JPS60147728A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本舛明は、良好な画！及び写真性能を有するハロゲン化
銀写真感光材料に関する。さらに詳しくは、平板状ハロ
ゲン化銀を、含有し、高感度且９良画質のハロゲン化銀
写真感光材料に関する＠（従来技術） 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に、亘る要求がなされており、特に写真
性能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真
感光材、料が要求されていや。

特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するｘＩＩの被
爆量を少なくするため、より少ないＸＳ量で多くの情報
が得られるよ、うな高感度であって、カブリの発生が少
なく、しかも高画質の写真感光材料が要求されている。

　、　、 ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める一つの方法と
して、例えば特開昭５８−９５３３７号、同５８−１０
８５２５号、同５８−１０８５２６号、同５８−１０８
５３２号、同５８−１１１９３５号、同５Ｂ−１１１９
３７号、同５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２
７号に記載÷されているように、ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比ＣＩＩＩち、Ｉ）ｐケン化銀粒子の厚さに対
する直径の比率）の大なる平板状ハロゲン化銀粒子なハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめることが知られ
ている。

しかしながら、アスペクト比の大なる（例えば、５以上
のアスペクト比の）平板状ハロゲン化銀粒子なハロゲン
化銀写真感光材料に含有せしめた場合は、写真画像の画
質を悪化させるという欠点を有している。

特に、Ｘ線用感光材料などは、迅速処理の要請の下、画
像形成処理において高いｐＩｉ値で３０〜４０℃の高い
温度で四秒〜父秒間の短時間現像処理が行なわれること
から、ますます写真画像の画質の劣化をきたす結果とな
っている。

この点に対し、従来から致多くの検討がなされ、その一
つとして写真感光材料のゼラチン（バインダー）を硬化
させる「硬膜剤」を使用する方法力を知られている。例
えばり四ム明ばんのよ５な無機化合物や、ホルムアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、
米国特許３，２８８，７５５号などに記載されている如
き活性ハロゲンを有する化合物、米国特許３，６３５，
７１８号などに記載されている如き反応性のエチレン性
不飽和結合をもつ化合物、米国特許３，０９１，５３７
号に記載されて％、喝如きエボ午シ化合物、ムコクロル
酸のような７％　Ｑ　ケンカルボキシアルデヒド等の有
機化合物が知られている。

しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真感光材料
の高温迅速現像処理に酎えるのに充分な程に添加量を増
すと、／１０ゲン化銀写真感光材料の性質に悪影響（例
えば、カブリの゛増大、感度の低下、階調の変化、最高
濃度の低下等）をおよぼしたり、「後硬膜」と称する硬
化作用の長期経時変化をひきおこしたりするなどの欠点
を持っている。

また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感光材料の
銀量に対するゼラチン（バインダー）の量を多くする方
法が知られているが、この方法は感度の低下をおこした
り、現像、定着、水洗等の処理性の低下をおこしたりす
る欠点を持っている。

そこで、高感度化に有効なアスペクト比の大な材料の出
現が強く要望されている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に高
感度を与えるに極めて有効なアスペクト比の大なる平板
状ハロゲン化銀粒子を含有し且つ写真画像の画質の良好
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明のＷＸ２の目的は、迅速処理の要請の下、高ｐＨ
１高温戻で迅速現像処理してもン写真画僚の画質の劣化
を抑制することができる高画質のハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀感光材料の構成要素
中Ｋ、粒子厚みの５倍以上の粒子径を有　″する平板状
ハロゲン化銀粒子（以下、平板状ハロゲン化銀粒子とい
う。）と、下記一般式ＣＩ）で示される化合物とを含有
せしめることによって達成される。

一般式ＣＩ） 〜−−−％　、、＋　／ 上記一般式中、Ａ及びＢは各々へテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を示し、Ｘは陰イオン（例えば、Ｃ
１１−、Ｂｒ”、　ＣＩＯ，−、ＣＨ，５ｏ１−　等）
を示す。

