WO2019235141A1 - 非浸透媒体用前処理液及び画像記録用基材 - Google Patents

非浸透媒体用前処理液及び画像記録用基材 Download PDF

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WO2019235141A1
WO2019235141A1 PCT/JP2019/018919 JP2019018919W WO2019235141A1 WO 2019235141 A1 WO2019235141 A1 WO 2019235141A1 JP 2019018919 W JP2019018919 W JP 2019018919W WO 2019235141 A1 WO2019235141 A1 WO 2019235141A1
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pretreatment liquid
acid
resin
image recording
penetrable medium
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勇介 藤井
綾人 佐藤
宮戸　健志
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a pretreatment liquid for a non-penetrable medium, an image recording base material, a method for manufacturing an image recording base material, an image recording method, and an ink set.
  • a recording method using an ink jet method is widely used because a high-quality image can be recorded on a wide variety of substrates by ejecting ink droplets from nozzles provided in an ink jet head. It's being used.
  • Various forms have been proposed for image recording methods using the inkjet method. For example, a method of using an ink set in which an ink containing water and a colorant and a pretreatment liquid containing an aggregating agent that aggregates components in the ink are used in combination is known. In this method, for example, an image with excellent resolution can be recorded by bringing the ink and the pretreatment liquid into contact with each other.
  • Patent Document 1 discloses a pretreatment liquid used together with an aqueous inkjet ink containing at least a pigment, wherein the pretreatment liquid contains an inorganic metal salt and / or an organic metal salt and an organic amine in a dissolved state.
  • a pretreatment liquid in which the pH difference between the aqueous inkjet ink and the pretreatment liquid is 0 or more and 2 or less is described.
  • Patent Literature 2 describes a pretreatment liquid containing an aqueous resin, colloidal silica, barium sulfate, or titanium oxide, a water-soluble organic solvent, water, and an organic acid (for example, malonic acid). .
  • Patent Document 3 describes a treatment liquid for ink jet recording ink containing at least a cation or nonionic resin having a polyurethane structure, an organic acid not neutralized with a base, and water.
  • Patent Document 4 describes a treatment liquid containing an organic acidic compound, a water-soluble polymer compound, water, and a water-soluble solvent.
  • a pretreatment liquid is applied to a long non-penetrable medium, an ink is applied to a surface to which the pretreatment liquid is applied, and an image is recorded.
  • a non-penetrable medium on which ink is recorded also referred to as an image recording medium in this specification
  • a component contained in a pretreatment liquid present in a non-image recording portion where no ink is present for example, Organic acid
  • the problem to be solved by the embodiments of the present disclosure is that pretreatment for a non-penetrable medium in which transfer of components contained in the pretreatment liquid from the image recording surface to the contacted body is suppressed and a fine image is obtained. It is to provide a liquid, an image recording substrate and an ink set. Another problem to be solved by other embodiments of the present disclosure is that image transfer in which transfer of components contained in the pretreatment liquid from the image recording surface to the contacted body is suppressed and a fine image is obtained. It is providing the manufacturing method of a base material for images, and an image recording method.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> Including water, a resin, and an organic acid, a ratio of the content of the resin to a content of the organic acid is more than 0 and less than 4 on a mass basis, and the organic acid is represented by the following general formula 1 It is the pretreatment liquid for non-penetrating media which is a compound represented by these.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic acid is succinic acid, methyl succinic acid, dimethyl succinic acid, oxalic acetic acid, malic acid, tartaric acid, glutaric acid, citric acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3-acetone dicarboxylic acid, From methyl glutaric acid, dimethyl glutaric acid, 2-oxoglutaric acid, adipic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pimelic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid and 4-oxooctanedioic acid
  • the pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to ⁇ 1> which is at least one selected from the group consisting of: ⁇ 3>
  • ⁇ 4> The pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein m in the general formula 1 is 0 and R 1 to R 4 are hydrogen atoms .
  • ⁇ 5> The pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the pKa of the organic acid is 4.0 to 6.0.
  • ⁇ 6> The pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin is particles.
  • ⁇ 7> The pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the resin has an anionic group.
  • ⁇ 8> The pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to ⁇ 7>, wherein the anionic group is a sulfonic acid group or a sulfonate.
  • ⁇ 9> The pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the pH of the pretreatment liquid for a non-penetrable medium is 2 to 4.
  • ⁇ 10> The non-penetrable medium pretreatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the ratio of the resin content to the organic acid content is less than 2 on a mass basis. .
  • ⁇ 11> Including a non-penetrable medium, having a resin on the non-penetrable medium and an organic acid that is a compound represented by the general formula 1, and containing the resin with respect to the content of the organic acid
  • the image recording base material has an amount ratio of more than 0 and less than 4 on a mass basis.
  • a method for producing a base material for image recording comprising a step of applying the pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> to a non-penetrable medium.
  • An image is recorded by ejecting an ink composition containing a colorant and water onto the surface of the substrate for image recording according to ⁇ 11> having the resin and the organic acid by an inkjet method.
  • An ink set comprising an ink composition containing a colorant and water, and the pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • transfer of components contained in the pretreatment liquid from the image recording surface to the contacted body is suppressed, and a pretreatment liquid for a non-penetrable medium that can obtain a fine image, and image recording Substrate and ink set can be provided.
  • an image recording base material in which transfer of components contained in a pretreatment liquid from an image recording surface to a contacted body is suppressed and a fine image can be obtained.
  • a manufacturing method and an image recording method can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic block diagram which shows the structural example of the inkjet recording device used for implementation of image recording. It is a figure which shows notionally the character in the character image used for evaluation of an image quality in an Example. It is a figure for demonstrating the detail of the evaluation criteria of an image quality in an Example.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. To do.
  • an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value of another stepwise numerical range, Moreover, you may substitute with the value shown in the Example.
  • image recording or “image recording” means drawing an image on a non-penetrable medium using a pretreatment liquid (or a treatment layer containing a solid content of the pretreatment liquid) and ink.
  • image quality refers to the fineness of an image.
  • a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the pretreatment liquid for non-penetrating medium includes water, a resin, and an organic acid, and the content of the resin relative to the content of the organic acid.
  • the ratio of the amount is more than 0 and less than 4 on a mass basis, and the organic acid is a compound represented by the following general formula 1.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an organic acid as a flocculant in the pretreatment liquid, it is possible to improve the fineness of the image of the obtained image recording.
  • a component for example, organic acid contained in the pretreatment liquid may be transferred to a contacted body that comes into contact with the image recording surface. This is particularly noticeable when the content of the organic acid in the pretreatment liquid is increased.
  • the non-contact body is, for example, the back surface of the image recording medium when a long non-penetrable medium on which an image is recorded is rolled up.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure includes a resin and an organic acid, the ratio of the resin content to the organic acid content is greater than 0 and less than 4 on a mass basis, and the structure of the organic acid is represented by the general formula 1 It is represented by Thereby, the affinity between the resin and the organic acid can be improved, and the transfer of the pretreatment liquid can be suppressed.
  • the general formula 1 since the general formula 1 has at least two carboxy groups and has an excellent ink aggregation rate, the image quality can be further improved.
  • Organic acid in the present disclosure is a compound represented by the following general formula 1.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group (OH), a carboxy group (COOH), an amino group (NH 2 ), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or a carboxy group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of ink aggregation.
  • l and n are preferably 1 to 3, and m is preferably 0.
  • l + m + n is preferably 3 to 8.
  • the organic acid can be made more hydrophobic, and the transfer inhibition property becomes better.
  • l + m + n is 8 or less, the organic acid does not become too hydrophobic, and the storage stability of the pretreatment liquid can be kept good.
  • l + m + n is more preferably 3 to 5.
  • m is preferably 0, and when m is 0, l + n is preferably 3 to 5.
  • m is 0 and R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
  • the carboxy group in the general formula 1 is preferably at least partially dissociated in the pretreatment liquid.
  • organic acids examples include succinic acid, methyl succinic acid, dimethyl succinic acid, oxalacetic acid, malic acid, tartaric acid, glutaric acid, citric acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3- Acetone dicarboxylic acid, methyl glutaric acid, dimethyl glutaric acid, 2-oxoglutaric acid, adipic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pimelic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 4-oxo And octanedioic acid.
  • glutaric acid, pimelic acid, propanetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, and 1,3-acetone dicarboxylic acid are preferable from the viewpoints of image quality, transfer inhibition, and storage stability of the pretreatment liquid.
  • Pimelic acid and propanetricarboxylic acid are more preferable, glutaric acid and pimelic acid are more preferable, and glutaric acid is particularly preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic acid contained in the pretreatment liquid has a high solubility in water and preferably has a valence of 2 or more, and a pKa of a functional group (for example, a carboxy group) that stabilizes the dispersion of particles in the ink. More preferably, it is a divalent or trivalent organic acid having a high buffer capacity in a lower pH region.
  • the pKa of the organic acid is preferably 2.5 to 6.0, and more preferably 4.0 to 6.0.
  • the pKa of the organic acid is 2.5 or more, the storage stability of the pretreatment liquid can be maintained satisfactorily, and the transfer inhibition property can be improved.
  • the pKa of the organic acid is 6.0 or less, the cohesiveness of the pigment contained in the ink is excellent, and the image quality can be further improved.
  • the pKa of the organic acid is more preferably 3.5 or more, and further preferably 4.0 or more.
  • pKa is a value calculated from the molecular structure using software or a known value.
  • the content of the organic acid is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid from the viewpoint of the ink aggregation rate.
  • the content of the organic acid is more preferably 1.5% by mass to 10% by mass, and further preferably 2% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure includes a resin.
  • the resin in the present disclosure may be either a water-soluble resin or a water-insoluble resin, and is preferably water-insoluble.
  • the resin in the present disclosure is preferably a particle.
  • “water-insoluble” refers to the property that the amount dissolved in 100 g of water at 25 ° C. is less than 1.0 g (preferably less than 0.5 g).
  • the term “water-soluble” refers to the property of dissolving 5 g or more (preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25 ° C.
  • the resin may include only one type of resin or may include a plurality of resins.
  • the resin used in the present disclosure preferably has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the hardness of the resin film is improved, and the transfer of components (for example, organic acids) contained in the pretreatment liquid can be suppressed.
  • a glass transition temperature of the resin when a plurality of different types of resins are contained in the pretreatment liquid, a value obtained by the FOX equation described later is referred to as a glass transition temperature of the resin.
  • the glass transition temperature of the resin can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • a specific measuring method is performed according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • an extrapolated glass transition start temperature (hereinafter sometimes referred to as Tig) is used.
  • Tig extrapolated glass transition start temperature
  • the method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • determining the glass transition temperature hold at a temperature about 50 ° C. lower than the expected Tg of the resin until the device is stabilized, and then at a heating rate of 20 ° C./min, about 30 ° C. above the temperature at which the glass transition is completed. Heat to high temperature and create a differential thermal analysis (DTA) curve or DSC curve.
  • DTA differential thermal analysis
  • the extrapolated glass transition start temperature (Tig) that is, the glass transition temperature Tg in the present specification, is a straight line obtained by extending the low-temperature side baseline in the DTA curve or DSC curve to the high-temperature side, and the step-like change portion of the glass transition. Calculated as the temperature of the intersection with the tangent drawn at the point where the slope of the curve is maximum.
  • the Tg of the resin is determined by the following method.
  • the Tg of the first resin is Tg1 (K)
  • the mass fraction of the first resin with respect to the total mass of the resin components in the resin is W1
  • the second Tg is Tg2 (K)
  • the resin component in the resin When the mass fraction of the second resin with respect to the total mass is W2, the Tg0 (K) of the resin can be estimated according to the following FOX equation.
  • FOX formula: 1 / Tg0 (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2)
  • the Tg of the resin is the Tg of the nth resin as Tgn (K)
  • the mass fraction of the n-th resin with respect to the total mass of the resin components in the resin is Wn, it can be estimated according to the following formula, as described above.
  • FOX formula: 1 / Tg0 (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2) + (W3 / Tg3) ... + (Wn / Tgn)
