CN107429096A - 油墨组以及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

一种油墨组，其具有：油墨组合物，包含着色剂及水；以及处理液，包含相对于1g水不溶性树脂粒子的羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且7.0mmol以下的水不溶性树脂粒子、凝聚油墨组合物中的着色剂的化合物及水。

Description

油墨组以及图像形成方法

技术领域

本发明的一个实施方式涉及一种油墨组以及图像形成方法。

背景技术

利用了喷墨法的记录方法从如下方面等考虑被广泛利用：通过从设置在喷墨头的多个喷嘴以液滴状喷射油墨，能够对各种各样的基材记录高品质的图像。

基于喷墨法的图像形成中有时会使用如下图像形成方法：使包含着色剂的油墨和包含凝聚油墨中的成分的化合物的处理液接触来形成图像。这种油墨和处理液以油墨组方式被利用。

例如，日本特开2013-18948号公报中公开有油墨组，其包含：含有树脂粒子及颜料的油墨组合物；以及含有特定结构的有机酸性化合物的处理液。通过使用该油墨组，能够形成粒状性得到抑制的图像。

并且，日本特开2013-72045号公报中公开有油墨组，其包含：含有颜料及水的油墨组合物；以及含有水溶性高分子化合物、有机酸性化合物、硅油及水的处理液。通过使用该油墨组，能够抑制处理液的涂布不均，并且能够形成粒状性得到抑制的图像。

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，若欲使用日本特开2013-18948号公报及日本特开2013-72045号公报中记载的油墨组而在具有防水性高的表面(例如，与水的接触角为70°以上的表面)的基材上形成图像，则由于相对于基材表面的水的润湿性低，因此与滴落在普通纸等时相比滴落的油墨的液滴较小。这种状态下，为了抑制粒状性而使用的处理液进一步凝聚油墨，因此形成图像的油墨液滴的大小变得过于小，形成实心图像时可能会容易产生浓度降低和条纹状的不均。

本发明的一种实施方式是鉴于上述内容而未完成的，其目的在于提供一种形成实心图像部的浓度降低、条纹状的不均(以下，也称为条纹不均)及粒状性得到抑制的图像的油墨组以及图像形成方法，并将实现该目的作为课题。

本说明书中的“实心图像(Solid image)”是指，以某一特定的网点(Halftonedot)率(浓度)赋予油墨组合物而形成的表面图像。“实心图像部的浓度降低”是指，在基材上形成有实心图像时，由于滴落在基材上的油墨组合物的液滴的大小较小，因此图像受到基材的颜色的影响，从而数值比目标颜色浓度降低的现象，或者是指由于油墨组合物的滴落干涉而油墨组合物移动，图像受到基材的颜色的影响，从而数值比目标颜色浓度降低的现象。

“条纹不均”是指，图像形成时产生喷射弯曲等，油墨组合物从规定的位置偏离而滴落，由此以条纹状产生明暗的现象，或者是指由于油墨组合物的滴落干涉而油墨组合物移动，从而以条纹状产生明暗的现象。

“粒状性(graininess)”是指，油墨组合物滴落在基材之后液滴彼此合在一起，由此图像中产生细微的浓度不均，从而像素的均匀性降低的现象。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法包含以下方式。

＜1＞一种油墨组，其具有：油墨组合物，包含着色剂及水；以及处理液，包含相对于1g水不溶性树脂粒子的羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且7.0mmol以下的水不溶性树脂粒子、凝聚油墨组合物中的着色剂的化合物及水。

＜2＞根据＜1＞所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子还具有磺酸基或磺酸基的盐。

＜3＞根据＜2＞所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子在水不溶性树脂的末端具有至少1个磺酸基或磺酸基的盐。

＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的油墨组，其中，相对于1g水不溶性树脂粒子，磺酸基或磺酸基的盐在水不溶性树脂粒子中的含量为0.1mmol以上且1.2mmol以下。

＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的油墨组，其中，以摩尔基准计，相对于1g水不溶性树脂粒子的、磺酸基或磺酸基的盐的总量相对于羧基或羧基的盐的总量之比为0.08以上且2.0以下。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子包含选自下述通式1或下述通式2所表示的构成单元中的至少1种构成单元，相对于水不溶性树脂粒子的总质量，通式1所表示的构成单元的含量及通式2所表示的构成单元的含量的总计为10质量％～50质量％。

[化学式1]

通式1中，R¹表示甲基或氢原子，L¹表示单键或碳原子数1～12的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团，M表示氢原子或阳离子。

通式2中，L²及L³分别独立地表示单键或亚甲基，M表示氢原子或阳离子。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子包含下述通式3所表示的构成单元，相对于水不溶性树脂粒子的总质量，通式3所表示的构成单元的含量为5质量％～25质量％。

[化学式2]

通式3中，R⁴表示甲基或氢原子，L⁴表示单键或碳原子数1～10的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-、-CH(-OH)-或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团，M表示氢原子或阳离子。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子包含具有疏水性基团的构成单元，相对于水不溶性树脂粒子的总质量，具有疏水性基团的构成单元的含量为5质量％～40质量％。

＜9＞根据＜8＞所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子中，以质量基准计，具有疏水性基团的构成单元的含量相对于衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元的含量为0.2～1.4。

＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的油墨组，其中，具有疏水性基团的构成单元为选自下述通式A～通式F所表示的构成单元中的至少1种构成单元。

[化学式3]

通式A～通式F中，R¹¹表示甲基或氢原子，R¹²及R¹³分别独立地表示链状或分支状的碳原子数为4以上的烷基，n表示0～6的整数，L¹¹表示单键或碳原子数1～18的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团。

＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的油墨组，其中，相对于处理液的总质量，水不溶性树脂粒子的含量为0.5质量％～20质量％。

＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子的体积平均粒径为1μm以下。

＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子的玻璃化转变温度为100℃以上且250℃以下。

＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的油墨组，其中，水不溶性树脂粒子的重均分子量为5,000以上且50,000以下。

＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的油墨组，其中，凝聚油墨组合物中的着色剂的化合物为有机酸性化合物。

＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的油墨组，其中，以质量基准计，水不溶性树脂粒子相对于凝聚油墨组合物中的着色剂的化合物的含有比为0.01～2.0。

＜17＞一种图像形成方法，其包括如下工序：预处理工序，在表面赋予水滴后经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少1个表面上，赋予＜1＞至＜16＞中任一项所述的油墨组的处理液；以及图像形成工序，在基材的被赋予处理液的表面上，利用喷墨法喷射＜1＞至＜16＞中任一项所述的油墨组的油墨组合物而形成图像。

＜18＞根据＜17＞所述的图像形成方法，其中，基材为具有涂层的纸基材。

发明效果

根据本发明的一种实施方式，提供一种形成抑制了实心图像部的浓度降低、条纹状的不均(条纹不均)及粒状性的图像的油墨组以及图像形成方法。

具体实施方式

以下，对油墨组以及图像形成方法进行详细说明。

在本说明书中，用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”前后的数值而分别作为最小值和最大值的范围。

＜＜油墨组＞＞

油墨组具有：油墨组合物，包含着色剂及水；以及处理液，包含相对于1g水不溶性树脂粒子的羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且7.0mmol以下的水不溶性树脂粒子(以下，还简称为水不溶性树脂粒子)、凝聚油墨组合物中的着色剂的化合物(以下，还称为凝聚性化合物)及水。

本发明的一种实施方式中的作用机构的详细内容尚不清楚，但可推测如下。

使用于现有油墨组中的处理液中的水溶性树脂并非为粒子状态，因此容易渗透于基材内部，无法期待基材表面的润湿性得到改善的效果。并且，为了改善基材表面的润湿性，有时会使用表面活性剂，但由表面活性剂进行的润湿性的改善效果有时并不充分。

相对于此，本发明的一种实施方式中，处理液包含如下水不溶性树脂粒子：相对于1g水不溶性树脂粒子，羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且7.0mmol以下。处理液被赋予基材时，认为处理液中所包含的水不溶性树脂粒子难以渗透于基材的内部而偏聚于基材的表面。尤其，通过具有羧基或羧基的盐的水不溶性树脂粒子偏聚于基材的表面，在具有疏水性表面的基材(例如，赋予水滴后经过3秒时的接触角为70°以上的基材)中表面的润湿性得到显著改善。

通过在被赋予这种特定的树脂粒子的基材的表面滴落油墨组合物，滴落的油墨组合物的液滴的大小不会变得过于小，因此，认为在处理液中所包含的凝聚性化合物凝聚油墨组合物中的着色剂时，防止液滴彼此合在一起，并且液滴的大小成为目标大小。

其结果，认为油墨组合物的液滴以基材的所希望的位置及大小配置，形成实心图像部的浓度降低、条纹不均及粒状性得到抑制的图像。

以下，对油墨组中的处理液及油墨组合物进行说明。

＜处理液＞

处理液包含相对于1g水不溶性树脂粒子的羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且7.0mmol以下的水不溶性树脂粒子、凝聚油墨组合物中的着色剂的化合物(凝聚性化合物)及水。

在发挥本发明的一种实施方式的效果的范围内，处理液也可以包含除了水不溶性树脂粒子、凝聚性化合物及水以外的成分。

[水不溶性树脂粒子]

处理液包含至少1种水不溶性树脂粒子。

水不溶性树脂粒子在结构中，相对于1g水不溶性树脂粒子，以1.0mmol以上且7.0mmol以下的量具有羧基或羧基的盐，能够适当选择水不溶性的树脂粒子来使用。

处理液通过包含相对于1g水不溶性树脂粒子，以1.0mmol以上且7.0mmol以下的量具有羧基或羧基的盐的水不溶性树脂粒子，从而在赋予处理液后的基材中，大部分水不溶性树脂粒子偏聚于表面，并改善基材表面的润湿性。因此，若后述油墨组合物滴落于该表面，则液滴在基材表面扩散，另一方面处理液中所包含的凝聚性化合物凝聚油墨组合物中的着色剂，因此防止液滴彼此合在一起，且液滴的大小成为目标大小。其结果，形成实心图像部的浓度降低、条纹不均及粒状性得到抑制的图像。

水不溶性树脂粒子即使与后述凝聚性化合物接触，也会在处理液中维持分散状态。

水不溶性树脂粒子的“水不溶性”是指，使用固体成分浓度调整为1质量％～2质量％的树脂粒子的水分散液，在液温25℃下进行体积平均粒径测定，从而能够检测出粒子并能够测定体积平均粒径的情况。另外，未检测出粒子而无法测定体积平均粒径的情况存在于树脂溶解于水的状态，一般将该状态称为“水溶性”。

体积平均粒径可通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)，并利用动态光散射法测定来求出。

当基材为具有涂层的纸基材时，通过使用具有羧基或羧基的盐的水不溶性树脂粒子，羧基或羧基的盐与纸基材的涂层的成分(例如，碳酸钙)相互作用，从而水不溶性树脂粒子更容易偏聚于基材的表面。因此，能够更加提高基材表面的润湿性，显著地显现抑制实心图像部的浓度降低及条纹不均产生的效果。

作为水不溶性树脂粒子中的羧基的盐，可以举出羧基中的氢原子取代为阳离子而成的结构。作为阳离子，例如，可以举出钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子；钙离子、镁离子等碱土类金属离子；铵离子等离子，但并不特别限定于这些。

从进一步抑制实心图像部的浓度降低及条纹不均产生的观点考虑，更优选水不溶性树脂粒子具有羧基或羧基的盐以及磺酸基或磺酸基的盐。

优选具有羧基或羧基的盐的水不溶性树脂粒子是由聚合具有羧基或羧基的盐的单体而成的聚合物形成的水不溶性树脂粒子。即，优选水不溶性树脂粒子中，作为构成单元，包含衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元。

作为衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元，优选包含选自下述通式1所表示的构成单元及下述通式2所表示的构成单元中的至少1种。

[化学式4]

通式1中，R¹表示甲基或氢原子。

通式1中，L¹表示单键或碳原子数1～12的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团。优选L¹为选自下述组a中的至少1个基团。

通式1中，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子；钙离子及镁离子等碱土类金属离子；以及铵离子等离子。

[化学式5]

[组a]

组a所示的基团中，R²及R³分别独立地表示氢原子或甲基，m表示表示1～5的整数，*表示键合位置。

[化学式6]

通式2中，L²及L³分别独立地表示单键或亚甲基。

通式2中，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子；钙离子及镁离子等碱土类金属离子；以及铵离子等离子。

作为上述通式1所表示的构成单元或通式2所表示的构成单元，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、丙烯酸β-羧乙酯(丙烯酸二聚体)、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、丙烯酸β-羧乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、乙烯基苯基乙酸、ω-羧基聚己内酯(n＝2)单丙烯酸酯、对-乙烯基苯甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、衣康酸单钠、马来酸单丁酯、巴豆酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸类；及衍生自具有它们的盐的单体的构成单元。

并且，作为盐的抗衡离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子；钙离子及镁离子等碱土类金属离子；以及铵离子等离子。

以下示出衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元的具体例，但本发明的一种实施方式并不限定于以下的具体例。

[化学式7]

另外，作为具有羧基或羧基的盐的单体，当使用马来酸酐等羧酸酐时，可通过如下方法将羧基导入构成单元：通过共聚羧酸酐而合成聚合物之后进行水解，并通过持续添加强酸而使羧基再生。

除了衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的上述通式1所表示的构成单元或通式2所表示的构成单元以外，还能够使用例如衍生自具有三价以上的不饱和多元羧基的单体的构成单元等。

这些衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元中，酸值大的构成单元容易显现改善基材表面的润湿性的效果，从该观点考虑，优选分子量小的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、马来酸、衣康酸及衍生自具有它们的盐的单体的构成单元。作为盐的抗衡离子，优选钠离子、钾离子、锂离子及铵离子。

此外，从聚合性的观点考虑，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠及丙烯酸β-羧乙酯。

优选水不溶性树脂粒子除了包含羧基或羧基的盐以外，还包含磺酸基或磺酸基的盐。

通过水不溶性树脂粒子具有磺酸基或磺酸基的盐，抑制实心图像部的浓度降低及条纹不均产生的效果优异。并且，作为后述凝聚性化合物而使用酸性化合物时，通过水不溶性树脂粒子具有磺酸基或磺酸基的盐，进一步提高水不溶性树脂粒子的处理液中的分散稳定性。

