CN102344718A - 墨水组合物，墨水组和图像形成方法 - Google Patents

墨水组合物，墨水组和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种墨水组合物，墨水组和图像形成方法。所述墨水组合物包含：第一颜料粒子，所述第一颜料粒子选自自分散性炭黑和至少一部分被覆有水不溶性树脂的炭黑，所述第一颜料粒子的量相对于所述墨水组合物的总质量为1质量％至5质量％；第二颜料粒子，所述第二颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的青色颜料形成，所述第二颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的量为1质量％至50质量％；水不溶性树脂粒子A；和水。

Description

墨水组合物,墨水组和图像形成方法
技术领域
本发明涉及含有炭黑的墨水组合物，以及各自使用该墨水组合物的墨水组和图像形成方法。
背景技术
喷墨记录方法允许通过从设置在喷墨头的大量喷嘴喷射墨滴而在各种记录介质上记录高质量图像。因此，喷墨记录方法被广泛地使用。
颜料被广泛地用作着色剂，所述着色剂是墨水的一种组分。在墨水中，颜料是以分散在介质如水中的状态使用的。当颜料以分散状态使用时，重要的因素包括：分散粒子的直径，分散后的稳定性，尺寸均匀性，从喷射喷嘴的喷射性和图像密度。对用于改进这些因素的技术进行了各种研究。
此外，在一些情况下，在普通纸上的记录仅提供在所形成的图像的耐摩擦性(固着性)、分辨率等以及图像密度方面不足的质量。当提高喷墨记录速度时，存在质量不足变得更显著的趋向。具体地，在所形成的图像的耐摩擦性和分辨率方面，需要与以单程方式而非梭式扫描方式的高速记录的相容性。在单程记录中，记录可以通过单次头操作进行。
在用于喷墨记录用墨水的颜料中，炭黑被广泛地用作黑色颜料。其中将除炭黑以外的颜料如青色颜料与炭黑(以下称为CB)一起使用的技术也是已知的。
具体地，在例如日本专利申请公开(JP-A)号2004-285344中公开了颜料分散水性记录液。该颜料分散水性记录液含有炭黑(CB)和与CB不同的颜料如青色颜料，以及氨基甲酸酯树脂。此外，在例如JP-A号2009-144007中公开了包含含炭黑的聚合物粒子的水性喷墨记录用墨水。
发明内容
与使用其它颜料形成的图像相比，使用炭黑形成的图像趋向于具有低的耐摩擦性。可以通过降低炭黑的含量比而提高耐摩擦性。然而，当仅仅降低炭黑的含量比时，不能获得所需的黑色密度，并且图像的颜色也变化使得可以获得的颜色将为带黄色的黑色调。
此外，增加除颜料以外的墨水组分如聚合物粒子的量，使得所得到的图像中的炭黑的相对含量降低。结果，遮光率降低，并且图像的色调的变化如黄化趋向于发生。因此，不能获得所需的较少带黄色的黑色调，同时提高耐摩擦性。
在以单程方式高速记录的情况下，通过在堆叠收集部中堆叠而收集多张在图像形成后的记录介质。然而，当堆叠张数大时，由于依次堆叠的记录介质纸张的重量和记录介质纸张之间的摩擦，在相邻的记录介质纸张之间可能发生图像转移(色移)。
本发明是考虑到上述情形而完成的，并且本发明的一个目的是提供：一种墨水组合物，使用该墨水组合物，可以获得较少带黄色的黑色图像，该图像具有高黑色密度、优异的耐摩擦性并且抑制了图像转移(色移)的发生；以及使用该墨水组合物的墨水组。本发明的另一个目的是提供一种图像形成方法，通过该图像形成方法，可以获得较少带黄色的黑色图像，该图像具有高黑色密度、优异的耐摩擦性并且抑制了图像转移(色移)的发生。
本发明的各方面包括以下：
<1>一种墨水组合物，所述墨水组合物包含：
第一颜料粒子，所述第一颜料粒子选自自分散性炭黑和至少一部分被覆有水不溶性树脂的炭黑，所述第一颜料粒子的量相对于所述墨水组合物的总质量为1质量％至5质量％；
第二颜料粒子，所述第二颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的青色颜料形成，所述第二颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的量为1质量％至50质量％；
水不溶性树脂粒子A；和
水。
<2>根据<1>所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含第三颜料粒子，所述第三颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的品红色颜料形成，所述第三颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的量为1质量％至70质量％。
<3>根据<1>或<2>所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含蜡。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的墨水组合物，其中所述青色颜料为酞菁颜料。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂粒子A是选自苯乙烯-丙烯酸类树脂，氨基甲酸酯树脂和它们的混合物中的树脂的粒子。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂粒子A是自分散性树脂粒子。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂粒子A已经通过在有机溶剂中的合成和部分或全部阴离子基团的中和而制备成以水为连续相的分散体。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的墨水组合物，其中相对于所述墨水组合物的总量，所述水不溶性树脂粒子A的含量为0.5质量％至10质量％。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含由至少一部分被覆有水不溶性树脂的品红色颜料形成的第三颜料粒子，其中所述炭黑，所述青色颜料和所述品红色颜料通过转相(phase-inversion)乳化法而被覆有水不溶性树脂。
<10>根据<3>至<9>中任一项所述的墨水组合物，其中所述蜡是选自石蜡及其衍生物，巴西棕榈蜡，以及它们的混合物中的至少一种。
<11>一种墨水组，所述墨水组包含根据<1>至<10>中任一项所述的墨水组合物，以及处理液，所述处理液含有聚集组分，所述聚集组分在接触所述墨水组合物时能够引起聚集体的形成。
<12>根据<11>所述的墨水组，其中所述聚集组分包括酸。
<13>根据<11>或<12>所述的墨水组，其中所述聚集组分包括正磷酸。
<14>一种图像形成方法，所述方法包括：
墨水施加工序，即，通过喷墨方法将<1>至<10>中任一项所述的墨水组合物施加到记录介质上；和
处理液施加工序，即，将在接触所述墨水组合物时能够引起聚集体的形成的处理液施加到所述记录介质上。
<15>根据<14>所述的图像形成方法，其中，在所述墨水施加工序中，通过压电喷墨方法施加所述墨水组合物。
<16>根据<14>或<15>所述的图像形成方法，所述方法还包括：加热固着工序，即，通过加热将经过所述墨水施加工序和所述处理液施加工序而形成的图像固着在所述记录介质上。
<17>根据<14>至<16>中任一项所述的图像形成方法，其中所述墨水施加工序是在所述处理液施加工序之后进行的。
根据本发明，可以提供一种墨水组合物以及其中使用该墨水组合物的墨水组，使用该墨水组合物，可以获得较少带黄色的黑色图像，该图像具有高黑色密度、优异的耐摩擦性并且抑制了图像转移(色移)在记录介质纸张之间的发生。
此外，根据本发明，可以提供一种图像形成方法，通过该图像形成方法，可以获得较少带黄色的黑色图像，该图像具有高黑色密度、优异的耐摩擦性并且抑制了图像转移(色移)在记录介质纸张之间的发生。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明的墨水组合物，以及各自使用该墨水组合物的墨水组和图像形成方法。
<墨水组合物>
根据本发明的墨水组合物是一种墨水组合物，所述墨水组合物包含：
第一颜料粒子，所述第一颜料粒子选自自分散性炭黑和至少一部分被覆有水不溶性树脂的炭黑；
第二颜料粒子，所述第二颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的青色颜料形成；
水不溶性树脂粒子A；和
水。
第一颜料粒子相对于所述墨水组合物总质量的含量比为1质量％至5质量％，且第二颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的含量比为1质量％至50质量％。
根据本发明的墨水组合物包含水，并且必要时还可以包含其它组分如有机溶剂或表面活性剂。用于被覆炭黑的至少一部分表面的水不溶性树脂可以是与用于被覆青色颜料的至少一部分表面的水不溶性树脂相同的树脂或不同的树脂。水不溶性树脂粒子A是水不溶性树脂的粒子，其可以是与用于被覆炭黑的至少一部分表面的水不溶性树脂相同的树脂或不同的树脂，并且可以是与用于被覆青色颜料的至少一部分表面的水不溶性树脂相同的树脂或不同的树脂。
在根据本发明的墨水组合物中，以预定的含量比含有第一颜料粒子，第一颜料粒子选自自分散性CB和其表面的至少一部分被覆有水不溶性树脂的CB中的至少一种，并且以相对于所述第一颜料粒子的预定比率含有第二颜料粒子，第二颜料粒子由其部分或全部表面被覆有水不溶性树脂的青色颜料形成，并且还含有水不溶性树脂粒子A。设计这种构成以在其中含有炭黑(CB)作为用于黑色墨水的黑色着色剂的情况下，通过抑制黑色图像的色调变化获得具有高黑色密度的图像，并且抑制由CB引起的图像耐摩擦性的降低。
可以通过如下抑制由CB量的降低引起的黑色调至带黄色的颜色的色调变化(黄化)：降低炭黑(CB)含量以抑制耐摩擦性的降低，但是确保CB含量在其中可以保持足够的黑色密度的范围内，此外，以上述方式在相对于CB的预定的含量比范围内结合青色颜料。此外，作为除降低CB量以外，用水不溶性树脂被覆CB和青色颜料并且还结合水不溶性树脂粒子的结果，可以显著提高所得到的图像的耐摩擦性。结果，根据本发明，与使用常规的黑色墨水的情况相比，可以获得具有高黑色密度、更少带黄色和提高的耐摩擦性的黑色图像，并且防止图像转移(色移)的发生。因此，即使在高速印刷大量纸张的情况下在堆叠收集部堆叠记录介质纸张时，也可以防止由依次堆叠的记录介质纸张的重量或记录介质纸张之间摩擦引起的图像转移(色移)，并且可以获得具有提高的图像质量和优异的色调的图像。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的墨水组合物包含：
第一颜料粒子，所述第一颜料粒子选自自分散性炭黑和至少一部分被覆有水不溶性树脂的炭黑；
第二颜料粒子，所述第二颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的青色颜料形成；
水不溶性树脂粒子A；
第三颜料粒子，所述第三颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的品红色颜料形成；和
水，
其中，第一颜料粒子相对于所述墨水组合物总质量的含量比为1质量％至5质量％，第二颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的含量比为1质量％至50质量％，且第三颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的含量比为1质量％至70质量％。在该实施方案中，第三颜料粒子由其表面的至少一部分被覆有水不溶性树脂(第四水不溶性树脂)的品红色颜料形成。该水不溶性树脂可以是与用于被覆炭黑的至少一部分表面的水不溶性树脂(第一水不溶性树脂)相同的树脂或不同的树脂，可以是与用于被覆青色颜料的至少一部分表面的水不溶性树脂(第二水不溶性树脂)相同的树脂或不同的树脂，并且可以是与粒子A的水不溶性树脂(第三水不溶性树脂)相同的树脂或不同的树脂。
品红色颜料的结合使得更难以观察到在高速大量图像记录的情况下由记录片材的堆叠引起的色移。
(第一颜料粒子)
根据本发明的墨水组合物包含至少一种第一颜料粒子。
第一颜料粒子为自分散性炭黑粒子和/或由炭黑(CB)粒子和被覆所述炭黑粒子的部分或全部表面的水不溶性树脂组成的粒子。在墨水组合物中以分散状态含有第一颜料粒子。
-炭黑-
炭黑的实例包括通过已知的方法如接触法，炉法或热法制备的炭黑。其具体实例包括炉黑，热灯黑，乙炔黑和槽法碳黑。
炭黑的具体实例包括但不限于：RAVEN7000，RAVEN5750，RAVEN5250，RAVEN5000ULTRAII，RAVEN 3500，RAVEN2000，RAVEN1500，RAVEN1250，RAVEN1200，RAVEN1190，ULTRAII，RAVEN1170，RAVEN1255，RAVEN1080，RAVEN1060和RAVEN700(商品名，由Columbian Carbon Japan Ltd.生产)；REGAL400R，REGAL330R，REGAL660R，MOGUL L，BLACK PEARLS L，MONARCH 700，MONARCH800，MONARCH 880，MONARCH 900，MONARCH 1000，MONARCH1100，MONARCH 1300和MONARCH 1400(商品名，由Cabot Corporation生产)；COLOR BLACK FW1，COLOR BLACK FW2，COLOR BLACKFW2V，COLOR BLACK 18，COLOR BLACK FW200，COLOR BLACKS150，COLOR BLACK S160，COLOR BLACK S170，PRINTEX35，PRINTEXU，PRINTEX V，PRINTEX140U，PRINTEX 140V，SPECIAL BLACK 6，SPECIAL BLACK 5，SPECIAL BLACK 4A和SPECIAL BLACK4(商品名，由Evonik Degussa Japan Co.，Ltd.生产)；和No.25，No.33，No.40，No.45，No.47，No.52，No.900，No.2200B，No.2300，MCF-88，MA600，MA7，MA8和MA100(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)。
-自分散性炭黑-
术语″自分散性炭黑″是指这样的颜料，其通过使炭黑(作为颜料)的表面具有选自-COOH，-CHO，-OH，-SO3H及其盐中的一种或两种以上的官能团(分散性赋予基团)的处理而得到，并且即使在没有单独的分散剂的情况下，也可以均匀地分散于水性墨水组合物。这里，″分散的″是指在没有分散剂的情况下自分散性炭黑稳定地包含在水中的状态，并且其范围包括其中溶解自分散性炭黑的状态，以及其中分散自分散性炭黑的状态。
含有自分散性炭黑的墨水组合物具有高的分散稳定性和适合的粘度。因此，可以降低炭黑在墨水组合物中的含量，结果可以在特别是普通纸上形成具有优异的色密度的图像。
自分散性炭黑可以通过如下制备：使用物理处理如真空等离子体和/或化学处理，将所述官能团或含有所述官能团的分子化学结合在颜料的表面上。化学结合可以是例如，配位或接枝。自分散性炭黑可以通过例如在JP-A号8-3498中所述的方法得到。
可商购产品可以被用作自分散性炭黑。这样的可商购产品的优选实例包括MICROJET系列产品(商品名，由Orient Chemical Industries Co.，Ltd.生产)和CAB-O-JET系列产品(商品名，由Cabot Corporation生产)。
出于在使用下述处理液的情况下通过与聚集组分反应而提高墨水聚集性能和耐摩擦性的观点，自分散性炭黑优选为在其表面上具有羧基(-COOH)的自分散性炭黑。
出于提高墨水储存稳定性和防止喷嘴堵塞的观点，自分散性炭黑的平均粒径优选为10nm至300nm，并且更优选为40nm至150nm。
出于获得高OD值的观点和出于墨水组合物的液体稳定性的观点，相对于墨水组合物的总量，自分散性炭黑在墨水组合物中的含量优选为1质量％至15质量％。出于提高喷射稳定性的观点，相对于墨水组合物的总量，自分散性炭黑在墨水组合物中的含量更优选为2质量％至10质量％。
在本发明中，作为自分散性炭黑，优选使用其上共价结合阴离子聚合物的炭黑，且当使用这样的炭黑时，可以进一步提高墨水的连续喷射性。其上共价结合阴离子聚合物的炭黑具有至少一种阴离子聚合物和炭黑，其中阴离子聚合物共价结合于炭黑。其上共价结合阴离子聚合物的炭黑(以下也称为“阴离子聚合物连接的CB”或“聚合物改性的CB”)是可以在不使用另外的分散剂的情况下分散于墨水所含的水性介质中的颜料。
上述炭黑可以是例如已经通过使用氧化剂氧化以允许在其表面上引入离子基团和/或可电离基团的碳产物的颜料。以这种方式制备的氧化颜料在其表面上以更高的程度具有含氧基团。
氧化剂的实例包括但不限于，氧气，臭氧，过氧化物如过氧化氢，过硫酸盐如过硫酸钠和过硫酸钾，次卤酸盐如次氯酸钠，氧化酸如硝酸，高氯酸钠，氧化氮类如NO2，含有过渡金属的氧化剂如高锰酸盐，四氧化锇或氧化铬，和eerie硝酸铵。可以使用的氧化剂的实例还包括氧化剂的混合物。特别是，可以使用气态氧化剂的混合物，如氧和臭氧的混合物。可以使用的氧化剂的实例还包括改性的颜料，其已经使用表面改性方法如磺酰化而处理，以引入离子基团或可电离基团。
所述炭黑可以是包含碳相和含硅物种相的多相聚集体，或包含碳相和含金属物种相的多相聚集体。包含碳相和含硅物种相的多相聚集体也可以被认为是硅处理的炭黑聚集体。无论如何，只要含硅物种和/或含金属物种被认为是如在碳相的情况下的聚集体相，包含碳相和含金属物种相的多相聚集体也可以被认为是金属处理的炭黑聚集体。多相聚集体不表示彼此分离的炭黑聚集体和二氧化硅或金属聚集体的混合物。而是，可以用作炭黑的多相聚集体包括富集在聚集体表面，在聚集体表面附近(但是位于其上)和/或在聚集体内部的至少一个含硅或含金属区域。因此，聚集体包含至少两种相，包括碳的相和含硅物种、含金属物种或两者的另一种相。可以是聚集体的一部分的含硅物种不以与硅烷偶联剂对炭黑聚集体的结合相同的方式结合到炭黑聚集体上，而实际上是与碳相相同的聚集体的一部分。