  • the resin used in the present disclosure preferably has a water contact angle of 20 ° or more. Thereby, since the resin can be specified as a hydrophobic resin, the affinity with the organic acid is further improved, and the transfer of the pretreatment liquid can be further suppressed. From the above viewpoint, the resin preferably has a water contact angle of 25 ° to 45 °.
  • the water contact angle of the resin is measured by the following method. Using the resin to be measured, a water contact angle measurement solution having the following composition (if the resin is water insoluble, a water contact angle measurement dispersion) is prepared. Thereafter, the prepared solution for water contact angle measurement was applied to polyethylene terephthalate (PET, FE2001, thickness 12 ⁇ m, manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.) so that the liquid application amount was 1.7 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 30 seconds to produce a film. To do. Using the contact angle meter drop master DM700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle after 1 minute is measured for the produced film according to the method described in JIS R3257. The droplet volume is 2 ⁇ L.
  • solid content means the remainder except solvents, such as water of each component, and an organic solvent.
  • the water contact angle measurement solution contains the first resin The measurement is performed by containing 3% by mass of the resin as a solid content and 12% by mass of the second resin as a solid content.
  • the resin used in the present disclosure preferably has an alicyclic structure or an aromatic ring structure in the structure, and more preferably has an aromatic ring structure.
  • an alicyclic hydrocarbon structure having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cyclohexane ring structure, a dicyclopentanyl ring structure, a dicyclopentenyl ring structure, or an adamantane ring structure is preferable.
  • the aromatic ring structure is preferably a naphthalene ring or a benzene ring, and more preferably a benzene ring.
  • the amount of the alicyclic structure or the aromatic ring structure is not particularly limited, and it is preferable that the glass transition temperature and the water contact angle of the resin are within the above ranges. Among these, for example, it is preferably 0.01 mol to 1.5 mol, more preferably 0.1 mol to 1 mol, per 100 g of resin.
  • the resin used in the present disclosure preferably has an ionic group in the structure from the viewpoint of preferably using resin particles having water dispersibility described later.
  • the ionic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, an amino group, a quaternary ammonium group, and salts thereof.
  • a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt thereof more preferred is a carboxy group, a sulfonic acid group, or a salt thereof, and still more preferred is a sulfonic acid group or a salt thereof. It is salt.
  • the ionic group may be an anionic group or a cationic group, but an anionic group is preferable from the viewpoint of ease of introduction, image quality, adhesion, and transfer inhibition.
  • an anionic group a sulfonic acid group or a salt thereof is preferable.
  • the amount of the ionic group is not particularly limited and can be preferably used as long as the resin becomes a resin particle having water dispersibility.
  • the amount is 0.001 mol to 1.0 mol per 100 g of the resin.
  • it is 0.01 mol to 0.5 mol.
  • the pretreatment liquid used in the present disclosure preferably contains the resin in an amount of 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid.
  • the content is more preferably from 15% by mass to 15% by mass.
  • the ratio of the resin content to the organic acid content is more than 0 and less than 4 on a mass basis.
  • the ratio of the resin content to the organic acid content is more than 0 on a mass basis, so that the organic acid content with respect to the resin content does not become excessive, transfer inhibition and storage stability of the pretreatment liquid Can be improved.
  • the ratio of the content of the resin to the content of the organic acid is less than 4 on a mass basis, the content of the organic acid relative to the content of the resin does not decrease too much, and a good image quality can be maintained.
  • the ratio of the resin content to the organic acid content is preferably more than 0 and less than 2 on a mass basis.
  • resin particles As the resin, either a water-soluble resin or resin particles can be used, and resin particles are preferable. Further, resin particles having water dispersibility are more preferable. In the present disclosure, the water dispersibility means that no precipitate is confirmed even after being stirred in water at 20 ° C. and left at 20 ° C. for 60 minutes.
  • the resin contained in the resin particles used in the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, polyamide resins, polyurea resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, acrylic resins, and the like. Or an acrylic resin is preferable and a polyester resin is more preferable.
  • the resin may be a composite particle of a plurality of resins selected from the above resins. Among these, composite particles of polyester resin and acrylic resin are preferable.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 300 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and still more preferably 5 nm to 150 nm.
  • the volume average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • a particle size distribution measuring device “Microtrac MT-3300II” (Made by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin particles is preferably 1000 to 300000, more preferably 2000 to 200000, and still more preferably 5000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and three columns of TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corp., 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • the conditions are as follows: the sample concentration is 0.45 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and the RI detector is used.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000” It is prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000” and “n-propylbenzene”.
  • the resin particles include pesresin A124GP, pesresin A645GH, pesresin A615GE (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), Eastek 1100, Eastek 1200 (manufactured by Eastman Chemical Co.), plus coat RZ570, plus coat Z687, plus coat Z687.
  • the resin may be a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin is not particularly limited, and known water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyacrylic acid, and polyester can be used.
  • a synthetic product can be used as the water-soluble resin.
  • water-soluble resin water-soluble resins described in paragraphs 0026 to 0080 of JP2013-001854A are also suitable.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but can be, for example, 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 80,000, more preferably 30,000 to 80,000. 000.
  • the weight average molecular weight of water-soluble resin can be measured by the above-mentioned method.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • water for example, ion exchange water, distilled water or the like can be used.
  • the water content is preferably 50% by mass to 90% by mass and more preferably 60% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid preferably contains at least one water-soluble solvent.
  • the water-soluble solvent known ones can be used without particular limitation.
  • the water-soluble solvent include glycols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • polyalkylene glycol or a derivative thereof is preferable.
  • Diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol monoalkyl More preferably, it is at least one selected from ether, polyoxypropylene glyceryl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol.
  • the content of the water-soluble solvent in the pretreatment liquid is preferably 3% by mass to 20% by mass, and preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the entire pretreatment liquid from the viewpoint of applicability. Is more preferable.
  • the pretreatment liquid used in the present disclosure does not contain a water-soluble organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 13 or less, or the total mass of the pretreatment liquid, from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • the content of the water-soluble organic solvent having an SP value of 13 or less is preferably more than 0% by mass and less than 10% by mass and does not contain a water-soluble organic solvent having an SP value of 13 or less, or pretreatment It is more preferable that the content of the water-soluble organic solvent having an SP value of 13 or less exceeds 0% by mass and less than 5% by mass with respect to the total mass of the liquid, and does not include a water-soluble organic solvent having an SP value of 13 or less.
  • the content of the water-soluble organic solvent having an SP value of 13 or less is more than 0% by mass and less than 2% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid, and the aqueous solution having an SP value of 13 or less. It is particularly preferable that no volatile organic solvent is contained.
  • the pretreatment liquid may contain at least one surfactant.
  • the surfactant can be used as a surface tension adjusting agent or an antifoaming agent.
  • Examples of the surface tension adjusting agent or antifoaming agent include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants and the like. Among these, nonionic surfactants or anionic surfactants are preferable from the viewpoint of the ink aggregation rate.
  • surfactant JP-A-59-157636, pages 37-38 and Research Disclosure No. The compounds listed as surfactants in 308119 (1989) are also included. Further, fluorine (fluorinated alkyl type) surfactants and silicone type surfactants described in JP-A Nos. 2003-322926, 2004-325707, and 2004-309806 are also included.
  • the content of the surfactant in the pretreatment liquid is not particularly limited, but is preferably such that the surface tension of the pretreatment liquid is 50 mN / m or less, and is 20 mN / m to 50 mN / m. Such a content is more preferable, and a content that is 30 mN / m to 45 mN / m is still more preferable.
  • the pretreatment liquid may contain other components other than those described above as necessary.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, pH adjusters, Well-known additives, such as a viscosity modifier, a rust preventive agent, and a chelating agent, are mentioned.
  • the pretreatment liquid preferably has a pH of 2 to 4 at 25 ° C. from the viewpoint of ink aggregation rate.
  • the pH of the pretreatment liquid is 2 or more, the roughness of the non-penetrating medium is further reduced, and the adhesion of the image portion is further improved.
  • the pH of the pretreatment liquid is 4 or less, the aggregation rate is further improved, and the coalescence of dots (ink dots) by the ink on the non-penetrable medium is further suppressed, and the roughness of the image is further reduced.
  • the pH (25 ° C.) of the pretreatment liquid is more preferably 2.5 to 3.5. In the present disclosure, pH is a value measured at 25 ° C. using a pH meter (model number: HM-31, manufactured by Toa DK Corporation).
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of the ink aggregation rate.
  • the viscosity is measured under the condition of 25 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the surface tension of the pretreatment liquid at 25 ° C. is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and further preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is measured by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the pretreatment liquid according to the present disclosure is used by being applied to a non-penetrable medium.
  • the non-penetrable medium refers to a medium having a water absorption amount (also referred to as “900 ms water absorption amount”) of less than 4 ml / m 2 at a contact time of 900 ms (milliseconds) according to the Bristow method.
  • the non-penetrable medium is a medium that does not contain paper, and is preferably a resin base material.
  • the base material which consists of thermoplastic resins is mentioned.
  • molded the said thermoplastic resin in the sheet form is mentioned, for example.
  • the resin substrate preferably contains polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polyimide, or polyvinyl chloride.
  • the resin base material may be a transparent resin base material or a colored resin base material, or may be subjected to metal vapor deposition or the like at least in part.
  • the shape of the resin base material according to the present disclosure is not particularly limited, but is preferably a sheet-like resin base material, and a roll is formed by winding the sheet-like resin base material from the viewpoint of productivity of an image recorded matter. It is more preferable that the resin base material can be formed.
  • the pretreatment liquid according to the present disclosure can be suitably used particularly for image recording on a resin substrate for soft packaging, from the viewpoint of suppressing transfer of components contained in the pretreatment liquid.
  • the resin base material may be subjected to a surface treatment.
  • the surface treatment include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, wear treatment, light irradiation treatment (UV treatment), and flame treatment.
  • the corona treatment is applied to the surface of the resin base material in advance before applying the ink and recording the image, the surface energy of the resin base material increases, and the surface of the resin base material is wetted and applied to the resin base material. Ink adhesion is promoted.
  • the corona treatment can be performed using, for example, a corona master (manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd., PS-10S).
  • the conditions for the corona treatment may be appropriately selected according to the case, such as the type of the resin base material and the composition of the ink.
  • the following processing conditions may be used.
  • the water contact angle of the surface of the resin substrate to which the pretreatment liquid is applied is preferably 10 ° to 150 °, and more preferably 30 ° to 100 °.
  • the surface free energy of the surface on which the pretreatment liquid of the resin base material is applied is preferably at 10MNm -1 or more, more preferably 30 mNm -1 or more.
  • An image recording substrate includes a non-penetrable medium, and has a resin and an organic acid that is a compound represented by the general formula 1 on the non-penetrable medium, and the organic acid
  • the ratio of the content of the resin to the content of is more than 0 and less than 4 on a mass basis.
  • the non-penetrable medium, the resin, and the organic acid in the image recording substrate according to the present disclosure are synonymous with the non-penetrable medium, the resin, and the organic acid in the pretreatment liquid according to the present disclosure.
  • the preferred embodiment is also the same.
  • the image recording base material according to the present disclosure may further include the surfactant and the other additives contained in the pretreatment liquid according to the present disclosure described above on the non-penetrable medium.
  • the phrase “having on the non-penetrable medium” means that it should be present on at least a part of the non-penetrable medium, and if the non-penetrable medium is a sheet-like medium, it should be present on at least one surface. Just do it.
  • the content of the resin on the non-penetrable medium is preferably 0.01 g / m 2 to 1.0 g / m 2 , and preferably 0.03 g / m 2 to 0. More preferably, it is 5 g / m 2 .
  • the content of the organic acid on the non-penetrable medium is preferably 0.01 g / m 2 to 1.0 g / m 2 , and preferably 0.03 g / m 2 to More preferably, it is 0.5 g / m 2 .
  • the content of the water-soluble resin on the non-penetrable medium is preferably 0.01 g / m 2 to 1.0 g / m 2 , and 0.03 g / m 2. More preferably, it is ⁇ 0.5 g / m 2 .
