CN112203862B - 非渗透介质用预处理液、图像记录用基材、图像记录用基材的制造方法、图像记录方法及油墨组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可抑制来自图像记录面的预处理液中所包含的成分转印到被接触体，且可得到精细的图像的非渗透介质用预处理液、图像记录用基材及油墨组、图像记录用基材的制造方法及图像记录方法。非渗透介质用预处理液包含水、树脂及有机酸，上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4，上述有机酸为下述通式1所表示的化合物。通式1中，l为1以上，m为0或1，n为1以上，l+m+n为2以上。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或碳原子数1～4的烷基。
Figure DDA0002794220140000011

Description

非渗透介质用预处理液、图像记录用基材、图像记录用基材的 制造方法、图像记录方法及油墨组
技术领域
本发明涉及一种非渗透介质用预处理液、图像记录用基材、图像记录用基材的制造方法、图像记录方法及油墨组。
背景技术
作为记录图像的图像记录方法，近年来提出了各种各样的方法。
例如，利用喷墨法的记录方法由于能够通过从设置于喷墨头的喷嘴以液滴状喷出油墨而对多种多样的基材记录高品质的图像等原因而被广泛利用。
利用喷墨法的图像记录方法提出有各种方式。
例如，已知有一种使用油墨组的方法，该油墨组并用包含水及着色剂的油墨及包含使油墨中的成分凝聚的凝聚剂的预处理液。在该方法中，通过使油墨与预处理液接触，例如能够记录分辨率优异的图像。
例如，在专利文献1中记载有一种预处理液，其为与至少包含颜料的水性喷墨油墨一起使用的预处理液，其中，上述预处理液中均以溶解状态包含无机金属盐和/或有机金属盐及有机胺，上述水性喷墨油墨与上述预处理液的pH之差为0以上且2以下。
例如，在专利文献2中记载有一种预处理液，其含有水性树脂、胶体二氧化硅、硫酸钡、氧化钛中的任一种、水溶性有机溶剂、水及有机酸(例如，丙二酸)。
例如，在专利文献3中记载有一种喷墨记录油墨用处理液，其至少含有具有聚氨酯结构的阳离子或非离子性树脂、未被碱中和的有机酸及水。
例如，在专利文献4中记载有一种处理液，其包含有机酸性化合物、水溶性高分子化合物、水及水溶性溶剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-128117号公报
专利文献2：日本特开2014-073672号公报
专利文献3：日本特开2017-114934号公报
专利文献4：日本特开2017-065117号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在专利文献1～专利文献3中所记载的技术中，对长条状的非渗透介质赋予预处理液，并对预处理液的赋予面赋予油墨而记录图像，例如在将记录有图像的非渗透介质(在本说明书中，也称为图像记录介质。)卷取成卷状时，有时在不存在油墨的非图像记录部分存在的预处理液中所包含的成分(例如有机酸)会转印到与图像记录面接触的图像记录介质的背面。
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种可抑制来自图像记录面的预处理液中所包含的成分转印到被接触体，且可得到精细的图像的非渗透介质用预处理液、图像记录用基材及油墨组、图像记录用基材的制造方法及图像记录方法。
并且，本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种可抑制来自图像记录面的预处理液中所包含的成分转印到被接触体，且可得到精细的图像的图像记录用基材的制造方法及图像记录方法。
用于解决技术课题的手段
解决上述课题的手段中包括以下方式。
<1>一种非渗透介质用预处理液，其包含水、树脂及有机酸，上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4，上述有机酸为下述通式1所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002794220120000021
通式1中，l为1以上，m为0或1，n为1以上，l+m+n为2以上。R1～R4分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或碳原子数1～4的烷基。
<2>根据<1>所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述有机酸为选自包括琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3-丙酮二羧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、2-氧代戊二酸、己二酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、庚二酸、1，3，5-戊烷三羧酸及4-氧代辛二酸的组中的至少一种。
<3>根据<1>或<2>所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述通式1中的l+m+n为3～5。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述通式1的m为0，且R1～R4为氢原子。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述有机酸的pKa为4.0～6.0。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述树脂为粒子。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述树脂具有阴离子性基团。
<8>根据<7>所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述阴离子性基团为磺酸基或磺酸盐。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的非渗透介质用预处理液，其中，非渗透介质用预处理液的pH为2～4。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的非渗透介质用预处理液，其中，上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计为小于2。
<11>一种图像记录用基材，其包含非渗透介质，在上述非渗透介质上具有树脂和作为上述通式1所表示的化合物的有机酸，且上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4。
<12>一种图像记录用基材的制造方法，其具有：对非渗透介质赋予<1>至<10>中任一项所述的非渗透介质用预处理液的工序。
<13>一种图像记录方法，其具有：对非渗透介质赋予<1>至<10>中任一项所述的非渗透介质用预处理液的工序；及通过喷墨法向赋予有上述非渗透介质用预处理液的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序。
<14>一种图像记录方法，其具有：通过喷墨法向<11>所述的图像记录用基材的具有上述树脂和上述有机酸的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序。
<15>一种油墨组，其含有：油墨组合物，其包含着色剂及水；以及<1>至<10>中任一项所述的非渗透介质用预处理液。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种可抑制来自图像记录面的预处理液中所包含的成分转印到被接触体，且可得到精细的图像的非渗透介质用预处理液、图像记录用基材及油墨组。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种可抑制来自图像记录面的预处理液中所包含的成分转印到被接触体，且可得到精细的图像的图像记录用基材的制造方法及图像记录方法。
附图说明
图1是表示实施图像记录时使用的喷墨记录装置的结构例的概略结构图。
图2是概念性地表示实施例中的画质的评价中所使用的文字图像中的文字的图。
图3是用于说明实施例中的画质的评价基准的详细内容的图。
具体实施方式
在本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值，并且，也可以被替换为实施例所示的值。
在本发明中，“工序”一词不仅指独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。
在本发明中，“图像记录”或“图像的记录”是指使用预处理液(或包含预处理液的固体成分的处理层)及油墨在非渗透介质上描绘图像。
在本发明中，“画质”是指图像的清晰性。
在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
《非渗透介质用预处理液》
本发明所涉及的非渗透介质用预处理液(以下，也简称为“预处理液”。)包含水、树脂及有机酸，上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4，上述有机酸为下述通式1所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002794220120000051