金属处理的炭黑是至少包含碳相和含金属物种相的聚集体。含金属物种包括含有以下元素的化合物：铝，锌，镁，钙，钛，钒，钴，镍，锆，锡，锑，铬，钕，铅，碲，钡，铯，铁或钼。含金属物种相可以分散于聚集体的至少一部分中，并且是聚集体固有的一部分。金属处理的炭黑可以包括超过一种的不同的含金属物种相，或金属处理的炭黑可以包括含硅物种相和/或含硼物种相。
对于这些多相聚集体的制备的细节描述于美国专利申请公布号08/446141，08/446142，08/528895和08/750017，WO96/37547，WO08/828785，WO08/837493和WO09/061871中。
二氧化硅包覆的碳产物可以被用作颜料，其描述于WO96/37547中。可以使用任何包覆有二氧化硅的颜料。在这样的包覆的颜料中，与赋予官能性以形成上述金属处理的炭黑或多相聚集体的情况类似，可以使用具有能够与包覆的膜，二氧化硅或金属相反应的官能团的偶联剂，以对颜料赋予必需或所需的官能性。
根据颜料的所需特性，颜料可以具有宽范围的如通过氮吸附测量的BET表面积。例如，颜料表面积可以是约10m2/g至约2,000m2/g，例如约10m2/g至约1,000m2/g，更特别是约50m2/g至约500m2/g。本领域技术人员已知的是，如果粒子结构相同，则更大的表面积对应更小的粒径。较大的表面积是优选的。因此，在其中不能将颜料直接用于所需用途的情况下，必要时，颜料可以经过常规的尺寸减小或粉碎技术如通过使用研磨介质，喷射研磨，微流化或超声处理，以将颜料粒度减小至更小的粒度。而且，在其中颜料为包含炭黑等的初级粒子的聚集体的细粒材料的情况下，颜料可以具有表面积为约10mL/100g至约1,000mL/100g，更特别是约40mL/100g至约200mL/100g的结构。
在阴离子聚合物连接的CB中，至少一种阴离子基团或可阴离子化基团结合至与颜料结合的至少一种聚合物。如在此使用的术语“可阴离子化基团”是指能够电离而变成阴离子的基团。例如，阴离子基团或可阴离子化基团可以是酸性基团，或酸性基团的盐。
酸性基团可以是有机酸的衍生物如羧基，羟基，磺酸基，硫酸基或膦酸基。阴离子基团或可阴离子化基团用作在记录介质表面上处理液与阴离子聚合物连接的CB之间的聚集反应中涉及的官能团。
在阴离子聚合物连接的CB中所含的聚合物不受特别限制，并且其实例包括聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯酸类共聚物，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸乙酯，苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯共聚物，聚氨酯，丙烯腈/丁二烯共聚物，氯丁二烯共聚物，交联丙烯酸类树脂，交联苯乙烯树脂，偏二氟乙烯，苯胍胺树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸n-异丁酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺，聚乙烯醇缩醛，松香树脂，偏二氯乙烯树脂，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物和偏二氯乙烯树脂。聚合物可以被固定在颜料上使得聚合物的量为阴离子聚合物连接的CB的质量的约20％至约30％。
聚合物改性的CB可以通过包括聚合至少一种可聚合单体的方法由下述改性颜料制备。聚合物组可以选自各种不同类型的聚合物组，包括例如，均聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，支化共聚物或交替共聚物。
通常，有三种方法可以用于制备其上连接有聚合物组中的至少一种的颜料。这些方法称为“接枝于上面(onto grafting)”、“通过...接枝(throughgrafting)”和“从....接枝(from grafting)”方法。“从....接枝”方法通常包括：在其上连接有至少一种可聚合基团的改性颜料的存在下单体的聚合。在连接的聚合物中，生长的聚合物链在空间上防止接近于在颜料表面上的可聚合基团，因此，连接的聚合物的存在可以限制进一步的连接。“从....接枝”方法通常包括在颜料表面上产生引发点，并且从引发点直接聚合单体。
优选在本发明中使用的聚合物改性的CB通过“从....接枝”方法制备。可以使用在本技术领域中已知的任何“从....接枝”方法。例如，聚合物改性的CB可以通过“从”具有至少一种可转移原子或基团和结合有至少一种可聚合单体的颜料聚合的方法制备。备选地，可以使用常规的自由基聚合，其中至少一种可聚合单体“从”其上结合有引发基团的颜料聚合。优选地，聚合物改性的CB是通过使用以下聚合方法制备的，所述聚合方法包括从其上结合有至少一种可转移原子或基团的颜料聚合至少一种可聚合单体。这样的聚合方法的实例包括离子聚合如基团转移聚合(GTP)，以及原子转移自由基聚合(ATRP)，稳定自由基(SFR)聚合和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。这些聚合方法典型地但不是必须地包括相对于处于静止状态的链末端以较低的固定浓度生长链末端。在其中链处于静止状态的情况下，链末端含有可转移原子或基团。处于停止状态的链末端可以通过释放可转移原子或基团而转化为改性链的末端。
ATRP、SFR和RAFT是使用含可自由基转移原子或基团的引发剂由可自由基聚合单体制备聚合物材料的活性自由基聚合方法。在这些聚合方法中，转移基团的种类彼此不同。例如，ATRP聚合典型地涉及卤素基团的转移。关于ATRP方法的细节描述于例如ACS Symposium Series 768和自由基聚合手册(Handbook of Radical Polymerization)(K.Matyjaszewski，T.P.Davis(编辑)：Wiley-Interscience，Hoboke2002)，以及Matyjaszewski撰写的Journal of the American Chemical Society 1994，117，5614。SFR聚合通常涉及稳定自由基基团如硝酰基的转移。关于硝基氧介导的聚合的细节描述于例如自由基聚合手册的第10章(K.Matyjaszewski，T.P.Davis(编辑)：Wiley-Interscience，Hoboken 2002)。例如，尽管在Accounts of ChemicalResearch 2004，37(5)，312-325(C.L.McCormick和A.B.Lowe)中显示许多其它的基团，但是转移的基团是例如，在Macromolecules 1998，31(16)，5559(Chiefari，等)所述的RAFT方法中的硫羰基硫基。出于该观点，RAFT方法不同于硝基氧介导的聚合。当与这些方法比较时，GTP是从含有可离子转移原子或基团如甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)的引发剂聚合可阴离子或阳离子聚合的单体的聚合技术。关于GTP方法的细节描述于例如Journal ofthe American Chemical Society 1983，105(17)，5706-5708(Webster，等)和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 1987，7，580-588(Webster)。
-水不溶性树脂-
被覆炭黑(CB)的水不溶性树脂的实例可以包括[1]包含(a)由下式(1)表示的重复单元和(b)具有离子基团的重复单元的聚合物，以及[2]包含衍生自(c)含盐形成基团的单体的结构单元和至少一个衍生自(d)苯乙烯类大分子单体和/或(e)疏水单体的结构单元的聚合物。
这里，术语“水不溶性”是指，当将聚合物与水性介质在25℃混合时，溶解在水性介质中的聚合物的量为10质量％以下，其以相对于混合的聚合物的总质量的质量比的形式表示。
[1]包含(a)由式(1)表示的重复单元和(b)具有离子基团的重复单元的聚合物
该聚合物包含至少一种由式(1)表示的重复单元和至少一种具有离子基团的重复单元，必要时，还可以包含另一种结构单元如不同于由式(1)表示的重复单元的疏水性重复单元，或具有非离子官能团的亲水性重复单元。
<(a)由式(1)表示的重复单元>
式(1)
Figure BDA0000079743960000121
在式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子；L1表示*-COO-，*-OCO-，*-CONR2-，*-O-或取代或未取代的亚苯基，并且R2表示氢原子或含1至10个碳原子的烷基。这里，由L1表示的基团中的*符号表示与主链连接的部位。L2表示单键或二价连接基团。Ar表示衍生自芳族环的一价基团。
在式(1)中，R1表示氢原子，甲基或卤素原子，优选表示甲基。
L1表示*-COO-，*-OCO-，*-CONR2-，*-O-或取代或未取代的亚苯基。在其中L1表示亚苯基的情况下，亚苯基是优选未取代的。R2表示氢原子或含1至10个碳原子的烷基。
L2表示单键或二价连接基团。二价连接基团优选为含1至30个碳原子的连接基团，更优选含1至25个碳原子的连接基团，还更优选含1至20个碳原子的连接基团，特别优选含1至15个碳原子的连接基团。
特别是，最优选的连接基团的实例包括含1至25个碳原子(更优选含1至10个碳原子)的烯化氧基，亚氨基(-NH-)，氨磺酰基，含亚烷基的二价连接基团，如含1至20个碳原子(更优选地，含1至15个碳原子)的亚烷基或环氧乙烷基[-(CH2CH2O)n-，n＝1至6]，以及通过将选自上述基团中的两种以上的连接基团结合得到的基团。
Ar表示衍生自芳族环的一价基团。
由Ar表示的一价基团的芳环不受特别限制，并且其实例包括苯环，含8个以上碳原子的稠合芳环，和与杂环稠合的芳族环。
上述术语“含8个以上碳原子的稠合芳环”是指这样的芳族环，其具有8个以上的碳原子，并且其环由两个以上彼此稠合的苯环或至少一种芳环和与所述至少一种芳族环稠合的至少一个脂环族烃组成。其具体实例包括萘、蒽、芴、菲和苊。
上述术语“与杂环稠合的芳环”是指这样的化合物，其包括至少一个没有杂原子的芳族化合物(优选地苯环)和与所述至少一个芳族化合物稠合的至少一个含杂原子的环状化合物。这里，含杂原子的环状化合物优选为5元环或6元环。杂原子优选为氮原子，氧原子或硫原子。含杂原子的环状化合物可以具有多个杂原子。在这种情况下，杂原子可以彼此相同或不同。
与杂环稠合的芳环的具体实例包括邻苯二甲酰亚胺，吖啶酮，咔唑，苯并
Figure BDA0000079743960000131
唑以及苯并噻唑。
用于形成由式(1)表示的重复单元的单体的具体实例可以包括乙烯基单体如(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰胺类，苯乙烯类和乙烯酯类。
在本发明中，具有通过连接基团结合至主链中原子的芳族环的疏水性结构单元具有以下结构：芳族环通过连接基团结合至水不溶性树脂的主链中的原子，并且不直接结合至水不溶性树脂的主链中的原子。因此，在疏水性芳环与亲水性结构单元之间保持适当的距离，因此，增强了水不溶性树脂和颜料之间的相互作用，从而导致了强的吸附以及分散性的进一步提高。
用于形成由式(1)表示的重复单元的单体的具体实例包括但不限于下列单体。
Figure BDA0000079743960000141
M-25/M-27(间、对位取代产物)    M-28/M-29(间、对位取代产物)
Figure BDA0000079743960000142
Figure BDA0000079743960000151
出于被覆的颜料的分散稳定性的观点，在(a)由式(1)表示的重复单元中的Ar优选为衍生自(甲基)丙烯酸苄酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，吖啶酮或邻苯二甲酰亚胺的一价基团。
上述重复单元可以单独地或以其两种以上的组合形式使用。
相对于聚合物的总质量，由式(1)表示的重复单元在聚合物中的含量比优选在5质量％至25质量％的范围内，更优选在10质量％至18质量％的范围内。当含量比为5质量％以上时，趋向于显著抑制图像缺陷如白点缺陷等的产生。当含量比为25质量％以下时，趋向于防止与生产适合性相关以及由聚合物在聚合反应溶液(例如，甲基乙基酮)中的降低的溶解性引起的问题。因此，5质量％至25质量％的含量比是优选的。
<其它疏水性重复单元>
聚合物[1]还可以包含与由上式(1)表示的重复单元不同的疏水性重复单元作为疏水性结构单元。与由上式(1)表示的重复单元不同的疏水性重复单元的实例包括：非亲水性结构单元(例如，不具有亲水性官能团)的衍生自乙烯基单体的结构单元，如含(甲基)丙烯酸酯的化合物，含(甲基)丙烯酰胺的化合物，含苯乙烯的化合物或乙烯酯；以及具有通过连接基团连接至主链中原子的芳族环的疏水性结构单元。这些结构单元可以单独地或以其两种以上的混合物的形式使用。
含(甲基)丙烯酸酯的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸己酯。这些中，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，或(甲基)丙烯酸丁酯是优选的，且(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯是更优选的。这里，(甲基)丙烯酸的范围包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
含(甲基)丙烯酰胺的化合物的实例包括N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺和N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺。
含苯乙烯的化合物的实例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，正丁基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，丁氧基苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，氯甲基苯乙烯，通过用酸性物质可去保护的基团(如t-Boc)保护的羟基苯乙烯，乙烯基苯甲酸甲酯，α-甲基苯乙烯，以及乙烯基萘(nathnalene)。这些中，苯乙烯或α-甲基苯乙烯是优选的。
乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，甲氧基乙酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯。这些中，乙酸乙烯酯是优选的。
在上述中，出于分散稳定性的观点，除由上述式(1)表示的重复单元以外，聚合物优选还包含衍生自(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的结构单元作为疏水性重复单元。烷基酯的烷基部分的碳原子数优选为1至4，更优选为1至2。
<(b)具有离子基团的重复单元>
具有离子基团的重复单元的实例包括衍生自具有离子基团如羧基，磺基或膦酸酯基的单体的重复单元。更具体地，具有离子基团的单体可以是具有离子官能团的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸，含(甲基)丙烯酸酯的化合物，含(甲基)丙烯酰胺的化合物或乙烯酯。具有离子基团的重复单元可以通过例如相应的单体的聚合或在聚合后将离子基团引入到聚合物链中而引入到聚合物中。
在上述具有离子基团的重复单元中，衍生自丙烯酸的重复单元或衍生自甲基丙烯酸的重复单元是优选的。聚合物[1]优选地包含衍生自丙烯酸的结构单元或衍生自甲基丙烯酸的结构单元或两者。
优选的是，相对于聚合物的总质量，(b)具有离子基团的重复单元在聚合物[1]中的含量为15质量％以下，并且在聚合物[1]中的具有离子基团的重复单元包括衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元(重复单元)。
当(b)具有离子基团的重复单元的含量相对于聚合物的总质量为15质量％以下时，可以实现优异的分散稳定性。特别是，出于分散稳定性的观点，相对于聚合物的总质量，(b)具有离子基团的重复单元的比率更优选为5质量％至15质量％，还更优选为7质量％至13质量％。
聚合物[1]可以稳定地包含于水性墨水组合物中，抑制聚集体在喷墨头等的粘附和积聚，并且即使在由其形成附着的聚集体时也具有优异的可移除性。聚合物[1]还可以包含与(a)由式(1)表示的重复单元不同的疏水性结构单元，和/或与(b)具有离子基团的重复单元不同的亲水性结构单元，以提高上述效果。
<亲水性结构单元>
与(b)具有离子基团的重复单元不同的亲水性结构单元可以是例如，衍生自具有非离子亲水性基团的单体的重复单元，所述具有非离子亲水性基团的单体的实例包括具有非离子亲水性基团的乙烯基单体如具有非离子亲水性官能团的含(甲基)丙烯酸酯的化合物，具有非离子亲水性官能团的含(甲基)丙烯酰胺的化合物，或具有非离子亲水性官能团的乙烯酯。
非离子亲水性官能团的实例包括羟基，氨基，其氮原子是未取代的酰氨基，以及环氧烷如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，其将在下面描述。
具有非离子亲水性基团的用于形成亲水性重复单元的单体不受特别限制，只要该单体具有能够形成聚合物的官能团如烯键式不饱和双键和非离子亲水性官能团即可。具有非离子亲水性基团的用于形成亲水性重复单元的单体可以选自已知的单体。其优选实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酰胺，丙烯酸氨基乙酯，丙烯酸氨基丙酯以及含有环氧烷聚合物的(甲基)丙烯酸酯。