本発明は平板状ハロゲン化銀粒子と上記一般式ＣＩ）で
示される化合物とをハロゲン化銀写真感光材料の構成要
素中に含有せしめることを特徴とするが、これらを含有
せしめる態様は、少な（とも１つの構成要素層中にそれ
ぞれ含有せしめても良いし、これらを支持体上、同一側
にある２つ以上の異なる構成要素層中に別々に含有せし
めても良いし、これらを支持体上同一側にある少くとも
１層以上の平板状ハロゲン化銀粒子でないハｐゲン化銀
乳剤層と少くとも１層以上の異なる構成要素層中に別々
に含有せしめても、前述の本発明の目的を達成すること
ができる。本発明の好ましい実施態様は、上記一般式Ｃ
Ｉ〕で示される化合物（以下、化合物〔Ａ〕という。）
を平板状ハロゲン化銀粒子含有層および／または該平板
状ハロゲン化銀粒子含有層に＠接する層に含有せしめる
ことである。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、化合物〔Ａ〕について説明すると、化合物〔Ａ〕
で表わされる化合物のへテロ環を形成するのに必要な非
金属原子群Ａおよび／またはＢが１ 子または低級アルキル基を示す。）で示されるものが望
・ましい。またＡ及びＢで形成されるヘテロ環として好
ましいものは、例えば５〜６員環であり、Ａ及びＢのい
ずれか一方又は両方のヘテロ環は、例えば、置換又は未
置換のベンゼン環ないしナフチル環が縮合されていても
よい。これらのヘテｃＩ環は、例えば、 等である。

また、ここで置換基としては、例えば−Ｃ几。

−Ｃ１，−８ＯｎＨ，−８０，Ｎａ、−ＣＯＯＨ，’−
０ＣＨｓ、−ＯＨ。

−８０，ＮＨ，等がある。

化合物（Ａ）の代表的具体例としては、下記の化合物が
あげられる。

〔例示化合物〕

［Ａ−１） ［Ａ−２） （Ａ−３１ 〔Ａ−４〕 （：Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） ［Ａ−８） （Ａ−９） ［Ａ−１０］ 本発明の化合物［ＡＩは、一般にメチルメルカプト基を
持つアゾール化合物から容易に合成することができる。

合成例−１（例示化合物［Ａ−５］の合成例）２−メチ
ル千オベンゾチアゾール１６１１と１．３−ジプロモプ
四パン２５Ｉを１６０℃で４時間加熱させた。冷却後、
析出した結晶な濾取し、エタノールより再結晶して融点
２６０℃の針状結晶の目的物１４Ｉを得た。

ナミカルアブストラクッ（Ｃｈｅｍｌｅａｌ　Ａｂｓ＋
ｔｒｕｃｔｇ　）７２巻、第３１６６６頁（１９７０年
　）の方法で合成することができる。

本発明に用いられる化合物［Ａ］の添加量は、ゼラチン
等バインダーの種類、製造時の乾燥条件の相違、ハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀組成の差異などにより多少異
なるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体上同一側に
ある親水性コロイド層の合計バインダー１．ｇ当りおよ
そ０．００１〜２１ｖの範囲が好ましい。特ＫＯ，０１
〜１ダが望ましく、通常、水またはメタノール等の溶剤
に０．１〜１％になる様に溶解して用いられる。また、
添加時期は写真感光材料の製造工程の塗布、乾燥工程以
前ならば任意の工程で添加しうる。

本発明に用いられる化合物（ａ）は、特公昭４７−４１
０９５号、同４８−３９１６９号、同４９−４８１７２
号に蛋白質の硬化方法、ゼラチンの硬化像の作成法ある
いはビニル系ポリマーの硬化方法として開示されている
が、これら各公報には、本発明の特徴となっている平板
状ハロゲン化銀粒子の使用にて発生するハロゲン化銀写
真感光材料の写真画像のＴｉ！ｉｉＪＭの劣化を抑制す
ることについての示唆は全くなされていない。しかも、
本発明はゼラチン等バインダーの硬化作用を利用して平
板状ハロゲン化銀粒子の使用にて発生するハロゲン化銀
写真感光材料の写真画像の画質の劣化を抑制しているも
のでない。この点、ゼラチンの硬化作用を利用する硬膜
剤又は硬膜を利用する方法では到底得られない良好な写
真性能を保持することができる。この事は。