  • the content of the surfactant on the non-penetrable medium is preferably 1 mg / m 2 to 0.3 g / m 2 , and 5 mg / m 2 to 0.1 g. / M 2 is more preferable.
  • the ratio of the resin content to the organic acid content on the non-penetrable medium is more than 0 and less than 4 on a mass basis. Thereby, transfer can be further suppressed. From the same viewpoint as described above, the ratio of the resin content to the organic acid content on the non-penetrable medium is more preferably less than 2 on a mass basis.
  • the manufacturing method of the base material for image recording which concerns on this indication has a process (pretreatment process) which provides the pretreatment liquid concerning this indication to a non-penetrating medium.
  • the application of the pretreatment liquid can be performed by applying a known method such as a coating method, an ink jet method, or an immersion method.
  • a coating method a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater or the like can be used.
  • the details of the ink jet method are the same as those of the ink jet method in the image recording process described later.
  • a pretreatment liquid is applied in advance to aggregate the components in the ink, and the pretreatment applied onto the non-penetrable medium.
  • an image is formed by applying ink so as to come into contact with the liquid.
  • the application amount of the pretreatment liquid is not particularly limited as long as the ink can be aggregated, but preferably, the application amount after drying of the pretreatment liquid can be 0.05 g / m 2 or more. .
  • the amount of the applied after drying of 0.05g / m 2 ⁇ 1.0g / m 2 of the pretreatment liquid is preferred. If the application amount after drying of the pretreatment liquid is 0.05 g / m 2 or more, transfer of components contained in the pretreatment liquid is easily suppressed. Moreover, if the application amount after drying of the pretreatment liquid is 1.0 g / m 2 or less, the adhesion between the non-penetrable medium and the resin is likely to be excellent, and image peeling hardly occurs.
  • the substrate may be heated before application of the pretreatment liquid.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the type of base material and the composition of the pretreatment liquid, but the base material temperature is preferably 20 ° C. to 50 ° C., and preferably 25 ° C. to 40 ° C. More preferred.
  • the method for producing a substrate for image recording according to the present disclosure may further include a step of surface-treating the non-penetrable medium (also referred to as “surface treatment step”).
  • the surface treatment process include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, wear treatment, light irradiation treatment (UV treatment), and flame treatment.
  • the manufacturing method of the image recording substrate according to the present disclosure may include a drying step.
  • heat drying is preferable.
  • the heating temperature of the image is preferably higher than the Tg of the resin contained in the pretreatment liquid.
  • means for performing heat drying include known heating means such as a heater, known blower means such as a dryer, and a combination of these.
  • a method for heating and drying an image for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the image recording surface of the recording medium (non-penetrable medium), hot air or hot air is applied to the image recording surface of the recording medium. Examples thereof include a contact method, an image recording surface of a recording medium or a method of applying heat with an infrared heater from the side opposite to the image recording surface, a method of combining a plurality of these, and the like.
  • the heating temperature during image drying is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher.
  • 100 degreeC is mentioned, for example, 90 degreeC is preferable.
  • the time for heating and drying the image is preferably 3 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and particularly preferably 5 to 20 seconds.
  • the first aspect of the image recording method according to the present disclosure includes a step of applying a pretreatment liquid according to the present disclosure (pretreatment step) to a non-penetrable medium, and a pretreatment liquid of the non-penetrable medium. And a step of recording an image by ejecting an ink composition containing a colorant and water by an inkjet method (image recording step).
  • image recording step a step of recording an image by ejecting an ink composition containing a colorant and water by an inkjet method.
  • an ink composition containing a colorant and water is ejected by an inkjet method onto the surface of the image recording base material according to the present disclosure having a resin and an organic acid.
  • a step of recording an image image recording step).
  • the pretreatment step in the first aspect of the image recording method according to the present disclosure is synonymous with the pretreatment step in the above-described method for producing an image recording base material according to the present disclosure, and the preferred embodiments are also the same.
  • the image recording base material in the second aspect of the image recording method according to the present disclosure an image recording base material manufactured in advance by the above-described method for manufacturing an image recording base material according to the present disclosure may be used. Then, the image recording base material according to the present disclosure may be obtained and used by means such as purchase.
  • the image recording process included in the first aspect of the image recording method according to the present disclosure and the image recording process included in the second aspect will be described.
  • an ink composition containing a colorant and water on the surface of the non-penetrable medium to which the pretreatment liquid has been applied in the present specification, simply referred to as “ink”.
  • ink jet method by supplying energy, ink is ejected onto a desired non-penetrable medium to record a colored image.
  • inkjet method for the present disclosure, the method described in paragraph numbers 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.
  • the inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, An acoustic ink jet system that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink, and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet that forms bubbles by heating the ink and uses the generated pressure (bubble jet (registered) Trademark)) method or the like.
  • an ink jet method in particular, the method described in Japanese Patent Laid-Open No. Sho 54-59936 causes a sudden change in volume of the ink subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from the nozzle by the action force caused by this state change. Ink jet method can be used effectively.
  • a short serial head is used, and a recording method is arranged corresponding to the entire area of one side of the non-penetrable medium, and a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the non-penetrable medium.
  • a line system using a line head There is a line system using a line head.
  • the non-penetrable medium is scanned in a direction intersecting the arrangement direction of the recording elements, whereby image recording can be performed on the entire surface of the non-penetrable medium, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary.
  • the recording speed can be increased as compared with the shuttle system.
  • the image recording method according to the present disclosure can be applied to any of these methods, but generally, when applied to a line system that does not use a dummy jet, the effect of improving ejection accuracy and image abrasion resistance is great.
  • the amount of ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 1 pl (picoliter) to 10 pl, and more preferably 1.5 pl to 6 pl, from the viewpoint of obtaining a high-definition image. In addition, from the viewpoint of improving the connection between image unevenness and continuous gradation, it is also effective to discharge different amounts of liquids in combination.
  • the ink composition used in the present disclosure preferably contains a colorant and water, and is preferably an aqueous ink composition.
  • the aqueous ink composition refers to an ink composition containing 50% by mass or more of water with respect to the total mass of the ink.
  • the content of the organic solvent is preferably less than 50% by mass and more preferably 40% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ink composition in the present disclosure does not contain a polymerizable compound, or the content of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, and more preferably does not contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include a cationic polymerizable compound and a radical polymerizable compound.
  • the colorant is not particularly limited, and a colorant known in the field of ink jet ink can be used, but an organic pigment or an inorganic pigment is preferable.
  • organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable.
  • examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable.
  • Preferable examples of the colorant include those described in JP-A-2009-241586, paragraphs 0096 to 0100.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, still more preferably 5% by mass to 20% by mass, with respect to the total mass of the ink composition. 5% by mass to 15% by mass is particularly preferable.
  • the ink composition preferably contains water.
  • the water content is preferably 50% by mass to 90% by mass and more preferably 60% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ink composition used in the present disclosure may contain a dispersant for dispersing the colorant.
  • the dispersant may be either a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant.
  • the polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.
  • the dispersant for example, the dispersants described in paragraphs 0080 to 0096 of JP-A No. 2016-1445312 are preferably exemplified.
  • the mixing mass ratio (p: s) between the colorant (p) and the dispersant (s) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, and is preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. More preferably, it is 1: 0.125 to 1: 1.5.
  • the ink composition in the present disclosure may contain at least one resin particle.
  • the resin particles By containing the resin particles, fixability of the ink composition to the recording medium (non-penetrable medium) and scratch resistance can be further improved.
  • the resin particles have a function of fixing the ink composition, that is, the image by destabilizing and destabilizing the ink composition when brought into contact with the organic acid described above, thereby increasing the viscosity of the ink composition.
  • Such resin particles are preferably dispersed in water and a water-containing organic solvent.
  • Preferred examples of the resin particles include resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A No. 2016-188345. From the viewpoint of the abrasion resistance of the obtained image, the Tg of the resin particles contained in the ink composition is preferably higher than the Tg of the above-described resin.
  • the ink composition used in the present disclosure preferably contains at least one water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent can obtain a drying prevention or wetting effect. In order to prevent drying, the ink adheres to and drys at the ink discharge port of the ejection nozzle and is used as an anti-drying agent to prevent clogging. For drying prevention and wetting, the vapor pressure is lower than that of water.
  • a water-soluble organic solvent is preferred.
  • the boiling point of the water-soluble organic solvent at 1 atm (1013.25 hPa) is preferably 80 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C.
  • the drying inhibitor is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water.
  • water-soluble organic solvents include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexane.
  • examples thereof include polyhydric alcohols represented by triol, acetylene glycol derivative, glycerin, trimethylolpropane and the like. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are preferred as the drying inhibitor.
  • Anti-drying agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the drying inhibitor is preferably in the range of 10 to 50% by mass in the ink composition.
  • the water-soluble organic solvent is used for adjusting the viscosity in addition to the above.
  • specific examples of water-soluble organic solvents that can be used to adjust the viscosity include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol).
  • Benzyl alcohol polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodi) Glycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) , Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol Monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono
  • additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned.
  • the image recording step in the second aspect of the image recording method according to the present disclosure includes an ink composition containing a colorant and water on the surface of the image recording base material containing the resin and the organic acid.
  • the details of the image recording process in the second aspect of the image recording method according to the present disclosure are the same as the details of the image recording process in the first aspect of the image recording method according to the present disclosure.
  • the first aspect of the image recording method according to the present disclosure may include a drying step.
  • the drying process can be performed at any one or both timings after the pre-processing process, before the image recording process, and after the image recording process.
  • heat drying is preferable.
  • the heating temperature of the image is preferably higher than the Tg of the resin contained in the pretreatment liquid.
  • the heating temperature of the image is preferably lower than the Tg of the resin particles from the viewpoint of image abrasion resistance.
  • the image heating temperature is the Tg of the resin contained in the pretreatment liquid from the viewpoint of achieving both the adhesion between the non-penetrable medium and the pretreatment liquid and the abrasion resistance of the image. And a temperature lower than the Tg of the resin particles contained in the ink composition.
  • means for heating and drying the image include known heating means such as a heater, known blower means such as a dryer, and a combination of these.
  • a method for heating and drying an image for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the image recording surface of the recording medium (non-penetrable medium), hot air or hot air is applied to the image recording surface of the recording medium. Examples thereof include a contact method, an image recording surface of a recording medium or a method of applying heat with an infrared heater from the side opposite to the image recording surface, a method of combining a plurality of these, and the like.
  • the heating temperature during image drying is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher.
  • 100 degreeC is mentioned, for example, 90 degreeC is preferable.
  • the time for heating and drying the image is preferably 3 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and particularly preferably 5 to 20 seconds.
  • the second aspect of the image recording method according to the present disclosure may include a drying step after the image recording step.
  • the details of the drying step are the same as the details of the drying step included in the first aspect of the image recording method according to the present disclosure.