当水不溶性树脂粒子在结构中具有磺酸基或磺酸基的盐时，优选为由聚合具有磺酸基或磺酸基的盐的单体而成的聚合物形成的水不溶性树脂粒子。即，优选水不溶性树脂粒子中，作为构成单元，包含衍生自具有磺酸基或磺酸基的盐的单体的构成单元。

作为衍生自具有磺酸基或磺酸基的盐的单体的构成单元，优选包含下述通式3所表示的构成单元。

[化学式8]

通式3中，R⁴表示甲基或氢原子。

通式3中，L⁴表示单键或碳原子数1～10的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-、-CH(-OH)-或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团。优选L⁴为选自下述组b中的至少1个基团。

通式3中，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子；钙离子及镁离子等碱土类金属离子；以及铵离子等离子。

[化学式9]

[组b]

组b所示的基团中，n表示1～5的整数，*表示键合位置。

作为上述通式3所表示的构成单元，例如可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺-2-丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯苄基磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烯丙氧基聚乙二醇(乙二醇部分的聚合度：10)磺酸及衍生自具有它们的盐的单体的构成单元。

并且，作为盐的抗衡离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子；钙离子及镁离子等碱土类金属离子；以及铵离子等离子。

另外，作为具有磺酸基或磺酸基的盐的水不溶性树脂粒子的合成方法，可以共聚具有磺酸基或磺酸基的盐的单体，也可以在共聚具有磺酸基的单体而合成水不溶性树脂粒子之后，通过碱进行中和而制成磺酸基的盐。

这些衍生自具有磺酸基或磺酸基的盐的单体的构成单元中，优选衍生自具有丙烯酰胺-2-丙磺酸或丙烯酰胺-2-丙磺酸盐及(甲基)丙烯酸3-磺丙酯的单体的构成单元。作为盐的抗衡离子，优选钠离子、钾离子、锂离子及铵离子，更优选丙烯酰胺-2-丙磺酸及丙烯酰胺-2-丙磺酸钠。

以下示出衍生自具有磺酸基或磺酸基的盐的单体的构成单元的具体例，但本发明的一种实施方式并不限定于以下的具体例。

[化学式10]

水不溶性树脂粒子可具有选自磷酸基或磷酸基的盐以及膦酸基或膦酸基的盐中的至少1种。

即，水不溶性树脂粒子中，作为构成单元，可包含选自衍生自具有磷酸基或磷酸基的盐的单体的构成单元以及衍生自具有膦酸基或膦酸基的盐的单体的构成单元中的至少1种。

作为衍生自具有磷酸基或磷酸基的盐的单体的构成单元，优选下述通式4所表示的构成单元，作为衍生自具有膦酸基或膦酸基的盐的单体的构成单元，优选下述通式5所表示的构成单元。

[化学式11]

通式4及通式5中，R⁵表示甲基或氢原子，L⁵表示单键或选自下述组c中的基团。

通式4及通式5中，M¹、M²分别独立地表示氢原子或阳离子。作为阳离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子；钙离子及镁离子等碱土类金属离子；以及铵离子及单乙醇铵离子等离子。

[化学式12]

[组c]

组c所示的基团中，R⁶及R⁷分别独立地表示氢原子或甲基，l表示1～10的整数，*表示键合位置。

作为形成上述通式4所表示的构成单元或通式5所表示的构成单元的单体，例如可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如，KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制的LIGHTESTER P-1M、Uni-Chemical Co.,Ltd.制的PHOSMER M)、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯(例如，KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制的LIGHT ESTER P-2M)、膦酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯(例如，Uni-Chemical Co.,Ltd.制的PHOSMER PE)、3-氯-2-膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(例如，Uni-Chemical Co.,Ltd.制的PHOSMER CL)、膦酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯(例如，Uni-Chemical Co.,Ltd.制的PHOSMER PP)、乙烯基膦酸及它们的盐。

并且，作为盐的抗衡离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子；钙离子及镁离子等碱土类金属离子；以及铵离子等离子。

并且，还优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯半盐(PHOSMER MH)。

另外，作为具有膦酸基或膦酸基的盐的水不溶性树脂粒子、具有磷酸基或磷酸基的盐的水不溶性树脂粒子的合成方法，可以共聚具有膦酸基或膦酸基的盐的单体以及具有磷酸基或磷酸基的盐的单体，也可以在共聚具有膦酸基、磷酸基的单体而合成水不溶性树脂粒子之后，通过碱进行中和而制成膦酸基的盐、磷酸基的盐。

相对于1g水不溶性树脂粒子，水不溶性树脂粒子中的羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且7.0mmol以下，优选为1.0mmol以上且6.0mmol以下，更优选为1.0mmol以上且5.0mmol以下，进一步优选为1.5mmol以上且4.5mmol以下。通过羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上，抑制实心图像部的浓度降低及条纹不均产生的效果优异。另一方面，通过羧基或羧基的盐的含量为7.0mmol以下，水不溶性树脂粒子的分散稳定性变得良好。

羧基或羧基的盐的含量能够根据形成水不溶性树脂粒子的聚合成分、具体而言根据衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元的聚合比例进行换算而求出。

另外，在处理液中，羧基或羧基的盐进行解离时，能够将从羧基中除去氢原子而得的结构(-COO)及从羧基的盐中除去盐而得的结构(例如，-COONa时，成为-COO)的量设为“羧基或羧基的盐的含量”。

另外，对于磺酸基或磺酸基的盐、膦酸基或膦酸基的盐及磷酸基或磷酸基的盐等酸性基或酸性基的盐，也能够利用与上述相同的方法来求出含量。

更优选水不溶性树脂粒子同时具有羧基或羧基的盐以及磺酸基或磺酸基的盐。就水不溶性树脂粒子而言，通过在结构中除了具有羧基或羧基的盐以外，还具有树脂粒子不溶于水的程度的磺酸基或磺酸基的盐，由此能够协同提高亲水性。因此，能够进一步抑制实心图像部的浓度降低及条纹不均的产生。

水不溶性树脂粒子包含羧基或羧基的盐且还具有磺酸基或磺酸基的盐时，相对于1g水不溶性树脂粒子，磺酸基或磺酸基的盐在水不溶性树脂粒子中的含量优选为0.005mmol以上且2.6mmol以下，更优选为0.1mmol以上且1.4mmol以下，进一步优选为0.1mmol以上且1.2mmol以下，尤其优选为0.2mmol以上且1.2mmol以下，最优选为0.4mmol以上且0.8mmol以下。

通过磺酸基或磺酸基的盐的含量为0.005mmol以上，水不溶性树脂粒子的分散稳定性变得良好，通过所述含量为2.6mmol以下，水不溶性变得良好。

从抑制由与凝聚性化合物的接触而进行的凝聚的观点考虑，相对于1g水不溶性树脂粒子，水不溶性树脂粒子优选包含0.005mmol以上的磺酸基或磺酸基的盐，更优选包含0.1mmol以上的磺酸基或磺酸基的盐。并且，从与上述相同的观点考虑，优选水不溶性树脂粒子在水不溶性树脂的聚合物的至少一个链的末端具有磺酸基或磺酸基的盐。

水不溶性树脂粒子具有羧基的盐时，凝聚性化合物和羧基的盐相互作用从而粒子容易凝聚，然而，通过具有磺酸基或磺酸基的盐，粒子能够不失分散性而抑制凝聚。

作为在水不溶性树脂粒子的聚合物链末端导入磺酸基或磺酸基的盐的方法，例如可以举出在通过聚合制作水不溶性树脂粒子时，作为聚合引发剂而使用后述过二硫酸钾、过二硫酸钠及过二硫酸铵等过硫酸盐的方法。

水不溶性树脂粒子具有羧基或羧基的盐以及磺酸基或磺酸基的盐时，以摩尔基准计，相对于1g水不溶性树脂粒子的、磺酸基或磺酸基的盐的总量相对于羧基或羧基的盐的总量之比[磺酸基或磺酸基的盐的量(mmol)]/[羧基或羧基的盐的量(mmol)]优选为0.001以上且2.6以下，从对画质的效果优异的观点考虑，优选为0.08以上且2.3以下，更优选为0.08以上且2.0以下，进一步优选为0.08以上且0.6以下。

并且，衍生自具有水不溶性树脂粒子中的羧基或羧基的盐的单体的构成单元(优选为上述通式1及通式2所表示的构成单元)的含量相对于水不溶性树脂粒子的总质量，优选为10质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为25质量％～40质量％。

并且，水不溶性树脂粒子包含衍生自具有磺酸基或磺酸基的盐的单体的构成单元(优选为上述通式3所表示的构成单元)时，衍生自具有磺酸基或磺酸基的盐的单体的构成单元的含量相对于水不溶性树脂粒子的总质量，优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～25质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。

通过共聚构成单元而合成水不溶性树脂粒子时，水不溶性树脂粒子除了包含衍生自具有羧基或羧基的盐等酸性基或酸性基的盐的单体的构成单元以外，还可以包含具有疏水性基团的构成单元及衍生自其他单体的构成单元。从处理液的再分散性的观点考虑，优选包含具有疏水性基团的构成单元。

“再分散性”是指，当处理液中所包含的水蒸发从而水不溶性树脂粒子析出并固化时，通过向固化物供给新的处理液，水不溶性树脂粒子在处理液中再次分散的性质。

具有疏水性基团的构成单元中的疏水性基团是指，键合4个以上的碳原子而成的烃基。即，此处，将侧链具有键合4个以上的碳原子而成的烃基的构成单元设为具有疏水性基团的构成单元。

另外，具有疏水性基团的构成单元在不具有酸性基或酸性基的盐这一方面，区别于衍生自具有上述酸性基或酸性基的盐的单体的构成单元。

通过水不溶性树脂粒子包含具有疏水性基团的构成单元，处理液的干燥后的再分散性优异。

作为具有疏水性基团的构成单元，可以举出下述通式A～通式F所表示的构成单元。

优选水不溶性树脂粒子中，作为具有疏水性基团的构成单元，包含选自下述通式A～通式F所表示的构成单元中的至少1种构成单元。

[化学式13]

通式A～通式F中，R¹¹表示甲基或氢原子。

通式A～通式F中，R¹²及R¹³分别独立地表示链状或分支状的碳原子数为4以上的烷基。优选R¹²及R¹³分别独立地表示链状或分支状的碳原子数为4以上且20以下的烷基。

通式A～通式F中，n表示0～6的整数。

通式A～通式F中，L¹¹表示单键或碳原子数1～18的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团。优选L¹¹为以下结构。

[化学式14]

R²¹分别独立地表示甲基或氢原子。

n表示1～8的整数。

以下示出具有疏水性基团的构成单元的具体例，但本发明的一种实施方式并不限定于以下的具体例。

[化学式15]

[化学式16]

水不溶性树脂粒子包含具有疏水性基团的构成单元时，具有疏水性基团的构成单元的含量相对于水不溶性树脂粒子的总质量，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。

并且，以质量基准计，具有疏水性基团的构成单元(优选为上述通式A～通式F所表示的构成单元)的含量(包含多个构成单元时，，为总含量)相对于衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元(优选为上述通式1及通式2所表示的构成单元中的至少1种)的含量(包含多个构成单元时，为总含量)的比例优选为0.15～1.4，更优选为0.2～1.4，进一步优选为0.4～1.1。

若上述比例在上述范围内，则处理液的再分散性更加优异。

作为水不溶性树脂粒子的构成单元，可以使用除上述以外的衍生自其他单体的构成单元。

衍生自其他单体的构成单元在不具有酸性基或酸性基的盐及疏水性基团(键合4个以上的碳原子而成的烃基)这一方面，区别于衍生自具有上述酸性基或酸性基的盐的单体的构成单元及上述具有疏水性基团的构成单元。

作为衍生自其他单体的构成单元，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯等乙烯类不饱和羧酸的羟基烷基酯类单体；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的盐酸盐和硫酸盐等的叔盐；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐及硫酸盐等的叔盐；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的甲基氯加成物等卤代烷基加成物及苄基氯加成物等卤代芳基加成物等的季盐；以及二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的甲基氯加成物等卤代烷基加成物及苄基氯加成物等卤代芳基加成物等的季盐等衍生自阳离子单体的构成单元，但并不限定于这些。并且，能够使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯等衍生自双官能(甲基)丙烯酸酯的构成单元。

这些能够分别单独使用1种或组合使用2种以上。并且，从维持水不溶性树脂粒子的亲水性的观点考虑，优选非疏水性单体。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

这些衍生自其他单体的构成单元中，优选衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及丙烯酸乙酯的构成单元，更优选衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的构成单元，最优选衍生自甲基丙烯酸甲酯的构成单元。

这些衍生自其他单体的构成单元的含量相对于水不溶性树脂粒子的总质量，优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～75质量％，进一步更优选为30质量％～60质量％。

以下示出水不溶性树脂粒子的具体例。但本发明的一种实施方式并不限定于以下的具体例。另外，各构成单元的下标表示基于质量基准(质量％)的组成比。另外，水不溶性树脂粒子也可以以被称为所谓的胶乳的水性分散物的形态使用。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

作为水不溶性树脂粒子的制作方法，并没有特别限定，能够使用间歇聚合、半间歇聚合及种子聚合等。作为水不溶性树脂粒子，还能够优选使用核-壳粒子等。为核-壳粒子时，优选壳侧具有酸性基。

制作水不溶性树脂粒子时，也可以使用乳化剂。作为乳化剂，例如可以举出聚乙二醇的烷基酯型表面活性剂、烷基苯醚型表面活性剂及烷基醚型表面活性剂等非离子性表面活性剂；松香酸盐、脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂族磺酸盐、脂族羧酸盐、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐及萘磺酸盐的福尔马林缩合物等阴离子性表面活性剂。

这些乳化剂中，优选阴离子性表面活性剂，更优选松香酸盐及萘磺酸盐的福尔马林缩合物。

乳化剂能够单独使用1种或使用2种以上。

制作水不溶性树脂粒子时，优选使用聚合引发剂。

作为聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂中，也能够通过使用过硫酸盐来将磺酸基或磺酸基的盐导入水不溶性树脂粒子的末端(聚合物链末端)。通过将磺酸基或磺酸基的盐导入水不溶性树脂粒子的聚合物链末端，能够对水不溶性树脂粒子的凝聚性化合物赋予稳定性。