全く予期し得なかった倉くべきことであるが、本発明者
は化合物［ａ］を適用することによって平板状ハロゲン
化銀粒子のもたらすハロゲン化銀写真感光材料の写真画
像の画質の劣化を極めて効果的に抑制し、かつゼラチン
等バインダーの硬化作用を利用した場合に起り得る、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の性質に悪影響（例えばカプリ
の増大、感度の低下など）をおよぼす欠点を伴なわない
利点のあることを見い出したものである。

本発明の化合物（Ａ）及び平板状ハロゲン化銀粒子のい
ずれもが、単独ではハロゲン化銀乳剤用素材として知ら
れたものであるが、両者を組み合わせて用い、かついず
れについても特定の化合物と特定のアスペクト比のハロ
ゲン化銀粒子を用いること忙よって各々、単独に用いた
時に得られる利益を単に合せた以上の大きな利益を具現
できると言うことは予想し得なかったことである。

本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、その厚さに
対する直径の比率が５以上であり、好ましくは５以上（
資）以下であり、特に好ましくは７以上（至）以下であ
る平板状粒子である。

本発明の好ましい態様において、本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層中には、該平板状八日ゲン化銀
粒子が、該層の全へロゲン化銀粒子の全投影面積の少く
とも５０％以上、特に７０％以上存在することが好まし
い。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子の主結晶面は平行して
いる。本発明における「厚さ」とは、顕微鏡又は電子顕
微鏡で、平板状ハロゲン化銀粒子を見た時の、該平板状
粒子を構成する２つの平行面の距離で表わす。本発明に
おける平板状ハロゲン化銀粒子のふさは０．３μ以下、
好ましくは０．２μ以下である。

また、本発明における「直径」とは、ハロゲン化銀数子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径として表わす
。本発明にＲける平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．
５以上、好ましくはｏ、６・〜５．０μである。

また本発明に於るアスペクト比とは前記厚みで前記直径
を割った商である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、どのようなハロゲン組成で
あってもよいが、好ましくＦｉ臭化鉄及び沃臭化銀であ
り、特に好ましくは沃化銀ａ有量が０〜１５モル％であ
る。

平板状ハロゲン化銀粒子は、当業界で公知の方法を組合
せることで製造することができる。

たとえば、攪拌機を設けたハロゲン化銀粒子沈澱用の反
応容器に、１０％以上の解膠剤（例えばゼラチン）と肋
〜８０％の分散媒（例えば水）の存在下に、沃化物イオ
ン濃度が全へロゲン化物イオンの０．５モル％以下の条
件で、ｐＢｒが０．６〜１．６の雰囲気中で、平板状粒
子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積で５０％以上存在
する種粒子核を形成し、ｐａｒを約０．６〜２．２の範
囲に保ちつつ、銀塩液とハロゲン化物溶液を同時に添加
して種粒子核を成長させることで得ることができる。銀
塩、ハロゲン化物及び添加物の塩を水溶液として添加す
る代りに、分散媒に懸濁した微細なハロゲン化銀粒子の
形で添加することもできる。

銀塩及びハロゲン化物の添加速度、添加量、添加濃度は
、粒子成長過程で新しい粒子の核が形成される閾値以下
に保つことが好ましい。

平版状ハロゲン化銀粒子は上記のように中性または非ア
ンモニア性で調製することができるが、他の方法でも調
製することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子成長過程の温
度、銀塩及びハロゲン化物の添加の速度、溶剤の種類や
量により制御することができる。平板状ハロゲン化銀粒
子の成長過程で、必要により、ハロゲン化銀溶剤を用い
て、粒子サイズの分布、形状、成長速度を制御すること
ができる。溶剤の添加量は全溶液のｌＯ〜１ｆｉｆｉＪ
％が好ましい。２、四ケン化銀溶剤とじ又は、例えば、
アンモニア、チオンアネート塩、千オニーチル及び千オ
尿素等である。