通式1中，l为1以上，m为0或1，n为1以上，l+m+n为2以上。R1～R4分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或碳原子数1～4的烷基。
通过在预处理液中包含有机酸作为凝聚剂，能够提高所得到的图像记录物的图像的清晰度。
但是，当以提高图像的清晰度等为目的，而对非渗透介质赋予预处理液之后赋予油墨而记录图像时，有时在不存在油墨的非图像记录部分存在的预处理液中所包含的成分(例如有机酸)会转印到与图像记录面接触的被接触体。这在增加了预处理液中的有机酸的含量时变得尤其显著。非接触体例如为在将记录有图像的长条状的非渗透介质卷取成卷状时的图像记录介质的背面。
本发明的预处理液包含树脂和有机酸，将树脂的含量相对于有机酸的含量之比以质量基准计设为大于0且小于4，且有机酸的结构由通式1表示。由此，能够提高树脂与有机酸的亲和性，并能够抑制预处理液的转印。并且，上述通式1通过具有至少两个羧基而油墨的凝聚速度优异，因此能够进一步提高画质。
<有机酸>
本发明中的有机酸为下述通式1所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002794220120000061
通式1中，l为1以上，m为0或1，n为1以上，l+m+n为2以上。R1～R4分别独立地表示氢原子、羟基(OH)、羧基(COOH)、氨基(NH2)或碳原子数1～4的烷基。
R1～R4中的碳原子数1～4的烷基可以举出甲基、乙基、丙基及丁基等。
从油墨的凝聚性的观点考虑，上述R1～R4分别独立地优选氢原子或羧基，更优选氢原子。
1及n优选1～3，m优选0。
通式1中，l+m+n优选为3～8。通过l+m+n为3以上，能够使有机酸更疏水，转印抑制性变得更良好。通过l+m+n为8以下，有机酸不会过于疏水，能够良好地保持预处理液的保存稳定性。
从与上述相同的观点考虑，l+m+n更优选为3～5。
并且，通式1中，m优选为0，当m为0时，l+n优选为3～5。
作为通式1，优选m为0，且R1～R4为氢原子。
另外，上述通式1中的羧基优选在预处理液中其至少一部分解离。
作为本发明中能够使用的有机酸，可以举出琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3-丙酮二羧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、2-氧代戊二酸、己二酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、庚二酸、1，3，5-戊烷三羧酸、4-氧代辛二酸等。
其中，从画质、转印抑制性及预处理液的保存稳定性的观点考虑，优选戊二酸、庚二酸、丙烷三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3-丙酮二羧酸，更优选戊二酸、庚二酸、丙烷三羧酸，进一步优选戊二酸、庚二酸，尤其优选戊二酸。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
预处理液中所包含的有机酸优选对水的溶解度高且价数为2价以上，更优选为在比使油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价的有机酸。
有机酸的pKa优选为2.5～6.0，更优选为4.0～6.0。
通过有机酸的pKa为2.5以上，能够良好地保持预处理液的保存稳定性，且能够提高转印抑制性。
并且，通过有机酸的pKa为6.0以下，油墨中所包含的颜料的凝聚性优异，能够使画质变得更良好。
从上述观点考虑，有机酸的pKa更优选为3.5以上，进一步优选为4.0以上。
在本发明中，pKa为根据分子结构使用软件或已知的值来计算出的值。例如，能够作为使用Marvin Sketch(Chem Axon公司制造)的计算值来计算出。另外，当用MarvinSketch无法计算时，能够使用“pKa Data Compiled by R.Williams”中所记载的值分配部分结构的值来计算出。
有机酸的含量并没有特别限制，但从油墨凝聚速度的观点考虑，相对于预处理液的总质量，优选1质量％～20质量％。作为有机酸的含量，相对于预处理液的总质量，更优选1.5质量％～10质量％，进一步优选2质量％～5质量％。
<树脂>
本发明的预处理液包含树脂。由此，能够提高通过预处理液的赋予而形成的层与非渗透介质的密合性。
本发明中的树脂可以为水溶性树脂或水不溶性树脂中的任一种，优选为水不溶性。
并且，本发明中的树脂优选为粒子。
在本说明书中，“水不溶性”是指相对于25℃的水100g的溶解量为小于1.0g(优选小于0.5g)的性质。并且，“水溶性”是指相对于25℃的水100g溶解5g以上(优选10g以上)的性质。
树脂可以仅包含一种树脂，也可以包含多种树脂。
(玻璃化转变温度)
本发明中所使用的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃以上，更优选为40℃～60℃。由此，由树脂形成的膜的硬度得到提高，能够抑制预处理液中所包含的成分(例如有机酸)的转印。
在本发明中，当在预处理液中含有不同种类的多种树脂时，将通过后述的FOX式求出的值称为树脂的玻璃化转变温度。
在本发明中，树脂的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热测定(DSC)来进行测定。
具体的测定方法按照JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中所记载的方法来进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(以下，有时称为Tig)。
对玻璃化转变温度的测定方法进行更具体的说明。
当求出玻璃化转变温度时，在比所预想的树脂的Tg低约50℃的温度下保持至装置稳定之后，以加热速度：20℃/分钟加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，并制作差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
外推玻璃化转变开始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg是作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点上画出的切线的交点的温度而求出的。
在本发明中，当在预处理液中含有不同种类的多种树脂时，通过下述方法求出树脂的Tg。
在将第1种树脂的Tg设为Tg1(K)，将树脂中第1种树脂相对于树脂成分的合计质量的质量分数设为W1，将第2种树脂的Tg设为Tg2(K)，将树脂中第2种树脂相对于树脂成分的合计质量的质量分数设为W2时，树脂的Tg0(K)能够根据以下的FOX式进行推断。
FOX式：1/Tg0＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
并且，当树脂包含3种树脂、或者在预处理液中含有所包含的树脂种类不同的3种树脂时，在将第n种树脂的Tg设为Tgn(K)，将树脂中第n种树脂相对于树脂成分的合计质量的质量分数设为Wn时，树脂的Tg与上述同样地，能够根据以下的式进行推断。
FOX式：1/Tg0＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)......+(Wn/Tgn)
(水接触角)
本发明中所使用的树脂的水接触角优选为20°以上。由此，能够将树脂确定为疏水性的树脂，因此与有机酸的亲和性进一步得到提高，能够进一步抑制预处理液的转印。
从上述观点考虑，树脂的水接触角更优选为25°～45°。
树脂的水接触角能够通过下述方法进行测定。
使用作为测定对象的树脂，制备下述组成的水接触角测定用溶液(当树脂为水不溶性时，为水接触角测定用分散液)。然后，将所制备出的水接触角测定用溶液以液体涂布量计成为1.7μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(PET，FE2001，厚度12μm，FUTAMURACHEMICAL CO.，LTD.制造)，并在80℃下干燥30秒钟而制作膜。使用接触角计Drop MasterDM700(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)，遵照JIS R3257中所记载的方法对所制作出的膜测定1分钟之后的接触角。将液滴量设为2μL。
-水接触角测定用溶液(水接触角测定用分散液)-
·树脂：以固体成分计为15质量％
·表面活性剂：Tayca Power BN2070M 0.7质量％
·丙二醇：10质量％
·水：余量
并且，在本发明中，固体成分是指各成分的除水、有机溶剂等溶剂以外的余量。
当在预处理液中含有不同种类的多种树脂时，以使树脂的总质量以上述固体成分计成为15质量％的方式，根据预处理液中的各树脂的含有质量分数来确定上述水接触角测定用溶液中的各树脂的含量。
例如，相对于预处理液中的树脂的总质量，包含20质量％的第一树脂和80质量％的第二树脂时，使上述水接触角测定用溶液含有以固体成分计3质量％的第一树脂和以固体成分计12质量％的第二树脂而进行测定。
-脂环式结构或芳香环式结构-