具有非离子亲水性基团的亲水性重复单元可以通过例如相应单体的聚合或在聚合后将非离子亲水性官能团引入到聚合物链中而形成。
具有非离子亲水性基团的亲水性重复单元更优选为具有环氧烷结构的亲水性结构单元。出于亲水性的观点，环氧烷结构的亚烷基部分优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有2至6个碳原子的亚烷基，并且特别优选为具有2至4个碳原子的亚烷基。环氧烷结构的聚合度优选为1至120，更优选为1至60，并且特别优选为1至30。
还优选具有非离子亲水性基团的亲水性重复单元是含有羟基的亲水性重复单元。羟基在该重复单中的数量没有特别限制，并且出于水不溶性树脂的亲水性和在聚合时与溶剂或其它单体的相容性的观点，优选为1至4个，更优选为1至3个，并且特别优选为1至2个。
在聚合物[1]中的亲水性重复单元和疏水性重复单元(包括由上述式(1)表示的重复结构)之间适合的比率取决于各个重复单元的亲水性/疏水性的强度。在聚合物[1]中，相对于水不溶性树脂(聚合物[1])的总质量，亲水性重复单元的比率优选为15质量％以下。这里，相对于水不溶性树脂的总质量，疏水性重复单元的比率优选高于80质量％，且相对于水不溶性树脂的总质量，更优选85质量％以上。
当亲水性重复单元的含量为15质量％以下时，在不通过另一种物质辅助的情况下溶解在水性介质中的组分的量小，结果提高了包括颜料分散性的性质，并且在喷墨记录时实现优异的墨水喷射性能。
相对于水不溶性树脂的总质量，亲水性重复单元的含量比优选为大于0质量％至15质量％，更优选为2质量％至15质量％，还更优选为5质量％至15质量％，并且特别优选为8质量％至12质量％。
相对于水不溶性树脂的总质量，芳族环在水不溶性树脂中的含量优选为27质量％以下，更优选25质量％以下，还更优选20质量％以下。特别是，相对于水不溶性树脂的总质量，芳族环在水不溶性树脂中的含量还优选为15至20质量％，还更优选为17至20质量％。在上述范围内的芳族环含量比提供了提高的耐摩擦性。
下面显示聚合物[1]的具体实例，以及摩尔比(质量％)，重均分子量MW和酸值。然而，在本发明中的聚合物[1]不限于此。
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(60/30/10)
·(M-25/M-27)混合物/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：15/75/10，MW：49400，酸值：65.2mgKOH/g)
·(M-25/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：18/69/13，MW：41600，酸值：84.7mgKOH/g)
·(M-28/M-29)混合物/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：15/85/10，MW：38600，酸值：65.2mgKOH/g)
·(M-28)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：20/73/7，MW：45300，酸值：45.6mgKOH/g)
[2]包含衍生自(c)含盐形成基团的单体的结构单元和衍生自(d)苯乙烯类大分子单体和/或(e)疏水单体的至少一个结构单元的聚合物
聚合物[2]是出于赋予喷射稳定性和清洁性的观点而优选的水不溶性聚合物。聚合物[2]更优选为含有衍生自(d)苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。优选的是，水不溶性接枝聚合物在其主链具有包含衍生自(c)含盐形成基团的单体的结构单元和衍生自(e)疏水单体的结构单元的聚合物，并且在其侧链具有衍生自(d)苯乙烯类大分子单体的结构单元。水不溶性聚合物优选为通过含有(c)含盐形成基团的单体(以下有时称为″(c)组分″)，(d)苯乙烯类大分子单体(以下有时称为″(d)组分″)和/或(e)疏水单体(以下有时称为″(e)组分″)的单体混合物的共聚得到的水不溶性乙烯基聚合物。该单体混合物以下有时称为″单体混合物″。
((c)含盐形成基团的单体)
(c)含盐形成基团的单体是考虑到例如提高所得到的分散体的分散稳定性而使用的。盐形成基团的实例包括羧基、磺酸基、磷酸基、氨基和铵基。(c)组分的实例包括阳离子单体和阴离子单体，其具体实例包括在JP-A号9-286939第5页的第7栏第24行至第8栏第29行所述的那些。
阳离子单体的代表性实例包括不饱和的含氨基的单体和不饱和的含铵盐的单体。在这些单体中，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或N-(N′，N′-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺是优选的。
阴离子单体的代表性实例包括不饱和羧酸单体，不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基甲酯。
不饱和磺酸单体的实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双-(3-磺基丙基)酯。
不饱和磷酸单体的实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。
在阴离子单体中，出于分散稳定性和喷射性能的观点，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
((d)苯乙烯类大分子单体)
(d)苯乙烯类大分子单体(以下有时简称为″大分子单体″)是考虑到增加对着色剂(特别是，颜料)的亲和性从而提高含有颜料的水不溶性聚合物粒子的分散稳定性而使用的。(d)苯乙烯类大分子单体可以是例如这样的大分子单体，其是数均分子量为500至100,000，更优选为1,000至10,000且在其一个末端具有可聚合官能团如不饱和基团的单体。出于提高对颜料的亲和性的观点，作为(d)组分的大分子单体优选能够形成疏水性接枝链。
(d)组分的数均分子量通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准物质并且使用含有50mmol/L乙酸的四氢呋喃作为溶剂而测量。
术语″苯乙烯类大分子单体″是指包含衍生自含苯乙烯的单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的结构单元的大分子单体。在含苯乙烯的单体中，苯乙烯是优选的。苯乙烯类大分子单体可以是例如，在其一个末端具有可聚合官能团的苯乙烯均聚物，或苯乙烯和至少一种其它单体的共聚物，其中共聚物在其一个末端具有可聚合官能团。存在于大分子单体的一个末端的可聚合官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。包含衍生自苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物可以通过使用苯乙烯类大分子单体作为共聚组分的共聚而得到。
出于颜料分散性的观点，相对于苯乙烯类大分子单体的总质量，衍生自含苯乙烯的单体的结构单元在苯乙烯类大分子单体中的含量优选为60质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选90质量％以上。
可商购产品可以被用作苯乙烯类大分子单体，并且其实例包括AS-6，AS-6S，AN-6，AN-6S，HS-6和HS-6S(商品名，由Toagosei Co.，Ltd.生产)。
((e)疏水单体)
(e)疏水单体可以出于例如提高耐水着色剂的分散稳定性并且降低游离聚合物的量的观点而使用。其实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基(甲基)丙烯酰胺，含芳族环单体(包含芳族环的单体)以及能够形成由下式(1)-A或(2)表示的重复单元的单体及其复合物(compound)。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括具有含1至22个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯和(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯。
烷基(甲基)丙烯酰胺的实例包括具有含1至22个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺和十二烷基(甲基)丙烯酰胺。
含芳族环单体的优选实例包括苯乙烯类单体如苯乙烯，2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；和具有含6至22个碳原子的芳族烃基的乙烯基单体如乙基乙烯基苯，4-乙烯基联苯，1，1-二苯基乙烯，乙烯基萘和氯苯乙烯。
如本文中使用的表述“(异或叔-)”是指异-或叔-或正-。如本文中使用的表述“(异)”是指异-或正-。此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
式(1)-A    式(2)
在式(1)-A或(2)中，R1表示氢原子或取代基。R2至R5中的一个表示与W连接的单键，而R2至R5中的其余各自独立地表示氢原子或取代基。J表示*-CO-，*-COO-，*-CONR10-，*-OCO-，亚甲基，亚苯基或*-C6H4CO-。R10表示氢原子，烷基，芳基或芳烷基。W表示单键或二价连接基团。A1表示杂环基。Q1表示与碳原子一起形成环所需的原子团。*符号表示与主链连接的部位。
R1至R5可以表示的取代基的实例包括一价取代基。一价取代基(以下称为取代基Z)的实例包括烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，磺酰基，亚磺酰基，脲基，磷酰胺基，羟基，巯基，卤素原子，氰基，磺基，羧基，氧代基，硝基，氧肟酸基，亚磺基，肼基，亚氨基，杂环基，甲硅烷基和甲硅烷氧基。这些基团本身可以被选自上述取代基Z中的一个以上取代基取代。
在上述中，R1优选地表示氢原子，烷基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至10个碳原子的烷基，如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正-辛基，正-癸基或正-十六烷基)，或芳基(具有优选为6至30个碳原子，更优选为6至20个碳原子，特别优选为6至12个碳原子的芳基，如苯基，对-甲基苯基，萘基或蒽基)。R1更优选表示氢原子或烷基。
R2至R5中的一个表示与W连接的单键，而R2至R5中的其余各自独立地优选表示氢原子，烷基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至10个碳原子的烷基，如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正-辛基，正-癸基，或正-十六烷基)，芳基(具有优选为6至30个碳原子，更优选为6至20个碳原子，特别优选为6至12个碳原子的芳基，如苯基，对-甲基苯基，萘基或蒽基)，氨基(具有优选为0至30个碳原子，更优选为0至20个碳原子，特别优选为0至10个碳原子的氨基，如氨基，甲基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二苄基氨基，二苯基氨基，或二甲苯基氨基)，烷氧基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至10个碳原子的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丁氧基或2-乙基己氧基)，芳氧基(具有优选为6至30个碳原子，更优选为6至20个碳原子，特别优选为6至12个碳原子的芳氧基，如苯氧基，1-萘氧基或2-萘氧基)，酰基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至12个碳原子的酰基，如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基或戊酰基)，烷氧基羰基(具有优选为2至30个碳原子，更优选为2至20个碳原子，特别优选为2至12个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基)，芳氧基羰基(具有优选为7至30个碳原子，更优选为7至20个碳原子，特别优选为7至12个碳原子的芳氧基羰基，如苯氧基羰基)，酰氧基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至10个碳原子的酰氧基，如乙酰氧基或苯甲酰氧基)，酰氨基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至10个碳原子的酰氨基，如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基)，烷氧基羰基氨基(具有优选为2至30个碳原子，更优选为2至20个碳原子，特别优选为2至12个碳原子的烷氧基羰基氨基，如甲氧基羰基氨基)，芳氧基羰基氨基(具有优选为7至30个碳原子，更优选为7至20个碳原子，特别优选为7至12个碳原子的芳氧基羰基氨基，如苯氧基羰基氨基)，磺酰基氨基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至12个碳原子的磺酰基氨基，如甲磺酰基氨基或苯磺酰基氨基)，氨基甲酰基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至12个碳原子的氨基甲酰基，如氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基，或苯基氨基甲酰基)，磺酰基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至20个碳原子，特别优选为1至12个碳原子的磺酰基，如甲磺酰基或甲苯磺酰基)，羟基，卤素原子(例如，氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；更优选地，氟原子)，氰基，羧基，硝基或杂环基；
更优选氢原子，烷基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，酰基，酰氨基，磺酰基氨基，氨基甲酰基，磺酰基，羟基，卤素原子，或氰基；还更优选氢原子，酰基，羟基，卤素原子，或氰基。
在式(1)-A和(2)中，J优选地表示*-CO-，*-CONR10-，亚苯基或*-C6H4CO-，更优选*-C6H4CO-。R10表示氢原子，烷基，芳基，或芳烷基，并且优选表示氢原子，烷基，或芳基。烷基和芳基的优选定义分别与取代基Z的说明中所述的烷基和芳基的优选定义相同。
在式(1)-A和(2)中，W表示单键或二价连接基团。
二价连接基团的实例包括亚氨基，直链、支链或环状亚烷基(具有优选为1至30个碳原子，更优选为1至12个碳原子，还更优选为1至4个碳原子的亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚辛基或亚癸基)，亚芳烷基(具有优选为7至30个碳原子，更优选为7至13个碳原子的亚芳烷基，如亚苄基或亚肉桂基)，亚芳基(具有优选为6至30个碳原子，更优选为6至15个碳原子的亚芳基，如亚苯基，亚枯烯基，亚
Figure BDA0000079743960000241
基，亚甲苯基或亚二甲苯基)，*-(CR11R12)nNHCONH-和*-(CR11R12)nCONH-。*符号表示在主链侧的连接位置。这里，R11和R12各自独立地表示氢原子或取代基，优选氢原子，烷基，卤素原子或羟基，更优选氢原子或烷基，还更优选氢原子。当存在多个R11时，各个R11可以彼此相同或不同。当存在多个R12时，各个R12可以彼此相同或不同。n表示正整数，优选表示1至10的整数，更优选2至5的整数。在它们中，*-(CR11R12)nNHCONH-，*-(CR11R12)nCONH-和亚氨基是优选的，且亚氨基是更优选的。
W优选地表示单键，亚烷基或亚芳基，更优选表示单键或亚烷基。W还更优选为单键。
W本身可以具有取代基，并且取代基的实例包括在取代基Z的说明中所述的基团。此外，W可以是由选自上述二价连接基团中的两个以上连接基团组成的连接基团。W优选地在其中包括醚键。
在式(1)-A中，A1表示杂环基。“杂环基”或″杂环基团″是指通过从杂环化合物移除一个氢原子得到的一价基团。
由A1表示的杂环基优选为能够形成着色剂(特别是颜料)的杂环基。当在(e)疏水单体中存在由于范德华相互作用而对颜料具有高亲和性的杂环基时，单体对颜料的吸附性是有利的，由此可以获得稳定的分散。
用于形成杂环基的杂环化合物优选在其分子中具有至少一个氢键合基团。杂环化合物的实例包括噻吩，呋喃，呫吨，吡咯，咪唑，异二氢吲哚，异吲哚啉酮，苯并咪唑酮，吲哚，喹啉，咔唑，吖啶，吖啶酮，喹吖啶酮，蒽醌，邻苯二甲酰亚胺，喹哪啶，以及喹酞酮。在它们中，苯并咪唑酮，吲哚，喹啉，咔唑，吖啶，吖啶酮，蒽醌和邻苯二甲酰亚胺是特别优选的。
杂环基特别优选为与颜料类似的杂环基。具体地，对于喹吖啶酮颜料，选自吖啶酮，蒽醌等中的至少一种特别优选用于本发明。使用与颜料类似的杂环基增强了水不溶性聚合物在着色剂上的吸附，并且抑制了聚合物从着色剂的脱离，而与用于墨水溶剂的溶剂的种类或量无关。
在式(2)中，Q1表示与碳原子(具体地，-C＝C-的两个碳原子)一起形成环所需的原子团。该原子团由以下原子组成：碳、氮、氧、硅、磷和/或硫，优选碳、氮、氧和/或硫，更优选碳、氮和/或氧，还更优选碳和/或氮。由该原子团形成的Q1可以是饱和或未饱和的。在其中Q1能够被取代的情况下，Q1可以具有取代基。在这种情况下，取代基的定义和细节与上述取代基Z的定义和细节相同。