  • the image recording apparatus that can be used in the image recording method according to the present disclosure is not particularly limited, and is described in JP 2010-830221 A, JP 2009-234221 A, JP 10-175315 A, and the like. A known image recording apparatus can be used.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of the entire inkjet recording apparatus.
  • the ink jet recording apparatus includes an anilox roller 20 and a roller material for applying a pretreatment liquid sequentially in the transport direction of the recording medium (non-penetrable medium) (the arrow direction in the figure).
  • a pretreatment liquid application unit 12 that includes a coating roller 22 that abuts, a pretreatment liquid drying zone 13 that includes a heating means (not shown) that dries the applied pretreatment liquid, and an ink ejection unit that ejects various inks. 14 and an ink drying zone 15 for drying the ejected ink.
  • the recording medium supplied to the ink jet recording apparatus includes a supply unit 11 that supplies the recording medium from a case loaded with the recording medium, a supply unit that supplies the recording medium from a roll around which the recording medium is wound.
  • the pretreatment liquid application unit 12, the pretreatment liquid drying zone 13, the ink discharge unit 14, and the ink drying zone 15 are sequentially sent to the stacking unit 16 by the conveyance rollers (for example, conveyance rollers 41 to 46 in FIG. 1). Accumulated.
  • the recording medium may be wound into a roll.
  • the conveyance may be performed by a drum conveyance method using a drum-shaped member, a belt conveyance method, a stage conveyance method using a stage, or the like.
  • At least one roller may be a driving roller to which the power of a motor (not shown) is transmitted.
  • a driving roller rotated by a motor at a constant speed, the recording medium is conveyed in a predetermined direction by a predetermined conveyance amount.
  • the pretreatment liquid application unit 12 is provided with an anilox roller 20 that is disposed by immersing a part of the pretreatment liquid in a storage dish in which the pretreatment liquid is stored, and an application roller 22 that is in contact with the anilox roller 20.
  • the anilox roller 20 is a roller material for supplying a predetermined amount of pretreatment liquid to the application roller 22 disposed opposite to the recording surface of the recording medium.
  • the pretreatment liquid is uniformly applied onto the recording medium by the application roller 22 supplied with an appropriate amount from the anilox roller 20.
  • the application roller 22 is configured to be able to convey a recording medium in a pair with the opposing roller 24, and the recording medium passes between the application roller 22 and the opposing roller 24 and is sent to the pretreatment liquid drying zone 13. .
  • a pretreatment liquid drying zone 13 is disposed downstream of the pretreatment liquid application unit 12 in the recording medium conveyance direction.
  • the pretreatment liquid drying zone 13 can be configured using a known heating means such as a heater, an air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these.
  • the heating means is a method of installing a heating element such as a heater on the side opposite to the pretreatment liquid application surface of the recording medium (for example, below the conveyance mechanism that carries the recording medium when the recording medium is automatically conveyed)
  • There are a method of applying warm air or hot air to the pretreatment liquid application surface of the recording medium There are a method of applying warm air or hot air to the pretreatment liquid application surface of the recording medium, a heating method using an infrared heater, and the like.
  • the surface temperature of the recording medium varies depending on the type (material, thickness, etc.) of the recording medium and the environmental temperature
  • the surface temperature of the recording medium measured by the measuring unit that measures the surface temperature of the recording medium and the measuring unit It is preferable to provide a pretreatment liquid while controlling the temperature by providing a control mechanism that feeds back this value to the heating controller.
  • a measurement part which measures the surface temperature of a recording medium a contact or non-contact thermometer is preferable.
  • the solvent may be removed using a solvent removal roller or the like.
  • a method of removing excess solvent from the recording medium with an air knife is also used.
  • the ink discharge unit 14 is disposed downstream of the pretreatment liquid drying zone 13 in the recording medium conveyance direction.
  • Each of the ink discharge units 14 stores inks of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), special color ink (A), and special color ink (B).
  • the recording heads (ink ejection heads) 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B are arranged.
  • Ink storage units (not shown) store inks containing pigments, resin particles, water-soluble solvents, and water corresponding to the respective hues, and the respective ink ejection heads 30 ⁇ / b> K as necessary for image recording. , 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B.
  • the special color ink (A) and the special color ink (B) include white ink, orange ink, green ink, purple ink, red ink, blue ink, light cyan ink, and light magenta ink.
  • the ink ejection heads 30A and 30B may be omitted. Further, in addition to the ink ejection heads 30A and 30B, other special color ink ejection heads may be provided. Further, the positions of the ink ejection heads 30A and 30B are described after the yellow (Y) ink ejection head 30Y for convenience in FIG. 1, but are not particularly limited, and are appropriately determined in consideration of the brightness of the special color ink. You only have to set it.
  • 30B is preferably a white ink discharge head.
  • the ink ejection heads 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B each eject ink corresponding to an image from ejection nozzles arranged to face the recording surface of the recording medium. Thus, each color ink is applied on the recording surface of the recording medium, and a color image is recorded.
  • the ink discharge heads 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B are all full in which a large number of discharge ports (nozzles) are arranged over the maximum recording width (maximum recording width) of an image recorded on the recording medium. It is a line head.
  • a serial type recording or a method capable of relatively high-speed recording for example, a single-pass method in which one line is formed by one scan may be adopted.
  • the ink ejection heads 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B all have the same structure.
  • the application amount of the pretreatment liquid and the application amount of the ink may be changed according to the recording medium in order to adjust the physical properties such as the viscoelasticity of the aggregate formed by mixing the pretreatment liquid and the ink.
  • the ink drying zone 15 is disposed downstream of the ink discharge unit 14 in the recording medium conveyance direction.
  • the ink drying zone 15 can be configured similarly to the pretreatment liquid drying zone 13.
  • a heating unit that heats the recording medium can be disposed in a conveyance path from the supply unit to the stacking unit.
  • the recording medium is heated to a desired temperature by disposing a heating unit at a desired position, such as upstream of the pretreatment liquid drying zone 13 or between the ink discharge unit 14 and the ink drying zone 15.
  • the ink set according to the present disclosure includes an ink composition containing a colorant and water, and a pretreatment liquid for a non-penetrable medium according to the present disclosure.
  • the ink composition in the ink set according to the present disclosure is synonymous with the ink composition used in the above-described image recording method according to the present disclosure, and a preferable aspect thereof is also the same.
  • pH was measured at 25 ° C. using a pH meter (model number: HM-31, manufactured by Toa DKK Corporation).
  • pKa was calculated from the molecular structure as a calculated value using Marvin Sketch (manufactured by Chem Axon). When calculation with Marvin Sketch is impossible, calculation was performed by assigning a partial structure value using the value described in “pKa Data Compiled by R. Williams”.
  • the volume average particle diameter was measured using a particle size distribution measuring apparatus “Microtrack MT-3300II”.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and three columns of TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corp., 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • the conditions are as follows: the sample concentration is 0.45 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and the RI detector is used.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000” It was prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000” and “n-propylbenzene”.
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3 ⁇ Preparation of pretreatment liquid>
  • Each component was mixed according to the following composition to prepare pretreatment liquids 1 to 11 and comparative pretreatment liquids 1 to 3 in each example or comparative example.
  • ⁇ Cyan ink composition> Projet Cyan APD1000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants, cyan pigment dispersion, pigment concentration: 12% by mass): 20% by mass PG (propylene glycol; water-soluble solvent): 20.0% by mass Olfin E1010 (surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.): 1.0% by mass ⁇
  • the following polymer particle B-01 (resin particle) 8 mass% ⁇ Ion-exchanged water: remaining amount when 100% by mass as a whole
  • Polymer particle B-01 was produced as follows. In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 560.0 g of methyl ethyl ketone was charged and the temperature was raised to 87 ° C. Next, while maintaining the reflux state in the reaction vessel (hereinafter, kept at the reflux state until the end of the reaction), 220.4 g of methyl methacrylate, 301.6 g of isobornyl methacrylate, 58.0 g of methacrylic acid with respect to methyl ethyl ketone in the reaction vessel.
  • Step (1) A mixed solution consisting of 108 g of methyl ethyl ketone and 2.32 g of “V-601” (polymerization initiator manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate)) It was dripped at constant speed so that dripping was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then the following step (1) was performed on the solution after stirring for 1 hour. Step (1): A solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added and stirred for 2 hours.
  • step (1) was repeated 4 times, and then a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added and stirring was continued for 3 hours (the operation up to this point) "Reaction").
  • a polymer solution containing the polymer solid content concentration 41.0% by mass was obtained.
  • the copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 63,000 and an acid value of 65.1 (mgKOH / g).
  • the rectangular region was cut out, and the transfer amount of the component contained in the pretreatment liquid in the cut out substrate was measured by the following method, and the arithmetic average value of the transfer amount was calculated.
  • the cutout position in the length direction was set to be the center in the length direction of the A4 size region at the position of 1000 m.
  • the cut-out position in the width direction was such that the center in the width direction of the cut-out A4 size region was the center in the width direction of the substrate.
  • the mass of the dried solvent obtained by taking out the solvent and dividing it is divided by the extraction area (2.0 dm 2 ) to thereby extract the amount per unit area of the resin substrate (transfer amount, mg / dm 2). ) was calculated.
  • the evaluation criteria are the following 5 grades of 1 to 5, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • 2 The transcript was partially visible. 1: The transfer was visible on the entire surface.
  • Head A head in which 1,200 dpi (dot per inch, 1 inch is 2.54 cm) / 20 inch width piezo full line head for four colors was used. -Discharged droplet amount: 2.4 pL each. Drive frequency: 30 kHz (base material conveyance speed 635 mm / second). -Evaluation criteria- 5: 2pt character was reproducible. 4: 3pt characters could be reproduced, but 2pt characters could not be reproduced. 3: 4 pt characters could be reproduced, but characters less than 3 pt could not be reproduced. 2: 5 pt characters could be reproduced, but characters of 4 pt or less could not be reproduced. 1: 5 pt characters could not be reproduced. Note that “reproducible” means that the horizontal line represented by reference numeral 111 in FIG. 3 and the reference numeral in FIG. That is, it can be confirmed that the horizontal line represented by 112 is recorded separately.
  • ⁇ viscosity (%) ((viscosity of pretreatment liquid after storage at 50 ° C. for 2 weeks) ⁇ (viscosity of pretreatment liquid before storage)) ⁇ 100 / (viscosity of ink before storage)
  • the viscosity was measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) under the condition of a temperature of the pretreatment liquid of 25 ° C.
  • the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. It shows that it is excellent in the storage stability of a pretreatment liquid, so that (DELTA) viscosity is small. Moreover, the greater the ⁇ viscosity, the poorer the storage stability of the pretreatment liquid.
  • A615GE Pesresin A615GE (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., composite particles of polyester resin and acrylic resin, volume average particle size 40 nm)
  • A-1 Water-soluble resin (acrylic resin) obtained by the following synthesis method SF300: Superflex 300 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyurethane resin, volume average particle size 15 nm)
  • Solution A in which a mixed solution in a heated three-necked flask was dissolved in 20 g of water and 509.7% aqueous solution of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate (AMPSANa) (79.7 g by Aldrich), and hydroxyethyl Solution B in which 6.9 g of acrylamide (HEAA; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 15.4 g of styrene (St; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40 g of water are mixed with sodium persulfate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Solution C in which 6.0 g was dissolved was simultaneously added dropwise over 3 hours.
  • the mixture was further reacted for 3 hours to synthesize 410 g of an aqueous solution of water-soluble resin A-1 (solid content of water-soluble resin: 10% by mass).
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin A-1 was 15000.
  • Examples 1 to 5 in which m in the general formula 1 is 0 and R 1 to R 4 are hydrogen are examples 8 in which m is 1 or R 1 to R 4 are not hydrogen. Compared with Example 9, the transfer and storage stability were superior.
  • Examples 1 to 7 having a pKa in the range of 4.0 to 5.0 were more excellent in storage stability than Examples 8 and 9 having a pKa of less than 4.0.
  • Example 1 in which the resin was a particle was superior in transfer compared to Example 11 in which the resin was not a particle.
  • Example 1 in which the resin has a sulfonic acid group, which is an anionic group was superior in transfer compared to Example 10 in which the resin did not have an anionic group.
  • Examples 1 to 8, 10 and 11 in which the pH of the pretreatment solution was in the range of 2 to 3 were excellent in transfer and storage stability as compared with Example 9.
  • Comparative Example 1 in which the resin does not correspond to General Formula 1 was inferior in transfer and storage stability.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the ratio of the resin content to the organic acid content was 4 or more on a mass basis were inferior in image quality.