从提高玻璃化转变温度及水接触角的观点考虑，本发明中所使用的树脂优选在结构中具有脂环式结构或芳香环式结构，更优选具有芳香环式结构。
作为上述脂环式结构，优选碳原子数为5～10的脂环式烃结构，优选环己烷环结构、二环戊基环结构、二环戊烯基环结构或金刚烷环结构。
作为上述芳香环式结构，优选萘环或苯环，更优选苯环。
作为脂环式结构或芳香环式结构的量并不受特别限定，优选为使树脂的玻璃化转变温度及水接触角在上述范围内的量。其中，例如在树脂每100g中优选为0.01mol～1.5mol，更优选为0.1mol～1mol。
-离子性基团-
从优选设为后述的具有水分散性的树脂粒子的观点考虑，本说明中所使用的树脂优选在结构中具有离子性基团。
作为离子性基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、季铵基或它们的盐等。其中，优选为羧基、磺酸基、磷酸基或它们的盐，更优选为羧基、磺酸基或它们的盐，进一步优选为磺酸基或其盐。
作为离子性基团，可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但从易导入性、画质、密合性及转印抑制性的观点考虑，优选阴离子性基团。作为阴离子性基团，优选磺酸基或其盐。
作为离子性基团的量并不受特别限定，只要是树脂成为具有水分散性的树脂粒子的量，则能够优选使用，例如在树脂每100g中优选为0.001mol～1.0mol，更优选为0.01mol～0.5mol。
〔含量〕
相对于预处理液的总质量，在本发明中所使用的预处理液中，优选含有1质量％～25质量％、更优选含有2质量％～20质量％、进一步优选含有3质量％～15质量％的树脂。
在本发明中，树脂的含量相对于有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4。通过树脂的含量相对于有机酸的含量之比以质量基准计为大于0，有机酸的含量相对于树脂的含量不会过多，能够提高转印抑制性及预处理液的保存稳定性。
通过树脂的含量相对于有机酸的含量之比以质量基准计为小于4，有机酸的含量相对于树脂的含量不会过少，能够保持良好的画质。
从上述观点考虑，树脂的含量相对于有机酸的含量之比以质量基准计优选为大于0且小于2。
〔树脂粒子〕
作为树脂，能够使用水溶性树脂或树脂粒子中的任一种，但优选为树脂粒子。并且，更优选具有水分散性的树脂粒子。
在本发明中，水分散性是指在20℃的水中搅拌之后在20℃下放置60分钟也确认不到沉淀。
作为本发明中所使用的树脂粒子中所包含的树脂并没有特别限制，可以举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等，优选聚酯树脂或丙烯酸树脂，更优选聚酯树脂。
作为树脂，也可以为选自上述树脂中的多种树脂的复合粒子。其中，优选聚酯树脂与丙烯酸树脂的复合粒子。
-体积平均粒径-
树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～300nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～150nm。
在本发明中，体积平均粒径利用激光衍射/散射式粒度分布计来进行测定。作为测定装置，例如可以举出粒度分布测定装置“Microtrac MT-3300II”(Nikkiso Co.，Ltd.制造)。
-重均分子量-
树脂粒子的重均分子量(Mw)优选为1000～300000，更优选为2000～200000，进一步优选为5000～100000。
在本发明中，重均分子量只要没有特别的记载，则利用凝胶渗透色谱(GPC)来进行测定。在GPC中，使用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation制造)，作为柱而使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(Tosoh Corporation制造，4.6mmID×15cm)，作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并且使用RI检测器来进行。并且，校准曲线由Tosoh Corporation制造的“标准试样TSK standard，polystyrene(TSK标准聚苯乙烯)”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。
-具体例-
作为树脂粒子的具体例，可以举出PESRESIN A124GP、PESRESIN A645GH、PESRESINA615GE(以上为TAKAMATSU OIL&FAT CO.，LTD.制造)、Eastek1100、Eastek1200(以上为Eastman Chemical Company制造)、Plascoat RZ570、Plascoat Z687、Plascoat Z565、Plascoat RZ570、Plascoat Z690(以上为GOO CHEMICAL CO.，LTD.制造)、Vylonal(注册商标)MD1200(TOYOBO CO.，LTD.制造)、EM57DOC(Daicel FineChem Ltd.制造)、SUPERFLEX300(DKS Co.Ltd.制造)等。
〔水溶性树脂〕
树脂可以为水溶性树脂。
作为水溶性树脂并没有特别限定，能够使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚酯等公知的水溶性树脂。
并且，作为水溶性树脂，能够使用合成品。
并且，作为水溶性树脂，还优选日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中所记载的水溶性树脂。
水溶性树脂的重均分子量并没有特别限定，例如能够设为10,000～100,000，优选为20,000～80,000，更优选为30,000～80,000。
另外，水溶性树脂的重均分子量能够通过上述方法进行测定。
<水>
预处理液含有水。
作为水，例如能够使用离子交换水、蒸馏水等。
水的含量相对于预处理液的总质量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。
<水溶性溶剂>
预处理液优选包含至少一种水溶性溶剂。
作为水溶性溶剂，能够无特别限制地使用公知的水溶性溶剂。
作为水溶性溶剂，例如可以举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇等二醇类；2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等链烷二醇等多元醇类；日本特开2011-042150号公报的0116段中所记载的糖类或糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
其中，从抑制预处理液中所包含的成分的转印的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的至少一种。
作为水溶性溶剂在预处理液中的含量，从涂布性等观点考虑，相对于预处理液整体，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。
并且，从与基材的密合性的观点考虑，本发明中所使用的预处理液优选不包含溶解参数(SP值)为13以下的水溶性有机溶剂，或者，相对于预处理液的总质量，SP值为13以下的水溶性有机溶剂的含量为大于0质量％且小于10质量％，更优选不包含SP值为13以下的水溶性有机溶剂，或者，相对于预处理液的总质量，SP值为13以下的水溶性有机溶剂的含量为大于0质量％且小于5质量％，进一步优选不包含SP值为13以下的水溶性有机溶剂，或者，相对于预处理液的总质量，SP值为13以下的水溶性有机溶剂的含量为大于0质量％且小于2质量％，尤其优选不包含SP值为13以下的水溶性有机溶剂。
本发明中的SP值设为通过冲津法(冲津俊直著“日本接着学会志(Journal of theAdhesion Society of Japan)”29(5)(1993))计算的值。具体而言，SP值为由以下式计算的值。另外，ΔF为文献记载的值。
SP值(δ)＝∑ΔF(Molar Attraction Constants：摩尔吸引常数)/V(摩尔容积)
并且，本发明中的SP值的单位为(cal/cm3)1/2。
<表面活性剂>
预处理液可以包含至少一种表面活性剂。
表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。作为表面张力调节剂或消泡剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为表面活性剂，还可以举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟代烷基)类表面活性剂或硅酮类表面活性剂等。
作为预处理液中的表面活性剂的含量并没有特别限制，但优选为预处理液的表面张力成为50mN/m以下的含量，更优选为预处理液的表面张力成为20mN/m～50mN/m的含量，进一步优选为预处理液的表面张力成为30mN/m～45mN/m的含量。
<其他添加剂>
预处理液根据需要可以包含除上述以外的其他成分。
作为预处理液中能够含有的其他成分，可以举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。
<预处理液的物性>
