳剤粒子及びその調製Ｅ．配合、層及び性能カテゴリー II. ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル状添加物及
びベヒクル関連添加物 III. 乳剤洗浄 IV. 化学増感 V. 分光増感及び減感 VI. カブリ防止剤及び安定剤 IX. 塗膜の物性改良添加剤 X. 色素像形成剤及び改質剤 XI. 層配列 XV 支持体 XVIII.化学現像系

【００４１】

【実施例】次の具体例によって本発明をさらに理解する
ことができる。例１反応容器に、３５℃で、０．５ｇのＮａＢｒ及び３０ｇ
の酸化されてないゼラチンを含有する蒸留水３Ｌを充填
した。反応容器の内容物をこの沈殿プロセスの間激しく
攪拌した。この溶液に４ＭのＡｇＮＯ₃ 及び０．４Ｍの
ＮａＢｒ溶液をそれぞれ１５ｍＬ／分の速度で０．５分
間同時に添加し、沈殿される総銀の０．２５％を消費し
た。これによってＡｇＢｒ出発粒子集団を作成した。

【００４２】各４ＭのＡｇＮＯ₃ 及びＮａＣｌ溶液を１
０ｍＬ／分で０．５分間添加した。３分間保持した後、
１５０ｍＶにコントロールされ、沈殿プロセスの残りの
間１５０ｍＬに維持したｖＡｇ（ＡｇＢｒコート銀ビレ
ットで測定し、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と照合する）
で、溶液添加を５分間再開した。この混合物の温度を５
分内に３５℃から４０℃に勾配を付けて上げ、その温度
でさらに１５分間保持した。そして、前記各溶液を８ｍ
Ｌ／分で１０分間加えた。さらに温度を１０分内に４０
℃から５０℃に勾配を付けて上げた。そして、前記各溶
液を１０ｍＬ／分で２０分間加えた。さらに温度を１５
分内に５０℃から６０℃に勾配を付けて上げた。水２０
０ｇ中の酸化ゼラチン３０ｇを加えた。そして、前記各
溶液を３０分内に１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分に直線
的に加速して加えた。最後に、この混合物を７０℃でさ
らに３０分間放置した。

【００４３】得られた乳剤は｛１００｝平板状粒子が総
粒子投影面積の８５％超を占める臭塩化銀｛１００｝平
板状粒子乳剤であった。平均粒子ＥＣＤは１．１μｍで
あり、平板状粒子の平均厚は０．１４μｍであった。

【００４４】例２この例は粒子核生成工程での塩化物の包含を説明する。
反応容器に、５５℃にコントロールされた温度で、０．
５ｇのＮａＢｒ、０．５ｇのＮａＣｌ及び１３０ｇの酸
化されてないゼラチンを含有する蒸留水３Ｌを充填し
た。反応容器の内容物をこの沈殿プロセスの間激しく攪
拌した。この溶液に４ＭのＡｇＮＯ₃ 及び０．４ＭのＮ
ａＢｒ溶液をそれぞれ１５ｍＬ／分の速度で０．５分間
同時に添加し、沈殿される総銀の０．５２％を消費し
た。得られた核は銀に基づいて臭化物を４８モル％及び
塩化物を５２モル％含有した。

【００４５】各４ＭのＮａＣｌ及びＡｇＮＯ₃ 溶液を１
０ｍＬ／分で０．５分間添加した。この混合物を３分間
そのままにした。保持した後、１７０ｍＶにコントロー
ルされ、沈殿プロセスの残りの間１７０ｍＬに維持した
ｖＡｇ（ＡｇＢｒコート銀ビレットで測定し、Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ参照電極と照合する）で、４ＭのＡｇＮＯ₃ 及び
ＮａＣｌ溶液を５０ｍＬ／分で１分間加えた。この混合
物の温度を１０分内に５５℃から７０℃に勾配を付けて
上げ、さらに１０分間保持した。そして、前記各溶液を
８ｍＬ／分で１０分間加えた。その後、前記各溶液を１
０ｍＬ／分で２０分間加えた。そして、前記各溶液を３
０分内に１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分に直線的に加速
して加えた。この混合物を７０℃でさらに３０分間放置
した。