在式(2)中，与W连接的环状结构基团(由具有R2至R5的芳基和Q1构成的环状结构基团)的实例包括由下式(i)至(vi)中的任何一个表示并且可以具有取代基的环状结构基团。在式(i)至(vi)中，*符号表示与W连接的部位。在它们中，由下式(i)，(ii)或(iii)表示并且可以具有取代基的环状结构基团是优选的，并且可以具有取代基的由下式(i)表示的环状结构基团是更优选的。
Figure BDA0000079743960000261
由式(2)表示的结构单元(重复单元)优选为由下式(3)表示的重复单元。
式(3)
Figure BDA0000079743960000262
在式(3)中，R6至R9各自独立地表示氢原子或取代基。R1至R5、J和W分别具有与式(2)中的R1至R5，J和W相同的定义以及优选定义。
在R6至R9中的任何一个表示取代基的情况下，取代基的实例包括在取代基Z的说明中所述的基团。R6至R9各自独立地优选表示氢原子，烷基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰基氨基，氨基甲酰基，磺酰基，羟基，卤素原子，氰基，羧基，硝基，或杂环基，更优选氢原子，烷基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，酰基，酰氨基，磺酰基氨基，氨基甲酰基，磺酰基，羟基，卤素原子，或氰基，还更优选氢原子，酰基，羟基，卤素原子，或氰基，特别优选氢原子。
在由式(3)表示的重复单元中，取代基的组合优选为下列组合(a)，(b)，(c)或(d)，更优选组合(b)，(c)或(d)，还更优选组合(c)或(d)，特别优选组合(d)。
下述*符号表示与主链连接的部位。
组合(a)：J表示*-CO-，*-CONR10-，亚苯基，或*-C6H4CO-，且R10表示氢原子，烷基，或芳基。W表示单键，亚氨基，亚烷基，或亚芳基。R1表示氢原子，烷基，或芳基。R2至R5各自独立地表示单键，氢原子，烷基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰基氨基，氨基甲酰基，磺酰基，羟基，卤素原子，氰基，羧基，硝基或杂环基，条件是R2至R5中的一个表示与W连接的单键。R6至R9各自独立地表示氢原子，烷基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰基氨基，氨基甲酰基，磺酰基，羟基，卤素原子，氰基，羧基，硝基或杂环基。
组合(b)：J表示*-C6H4CO-，*-CONR10-或亚苯基，且R10表示氢原子或烷基。W表示亚氨基，单键或亚芳基。R1表示氢原子或芳基。R2至R5各自独立地表示氢原子，烷基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，酰基，酰氨基，磺酰基氨基，氨基甲酰基，磺酰基，羟基，卤素原子，或氰基，条件是R2至R5中的一个表示与W连接的单键。R6至R9各自独立地表示氢原子，烷基，芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，酰基，酰氨基，磺酰基氨基，氨基甲酰基，磺酰基，羟基，卤素原子，或氰基。
组合(c)：J表示*-C6H4CO-或*-CONR10-，且R10表示氢原子。W表示亚氨基或单键。R1表示氢原子或芳基。R2至R5各自独立地表示氢原子，酰基，羟基，卤素原子，或氰基，条件是R2至R5中的一个表示与W连接的单键。R6至R9各自独立地表示氢原子，酰基，羟基，卤素原子，或氰基。
组合(d)：J表示*-C6H4CO-。W表示亚氨基。R1表示氢原子或芳基。R2至R5各自独立地表示氢原子，酰基，羟基，卤素原子，或氰基，条件是R2至R5中的一个表示与W连接的单键。R6至R9各自表示氢原子。
以下，显示由式(1)-A表示的重复单元的具体实例。然而，本发明不限于这些具体实例。
Figure BDA0000079743960000281
以下，显示由式(2)表示的重复单元的具体实例。然而，本发明不限于这些具体实例。
Figure BDA0000079743960000282
出于提高着色剂(特别是颜料)的分散性并且降低游离聚合物的量的观点，(e)组分优选为含芳族环单体，或在用于形成水不溶性聚合物时能够形成含杂环重复单元的单体。出于例如在用于本发明的墨水组合物时提高着色剂(特别是颜料)的分散性或降低游离聚合物的量的观点，在它们中，(e)组分更优选为在用于形成上述水不溶性聚合物时能够形成含杂环重复单元的单体(该单体以下称为“(e-1)组分”)。
出于例如降低游离聚合物的量并且提高印刷密度和耐摩擦性的观点，相对于(e)组分的总质量，在(e)组分中的(e-1)组分的含量优选为10质量％至100质量％，更优选为20质量％至80质量％。
含芳族环单体优选为苯乙烯类单体(其以下称为″(e-2)组分″)，且更优选苯乙烯或2-甲基苯乙烯。出于例如提高印刷密度和耐摩擦性的观点，相对于(e)组分的总质量，在(e)组分中的(e-2)组分的含量优选为10质量％至100质量％，更优选为20质量％至80质量％。
出于例如提高着色剂分散性的观点，含芳族环单体优选作为(e)组分。特别是，优选(甲基)丙烯酸芳基酯(以下称为″(e-3)组分″)，且更优选具有含7至22个碳原子，优选7至18个碳原子，更优选7至12个碳原子的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯，或具有含6至22个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基的(甲基)丙烯酸酯。这样的单体的优选具体实例包括(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。出于提高着色剂分散性等的观点，相对于(e)组分的总质量，在(e)组分中的(e-2)组分的含量优选为10质量％至100质量％，更优选为20质量％至80质量％。
(e)组分可以单独地或以其两种以上的组合形式使用。优选组合使用(e-1)组分和(e-2)组分，或(e-2)组分和(e-3)组分，或(e-1)组分和(e-3)组分。出于降低游离聚合物的量的观点，更优选组合使用(e-1)组分和(e-2)组分，或组合使用(e-2)组分和(e-3)组分。最优选组合使用(e-1)组分和(e-2)组分。
在本发明中，优选的是，含有上述(c)，(d)和(e)组分的单体混合物还含有含羟基单体(f)(以下也称为“(f)组分”)。
(f)组分提高分散稳定性。(f)组分的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，聚乙二醇(n＝2至30；n表示氧化烯基团的平均加成摩尔数，以下同样适用)(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(n＝2至30)(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇(n＝1至15)·丙二醇(n＝1至15))(甲基)丙烯酸酯。在它们中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，以及聚丙二醇甲基丙烯酸酯是优选的。
单体混合物可以含有由下式(A)表示的单体(g)。单体(g)以下有时称为″(g)组分″。
式(A)CH2＝C(R3)COO(R4O)pR5
在式(A)中，R3表示氢原子或含1至5个碳原子的烷基；R4表示二价烃基，其含1至30个碳原子，并且任选地具有至少一个杂原子；R5表示一价烃基，其含1至30个碳原子，并且任选地具有至少一个杂原子；p表示1至60，更优选为1至30的平均加成摩尔数。
(g)组分提高墨水组合物的喷射稳定性，并且即使在连续印刷的情况下也在例如抑制墨滴印错方面发挥优异效果。
在上式(A)中，R4任选地具有的杂原子和R5任选地具有的杂原子各自独立地为例如，氮原子，氧原子，卤素原子或硫原子。
由R4表示的基团的代表性实例包括具有6至30个碳原子的芳族基团，具有3至30个碳原子的杂环基团，以及具有1至30个碳原子的亚烷基，它们中的每一种可以具有取代基。由R5表示的基团的代表性实例包括具有6至30个碳原子的芳族基团以及具有3至30个碳原子的杂环基团，它们中的每一种可以具有取代基。R4可以是选自上述中的2种以上的组合，且R5可以是选自上述中的2种以上的组合。取代基的实例包括芳族基团，杂环基团，烷基，卤素原子和氨基。
由R4表示的基团的优选实例包括：可以具有含1至24个碳原子的取代基的亚苯基；含1至30个碳原子，更优选含1至20个碳原子的脂族亚烷基；其上结合有至少一个芳环并且具有7至30个碳原子(包括所述至少一个芳族环的碳原子)的亚烷基，以及其上结合有至少一个杂环并且具有4至30个碳原子(包括所述至少一个杂环的碳原子)的亚烷基。R4O基团的特别优选的具体实例包括氧乙烯基，氧(异)丙烯基，氧四亚甲基，氧七亚甲基，氧八亚甲基，由选自上述中的一种以上的氧化烯烃组成的并且具有2至7个碳原子的氧化烯基，以及氧亚苯基。
由R5表示的基团的优选实例包括：苯基；含1至30个碳原子的脂族烷基，其更优选为含1至20个碳原子并且任选地具有支链的脂族烷基；结合有至少一个芳族基团并且具有7至30个碳原子(包括所述至少一个芳族团的碳原子基)的烷基，结合有至少一个杂环并且具有4至30个碳原子(包括所述至少一个杂环的碳原子)的烷基。由R5表示的基团的更优选实例包括含1至12个碳原子的烷基，如甲基，乙基，(异)丙基，(异)丁基，(异)戊基或(异)己基，以及苯基。
(g)组分的具体实例包括甲氧基聚乙二醇(在上式(A)中的p为1至30)(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚1，4-丁二醇(p为1至30)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(p为1至30)(甲基)丙烯酸酯，(异)丙氧基聚乙二醇(p为1至30)(甲基)丙烯酸酯，丁氧基聚乙二醇(p为1至30)(甲基)丙烯酸酯，辛氧基聚乙二醇(p为1至30)(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(p为1至30)(甲基)丙烯酸酯，以及甲氧基聚(乙二醇-共-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯(其中p为1至30且乙二醇单元数量为1至29)。在上述中，甲氧基聚乙二醇(p为1至30)(甲基)丙烯酸酯是优选的。
(f)和(g)组分的具体实例包括多官能丙烯酸酯单体(NK-ESTER)M-40G，90G和230G(商品名，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)，以及BLEMMER系列产品，包括PE-90，200和350，PME-100，200，400和1000，PP-1000，PP-500，PP-800，AP-150，AP-400，AP-550，AP-800，50PEP-300，50POEP-800B和43PAPE-600B(商品名，由NOF CORPORATION生产)。
对于(a)至(g)组分的每一种，可以使用仅一种化合物，或者可以组合使用两种以上的化合物。
下面描述在单体混合物中的(c)至(e)组分的含量。
出于例如所得到的含有着色剂(特别是颜料)的水不溶性聚合物粒子的分散稳定性的观点，相对于单体混合物的总量，(c)组分的含量优选为1至50质量％，更优选为2至40质量％，还更优选为3至20质量％。
出于例如含有着色剂(特别是颜料)的水不溶性聚合物粒子的分散稳定性的观点，相对于单体混合物的总量，(d)组分的含量优选为1至50质量％，更优选为5至40质量％。
出于例如含有着色剂(特别是颜料)的水不溶性聚合物粒子的分散稳定性的观点，相对于单体混合物的总量，(e)组分的含量优选为5至98质量％，更优选为10至60质量％。
出于例如所得到的墨水组合物的喷射性能的观点，(c)组分的含量与(d)组分和(e)组分的总含量的质量比((c)/[(d)+(e)])优选在0.01至1的范围内，更优选在0.02至0.67的范围内，还更优选在0.03至0.50的范围内。
出于喷射性能和分散稳定性的观点，相对于单体混合物的总量，(d)组分的含量优选为5至40质量％，更优选为7至30质量％。
出于例如喷射性能和分散稳定性的观点，相对于单体混合物的总量，(e)组分的含量优选为5至50质量％，更优选为10至40质量％。
出于例如水中的分散稳定性的观点，相对于单体混合物的总量，(c)组分和(d)组分的总含量优选为6至60质量％，更优选为10至50质量％。
出于例如水中的分散稳定性和喷射性能的观点，相对于单体混合物的总量，(c)组分和(e)组分的总含量优选为6至75质量％，更优选为13至50质量％。
出于水中的分散稳定性和喷射性能的观点，相对于单体混合物的总量，(c)组分、(d)组分和(e)组分的总含量优选为6至60质量％，更优选为7至50质量％。
当聚合物[2]具有衍生自(c)含盐形成基团的单体的盐形成基团时，聚合物[2]可以在用中和剂中和后使用。使用的中和剂可以是酸或碱，这取决于在水不溶性聚合物中所含的盐形成基团的种类。中和剂的实例包括：酸如盐酸，乙酸，丙酸，磷酸，硫酸，乳酸，琥珀酸，乙醇酸，葡糖酸和甘油酸；和碱如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氨，甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，三乙醇胺，三丁胺，氢氧化四甲基铵，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化胆碱，和氢氧化四丁基铵。水不溶性聚合物的中和度优选为10至200％，更优选为20至150％，特别优选为50至150％。
当盐形成基团为阴离子基团时，可以根据下列方程获得中和度：
中和度(％)＝{加入的中和剂的质量(g)/中和剂的当量重量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的质量(g)/(56×1000)]}×100
当盐形成基团为阳离子基团时，可以根据下列方程获得中和度：
中和度(％)＝{加入的中和剂的质量(g)/中和剂的当量重量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的质量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸值或胺值可以通过基于水不溶性乙烯基聚合物的结构单元的酸值或胺值的计算或通过将聚合物溶解在适合的溶剂(如甲基乙基酮)中得到的溶液的滴定而得到。
出于颜料分散性和储存稳定性的观点，在本发明中的水不溶性树脂的酸值优选为30mgKOH/g至100mgKOH/g，更优选为30mgKOH/g至85mgKOH/g，特别优选为50mgKOH/g至85mgKOH/g。
酸值被定义为完全中和1g水不溶性树脂所需的KOH的重量(mg)，并通过在JIS(日本工业标准)中，具体地在JIS K0070(1992)中所述的方法而测量。
本发明中的水不溶性树脂的分子量按重均分子量(Mw)计优选为30,000以上，更优选为30,000至150,000，还更优选为30,000至100,000，特别优选为30,000至80,000。当分子量为30,000以上时，可以提高作为分散剂的空间排斥效应，并且水不溶性树脂由于空间效应而具有更高的吸附在颜料上的趋势。
水不溶性树脂的数均分子量(Mn)优选为约1,000至约100,000，特别优选约3,000至约50,000。当数均分子量在上述范围内时，水不溶性树脂令人满意地执行作为颜料的包覆膜的功能或作为墨水组合物的涂膜的功能。聚合物[1]优选以具有碱金属的盐或有机胺的形式使用。
本发明中的水不溶性树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选在1至6的范围内，更优选在1至4的范围内。当分子量分布在上述范围内时，可以提高分散稳定性和墨水的喷射稳定性。
数均分子量和重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。使用由Tosoh Corporation生产的HLC-8020GPC(商品名)作为GPC仪器。使用由Tosoh Corporation生产的三根柱子TSKGEL SUPER MULTIPORE HZ-H(商品名，4.6mmID×15cm)作为柱子。使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂。分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质换算而得到。
在本发明中的水不溶性树脂可以通过各种聚合方法如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合而合成。聚合反应可以使用已知的程序比如间歇方式、半连续方式或连续方式进行。引发聚合的方法可以是例如，使用自由基引发剂的方法，或辐照光或辐射的方法。聚合方法以及聚合引发方法在例如Teiji Tsuruta的″Kobunshi Gosei Hoho(聚合物合成方法)″修订版(NIKKAN KOGYO SHINBUN LTD.，1971)以及Takayuki Otsu和Masayoshi Kinoshita的″Kobunshi-Gosei no Jikkenho(聚合物合成的实验技术)″(Kagaku-dojin Publishing Company Inc.，1972)，第124至154页中有描述。
在上述聚合方法中，优选使用自由基引发剂的溶液聚合方法。溶液聚合中使用的溶剂的实例包括各种有机溶剂，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二
Figure BDA0000079743960000341
烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、或1-丁醇。有机溶剂可以单独地或以其两种以上的组合形式使用。可以使用由水和至少一种有机溶剂组成的混合溶剂。聚合温度应鉴于要制备的聚合物的分子量和引发剂的种类而设定。聚合温度通常在约0℃至约100℃的范围内，优选在50℃至100℃的范围内。反应压力可以适当地设定，并且通常为1kg/cm2至100kg/cm2，优选约1kg/cm2至约30kg/cm2。反应时间可以为约5至30小时。所得的树脂可以通过例如再沉淀而纯化。
第一颜料粒子中的炭黑(CB)和水不溶性树脂(r)之间的质量比(CB∶r)优选在100∶25至100∶140的范围内，更优选在100∶25至100∶50的范围内。对于比率(CB∶r)，当水不溶性树脂的量等于或大于100∶25的比率时，趋向于提高分散稳定性和耐摩擦性。当水不溶性树脂的量等于或小于100∶140的比率时，趋向于提高分散稳定性。
第一颜料粒子的分散体的粒径(体积平均直径)优选为50至120nm，更优选为60至100nm，还更优选为70至90nm。当粒径为50nm以上时，趋向于抑制稳定性的劣化。当粒径为120nm以下时，趋向于提高喷射性能，并且趋向于抑制记录图像中的白点缺陷的产生。因此，50nm至120nm的粒径范围是优选的。
第一颜料粒子的粒径分布不受特别限制，并且可以是宽粒度分布或单分散粒度分布。在一个实施方案中，以混合物形式使用两种以上各自具有单分散粒径分布的分散颜料粒子。
这里，第一颜料粒子的分散体的粒径是通过使用Nanotrac粒度分布测量仪UPA-EX150(商品名，由NIKKISO CO.，LTD.生产)由动态光散射法测量获得的值。
第一颜料粒子可以使用水不溶性树脂，炭黑等通过常规的物理或化学方法制备。例如，第一颜料粒子可以通过在JP-A号9-151342，JP-A号10-140065，JP-A号11-209672，JP-A号11-172180，JP-A号10-25440或JP-A号11-43636中所述的方法制备。制备方法的具体实例包括在JP-A号9-151342和JP-A号10-140065中所述的转相乳化法和酸沉淀法。
当第一颜料粒子为其中炭黑被覆有水不溶性树脂的粒子时，出于分散稳定性的观点，优选粒子通过转相乳化法用水不溶性树脂被覆炭黑而制备。
转相乳化法主要是将颜料和具有自分散性或可溶解性的树脂的混合复合材料分散在水中的自分散(转相乳化)方法。混合复合材料还可以包含上述固化剂或聚合物化合物。这里，混合复合材料是指其中组分在没有溶解的情况下混合的状态，其中组分通过溶解而混合的状态，或同时包括上述两种状态的状态。使用转相乳化法的制备方法的更具体实例包括在JP-A号10-140065中所述的方法。
使用转相乳化法或酸沉淀法的制备方法的更具体实例包括在JP-A号9-151342和JP-A号10-140065中所述的方法。
此外，当第一颜料粒子是其中炭黑被覆有水不溶性树脂的粒子时，第一颜料粒子可以是交联聚合物包封的颜料粒子，即，通过如下获得的颜料粒子：使用水溶性分散剂或水不溶性分散剂分散颜料，并且用交联剂交联分散剂以使水溶性分散剂不溶解。
根据本发明的墨水组合物中的第一颜料粒子可以通过以下制备方法得到，所述制备方法包括：使用水不溶性树脂通过包括下列工序(1)和(2)的方法制备树脂包覆的颜料的分散体。根据本发明的墨水组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：使用通过所述制备方法得到的第一颜料粒子的分散体与水和有机溶剂一起制备水性墨水。
工序(1)：通过搅拌等分散包含水不溶性树脂、有机溶剂、中和剂、炭黑和水的混合物而获得分散体的工序；
工序(2)：从分散体中移除有机溶剂的工序。
搅拌方法不受特别限制，并且必要时，可以使用通用的混合搅拌设备或分散器如超声分散器、高压均化器或球磨机。
有机溶剂的优选实例包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。将在下述水不溶性树脂粒子A项中描述其细节。使用中和剂以中和聚合物的部分或全部离解基团而使特定的共聚物进入在水中稳定的乳化或分散状态。下面描述中和剂的细节。
在工序(2)中，通过普通方法如减压蒸馏从通过工序(1)得到的分散体移除有机溶剂，由此发生转相而变成水性体系，并且获得树脂包覆的颜料粒子的分散体，所述树脂包覆的颜料粒子中的每一个由颜料粒子和被覆颜料粒子的表面的共聚物组成。有机溶剂基本上从所得到的水性分散体中被移除，并且残余有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下。
更具体地，所述方法包括例如：
(1)混合碱性化合物(中和剂)与具有阴离子基团的共聚物或通过将共聚物溶解在有机溶剂中得到的溶液以中和阴离子基团的工序；
(2)将所得到的混合物液体与颜料混合以形成悬浮液，之后使用分散器等分散颜料以得到颜料分散液的工序；和
(3)通过例如蒸馏移除有机溶剂以用具有阴离子基团的特定共聚物被覆颜料并且形成其中被覆有特定共聚物的颜料分散于水性介质中的水性分散体的工序。
更具体地，可以参考JP-A号11-209672和JP-A号11-172180的描述。
在本发明中，分散处理可以使用例如球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌式分散器、或超声均化器进行。
相对于所述墨水组合物的总质量，根据本发明的墨水组合物中的第一颜料粒子的含量比可以被设定在1质量％至5质量％的范围内。当第一颜料粒子的含量比低于1质量％时，第一颜料粒子的含量太低而不能提供所需的黑色密度。当第一颜料粒子的含量比高于5质量％时，不能防止由CB引起的所形成的图像的耐摩擦性的劣化，。
特别是，出于所得到的图像的耐摩擦性的观点，相对于所述墨水组合物的总质量，第一颜料粒子的含量比更优选为1质量％至3质量％，并且出于进一步抑制图像转移至另一个记录纸的背面的观点，相对于所述墨水组合物的总质量，第一颜料粒子的含量比特别是1质量％至2.5质量％。
(第二颜料粒子)
根据本发明的墨水组合物包含至少一种第二颜料粒子。第二颜料粒子是由青色颜料和被覆青色颜料的全部或部分表面的水不溶性树脂组成的粒子。在墨水组合物中以分散状态包含第二颜料粒子。
-青色颜料-
青色颜料的实例包括C.I.颜料蓝1，2，3，15，15:1，15:2，15:3，15:34，16，17:1，22，25，56和60，以及C.I.瓮蓝4，60和63。
(铜)酞菁颜料是优选的，且C.I.颜料蓝15:3是特别优选的。这些颜料可以单独地或以其两种以上的任意比率的混合物的形式使用。
-水不溶性树脂-
用于被覆青色颜料的水不溶性树脂的细节和实例与上述用于被覆炭黑的水不溶性树脂的细节和实例相同。具体地，用于被覆青色颜料的水不溶性树脂可以是上述包含(a)由式(1)表示的重复单元和(b)具有离子基团的重复单元的聚合物[1]，上述包含衍生自(c)含盐形成基团的单体的结构单元和衍生自(d)苯乙烯类大分子单体和/或(e)疏水单体的结构单元的聚合物[2]。其优选实例也与在用于被覆炭黑的水不溶性树脂的情况下相同。
在上述中，上述聚合物[1]的使用是优选的。特别是，包含(a)由式(1)表示的重复单元和(b)具有离子基团的重复单元的聚合物，以及包含(a)由式(1)表示的重复单元、(b)具有离子基团的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的结构单元的聚合物是特别优选的。包括各种结构单元的实例和优选实施方案的细节如上所述。
这里，术语″水不溶性″是指：当将聚合物加入且与25℃水性介质混合时，按相对于所加入的聚合物的总量的质量比计，在水性介质中溶解的聚合物的量为15质量％以下。出于进一步提高耐摩擦性并且抑制记录介质纸张之间的色移的观点，按相对于所加入的聚合物的总量的质量比计，在水性介质中溶解的聚合物的量优选为10质量％以下。聚合物[1]和[2]的细节如上所述。
出于分散稳定性的观点，第二颜料粒子优选通过转相乳化法用水不溶性树脂被覆青色颜料而制备。转相乳化法如上所述。
相对于所述第一颜料粒子，在根据本发明的墨水组合物中的第二颜料粒子的含量比为1质量％至50质量％。当第二颜料粒子的含量比为1质量％以上时，可以保持所需的黑色密度，因为第二颜料粒子补偿了由炭黑量的减少引起的色调变化(黄化)。此外，当第二颜料粒子的含量比为50质量％以下时，相对于炭黑，青色颜料的量不过大，因此可以获得所需的黑色色调。
特别是，出于与上述类似的观点，相对于所述第一颜料粒子，第二颜料粒子的含量比更优选为10质量％至45质量％，还更优选为20质量％至40质量％。
(第三颜料粒子)
优选的是，根据本发明的墨水组合物包含至少一种第三颜料粒子。第三颜料粒子是由品红色颜料和被覆品红色颜料的全部或部分表面的水不溶性树脂组成的粒子。当在墨水组合物中包含第三颜料粒子时，以分散状态包含第三颜料粒子。
-品红色颜料-
品红色颜料的实例包括偶氮颜料，双偶氮颜料，偶氮色淀颜料，喹吖啶酮颜料，苝颜料以及蒽醌颜料。
其优选的具体实例包括C.I.颜料红48，57，122，184以及188，以及C.I.颜料紫19。喹吖啶酮颜料是优选的，特别是，C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19是优选的。颜料可以单独地或以其两种以上的任意比率的混合物的形式使用。还可以使用上述颜料中的两种以上的固溶体(solid solution)。
-水不溶性树脂-
与青色颜料的情况类似的是，用于被覆品红色颜料的水不溶性树脂的细节和实例与上述用于被覆炭黑的水不溶性树脂的细节和实例相同。具体地，用于被覆品红色颜料的水不溶性树脂可以是上述包含(a)由式(1)表示的重复单元和(b)具有离子基团的重复单元的聚合物[1]，上述包含衍生自(c)含盐形成基团的单体的结构单元和衍生自(d)苯乙烯类大分子单体和/或(e)疏水单体的结构单元的聚合物[2]。其优选实例也与在用于被覆炭黑的水不溶性树脂的情况下相同。
在上述中，上述聚合物[1]的使用是优选的。特别是，包含(a)由式(1)表示的重复单元和(b)具有离子基团的重复单元的聚合物，以及包含(a)由式(1)表示的重复单元、(b)具有离子基团的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的结构单元的聚合物是特别优选的。包括各种结构单元的实例和优选实施方案的细节如上所述。
这里，术语″水不溶性″是指：当将聚合物加入且与25℃水性介质混合时，按相对于所加入的聚合物的总量的质量比计，在水性介质中溶解的聚合物的量为15质量％以下。出于进一步提高耐摩擦性并且抑制记录介质纸张之间的色移的观点，按相对于所加入的聚合物的总量的质量比计，在水性介质中溶解的聚合物的量优选为10质量％以下。聚合物[1]和[2]的细节如上所述。
出于分散稳定性的观点，第三颜料粒子优选通过转相乳化法用水不溶性树脂被覆品红色颜料而制备。转相乳化法如上所述。
在其中墨水组合物包含第三颜料粒子的一个优选实施方案中，相对于所述第一颜料粒子，墨水组合物中的第三颜料粒子的含量比为1质量％至70质量％。当第三颜料粒子的含量比为1质量％以上时，可以保持所需的黑色密度，因为第三颜料粒子补偿了由炭黑量的减少引起的色调变化(黄化)，此外，由于由品红色颜料的使用引起的颜色可见性的降低，可以更有效地抑制色移，并且可以通过降低炭黑的量而提高所得到的图像的耐摩擦性。此外，当第三颜料粒子的含量比为70质量％以下时，相对于炭黑，品红色颜料的量不过大，因此可以获得所需的黑色色调。
特别是，基于与上述类似的考虑，出于抑制在显示网点时黑色色调的变化的观点，相对于所述第一颜料粒子，第三颜料粒子的含量比更优选为20质量％至65质量％，并且出于抑制色移的观点，相对于所述第一颜料粒子，第三颜料粒子的含量比还更优选为35质量％至60质量％。
通常，用于第一颜料粒子的水不溶性树脂、用于第二颜料粒子的水不溶性树脂和用于第三颜料粒子的水不溶性树脂可以是分别不同的聚合物，从而适合各自颜料的结构。备选地，用于第一颜料粒子的水不溶性树脂、用于第二颜料粒子的水不溶性树脂和用于第三颜料粒子的水不溶性树脂可以是相同的聚合物。
在第二颜料粒子和第三颜料粒子中，在青色颜料(cy)或品红色颜料(mz)与水不溶性树脂(r)之间的质量比(即，cy∶r或mz∶r)优选为100∶25至100∶140、更优选为100∶25至100∶50。关于比率(cy∶r或mz∶r)，当水不溶性树脂的量等于或大于100∶25的比率时，含有混合的着色剂的黑色墨水具有优异的分散稳定性和喷射稳定性。当水不溶性树脂的量等于或小于100∶140时，长时间保持喷射稳定性，且粘附至喷嘴构件的墨水的移除和清洁变得更容易，这意味着提高的维护性能。因此，100∶25至100∶140的质量比是优选的。
(水不溶性树脂的粒子A)
根据本发明的墨水组合物包含至少一种水不溶性树脂的粒子(其在本文中称为粒子A)。除包含上述被覆颜料的树脂以外，还包含水不溶性树脂粒子，提高了墨水组合物对记录介质的固着性，以及图像的耐摩擦性。此外，当下述处理液用于图像形成时，粒子A当接触处理液时或当接触处理液已经在其上施加并且干燥的区域时聚集，结果，墨水组合物的粘度增加；因此，粒子A起固着墨水组合物的作用。
“水不溶性树脂”是指当将聚合物在105℃干燥2小时然后溶解在100g的25℃水中时溶解量为10g以下的聚合物。出于提高墨水的连续喷射性能和喷射稳定性的观点，溶解量优选为5g以下，更优选1g以下。溶解量是当将聚合物根据水不溶性聚合物的盐形成基团的种类被氢氧化钠或乙酸100％中和时的溶解量。
水不溶性树脂粒子可以是其实例包括以下树脂的树脂的粒子：热塑性的、热固性的、或改性的丙烯酸类，环氧类，聚氨酯类，聚醚类，聚酰胺类，不饱和聚酯类，酚类，硅氧烷类，或含氟树脂；聚乙烯基类材料，如氯乙烯，乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛；聚酯类树脂如醇酸树脂和邻苯二甲酸树脂；氨基类材料，如三聚氰胺树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，氨基醇酸共缩合树脂，和尿素树脂；以及它们的共聚物或混合物。在它们中，可以通过在溶剂中聚合例如具有阴离子基团的丙烯酸类单体(含阴离子基团的丙烯酸类单体)以及任选的一种以上可与含阴离子基团的丙烯酸类单体共聚的其它单体，可以获得阴离子丙烯酸类树脂。含阴离子基团的丙烯酸类单体的实例包括具有选自羧基，磺酸基和膦酸基中的至少一种的丙烯酸类单体。在它们中，含阴离子基团的丙烯酸类单体的优选实例包括具有羧基的丙烯酸类单体(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)，丙基丙烯酸，异丙基丙烯酸，衣康酸和富马酸)，含阴离子基团的丙烯酸类单体的更优选实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
出于含有颜料的体系的喷射稳定性和液体稳定性(特别是，分散稳定性)的观点，水不溶性树脂粒优选为自分散性树脂粒子。自分散性树脂是指在没有表面活性剂的情况下通过转相乳化法分散时，由于聚合物本身的官能团(特别是，酸性基团或其盐)而在水性介质中变成分散状态的水不溶性聚合物。
这里，分散状态的范围包括：其中液体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的乳化状态(乳液)，以及其中固体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的分散状态(悬浮液)两者。
出于含有自分散性树脂的墨水组合物的墨水固着性的观点，自分散性树脂优选为能够变成其中水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态的自分散性树脂。
制备自分散性树脂的乳化或分散状态即自分散性树脂的水性分散体的方法可以是转相乳化法。转相乳化方法可以是例如包括以下步骤的方法：将自分散性树脂溶解或分散在溶剂(如水溶性有机溶剂)中；随后在不添加表面活性剂的情况下将所得物倒入到水中；在中和自分散性树脂具有的盐形成基团(例如，酸性基团)的状态下搅拌并且混合所得物；和移除溶剂，从而获得处于乳化或分散状态的水性分散体。
以下方法可以用于确定水不溶性聚合物是否为如本文中提及的自分散性树脂：将30g的水不溶性聚合物溶解在70g的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)中以形成溶液，将该溶液与200g水和可以将水不溶性聚合物的盐形成基团中和至100％程度的中和剂(如果盐形成基团是阴离子，则中和剂是氢氧化钠，或如果盐形成基团是阳离子，则中和剂是乙酸)混合，搅拌混合物(装置：具有搅拌叶片的搅拌装置，转速：200rpm，30分钟，25℃)，且从混合物液体中移除有机溶剂。如果在从混合物液体中移除有机溶剂之后水不溶性聚合物在混合物液体中稳定的乳化或分散状态在25℃保持至少一周，并且在移除有机溶剂之后在25℃通过视觉观察至少一周未证实沉淀的发生，则水不溶性聚合物被认为是自分散性树脂。
自分散性树脂的乳化或分散的状态的稳定性也可以通过使用离心的沉淀加速测试来证实。在使用离心的沉淀加速测试中，稳定性可以通过例如如下过程进行评价：将由上述方法获得的树脂粒子的水性分散体调节至25质量％的固体浓度，在12,000rpm进行离心1小时，并且测量离心之后的上清液的固体浓度。
如果离心之后的固体浓度与离心之前的固体浓度的比率大(接近于1)，则证实没有发生由离心引起的树脂粒子的沉淀，即，树脂粒子的水性分散体是更稳定的。在本发明中，离心之后的固体浓度与离心之前的固体浓度的比率优选为0.8以上，更优选0.9以上，并且特别优选为0.95以上。
在自分散性树脂中，在自分散性树脂处于分散状态时表现出水溶性的水溶性组分的含量优选为10质量％以下，更优选8质量％以下，还更优选6质量％以下。10质量％以下的水溶性组分含量有效地抑制树脂粒子的溶胀以及树脂粒子之间的粘附，并且可以保持稳定的分散状态。此外，可以抑制水性墨水组合物的粘度的增加，并且在将水性墨水组合物用于喷墨法的情况下提高喷射稳定性。