从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选预处理液在25℃下的pH为2～4。
若预处理液的pH为2以上，则可进一步减小非渗透介质的粗糙度，图像部的密合性进一步得到提高。
若预处理液的pH为4以下，则凝聚速度进一步得到提高，可进一步抑制在非渗透介质上由油墨形成的墨点(油墨点)的聚结，可进一步减小图像的粗糙度。
预处理液的pH(25℃)更优选2.5～3.5。
在本发明中，pH为使用pH计(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制造)在25℃下测定的值。
作为预处理液的粘度，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选0.5mPa·s～10mPa·s的范围，更优选1mPa·s～5mPa·s的范围。粘度是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYOCO.，LTD.制造)在25℃的条件下测定的。
作为预处理液在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。若预处理液的表面张力在范围内，则非渗透介质与预处理液的密合性得到提高。预处理液的表面张力是使用Automatic Surface TensiometerCBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)并通过平板法测定的。
<非渗透介质>
本发明所涉及的预处理液通过赋予到非渗透介质而使用。
在本发明中，非渗透介质是指通过布里斯托法测定的在接触时间900ms(毫秒)下的水的吸收量(也称为“900ms吸水量”。)小于4ml/m2的介质。
非渗透介质为不包括纸的介质，优选为树脂基材。
〔树脂基材〕
作为用作非渗透介质的树脂基材并不受特别限定，例如可以举出由热塑性树脂构成的基材。
作为树脂基材，例如可以举出将上述热塑性树脂成型为薄片状的基材。
上述树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯、聚酰亚胺或聚氯乙烯。
树脂基材可以为透明的树脂基材，也可以为着色的树脂基材，并且在其至少一部分可以实施有金属蒸镀处理等。
本发明所涉及的树脂基材的形状并不受特别限定，但优选为薄片状的树脂基材，从图像记录物的生产率的观点考虑，更优选为能够通过卷取薄片状的树脂基材而形成卷的树脂基材。
并且，从可抑制预处理液中所包含的成分的转印等观点考虑，本发明所涉及的预处理液尤其能够优选用于对软包装用树脂基材的图像记录。
上述树脂基材可以实施有表面处理。
作为表面处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。例如，若在赋予油墨而形成图像之前预先对树脂基材的表面实施电晕处理，则树脂基材的表面能增大而促进树脂基材表面的润湿及油墨对树脂基材的粘接。电晕处理例如能够使用Corona Master(Shinko Electric&Instrumentation Co.，Ltd.制造，PS-10S)等来进行。电晕处理的条件只要根据树脂基材的种类、油墨的组成等情况适当地选择即可。例如，可以设为下述处理条件。
·处理电压：10～15.6kV
·处理速度：30～100mm/s
树脂基材的赋予预处理液的面的水接触角优选为10°～150°，更优选为30°～100°。
树脂基材的赋予预处理液的面的表面自由能优选为10mNm-1以上，更优选为30mNm-1以上。
《图像记录用基材》
本发明所涉及的图像记录用基材包含非渗透介质，在上述非渗透介质上具有树脂和作为上述通式1所表示的化合物的有机酸，且上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4。
本发明所涉及的图像记录用基材中的上述非渗透介质、上述树脂及上述有机酸的含义与上述本发明所涉及的预处理液中的上述非渗透介质、上述树脂及上述有机酸相同，优选方式也相同。
并且，本发明所涉及的图像记录用基材可以在上述非渗透介质上进一步具有上述本发明所涉及的预处理液中所包含的上述表面活性剂、上述其他添加剂。
所谓“在非渗透介质上具有”，在非渗透介质上的至少一部分具有即可，并且，若非渗透介质为薄片状的介质，在至少一个面上具有即可。
本发明所涉及的图像记录用基材中的非渗透介质上的上述树脂的含量优选为0.01g/m2～1.0g/m2，更优选为0.03g/m2～0.5g/m2。
本发明所涉及的图像记录用基材中的非渗透介质上的上述有机酸的含量优选为0.01g/m2～1.0g/m2，更优选为0.03g/m2～0.5g/m2。
本发明所涉及的图像记录用基材中的非渗透介质上的上述水溶性树脂的含量优选为0.01g/m2～1.0g/m2，更优选为0.03g/m2～0.5g/m2。
本发明所涉及的图像记录用基材中的非渗透介质上的上述表面活性剂的含量优选为1mg/m2～0.3g/m2，更优选为5mg/m2～0.1g/m2。
并且，本发明所涉及的图像记录用基材中的非渗透介质上的上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4。由此，能够进一步抑制转印。
从与上述相同的观点考虑，非渗透介质上的上述树脂的含量相对于上述有机酸的含量之比以质量基准计更优选为小于2。
《图像记录用基材的制造方法》
本发明所涉及的图像记录用基材的制造方法具有对非渗透介质赋予本发明所涉及的预处理液的工序(预处理工序)。
<预处理工序>
〔预处理液的赋予方法〕
预处理液的赋予能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。作为涂布法，能够通过使用刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、刮棒涂布机等的公知的涂布方法来进行。关于喷墨法的详细内容，与后述的图像记录工序中的喷墨法相同。
作为本发明中的一实施方式，可以举出如下方式：在非渗透介质上赋予油墨之前，为了使油墨中的成分预先凝聚而赋予预处理液，以与赋予到非渗透介质上的预处理液接触的方式赋予油墨而进行图像化。由此，可容易实现喷墨记录的高速化、高画质化。
作为预处理液的赋予量，只要能够使油墨凝聚，则没有特别限制，能够优选设为预处理液的干燥后的赋予量成为0.05g/m2以上的量。其中，优选预处理液的干燥后的赋予量成为0.05g/m2～1.0g/m2的量。
若预处理液的干燥后的赋予量为0.05g/m2以上，则可容易抑制预处理液中所包含的成分的转印。并且，若预处理液的干燥后的赋予量为1.0g/m2以下，则非渗透介质与树脂的密合性容易变得优异，难以产生图像的剥离。
并且，在预处理工序中，可以在赋予预处理液之前对基材进行加热。
作为加热温度，只要根据基材的种类或预处理液的组成适当地设定即可，优选将基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
<表面处理工序>
本发明所涉及的图像记录用基材的制造方法还可以包括对非渗透介质进行表面处理的工序(也称为“表面处理工序”。)。
作为表面处理工序，可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。
<干燥工序>
本发明所涉及的图像记录用基材的制造方法可以包括干燥工序。
作为上述干燥，优选加热干燥。
从非渗透介质与预处理液的密合性的观点考虑，图像的加热温度优选为高于预处理液中所包含的树脂的Tg的温度。
作为用于进行加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。
作为用于进行图像的加热干燥的方法，例如可以举出用加热器等从记录介质(非渗透介质)的与图像记录面相反的一侧施加热的方法、使温风或热风与记录介质的图像记录面接触的方法、用红外线加热器等从记录介质的图像记录面或与图像记录面相反的一侧施加热的方法、将这些中的多种进行组合的方法等。
加热干燥图像时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃。
图像的加热干燥的时间并没有特别限制，但优选3秒～60秒，更优选5秒～30秒，尤其优选5秒～20秒。
〔图像记录方法〕
本发明所涉及的图像记录方法的第一方式具有：对非渗透介质赋予本发明所涉及的预处理液的工序(预处理工序)；及通过喷墨法向上述非渗透介质的赋予有预处理液的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序(图像记录工序)。
本发明所涉及的图像记录方法的第二方式具有：通过喷墨法向本发明所涉及的图像记录用基材的具有树脂和有机酸的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序(图像记录工序)。
本发明所涉及的图像记录方法的第一方式中的预处理工序的含义与上述本发明所涉及的图像记录用基材的制造方法中的预处理工序相同，优选方式也相同。
作为本发明所涉及的图像记录方法的第二方式中的图像记录用基材，可以使用通过上述本发明所涉及的图像记录用基材的制造方法预先制造的图像记录用基材，也可以通过购买等方法获得并使用本发明所涉及的图像记录用基材。
以下，对本发明所涉及的图像记录方法的第一方式中所包括的图像记录工序及第二方式中所包括的图像记录工序进行说明。
<图像记录工序>