即，水不溶性树脂粒子优选为使用自由基过硫酸盐作为聚合引发剂而聚合而成的水不溶性树脂粒子，优选为水不溶性树脂粒子的至少一个聚合物链末端为磺酸基或磺酸基的盐。

作为聚合引发剂，例如可以举出过二硫酸钾(过硫酸钾)、过二硫酸钠(过硫酸钠)及过二硫酸铵(过硫酸铵)等过硫酸盐；2,2-偶氮双-(2-氨基二丙烷)二盐酸盐(Dihydrochloride)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丁烷偕胺肟)二盐酸盐及4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮引发剂；氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、二异丙苯过氧化氢(Diisopropylbenzene hydroperoxide)及1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化物。

这些聚合引发剂中，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵及氢过氧化枯烯，更优选过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵。

并且，根据需要，也可以使用还原剂及链转移剂。

作为还原剂，例如可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐、羧酸类及羧酸类的盐(例如，L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸)、还原糖类(例如，葡萄糖、蔗糖)、胺类(例如，二甲基苯胺、三乙醇胺)。可以优选举出羧酸类及羧酸类的盐，更优选举出L-抗坏血酸及异抗坏血酸。

作为水不溶性树脂粒子的体积平均粒径，从降低处理液的粘度的观点考虑，优选为1μm以下，从处理液的稳定性的观点考虑，更优选为300nm以下。从上述观点考虑，水不溶性树脂粒子的体积平均粒径进一步优选为150nm以下，尤其优选为80nm以下。

从粒径测定装置的检测极限考虑，体积平均粒径的下限为0.8nm以上。

体积平均粒径可通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)，并利用动态光散射法测定来求出。

使用固体成分浓度被调整为1质量％～2质量％的水分散液，在液温25℃下进行体积平均粒径的测定。

作为水不溶性树脂粒子的重均分子量，优选为1,000～1,000,000，更优选为5,000～500,000进一步优选为5,000～300,000，从再分散性方面考虑，进一步优选为5,000～50,000。

重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。

GPC使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)，作为柱，使用3根TSKgel、SuperMultipore HZ-H(Tosoh Corporation制，4.6mmID×15cm)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％、将流速设为0.35ml/min、将样品注入量设为10μl、将测定温度设为40℃，并使用差示折射率(RI)检测器来进行测定。并且，校准曲线根据Tosoh Corporation制“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品来制作。

从良好地维持处理液的热稳定性的观点考虑，水不溶性树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上且250℃以下。

通过SII Nano Technology Inc.制的差示扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220测定了水不溶性树脂粒子的Tg。

作为处理液中的水不溶性树脂粒子的含量，相对于处理液的总质量，优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～5质量％。若水不溶性树脂粒子的含量为0.5质量％以上，则改善基材的润湿性的效果增大，另一方面，若含量为20质量％以下，则处理液的粘度维持在适当的范围内，并提高处理液的稳定性。

[凝聚性化合物]

处理液包含至少1种凝聚油墨组合物中的着色剂的化合物(凝聚性化合物)。

“凝聚着色剂”是指，通过使分散于油墨组合物中的着色剂的分散状态不稳定，增大通过着色剂形成的二次粒子的粒径的情况。另外，粒径的变化能够通过利用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)等的动态光散射法测定体积平均粒径来确认。

通过处理液包含凝聚着色剂的化合物，由此能够凝聚后述油墨组合物中所包含的着色剂，能够形成高清晰的图像。

作为凝聚性化合物，优选凝聚具有除油墨组合物中的磺酸基以外的阴离子性解离基团的树脂粒子及阴离子性着色剂的至少一个的化合物。

作为凝聚着色剂的化合物，例如可以举出有机酸性化合物及无机酸性化合物等酸性化合物、多价金属盐、阳离子性化合物。其中，从凝聚速度的观点考虑，优选酸性化合物，更优选有机酸性化合物。

作为酸性化合物，可以举出能够降低油墨组合物的pH的酸性物质，可使用有机酸性化合物及无机酸性化合物中的任一种，也可以同时使用2种以上的有机酸性化合物及无机酸性化合物。

(有机酸性化合物)

处理液中包含有机酸性化合物时，有机酸性化合物能够凝聚油墨组合物中的成分。

作为处理液中所包含的有机酸性化合物，并没有特别限制。作为有机酸性化合物，例如可以举出具有磷酸基的化合物、具有膦酸基的化合物、具有次膦酸基的化合物、具有硫酸基的化合物、具有磺酸基的化合物、具有亚磺酸基的化合物及具有羧基的化合物。

从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，有机酸性化合物优选为具有磷酸基或羧基的化合物，更优选为具有羧基的化合物。

作为具有羧基的化合物，优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选为、DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物或它们的盐(例如多价金属盐)等。这些化合物可以使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为具有羧基的化合物，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选为二价以上的羧酸(以下，还称为多元羧酸)，更优选为丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸及柠檬酸，尤其优选为丙二酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸。

处理液中所包含的有机酸性化合物优选pKa低的物质。通过与pKa更低的有机酸性化合物接触来减少通过羧基等弱酸性的官能团进行分散稳定的油墨组合物中的颜料或聚合物粒子等粒子的表面电荷，从而能够降低分散稳定性。

优选处理液中所包含的有机酸性化合物的pKa低、相对于水的溶解度高、化合价为二价以上，更优选为在比使油墨组合物中的粒子分散稳定的官能团(例如，羧基)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力的二价或三价的酸性物质。

(无机酸性化合物)

处理液中包含无机酸性化合物时，无机酸性化合物能够凝聚油墨组合物中的成分。

作为处理液中所包含的无机酸性化合物，例如可以举出磷酸、磷酸化合物、硝酸、亚硝酸、硫酸、盐酸，但并不特别限定于这些。作为无机酸性化合物，从抑制图像的粒状性和油墨的凝聚速度的观点考虑，优选为磷酸及磷酸化合物。

磷酸作为钙盐(磷酸钙)时在水中的溶解度(25℃)为0.0018g/水100g，较低。因此，若处理液中所包含的无机酸性化合物为磷酸，则钙盐不溶解而固化，抑制产生在图像部表面产生的粒状性的效果较高。尤其，作为记录介质使用了具有含有碳酸钙的涂层的记录介质时，作为处理液中所包含的无机酸性化合物，磷酸是有利的。

作为磷酸化合物，例如能够使用亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸或它们的盐。

(多价金属盐)

作为多价金属盐，能够举出元素周期表中第2主族的碱土类金属(例如，镁、钙)、元素周期表中第3族的过渡金属(例如，镧)、元素周期表中来自第13族的阳离子(例如，铝)及镧系元素(例如，钕)的盐。

作为金属盐，优选为羧酸盐(甲酸盐、乙酸盐及苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物及硫氰酸盐。其中，更优选为羧酸(甲酸、乙酸及苯甲酸等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁及硫氰酸的钙盐或镁盐。

(阳离子性化合物)

作为阳离子性化合物，可以优选举出阳离子性树脂及阳离子性表面活性剂。

作为阳离子性树脂，例如可以举出表氯醇·二甲胺加成聚合物、双氰胺与福尔马林或二乙三胺的缩聚物、二甲基二烯丙基氯化铵·SO₂共聚物、二烯丙基胺盐·SO₂共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、烯丙基胺盐的聚合物、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯季盐聚合物、聚烯丙胺、阳离子环氧树脂、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲酰胺、阳离子性树脂乳胶、阳离子性树脂的多价金属盐。

作为阳离子性表面活性剂，例如优选为伯胺盐、仲胺盐或叔胺盐型化合物。作为该胺盐型化合物的例子，可以举出盐酸盐或乙酸盐等化合物(例如，月桂胺、椰子胺、硬脂胺、松香胺)、季铵盐型化合物(例如，月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵)、吡啶盐型化合物(例如，十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶)、咪唑啉型阳离子性化合物(例如，2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉)及高级烷基胺的环氧乙烷加成物(例如，二羟乙基硬脂胺)。

并且，也可以使用聚烯丙胺类。除此以外，还可以使用在所希望的pH区域显示阳离子性的两性表面活性剂，例如可以举出氨基酸型两性表面活性剂、R-NH-CH₂CH₂-COOH型化合物(R表示烷基等)、羧酸盐型两性表面活性剂(例如，硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱)、硫酸酯型、磺酸型或磷酸酯型等两性表面活性剂。

处理液的总质量中的凝聚性化合物的含量(总含量)并没有特别限定，但含量相对于处理液的总量，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。若含量为5质量％以上，则能够抑制图像的粒状性，若含量为40质量％以下，则图像的耐磨损性提高。

作为凝聚性化合物，当同时使用有机酸性化合物和无机酸性化合物时，有机酸性化合物与无机酸性化合物的含有比中，从凝聚速度和抑制粒状性的观点考虑，优选无机酸性化合物的含量相对于有机酸性化合物的含量为5mol％～50mol％，更优选为10mol％～40mol％，进一步优选为15mol％～35mol％。

从抑制实心图像部的浓度降低、条纹不均产生及粒状性的效果的观点考虑，以质量基准计，水不溶性树脂粒子相对于凝聚处理液中的着色剂的化合物(凝聚性化合物)的含量之比([水不溶性树脂粒子(质量％)]/[凝聚性化合物(质量％)])优选为0.01～2.0，更优选为0.01～1.0，进一步优选为0.04～0.5，尤其优选为0.1～0.3。

[水]

处理液含有水。水的含量并没有特别限制，但相对于处理液的总质量，优选为10质量％～99质量％的范围，更优选为50质量％～90质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。

[有机溶剂]

优选处理液包含选自有机溶剂中的至少1种。

作为有机溶剂，优选为在20℃下，在100g水中溶解5g以上的有机溶剂(以下，还称为“水溶性有机溶剂”。)。

作为水溶性有机溶剂，能够使用与后述油墨组合物中所包含的水溶性有机溶剂相同的物质。这些有机溶剂中，从抑制卷曲的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯基聚氧丙二醇。

作为有机溶剂的处理液中的含量，并没有特别限制，但从抑制卷曲的观点考虑，相对于处理液总体，优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～15质量％。

[含氮杂环化合物]

处理液也可以含有含氮杂环化合物。由此，图像的耐磨损性及基材的传送性提高。

作为含氮杂环化合物的杂环结构，优选为含氮5元环结构或含氮6元环结构，其中，优选为含氮5元环结构。

含氮5元环结构或含氮6元环结构中，优选为包含碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及硒原子中的至少1种原子的5元或6元的杂环结构。另外，该杂环也可以通过碳芳环或杂芳环来稠合。

作为杂环，例如举出四唑环、三唑环、咪唑环、噻二唑环、噁二唑环、硒二唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、嘧啶环、三氮杂茚环、四氮杂茚环、五氮杂茚环。

这些环可具有取代基，作为取代基，可以举出硝基、卤素原子(例如，氯原子、溴原子)、巯基、氰基、分别取代或未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基、氰基乙基等各基团)、芳基(例如，苯基、4-甲磺酰胺苯基、4-甲基苯基、3,4-二氯苯基、萘基等各基团)、烯基(例如，烯丙基)、芳烷基(例如，苄基、4-甲基苄基、苯乙基等各基团)、磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基、对甲苯磺酰基等各基团)、氨基甲酰基(例如，未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等各基团)、氨磺酰基(例如，未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等各基团)、碳酰胺基(例如，乙酰胺、苯甲酰胺等各基团)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等各基团)、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等各基团)、磺酰氧基(例如，甲磺酰氧基)、脲基(例如，未取代的脲基、甲基脲基、乙基脲基、苯基脲基等各基团)、酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基等各基团)、氧羰基(例如，甲氧羰基、苯氧羰基等各基团)、氧羰基氨基(例如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、2-乙基己基氧羰基氨基等各基团)、羟基。取代基可以在一个环中进行多个取代。

作为优选的含氮杂环化合物的具体例，可以举出以下化合物。

即，可以举出咪唑、苯并咪唑、苯偶姻咪唑、苯并三唑、四唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、嘧啶、哌啶、哌嗪、喹喔啉及吗啉等，它们可以具有上述烷基、羧基及磺酸基等取代基。

作为优选的含氮6元环化合物，可以举出具有三嗪环、嘧啶环、吡啶环、吡咯啉环、哌啶环、哒嗪环或吡嗪环的化合物，其中，优选具有三嗪环或嘧啶环的化合物。这些含氮6元环化合物可以具有取代基，作为该情况下的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基(更优选为1～3的烷基)、碳原子数1～6的烷氧基(更优选为1～3的烷氧基)、羟基、羧基、巯基、碳原子数1～6的烷氧基烷基(更优选为1～3的烷氧基烷基)、碳原子数1～6的羟基烷基(更优选为1～3的羟基烷基)。

作为优选的含氮6元环化合物的具体例，可以举出三嗪、甲基三嗪、二甲基三嗪、羟乙基三嗪环、嘧啶、4-甲基嘧啶、吡啶及吡咯啉。

[消泡剂]

处理液也可以根据需要含有至少1种消泡剂。

作为消泡剂，例如可以举出硅酮类化合物(硅酮类消泡剂)、普朗尼克类化合物(普朗尼克类消泡剂)，其中，优选为硅酮类消泡剂。

作为硅酮类消泡剂，优选为具有聚硅氧烷结构的硅酮类消泡剂。

作为消泡剂，能够使用市售品。作为市售品，可以举出BYK-012、017、021、022、024、025、038、094(以上，BYK Japan KK制)；KS-537、KS-604、KM-72F(以上，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)；TSA-739(Momentive Performance Materials Inc.制)；及OLFIN AF104(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。

其中，优选作为硅酮类消泡剂的BYK-017、021、022、024、025、094、KS-537、KS-604、KM-72F及TSA-739，其中，从油墨的喷射稳定性的方面考虑，最优选BYK-024。

当处理液含有消泡剂时，消泡剂的含量相对于处理液的总质量，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.001质量％～0.1质量％。

[其他添加剂]

处理液中除了成分以外还可以含有其他添加剂。作为处理液中的其他添加剂，与后述油墨组合物中的其他添加剂相同。

作为处理液的表面张力，并没有特别限制，例如，能够设为20mN/m以上。从对基材的涂布性的观点考虑，更优选为20mN/m～60mN/m，进一步优选为25mN/m～45mN/m。

处理液的表面张力例如能够通过添加表面活性剂来进行调整。处理液的表面张力能够使用自动表面张力计(Automatic Surface Tensiometer)CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制)，并利用平板法在25℃的条件下进行测定。

从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选处理液的pH(25℃±1℃)为7.0以下，更优选为0.5～3.5，进一步优选为0.5～2.0。pH能够在25℃环境下，使用pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)进行测定。