平板状臭沃化銀粒子中の沃化銀の分布は均一・にも、中
央領域から横方向すなわち環状領域に傾斜した濃度分布
をもつようにも制御することができる。該分布は塩臭化
銀粒子でも同様に制御できる。

また変成用化合物を平板状ハロゲン化銀粒子中に存在さ
せることができる。変成用化合物とｔ−Ｃは、例えば銅
、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、硫黄、
セレン、テルル、金及び第８族の貴□金属である。

□　平板状ハロゲン化銀粒子は内部的に還元増感するこ
とかできる。

′□　本発明に用い５る平板状ハロゲン化イ【只粒子と
その製造法は、例えば、酒井秀丸著［元現像型ハロゲン
化銀感光材料の製造方法に関する研究−１や特開昭４１
５８−１１３９２８号、同５８−１”０８５２５号、同
５８−’　９５３３７号、同５Ｂ−１ｉ１９３６号、同
５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５
８−１１１９３５号、同５８−１０８５２６号、同５８
−１０８５３２号、同５８−１１１９３４号、同５８−
１１３９２６号、同５８−１１３９２８号、・同５８−
１１３９３０号及び同５８−１２７９２１号などの各明
細δに記載されている。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する借成層の厚
さは０．５〜ｌＯμ、特に１．０〜５μであることが好
ましい。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は（支持体の片
側について）　０．２５〜６．０１／ｄ特Ｋ　Ｏ，５〜
５．０１／ｌｒｌであることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料を構成する平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤に適用できるハロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃臭化銀及び
これらの混合物であり、沃臭化銀が最も望ましい。

本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイドとしては
、ゼラチンが最も望ましいが、その他必要に応じて誘導
ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、セル四−ス誘導体、アクリル了ミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマーと併
用することができる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子乳剤は各種
の公知の化学増感剤、分）′ｔ、増感剤、カプリ防止剤
、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜物性改良
剤、増粘剤、網点向上剤、安定剤、現像促進剤、現像剤
、潤滑剤、消泡剤、帯電防止剤、可塑剤、マット剤、染
料、紫外線吸収剤、力２−カプラー等の添加剤及び種々
の従来タイプのハロゲン化銀粒子あるいはクロスオーツ
く一光制御方法等を含有することができる。前記種々の
添加剤を挙げると、化学増感剤としては、例えば、活性
ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩
化第１錨等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に
あるいは併用して化学増感することができる。

分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼｐメチン色素
、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等の
シアニン色素あるいはメ四シアニン色素等の分光増感剤
を単独あるいは併用して光学的に増感することができる
。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２．３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３．６２８，９６４号、英
国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２．５８８号
、同１，２９３，８６２号、西独特許（ＯＬ８　）　２
，０３０，３２６号、同２．１２１．７８０号、特公昭
４３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載さ
れている。その選択は増感すぺぎ波長域、感度等、感光
材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能であ
る。

本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含むことがで
きる。例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒト四キシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤：アルデヒ
ド系、アジリジン系。

イノオ牛すゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、アルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン系等の硬１１ｉ剤；ヘンシル
アルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進
剤；クロマン系、り２マン系、ビスフェノール系、亜リ
ン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸の
グリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤尋がある。また、界面活性剤として塗布助剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光
材料の種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両
性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。また
膜物性を向上するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物等
を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。

マット剤、染料、紫外線吸収剤、カラーカプラー、現像
剤、あるいは種々の従来タイプの（たとえば球状、多面
体状の）ハロゲン化銀粒子は、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｌｓｅｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　１７６　歩Ｄ＠
ｅｅｍｂ＠ｒ　１９７８に記載されたものを使用するこ
とができる。　・また、クロスオーバー光制御方法は、
例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｌｇａｌｏｓｕｒｅ、　Ｖ
ｏｌ、　１８４　＃　Ａｕｇｕｓｔ　１９７９　に記載
されている。