本发明所涉及的图像记录方法的第一方式具有：图像记录工序，通过喷墨法向上述非渗透介质的赋予有上述预处理液的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物(在本说明书中，也简称为“油墨”)而记录图像。
在本工序中，能够在非渗透介质上选择性地赋予油墨而记录所期望的可见图像。
在基于喷墨法的图像记录中，通过供给能量来在所期望的非渗透介质上喷出油墨而记录着色图像。另外，作为本发明中优选的喷墨法，能够适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中所记载的方法。
喷墨法并没有特别限制，可以为公知的方式，例如利用静电引力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束而向油墨照射并利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式；及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式等中的任一种。作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-059936号公报中所记载的方法，使受到热能作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。
作为喷墨头，有使用短尺寸的串行喷头(Serial head)，一边使喷头沿非渗透介质的宽度方向扫描一边进行记录的往返(Shuttle)方式；及使用对应于非渗透介质的一边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头(Line head)的线型方式。在线型方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向上扫描非渗透介质，能够对非渗透介质的整个面进行图像记录，不需要扫描短尺寸喷头的滑架(Carriage)等输送系统。并且，不需要进行滑架的移动和非渗透介质的复杂的扫描控制，仅有非渗透介质进行移动，因此与往返方式相比，能够实现记录速度的高速化。本发明所涉及的图像记录方法能够适用于这些方式中的任一种，但当适用于一般不进行假喷射(Dummy jet)的线型方式时，提高喷出精度及图像的耐磨性的效果大。
在得到高清晰的图像的观点上，作为从喷墨头喷出的油墨的液滴量，优选1pl(皮升)～10p1，更优选1.5p1～6p1。并且，在改善图像的不均匀、连续灰度的连结的观点上，组合不同的液滴量而喷出也是有效的。
〔油墨组合物〕
以下，对本发明中所使用的油墨组合物进行说明。
本发明中所使用的油墨组合物优选包含着色剂及水，优选为水性油墨组合物。在本发明中，水性油墨组合物是指相对于油墨的总质量包含50质量％以上的水的油墨组合物。
并且，在本发明中的油墨组合物中，有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为小于50质量％，更优选为40质量％以下。
另外，本发明中的油墨组合物优选不包含聚合性化合物，或者，聚合性化合物的含量为大于0质量％且10质量％以下，更优选不包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，可以举出阳离子性聚合性化合物及自由基聚合性化合物。
-着色剂-
作为着色剂并不受特别限定，能够使用在喷墨用油墨的领域中公知的着色剂，但优选有机颜料或无机颜料。
作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在这些之中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。
作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。在这些之中，尤其优选炭黑。
作为着色剂，可以优选举出日本特开2009-241586号公报的0096～0100段中所记载的着色剂。
作为着色剂的含量，相对于油墨组合物的总质量，优选1质量％～25质量％，更优选2质量％～20质量％，进一步优选5质量％～20质量％，尤其优选5质量％～15质量％。
-水-
油墨组合物优选含有水。
水的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。
-分散剂-
本发明中所使用的油墨组合物可以含有用于分散上述着色剂的分散剂。作为分散剂，可以为聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任一种。并且，聚合物分散剂可以为水溶性分散剂或非水溶性分散剂中的任一种。
作为分散剂，例如可以优选举出日本特开2016-145312号公报的0080～0096段中所记载的分散剂。
作为着色剂(p)与分散剂(s)的混合质量比(p∶s)，优选1∶0.06～1∶3的范围，更优选1∶0.125～1∶2的范围，进一步优选1∶0.125～1∶1.5。
-树脂粒子-
本发明中的油墨组合物可以含有至少一种树脂粒子。通过含有树脂粒子，主要能够进一步提高油墨组合物对记录介质(非渗透介质)的定影性及耐擦伤性。并且，树脂粒子具有如下功能：通过在与已叙述的有机酸接触时凝聚或分散不稳定化而使油墨组合物增稠，从而将油墨组合物即图像固定化。这种树脂粒子优选为分散于水及含水有机溶剂中的树脂粒子。
作为树脂粒子，例如可以优选举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段中所记载的树脂粒子。
从所得到的图像的耐磨性的观点考虑，油墨组合物中所包含的树脂粒子的Tg优选高于上述树脂的Tg。
-水溶性有机溶剂-
本发明中所使用的油墨组合物优选含有至少一种水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂能够得到干燥防止或润湿的效果。在干燥防止中，用作防止在喷射喷嘴的油墨喷出口处附着油墨并干燥而形成凝聚体，从而导致堵塞的防干燥剂，在干燥防止或润湿中，优选蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。
并且，上述水溶性有机溶剂在一个大气压(1013.25hPa)下的沸点优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。
作为防干燥剂，优选为蒸气低于水的水溶性有机溶剂。作为这种水溶性有机溶剂的具体例，可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类。
其中，作为防干燥剂，优选甘油、二乙二醇等多元醇。
防干燥剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。防干燥剂的含量在油墨组合物中优选设在10～50质量％的范围内。
水溶性有机溶剂除了上述以外，还用于调整粘度。作为能够用于调整粘度的水溶性有机溶剂的具体例，包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙烯二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。在该情况下，水溶性有机溶剂也可以单独使用一种，此外，还可以并用两种以上。
-其他添加剂-
关于本发明中所使用的油墨组合物，除了能够使用上述成分以外，还能够使用其他添加剂来构成。作为其他添加剂，例如可以举出防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。
本发明所涉及的图像记录方法的第二方式中的图像记录工序包括：图像记录工序，通过喷墨法向上述图像记录用基材中的包含上述树脂和上述有机酸的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像。
本发明所涉及的图像记录方法的第二方式中的图像记录工序的详细内容与本发明所涉及的图像记录方法的第一方式中的图像记录工序的详细内容相同。
<干燥工序>
本发明所涉及的图像记录方法的第一方式可以包括干燥工序。
干燥工序能够在预处理工序之后且图像记录工序之前、及图像记录工序之后中的任一方或双方的时刻进行。
作为上述干燥，优选加热干燥。
从非渗透介质与预处理液的密合性的观点考虑，图像的加热温度优选为高于预处理液中所包含的树脂的Tg的温度。
当油墨组合物包含树脂粒子时，从图像的耐磨性的观点考虑，图像的加热温度优选为低于树脂粒子的Tg的温度。
并且，当油墨组合物包含树脂粒子时，从兼顾非渗透介质与预处理液的密合性和图像的耐磨性的观点考虑，图像的加热温度优选为高于预处理液中所包含的树脂的Tg且低于油墨组合物中所包含的树脂粒子的Tg的温度。
作为用于进行图像的加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。
作为用于进行图像的加热干燥的方法，例如可以举出用加热器等从记录介质(非渗透介质)的与图像记录面相反的一侧施加热的方法、使温风或热风与记录介质的图像记录面接触的方法、用红外线加热器等从记录介质的图像记录面或与图像记录面相反的一侧施加热的方法、将这些中的多种进行组合的方法等。
加热干燥图像时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃。
图像的加热干燥的时间并没有特别限制，但优选3秒～60秒，更优选5秒～30秒，尤其优选5秒～20秒。