【００４６】得られた乳剤は高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤であった。｛１００｝平板状粒子が総粒子集団
の５６％を占めていたので、総粒子投影面積に対する比
率は非常に高い。この乳剤は、平均粒子ＥＣＤ０．９μ
ｍを示し、平均厚０．２２μｍを示した。

【００４７】例３この例は粒子核中のヨウ化物の包含を説明する。粒子核
生成時に、ＮａＢｒ溶液と一緒に０．２ｇのＫＩを添加
した以外は、例１と同様にこの乳剤を調製した。また、
流量を３０分内に１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分に勾配
を付ける最終成長工程を、２０分かけて１０ｍＬ／分か
ら１６．７ｍＬ／分に勾配をつけるように変えた。

【００４８】粒子核は核生成時に加えた銀に基づいてＢ
ｒを８６．６モル％及びＩを１３．４モル％含有した。
最終乳剤は｛１００｝平板状粒子が総粒子投影面積の９
１．２％を占める高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤で
あった。この乳剤は平均粒子ＥＣＤ１．０μｍを示し
た。この平板状粒子は平均厚０．１２μｍを示した。

【００４９】例４この例は高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の高濃度収
量調製を説明する。反応容器に、３５℃で、０．５ｇの
ＮａＢｒ及び３０ｇの酸化されてないゼラチンを含有す
る蒸留水３Ｌを充填した。反応容器の内容物をこの沈殿
プロセスの間激しく攪拌した。この溶液に４ＭのＡｇＮ
Ｏ₃ 及び０．４ＭのＮａＢｒ溶液をそれぞれ１５ｍＬ／
分の速度で０．５分間同時に添加し、沈殿される総銀の
０．０９６％を消費した。

【００５０】４ＭのＮａＣｌ溶液を１０．２ｍＬ／分で
０．５分間添加した。この混合物を３分間保持した。保
持後、ＡｇＮＯ₃ 及びＮａＣｌの４Ｍ溶液を５０ｍＬ／
分で１分間、１５０ｍＶにコントロールされ、沈殿プロ
セスの残りの間１５０ｍＬに維持したｖＡｇ（ＡｇＢｒ
コート銀ビレットで測定し、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と
照合する）で、１分間加えた。この混合物の温度を１５
分内に３５℃から７０℃に勾配を付けて上げた。そし
て、前記各溶液を１０分内に１０ｍＬ／分から１３ｍＬ
／分に直線的に流量を加速して加えた。そして、前記各
溶液を１０分内に１３ｍＬ／分から１５．７ｍＬ／分で
加えた。そして、前記各溶液を１０分内に１５ｍＬ／分
から２４ｍＬ／分に直線的に加速して加えた。この混合
物を７０℃で１０分間保持した。保持後、溶液添加を６
０分内に２１ｍＬ／分から３０ｍＬ／分に勾配を付け
た。

【００５１】得られた乳剤は高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤であった。｛１００｝平板状粒子が総粒子集団
の８０％を占めていたので、総粒子投影面積に対する比
率は非常に高い。この乳剤は平均粒子ＥＣＤ１．６μｍ
を示し、平板状粒子は平均厚０．２８μｍを示した。こ
の乳剤のバッチ収量は最終容量７．３Ｌ中８．１４モル
であり、１リットル当たり１．１５モルであった。

【００５２】例５この例は高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の成長工程
時の臭化物添加を説明する。１２Ｌ反応容器に、３５℃
にコントロールされた温度で、３ｇのＮａＢｒ及び１８
０ｇの酸化されてないゼラチンを含有する蒸留水８Ｌを
充填した。反応容器の内容物をこの沈殿プロセスの間激
しく攪拌した。この溶液に４ＭのＡｇＮＯ₃及び０．４
ＭのＮａＢｒ溶液をそれぞれ３０ｍＬ／分の速度で０．
５分間同時に添加し、沈殿される総銀の０．５４％を消
費した。