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Abstract

画像記録面からの前処理液に含まれる成分の被接触体への転写が抑制され、かつ、精細な画像が得られる非浸透媒体用前処理液、画像記録用基材及びインクセット、画像記録用基材の製造方法及び画像記録方法を提供する。非浸透媒体用前処理液は、水と、樹脂と、有機酸と、を含み、上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満であり、上記有機酸が下記一般式１で表される化合物である。一般式１中、ｌは１以上であり、ｍは０又は１であり、ｎは１以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２以上である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　非浸透媒体用前処理液及び画像記録用基材

　本開示は、非浸透媒体用前処理液、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録方法及びインクセットに関する。

　画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されている。

　例えば、インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられたノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。

　インクジェット法を利用した画像記録方法には種々の形態が提案されている。

　例えば、水及び着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、インクと前処理液とを接触させることにより、例えば、解像度に優れた画像を記録することができる。

　例えば特許文献１には、少なくとも顔料を含む水性インクジェットインキと共に用いられる前処理液であって、上記前処理液は、無機金属塩および／または有機金属塩と、有機アミンを、いずれも溶解状態で含み、上記水性インクジェットインキと上記前処理液のｐＨの差が０以上２以下である前処理液が記載されている。

　例えば特許文献２には、水性樹脂と、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかと、水溶性有機溶剤と水と有機酸（例えば、マロン酸）とを含有する前処理液が記載されている。

　例えば特許文献３には、ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、塩基により中和されていない有機酸と、水と、を少なくとも含有するインクジェット記録インク用の処理液が記載されている。

　例えば特許文献４には、有機酸性化合物、水溶性高分子化合物、水及び水溶性溶剤を含む処理液が記載されている。

特開２０１７－１２８１１７号公報 特開２０１４－０７３６７２号公報 特開２０１７－１１４９３４号公報 特開２０１７－０６５１１７号公報

　しかしながら、特許文献１～特許文献３に記載の技術では、長尺状の非浸透媒体に前処理液を付与し、前処理液の付与面にインクを付与して画像を記録し、例えば、画像が記録された非浸透媒体（本明細書中、画像記録媒体ともいう。）をロール状に巻きとった際に、インクが存在しない非画像記録部分に存在する前処理液に含まれる成分（例えば有機酸）が、画像記録面と接する画像記録媒体の裏面に転写してしまう場合がある。

　本開示の実施形態が解決しようとする課題は、画像記録面からの前処理液に含まれる成分の被接触体への転写が抑制され、かつ、精細な画像が得られる非浸透媒体用前処理液、画像記録用基材及びインクセットを提供することである。

　また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、画像記録面からの前処理液に含まれる成分の被接触体への転写が抑制され、かつ、精細な画像が得られる画像記録用基材の製造方法及び画像記録方法を提供することである。

　上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。

　＜１＞　水と、樹脂と、有機酸と、を含み、上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満であり、上記有機酸が下記一般式１で表される化合物である非浸透媒体用前処理液である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

　一般式１中、ｌは１以上であり、ｍは０又は１であり、ｎは１以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２以上である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　＜２＞　上記有機酸が、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、オキサル酢酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３－アセトンジカルボン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、２－オキソグルタル酸、アジピン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、ピメリン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸及び４－オキソオクタン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜３＞　上記一般式１中のｌ＋ｍ＋ｎが３～５である＜１＞又は＜２＞に記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜４＞　上記一般式１のｍが０であり、かつ、Ｒ１～Ｒ４が水素原子である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜５＞　上記有機酸のｐＫａが４．０～６．０である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜６＞　上記樹脂が粒子である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜７＞　上記樹脂がアニオン性基を有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜８＞　上記アニオン性基がスルホン酸基又はスルホン酸塩である＜７＞に記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜９＞　非浸透媒体用前処理液のｐＨが２～４である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜１０＞　上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比が、質量基準で２未満である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液である。

　＜１１＞　非浸透媒体を含み、上記非浸透媒体上に樹脂と、上記一般式１で表される化合物である有機酸と、を有し、かつ、上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満である画像記録用基材である。

　＜１２＞　非浸透媒体に対し、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液を付与する工程を有する画像記録用基材の製造方法である。

　＜１３＞　非浸透媒体に対し、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液を付与する工程と、上記非浸透媒体用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、を有する画像記録方法である。

　＜１４＞　＜１１＞に記載の画像記録用基材の、上記樹脂と、上記有機酸と、を有する面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程を有する画像記録方法である。

　＜１５＞　着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体用前処理液を含むインクセットである。

　本開示の実施形態によれば、画像記録面からの前処理液に含まれる成分の被接触体への転写が抑制され、かつ、精細な画像が得られる非浸透媒体用前処理液、画像記録用基材及びインクセットを提供することができる。

　また、本開示の他の実施形態によれば、画像記録面からの前処理液に含まれる成分の被接触体への転写が抑制され、かつ、精細な画像が得られる画像記録用基材の製造方法及び画像記録方法を提供することができる。

画像記録の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。 実施例における、画質の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。 実施例における、画質の評価基準の詳細を説明するための図である。

　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。

　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

　本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

　本開示において、「画像記録」又は「画像の記録」とは、前処理液（又は前処理液の固形分を含む処理層）及びインクを用い、非浸透媒体上に画像を描くことを意味する。

　本開示において、「画質」とは、画像の精細性を指す。

　本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

≪非浸透媒体用前処理液≫

　本開示に係る非浸透媒体用前処理液（以下、単に「前処理液」ともいう。）は、水と、樹脂と、有機酸と、を含み、上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満であり、上記有機酸が下記一般式１で表される化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

　一般式１中、ｌは１以上であり、ｍは０又は１であり、ｎは１以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２以上である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　前処理液に凝集剤として有機酸を含むことで、得られる画像記録物の画像の精細さを向上させることができる。

　しかし、画像の精細さを向上させる等の目的で、非浸透媒体に、前処理液を付与した上からインクを付与して画像を記録する場合に、インクが存在しない非画像記録部分に存在する前処理液に含まれる成分（例えば有機酸）が、画像記録面と接触する被接触体に転写してしまう場合がある。これは特に、前処理液中の有機酸の含有量を増加させた場合に顕著となる。非接触体は、例えば、画像が記録された長尺状の非浸透媒体をロール状に巻きとった場合の、画像記録媒体の裏面である。

　本開示の前処理液は、樹脂と、有機酸と、を含み、有機酸の含有量に対する樹脂の含有量の比を質量基準で０超４未満とし、かつ、有機酸の構造が一般式１で表される。これによって、樹脂と有機酸の親和性を向上させることができ、前処理液の転写を抑制することができる。また、上記一般式１はカルボキシ基を少なくとも２つ有することで、インクの凝集速度に優れるため、より画質を向上させることができる。

＜有機酸＞

　本開示における有機酸は、下記一般式１で表される化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

　一般式１中、ｌは１以上であり、ｍは０又は１であり、ｎは１以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２以上である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基（ＯＨ）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。

　上記Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、インクの凝集性の観点から、水素原子又はカルボキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　ｌ及びｎは、１～３が好ましく、ｍは、０が好ましい。

　一般式１中、ｌ＋ｍ＋ｎは３～８であることが好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで、有機酸をより疎水的にすることができ、転写抑制性がより良好となる。ｌ＋ｍ＋ｎが８以下であることで、有機酸が疎水的になりすぎず、前処理液の保存安定性を良好に保つことができる。

　上記同様の観点からｌ＋ｍ＋ｎは、３～５であることがより好ましい。

　また一般式１中、ｍは０であることが好ましく、ｍが０である場合にｌ＋ｎは３～５であることが好ましい。

　一般式１としては、ｍが０であり、かつ、Ｒ１～Ｒ４が水素原子であることが好ましい。

　なお、上記一般式１中のカルボキシ基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。

　本開示で用いることができる有機酸としては、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、オキサル酢酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３－アセトンジカルボン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、２－オキソグルタル酸、アジピン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、ピメリン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、４－オキソオクタン二酸等が挙げられる。

　中でも、画質、転写抑制性及び前処理液の保存安定性の観点からグルタル酸、ピメリン酸、プロパントリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３－アセトンジカルボン酸が好ましく、グルタル酸、ピメリン酸、プロパントリカルボン酸がより好ましく、グルタル酸、ピメリン酸がさらに好ましく、グルタル酸が特に好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。

　前処理液に含まれる有機酸は、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の有機酸であることがより好ましい。

　有機酸のｐＫａは、２．５～６．０であることが好ましく、４．０～６．０であることがより好ましい。

　有機酸のｐＫａが２．５以上であることで、前処理液の保存安定性を良好に保持することができ、かつ、転写抑制性を向上させることができる。

　また、有機酸のｐＫａが６．０以下であることで、インクに含まれる顔料の凝集性に優れ、より画質を良好にすることができる。

　上記の観点から、有機酸のｐＫａは３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。

　本開示において、ｐＫａは、分子構造からソフトウェアまたは既知の値を用いて算出される値である。たとえば、Ｍａｒｖｉｎ　Ｓｋｅｔｃｈ（Ｃｈｅｍ　Ａｘｏｎ社製）を用いた計算値として算出することができる。なお、Ｍａｒｖｉｎ　Ｓｋｅｔｃｈでは算出が不可能な場合は、“ｐＫａ　Ｄａｔａ　Ｃｏｍｐｉｌｅｄ　ｂｙ　Ｒ．　Ｗｉｌｌｉａｍｓ”に記載の値を用いて部分構造の値を割り当てて算出することができる。

　有機酸の含有量は、特に制限はないが、インク凝集速度の観点から、前処理液の全質量に対して、１質量％～２０質量％が好ましい。有機酸の含有量としては、前処理液の全質量に対して、１．５質量％～１０質量％がより好ましく、２質量％～５質量％がさらに好ましい。

＜樹脂＞

　本開示の前処理液は、樹脂を含む。これによって、前処理液の付与によって形成される層と非浸透媒体との密着性を向上することができる。

　本開示における樹脂は、水溶性樹脂又は水不溶性樹脂のいずれでもよく、水不溶性であることが好ましい。

　また、本開示における樹脂は、粒子であることが好ましい。

　本明細書中において、「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１．０ｇ未満（好ましくは０．５ｇ未満）である性質を指す。また、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質を指す。

　樹脂は、１種類の樹脂のみを含んでもよいし、複数の樹脂を含んでもよい。

（ガラス転移温度）

　本開示において用いられる樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であることが好ましく、４０℃～６０℃であることがより好ましい。これによって、樹脂による膜の硬さが向上し、前処理液に含まれる成分（例えば有機酸）の転写を抑制することができる。

　本開示において、種類の異なる複数の樹脂が前処理液に含有される場合には、後述するＦＯＸ式により求められた値を、樹脂のガラス転移温度という。

　本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

　具体的な測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ　Ｋ　６２４０（２０１１年）に記載の方法に準じて行なう。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。

　ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。

　ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。

　補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。

　本開示において、種類の異なる複数の樹脂が前処理液に含有される場合、樹脂のＴｇは下記の方法により求められる。

　１つ目の樹脂のＴｇをＴｇ１（Ｋ）、樹脂における樹脂成分の合計質量に対する１つ目の樹脂の質量分率をＷ１とし、２つ目のＴｇをＴｇ２（Ｋ）とし、樹脂における樹脂成分の合計質量に対する２つ目の樹脂の質量分率をＷ２とした場合に、樹脂のＴｇ０（Ｋ）は、以下のＦＯＸ式にしたがって推定することが可能である。

　ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）

　また、樹脂が３種の樹脂を含むか、含まれる樹脂種の異なる３種の樹脂が前処理液に含有される場合、樹脂のＴｇは、ｎ個目の樹脂のＴｇをＴｇｎ（Ｋ）、樹脂における樹脂成分の合計質量に対するｎ個目の樹脂の質量分率をＷｎとした場合に、上記と同様、以下の式にしたがって推定することが可能である。

　ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）

（水接触角）

　本開示において用いられる樹脂は、水接触角が２０°以上であることが好ましい。これによって、樹脂を疎水的な樹脂に特定することができるため、有機酸との親和性がより向上し、前処理液の転写をより抑制させることができる。

　上記の観点から、樹脂は水接触角が２５°～４５°であることがより好ましい。

　樹脂の水接触角は、下記の方法により測定する。

　測定対象である樹脂を用い、下記組成の水接触角測定用溶液（樹脂が水不溶性である場合は、水接触角測定用分散液）を調製する。その後、調製した水接触角測定用溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＦＥ２００１　厚み１２μｍ　フタムラ化学（株）製）に液体塗布量で１．７μｍになるように塗布し、８０℃３０秒間乾燥し膜を作製する。作製した膜に対し接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ３２５７に記載の方法に準拠し、１分後の接触角を測定する。液滴量は２μＬとする。

－水接触角測定用溶液（水接触角測定用分散液）－

・樹脂：固形分として１５質量％

・界面活性剤：テイカパワーＢＮ２０７０Ｍ　０．７質量％

・プロピレングリコール：１０質量％

・水：残部

　また、本開示において、固形分とは、各成分の水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部をいう。

　種類の異なる複数の樹脂が前処理液に含有される場合、上記水接触角測定用溶液中の各樹脂の含有量は、樹脂の全質量が、上述の固形分として１５質量％となるように、前処理液中の各樹脂の含有質量分率に従って決定される。

　例えば、前処理液中の樹脂の全質量に対し、第一の樹脂が２０質量％、第二の樹脂が８０質量％含まれる場合には、上記水接触角測定用溶液には、第一の樹脂を固形分として３質量％、第二の樹脂を固形分として１２質量％含有させて測定する。

－脂環式構造又は芳香環式構造－

　本開示において用いられる樹脂は、ガラス転移温度及び水接触角を向上させる観点から、構造中に脂環式構造又は芳香環式構造を有することが好ましく、芳香環式構造を有することがより好ましい。

　上記脂環式構造としては、炭素数５～１０の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。

　上記芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

　脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、特に限定されず、樹脂のガラス転移温度及び水接触角が上記範囲内となる量であることが好ましい。中でも、例えば、樹脂１００ｇあたり０．０１ｍｏｌ～１．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ～１ｍｏｌであることがより好ましい。

－イオン性基－

　本開示に用いられる樹脂は、後述する水分散性を有する樹脂粒子とすることが好ましい観点から、構造中にイオン性基を有することが好ましい。

　イオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、第四級アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。

　イオン性基としては、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよいが、導入の容易性、画質、密着性及び転写抑制性の観点から、アニオン性基が好ましい。アニオン性基としては、スルホン酸基又はその塩が好ましい。

　イオン性基の量としては、特に限定されず、樹脂が水分散性を有する樹脂粒子となる量であれば好ましく使用可能であるが、例えば樹脂１００ｇあたり０．００１ｍｏｌ～１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ～０．５ｍｏｌであることがより好ましい。

（含有量）

　本開示において用いられる前処理液は、樹脂を、前処理液の全質量に対し、１質量％～２５質量％含有することが好ましく、２質量％～２０質量％含有することがより好ましく、３質量％～１５質量％含有することが更に好ましい。

　本開示において、有機酸の含有量に対する樹脂の含有量の比は、質量基準で０超４未満である。有機酸の含有量に対する樹脂の含有量の比が質量基準で０超であることで、樹脂の含有量に対する有機酸の含有量が過大になりすぎず、転写抑制性及び前処理液の保存安定性を向上させることができる。

　有機酸の含有量に対する樹脂の含有量の比が質量基準で４未満であることで、樹脂の含有量に対する有機酸の含有量が少なくなりすぎず、良好な画質を保持することができる。

　上記の観点から、有機酸の含有量に対する樹脂の含有量の比が、質量基準で０超２未満であることが好ましい。

〔樹脂粒子〕

　樹脂としては、水溶性の樹脂又は樹脂粒子のいずれも用いることができるが、樹脂粒子であることが好ましい。また、水分散性を有する樹脂粒子がより好ましい。

　本開示において、水分散性とは、２０℃の水に撹拌後、２０℃で６０分間放置しても沈殿が確認されないことをいう。

　本開示で用いられる樹脂粒子に含まれる樹脂としては、特に制限はないが、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。

　樹脂として、上記の樹脂から選ばれる複数の樹脂の複合粒子であってもよい。中でも、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の複合粒子が好ましい。

－体積平均粒径－

　樹脂粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～１５０ｎｍであることが更に好ましい。

　本開示において、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定する。測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ－３３００ＩＩ」

（日機装（株）製）が挙げられる。

－重量平均分子量－

　樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～３０００００であることが好ましく、２０００～２０００００であることがより好ましく、５０００～１０００００であることが更に好ましい。

　本開示において、重量平均分子量は、特別な記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

－具体例－

　樹脂粒子の具体例としては、ペスレジンＡ１２４ＧＰ、ペスレジンＡ６４５ＧＨ、ペスレジンＡ６１５ＧＥ（以上、高松油脂（株）製）、Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｅｋ１２００（以上、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ５６５、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６９０（以上、互応化学工業（株）製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ１２００（東洋紡（株）製）、ＥＭ５７ＤＯＣ（ダイセルファインケム社製）、スーパーフレックス３００（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。

〔水溶性樹脂〕

　樹脂は、水溶性樹脂であってもよい。

　水溶性樹脂としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエステル等の公知の水溶性樹脂を用いることができる。

　また、水溶性樹脂としては、合成品を用いることができる。

　また、水溶性樹脂としては、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性樹脂も好適である。

　水溶性樹脂の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１０，０００～１００，０００とすることができ、好ましくは２０，０００～８０，０００であり、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。

　なお、水溶性樹脂の重量平均分子量は上述の方法により測定することができる。

＜水＞

　前処理液は、水を含有する。

　水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。

　水の含有量は、前処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％～９０質量％であり、より好ましくは６０質量％～８０質量％である。

＜水溶性溶剤＞

　前処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。

　水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。

　水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類；特開２０１１－４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１～４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；等が挙げられる。

　中でも、前処理液に含まれる成分の転写の抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

　水溶性溶剤の前処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、前処理液全体に対して３質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。

　また、本開示において用いられる前処理液は、基材との密着性の観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、前処理液の全質量に対し、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え１０質量％未満であることが好ましく、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、前処理液の全質量に対し、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え５質量％未満であることがより好ましく、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、前処理液の全質量に対し、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え２質量％未満であることが更に好ましく、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないことが特に好ましい。

　本開示におけるＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（５）（１９９３））によって算出するものとする。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。

　　ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Ｍｏｌａｒ　Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）／Ｖ（モル容積）

　また、本開示におけるＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。

＜界面活性剤＞

　前処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。

　界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。

　界面活性剤としては、特開昭５９－１５７６３６号公報の第３７～３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３－３２２９２６号、特開２００４－３２５７０７号、特開２００４－３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。

　前処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、前処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。

＜その他の添加剤＞

　前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。

　前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

＜前処理液の物性＞

　前処理液は、インクの凝集速度の観点から、２５℃におけるｐＨが２～４であることが好ましい。

　前処理液のｐＨが２以上であると、非浸透媒体のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。

　前処理液のｐＨが４以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透媒体上におけるインクによるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。

　前処理液のｐＨ（２５℃）は、２．５～３．５がより好ましい。

　本開示において、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ－３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。

　前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。

　前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。前処理液の表面張力が範囲内であると、非浸透媒体と前処理液との密着性が向上する。前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法によって測定されるものである。

＜非浸透媒体＞

　本開示に係る前処理液は、非浸透媒体に付与することにより用いられる。

　本開示において非浸透媒体とは、ブリストー法による、接触時間９００ｍｓ（ミリ秒）における水の吸収量（「９００ｍｓ吸水量」ともいう。）が４ｍｌ／ｍ２未満である媒体をいう。

　非浸透媒体は、紙を含まない媒体であり、樹脂基材であることが好ましい。

〔樹脂基材〕

　非浸透媒体として使用される樹脂基材としては、特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。

　樹脂基材としては、例えば、上記熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。

　上記樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド又はポリ塩化ビニルを含むことが好ましい。

　樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。

　本開示に係る樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、画像記録物の生産性の観点から、シート状の樹脂基材を巻き取ることによりロールが形成可能な樹脂基材であることがより好ましい。

　また、本開示に係る前処理液は、前処理液に含まれる成分の転写が抑制される等の観点から、特に、軟包装用の樹脂基材に対する画像記録において好適に使用可能である。

　上記樹脂基材は、表面処理がなされていてもよい。

　表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予め樹脂基材の表面にコロナ処理を施すと、樹脂基材の表面エネルギーが増大し、樹脂基材の表面の湿潤及び樹脂基材へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ－１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。コロナ処理の条件は、樹脂基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。

・処理電圧：１０～１５．６ｋＶ

・処理速度：３０～１００ｍｍ／ｓ

　樹脂基材の前処理液が付与される面の水接触角は、１０°～１５０°であることが好ましく、３０°～１００°であることがより好ましい。

　樹脂基材の前処理液が付与される面の表面自由エネルギーは、１０ｍＮｍ－１以上であることが好ましく、３０ｍＮｍ－１以上であることがより好ましい。

≪画像記録用基材≫

　本開示に係る画像記録用基材は、非浸透媒体を含み、上記非浸透媒体上に樹脂と、上記一般式１で表される化合物である有機酸と、を有し、かつ、上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満である。

　本開示に係る画像記録用基材における上記非浸透媒体、上記樹脂、及び上記有機酸は、上述の本開示に係る前処理液における上記非浸透媒体、上記樹脂、及び上記有機酸と同義であり、好ましい態様も同様である。

　また、本開示に係る画像記録用基材は、上述の本開示に係る前処理液に含まれる上記界面活性剤、上記その他の添加剤を、上記非浸透媒体上に更に有してもよい。

　「非浸透媒体上に有する」とは、非浸透媒体上の少なくとも一部に有していればよく、また、非浸透媒体がシート状の媒体であれば、少なくとも一方の面上に有していればよい。

　本開示に係る画像記録用基材における、非浸透媒体上の上記樹脂の含有量は、０．０１ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。

　本開示に係る画像記録用基材における、非浸透媒体上の上記有機酸の含有量は、０．０１ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。

　本開示に係る画像記録用基材における、非浸透媒体上の上記水溶性樹脂の含有量は、０．０１ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。

　本開示に係る画像記録用基材における、非浸透媒体上の上記界面活性剤の含有量は、１ｍｇ／ｍ２～０．３ｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２～０．１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。

　また、本開示に係る画像記録用基材における、非浸透媒体上の上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比は、質量基準で０超４未満である。これによって、転写をより抑制することができる。

　上記と同様の観点から、非浸透媒体上の上記有機酸の含有量に対する上記樹脂の含有量の比は、質量基準で２未満がより好ましい。

≪画像記録用基材の製造方法≫

　本開示に係る画像記録用基材の製造方法は、非浸透媒体に対し、本開示に係る前処理液を付与する工程（前処理工程）を有する。

＜前処理工程＞

〔前処理液の付与方法〕

　前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。

　本開示における一実施形態としては、非浸透媒体上に、インクを付与する前に、予めインク中の成分を凝集させるため前処理液を付与しておき、非浸透媒体上に付与された前処理液に接触するようにインクを付与して画像化する態様が挙げられる。これにより、インクジェット記録の高速化、高画質化が達成されやすい。