并且，本发明所涉及的图像记录方法的第二方式可以在图像记录工序之后包括干燥工序。上述干燥工序的详细内容与本发明所涉及的图像记录方法的第一方式中所包括的干燥工序的详细相同相同。
<喷墨记录装置>
本发明所涉及的图像记录方法中能够使用的图像记录装置并没有特别限制，能够使用日本特开2010-083021号公报、日本特开2009-234221号公报、日本特开平10-175315号公报等中所记载的公知的图像记录装置。
以下，参考图1对本发明所涉及的图像记录方法的第一方式中能够使用的图像记录装置的一例进行说明。
接着，参考图1对适合于实施本发明所涉及的图像记录方法的第一方式的喷墨记录装置的一例具体地进行说明。
在图1中所记载的装置中记载有进行预处理液的赋予的机构，但不使用这些机构或者使用省略了这些机构的装置，也能够实施本发明所涉及的图像记录方法的第二方式。
图1是表示喷墨记录装置整体的结构例的概略结构图。
如图1所示，在喷墨记录装置中，朝向记录介质(非渗透介质)的输送方向(图中的箭头方向)依次配设有：预处理液赋予部12，具备网纹辊20及与其抵接的涂布辊22来作为涂布预处理液的辊材；预处理液干燥区13，具备对所赋予的预处理液进行干燥的加热机构(未图示)；油墨喷出部14，喷出各种油墨；及油墨干燥区15，对所喷出的进行干燥。
供给到该喷墨记录装置的记录介质从自装填有记录介质的壳体供给记录介质的供给部11、自以卷状卷绕有记录介质的辊供给记录介质的供给部等通过输送辊(图1中的例如输送辊41～46)依次被送到预处理液赋予部12、预处理液干燥区13、油墨喷出部14、油墨干燥区15而集积在集积部16。在集积部中，可以将记录介质卷取为卷状。输送除了基于输送辊的方法以外，还可以采用使用滚筒状部件的滚筒输送方式或传送带输送方式、使用载物台的载物台输送方式等。
所配置的多个输送辊中至少一个辊能够设为被传递马达(未图示)的动力的驱动辊。通过恒定速度旋转由马达旋转的驱动辊，在规定的方向上以规定的输送量输送记录介质。
在预处理液赋予部12设置有在储存有预处理液的储存皿中浸渍一部分而配置的网纹辊20及与网纹辊20抵接的涂布辊22。网纹辊20为用于向与记录介质的记录面对置配置的涂布辊22供给预先规定的量的预处理液的辊材。通过从网纹辊20供给了适量的预处理液的涂布辊22在记录介质上均匀地涂布预处理液。
涂布辊22构成为能够与对置辊24成对而输送记录介质，记录介质通过涂布辊22与对置辊24之间而被送到预处理液干燥区13。
在预处理液赋予部12的记录介质输送方向的下游侧配置有预处理液干燥区13。预处理液干燥区13能够使用加热器等公知的加热机构或干燥器等利用送风的送风机构、或将这些组合而成的机构而构成。加热方法可以举出在记录介质的与预处理液赋予面相反的一侧(例如，当自动输送记录介质时，为载置记录介质而输送的输送机构的下方)设置加热器等发热体的方法、或使温风或热风与记录介质的预处理液赋予面接触的方法、使用红外线加热器的加热法等，也可以将这些中的多种组合而进行加热。
并且，记录介质的表面温度根据记录介质的种类(材质、厚度等)或环境温度等而变化，因此优选设置控制机构一边进行温度控制一边赋予预处理液，该控制机构将测量记录介质的表面温度的测量部和由测量部测量的记录介质的表面温度的值反馈到加热控制部。作为测量记录介质的表面温度的测量部，优选接触或非接触的温度计。
并且，也可以使用溶剂去除辊等来进行溶剂去除。作为其他方式，还可以使用利用气刀从记录介质上除去过量溶剂的方式。
油墨喷出部14配置于预处理液干燥区13的记录介质输送方向下游侧。在油墨喷出部14配置有与储存黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)、专色油墨(A)及专色油墨(B)的各颜色油墨的油墨储存部分别相连的记录用喷头(油墨喷出用喷头)30K、30C、30M、30Y、30A及30B。在未图示的各油墨储存部储存有含有与各颜色相对应的颜料、树脂粒子、水溶性溶剂及水的油墨，在图像的记录时，根据需要供给到各油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B。
作为上述专色油墨(A)及专色油墨(B)，可以举出白色油墨、橙色油墨、绿色油墨、紫色油墨、红色油墨、蓝色油墨、浅青色油墨、浅品红色油墨等。
在本发明所涉及的喷墨记录装置中，可以省略油墨喷出用喷头30A及30B。并且，除了油墨喷出用喷头30A及30B以外，还可以具备其他专色油墨喷出用喷头。
并且，在图1中，为了方便起见，在黄色(Y)油墨喷出用喷头30Y的后面记载了油墨喷出用喷头30A及30B的位置，但并不受特别限定，只要考虑专色油墨的明度等适当地设定即可。
例如，可以考虑位于黄色油墨喷出用喷头30Y与品红色油墨喷出用喷头30M之间的方式或位于品红色油墨喷出用喷头30M与青色油墨喷出用喷头30C之间的方式等。
并且，30B优选为白色油墨喷出用喷头。
油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B从与记录介质的记录面对置配置的喷出喷嘴分别向图像喷出对应的油墨。由此，在记录介质的记录面上赋予各颜色油墨而记录彩色图像。
油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B均为遍及记录在记录介质上的图像的最大记录宽度(最大记录宽度)而排列有多个喷出口(喷嘴)的全线型喷头。与在记录介质的宽度方向(在记录介质输送面上与输送方向正交的方向)上一边往返扫描短尺寸的往返喷头一边进行记录的串行型喷头相比，能够对记录介质高速进行图像记录。在本发明中，可以采用能够进行串行型的记录或比较高速的记录的方式、例如通过1次扫描形成1行的单程(Single pass)方式的记录中的任一种，但根据本发明所涉及的图像记录方法，即使以单程方式也可得到再现性高的高品位的图像。
在此，油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B全部为相同的结构。
预处理液的赋予量和油墨的赋予量优选根据需要进行调节。例如，为了根据记录介质而调节由预处理液和油墨混合而形成的凝聚物的粘弹性等物性等，可以改变预处理液的赋予量。
油墨干燥区15配置于油墨喷出部14的记录介质输送方向下游侧。油墨干燥区15能够与预处理液干燥区13同样地构成。
并且，在喷墨记录装置中，也能够在从供给部至集积部为止的输送路中配置对记录介质实施加热处理的加热机构。例如，通过在预处理液干燥区13的上游侧或油墨喷出部14与油墨干燥区15之间等所期望的位置配置加热机构，能够使记录介质升温至所期望的温度，由此能够有效地进行干燥、定影。
(油墨组)
本发明所涉及的油墨组含有包含着色剂及水的油墨组合物以及本发明所涉及的非渗透介质用预处理液。
本发明所涉及的油墨组中的油墨组合物的含义与在上述本发明所涉及的图像记录方法中所使用的油墨组合物相同，优选方式也相同。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更进一步具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则不限定于以下实施例。
在本实施例中，使用pH计(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制造)在25℃下测定了pH。
在本实施例中，根据分子结构，作为使用Marvin Sketch(Chem Axon公司制造)的计算值来计算出pKa。另外，当用Marvin Sketch无法计算时，使用“pKa Data Compiled byR.Williams”中所记载的值分配部分结构的值来计算出。
在本实施例中，使用粒度分布测定装置“Microtrac MT-3300II”测定了体积平均粒径。
在本实施例中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了重均分子量。在GPC中，使用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation制造)，作为柱而使用3根TSKgel(注册商标)Super MultiporeHZ-H(Tosoh Corporation制造，4.6mmID×15em)，作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并且使用RI检测器来进行。并且，校准曲线由Tosoh Corporation制造的“标准试样TSK standard，polystyrene(TSK标准聚苯乙烯)”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。
(实施例1～实施例11、比较例1～比较例3)
<预处理液的制备>
按照下述组成混合各成分而制备出各实施例或比较例中的预处理液1～11及比较用预处理液1～3。
-预处理液的组成-
·树脂：表1中所记载的种类及量
·有机酸：表1中所记载的种类及量
·有机溶剂：丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，SP值＝17.2(cal/cm3)1/2)，5质量％
·表面活性剂：OLFINE E1010(Nissin Chemical Co.，Ltd.制造)0.1质量％
·消泡剂：TSA-739(Momentive Performance Materials Japan LLC.制造，TSA-739(15质量％)，乳液型硅酮消泡剂)，0.01质量％