作为处理液的粘度，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选为1mPa·s～30mPa·s的范围，更优选为1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步优选为2mPa·s～15mPa·s的范围，尤其优选为2mPa·s～10mPa·s的范围。粘度能够使用VISCOMETER TV-22(TOKISANGYO CO.LTD.制)，在25℃的条件下进行测定。

＜油墨组合物＞

油墨组合物包含着色剂和水。

油墨组合物也可以根据需要包含树脂粒子、颜料分散剂(聚合物分散剂)、有机溶剂、中和剂及其他成分。

[着色剂]

油墨组合物包含至少1种着色剂。作为着色剂，并没有特别限制，可以是颜料，也可以是染料。

并且，从与上述凝聚性化合物接触时的凝聚性优异的观点考虑，着色剂优选为阴离子性着色剂。

另外，此处所说的“阴离子性着色剂”是指，在结构中(着色剂被后述分散剂包覆的情况下，为分散剂的结构中)具有羧基、磺酸基及磷酸基等阴离子性基团的着色剂。

(颜料)

作为颜料，并没有特别限制，能够根据目的而适当选择。颜料例如可以是有机颜料及无机颜料中的任一种。就颜料而言，从油墨着色性方面考虑，优选为几乎不溶于水或难溶于水的颜料。

作为有机颜料，例如可以举出偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料及喹酞酮颜料等多环式颜料、碱性染料色淀及酸性染料色淀等染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。

作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄及碳黑。

并且，即使是比色指数中未记载的颜料，只要能够分散于水相中，则均能使用。此外，还能够使用通过表面活性剂或高分子分散剂等进行了表面处理的颜料及接枝碳等。

这些颜料中，尤其优选偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料及碳黑颜料，更优选阴离子性的偶氮颜料、阴离子性的酞菁颜料及阴离子性的喹吖啶酮颜料。

～分散剂～

油墨组合物中，优选颜料被分散剂分散的形态。该形态中，尤其优选颜料被聚合物分散剂分散的形态，即，颜料的至少一部分被聚合物分散剂包覆的形态。以下，将至少一部分被聚合物分散剂包覆的颜料称为“树脂包覆颜料”。

作为分散剂，可以是聚合物分散剂，也可以是低分子的表面活性剂型分散剂。并且，作为聚合物分散剂，可以是未交联的聚合物分散剂(非交联聚合物分散剂)，也可以是通过交联剂交联而成的聚合物分散剂(交联聚合物分散剂)。

作为非交联聚合物分散剂，可以是水溶性的非交联聚合物分散剂，也可以是非水溶性的非交联聚合物分散剂。

作为低分子的表面活性剂型分散剂，能够使用日本特开2010-188661号公报的0016～0020段中记载的表面活性剂型分散剂。

非交联聚合物分散剂中，作为水溶性的非交联聚合物分散剂，能够使用亲水性高分子化合物。

作为水溶性的非交联聚合物分散剂，例如能够使用日本特开2010-188661号公报的0021～0022段中记载的天然亲水性高分子化合物。

并且，作为水溶性的非交联聚合物分散剂，能够使用合成类亲水性高分子化合物。

作为合成类亲水性高分子化合物，例如可以举出侧链具有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯基甲醚等乙烯类高分子、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐、季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物。

其中，从颜料的分散稳定性和凝聚性的观点考虑，优选为包含羧基的高分子化合物，例如，尤其优选包含水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂及水溶性乙烯基萘马来酸树脂等羧基的高分子化合物。

非交联聚合物分散剂中，作为非水溶性分散剂，能够使用具有疏水性部和亲水性部这两者的聚合物。作为非水溶性分散剂，例如可以举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物及苯乙烯-马来酸共聚物可以是二元共聚物，也可以是三元以上的共聚物。

作为非交联聚合物分散剂，这些之中优选(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，尤其优选(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯三元共聚物。

(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，共聚物可以是无规共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物。

作为非交联聚合物分散剂的重均分子量，优选为3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～80,000，尤其优选为10,000～60,000。

另外，重均分子量能够利用上述方法进行测定。

非交联聚合物分散剂的酸值并没有特别限定，但从凝聚性的观点考虑，优选非交联聚合物分散剂的酸值大于后述树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)的酸值。

通过交联剂交联聚合物(未交联的聚合物)而形成交联聚合物分散剂。

作为聚合物，并没有特别限制，能够使用各种聚合物，其中，优选为能够作为水溶性分散剂发挥作用的聚乙烯类、聚氨酯类及聚酯类等，理优选为聚乙烯类。

优选聚合物为使用含有羧基的单体作为共聚成分而得的共聚物。作为含有羧基的单体，例如可以举出含有(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等羧基的单体。这些单体中，从聚合物的交联性及分散稳定性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸及丙烯酸β-羧乙酯。

由于聚合物通过交联剂而交联，因此具有能够通过交联剂交联的官能团。作为能够交联的官能团，并没有特别限定，例如，可以举出羧基或其盐、异氰酸酯基、环氧基，从提高分散性的观点考虑，优选为羧基或其盐。

从聚合物的水溶性的观点考虑，聚合物的酸值优选为90mgKOH/g以上，更优选为95mgKOH/g以上。

此外，从颜料的分散性及分散稳定性的观点考虑，优选为100mgKOH/g～180mgKOH/g，更优选为100mgKOH/g～170mgKOH/g，进一步优选为100mgKOH/g～160mgKOH/g。

另外，酸值能够通过JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法进行测定。

聚合物的重均分子量(Mw)优选为50,000～120,000，更优选为60,000～120,000，进一步优选为60,000～100,000，尤其优选为60,000～90,000。

另外，重均分子量能够利用上述方法进行测定。

优选聚合物还具有至少1种疏水性单体作为共聚成分。作为疏水性单体，例如可以举出碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳环基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物。

聚合物的共聚形态并没有特别限制，聚合物可以是无规聚合物，可以是嵌段聚合物，也可以是接枝聚合物。

聚合物的合成方法并没有特别限定，但从分散稳定性方面考虑，优选乙烯基单体的无规聚合。

交联剂只要是具有2个以上的与聚合物发生反应的部位的化合物，则并没有特别限定，其中，从与羧基的反应性优异的观点考虑，优选为具有2个以上的环氧基的化合物(双官能以上的环氧化合物)。

作为交联剂，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。其中，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

作为在颜料上包覆交联聚合物分散剂的方法，例如可以举出使用水溶性或水不溶性的聚合物来分散颜料之后，通过交联剂交联聚合物，从而制作颜料分散物的方法。

在油墨组合物中，作为颜料与分散剂的质量比(颜料:分散剂)，优选为1:0.06～1:3的范围，更优选为1:0.125～1:2的范围，进一步优选为1:0.125～1:1.5。

作为颜料的平均粒径(在树脂包覆颜料的情况下，是树脂包覆颜料的平均粒径。以下相同。)，优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～100nm。若平均粒径为200nm以下，则颜色再现性变得良好，利用喷墨法进行喷射时的喷射特性变得良好，若平均粒径为10nm以上，则耐光性变得良好。并且，关于颜料的粒径分布，并没有特别限制，可以是宽粒径分布或单分散性粒径分布中的任一种。并且，也可以混合使用2种以上具有单分散性粒径分布的颜料。

另外，颜料的平均粒径及粒径分布是通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)，并利用动态光散射法测定体积平均粒径来求出的。

从图像浓度的观点考虑，颜料的油墨组合物中的含量相对于油墨组合物总质量，优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，尤其优选为2质量％～10质量％。

颜料可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(染料)

作为染料，能够没有特别限制地使用公知的染料，例如，在本发明的一种实施方式中也能够优选使用日本特开2001-115066号公报、日本特开2001-335714号公报、日本特开2002-249677号公报中记载的染料。

并且，使用染料时，可使用将染料保持于水不溶性的载体中的染料。保持染料的载体(水不溶性着色粒子)能够使用分散剂来用作水性分散物。作为载体，只要不溶于水或难溶于水，则没有特别限制，能够使用无机材料、有机材料及它们的复合材料。具体而言，在本发明的一种实施方式中也能够优选使用日本特开2001-181549号公报及日本特开2007-169418号公报等中记载的载体。

[树脂粒子]

优选油墨组合物包含至少1种树脂粒子。

树脂粒子与上述聚合物分散剂(覆盖颜料的至少一部分的聚合物分散剂)不同，是与颜料分开存在的粒子。

当油墨组合物中包含树脂粒子时，树脂粒子通过与上述凝聚性化合物接触而进行凝聚。

并且，从与上述凝聚性化合物接触时的凝聚性优异的观点考虑，树脂粒子优选为具有磺酸基以外的阴离子性解离基团的树脂粒子。具有磺酸基以外的阴离子性解离基团的树脂粒子的详细内容进行后述。

作为阴离子性解离基团而具有磺酸基的树脂粒子中，树脂粒子本身的分散稳定性大大提高，因此，即使与处理液的凝聚性化合物接触，也不会凝聚，很难形成图像，因此不优选。

优选树脂粒子为非水溶性或水难溶性树脂粒子。

“非水溶性或水难溶性”是指，将树脂在105℃下干燥2小时之后，使其在25℃的水100g中溶解时，其溶解量为15g以下的情况。从提高油墨的连续喷射性及喷射稳定性的观点考虑，溶解量优选为10g以下，更优选为5g以下，进一步优选为1g以下。溶解量是根据非水溶性或水难溶性树脂粒子的成盐基团的种类，利用氢氧化钠或乙酸进行了100％中和时的溶解量。

作为树脂粒子，可以是热塑性树脂及热固化性树脂中的任一种粒子，例如可以举出改性的丙烯酸类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、聚醚类树脂、聚酰胺类树脂、不饱和聚酯类树脂、酚醛类树脂、硅酮类树脂、氟类树脂、聚乙烯类树脂(例如，氯乙烯、乙酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛)、聚酯类树脂(例如，醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂)、氨基类材料(例如，三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、尿素树脂、尿素树脂)或具有它们的共聚物或混合物等的阴离子性基团的树脂的粒子。这些树脂粒子中，改性的丙烯酸类树脂(阴离子性的丙烯酸类树脂)例如在溶剂中聚合具有磺酸基以外的阴离子性解离基团的丙烯酸单体(含有阴离子性基团的丙烯酸单体)以及可根据需要而与含有阴离子性解离基团的丙烯酸单体共聚的其他单体而得。作为含有阴离子性解离基团的丙烯酸单体，例如可以举出具有选自由羧基及膦酸基组成的组中的1个以上的丙烯酸单体。其中，优选为具有羧基的丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸)，尤其优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为树脂粒子，从喷射稳定性及包含着色剂的系统的溶液稳定性(尤其是分散稳定性)的观点考虑，优选为自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。自分散性树脂是指，不存在表面活性剂的条件下，通过转相乳化法成为分散状态时，通过聚合物本身所具有的官能团(尤其是酸性基或其盐)在水性介质中能够成为分散状态的水不溶性聚合物。

分散状态包括在水性介质中水不溶性聚合物以液态分散的乳化状态(乳胶)及在水性介质中水不溶性聚合物以固态分散的分散状态(悬浮)这两种状态。

并且，水性介质是指包含水的介质。水性介质可根据需要而包含亲水性有机溶剂。优选水性介质包含水以及相对于水为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂，更优选只是水。

作为自分散性树脂，从被包含在油墨组合物中时的凝聚速度和定影性的观点考虑，优选为能够成为水不溶性聚合物以固态分散的分散状态的自分散性树脂粒子。

作为获得自分散性树脂的乳化状态或分散状态的方法即自分散性树脂粒子的水性分散物的制备方法，可以举出转相乳化法。

作为转相乳化法，例如可以举出如下方法：将自分散性树脂溶解或分散于溶剂(例如，水溶性有机溶剂)中之后，不添加表面活性剂而直接投入水中，以中和了自分散性树脂所具有的成盐基团(例如，酸性基)的状态进行搅拌及混合，并去除溶剂之后得到成为乳化状态或分散状态的水性分散物。

并且，自分散性树脂中稳定的乳化状态或分散状态是指如下状态(即，无法通过肉眼观察来确认沉淀的状态)：混合并搅拌(装置：带有搅拌叶片的搅拌装置、转速200rpm、30分钟、25℃)将30g水不溶性聚合物溶解于70g有机溶剂(例如，甲乙酮)而得的溶液、能够100％中和水不溶性聚合物的成盐基团的中和剂(成盐基团为阴离子性时，是氢氧化钠，成盐基团为阳离子性时，是乙酸)及200g水之后，从混合液中去除有机溶剂之后，乳化状态或分散状态仍在25℃下稳定存在至少1周。

并且，自分散性树脂中的乳化状态或分散状态的稳定性也能够通过由离心分离引起的沉降的加速试验确认。基于由离心分离引起的沉降的加速试验的稳定性例如能够通过将利用上述方法得到的树脂粒子的水性分散物调整为固体成分浓度25质量％之后，以12000rpm离心分离1小时，并测定离心分离后的上清液的固体成分浓度而进行评价。

若离心分离后的固体成分浓度相对于离心分离前的固体成分浓度的比较大(若为接近1的数值)，则表示不会发生由离心分离引起的树脂粒子的沉降，即，表示树脂粒子的水性分散物更加稳定。离心分离前后的固体成分浓度的比优选为0.8以上，更优选为0.9以上，尤其优选为0.95以上。

自分散性树脂成为分散状态时显示水溶性的水溶性成分的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。通过将水溶性成分设为10质量％以下，有效地抑制树脂粒子的溶胀及树脂粒子彼此之间的熔接，能够维持更加稳定的分散状态。并且，能够抑制油墨组合物的粘度上升，例如，将油墨组合物适用于喷墨法时，喷射稳定性变得更加良好。

水溶性成分是指自分散性树脂中含有的化合物，且是指将自分散性树脂作成分散状态时溶解于水的化合物。水溶性成分是制造自分散性树脂时副产或混入的水溶性的化合物。

作为水不溶性聚合物的主链骨架，并没有特别限制，例如能够使用乙烯基聚合物、缩合类聚合物(例如，环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯)。其中，尤其优选乙烯基聚合物。