本発明に係る写真感光材料の構成層の中で、平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有しない構成層に含まれる要素につい
ては特に制限状なく、例えば、平板状ハロゲン化銀粒子
乳剤に適用した要素と同様の従来タイプのハロゲン化銀
粒子、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、カプリ防
止剤、安定剤、硬調化剤、硬膜剤、界面活性剤、膜物性
改良剤、増粘剤、網点向上剤、現像促進剤、現像剤、１
ｍｌｆ剤、消泡剤、帯電防止剤、可塑剤、マット剤、染
料、紫外線吸収剤、カラーカプラー等の添加剤あるいれ
クロスオーバー光制御方法等を使用することができる。

本発明の写真感光材料は、表面保護層にゼラチン又は水
溶性高分子物質、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、
潤滑剤、硬膜剤、増粘剤等を含むことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀１モルう℃材料は、ハロゲン化銀
写真乳剤層、表面保蕎層等の写真構成層を、必要により
下引層、中間層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等の支
持体上に公知の方法（例えば、米国特許２，７６１．４
１８号、同３．５０８，９４７号、同２，７６１，７９
１号、特開昭５２−２７６３０号、同５６−１３２３３
４号、特公昭４７−３７４４１号、同５３−４１５２４
号等に記載の方法）により塗布、乾燥して借成される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感光材
料、カラー写真材料のいずれでもよ′ぐ、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供されるが
、特に高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果を
発揮する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほか
短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真処
理ができる。基本的な写真処理工程は現像工程と定着工
程であり、この２つの工程は同時に行なってもよい。

（実施例） 以下実施例により本発明を例証するが、これによって本
発明の実施の態様がこれらに限定されることはない。

実施例−１ ダブルジェット法により、アンモニアの存在下で沃臭化
銀（沃化銀含有量２モル％）の球状粒子（平均粒子直径
１．０μ）を作成し、千オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸
塩で化学増感をした後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ　、　７−チトラザインデン（２ｇ／　ハ
ロゲン化銀１モル）で安定化させた後、グリセリン（１
，５＃／１０．９ゼラチン）とムコク四ル酸（１５ｍ！
７　／　１０１１ゼラチン）を添加１７て比較乳剤用塗
布液（Ｑとした。比較乳剤７ガ布液中の銀／ゼラチン重
量比は１．５である。

一方、水ＩＩ！にゼラチン２５Ｉ！、臭化カリ１０．９
’、チオエーテル（ＨＯ（ＣＨＪＳ（ＣＨ２）ｔＳ（Ｃ
ＩＩＪｔＯＨ）　０．４ｇを加えた反応容器内の湿度を
７０℃、ｐＢｒを１．０　、　ｐＨ６，３に保ちながら
、ＡｇＮＯｓ　４．４１と水１６ｃｃの溶液とＫＢｒ　
３．１．９と０．０２　＃チオゴーチルと水１６　ｅｅ
の溶液を同時に添加したのち、７０分間に亘りダブルジ
ェットでＡｇＮ０．９５ｇと水５６０　ｃｃから成る溶
液とＫＢｒ　６９ｙとチオエーテル０．４ｇと水５４０
　ｃｃからなる溶液を添加し、平板状ハロゲン化銀粒子
（平均粒子直径１．０μ、アスペクト比１１．０　＞を
作成した。この乳剤に前記比較乳剤（Ｃ）と同様に化学
増感をほどこした後、安定剤、湿潤剤、硬膜剤を添加し
て平板状ハロゲン化銀粒子乳剤塗布液の）とした。この
塗布液の銀／ゼラチン重量比は１．５である。