·离子交换水：合计量成为100质量％的量
<油墨组合物的制备>
混合下述“品红色油墨的组成”中所记载的各成分而制备出品红色油墨。
并且，混合下述“青色油墨的组成”中所记载的各成分而制备出青色油墨。
<品红色油墨的组成>
·Projet Magenta APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants，Inc.制造，品红色颜料分散液，颜料浓度：14质量％)：30质量％
·PG(丙二醇)：20.0质量％
·OLFINE E1010(表面活性剂，Nissin Chemical Co.，Ltd.制造)：1.0质量％
·下述聚合物粒子B-01(树脂粒子)：8质量％
·离子交换水：整体设为100质量％时的余量
<青色油墨的组成>
·Projet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants，Inc.制造，青色颜料分散液，颜料浓度：12质量％)：20质量％
·PG(丙二醇；水溶性溶剂)：20.0质量％
·OLFINE E1010(表面活性剂，Nissin Chemical Co.，Ltd.制造)：1.0质量％
·下述聚合物粒子B-01(树脂粒子)8质量％
·离子交换水：整体设为100质量％时的余量
〔聚合物粒子B-01的合成〕
以如下方式制作出聚合物粒子B-01。
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶中装入甲基乙基酮560.0g，并升温至87℃。接着，一边保持反应容器内的回流状态(以下，将回流状态保持至反应结束)，一边以在2小时内完成滴加的方式对反应容器内的甲基乙基酮匀速滴加了由甲基丙烯酸甲酯220.4g、甲基丙烯酸异冰片酯301.6g、甲基丙烯酸58.0g、甲基乙基酮108g及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的聚合引发剂；二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯))2.32g构成的混合溶液。完成滴加后，搅拌1小时之后，对该搅拌1小时之后的溶液进行了下述工序(1)的操作。
工序(1)......加入由“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g构成的溶液并进行了2小时搅拌。
随后，反复进行4次上述工序(1)的操作，接着，进一步加入由“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g构成的溶液并继续搅拌了3小时(将至此为止的操作称为“反应”)。
反应结束后，将溶液的温度降温至65℃，加入异丙醇163.0g并使其自然冷却，由此得到了包含甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝38/52/10[质量比])共聚物的聚合溶液(固体成分浓度41.0质量％)。
上述共聚物的重均分子量(Mw)为63000，酸值为65.1(mgKOH/g)。
接着，称量所得到的聚合溶液317.3g(固体成分浓度41.0质量％)，向其中加入异丙醇46.4g、20质量％马来酸酐水溶液1.65g(水溶性酸性化合物，相对于共聚物以马来酸计相当于0.3质量％)及2摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液40.77g，并将反应容器内的液体的温度升温至70℃。
接着，对升温至70℃的溶液以10ml/分钟的速度滴加蒸馏水380g，进行了水分散化(分散工序)。
然后，在减压下将反应容器内的液体的温度在70℃下保持1.5小时，由此蒸馏除去了异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水合计287.0g(溶剂去除工序)。对所得到的液体添加了PROXEL GXL(S)(Arch Chemicals Japan K.K.制造)0.278g(相对于聚合物固体成分以苯并异噻唑啉-3-酮计为440ppm)。
将所得到的液体用1μm的过滤器进行过滤，并回收滤液，由此得到了固体成分浓度26.5质量％的聚合物粒子B-01的水性分散物。
(评价)
<预处理液中所包含的成分的转印(结块)的评价>
在各实施例或比较例中，以500mm/秒输送聚酯薄膜FE2001(树脂基材，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造，厚度25μm)，用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2(液体涂布量；以干燥涂布量计为0.1g/m2～0.2g/m2)的方式涂布表1中所记载的预处理液，用膜面温度为80℃的暖风干燥20秒钟之后，以面压成为50kPa的方式卷取成卷状，并在室温(25℃)下放置了1天。然后，解开卷取，通过目视确认了预处理液有无转印到与涂布面接触的基材背面，并且，按照下述测定方法评价了转印量。
具体而言，从卷取的基材中，在从卷取的终端部沿长度方向1000m的位置处切出A4尺寸(在树脂基材的长度方向上为29.7cm，在树脂基材的宽度方向上为21cm)的长方形状的区域，通过下述方法测定所切出的基材中的预处理液中所包含的成分的转印量，计算出转印量的算术平均值。
将长度方向的切出位置设为在上述1000m的位置处成为A4尺寸的区域的长度方向的中心。
将宽度方向的切出位置设为所切出的A4尺寸的区域的宽度方向的中心成为基材的宽度方向的中心。
〔转印量的测定方法〕
使用FABES Forschungs公司制造的MigraCell(注册商标)MC150进行了测定。
具体而言，将上述切出的长方形状的基材以与预处理的涂布面相反的一侧的面成为提取面的方式设置于MC 150中，加入溶剂(甲醇/水＝1∶1(体积比))20mL并盖上盖子放置了1天。将设置位置设为上述长方形状的基材的中央与MC150中的提取区域的中央在目视时重叠的位置。
上述放置结束之后，取出溶剂，将进行了干燥的溶剂的干燥物的质量除以提取面积(2.0dm2)，由此计算出树脂基材的每单位面积的提取量(转印量，mg/dm2)。
-评价基准-
评价基准设为下述1～5的5阶段评价，将评价结果记载于表1。
5：无法视觉辨认转印，转印量为0.01mg/dm2以下。
4：无法视觉辨认转印，转印量为大于0.01mg/dm2且0.5mg/dm2以下。
3：无法视觉辨认转印，转印量为大于0.5mg/dm2且5mg/dm2以下。
2：能够局部视觉辨认转印物。
1：能够在整个面上视觉辨认转印物。
<画质的评价>
在各实施例或比较例中，使用聚酯薄膜FE2001(树脂基材，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造，厚度25μm)作为非渗透介质，用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2的方式涂布表1中所记载的预处理液，并在50℃下干燥了2秒钟。然后，使用上述品红色油墨及青色油墨在下述图像记录条件下以2pt、3pt、4pt、5pt分别输出图2中所记载的文字(unicode：U+9DF9)，并利用下述评价基准进行了评价。pt是指表示字体大小的DTP(Desktop Publishing：桌上排版)点，1pt为1/72英寸。将评价结果记载于表1。
〔图像记录条件〕
·喷头：使用了1,200dpi(每英寸墨点数，1英寸为2.54cm)/20英寸宽度的压电全线型喷头配置有与4种颜色相应的量的喷头。
·喷出液滴量：各设为2.4pL。
·驱动频率：设为30kHz(基材输送速度635mm/秒)。
-评价基准-
5：能够再现2pt文字。
4：能够再现3pt文字，但无法再现2pt的文字。
3：能够再现4pt文字，但无法再现3pt以下的文字。
2：能够再现5pt文字，但无法再现4pt以下的文字。
1：无法再现5pt文字。
另外，上述“能够再现”是指从距离0.5m的位置目视，能够确认到图2中所记载的文字中，以图3中所记载的符号111表示的横线和以图3中所记载的符号112表示的横线分别被分离记录。
<保存稳定性的评价>
将25g上述中所得到的预处理液放入30ml聚乙烯制瓶中，接着，将该聚乙烯制瓶在设定在50℃的恒温槽中保存了2周。
在上述保存前后测定预处理液的粘度，按照下述式计算出Δ粘度。
Δ粘度(％)＝((在50℃下保存2周后的预处理液的粘度)-(保存前的预处理液的粘度))×100/(保存前的油墨的粘度)
使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制造)，在预处理液的温度25℃的条件下进行了粘度的测定。
根据所得到的Δ粘度，利用以下评价基准评价了保存稳定性。
Δ粘度越小，则表示预处理液的保存稳定性越优异。并且，Δ粘度越大，则表示预处理液的保存稳定性越差。
-评价基准-
5：Δ粘度≤5％
4∶5％＜Δ粘度≤10％
3∶10％＜Δ粘≤15％
2：15％＜Δ粘度≤25％
1：25％＜Δ粘度
Figure BDA0002794220120000321
在表1中，各成分的添加量(质量％)表示各成分的固体成分量。并且，“树脂/有机酸”比为质量基准。
在表1中，“-”表示不包含对应的成分。并且，表1中所记载的缩写的详细内容如下所述。
·A615GE：PESRESIN A615GE(TAKAMATSU OIL&FAT CO.，LTD.制造，聚酯树脂与丙烯酸树脂的复合粒子，体积平均粒径40nm)