作为乙烯基聚合物及构成乙烯基聚合物的单体的优选例，能够举出日本特开2001-181549号公报及日本特开2002-88294号公报中记载的物质。并且，还能够使用通过乙烯基单体的自由基聚合和离子聚合而在高分子链的末端导入解离基团而得的乙烯基聚合物，所述乙烯基单体的自由基聚合使用了具有解离基团(或能够衍生于解离基团的取代基)的链转移剂、聚合引发剂及引发-转移-终止剂，所述离子聚合使用了在引发剂或终止剂中的任一个上具有解离基团(或能够衍生于解离基团的取代基)的化合物。

并且，作为缩合类聚合物和构成缩合类聚合物的单体的优选例，能够举出日本特开2001-247787号公报中记载的物质。

从分散稳定性的观点考虑，优选树脂粒子包含水不溶性聚合物，所述水不溶性聚合物包含亲水性的构成单元以及衍生自含有芳族基团的单体或含有环状脂族基团的单体的构成单元。

“亲水性的构成单元”只要是衍生自含有亲水基团的单体的构成单元，则并没有特别限制，可以是1种衍生自含有亲水基团的单体的构成单元，也可以是2种以上衍生自含有亲水基团的单体的构成单元。作为亲水基团，除了磺酸基以外并没有特别限制，可以是解离基团，也可以是非离子性亲水基团。

从所形成的乳化状态或分散状态的稳定性的观点考虑，亲水基团优选为解离基团，更优选为阴离子性解离基团。

即，作为树脂粒子，优选为具有阴离子性解离基团的树脂粒子。

作为解离基团，可以举出羧基及磷酸基等，其中，从构成油墨组合物时的定影性的观点考虑，优选为羧基。

从分散稳定性和凝聚性的观点考虑，含有亲水基团的单体优选为含有解离基团的单体，优选为具有解离基团及乙烯性不饱和键的含有解离基团的单体。

作为含有解离基团的单体，例如可以举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体及不饱和磷酸单体。

作为不饱和羧酸单体，具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸及2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为不饱和磷酸单体，具体而言，可以举出乙烯基膦酸、乙烯磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酸氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酸氧基乙基磷酸酯及二丁基-2-丙烯酸氧基乙基磷酸酯等。

从分散稳定性及喷射稳定性的观点考虑，含有解离基团的单体中，优选为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸及甲基丙烯酸。

从分散稳定性及与处理液接触时的凝聚速度的观点考虑，树脂粒子优选包含具有羧基的聚合物，更优选包含具有羧基且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。此外，从自分散性及与处理液接触时的凝聚速度的观点考虑，酸值更优选为25mgKOH/g～80mgKOH/g，尤其优选为30mgKOH/g～65mgKOH。

尤其，酸值为25mgKOH/g以上时分散稳定性变得良好，酸值为100mgKOH/g以下时凝聚性提高。

另外，酸值能够利用上述方法进行测定。

含有芳族基团的单体只要是包含芳族基团和聚合性基团的化合物，则并没有特别限制。芳族基团可以是衍生自芳族碳化氢的基团，也可以是衍生自芳杂环的基团。从水性介质中的粒子形状稳定性的观点考虑，芳族基团优选为衍生自芳族碳化氢的芳族基团。

并且，聚合性基团可以是、缩聚性的聚合性基团，也可以是加成聚合性的聚合性基团。从水性介质中的粒子形状稳定性的观点考虑，聚合性基团优选为加成聚合性的聚合性基团，更优选为包含乙烯性不饱和键的基团。

优选含有芳族基团的单体为具有衍生自芳族碳化氢的芳族基团及乙烯性不饱和键的单体。含有芳族基团的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为含有芳族基团的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯类单体。其中，从聚合物链的亲水性和疏水性的平衡及油墨定影性的观点考虑，优选为含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

优选含有环状脂族基团的单体为具有衍生自环状脂族碳化氢的环状脂族基团及乙烯性不饱和键的单体，更优选为含有环状脂族基团的(甲基)丙烯酸酯单体(以下，有时还称为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。

脂环式(甲基)丙烯酸酯是指，包含衍生自(甲基)丙烯酸的构成部位及衍生自醇的构成部位，且具有在衍生自醇的构成部位包含至少1个未取代或经取代的脂环式烃基(环状脂族基团)的结构的化合物。另外，脂环式烃基可以是衍生自醇的构成部位其本身，也可以经由连接基团而与衍生自醇的构成部位键合。

作为脂环式烃基，只要是包含环状的非芳族烃基的烃基，则并没有特别限定，可以举出单环式烃基、双环式烃基及三环式以上的多环式烃基。作为脂环式烃基，例如可以举出环戊基、环己基等环烷基、环烯基、双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、十氢萘基、全氢芴基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、双环[4.3.0]壬基。

脂环式烃基还可以具有取代基。作为取代基，例如可以举出烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基羰基或芳基羰基及氰基。并且，脂环式烃基还可以形成稠环。作为脂环式烃基，从粘度和溶解性的观点考虑，优选脂环式烃基部分的碳原子数为5～20。

以下示出脂环式(甲基)丙烯酸酯的具体例，但本发明的一种实施方式并不限定于这些。

作为单环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯及(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。

作为双环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸降冰片酯等。

作为三环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。

这些能够分别单独使用1种或混合使用2种以上。

这些之中，作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，从树脂粒子的分散稳定性、定影性及抗粘连性的观点考虑，优选为双环式(甲基)丙烯酸酯及三环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯。

作为用于形成树脂粒子的树脂，优选包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的丙烯酸类树脂，更优选为包含衍生自含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的构成单元的丙烯酸类树脂。此外，优选树脂粒子包含衍生自含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的构成单元，其含量为10质量％～95质量％。通过使含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％～95质量％，提高乳化状态或分散状态的稳定性，能够进一步抑制油墨粘度的提高。

从分散状态的稳定性、由芳环彼此或脂环彼此之间的疏水性相互作用引起的水性介质中的粒子形状的稳定化及由粒子的适度的疏水化引起的水溶性成分量降低的观点考虑，更优选含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的含量为15质量％～90质量％，更优选为15质量％～80质量％，尤其优选为25质量％～70质量％。

用于形成树脂粒子的树脂例如能够使用衍生自含有芳族基团的单体或含有环状脂族基团的单体的构成单元及衍生自含有解离基团的单体的构成单元来形成。此外，根据需要，还可以含有其他构成单元。

作为形成其他构成单元的单体，只要是能够共聚含有芳族基团的单体和含有解离基团的单体的单体，则并没有特别限制。其中，从聚合物骨架的柔软性和玻璃化转变温度(Tg)控制的容易度的观点考虑，优选为含有烷基的单体。

作为含有烷基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等具有羟基的乙烯性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺。

形成树脂粒子的水不溶性聚合物的分子量范围，以重均分子量计，优选为3,000～200,000，更优选为5,000～150,000，进一步优选为10,000～100,000。通过将重均分子量设为3,000以上，能够有效地抑制水溶性成分量。并且，通过将重均分子量设为200,000以下，能够提高分散稳定性。

另外，重均分子量能够利用上述方法进行测定。

从聚合物的亲/疏水性控制的观点考虑，形成树脂粒子的水不溶性聚合物优选以共聚比例计包含树脂粒子总质量的15质量％～80质量％的衍生自含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯的单体的构成单元(优选为衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的构成单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的构成单元)或含有环状脂族基团的单体(优选为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。

并且，从聚合物的亲/疏水性控制的观点考虑，水不溶性聚合物优选以共聚比例计包含15质量％～80质量％的含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或衍生自脂环式(甲基)丙烯酸酯的单体的构成单元、衍生自含有羧基的单体的构成单元及衍生自含有烷基的单体的构成单元(优选为衍生自(甲基)丙烯酸的烷基酯的构成单元)，更优选以共聚比例计包含15质量％～80质量％的衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的构成单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的构成单元、衍生自含有羧基的单体的构成单元及衍生自含有烷基的单体的构成单元(优选为衍生自(甲基)丙烯酸的碳原子数1～4的烷基酯的构成单元)。

并且，水不溶性聚合物中，优选酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g且重均分子量为3,000～200,000，更优选酸值为25mgKOH/g～95mgKOH/g且重均分子量为5,000～150,000。酸值及重均分子量能够利用上述方法进行测定。

以下，作为构成树脂粒子的水不溶性聚合物的具体例，可以举出例示化合物B-01～B-23，但本发明的一种实施方式并不限定于这些。另外，括号内表示共聚成分的质量比。

B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)

B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)

B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)

B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)

B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)

B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)

B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)

B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)

B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)

B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)

B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)

B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)

B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)

B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)

B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)

B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)

B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)

B-20：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

B-21：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)

B-22：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)

B-23：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

作为树脂粒子中所包含的水不溶性聚合物的制造方法，并没有特别限制，例如能够举出如下方法：存在聚合性表面活性剂的条件下进行乳化聚合，并共价键合表面活性剂和水不溶性聚合物的方法；将包含含有上述亲水基团的单体及含有芳族基团的单体或含有脂环族基团的单体的单体混合物，通过溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法进行共聚的方法。这些聚合法中，从凝聚速度及设为油墨组合物时的喷射稳定性的观点考虑，优选为溶液聚合法，更优选为使用了有机溶剂的溶液聚合法。

从凝聚速度的观点考虑，树脂粒子优选包含在有机溶剂中进行合成而得的聚合物，聚合物具有阴离子性基团(优选为羧基)，(优选酸值为20mgKOH/g～100mgKOH/g)聚合物的阴离子性基团(优选为羧基)的一部分或全部被中和，并作为以水为连续相的聚合物分散物制备而成。

即，树脂粒子的制造优选通过设置如下工序来进行：在有机溶剂中合成聚合物的工序；及制成聚合物的阴离子性基团(优选为羧基)的至少一部分被中和的水性分散物的分散工序。

分散工序优选包含以下工序(1)及工序(2)。

工序(1)：将含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂及水性介质的混合物进行搅拌的工序

工序(2)：从混合物中去除有机溶剂的工序

工序(1)优选是如下处理：首先，将聚合物(水不溶性聚合物)溶解于有机溶剂中，接着，逐渐添加中和剂和水性介质而进行混合、搅拌，从而得到分散体。如此，通过向溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中添加中和剂和水性介质，不需要较强的剪切力便能够得到保存稳定性更高的树脂粒子。

混合物的搅拌方法并没有特别限制，能够使用通常使用的混合搅拌装置以及根据需要而使用超声波分散机及高压均化器等分散机。

并且，在工序(2)中，利用减压蒸馏等常规方法，从通过工序(1)得到的分散体中蒸馏除去有机溶剂而换相为水性，由此能够得到树脂粒子的水性分散物。所得的水性分散物中的有机溶剂基本被去除，有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

作为有机溶剂，可以优选举出醇类溶剂、酮类溶剂及醚类溶剂。作为有机溶剂，能够使用日本特开2010-188661号公报的0059段中例示的有机溶剂。

作为中和剂，能够使用日本特开2010-188661号公报的0060～0061段中例示的中和剂。

树脂粒子(尤其是自分散性树脂粒子)的平均粒径，以体积平均粒径计，优选为10nm～400nm的范围，更优选为10nm～200nm的范围，进一步优选为10nm～100nm的范围，尤其优选为10nm～50nm的范围。体积平均粒径为10nm以上时制造适应性提高。并且，体积平均粒径为400nm以下时保存稳定性提高。并且，关于树脂粒子的粒径分布，并没有特别限制，可以是具有宽粒径分布的树脂粒子或具有单分散的粒径分布的树脂粒子中的任一种。并且，也可以混合使用2种以上树脂粒子。

树脂粒子的平均粒径及粒径分布通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)，并利用动态光散射法测定体积平均粒径来求出。

油墨组合物可以单独包含1种树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)，也可以包含2种以上所述树脂粒子。

从图像的光泽性等观点考虑，树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)的油墨组合物中的含量(总含量)相对于油墨组合物总量，优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～15质量％。

[水]

油墨组合物含有水。水的含量并没有特别限制，但相对于油墨组合物的总质量，优选为10质量％～99质量％的范围，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为50质量％～80质量％。

[有机溶剂]

油墨组合物更优选还含有至少1种有机溶剂(优选为水溶性有机溶剂)。通过含有有机溶剂，尤其通过含有水溶性有机溶剂，能够防止干燥且促进渗透。

当使用水溶性有机溶剂作为抗干燥剂时，利用喷墨法喷射油墨组合物而进行图像形成时，能够有效地防止由于油墨在油墨喷射口干燥而可能产生的喷嘴的堵塞。

为了防止干燥，优选蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。作为防止干燥的优选的水溶性有机溶剂的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油及三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单乙基(或丁基)醚及三丙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及N-乙基吗啉等杂环类；环丁砜、二甲亚砜及3-环丁烯砜等含硫化合物；二丙酮醇及二乙醇胺等多官能化合物；尿素衍生物。

这些水溶性有机溶剂其中，优选甘油及二乙二醇等多元醇。并且，它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。这些水溶性有机溶剂优选在油墨组合物中含有10质量％～50质量％。

并且，为了促进渗透，从使油墨组合物进一步渗透于基材的观点考虑，优选使用水溶性有机溶剂。作为促进渗透时优选的水溶性有机溶剂的具体例，可以举出乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲基(或乙基)醚及1,2-己二醇等醇类；月桂基硫酸钠、油酸钠及非离子性表面活性剂。它们通过在油墨组合物中含有5质量％～30质量％，从而得到良好的效果。并且，这些水溶性有机溶剂优选在不引起打印/图像的渗色、透纸(透印(print through))的添加量的范围内使用。

并且，水溶性有机溶剂除了上述以外，还能够用于粘度的调整。作为能够用于粘度的调整的水溶性有机溶剂的具体例，可以举出醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。

另外，水溶性有机溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。

[表面活性剂]

油墨组合物也可以含有至少1种表面活性剂。

作为表面活性剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及甜菜碱表面活性剂等。从凝聚速度的观点考虑，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。

从利用喷墨法良好地喷射油墨组合物的观点考虑，表面活性剂优选以能够将油墨组合物的表面张力调整为25mN/m以上且40mN/m以下的量，包含于油墨组合物中。其中，表面活性剂的含量优选能够将表面张力调整为27mN/m～37mN/m的量。

并且，这些表面活性剂还能够作为消泡剂而使用。作为表面活性剂，还能够使用氟类化合物、硅酮类化合物及以乙二胺四乙酸(EDTA)为代表的螯合剂等。

[其他添加剂]

油墨组合物除了上述成分以外，还能够含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添加剂可以在制备油墨组合物之后直接添加，也可以在制备油墨组合物时添加。