　前処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましい。

　前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２以上であれば、前処理液に含まれる成分の転写が抑制されやすい。また、前処理液の乾燥後の付与量が１．０ｇ／ｍ２以下であれば、非浸透媒体と樹脂との密着性に優れやすく、画像の剥離が起こりにくい。

　また、前処理工程において、前処理液の付与前に基材を加熱してもよい。

　加熱温度としては、基材の種類や前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、基材の温度を２０℃～５０℃とすることが好ましく、２５℃～４０℃とすることがより好ましい。

＜表面処理工程＞

　本開示に係る画像記録用基材の製造方法は、非浸透媒体を表面処理する工程（「表面処理工程」ともいう。）を更に含んでもよい。

　表面処理工程としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜乾燥工程＞

　本開示に係る画像記録用基材の製造方法は、乾燥工程を含んでもよい。

　上記乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。

　非浸透媒体と前処理液の密着性の観点から、画像の加熱温度は、前処理液に含まれる樹脂のＴｇよりも高い温度であることが好ましい。

　加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。

　画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、記録媒体（非浸透媒体）の画像記録面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像記録面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像記録面又は画像記録面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。

　画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。

　加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。

　画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～３０秒がより好ましく、５秒～２０秒が特に好ましい。

（画像記録方法）

　本開示に係る画像記録方法の第一の態様は、非浸透媒体に対し、本開示に係る前処理液を付与する工程（前処理工程）と、上記非浸透媒体の前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程（画像記録工程）と、を有する。

　本開示に係る画像記録方法の第二の態様は、本開示に係る画像記録用基材の、樹脂と有機酸とを有する面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程（画像記録工程）を有する。

　本開示に係る画像記録方法の第一の態様における前処理工程は、上述の本開示に係る画像記録用基材の製造方法における前処理工程と同義であり、好ましい態様も同様である。

　本開示に係る画像記録方法の第二の態様における画像記録用基材としては、上述の本開示に係る画像記録用基材の製造方法により予め製造された画像記録用基材を用いてもよいし、購入等の手段により本開示に係る画像記録用基材を入手して用いてもよい。

　以下、本開示に係る画像記録方法の第一の態様に含まれる画像記録工程及び第二の態様に含まれる画像記録工程について説明する。

＜画像記録工程＞

　本開示に係る画像記録方法の第一の態様は、上記非浸透媒体の上記前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物（本明細書中、単に「インク」ともいう。）をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を有する。

　本工程では、非浸透媒体上に選択的にインクを付与でき、所望の可視画像を記録できる。

　インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、所望とする非浸透媒体上にインクを吐出し、着色画像を記録する。なお、本開示に好ましいインクジェット法として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法が適用できる。

　インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。

　インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを非浸透媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、非浸透媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に非浸透媒体を走査させることで非浸透媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と非浸透媒体との複雑な走査制御が不要になり、非浸透媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本開示に係る画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。

　インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）～１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ～６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。

〔インク組成物〕

　以下、本開示において用いられるインク組成物について説明する。

　本開示において用いられるインク組成物は、着色剤及び水を含むことが好ましく、水性インク組成物であることが好ましい。本開示において、水性インク組成物とは、水を、インクの全質量に対し、５０質量％以上含むインク組成物をいう。

　また、本開示におけるインク組成物は、有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

　更に、本開示におけるインク組成物は、重合性化合物を含まないか、重合性化合物の含有量が０質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましく、重合性化合物を含まないことがより好ましい。

　重合性化合物としては、カチオン性重合性化合物及びラジカル重合性化合物が挙げられる。

－着色剤－

　着色剤としては、特に限定されず、インクジェット用インクの分野で公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。

　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。

　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。

　着色剤としては、特開２００９－２４１５８６号公報の段落００９６～０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。

　着色剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、５質量％～２０質量％が更に好ましく、５質量％～１５質量％が特に好ましい。

－水－

　インク組成物は、水を含有することが好ましい。

　水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％～９０質量％であり、より好ましくは６０質量％～８０質量％である。

－分散剤－

　本開示において用いられるインク組成物は、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。

　分散剤としては、例えば、特開２０１６－１４５３１２号公報の段落００８０～００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。

　着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６～１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５～１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５～１：１．５である。

－樹脂粒子－

　本開示におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有してもよい。樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物の記録媒体（非浸透媒体）への定着性及び耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述の有機酸と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されているものが好ましい。

　樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。

　得られる画像の耐擦性の観点から、インク組成物に含まれる樹脂粒子のＴｇは、上述の樹脂のＴｇよりも高いことが好ましい。

－水溶性有機溶媒－

　本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止又は湿潤の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。

　また、上記水溶性有機溶媒の１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点は、８０℃～３００℃が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましい。

　乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。

　このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。

　乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０～５０質量％の範囲とするのが好ましい。

　水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。

－その他の添加剤－

　本開示において用いられるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

　本開示に係る画像記録方法の第二の態様における画像記録工程は、上記画像記録用基材における、上記樹脂と、上記有機酸と、を含む面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。

　本開示に係る画像記録方法の第二の態様における画像記録工程の詳細は、本開示に係る画像記録方法の第一の態様における画像記録工程の詳細と同様である。

＜乾燥工程＞

　本開示に係る画像記録方法の第一の態様は、乾燥工程を含んでもよい。

　乾燥工程は、前処理工程後画像記録工程前、及び、画像記録工程後のいずれか一方又は両方のタイミングで行うことが可能である。

　上記乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。

　非浸透媒体と前処理液の密着性の観点から、画像の加熱温度は、前処理液に含まれる樹脂のＴｇよりも高い温度であることが好ましい。

　インク組成物が樹脂粒子を含む場合、画像の耐擦性の観点から、画像の加熱温度は、樹脂粒子のＴｇよりも低い温度であることが好ましい。

　また、インク組成物が樹脂粒子を含む場合、非浸透媒体と前処理液の密着性と、画像の耐擦性の両立の観点から、画像の加熱温度は、前処理液に含まれる樹脂のＴｇよりも高く、かつ、インク組成物に含まれる樹脂粒子のＴｇよりも低い温度であることが好ましい。

　画像の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。

　画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、記録媒体（非浸透媒体）の画像記録面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像記録面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像記録面又は画像記録面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。

　画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。

　加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。

　画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～３０秒がより好ましく、５秒～２０秒が特に好ましい。

　また、本開示に係る画像記録方法の第二の態様は、画像記録工程後に乾燥工程を含んでもよい。上記乾燥工程の詳細は、本開示に係る画像記録方法の第一の態様に含まれる乾燥工程の詳細と同様である。

＜インクジェット記録装置＞

　本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像記録装置には、特に制限はなく、特開２０１０－８３０２１号公報、特開２００９－２３４２２１号公報、特開平１０－１７５３１５号公報等に記載の公知の画像記録装置を用いることができる。

　以下、本開示に係る画像記録方法の第一の態様に用いることができる画像記録装置の一例について、図１を参照して説明する。

　次に、本開示に係る画像記録方法の第一の態様を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。

　図１に記載の装置には、前処理液の付与を行う手段が記載されているが、これらの手段を用いないか、又は、これらの手段が省略された装置を用いることにより、本開示に係る画像記録方法の第二の態様を実施することも可能である。

　図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。

　図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体（非浸透媒体）の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、前処理液を塗布するローラ材として、アニロックスローラ２０及びこれに当接する塗布ローラ２２を備えた前処理液付与部１２と、付与された前処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた前処理液乾燥ゾーン１３と、各種インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。

　このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を供給する供給部１１、記録媒体がロール状に巻きつけられたロールから記録媒体を供給する供給部などから、搬送ローラ（図１中の、例えば搬送ローラ４１～４６）によって、前処理液付与部１２、前処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られて集積部１６に集積される。集積部においては、記録媒体をロール状に巻き取ってもよい。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。

　複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。

　前処理液付与部１２には、前処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、記録媒体の記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の前処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によって記録媒体の上に前処理液が均一に塗布されるようになっている。

　塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなして記録媒体を搬送可能に構成されており、記録媒体は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って前処理液乾燥ゾーン１３に送られる。

　前処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、前処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。前処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の前処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の前処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

　また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら前処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。

　また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。

　インク吐出部１４は、前処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインクが貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂに供給されるようになっている。

　上記特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）としては、ホワイトインク、オレンジインク、グリーンインク、パープルインク、レッドインク、ブルーインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク等が挙げられる。

　本開示に係るインクジェット記録装置では、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂは、省略されていてもよい。また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂに加え、その他の特色インク吐出用ヘッドを備えていてもよい。

　また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂの位置は、図１中では便宜上イエロー（Ｙ）インク吐出用ヘッド３０Ｙの後に記載してあるが、特に限定されず、特色インクの明度等を考慮して適宜設定すればよい。

　例えば、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙとマゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍの間に位置する態様や、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍとシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃの間に位置する態様等が考えられる。

　また、３０Ｂはホワイトインク吐出用ヘッドであることが好ましい。

　インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。

　インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本開示においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本開示に係る画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。

　ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。

　前処理液の付与量とインクの付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、前処理液とインクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、前処理液の付与量を変えてもよい。

　インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、前処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。

　また、インクジェット記録装置には、供給部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、前処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうことが可能である。

（インクセット）

　本開示に係るインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、本開示に係る非浸透媒体用前処理液を含む。

　本開示に係るインクセットにおけるインク組成物は、上述の本開示に係る画像記録方法において用いられるインク組成物と同義であり、好ましい態様も同様である。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

　本実施例において、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ－３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定した。

　本実施例においてｐＫａは、分子構造からＭａｒｖｉｎ　Ｓｋｅｔｃｈ（Ｃｈｅｍ　Ａｘｏｎ社製）を用いた計算値として算出した。なお、Ｍａｒｖｉｎ　Ｓｋｅｔｃｈでは算出が不可能な場合は、“ｐＫａ　Ｄａｔａ　Ｃｏｍｐｉｌｅｄ　ｂｙ　Ｒ．　Ｗｉｌｌｉａｍｓ”に記載の値を用いて部分構造の値を割り当てて算出した。

　本実施例において、体積平均粒径は、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ－３３００ＩＩ」を用いて測定した。

　本実施例において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。

（実施例１～実施例１１、比較例１～比較例３）

＜前処理液の調製＞

　下記の組成に従って各成分を混合し、各実施例又は比較例における前処理液１～１１及び比較用前処理液１～３を調製した。

－前処理液の組成－

・樹脂：表１に記載の種類及び量

・有機酸：表１に記載の種類及び量

・有機溶剤：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）製、ＳＰ値＝１７．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、５質量％

・界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　０．１質量％

・消泡材：ＴＳＡ－７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＡ－７３９（１５質量％）、エマルジョン型シリコーン消泡剤）、０．０１質量％

・イオン交換水：合計量が１００質量％となる量

＜インク組成物の調製＞

　下記「マゼンタインクの組成」に記載の各成分を混合し、マゼンタインクを調製した。

　また、下記「シアンインクの組成」に記載の各成分を混合し、シアンインクを調製した。

＜マゼンタインクの組成＞

・Ｐｒｏｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度：１４質量％）：３０質量％

・ＰＧ（プロピレングリコール）：２０．０質量％

・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％

・下記のポリマー粒子Ｂ－０１（樹脂粒子）：８質量％

・イオン交換水：全体で１００質量％とした場合の残量

＜シアンインクの組成＞

・Ｐｒｏｊｅｔ　Ｃｙａｎ　ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２質量％）：２０質量％

・ＰＧ（プロピレングリコール；水溶性溶剤）：２０．０質量％

・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％

・下記のポリマー粒子Ｂ－０１（樹脂粒子）　　８質量％

・イオン交換水：全体で１００質量％とした場合の残量

〔ポリマー粒子Ｂ－０１の合成〕

　ポリマー粒子Ｂ－０１は、以下のようにして作製した。

　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流状態を保った）、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ－６０１」（富士フイルム和光純薬（株）製の重合開始剤；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間撹拌した後に、この１時間撹拌後の溶液に対し、下記工程（１）の操作を行った。