这里，水溶性组分是指污染自分散性树脂并且在其中自分散性树脂变成分散状态的情况下溶于水中的化合物。水溶性组分是在自分散性树脂的生产过程中作为副产物产生的或混合的水溶性化合物。
水不溶性树脂的主链不受特别限制，并且其实例包括乙烯基聚合物和缩聚物(如环氧树脂，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，纤维素，聚醚，聚脲，聚酰亚胺和聚碳酸酯)。特别优选乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物和用于形成乙烯基聚合物的单体的优选实例包括在JP-A号2001-181549和JP-A号2002-88294中描述的那些。乙烯基聚合物的另一个实例是具有已经使用各自具有离解基团(或可以转化成离解基团的取代基)的链转移剂、聚合引发剂或引发-转移-终止剂通过乙烯基单体的自由基聚合、或使用具有离解基团(或可以转化成离解基团的取代基)的化合物作为引发剂或终止剂通过离子聚合引入的在聚合物链末端的离解基团的乙烯基聚合物。
缩聚物和用于形成缩聚物的单体的优选实例包括JP-A号2001-247787中描述的那些。
出于自分散性的观点，自分散性树脂粒子优选包括含有亲水性结构单元和衍生自含芳族基团的单体或含环状脂族基团的单体的结构单元的水不溶性聚合物。
亲水性结构单元不受特别限制，只要亲水性结构单元衍生自含有亲水性基团的单体即可。自分散性树脂可以包含衍生自仅一种含亲水性基团的单体的结构单元，或可以包含衍生自两种以上含亲水性基团的单体的结构单元。亲水性基团不受特别限制，并且可以是离解基团或非离子亲水性基团。
出于增强自分散性以及稳定所形成的乳化或分散状态的观点，亲水性基团优选为离解基团，更优选阴离子离解基团。离解基团可以是例如，羧基，磷酸基或磺酸基。出于要制备的墨水组合物的固着性的观点，在它们中，羧基是优选的。
出于自分散性和聚集性的观点，含亲水性基团的单体优选为含离解基团的单体，更优选含有离解基团和烯键式不饱和键的含离解基团的单体。含离解基团的单体可以是例如不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、或不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。
不饱和磺酸单体的实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双-(3-磺基丙基)酯。
不饱和磷酸单体的实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。
在上述含离解基团的单体中，出于分散稳定性和喷射稳定性的观点，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸类单体，且特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
出于在使用处理液的图像形成中接触处理液时的自分散性和聚集速度的观点，自分散性树脂的粒子优选地包含具有羧基的聚合物，更优选包含具有羧基且酸值为25至100mgKOH/g的聚合物。出于在接触处理液时的自分散性和聚集速度的观点，酸值更优选为30至90mgKOH/g，特别优选为35至65mgKOH/g。当酸值为25mgKOH/g以上时，提高了自分散性的稳定性。当酸值为100mgKOH/g以下时，提高了聚集性能。
含芳族基团的单体不受特别限制，只要该单体是含芳族基团和可聚合基团的化合物即可。芳族基团可以衍生自芳族烃或衍生自芳族杂环。在本发明中，出于在水性介质中的粒子形状的稳定性的观点，芳族基团优选是衍生自芳族烃的芳族基团。
可聚合基团可以是可缩聚的基团或可加成聚合的基团。在本发明中，出于在水性介质中的粒子形状的稳定性的观点，可聚合基团优选是可加成聚合的基团，并且更优选含有烯键式不饱和键的基团。
在本发明中含芳族基团的单体优选是具有衍生自芳族烃的芳族基团和烯键式不饱和键的单体。含芳族基团的单体可以单独地或以其两种以上的组合形式使用。
含芳族基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和含苯乙烯的单体。出于聚合物链的亲水性/疏水性的平衡以及墨水的固着性的观点，优选含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种，还更优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯。
如本文中使用的术语″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
含环状脂族基团的单体优选为具有衍生自环状脂族烃的环状脂族基团和烯式不饱和键的单体，更优选含环状脂族基团的(甲基)丙烯酸酯单体(以下有时称为″脂环族(甲基)丙烯酸酯″)。
“脂环族(甲基)丙烯酸酯”包含衍生自(甲基)丙烯酸的结构部分和衍生自醇的结构部分，并且具有在醇衍生的结构部分中包含至少一个未取代或取代的脂环族烃基(环状脂族基团)的结构。脂环族烃基可以对应整个醇衍生的结构部分，或可以通过连接基团连接至衍生自醇羟基的结构部分。
脂环族烃基可以是，而不特别限于，含有环状非芳族烃基的任何脂环族烃基，并且其实例包括单环烃基、双环烃基以及三环以上的多环烃基。脂环族烃基的实例包括：环烷基，比如环戊基或环己基；环烯基；双环己基；降冰片基；异冰片基；二环戊烷基；二环戊烯基；金刚烷基；十氢化萘基；全氢芴基；三环[5.2.1.02，6]癸基；以及双环[4.3.0]壬烷。
脂环族烃基本身可以具有取代基。取代基的实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基羰基、芳基羰基和氰基。脂环族烃基可以包括稠环。出于粘度和溶解性的观点，在本发明的脂环族烃基中，脂环族烃部分中的碳原子的数量优选为5至20个。
脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例显示如下，但是本发明不限于此。
单环(甲基)丙烯酸酯的实例包括其环烷基具有3至10个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯，比如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯或(甲基)丙烯酸环癸酯。
双环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。
三环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。
脂环族(甲基)丙烯酸酯可以单独地或以其两种以上的组合形式使用。
出于自分散性树脂粒子的分散稳定性、固着性和抗粘连性的观点，在上述中，脂环族(甲基)丙烯酸酯优选为选自双环(甲基)丙烯酸酯或三环以上的多环(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯或(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种。
自分散性树脂优选为包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸类树脂，更优选包含衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类树脂。自分散性树脂还更优选以相对于树脂的总质量为10质量％至95质量％的总含量包含衍生自至少一种含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或至少一种脂环族(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构单元。当衍生自至少一种含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或至少一种脂环族(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构单元的总含量相对于树脂的总质量为10质量％至95质量％时，提高了自乳化或分散状态的稳定性，且可以进一步抑制墨水粘度的增加。
出于自分散状态的稳定性，由芳族环之间的疏水性相互作用引起的水性介质中的粒子形状的稳定，以及通过疏水化粒子在适合的程度上实现水溶性组分量的降低的观点，相对于树脂的总质量，衍生自至少一种含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或至少一种脂环族(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构单元的总含量更优选为15质量％至90质量％，还更优选为15质量％至80质量％，特别优选为25质量％至70质量％。
自分散性树脂可以包含衍生自含芳族基团的单体或含环状脂族基团的单体(优选地，脂环族(甲基)丙烯酸酯)的结构单元和衍生自含离解基团的单体的结构单元。必要时，自分散性树脂还可以包含至少一种其它结构单元(另外的结构单元)。
用于形成另外的结构单元的单体不受特别限制，只要该单体可与含芳族基团的单体和含离解基团的单体共聚即可。特别是，出于聚合物骨架的柔性和容易控制聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的观点，该单体优选为含烷基基团的单体。
含烷基基团的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，和(甲基)丙烯酸乙基己酯；具有羟基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟戊酯，以及(甲基)丙烯酸羟己酯；(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；以及(甲基)丙烯酰胺单体，例如(甲基)丙烯酰胺如N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺(如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺以及N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺)以及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺(如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(正-/异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺以及N-(正-/异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)。
按重均分子量计，形成自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物的分子量优选为3,000至200,000，更优选为5,000至150,000，还更优选为10,000至100,000。3,000以上的重均分子量有效地降低水溶性组分的量。200,000以下的重均分子量提高自分散状态的稳定性。
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。GPC的细节如上所述。
出于聚合物的亲水性/疏水性控制的观点，形成自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物优选地以相对于水不溶性聚合物的总质量为15至80质量％的总共聚比包含衍生自至少一种含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种结构单元(优选地衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)，或衍生自至少一种含环状脂族基团的单体(优选至少一种脂环族(甲基)丙烯酸酯)的至少一种结构单元。
水不溶性聚合物优选地包含：总共聚比为15至80质量％的衍生自至少一种含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或至少一种脂环族(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构单元；衍生自至少一种含羧基单体的至少一种结构单元；以及衍生自至少一种含烷基基团的单体的至少一种结构单元(优选衍生自至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种结构单元)。更优选的是，水不溶性聚合物包含总共聚比为15至80质量％的衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元中的至少一种，或衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的结构单元，衍生自(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的结构单元，或衍生自(甲基)丙烯酸二环戊酯的结构单元中的至少一种，并且还包含衍生自至少一种含羧基单体的至少一种结构单元和衍生自至少一种含烷基基团的单体的至少一种结构单元(优选地衍生自至少一种其烷基具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种结构单元)。此外，水不溶性聚合物优选地具有25至100mgKOH/g的酸值以及3,000至200,000的重均分子量，更优选具有30至90mgKOH/g的酸值以及5,000至150,000的重均分子量。
下面描述用于形成水不溶性树脂粒子A的水不溶性树脂的具体实例。然而，本发明中用于形成水不溶性树脂粒子A的水不溶性树脂不限于此。在括号内的比率表示共聚组分之间的质量比。
B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)
B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)
B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)
B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)
B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)
B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)
B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)
B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)
B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)
B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)
B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)
B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)
B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)
B-21：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：180℃，I/O值：0.44
B-22：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.50
B-23：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)，玻璃化转变温度：170℃，I/O值：0.44
B-24：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.47
水不溶性树脂的粒子优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂，氨基甲酸酯树脂或它们的混合物的粒子。
苯乙烯-丙烯酸类树脂的实例包括含有苯乙烯作为共聚组分的丙烯酸类树脂，其与上述自分散性树脂粒子相关地被描述，并且其优选实施方案也与上述含有苯乙烯作为共聚组分的丙烯酸类树脂的优选实施方案相同。其具体实例包括但不限于，上述水不溶性树脂B-06，B-09，B-13和B-14。
出于提高墨水组合物的连续喷射性和喷射稳定性的观点，本发明中的水不溶性粒子的粒子A优选为氨基甲酸酯树脂粒子。因为氨基甲酸酯树脂比丙烯酸类聚合物更不容易由于光解而劣化，因此使用含有氨基甲酸酯树脂的墨水组合物形成的图像具有优异的耐光性。
氨基甲酸酯树脂粒子优选为包含选自由下列UP-1至UP-4表示的氨基甲酸酯树脂中的至少一种的粒子。
Figure BDA0000079743960000491
在UP-1至UP-4中，R表示脂族基团或芳族基团。R1表示-(CH2)m-COOH或-(CH2CH2O)p-CH3；m表示1至10的整数，p表示1至100的整数，X表示NH或O，并且n表示正整数。
由UP-1至UP-4表示的氨基甲酸酯树脂的每一种优选地在树脂中包含交联键。交联键的存在提高了氨基甲酸酯树脂粒子对剪切的稳定性。出于提高氨基甲酸酯树脂粒子的稳定性的观点，由UP-1至UP-4表示的氨基甲酸酯树脂的每一种优选地包含酸性基团。