また、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子（平均
粒径３μを０．７９　／ｚＯＩゼラチン）ジノニルフェ
ノキシブ千ルスルホン酸ナトリウム（０，２５１ｏｇゼ
ラチン）で作成した水溶液を表面保護層用塗布液ＣＰ）
とした。これらの塗布液を第１表に示すごとく分割し組
合せて、本発明に係る化合物〔ム〕を同様に示した量だ
杼添加し戎。

こうして得られた塗布液を、下引き済みの１８０μ厚み
のポリエチレンテレフタレート支持体上に乳剤塗イ６液
、表面保護層用塗布液の順に重ねて常法に従って塗布乾
燥した。

支持体上の塗布銀量は４．０１７ｄ　、表面保護層のゼ
ラチン塗布量は１．２１１／ゴであった。

このようにして得られた各試料の写真特性と画質を評価
するため、各試料を、ＪＩＳ法に基づき。

Ｋ８−１型センシトメーター（小西六写真工業製）によ
り、山元でウェッジ露光したのち、下記現像処方液によ
る現像Ｒよび定着、水洗、乾燥が一貫して行なえる連続
ローラ搬送式自動現像機にて、現像温度３５℃、現像時
間３０秒のＩｇｇ濡迅速処理な行なって、感度と］面像
粒状性をめた。

現像液処方（現像時間：謳゛Ｃ１：３０秒う得られた写
真特性と画質特性を第１表に示した。

なお、表中に示す感度は比較試料（試料ＡＩ）の感度を
１００とする相対感度値であり、感度のめ方は、常法の
センシトメトリーによりめた。

又、画質特性は、濃度０．８に２ける現像鍋粒子の粗れ
具合を目視により判足し、その状況を「良い」、「普通
」、「悪く使用に耐えない」にクラス文げし、順にＯ９
△、×の記号を用いて表示した。これらの記号を２つ併
記したものは、各記号ここで、化合物囚の添加された層
液は、Ａ１３゜１４は保口眉液、Ａ　１５は（Ｃ）乳剤
層液、Ａ１−１２は各々使用した乳剤層液である。また
化合物囚の添加量は支持体上の全ゼラチン量に対する値
である。

第１表から明らかな如く、本発明の試料Ａ７〜１０．１
３〜１５は高感度かつ良好な画質マあることが判る。

一方、本発明以外の試料は画質が悪いかあるいは高感度
が得られないことが判る。

実施例−２ 実施例−１の比較乳剤（Ｃ）と同様な方法で沃化銀含量
１．４モル％の平均粒子直径１．１μの球状ハロゲン化
銀粒子を作成し、実施例−１と同様な化学増感と添加剤
を加えて、比較乳剤用塗布液［有］）を作成したが、実
施例−１の（Ｏと異るところは、化学増感時にオルソ分
光増感色素（８）を添加したことである。オルソ分光増
感色素（９）の桁造式は下記のとおＣ，Ｈ，１ また添加量は１５０ダ／ハロゲン化銀１モルである。塗
布液（ト）の銀／ゼラチン重量比は１．６であった。

また、実施例−１の平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の）と
同様の粒子作成方法であるが、粒子成長の後半に添加す
るＫＢｒ液中にＫＩを添加して、沃化銀含有量が全ハロ
ゲン化銀の１．４モル％になるようにし、かつ反応容器
内温度と銀及びハロイド溶液の添加時間更にｐＢｒ値を
変化させて、平均粒子直径は２μのアスペクト比が異っ
た４種の平板状ハロゲン化銀粒子を作成した。

これらの乳剤に前記比較乳剤（じと同様な化学増感、オ
ルソ分光増感を行い、（８）と同じ添加剤を加えて、第
２表に示すような、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤用塗布
液（ト）、　（Ｇ）　、・（Ｈｌ　、　（Ｉ）を作成し
た。各塗布液の銀／ゼラチン重量比は１．６であった。

表面保護膜層は実施例−１の塗布液（Ｐ）と同じものを
用いた。

これらの乳剤用塗布液に、第２表に示すごとく化合□物
囚を同表に示す量だけ添加し、実施例−１と同″様の塗
布及び乾燥方法で、ボリエ千しンテレフタレート支持体
（１８０μ厚）の両面に塗布し、乾燥した。支持体上の
塗布銀量は片側で３．０１／ｄ。