　工程（１）　…　「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。

　続いて、上記工程（１）の操作を４回繰り返し、次いで、さらに「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた（ここまでの操作を、「反応」とする）。

　反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷することにより、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝３８／５２／１０［質量比］）共重合体を含む重合溶液（固形分濃度４１．０質量％）を得た。

　上記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００であり、酸価が６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

　次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０質量％）を秤量し、ここに、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、及び２モル／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内の液体の温度を７０℃に昇温した。

　次に、７０℃に昇温された溶液に対し、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／分の速度で滴下し、水分散化を行った（分散工程）。

　その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を７０℃で１．５時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した（溶剤除去工程）。得られた液体に対し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン－３－オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。

　得られた液体を、１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、固形分濃度２６．５質量％のポリマー粒子Ｂ－０１の水性分散物を得た。

（評価）

＜前処理液に含まれる成分の転写（ブロッキング）の評価＞

　各実施例又は比較例において、ポリエステルフィルム、ＦＥ２００１（樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタムラ化学（株）製、厚み２５μｍ）を５００ｍｍ／秒で搬送し、表１に記載の前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２（液体塗布量；乾燥塗布量として０．１ｇ／ｍ２～０．２ｇ／ｍ２）となるように塗布し、膜面温度が８０℃の温風で２０秒間乾燥後、面圧が５０ｋＰａになるようにロール状に巻取り、室温（２５℃）で１日間放置した。その後巻取りをほどき、塗布面が接触した基材裏面への前処理液の転写の有無を目視により確認し、また、下記測定方法に従い転写量を評価した。

　具体的には、巻き取った基材から、巻取りの終端部から長さ方向に１０００ｍの位置にＡ４サイズ（樹脂基材の長さ方向に２９．７ｃｍ、樹脂基材の幅方向に２１ｃｍ）の長方形状の領域を切り出し、切り出した基材における前処理液に含まれる成分の転写量を下記方法により測定し、転写量の算術平均値を算出した。

　長さ方向の切り出し位置は、上記１０００ｍの位置でＡ４サイズの領域の長さ方向の中心となるようにした。

　幅方向の切り出し位置は、切り出したＡ４サイズの領域の幅方向の中心が、基材の幅方向の中心となるようにした。

〔転写量の測定方法〕

　ＦＡＢＥＳ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓ社製ＭｉｇｒａＣｅｌｌ（登録商標）　ＭＣ１５０を用いて測定を行った。

　具体的には、上述の切り出した長方形状の基材を、前処理液塗布面の逆側の面が抽出面となるように、ＭＣ１５０にセットし、溶媒（メタノール／水＝１：１（体積比））を２０ｍＬ加えて蓋をして１日間放置した。セットした位置は、上記長方形状の基材の中央とＭＣ１５０における抽出領域の中央とが目視で重なる位置とした。

　上記放置の終了後に、溶媒を取り出し乾燥させた溶媒の乾燥物の質量を抽出面積（２．０ｄｍ２）で除算することにより樹脂基材の単位面積当たりの抽出量（転写量、ｍｇ／ｄｍ２）を算出した。

－評価基準－

　評価基準は下記１～５の５段階評価とし、評価結果は表１に記載した。

５：転写は視認できず、転写量が０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であった。

４：転写は視認できず、転写量が０．０１ｍｇ／ｄｍ２を超え、０．５ｍｇ／ｄｍ２以下であった。

３：転写は視認できず、転写量が０．５ｍｇ／ｄｍ２を超え、５ｍｇ／ｄｍ２以下であった。

２：部分的に転写物が視認できた。

１：全面に転写物が視認できた。

＜画質の評価＞

　各実施例又は比較例において、非浸透媒体としてポリエステルフィルム、ＦＥ２００１（樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタムラ化学（株）製、厚み２５μｍ）を用い、表１に記載の前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、上記のマゼンタインク及びシアンインクを用いて下記の画像記録条件により、図２に記載の文字（ｕｎｉｃｏｄｅ：Ｕ＋９ＤＦ９）を２ｐｔ、３ｐｔ、４ｐｔ、５ｐｔにてそれぞれ出力し、下記評価基準により評価した。ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰ（Ｄｅｓｋｔｏｐ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）ポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。評価結果は表１に記載した。

〔画像記録条件〕

・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置したヘッドを用いた。

・吐出液滴量：各２．４ｐＬとした。

・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度６３５ｍｍ／秒）とした。

－評価基準－

５：　２ｐｔ文字が再現可能であった。

４：　３ｐｔ文字が再現可能であったが、２ｐｔの文字は再現できなかった。

３：　４ｐｔ文字が再現可能であったが、３ｐｔ以下の文字は再現できなかった。

２：　５ｐｔ文字が再現可能であったが、４ｐｔ以下の文字は再現できなかった。

１：　５ｐｔ文字が再現できなかった。

　なお、上記「再現可能」とは、０．５ｍ離れた場所から目視して、図２に記載の文字のうち、図３に記載の符号１１１で表される横線と、図３に記載の符号１１２で表された横線とが、それぞれ分離して記録されていることが確認できることをいう。

＜保存安定性の評価＞

　上記で得られた前処理液を３０ｍｌポリエチレン製ボトルに２５ｇ入れ、次いでこのポリエチレン製ボトルを、５０℃に設定した恒温槽中で２週間保存した。

　上記保存の前後において前処理液の粘度を測定し、下記式に従ってΔ粘度を算出した。

　Δ粘度（％）＝（（５０℃２週間保存後の前処理液の粘度）－（保存前の前処理液の粘度））×１００／（保存前のインクの粘度）

　粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて、前処理液の温度２５℃の条件で行った。

　得られたΔ粘度に基づき、以下の評価基準により、保存安定性を評価した。

　Δ粘度が小さいほど、前処理液の保存安定性に優れることを示す。また、Δ粘度が大きいほど、前処理液の保存安定性に劣る。

－評価基準－

　５：　Δ粘度　≦　５％

　４：　５％　＜　Δ粘度　≦　１０％

　３：　１０％　＜　Δ粘度　≦　１５％

　２：　１５％　＜　Δ粘度　≦　２５％

　１：　２５％　＜　Δ粘度

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

　表１中、各成分の添加量（質量％）は、各成分の固形分量を表す。また、「樹脂／有機酸」比は、質量基準である。

　表１中、「－」は、該当する成分が含まれないことを表す。また、表１に記載の略語の詳細は下記の通りである。

・Ａ６１５ＧＥ：ペスレジンＡ６１５ＧＥ（高松油脂（株）製、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の複合粒子、体積平均粒径４０ｎｍ）

・Ａ－１：下記合成方法により得られた水溶性樹脂（アクリル樹脂）

・ＳＦ３００：スーパーフレックス３００（第一工業製薬（株）製、ポリウレタン樹脂、体積平均粒径１５ｎｍ）

（Ａ－１の合成）

　撹拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６２質量％水溶液、東京化成工業社製）１．５ｇと水３１０ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水２０ｇに２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳＡＮａ）の５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７９．７ｇを溶解した溶液Ａと、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ；富士フイルム和光純薬社製）６．９ｇ及びスチレン（Ｓｔ；富士フイルム和光純薬社製）１５．４ｇを混合した溶液Ｂと、水４０ｇに過硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）６．０ｇを溶解した溶液Ｃと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、水溶性樹脂Ａ－１の水溶液（水溶性樹脂の固形分量：１０質量％）４１０ｇを合成した。

　水溶性樹脂Ａ－１の重量平均分子量は、１５０００であった。

　表１に示す通り、有機酸の含有量に対する樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満であり、有機酸が一般式１で表される化合物である実施例は、画質、転写及び保存安定性のすべてに優れていた。

　中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３～５である実施例１～実施例５は、ｌ＋ｍ＋ｎが２である実施例６と比較して、より転写の発生が抑えられていた。

　一般式１のｍが０であり、かつ、Ｒ１～Ｒ４が水素である実施例１～実施例５は、ｍが１であるか、又は、Ｒ１～Ｒ４が水素でない実施例８及び実施例９と比較して、転写及び保存安定性により優れていた。

　ｐＫａが４．０～５．０の範囲にある、実施例１～実施例７は、ｐＫａが４．０より小さい実施例８及び実施例９と比較して、保存安定性により優れていた。

　樹脂が粒子である実施例１は、樹脂が粒子でない実施例１１と比較して、転写により優れていた。

　樹脂がアニオン性基であるスルホン酸基を有する実施例１は、樹脂がアニオン性基を有しない実施例１０と比較して、転写により優れていた。

　前処理液のｐＨが２～３の範囲にある実施例１～８、１０、及び１１は、実施例９と比較して、転写及び保存安定性に優れていた。

　一方、樹脂が一般式１に該当しない比較例１は、転写及び保存安定性が劣っていた。有機酸の含有量に対する樹脂の含有量の比が質量基準で４以上である比較例２及び比較例３は、画質劣っていた。

１１　供給部

１２　前処理液付与部

１３　前処理液乾燥ゾーン

１４　インク吐出部

１５　インク乾燥ゾーン

１６　集積部

２０　アニロックスローラ

２２　塗布ローラ

２４　対向ローラ

３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、３０Ｂ　インク吐出用ヘッド

４１，４２，４３，４４，４５，４６　搬送ローラ

１１１　１１画目

１１２　１２画目

Claims (15)


  1. 　水と、樹脂と、有機酸と、を含み、

    　前記有機酸の含有量に対する前記樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満であり、

    　前記有機酸が下記一般式１で表される化合物である非浸透媒体用前処理液。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式１中、ｌは１以上であり、ｍは０又は１であり、ｎは１以上である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

  2. 　前記有機酸が、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、オキサル酢酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３－アセトンジカルボン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、２－オキソグルタル酸、アジピン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、ピメリン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸及び４－オキソオクタン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非浸透媒体用前処理液。

  3. 　前記一般式１中のｌ＋ｍ＋ｎが３～５である請求項１又は請求項２に記載の非浸透媒体用前処理液。

  4. 　前記一般式１のｍが０であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液。

  5. 　前記有機酸のｐＫａが４．０～６．０である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液。

  6. 　前記樹脂が粒子である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液。

  7. 　前記樹脂がアニオン性基を有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液。

  8. 　前記アニオン性基がスルホン酸基又はスルホン酸塩である請求項７に記載の非浸透媒体用前処理液。

  9. 　前記非浸透媒体用前処理液のｐＨが２～４である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液。

  10. 　前記有機酸の含有量に対する前記樹脂の含有量の比が、質量基準で２未満である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液。

  11. 　非浸透媒体を含み、

    　前記非浸透媒体上に樹脂と、下記一般式１で表される化合物である有機酸と、を有し、かつ、前記有機酸の含有量に対する前記樹脂の含有量の比が、質量基準で０超４未満である画像記録用基材。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式１中、ｌは１以上であり、ｍは０又は１であり、ｎは１以上である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

  12. 　非浸透媒体に対し、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液を付与する工程を有する画像記録用基材の製造方法。

  13. 　非浸透媒体に対し、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液を付与する工程と、

    　前記非浸透媒体の前記非浸透媒体用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、

    　を有する画像記録方法。

  14. 　請求項１１に記載の画像記録用基材の、前記樹脂と、前記有機酸と、を有する面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程を有する画像記録方法。

  15. 　着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、

    　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の非浸透媒体用前処理液

    　を含むインクセット。
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