作为pH调整剂，能够使用中和剂(有机碱、无机碱)。从提高油墨组合物的保存稳定性的观点考虑，pH调整剂优选以油墨组合物的pH成为6～10的方式添加于油墨组合物中，更优选以pH成为7～10的方式进行添加。

从利用喷墨法喷射时的喷射稳定性及使用后述处理液时的凝聚速度的观点考虑，油墨组合物的粘度优选为1mPa·s～30mPa·s的范围，更优选为1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步优选为2mPa·s～15mPa·s的范围，尤其优选为2mPa·s～10mPa·s的范围。

粘度是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD.制)，并在25℃的条件下测定油墨组合物而得到的。

油墨组合物优选为，包含被具有羧基的聚合物分散剂包覆的颜料及树脂粒子，固体成分含有率为7质量％～10质量％，且颜料以外的固体成分相对于颜料的含有比为0.8～1.6，更优选为，包含被丙烯酸类聚合物包覆的颜料及自分散性树脂粒子，固体成分含有率为7质量％～9质量％，且颜料以外的固体成分相对于颜料的含有比为1.0～1.4。

以上，对油墨组进行了说明，但本发明的一种实施方式的油墨组只要包含至少1种油墨组合物和处理液的组合，则具体结构并没有特别限定。

在油墨组中，油墨组合物中的着色剂相对于处理液的总质量中的凝聚性化合物的含量的含有比并没有特别限定，以质量基准计，优选为0.1～50，更优选为0.15～10，进一步优选为0.25～5。

若上述含有比为50以下则能够抑制图像的粒状性，若上述含有比为0.1以上则提高图像的耐磨损性。

并且，作为油墨组的优选方式，可以举出由作为油墨组合物的青色油墨、作为油墨组合物的品红色油墨、作为油墨组合物的黄色油墨及处理液的组合组成的结构(3色结构)；以及由作为油墨组合物的黑色油墨、作为油墨组合物的青色油墨、作为油墨组合物的青色油墨、作为油墨组合物的品红色油墨、作为油墨组合物的黄色油墨及处理液的组合组成的结构(4色结构)。

但是，油墨组也可以是根据需要由1种或2种油墨组合物及处理液组成的1色结构或2色结构的油墨组。

并且，油墨组除了上述油墨组合物以外，还可以根据需要而具有选自淡青色油墨、淡品红色油墨及淡黄色油墨中的至少1种的油墨等其他油墨组合物。作为上述其他油墨组合物，能够没有特别限制地使用公知的油墨组合物。

并且，油墨组还可以根据需要而包含2种以上处理液。

当油墨组包含2种以上油墨组合物时，至少1种油墨组合物是含有树脂粒子及颜料的油墨组合物即可。并且，当油墨组包含2种以上处理液时，至少1种处理液是含有凝聚性化合物及阴离子性表面活性剂的处理液即可。

油墨组优选使用于下述图像形成方法中。

＜＜图像形成方法＞＞

图像形成方法包括：预处理工序，在表面赋予水滴后经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少1个表面上，赋予上述本发明的一种实施方式的油墨组的处理液；及图像形成工序，在基材的被赋予处理液的表面上，利用喷墨法喷射上述本发明的一种实施方式的油墨组的油墨组合物而形成图像。

[预处理工序]

预处理工序是在表面赋予水滴后经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少1个表面上，赋予上述本发明的一种实施方式的油墨组的处理液的工序。

处理液的赋予能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。作为涂布法，可以举出使用了刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机及刮棒涂布机等的公知的涂布方法。对于喷墨法的详细内容，进行后述。

预处理工序设置于使用了油墨组合物的图像形成工序之前。

即，在基材上赋予油墨组合物之前，预先赋予用于凝聚油墨组合物中的成分(着色剂等)的处理液，并以与被赋予基材上的处理液接触的方式赋予油墨组合物而进行图像化。

由此，能够高速进行喷墨记录，即使进行高速记录，也能够得到浓度高、解析度高的图像。

并且，在本发明的一种实施方式中，优选在基材上赋予处理液之后，直到赋予油墨组合物为止的期间，对基材上的处理液进行加热干燥。由此，防止渗色等油墨着色性变得良好，能够记录颜色浓度及色相良好的可视图像。

加热干燥可以利用加热器等公知的加热装置或烘干机等用到送风的送风装置或它们的组合装置来进行。

作为加热方法，例如可以举出用加热器等从与基材的赋予处理液的面的相反侧供热的方法、使温风或热风与基材的赋予处理液的面接触的方法及使用了红外线加热器的加热法，并可以组合这些多个方法而进行加热。

[图像形成工序]

图像形成工序是在基材的被赋予处理液的表面上，利用喷墨法喷射上述本发明的一种实施方式的油墨组所具有的油墨组合物而形成图像的工序。

喷墨法并没有特别限制，可以是公知的方式，例如，可以是利用静电引力来喷射油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振荡压力的按需喷墨(drop-on-demand)方式(压力脉冲方式)、将电信号改变为声束而向油墨照射并利用辐射压喷射油墨的声学喷墨方式及加热油墨而形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨(BUBBLE JET(注册商标))方式中的任一种。作为喷墨法，尤其在日本特开昭54-59936号公报中记载的方法中，能够有效地利用如下喷墨法：受到热能作用的油墨发生急剧的体积变化，并通过由该状态变化引起的作用力，从喷嘴喷射油墨。

另外，喷墨法中包括以小体积喷射大量被称为照片油墨(Photo ink)的低浓度的油墨的方式、使用色相基本相同且浓度不同的多种油墨而改善画质的方式及使用无色透明的油墨的方式。

并且，喷墨法中使用的喷墨头可以是按需式喷墨头，也可以是连续式喷墨头。并且，作为喷射方式的具体例，能够举出电-机械转换方式(例如，单腔型、双腔型、弯机(bender)、活塞型、共用模式型、共用壁型)、电-热转换方式(例如，热喷墨型、BUBBLE JET(注册商标)型)、静电吸引方式(例如，电场控制型、狭缝喷射型)及放电方式(例如，火花喷射型)等，可以使用任一种喷射方式。

另外，对于利用喷墨法进行记录时使用的油墨喷嘴等，并没有特别限制，能够根据目的而适当选择。

作为喷墨头，存在如下方式的喷墨头：往返式方式，使用较短的串行喷墨头(Serial head)，并一边使喷墨头在基材的宽度方向上进行扫描一边进行记录；及行方式，使用行喷墨头(Line head)，所述行喷墨头中，记录元件排列成对应于基材的1个边的整个区域。在行方式中，能够通过在与记录元件的排列方向正交的方向上扫描基材而在基材的整个表面上记录图像，从而不需要将短喷墨头进行扫描的滑架(carriage)等传送系统。并且，不需要进行滑架的移动及基材的复杂的扫描控制，并且仅有基材在移动，因此与往返式方式相比，能够实现高速的记录速度。

图像形成方法可适用于这些中的任一种，但是当图像形成方法适用于一般不进行假喷射(dummy jetting)的行方式时，提高喷射精度和图像的耐磨损性的效果显著。

图像形成工序优选在预处理工序之后10秒以内开始进行，更优选在0.1秒以上且10秒以内开始进行。由此能够高速地形成图像。

并且，图像形成方法中，通过使用上述油墨组，即使在高速地记录图像时，也能够抑制滴落干涉，从而形成高清晰的图像。

“在预处理工序之后10秒以内开始进行”是指，从处理液的赋予及干燥结束起至最初的墨滴滴落于基材上为止的时间为10秒以内。

并且，从高清晰打印的观点考虑，图像形成工序优选被赋予(喷射)的墨滴的液滴量为1.5pL(皮升)～3.0pL，更优选为1.5pL～2.5pL。

另外，墨滴的液滴量能够根据所喷射的油墨组合物，并通过适当选择喷墨法中的喷射条件而进行调整。

[加热定影工序]

在本发明的一种实施方式中，优选还设置加热定影工序，该工序中，加热定影通过处理液赋予工序及油墨赋予工序形成的图像。

通过该加热定影，进行基材上的图像的定影，进一步提高图像的耐磨损性。

当油墨组合物包含树脂粒子时，加热定影工序中的加热优选以图像中的树脂粒子的最低成膜温度(MFT)以上的温度来进行。通过加热至MFT以上，树脂粒子生成覆膜从而提高图像的耐磨损性。

当与加热同时进行加压时，从表面平滑方面考虑，加压时的压力优选为0.1MPa～3.0MPa的范围，更优选为0.1MPa～1.0MPa的范围，进一步优选为0.1MPa～0.5MPa的范围。

加热方法并没有特别限制，能够优选举出以非接触的方式进行干燥的方法，例如，以镍铬合金丝加热器等发热体进行加热的方法、供给温风或热风的方法以及用卤素灯及红外线灯等进行加热的方法等。

并且，加热加压的方法并没有特别限制，可以优选举出通过接触而进行加热定影的方法，例如，向基材的图像形成面按压热板的方法、使用具备一对加热加压辊或一对加热加压带或配置在基材的图像形成面侧的加热加压带及配置在与其相反侧上的保持辊的加热加压装置，并使所述基材在成对的辊等中通过的方法等。

进行加热加压时，优选夹持(nip)时间为1毫秒～10秒，更优选为2毫秒～1秒，进一步优选为4毫秒～100毫秒。并且，优选夹持宽度为0.1mm～100mm，更优选为0.5mm～50mm，进一步优选为1mm～10mm。

作为加热加压辊，可以是金属制的金属辊，也可以是设置在金属制的金属芯的周围具有弹性体的包覆层上的辊以及根据需要而设置在表面层(或还称为脱模层)上的辊。后者的金属芯例如能够以铁制、铝制及不锈钢(SUS)制等的圆筒体构成，优选金属芯的表面的至少一部分被包覆层覆盖。包覆层尤其优选以具有脱模性的硅酮树脂或氟树脂形成。并且，优选在加热加压辊的一个金属芯内部内置有发热体，可以通过使基材在辊之间通过，从而同时进行加热处理和加压处理，或者也可以根据需要使用2个加热辊夹持基材而进行加热。作为发热体，例如优选卤素灯加热器、陶瓷加热器、镍铬合金丝。

作为形成在加热加压装置中使用的加热加压带的带基材，优选为无缝电铸镍，基材的厚度优选为10μm～100μm。并且，作为带基材的材质，除了镍以外，还能够使用铝、铁及聚乙烯等。当提供硅酮树脂或氟树脂时，使用这些树脂而形成的层的厚度优选为1μm～50μm，进一步优选为10μm～30μm。

并且，为了实现压力(夹持压力)，例如，在加热加压辊等辊的两端以考虑夹持间隙而得到所希望的夹持压力的方式选择并设置具有张力的弹簧等弹性部件即可。

使用加热加压辊或加热加压带时的基材的传送速度优选为200mm/秒～700mm/秒，更优选为300mm/秒～650mm/秒，进一步优选为400mm/秒～600mm/秒。

(基材)

图像形成方法中，如上所述，在表面赋予水滴后经过3秒时的接触角为70°以上的基材上赋予处理液之后，在被赋予处理液的表面形成图像。

作为基材，选自在表面赋予水滴后经过3秒时的接触角为70°以上的基材。具体而言，例如可以举出涂布纸等纸基材、合成纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等聚合物基材。这些基材中，从与处理液中所包含的水不溶性树脂的酸性基或酸性基的盐相互作用从而显著地显现抑制实心图像部的浓度降低、条纹不均及粒状性的效果方面考虑，优选为纸基材，更优选为具有涂层的纸基材(涂布纸)。

另外，基材与水的接触角能够使用接触角仪DropMaster DM700(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制)，并根据JIS R3257中记载的方法而在常温常湿下进行测定。

作为纸基材，优选为所谓的涂布纸。涂布纸是在以作为支撑体的纤维素为主体的通常未进行表面处理的高品质纸和中性纸等的表面，设置了含有无机颜料等的涂层的纸基材。涂布纸具有容易产生图像部的光泽不均的倾向，但在处理液中包含磷酸或磷酸化合物时，能够有效地抑制图像部的光泽不均的产生。作为纸基材，具体而言，优选为美术纸、涂布纸、轻重量涂布纸及微细涂布纸。

作为涂层中所含有的无机颜料，并没有特别限制，优选为选自二氧化硅、高岭土、粘土、煅烧粘土、氧化锌、氧化锡、硫酸镁、氧化铝、氢氧化铝、假勃姆石、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、蒙脱石、沸石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁及硅藻土中的至少1种，更优选为碳酸钙、二氧化硅及高岭土。

作为基材，能够使用一般在市场上销售的市售品，例如可以举出Sappi公司制的“MagnoStarGloss”、International公司制的“CarolinaC2S”、Metsaboard公司制的“CartaIntegra”、YUPO公司制的“VJFP系列”。

在本发明的一种实施方式中，优选处理液的赋予量及油墨组合物的赋予量根据需要而进行调节。例如，为了根据基材而调节处理液和油墨组合物混合而成的凝聚物的粘性和弹性等物理性质等，可以改变处理液的赋予量。

实施例

以下，例举实施例，对本发明的一种实施方式更加具体地进行说明。本发明的一种实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，除非另有说明，否则“份”为质量基准。

(水不溶性树脂粒子A-1的合成例)

向具备搅拌器和冷凝管的1000ml三口烧瓶中，添加1.5g十二烷基苯磺酸钠的62质量％水溶液(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)和350g水，然后在氮气氛下加热至80℃，向该烧瓶中历时3小时而同时滴加了溶液A和溶液B，所述溶液A通过将0.85g作为聚合引发剂的过二硫酸钾(过硫酸钾)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)及12.41g作为原料单体的丙烯酰胺-2-丙磺酸钠的50质量％水溶液(Aldrich公司制)溶解于20g水中而制成，所述溶液B中，作为原料单体而混合了22.75g甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)及12.41g甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)。在滴加完成之后，使其进一步反应3小时后获得412g水不溶性树脂粒子A-1的水分散液。水不溶性树脂粒子A-1的体积平均粒径为30nm。水不溶性树脂粒子A-1的重均分子量为115,000。

体积平均粒径通过使用固体成分浓度被调整为2质量％的水不溶性树脂粒子的水分散液，在液温25℃下使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)，并利用动态光散射法测定体积平均粒径来求出。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了重均分子量。