価するため、各試料な管電圧９０ＫＶｐ、管電流１００
ｍＡ、露光時間０．１秒で、ｘ＠螢元増感紙Ｋｇ（ｔｉ
Ａ′ｊｔ、発光増感紙響小西六写真工業製）およびアル
ミニウム製ウェッジを通してＸ線露光し、実施例−１と
同じ現像液と自動現像機で同様に処理し、感度と画像粒
状性をめた。

また、画質の向上が硬膜度に起因するものかどうか及び
、他の画質劣化防止剤との比較ではどうかを明らかにす
るため、硬膜剤として、下記のもの誉、 ［Ｊ−ｘ）　（ｃ■ｔｏ　）ｔ また、画質劣化防止剤として、下記のものを第２表に示
すごとく添加した。

各試料の硬膜度は融点を０．２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液中で
測定した。感度と画質のめ方と表示方法は実施例−１と
同様である。

得られた写真特性と画質特性及び硬膜度を第２ここで、
化合物囚の添加量は支持体上の全ゼラチン量に対する値
である。

第２表から明らかなように１本発明に係る試料ム２１〜
２７は高感度かつ良好な画質であり、しかも融点（硬膜
度）Ｆｉ上昇せず、硬膜度が高（なることによる感度の
低下もないことが判る。

一方、本発明以外の試料は画質あるいは感度のどちらか
が、本発明に係る試料より劣ることが判る。

実施例−３ 実施例−１の比較乳剤（Ｃ）と同様な方法で沃化銀含量
２．５モル％の平均粒子直径１．３５μの球状ハロゲン
化銀粒子を作成し、実施例−１と同様な化学増感を行っ
た後、安定化させ分割し、下記の各層の組成に示される
増感色素、発色剤、硬膜剤、塗布助剤を加えて比較乳剤
、赤感光層用乳剤塗布液（８）、同緑感光層用乳剤塗布
液■、同青感光層用乳剤塗布液（財）を作成した。卸、
υ、（財）６液の銀／ゼラチン重量比は２．０であった
。

また、実施例−２の平板状ハロゲン化釧粒子乳剤（社）
と同様の方法で沃化銀含量２．５モルデの平均粒子直径
３．５μ、アスペクト比１２．０の平板状／′−ロゲン
化銀粒子を作成し、上記の実施例−３の比較乳剤と同様
な処理を行って、平板状ノーロゲン化銀乳剤、赤感光層
用乳剤塗布液（財）、同級感光層用乳剤塗布液（０）、
同青感光層用乳剤塗布液Ｑを作成した。

（ロ）、（５）、ゆ６液の銀／ゼラチン重量比は２．０
であった０ 各層の組成 赤感光層 バインダー：ゼラチン　０．７５１１／ぜハロゲン化銀
：　１．５．９　／ぜ ハ四ゲン化銀組成：ＡｇＩ２．５モル％十ムｇＢｒ　９
７．５モル襲硬膜　剤：　ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル５０ダ／１０９バインダー 増感色素；アンヒドロ−５，５′−ツク−ロー９−工ご
づ糾ルー３．３′−ジスルホプロピルチアカルボシア品
ンハイドロキサイド １５０呼／ハロゲン化銀１モル 発色　剤：１−ヒドロキシ−２−（４−（２，４−ジタ
−シャリーアミルフェノキシ）−ｎ−フチル〕−ナフト
アミド ４１１／ハロゲン化銀ｌモＡ 安定剤：４−ヒトルキシー６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン １１１／ハロゲン化銀１モル 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム１．
５　ｍ９　／　７Ｆ＋” ａｌ！Ａ光層 増ｇ色ｇ　：アンヒドロー５．５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）オキサカル
ボシアニンハイドロキサイド １５０ダ／ハロゲン化銀１モル 発色剤：１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３
−［３−（２，４−ジターシャリアミルフェノキシアセ
タミド）ベンゾアミド〕−５−ピラゾロン ６１／／ハロゲン化銀１モル その他の添加剤；　赤感光層の添加剤と同じ。