【００５３】ＡｇＮＯ₃ ４Ｍ溶液_、並びに３．９４Ｍの
ＮａＣｌ及び０．０６ＭのＮａＢｒを含有する塩溶液を
３０ｍＬ／分で０．５分間添加した。３分間保持後、１
４０ｍＶにコントロールされ、沈殿プロセスの残りの間
１４０ｍＬに維持したｖＡｇ（ＡｇＢｒコート銀ビレッ
トで測定し、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と照合する）で、
溶液添加を５分間再開した。この混合物の温度を１５分
内に３５℃から６０℃に勾配を付けて上げ、この混合物
を６０℃で１０分間保持した。そして、前記各溶液を１
０分内に３０ｍＬ／分から３９ｍＬ／分に直線的に加速
して加え、次いで１０分間保持した。そして、前記各溶
液を１０分内に３９ｍＬ／分から４６．５ｍＬ／分に直
線的に加速して加え、次いで１５分間保持した。そし
て、前記各溶液を１０分内に６３ｍＬ／分から７２ｍＬ
／分に直線的に加速して加えた。最後に、この混合物を
６０℃でさらに３０分間保持した。

【００５４】得られた乳剤は高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤であった。｛１００｝平板状粒子が総粒子集団
の８０％超を占めていたので、総粒子投影面積に対する
比率は非常に高い。この乳剤は平均粒子ＥＣＤ０．７μ
ｍを示し、平板状粒子は平均厚０．１６μｍを示した。

【００５５】例６この例はＴＥＭ及びＡＥＭによって観察される粒子特徴
を指摘する。１２Ｌ反応容器に、０．５ｇのＮａＢｒ及
び１３０ｇの酸化ゼラチンを含有する蒸留水３０００ｇ
を充填し、３５℃でｐＨを５．７に調節した。反応容器
の内容物をこの沈殿プロセスの間激しく攪拌した。反応
容器の初期導入内容物に０．４ＭのＡｇＮＯ₃ 及び０．
４ＭのＮａＢｒ溶液をそれぞれ８ｍＬ／分の速度で０．
５分間同時に添加した。

【００５６】核生成後、この混合物に、４ＭのＡｇＮＯ
₃ 溶液及び４ＭのＮａＣｌ溶液をそれぞれ１０ｍＬ／分
の流量で１分間添加し、混合物を３分間保持した。保持
後、１５０ｍＶにコントロールされ、沈殿プロセスの残
りの間１５０ｍＬに維持したｖＡｇ（ＡｇＢｒコート銀
ビレットで測定し、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と照合す
る）で、溶液添加を１０ｍＬ／分で１０分間再開した。
溶液添加を止め、反応容器に内容物の温度を１０分内に
３５℃から５０℃に勾配を付けて上げた。５０℃で、溶
液添加を再開し、添加流量を１０分内に１０ｍＬ／分か
ら１３ｍＬ／分に勾配を付けて上げた。溶液添加を止
め、反応容器温度を１５分内に５０℃から６０℃に勾配
を付けて上げた。６０℃で、溶液添加を再開し、添加流
量を１５ｍＬ／分から１７ｍＬ／分に勾配を付けて上
げ、反応容器温度を６０℃から７０℃に勾配を付けて上
げた。７０℃で、溶液添加を再開し、添加流量を１７ｍ
Ｌ／分から２０ｍＬ／分に勾配を付けて上げた。そし
て、反応容器内容物を３０分間保持した。

【００５７】得られた乳剤は高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤であった。｛１００｝平板状粒子が総粒子集団
の７５％を占めていたので、総粒子投影面積に対する比
率は非常に高い。この乳剤は平均粒子ＥＣＤ１．２μｍ
を示し、平板状粒子は平均厚０．１μｍを示した。この
乳剤の臭化物含有率は０．２Ｍ％であった。

【００５８】顕微鏡検査沈殿させたとき、この乳剤を４０℃の蒸留水に希釈し、
炭素コートＣｕグリッド上に付着させた。２００ｋＶ加
速電圧でＴＥＭ検査を行うことによって内部構造欠陥を
像形成し、同時に選択領域から散乱するＸ線を制限する
ために集束電子ビーム（〜０．０１ｍｍ径）を用いて組
成分析を行った。観察は全て液体窒素でおおよそ１８０
℃までサンプルを冷却して実施した。平板状粒子は結晶
格子場ひずみを示し、全て図１〜４に示されているもの
が存在した。この場ひずみは高密度領域として判断さ
れ、電子ビーム回折に起因する。平板状粒子の約２０％
だけが結晶格子転位を示した。