GPC使用了HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)，作为柱，使用了3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(Tosoh Corporation制，4.6mmID×15cm)，作为洗脱液，使用了THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％、将流速设为0.35ml/min、将样品注入量设为10μl、将测定温度设为40℃，并使用差示折射率(RI)检测器来进行了测定。并且，校准曲线根据Tosoh Corporation制“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品来制作。

(水不溶性树脂粒子A-2～A-11、A-13、A-16～A-18、A-20～A-23、A-26～A-36的合成例)

将水不溶性树脂粒子A-1中的原料单体改变为表1所示的单体，除此以外，以与水不溶性树脂粒子A-1相同的方法获得水不溶性树脂粒子A-2～A-11、A-13、A-16～A-18、A20～A-23、A-26～A-36的水分散液。并且，将各水不溶性树脂粒子的重均分子量归纳显示于表1。

(水不溶性树脂粒子A-12合成例)

将水不溶性树脂粒子A-1中的原料单体改变为表1所示的单体，并以与水不溶性树脂粒子A-1相同的方法获得水不溶性树脂粒子的水分散液之后，添加50质量％氢氧化钠水溶液1.78g，在40℃下搅拌2小时，从而获得水不溶性树脂粒子A-12的水分散液。

(水不溶性树脂粒子A-14合成例)

将作为水不溶性树脂粒子A-1中的聚合引发剂的过二硫酸钾(过硫酸钾)改变为2,2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，除此以外，以与A-1相同的方法获得水不溶性树脂粒子A-14的水分散液。

(水不溶性树脂粒子A-15合成例)

将水不溶性树脂粒子A-1中的原料单体改变为表1所示的单体，并利用与A-1相同的方法获得水不溶性树脂粒子的水分散液之后，添加50质量％氢氧化钠水溶液1.78g，在40℃下搅拌2小时，从而获得水不溶性树脂粒子A-15的水分散液。

(胶乳A-24的合成例)

向具备搅拌器和冷凝管的1000ml的三口烧瓶中，添加1.5g十二烷基苯磺酸钠(62质量％水溶液，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)和350g水，然后在氮气氛下加热至90℃，向该烧瓶中历时3小时而同时滴加了溶液A、溶液B及溶液C，所述溶液A通过将12.41g丙烯酰胺-2-丙磺酸钠(50质量％水溶液，Aldrich公司制)溶解于20g水中而制成，所述溶液B通过混合12.41g甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、12.41g甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、10.34g苯乙烯及0.708g十二烷基硫醇而制成，所述溶液C通过将1.10g过硫酸钠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)溶解于20g水中而制成。在滴加完成之后，使其进一步反应3小时后获得410g胶乳A-24水分散液。胶乳A-24的体积平均粒径为30nm。胶乳A-24的重均分子量为12,500。另外，利用上述方法测定了体积平均粒径和重均分子量。

(胶乳A-25的合成例)

在胶乳A-24合成中，作为单体，使用了12.41g丙烯酰胺-2-丙磺酸钠(50质量％水溶液)、10.34g甲基丙烯酸甲酯、12.41g甲基丙烯酸及12.41g苯乙烯，并且代替十二烷基硫醇而使用了1.32g巯丙酸，除此以外，以与胶乳A-24的合成相同的方法获得胶乳A-25水分散液。胶乳A-25的体积平均粒径为30nm。胶乳A-25的重均分子量为25,800。另外，利用上述方法测定了体积平均粒径和重均分子量。

(胶乳A-37的合成例)

在胶乳A-24的合成中，作为单体，使用了8.28g丙烯酰胺-2-丙磺酸钠(50质量％水溶液)、9.10g甲基丙烯酸甲酯、15.72g甲基丙烯酸及12.41g苯乙烯，除此以外，以与胶乳A-24的合成相同的方法获得胶乳A-37水分散液。胶乳A-37的体积平均粒径为60nm。胶乳A-37的重均分子量为22,800。另外，利用上述方法测定了体积平均粒径和重均分子量。

(水溶性树脂X-1的合成例)

向具备搅拌器和冷凝管的500ml三口烧瓶中，添加90g水，然后在氮气氛下加热至80℃，向该烧瓶中历时2小时而同时滴加了溶解了45g水、0.85g过硫酸钾及107.06g丙烯酰胺-2-丙磺酸钠(50质量％水溶液)而成的溶液A，以及混合了溶液A和22.94g甲基丙烯酸的溶液B。在滴加完成之后，使其进一步反应3小时后获得水溶性树脂X-1(下述结构)的水溶液。水溶性树脂X-1的重均分子量为78,000。另外，并未在体积平均粒径测定中检测出水溶性树脂X-1的粒径。

(水不溶性树脂粒子X-2的合成例)

将水不溶性树脂粒子A-1中的原料单体改变为35.16g甲基丙烯酸甲酯及6.21g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯，除此以外，利用与A-1相同的方法获得水不溶性树脂粒子X-2(下述结构)的水分散液。

[化学式23]

(水不溶性树脂粒子X-3及X-4的合成例)

将水不溶性树脂粒子A-1中的原料单体改变为表1所示的单体，除此以外，以与水不溶性树脂粒子A-1相同的方法获得水不溶性树脂粒子X-3(下述结构)及X-4(下述结构)的水分散液。

[化学式24]

＜处理液的制备＞

(处理液A的制备)

以成为下述组成的方式混合各成分，从而制备出处理液A。

-处理液A的组成-

二乙二醇单乙醚……4质量％

三丙二醇单甲醚……4质量％

丙二酸……17.3质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

丙烷三羧酸……4.3质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

磷酸……4.3质量％

(凝聚着色剂的化合物，无机酸性化合物)

表3～表4中记载的水不溶性树脂粒子……表3～表4中记载的量

苯并三唑……1质量％

消泡剂……作为硅油的量100ppm

(Momentive Performance Materials Inc.制，TSA-739(固体成分15质量％)，乳胶型硅酮消泡剂)

离子交换水……总计成为100质量％的余量

(处理液B的制备)

以成为下述组成的方式混合各成分，从而制备出处理液B。

-处理液B的组成-

双氰胺·福尔马林缩聚物……10质量％

(聚合平均分子量3000，凝聚着色剂的化合物)

甘油……5质量％

乙二醇……15质量％

IONET D46……1质量％

(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制，季铵型阳离子表面活性剂)

苯甲酸钠……1质量％

三乙醇胺……适当量

表3中记载的水不溶性树脂粒子……表3中记载的量

离子交换水……总计成为100质量％的余量

(处理液C的制备)

以成为下述组成的方式混合各成分，从而制备出处理液C。

-处理液C的组成-

氯化钙……10质量％

(凝聚着色剂的化合物)

3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇……5质量％

甘油……30质量％

EMULGEN 108……1质量％

(Kao Corporation制，表面活性剂聚氧乙烯月桂基醚)

PROXEL xl-2(s)……0.2质量％

(Lonza公司制，防腐剂)

表3所示的水不溶性树脂粒子……表3中记载的量

离子交换水……总计成为100质量％的余量

(处理液D的制备)

以成为下述组成的方式混合各成分，从而制备出处理液D。

-处理液D的组成-

二乙二醇单乙醚……4质量％

三丙二醇单甲醚……4质量％

丙二酸……10质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

苯并三唑……1质量％

消泡剂……作为硅油的量100ppm

(Momentive Performance Materials Inc.制，TSA-739(固体成分15质量％)，乳胶型硅酮消泡剂)

表3中记载的水不溶性树脂粒子……表3中记载的量

离子交换水……总计成为100质量％的余量

(处理液E的制备)

以成为下述组成的方式混合各成分，从而制备出处理液E。

-处理液E的组成-

二乙二醇单乙醚……4质量％

三丙二醇单甲醚……4质量％

丙二酸……5质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

苯并三唑……1质量％

消泡剂……作为硅油的量100ppm

(Momentive Performance Materials Inc.制，TSA-739(固体成分15质量％)，乳胶型硅酮消泡剂)

表3中记载的水不溶性树脂粒子……表3中记载的量

离子交换水……总计成为100质量％的余量

(处理液F的制备)

以成为下述组成的方式混合各成分，从而制备出处理液F。

-处理液F的组成-

二乙二醇单乙醚……4质量％

三丙二醇单甲醚……4质量％

丙二酸……3质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

苯并三唑……1质量％

消泡剂……作为硅油的量100ppm

(Momentive Performance Materials Inc.制，TSA-739(固体成分15质量％)，乳胶型硅酮消泡剂)

表3中记载的水不溶性树脂粒子……表3中记载的量

离子交换水……总计成为100质量％的余量

(处理液G的制备)

以成为下述组成的方式混合各成分，从而制备出处理液G。

-处理液G的组成-

二乙二醇单乙醚……6.1质量％

1,4-丁二醇……2.5质量％

丙二酸……9.07质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

DL-苹果酸……7.66质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

丙烷三羧酸……2.4质量％

(凝聚着色剂的化合物，有机酸性化合物)

磷酸……6.73质量％

(凝聚着色剂的化合物，无机酸性化合物)

表4中记载的水不溶性树脂粒子……表4中记载的量

十二烷基苯磺酸钠……0.5质量％

消泡剂……作为硅油的量100ppm

(Momentive Performance Materials Inc.制，TSA-739(固体成分15质量％)，乳胶型硅酮消泡剂)

离子交换水……总计成为100质量％的余量

＜油墨组合物的制备＞

(聚合物分散剂P-1的合成)

根据下述方案，如下所示那样合成了聚合物分散剂P-1。

[化学式25]

向具备搅拌器和冷凝管的1000ml三口烧瓶中，添加88g甲乙酮，然后在氮气氛下加热至72℃，向该烧瓶中历时3小时而滴加了溶液，所述溶液通过将0.85g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、60g甲基丙烯酸苄酯、10g甲基丙烯酸及30g甲基丙烯酸甲酯溶解于50g甲乙酮中而制成。在滴加完成之后，使其进一步反应1小时后，添加将0.42g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯溶解于2g甲乙酮中而成的溶液，升温至78℃并加热了4小时。将所得的反应溶液在大大过量的己烷中再沉淀2次，并将析出的树脂进行干燥，从而获得96g聚合物分散剂P-1。另外，上述所示的聚合物分散剂P-1的各构成单元的数字表示质量比。

所得的树脂的组成以质子核磁共振分光法(¹H-NMR)来确认，利用GPC求出的重均分子量(Mw)为44,600。此外，利用JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法求出酸值的结果，为65.2mgKOH/g。

(颜料分散液的制备)

-青色分散液的制备-

混合10份作为青色颜料的颜料蓝15:3(酞菁蓝-A220，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)、5份聚合物分散剂P-1、42份甲乙酮、5.5份1×10³mol/L NaOH水溶液及87.2份离子交换水，通过珠磨机使用0.1mmφ氧化锆珠而进行了2小时～6小时的分散。

将所得的分散物在减压条件下，在55℃下去除甲乙酮，进一步去除部分水之后，进一步使用高速离心冷却器7550(Kubota Manufacturing Corporation制)以及50ml离心管，以8000rpm进行了离心处理30分钟。在延伸处理之后，回收了除沉淀物以外的上清液。然后，根据吸收光谱求出颜料浓度，从而获得颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆颜料粒子(被聚合物分散剂包覆的颜料)的分散物(青色分散液C)。所得的青色分散液C的树脂包覆颜料粒子的平均粒径为105nm。另外，利用上述方法测定了平均粒径。

-品红色分散液的制备-

在青色分散液的制备中，代替颜料蓝15:3(酞菁蓝-A220，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)，使用了作为品红色颜料的颜料红122，除此以外，以与制备青色分散液相同的方法制备出树脂包覆颜料粒子(被聚合物分散剂包覆的颜料)的分散物(品红色分散液M)。所得的品红色分散液M的树脂包覆颜料粒子的平均粒径为85nm。另外，利用上述方法测定了平均粒径。

-黄色分散液的制备-

在青色分散液的制备中，代替颜料蓝15:3(酞菁蓝-A220、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)，使用了作为黄色颜料的颜料黄74，除此以外，以相同的方法制备出树脂包覆颜料粒子(被聚合物分散剂包覆的颜料)的分散物(黄色分散液Y)。所得的黄色分散液Y的树脂包覆颜料粒子的平均粒径为82nm。另外，利用上述方法测定了平均粒径。

-黑色分散液的制备-

在青色分散液的制备中，代替颜料蓝15:3(酞菁蓝-A220、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)，使用了作为黑色颜料的碳黑(Orion Engineered Carbons公司制，NIPEX160-IQ)，除此以外，以相同的方法制备出树脂包覆颜料粒子(被聚合物分散剂包覆的颜料)的分散物(黑色分散液K)。所得的黑色分散液K的树脂包覆颜料粒子的平均粒径为130nm。另外，利用上述方法测定了平均粒径。

(树脂粒子的制备)

向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的2升三口烧瓶中，装入360.0g甲乙酮后升温至75℃。将反应容器内的温度保持为75℃，并且匀速滴加由180.0g丙烯酸苯氧基乙酯、162.0g甲基丙烯酸甲酯、18.0g丙烯酸、72g甲乙酮及1.44g“V-601”(Wako PureChemical Industries,Ltd.制，聚合引发剂)组成的混合溶液，以使其历时2小时而滴加完毕。在滴加完成后，添加由0.72g“V-601”及36.0g甲乙酮组成的溶液，并在75℃下搅拌2小时后，进一步添加由0.72g“V-601”及36.0g异丙醇组成的溶液，在75℃下搅拌2小时后，升温至85℃，进一步持续搅拌了2小时。所得的共聚物的重均分子量(Mw)为64,000，酸值为38.9mgKOH/g。利用上述方法测定了酸值和重均分子量。

接着，称量668.3g聚合溶液，向其中添加388.3g异丙醇及145.7ml的1mol/L NaOH水溶液，并将反应容器内的温度升温至80℃。接着，将720.1g蒸馏水以20ml/min的速度进行滴加，并使其水分散。然后，在大气压下将反应容器内的温度在80℃保持2小时、在85℃保持2小时、在90℃保持2小时之后，将反应容器内进行减压，蒸馏除去总计913.7g的异丙醇、甲乙酮及蒸馏水，从而获得固体成分浓度28.0质量％的树脂粒子(B-01)的水分散物(乳胶)。另外，下述所示的化合物例(B-01)的各构成单元的数字表示质量比。

[化学式26]

(油墨1的制作)