青感光層 発色剤：２′−クロロ−５’−［２−（２，４−ジター
シャリ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕−α−（５
，５’−ジメチル−２，４−ジオ午ソー３−オキサゾリ
ジニル）−α−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニ
リド ７９／ハロゲン化銀１モル その他添加剤：　赤感層の添加剤と同じ。

但し、増感色素は添加せず。

また、下記に示すようなハレーシ箇ン防止層、中間層、
黄色フィルター層、および保護層の各履用塗布液を作成
し、ＲＦＣ■＃　００　ｇ（９）および（２）液とした
。

ハレーシ■ン防止層 バインダー：ゼラチン　０．５　Ｆ　／ゴ塗布助剤ニド
デシルベンゼンスルホン酸す）ＩＪウム１ダ／ｗｌ’ 硬１１１１１：　ビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル１５０　Ｗ／　１０１　ｓイｙ　ｒ−ハレーシ誼ン
防止剤：黒色コｐイド銀 ０．１　Ｎ　／ゼ 中間層 バインダー：ゼラチン　０．５１　／　ｒｄＮ　膜　剤
：　ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１００ｍ
９／１０１１／＜インダー 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｌ　
ＩＩ！７／　Ｉｄ 黄色フィルター層 フィルター層成分：黄色コロイド銀 ０．２．９　／ゴ その他の添加剤：中間層の添加剤と同じ。

保護層 バインダー：ゼラチン　０．８　、ｌ？　／ゴ硬膜剤：
ヒス（ビニルスルホニルメチル）エーテル３００〜／１
０Ｊ９バインダー 塗布助剤：ジオク予ルスルホコハク酸ナトリウム１．５
ｍ９／は 前記の比較乳剤青感光層用乳剤塗布液（財）又は中間層
用塗布液叩と平板状ハセゲン化銀乳剤青感光層用乳剤塗
布液（Ｑ又は中間層用塗布液圓にそれぞれ第３表に示す
ように、化合物囚を同表に示す量だけ添加した。

こうして得られた塗布液を下引き済みの三酢酸＊　ルａ
−：Ｘ　支持体（厚み１２０μ）上にハレーシ菖ン防止
層、赤感光層、中間層、緑感光層、黄色フィルター層、
青感光層および保護層の順に重ねて構成するよ５常法に
従って塗布、乾燥した。支持価するため、各試料を実施
例−１と同様のセンシトメトリー露光し、通常のカラー
発色現像液を用いた連続ローラー搬送式自動現像機にて
、現像温度３８℃、全処理時間３分の高温迅速処理を行
った。

その結果を第３表に示す。

写真特性と画質の評価方法と表示方法は実施例第３表 ここで乳剤塗布液の右肩の＊記号は、◆の付いた塗布液
に化合物囚が添加されていることを意味する。また、化
合物囚の添加量は支持体上の全ゼラチン量に対する値で
ある。また、Ｄｍｉｎ、は処理済フィルムの最小濃度を
表わす。

耐３表から明らかなように、本発明に係る試料Ａ　４７
〜５１は高感度かつ良好な画質であることが判る。

また、化合物囚の添加の層は本発明に係る平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含む層であっても、支持体の同一側の他の
層であっても効果があることが判る。

代理人　弁理士野田鵜親

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子厚みの５倍以上の粒子径を有する平板状ハロ
   ゲン化銀子粒子と、下記一般式〔Ｉ〕テ示される化合物
   とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 、〔式中、Ａ及びＢは各々へテロ環を形成するのに必゛
   要な非金属原子群を示し、Ｘは陰イオンを示す。〕 （？）　一般式ＣＤで示される化合物のへテロ環を形成
   するのに必要な非金属原子群Ａ及びＢのたは３を示し、
   馬は水素原子または低級アルキル基を示す。）で示され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。