·A-1：通过下述合成方法而得到的水溶性树脂(丙烯酸树脂)
·SF300：SUPERFLEX 300(DKS Co.Ltd.制造，聚氨酯树脂，体积平均粒径15nm)
(A-1的合成)
向具备搅拌机及冷却管的1000ml的三口烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠(62质量％水溶液，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)1.5g和水310g，并在氮环境气体下加热至90℃。向经加热的三口烧瓶中的混合溶液中经3小时同时滴加了在水20g中溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPSANa)的50质量％水溶液(Aldrich公司制造)79.7g而成的溶液A、将羟基乙基丙烯酰胺(HEAA；UJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)6.9g及苯乙烯(St；UJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)15.4g混合而成的溶液B及在水40g中溶解过硫酸钠(UJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)6.0g而成的溶液C。滴下结束后，使其进一步反应3小时，由此合成了水溶性树脂A-1的水溶液(水溶性树脂的固体成分量：10质量％)410g。
水溶性树脂A-1的重均分子量为15000。
如表1所示，树脂的含量相对于有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4，有机酸为通式1所表示的化合物的实施例的画质、转印及保存稳定性均优异。
其中，与l+m+n为2的实施例6相比，l+m+n为3～5的实施例1～实施例5的转印的发生进一步得到了抑制。
与m为1或R1～R4不是氢的实施例8及实施例9相比，通式1的m为0，且R1～R4为氢的实施例1～实施例5的转印及保存稳定性更优异。
与pKa小于4.0的实施例8及实施例9相比，pKa在4.0～5.0的范围内的实施例1～实施例7的保存稳定性更优异。
与树脂不是粒子的实施例11相比，树脂为粒子的实施例1的转印更优异。
与树脂不具有阴离子性基团的实施例10相比，树脂具有作为阴离子性基团的磺酸基的实施例1的转印更优异。
与实施例9相比，预处理液的pH在2～3的范围内的实施例1～8、10及11的转印及保存稳定性优异。
另一方面，树脂不符合通式1的比较例1的转印及保存稳定性较差。树脂的含量相对于有机酸的含量之比以质量基准计为4以上的比较例2及比较例3的画质较差。
符号说明
11-供给部，12-预处理液赋予部，13-预处理液干燥区，14-油墨喷出部，15-油墨干燥区，16-集积部，20-网纹辊，22-涂布辊，24-对置辊，30K、30C、30M、30Y、30A、30B-油墨喷出用喷头，41、42、43、44、45、46-输送辊，111-第11笔，112-第12笔。

Claims (19)

1.一种非渗透介质用预处理液，其包含水、树脂及有机酸，
所述树脂的含量相对于所述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4，
所述有机酸为下述通式1所表示的化合物，
Figure FDA0003297286060000011
通式1中，l为1以上，m为0或1，n为1以上，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或碳原子数1～4的烷基，
所述树脂的水接触角为20°以上。
2.根据权利要求1所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述有机酸为选自由琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3-丙酮二羧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、2-氧代戊二酸、己二酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、庚二酸、1,3,5-戊烷三羧酸及4-氧代辛二酸组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述通式1中的l+m+n为3～5。
4.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述通式1的m为0，且R1、R2、R3及R4为氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述有机酸的pKa为4.0～6.0。
6.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述树脂为粒子。
7.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述树脂具有阴离子性基团。
8.根据权利要求7所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述阴离子性基团为磺酸基或磺酸盐。
9.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述非渗透介质用预处理液的pH为2～4。
10.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述树脂的含量相对于所述有机酸的含量之比以质量基准计为小于2。
11.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述有机酸为选自由琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、草酰乙酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、1,3-丙酮二羧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、2-氧代戊二酸、己二酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、庚二酸、1,3,5-戊烷三羧酸及4-氧代辛二酸组成的组中的至少一种，
所述树脂的含量相对于所述非渗透介质用预处理液的总质量为3质量％以上。
12.根据权利要求1或2所述的非渗透介质用预处理液，其中，
所述有机酸为选自由草酰乙酸、酒石酸、1,3-丙酮二羧酸、2-氧代戊二酸、己二酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、庚二酸、1,3,5-戊烷三羧酸及4-氧代辛二酸组成的组中的至少一种。
13.一种图像记录用基材，其包含非渗透介质，
在所述非渗透介质上具有树脂和作为下述通式1所表示的化合物的有机酸，且所述树脂的含量相对于所述有机酸的含量之比以质量基准计为大于0且小于4，
Figure FDA0003297286060000031
通式1中，l为1以上，m为0或1，n为1以上，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或碳原子数1～4的烷基，
所述树脂的水接触角为20°以上。
14.根据权利要求13所述的图像记录用基材，其中，所述有机酸为选自由琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、草酰乙酸、酒石酸、柠檬酸、1,3-丙酮二羧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、2-氧代戊二酸、己二酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、庚二酸、1,3,5-戊烷三羧酸及4-氧代辛二酸组成的组中的至少一种，
所述树脂具有磺酸基或磺酸盐。
15.根据权利要求13所述的图像记录用基材，其中，所述有机酸为选自由草酰乙酸、酒石酸、1,3-丙酮二羧酸、2-氧代戊二酸、己二酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、庚二酸、1,3,5-戊烷三羧酸及4-氧代辛二酸组成的组中的至少一种。
16.一种图像记录用基材的制造方法，其具有：对非渗透介质赋予权利要求1至12中任一项所述的非渗透介质用预处理液的工序。
17.一种图像记录方法，其具有：
对非渗透介质赋予权利要求1至12中任一项所述的非渗透介质用预处理液的工序；及
通过喷墨法向所述非渗透介质的赋予有所述非渗透介质用预处理液的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序。
18.一种图像记录方法，其具有：通过喷墨法向权利要求13至15中任一项所述的图像记录用基材的具有所述树脂和所述有机酸的面喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序。
19.一种油墨组，其含有：
油墨组合物，其包含着色剂及水；以及
权利要求1至12中任一项所述的非渗透介质用预处理液。
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