使用通过上述所得的各颜料分散液(青色分散液C、品红色分散液M、黄色分散液Y、黑色分散液K)及树脂粒子B-01，以成为下述表2所示的油墨组成的方式混合各成分，从而分别制备出各油墨组合物(品红色油墨组合物M1、黑色油墨组合物K1、青色油墨组合物C1、黄色油墨组合物Y1)。

将制备出的各油墨组合物使用塑料制的一次性注射器，通过聚偏氟乙烯(PVDF)5μm过滤器(Millipore公司制的Millex SV，直径25mm)进行过滤而制成成品油墨(品红色油墨M1、黑色油墨K1、青色油墨C1、黄色油墨Y1)。

[表2]

(表2的说明)

·SANNIX GP-250……Sanyo Chemical Industries,Ltd.制的有机溶剂

·OLFIN E1010……Nissin Chemical Co.,Ltd.制的非离子性表面活性剂

(实施例1～实施例49、比较例1～比较例4)

＜油墨组＞

准备了组合上述各油墨(品红色油墨M1、黑色油墨K1、青色油墨C1、黄色油墨Y1)以及各处理液(处理液A～处理液F)而成的油墨组1～油墨组54。使用这些各油墨组，通过以下步骤形成图像，并进行了评价。

＜图像形成＞

作为基材而使用涂布纸(Metsaboard公司制，CartaIntegra，表面赋予水滴后经过3秒时的接触角为74°)，并以下述条件形成了图像。

另外，下述图像形成中，设为在处理液赋予工序之后，在10秒以内开始进行油墨喷射。

并且，基材与水的接触角通过使用接触角仪DropMaster DM700(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制)，并根据JIS R3257中记载的方法而进行了测定。将滴量设为2μL，测定了从水滴滴落起经过3秒之后的基材的接触角。

(预处理工序)

在即将对基材赋予油墨时，使用涂布棒在基材上赋予处理液。以处理液的涂布量成为1.7g/m²的方式在基材进行了涂布设置。

接着，以下述条件将被赋予基材上的处理液进行了干燥。

～处理液用干燥条件(送风干燥)～

风速：15m/s

温度及加热方法：以基材的表面温度(被赋予处理液侧的温度)成为60℃的方式，从基材的背面(未被赋予处理液侧的表面)用接触式平面加热器进行了加热。

送风区域：450mm(干燥时间0.7秒)

(图像形成工序)

在被赋予处理液的基材上，以下述条件进行了4种颜色单次图像形成。

具体而言，在被赋予处理液的基材的处理液上，以下述条件赋予(喷射)各色油墨而形成图像。

喷墨头：使用了配置有4种颜色份的1,200dpi(每英寸点数(dot per inch))/20inch宽的压电全行喷墨头的喷墨头。

喷射液滴量：设为2.4pL。

驱动频率：设为30kHz(基材传送速度635mm/sec)。

接着，在下述条件下，将被赋予基材上的油墨进行了干燥。

～油墨用干燥条件(送风干燥)～

风速：15m/s

温度：以基材的表面温度(被赋予油墨侧的温度)成为60℃的方式，从基材的背面(未被赋予油墨侧的表面)用接触式平面加热器进行了加热。

送风区域：640mm(干燥时间1秒钟)

(加热定影工序)

使用硅橡胶辊(硬度50°，夹持宽度5mm)，在下述条件下将通过上述油墨的赋予而形成的图像进行了加热定影。

由此，获得在基材上形成有图像的试样。

～加热定影的条件～

辊温度：90℃

压力：0.8MPa

＜评价＞

对于通过上述获得的试样进行了以下评价。将评价结果示于后述表3和表4。

1.实心图像部的浓度评价

在基材上形成黑色油墨单色的实心图像，从而获得记录物。对于形成有图像的记录物，测定了实心图像部的浓度。实心图像部的浓度通过使用分光光度计SpectroEye(SAKATA INX CORPORATION制)，并以视觉(V)浓度进行了测定。

就实心图像部的浓度而言，若滴落、凝聚后的墨点较小，则受到白色背景的影响而显示较低浓度。并且，若油墨组的凝聚性低，则引起与相邻的墨点之间的滴落干涉，容易看到白色背景而显示较低浓度。另外，下述评价基准中，5级和4级的评价基准是实用中可以接受的水准。

-评价基准-

5：记录物中的实心图像部的浓度超过1.9。

4：记录物中的实心图像部的浓度超过1.7且为1.9以下。

3：记录物中的实心图像部的浓度超过1.5且为1.7以下。

2：记录物中的实心图像部的浓度超过1.3且为1.5以下。

1：记录物中的实心图像部的浓度为1.3以下。

2.图像的粒状性评价

在上述图像形成工序中，在处理液上以实心状赋予品红色油墨而形成品红色实心图像，并在所得的品红色实心图像上以网点面积率成为50％～80％的方式，以网点状赋予青色油墨，从而获得二次色图像。对所得的二次色图像进行了上述加热定影处理。用肉眼观察加热定影后的二次色图像，并根据下述基准对图像的粒状性进行了评价。

-评价基准-

5：整体上未观察到粒状性，是均匀的。

4：观察到极微小的粒状性，但整体而言是大致均匀的。

3：观察到微小的粒状性，是在实用上成为问题的水准。

2：粒状性很明显，是在实用上成为问题的水准。

1：产生很多具有很强的明暗的粒状性，不能说是均匀的水准。

3.条纹不均评价

在基材上形成黑色油墨单色的实心图像，从而获得记录物。用肉眼观察形成有图像的记录物，并确认了在记录物的传送方向有无条纹不均的产生。

根据下述基准，对形成有图像的记录物中的条纹不均的产生程度进行了评价。

条纹不均容易在喷墨喷射头的喷射弯曲较大时产生，若墨点较小，则容易视觉辨认由于喷射弯曲而产生的条纹。并且，若油墨组的凝聚性较低，则引起与相邻的点之间的滴落干涉，容易看到基材的颜色(白色背景)而产生条纹不均。

-评价基准-

5：无法确认记录物中的条纹不均的产生。

4：在记录物中视觉辨认到1条极细的条纹，但是，是在实用上可以接受的水准。

3：在记录物中视觉辨认到2～4条极细的条纹，但是，是在实用上可以接受的水准。

2：在记录物中产生1～4条能够轻松视觉辨认到的条纹，在实用上无法接受。

1：在记录物中产生多条能够轻松视觉辨认到的条纹，在实用上无法接受。

4.处理液稳定性的评价

向30ml塑料瓶中添加25g与通过上述获得的各实施例及比较例对应的处理液，将该塑料瓶在设定为40℃的恒温恒湿装置中保存了2周。在该保存前后测定处理液的粘度，并根据下述式而算出了Δ粘度。

Δ粘度＝(40℃下保存2周后的处理液粘度)-(处理液粘度)

基于所得的Δ粘度，并根据以下评价基准，对处理液的经时稳定性(40℃下的经时稳定性)进行了评价。

Δ粘度越小，处理液的经时稳定性越优异。并且，Δ粘度越大，处理液的高温经时稳定性越差。

在下述评价基准中，是5或4时，是在实用上可以接受的范围。

-评价基准-

5：Δ粘度为0.3mPa·s以下。

4：Δ粘度超过0.3mPa·s且为0.6mPa·s以下。

3：Δ粘度超过0.6mPa·s且为1.0mPa·s以下。

2：Δ粘度超过1.0mPa·s且为2.0mPa·s以下。

1：Δ粘度超过2.0mPa·s。

5.干燥后再分散性的评价

在塑料板上，将通过上述获得的处理液以涂膜厚度成为10μm的方式进行涂布，并在40℃下干燥了6小时。将干燥后的塑料板切成1cm×1cm的正方形，向小瓶中放入切好的板，添加水而进行搅拌，并根据以下评价基准，在肉眼观察处理液的涂膜是否进行再分散之后进行了评价。

优选塑料板上的干燥后的涂膜在水中进行再分散而不作为固体残留。在下述评价基准中，6～3的评价基准是在实用上可以接受的范围。

-评价基准-

6：添加水并搅拌30秒之后，完全确认不到固体物质。

5：添加水并搅拌30秒之后能够观察到长边小于0.3cm的固体物质，但搅拌1分钟之后完全确认不到。

4：添加水并搅拌30秒之后能够观察到长边小于0.3cm的固体物质，但搅拌3分钟之后完全确认不到。

3：添加水并搅拌2分之后能够观察到长边小于0.3cm的固体物质，但搅拌20分钟之后完全确认不到。

2：添加水并搅拌30分之后，残留有长边小于0.3cm的固体物质。

1：添加水并搅拌30分之后，残留有长边为0.3cm以上的固体物质。

根据表3和和表4可知，当使用本发明的一种实施方式中的水不溶性树脂粒子A-1～A-37时，在任一油墨组中，实心图像部的浓度评价、条纹不均评价及图像的粒状性评价的结果均良好。因此，可知本发明的一种实施方式的油墨组能够形成实心图像部的浓度降低、条纹不均的产生及图像的粒状性得到抑制的图像。

当如比较例1那样使用水溶性树脂时，由于树脂渗透于基材，因此不会残留在基材表面，从而实心图像部的浓度降低且产生条纹不均。并且，比较例1的油墨组中，虽然处理液稳定性不会变差，但初始粘度会提高。

当如比较例2那样即使是水不溶性树脂粒子也不具有羧基或羧基的盐时，实心图像部的浓度降低且产生条纹不均。

根据比较实施例1～实施例5和比较例3，可知相对于1g水不溶性树脂粒子的羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且7.0mmol以下时，实心图像部的浓度评价、条纹不均评价及图像的粒状性评价的结果优异。并且，这些效果在相对于1g水不溶性树脂粒子的羧基或羧基的盐的含量为1.0mmol以上且6.0mmol以下时尤其优异。

根据比较实施例1和实施例13，可知通过水不溶性树脂粒子具有羧基及磺酸基这二者，实心图像部的浓度评价、条纹不均评价及处理液的稳定性的评价结果尤其优异。而且，可知这些效果在根据比较实施例1、2、4、7～12和实施例5而磺酸基或磺酸基的盐的总量相对于羧基或羧基的盐的总量之比以摩尔基准计为0.08以上且2.0以下时，尤其优异。

根据比较实施例1和实施例18～实施例21，可知通过使处理液中的凝聚性化合物为有机酸性化合物，从而实心图像部的浓度评价、条纹不均评价及图像的粒状性评价的结果优异。

于2015年2月27日申请的日本专利申请2015-039453号及于2015年9月30日申请的日本专利申请2015-194355号的公开，其全部内容通过参照收入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请以及技术标准，以与具体且个别记载了通过参照收入个别文献、专利申请以及技术标准的情况相同程度地，通过参照收入本说明书中。

Claims (18)

1.一种油墨组，其具有：

油墨组合物，包含着色剂及水；以及

处理液，包含羧基或羧基的盐的含量相对于1g水不溶性树脂粒子为1.0mmol以上且7.0mmol以下的水不溶性树脂粒子、使所述油墨组合物中的着色剂凝聚的化合物、及水。

2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子还具有磺酸基或磺酸基的盐。

3.根据权利要求2所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子在水不溶性树脂的末端具有至少1个磺酸基或磺酸基的盐。

4.根据权利要求2或3所述的油墨组，其中，

相对于1g水不溶性树脂粒子，所述磺酸基或所述磺酸基的盐在水不溶性树脂粒子中的含量为0.1mmol以上且1.2mmol以下。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的油墨组，其中，

在每1g所述水不溶性树脂粒子中，所述磺酸基或所述磺酸基的盐的总量相对于所述羧基或所述羧基的盐的总量之比以摩尔基准计为0.08以上且2.0以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子包含选自下述通式1或下述通式2所表示的构成单元中的至少1种构成单元，相对于水不溶性树脂粒子的总质量，所述通式1所表示的构成单元的含量及所述通式2所表示的构成单元的含量的总计为10质量％～50质量％，

[化学式1]

通式1中，R¹表示甲基或氢原子，L¹表示单键或碳原子数为1～12的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数为6～12的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-、或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团，M表示氢原子或阳离子，

通式2中，L²及L³分别独立地表示单键或亚甲基，M表示氢原子或阳离子。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的油墨组，其中，，

所述水不溶性树脂粒子包含下述通式3所表示的构成单元，相对于水不溶性树脂粒子的总质量，所述通式3所表示的构成单元的含量为5质量％～25质量％，

[化学式2]

通式3中，R⁴表示甲基或氢原子，L⁴表示单键或碳原子数为1～10的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-、-CH(-OH)-、或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团，M表示氢原子或阳离子。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的油墨组，其中，，

所述水不溶性树脂粒子包含具有疏水性基团的构成单元，相对于水不溶性树脂粒子的总质量，所述具有疏水性基团的构成单元的含量为5质量％～40质量％。

9.根据权利要求8所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子中，所述具有疏水性基团的构成单元的含量相对于衍生自具有羧基或羧基的盐的单体的构成单元的含量以质量基准计为0.2～1.4。

10.根据权利要求8或9所述的油墨组，其中，

所述具有疏水性基团的构成单元为选自下述通式A～通式F所表示的构成单元中的至少1种构成单元，

[化学式3]

通式A～通式F中，R¹¹表示甲基或氢原子，R¹²及R¹³分别独立地表示链状或分支状的碳原子数为4以上的烷基，n表示0～6的整数，L¹¹表示单键或碳原子数为1～18的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数为6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-、或将它们连接2个以上而形成的二价连接基团。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的油墨组，其中，

相对于所述处理液的总质量，所述水不溶性树脂粒子的含量为0.5质量％～20质量％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子的体积平均粒径为1μm以下。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子的玻璃化转变温度为100℃以上且250℃以下。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子的重均分子量为5,000以上且50,000以下。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的油墨组，其中，

所述使油墨组合物中的着色剂凝聚的化合物为有机酸性化合物。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的油墨组，其中，

所述水不溶性树脂粒子相对于所述使油墨组合物中的着色剂凝聚的化合物的含有比以质量基准计为0.01～2.0。

17.一种图像形成方法，其包括如下工序：

预处理工序，在表面赋予水滴后经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少1个表面上，赋予权利要求1至16中任一项所述的油墨组的处理液；以及

图像形成工序，在所述基材的被赋予所述处理液的表面上，利用喷墨法喷射权利要求1至权利要求16中任一项所述的油墨组的油墨组合物而形成图像。

18.根据权利要求17所述的图像形成方法，其中，

所述基材为具有涂层的纸基材。