【００５９】ＡＥＭ観察を使って、粒子核生成のポイン
トＮが、最高濃度の臭化物を有することが測定された。
核生成部位と粒子のエッジ間のポイントでは臭化物は、
もし存在するとしても、ほとんど検出されなかった（も
ちろん、核生成部位がエッジ、特にコーナーに存在する
粒子のポイントは除く）。核生成部位から遠く離れた粒
子エッジ部位（Ｒ）で、かなりの臭化物濃度が観察され
た。このことから、核生成部位から粒子のエッジへの臭
化物イオン移動が、沈殿中に起きたと推断される。

【００６０】結晶格子ひずみ場だけを有する典型的な粒
子（タイプＡ）及び結晶格子ひずみ場と一つ以上の結晶
格子転位の両方を有する粒子（タイプＢ）の臭化物分析
を表Ｉに要約する。

【００６１】［表Ｉ］Ｂｒモル％粒子種類Ｎ位置Ｒ位置１（Ａ）１５３２（Ａ）９３３（Ａ）８３４（Ｂ）１２６５（Ｂ）８３６（Ｂ）１５５

【００６２】全ての場合で、５モル％を超える臭化物イ
オン濃度が粒子核生成の位置で観察された。核生成部位
で臭化物濃度が最高であった。核生成部位から遠く離れ
た粒子のエッジのところでは、計測できるがより低い臭
化物濃度が検出された。粒子内の中間部位では、臭化物
濃度はエッジのところの濃度よりも高いか同等であっ
た。

【００６３】例７（比較）この例は、臭化銀出発粒子を塩化銀出発粒子と換える
と、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤が実現できない
ことを実証する。反応容器に、最初に、ＮａＢｒの代わ
りに０．５ｇのＮａＣｌを入れ、核生成工程時の０．４
ＭＮａＢｒ添加を０．４ＭＮａＣｌ添加で置き換えた以
外は例６の手順を繰り返した。

【００６４】高塩化物｛１００｝平板状粒子の占める割
合は総粒子投影面積の１０％未満であった。本発明をそ
の好ましい特定の態様を引用して詳細に記載したが、本
発明の精神及び範囲内で種々の変更及び改造が可能であ
ることは、理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高塩化物｛１００｝平板状粒子。

【図２】本発明の高塩化物｛１００｝平板状粒子。

【図３】本発明の高塩化物｛１００｝平板状粒子。

【図４】本発明の高塩化物｛１００｝平板状粒子。

【符号の説明】

１００…平板状粒子１０１…結晶格子ひずみ場３０１…結晶格子転位線３０３…高密度結晶格子ひずみ場４０１…結晶格子転位線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒体及びハロゲン化銀粒子を含んで
なり、当該粒子は銀に基づいて５０モル％超の塩化物を
含み、総粒子投影面積の少なくとも５０モル％が｛１０
０｝主面を有する平板状粒子によって占められている、
輻射線感受性乳剤であって、各平板状粒子がその核生成部位において、当該核生成部
位の銀に基づいて少なくとも５モル％臭化物に達する最
大臭化物濃度を有していることを特徴とする輻射線感受
性乳剤。
【請求項２】分散媒体及び総銀に基づいて５０モル％
超の塩化物を含むハロゲン化銀粒子を含有し、総粒子投
影面積の５０モル％超が｛１００｝主面を有する平板状
粒子によって占められている、輻射線感受性乳剤を調製
する、核生成工程及び粒子成長工程を含んでなる方法で
あって、（１）粒子核生成工程で、（ａ）５０モル％超臭化物を
含有し、（ｂ）当該平板状粒子の厚みより小さい等価円
直径を有し、そして（ｃ）核生成工程及び成長工程時に
導入される総銀の最大５モル％までを提供する粒子核を
形成し、そして（２）粒子成長工程で、（ａ）２５〜８５℃の範囲の温
度、（ｂ）３．５〜８．５の範囲のｐＨ、及び（ｃ）１
２０〜２００ｍＶの範囲のｖＡｇを維持しながら、前記
粒子核上に銀イオン及びハロゲン化物イオンを沈殿させ
て、｛１００｝主面を有する平板状粒子を形成すること
を特徴とする方法。