用于制备由UP-1至UP-4表示的氨基甲酸酯树脂的方法以及氨基甲酸酯树脂的优选实施方案不受特别限制，并且优选的示例性方法是在JP-A号2006-241457中所述的制备方法。具体地，在JP-A号2006-141457中所述的制备方法包括制备含有异氰酸酯化合物和阴离子表面活性剂的乳液，将双官能、三官能或多官能反应性试剂添加至乳液中，并且搅拌乳液以产生氨基甲酸酯树脂。
出于聚集速度的观点，优选的是，水不溶性树脂包括在有机溶剂中合成的聚合物，该聚合物具有羧基，该聚合物(其酸值优选为25至100，更优选为30至90，还更优选为35至65)的部分或全部羧基被中和，并且该聚合物以连续相为水的聚合物分散体的形式制备。换言之，水不溶性树脂粒子的制备优选地包括在有机溶剂中合成聚合物的工序，以及形成其部分或全部羧基已经被中和的聚合物的水性分散体的分散工序。
分散工序优选地包括下列子工序(1)和(2)：
子工序(1)：搅拌包含聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物的工序；
子工序(2)：从混合物中移除有机溶剂的工序。
子工序(1)优选是这样的处理：将聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中，然后向其中逐渐添加中和剂和水性介质，且混合和搅拌以形成分散体。当向如在上述子工序中使水不溶性聚合物溶解到有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液添加中和剂和水性介质时，可以在无需强剪切力的情况下，获得在储存中直径高度稳定的自分散性树脂粒子。搅拌混合物的方法没有特别限制，并且可以使用通常使用的混合和搅拌装置，和/或必要时，可以使用分散器如超声分散器或高压均化器。
有机溶剂的优选实例包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。醇溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇。酮溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁基醚、二烷。在上述有机溶剂中，优选酮溶剂比如甲基乙基酮，以及醇溶剂比如异丙醇。还优选组合使用异丙醇和甲基乙基酮，以使得在转相时从油相至水相的极性变化变得更温和。
溶剂的组合使用使得可以获得没有粒子间的聚集沉淀或粘附并且具有高分散稳定性的很小粒径的自分散性树脂粒子。这认为是由从油相至水相的转相时更温和的极性变化引起的。
中和剂被用于中和聚合物的部分或全部离解基团，以使聚合物进入在水中稳定的乳化或分散状态。当水不溶性树脂粒子具有作为离解基团的阴离子离解基团(如羧基)时，所使用的中和剂可以是碱性化合物，比如有机胺化合物、氨、或碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。它们中，出于根据本发明的自分散性树脂粒子在水中分散稳定的观点，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。
相对于100摩尔％的离解基团，使用的碱性化合物的量优选为5至120摩尔％。当碱性化合物的量为15摩尔％以上时，可以发挥出使粒子在水中的分散体稳定的效果。当碱性化合物的量为100摩尔％以下时，可以发挥出减少水溶性组分的效果。此外，出于长期储存稳定性的观点，更优选为10至110摩尔％，并且出于喷射的有效稳定的观点，还更优选为15至100摩尔％。
在子工序(2)中，通过采用通常的方法比如减压蒸馏，从通过子工序(1)获得的分散体中移除有机溶剂，由此发生转相为水性体系，且获得自分散性树脂粒子的水性分散体。有机溶剂基本上从所得的水性分散体中被移除，并且残余有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
按体积平均粒径计，自分散性树脂粒子的平均粒径优选在10至400nm的范围内，更优选为10至200nm，还更优选为10nm至100nm。当体积平均粒径为10nm以上时，提高了生产适合性。当平均粒径为400nm以下时，改善储存稳定性。
自分散性树脂粒子的粒径分布没有特别限制，并且可以是宽粒径分布或单分散的粒径分布。可以使用两种以上的水不溶性树脂粒子的混合物。
自分散性树脂粒子的平均粒径和粒径分布可以通过使用Nanotrac粒度分布测量仪UPA-EX150(商品名，由NIKKISO CO.，LTD.生产)由动态光散射法测量体积平均粒径而确定。
出于墨水组合物的储存稳定性的观点，水不溶性树脂粒子A的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃以上，更优选40℃以上，还更优选50℃以上。
相对于所述墨水组合物的总质量，水不溶性树脂粒子A在墨水组合物中的含量优选为0.5％至10质量％，更优选为1至9质量％，还更优选为3至9质量％。0.5质量％以上的水不溶性树脂粒子的含量，提高了所形成的图像的耐摩擦性，而出于长时间喷射稳定性的观点，10质量％以下的水不溶性树脂粒子的含量是优选的。
(蜡)
根据本发明的墨水组合物优选地包含至少一种蜡。蜡的包含进一步提高耐摩擦性。
蜡的实例包括天然蜡和合成蜡。
天然蜡的实例包括石蜡，植物蜡和动物蜡。
石蜡的实例包括石蜡、微晶蜡和矿脂，并且植物蜡的实例包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡和日本蜡，并且动物蜡的实例包括羊毛脂和蜂蜡。
合成蜡的实例包括合成烃蜡和改性蜡。
合成烃蜡的实例包括聚乙烯蜡和Fischer-Tropsch蜡，并且改性蜡的实例包括石蜡衍生物，褐煤蜡衍生物和微晶蜡衍生物。
在上述蜡中，其主要组分是含20至40个碳原子的烃的石蜡是优选的，因为该石蜡提供优异的图像光泽并且发挥出水分保持和防止从喷嘴尖端蒸发水分方面的优异效果。
聚乙烯蜡是优选的，因为聚乙烯蜡具有优异的与树脂的相容性，并且便于形成均匀和优异的图像。此外，聚乙烯蜡可以容易改性。因此，通过改性得到的二醇改性的聚乙烯蜡能够赋予源自二醇的湿润性能，使得墨水组合物在喷嘴尖端发挥出湿润效果，并且实现更有效的喷射稳定作用。
蜡优选与乳化剂/分散剂一起使用。乳化剂/分散剂可以选自各种常规的乳化剂/分散剂。特别优选的乳化剂/分散剂是由下式(W)表示的分散剂：
式(W)(R3)a-G-(D)d
在式(W)中，R3表示含10至60个碳原子的取代或未取代、直链、支链或环状烷基，烯基或芳烷基，或取代或未取代的芳基。G表示二价至七价连接基团。D表示(B)n-E，且B表示-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2O-，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(OH)CH2O-，且n表示1至50的整数。这里，E表示氢原子，含1至8个碳原子的取代或未取代的烷基，芳基，烷基羰基或芳基羰基。a和d各自独立地表示1至6的整数。当a为2以上时，存在2个以上的R3，其可以彼此相同或彼此不同。当d为2以上时，存在2个以上的D，其可以彼此相同或彼此不同，并且存在2个以上的E，其可以彼此相同或彼此不同。
关于上式(W)，其优选实施方案以及由式(W)表示的化合物的具体实例的细节，可以参考JP-A号2006-91780的第[0022]至[0026]段的描述。
蜡优选以分散体的形式添加，并且用于分散体的溶剂优选为水。然而，溶剂不限于水。例如，可以适当地选择普通的有机溶剂用于分散。关于有机溶剂，可以参考JP-A号2006-91780的第[0027]段的描述。
相对于墨水组合物的总量，蜡在墨水组合物中的含量优选为0.1至5质量％，更优选为0.5至4质量％，还更优选为0.5至3质量％。0.1质量％以上的蜡含量进一步提高图像对摩擦的耐受性，并且出于墨水组合物的长时间储存稳定性的观点，5质量％以下的蜡含量是优选的。出于长时间喷射稳定性的观点，0.5至3质量％的蜡含量是优选的。
(水)
根据本发明的墨水组合物可以包含水。水含量不受特别限制，且优选为10至99质量％，更优选为30至80质量％，还更优选为50至70质量％。
(其它组分)
必要时，除上述组分以外，根据本发明的墨水组合物还可以包含其它组分如添加剂。其它组分的实例包括已知的添加剂，如防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。这些各种添加剂可以在墨水组合物的制备后直接添加，或可以在墨水组合物的制备过程中添加。添加剂的具体实例包括在JP-A号2007-100071的第[0153]至[0162]段中作为其它添加剂描述的添加剂。
表面张力调节剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。为了通过喷墨法实现有利的墨滴喷射，表面张力调节剂的含量优选为将墨水组合物的表面张力调节到20至60mN/m，更优选为20至45mN/m，还更优选为25mN/m至40mN/m的含量。
墨水组合物的表面张力可以使用例如平板法(plate method)在25℃测量。
关于表面活性剂的具体实例，优选的烃表面活性剂包括：阴离子表面活性剂，比如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。此外，优选使用SURFYNOLS(商品名，由Air Products and Chemicals，Inc.生产)和OLFINE E1010(商品名，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，它们是乙炔聚氧乙烯氧化物表面活性剂。此外，还优选氧化胺两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。此外，还可以使用在JP-A号59-157636的第37至38页以及研究公开(Research Disclosure)308119(1989)中所述的表面活性剂。使用含氟(氟化烷基)表面活性剂或硅氧烷表面活性剂，比如在JP-A2003-322926，2004-325707和2004-309806中描述的那些，改善耐摩擦性。
这些表面张力调节剂也可以用作消泡剂，并且也可使用氟类化合物、硅氧烷类化合物和螯合剂如EDTA。
当通过喷墨法施加墨水时，出于墨滴喷射稳定性和凝结速度的观点，根据本发明的墨水组合物的粘度优选在1至30mPa·s的范围内，更优选在1至20mPa·s的范围内，还更优选在2至15mPa·s的范围内，特别优选在2至10mPa·s的范围内。墨水组合物的粘度可以使用例如布氏粘度计在20℃测量。
出于墨水稳定性和凝结速度的观点，根据本发明的墨水组合物的pH优选为7.5至10。pH是用常用的pH测量仪在25℃测量的。
在根据本发明的图像形成方法中，图像形成优选使用墨水组进行，所述墨水组包含墨水组合物(以及任选地，必要时具有其它颜色的墨水组合物)以及处理液，该处理液在接触所述墨水组合物时能够引起聚集体的形成。
根据本发明的墨水组可以以整体地容纳一种或多种墨水组合物和一种或多种处理液的一个墨水盒或独立地容纳一种或多种墨水组合物和一种或多种处理液的多个墨水盒的形式使用。出于例如处理方便的观点，所述一个墨水盒的使用是优选的。设置成容纳墨水组的多个墨水盒在相关技术领域中是已知的，且可以通过适当地使用已知的方法制备墨水盒。
<墨水组>
根据本发明的墨水组包括上述根据本发明的墨水组合物和处理液，所述处理液含有在接触墨水组合物时能够形成聚集体的聚集组分。因为在根据本发明的墨水组中使用上述墨水组合物，因此使用根据本发明的墨水组可以获得较少带黄色的黑色图像，其具有高黑色密度。此外，所形成的黑色图像具有优异的耐摩擦性，并且当堆叠2个以上的记录纸张时，抑制了记录介质纸张之间的图像转移(色移)的发生，结果，可以获得高质量图像。
墨水组合物的细节如上所述。
在本发明中的处理液是在接触墨水组合物时能够形成聚集体的水性组合物。具体地，处理液可以设置为包含在与墨水组合物混合时能够通过聚集在墨水组合物中的分散粒子比如着色粒子(例如颜料)而形成聚集体的聚集组分，并且必要时任选地包含其它组分。与墨水组合物一起使用处理液，能够以更高的速度进行喷墨记录，且即使当进行高速记录时，也能够获得高密度和高分辨率的图像。
处理液包含至少一种聚集组分，所述聚集组分在接触墨水组合物时，能够形成聚集体。由于处理液与通过喷墨法喷射的墨水组合物混合，促进了稳定分散在墨水组合物中的颜料等的聚集。
处理液的实例包括能够通过改变墨水组合物的pH而形成聚集体的液体组合物。这里，出于墨水组合物的凝结速度的观点，处理液的pH(25℃)优选为1至6，更优选为1.2至5，并且还更优选为1.5至4。在这种情况下，在墨水施加工序中使用的墨水组合物的pH(25℃)优选为7.5至9.5(更优选为8.0至9.0)。
特别是，在本发明中，出于图像密度、分辨率和喷墨记录速度的增加的观点，优选的是，墨水组合物的pH(25℃)为7.5以上，且处理液体的pH(25℃)为3至5。
聚集组分可以单独地或以其两种以上的混合物的形式使用。
处理液可以设置为包含至少一种酸性化合物作为聚集组分。酸性化合物的实例包括具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基的化合物，或其盐(例如，多价金属盐)。它们中，出于墨水组合物的凝结速度的观点，优选具有磷酸基或羧基的化合物，并且更优选具有羧基的化合物。
具有羧基的化合物优选选自聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸(coumalic acid)，噻吩甲酸，烟酸，或者这些化合物中任一种的衍生物，或这些化合物中任一种的衍生物的盐(例如，多价金属盐)。这些化合物可以单独地或以其两种以上的组合形式使用。
在使用包含碳酸钙等的记录介质的情况下，在处理液中所含的酸与记录介质中所含的钙反应，从而形成钙盐。该盐的水溶性(在水中的溶解性)是高的，这取决于酸的种类。在其中盐的水溶性高的情况下，该盐可能随着水蒸发而沉积在图像部分上，因此可能产生光泽度的不均匀性。
出于抑制光泽度的不均匀性的观点，处理液优选包含正磷酸，亚磷酸，焦磷酸，或酒石酸。正磷酸，亚磷酸和焦磷酸是优选的，因为这些酸的钙盐具有低的水溶性，因此，可以有效地抑制图像光泽度的均匀性的产生。出于处理液稳定性的观点，正磷酸的包含是特别优选的。
出于提高墨水的凝结性能的观点，优选在处理液中包含第一解离常数pKa为3.3以下的有机酸或其盐。其具体实例包括下述那些。除非另外指出，第一解离常数pKa是在25℃测量的。
第一解离常数pKa为3.3以下的有机酸或其盐的具体实例包括：丙二酸(pKa＝2.60)，柠檬酸(pKa＝2.90)，异柠檬酸(pKa＝3.09)，草酰乙酸(pKa＝2.55)，二羟乙酸(pKa＝2.98)，邻-氯苯甲酸(pKa＝2.95)，氯乙酸(pKa＝2.66)，氰基乙酸(pKa＝2.65)，环丙烷-1，1-二甲酸(pKa＝1.68)，二氯乙酸(在20℃的pKa＝1.30)，2，3-二氟苯甲酸(pKa＝3.10)，2，5-二氟苯甲酸(pKa＝3.11)，草酸(pKa＝1.04)，三氯乙酸(pKa＝0.46)，三甲基氨基乙酸(pKa＝1.87)，邻-硝基苯甲酸(pKa＝2.87)，硝基乙酸(在18℃的pKa＝1.34)，丙酮酸(pKa＝2.34)，苯氧基乙酸(pKa＝2.93)，邻苯二甲酸(pKa＝2.75)，富马酸(pKa＝3.07)，2-呋喃甲酸(pKa＝2.98)，氟乙酸(在20℃的pKa＝2.55)，溴乙酸(在20℃的pKa＝2.82)，2-溴丙酸(在20℃的pKa＝2.97)，溴丙二酸(在30℃的pKa＝2.53)，五氟苯甲酸(pKa＝1.48)，马来酸(pKa＝1.84)，扁桃酸(pKa＝3.18)，甲基丙二酸(pKa＝2.89)，碘乙酸(在20℃的pKa＝2.90)，邻-苯胺磺酸(pKa＝0.40)，对-苯胺磺酸(pKa＝3.02)，邻-氨基苯甲酸(pKa＝1.97)，间-氨基苯甲酸(pKa＝3.29)，4-氨基水杨酸(pKa＝2.05)，正磷酸(pKa＝2.12)，亚磷酸(pKa＝1.5)，焦磷酸(pKa＝0.85)，和酒石酸(pKa＝2.89)，及其盐。
在上述中，出于增加墨水组合物的凝结速度并改善图像的颗粒性的观点，优选具有2个以上羧基的化合物。这些化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。出于获得没有图像不均匀性和颗粒性的观点，本发明中的处理液优选包含选自正磷酸，亚磷酸，焦磷酸或酒石酸中的至少一种，更优选包含正磷酸。出于提高墨水组合物的凝结速度且实现没有图像不均匀性和颗粒性的图像，本发明中的处理液还更优选包含含多元羧酸基的化合物以及选自正磷酸，亚磷酸，焦磷酸或酒石酸中的至少一种，并且特别优选包含含多元羧酸基的化合物以及正磷酸。
除了酸性化合物之外，在本发明中的处理液还可以包含水性溶剂(例如，水)。
出于凝结效果的观点，相对于处理液的总质量，酸性化合物在处理液中的含量优选为5至95质量％，更优选为10至80质量％。
改善高速凝结性质的处理液的优选实例可以是含有多价金属盐或聚烯丙基胺的处理液。多价金属盐的实例包括属于周期表的第2族的碱土金属(例如，镁和钙)的盐、属于周期表第3族的过渡金属(例如，镧)的盐、周期表的第13族的金属(例如，铝)的盐、镧系元素(例如，钕)的盐。聚集组分的另外的实例包括聚烯丙基胺和聚烯丙基胺衍生物。羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐)，硝酸盐、氯化物盐和硫氰酸盐适合作为金属盐。特别是，优选羧酸(如甲酸、乙酸、或苯甲酸)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐，氯化钙、氯化镁以及硫氰酸的钙盐或镁盐。
相对于处理液的总质量，在处理液中的金属盐的含量优选为1至10质量％，更优选为1.5至7质量％，还更优选为2至6质量％。
出于墨水组合物的凝结速度的观点，处理液的粘度优选在1至30mPa·s的范围内，更优选在1至20mPa·s的范围内，还更优选为2至15mPa·s，特别优选为2至10mPa·s。粘度是使用VISCOMETER TV-22(商品名，由TOKI SANGYO CO.，LTD生产)在20℃的条件下测量的。
出于墨水组合物的凝结速度的观点，处理液的表面张力优选为20至60mN/m，更优选为20至45mN/m，还更优选为25至40mN/m。表面张力使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(商品名，由Kyowa InterfaceScience Co.Ltd.生产)在25℃的条件下测量。
图像形成方法
根据本发明的图像形成方法包括：墨水施加工序，即，通过喷墨方法将上述根据本发明的墨水组合物施加到记录介质上；以及处理液施加工序，即，将含有在接触所述墨水组合物时能够引起聚集体的形成的聚集组分的处理液施加到所述记录介质上。必要时，根据本发明的图像形成方法还可以包括其它工序，如加热固着工序，即，通过加热将通过施加墨水组合物而形成的墨水图像固着在所述记录介质上。
根据本发明的图像形成方法，因为使用上述墨水组合物，因此可以获得较少带黄色的黑色图像，其具有高黑色密度、优异的耐摩擦性和当堆叠2个以上记录纸张时也被抑制的记录介质纸张之间的图像转移(色移)的发生。
-处理液施加工序-
在处理液施加工序中，将含有在接触所述墨水组合物时能够引起聚集体的形成的聚集组分的处理液施加到记录介质上。用于本方法的处理液的细节，如处理液组分及其优选实施方案如上所述。
处理液的施加可以使用已知的方法如涂布法、喷墨法或浸渍法进行。涂布法可以是使用例如绕线棒涂机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板式涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机或反转辊的已知涂布法。喷墨方法的细节与下述墨水施加工序中的相同。
处理液施加工序可以在下述墨水施加工序之前或之后进行。在本发明中，其中墨水施加工序在处理液施加工序之后进行的实施方案是优选的。即，其中在墨水组合物的施加之前将用于聚集墨水组合物中的着色剂(优选地，颜料)的处理液施加到记录介质上，然后施加墨水组合物以接触已经施加到记录介质上的处理液而形成图像的实施方案是优选的。该实施方案允许以更高的速度进行图像形成，并且即使在进行高速记录时，也可以获得具有高密度和高分辨率的图像。
处理液的施加量没有特别限制，只要处理液能够凝结墨水组合物即可。处理液的施加量优选是使得聚集组分的施加量为0.1g/m2以上的量。特别是，处理液的施加量更优选是使得聚集组分的施加量为0.1至1.0g/m2、并且更优选0.2至0.8g/m2的量。当聚集组分的施加量为0.1g/m2以上时，聚集反应有利地进行。当聚集组分的施加量为1.0g/m2以下时，光泽度不过高且因此该量是优选的。
在本发明中，优选的是，墨水施加工序在处理液施加工序之后进行，并且在从在施加处理液到记录介质上之后直至施加墨水组合物的施加期间，进一步进行通过加热而干燥记录介质上的处理液的加热干燥工序。在墨水施加工序之前通过加热进行的处理液的干燥实现了有利的墨水打点性能，如防止渗出，并且实现了具有优异的色密度和优异的色调的可见图像的记录。
通过加热进行的干燥可以通过使用已知的加热手段如加热器、使用空气流的鼓风机如干燥器或其组合而进行。加热可以根据例如以下方法进行：通过使用加热器等从与施加处理液的表面相反的记录介质那侧施加热的方法，向施加有处理液的记录介质的那面吹送温风或热风的方法，或使用红外加热器的加热法。备选地，还可以将这些方法中的两种以上组合并且用于加热。
-墨水施加工序-
在墨水施加工序中，通过喷墨方法将上述墨水组合物施加到记录介质上，以形成黑色图像。用于本发明方法中的墨水组合物的细节，如组分的细节和优选的实施方案如下所述。
喷墨方法不受特别限制，并且可以是任何已知的方法，如其中通过静电吸引力喷射墨水的电荷控制法，其中使用在施加电压时产生机械变形的压电装置而喷射墨水的压电喷墨方法，其中利用已经从电信号转变的声束辐照墨水而产生的辐射压力喷射墨水的声喷墨方法，以及其中使用由墨水的加热引起的气泡的形成产生的压力而喷射墨水的热喷墨方法(BUBBLEJET，注册商标)。
此外，喷墨方法的范围包括其中喷射大量的具有低光学密度的小体积墨滴(所谓的照片墨水)的方法；其中使用多种具有基本上相同的色调但是密度不同的墨水改善图像质量的方法；以及其中使用透明无色墨水的方法。
在本发明中的喷墨方法优选为压电喷墨方法。当将根据本发明的墨水组合物或包含该墨水组合物的墨水组与压电喷墨方法组合使用时，可以进一步提高墨水连续喷射性能和喷射稳定性。
在压电喷墨方法中，压电器件的变形方式可以是弯曲方式，垂直方式或剪切方式。对于压电器件的构造和压电头的结构，可以在没有特别限制的情况下使用已知的技术。
墨水喷嘴和用于通过喷墨方法记录的其它构件没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。
关于喷墨方法，可以使用：往返式系统，其中在记录介质的宽度方向上以扫描方式移动具有小长度的短串行喷墨头的同时进行记录；和行系统(line system)，其中使用具有记录装置的行喷墨头(line head)，所述记录装置排列成对应于记录介质的一侧的整个长度。在行系统中，可以通过将记录介质在正交于记录装置的排列方向的方向上以扫描方式移动而在记录介质的整个表面上进行图像记录。因为仅仅移动记录介质，因此与往返式系统相比，可以提高记录速度。
从喷墨头喷射的墨水的液滴体积优选为0.2至10pl(皮升)，更优选为0.4至5pl。在图像记录中墨水的最大总喷射量优选在10至36ml/m2的范围内，更优选在15至30ml/m2的范围内。
加热固着工序
在本发明中，优选的是，在墨水施加工序之后进行加热固着工序，即，通过加热将墨水组合物固着在记录介质上。在加热固着工序中，通过加热将通过施加处理液和墨水组合物而形成的记录图像固着到记录介质上。通过进行加热固着处理，将图像固着到记录介质上，并且可以进一步提高图像的耐摩擦性。因此，根据本发明的图像形成方法优选地包括加热固着工序。
加热优选在等于或大于图像中的水不溶性树脂粒子A的最低成膜温度(MFT)的温度进行。加热至MFT以上使粒子转变为膜，从而强化图像。
在其中加热与加压一起进行的情况下，出于平滑化图像表面的观点，在加压中施加的压力优选为0.1MPa至3.0MPa，更优选为0.1MPa至1.0MPa，还更优选为0.1MPa至0.5MPa。
加热方法不受特别限制，其优选实例包括非接触干燥方法，比如使用发热器比如NICHROME线加热器加热的方法；供应温热空气或热空气的方法；或使用卤素灯、红外灯等加热的方法。加热和加压的方法没有特别限制，其优选实例包括接触加热固着方法，比如将电热板对记录介质的图像形成表面进行按压的方法，其中使用加热-加压装置以使记录介质穿过压力接触部的方法，其中加热-加压装置可以具有一对加热加压辊或一对加热加压带，或可以具有设置在记录介质的图像记录表面侧的加热加压带和设置在记录介质的相反侧的支持辊。因此在一对辊之间或在一对加热加压带之间或在加热加压带和支持辊之间形成压力接触部。
当加热加压时，夹持时间优选为1毫秒至10秒，更优选为2毫秒至1秒，还更优选为4毫秒至100毫秒。夹持宽度优选为0.1mm至100mm，更优选为0.5mm至50mm，还更优选为1mm至10mm。
加热加压辊可以是由金属制成的金属辊，或具有金属芯和任选的表面层(也称为释放层)的辊，所述金属芯的外表面被覆有由弹性材料制成的涂层。后一种情况下的金属芯可以是例如由铁、铝或SUS(不锈钢)制成的圆柱体。优选的是，金属芯的表面的至少一部分被覆有涂层。涂层优选由各自具有释放性能的硅氧烷树脂或氟树脂形成。优选的是，将发热器设置在加热加压辊之一的金属芯内部。加热处理和加压处理可以通过使记录介质通过辊之间而同时进行。在一个实施方案中，必要时，记录介质通过被夹持在两个加热辊之间而被加热。发热器的优选实例包括卤素灯加热器、陶瓷加热器和NICHROME线。
用于形成加热加压装置中使用的加热加压带的带基底优选为无缝电铸镍，并且基底的厚度优选为10μm至100μm。带基底的材料的实例包括铝、铁和聚乙烯以及镍。当设置硅氧烷树脂层或氟树脂层时，由树脂形成的层的厚度优选为1μm至50μm，更优选为10μm至30μm。
为了获得在上述范围内的压力(夹持压力)，可以选择表现出张力的弹性构件，如弹簧，并且设置在辊(例如加热加压辊)的两端，使得可以考虑到夹持间隙而获得所需的夹持压力。
当使用加热加压辊或加热加压带时，记录介质的输送速度优选为200mm/sec至700mm/sec，更优选为300mm/sec至650mm/秒，还更优选为400mm/sec至600mm/sec。
-记录介质-
在根据本发明的图像形成方法中，在其上形成图像的记录介质不受特别限制，并且可以是用于通常的胶印等的涂布纸或喷墨记录专用纸。
涂布纸是通过将涂布材料涂覆到高质量纸或无酸纸的表面以形成涂层而得到的纸，所述高质量纸或无酸纸是纤维素基的，并且通常未经过表面处理。涂布纸可以是可商购产品。其具体实例包括高质量纸(A)，如由OjiPaper Co.，Ltd.生产的PRINCE WOOD FREE(商品名)，由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产的SHIRAOI(商品名)，以及由Nippon PaperIndustries Co.Ltd.生产的New NPIjo-shitsu(New NPI high-quality；商品名)；Bitokoshi(极轻重量的涂布纸)如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的EVER LIGHTCOATED(商品名)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORA S(商品名)；轻重量涂布纸(A3)如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE(L)(商品名)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORAL(商品名)；涂布纸(A2，B2)如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE PLUS(商品名)，以及由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORA COAT(商品名)；以及美术纸(A1)如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的2/SIDE GOLDEN CASKGLOSS(商品名)以及由Mitsubishi Paper Mills Ltd.生产的TOKUBISHI ART(商品名)。
涂布纸是仅仅缓慢地吸收墨水的材料。然而，根据本发明，即使在使用这样的材料时，也可以以高速记录具有优异的耐摩擦性和记录介质纸张之间的图像转移(色移)的发生被抑制的图像。因此，出于根据本发明提高这些效果的观点，使用涂布纸是优选的。
以下，将参考实施例具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例，并且包括不偏离本发明的精神的任何其它实施方案。除非有另外说明，否则“份”表示质量份。
[合成实施例1]：水不溶性聚合物1的合成
向装配有搅拌器和冷凝管的1000ml三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，且在氮气氛下加热至72℃。向其中滴加溶液，历时3小时，所述溶液通过将0.86g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、60g甲基丙烯酸苄酯、10g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中而得到。在添加完成之后，使混合物另外反应1小时，然后向其中添加通过将0.40g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g甲基乙基酮中而得到的溶液。将温度升高至80℃，并且将混合物加热4小时。所得的反应液用过量的己烷再沉淀两次，并且将分离的树脂干燥，获得96g的水不溶性聚合物1。
所得的聚合物的组成通过1H-NMR确认，且其重均分子量(Mw)通过GPC确定为43,300。共聚物的酸值通过在JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法确定并且测得为64.6mgKOH/g。
(树脂包覆的炭黑分散体A的制备)
混合下述组成中的组分，并且使用具有直径为0.1mm的氧化锆珠粒的球磨机将所得的混合物分散3至6小时的时间。随后，在减压下且在55℃，从所得的分散体中移除甲基乙基酮，此外，移除部分水，以制备炭黑浓度为15.0质量％的树脂包覆的炭黑分散体A。
<树脂包覆的炭黑分散体A的组成>
Figure BDA0000079743960000631
(炭黑分散体B的制备)
将5份作为水溶性分散剂的苯乙烯-丙烯酸共聚物(JONCRYL 678(商品名)，由BASF Japan Ltd.生产，分子量为8,500且酸值为215mgKOH/g)，2.0份二甲基氨基乙醇和78.0份离子交换水在70℃通过搅拌混合，以获得溶液。随后，向该溶液中，添加并且预混合15份炭黑(NIPEX180-IQ(商品名)，由Evonik Degussa Japan Co.，Ltd.生产)。之后，使用以50％的体积比填充有0.5mm的氧化锆珠粒的砂磨机分散所得混合物，以制备炭黑含量为15质量％的炭黑分散体B。
(树脂包覆的青色颜料分散体A的制备)
树脂包覆的青色颜料分散体A的制备以与树脂包覆的炭黑分散体A的制备相同的方式进行，不同之处在于，将在树脂包覆的炭黑分散体A的制备中使用的组成改变为下列组成。结果，获得了青色颜料浓度为15质量％的树脂包覆的青色颜料分散体A。
<树脂包覆的青色颜料分散体A的组成>
·PB 15:3颜料粉末(酞菁蓝A220(商品名)由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产)：       10.0份
·上述水不溶性聚合物1(水不溶性树脂)4.0份
·甲基乙基酮(有机溶剂)             30.5份
·1mol/LNaOH水溶液(中和剂)         5.6份
·离子交换水                       98.7份
(青色颜料分散体B的制备)
青色颜料分散体B的制备以与炭黑分散体B的制备相同的方式进行，不同之处在于，将在炭黑分散体B的制备中的炭黑改变为由DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)生产的PB 15:3颜料粉末(酞菁蓝A220(商品名)。结果，获得了青色颜料浓度为15质量％的青色颜料分散体B。(树脂包覆的品红色颜料分散体A的制备)
树脂包覆的品红色颜料分散体A的制备以与树脂包覆的青色颜料分散体A的制备相同的方式进行，不同之处在于，将在树脂包覆的青色颜料分散体A的制备中使用的组成改变为下列组成。结果，获得了品红色颜料浓度为15质量％的树脂包覆的品红色颜料分散体A。
<树脂包覆的品红色颜料分散体A的组成>
·PR 122颜料粉末(CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ(商品名)由BASFJapan Ltd.生产)：                    10.0份
·上述水不溶性聚合物1(水不溶性树脂)4.0份
·甲基乙基酮(有机溶剂)             30.5份
·1mol/LNaOH水溶液(中和剂)         5.6份
·离子交换水                       98.7份
(品红色颜料分散体B的制备)
品红色颜料分散体B的制备以与青色颜料分散体B的制备相同的方式进行，不同之处在于，将在青色颜料分散体B的制备中使用的PB 15:3颜料粉末改变为PR 122颜料粉末(商品名：CROMOPHTAL JET MAGENTADMQ，由BASF Japan Ltd.生产)。结果，获得了品红色颜料浓度为15质量％的品红色颜料分散体B。
(聚合物分散体C的制备)
向装配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进入管的2L三口烧瓶中，添加560.0g的甲基乙基酮，且加热至87℃的温度。在将反应容器内的气体保持在回流状态(继续回流直至反应完成)的同时，将278.4g甲基丙烯酸甲酯，243.6g甲基丙烯酸异冰片酯，58.0g甲基丙烯酸，108g甲基乙基酮和2.32g V-601(商品名，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)的混合溶液以恒定的速度滴加到该反应容器内，使得在2个小时内完成滴加。在完成添加后，将所得的混合物搅拌1小时。之后，进行以下工序(1)：将1.16g“V-601”在6.4g甲基乙基酮中的溶液加入到反应容器内，并且将所得的混合物搅拌2小时。随后，将该工序(1)重复4次。然后，进一步向其中添加1.16g“V-601”在6.4g甲基乙基酮中的溶液，并且继续搅拌3小时。在完成聚合反应后，将所得到的溶液的温度降低至65℃，然后向其中加入163.0g异丙醇，并且将所得的混合物静置并且冷却。所得的共聚物具有63,000的重均分子量(Mw)和65.1(mgKOH/g)的酸值。
接着，称重出317.3g这样得到的聚合溶液(固体浓度为41.0质量％)，并且向其中加入46.4g异丙醇，1.65g(对应相对于共聚物的0.3％(按马来酸量计))的马来酸酐(水溶性酸性化合物)的20％水溶液，以及40.77g的2mol/L NaOH水溶液。然后，将反应容器内部的温度提高至70℃。随后，向其中以10mL/min的速度滴加380g蒸馏水，从而形成水分散体(分散工序)。之后，将反应容器内部的温度在减压下和在70℃保持1.5小时，从而以287.0g的总蒸馏量蒸馏出异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水(溶剂移除工序)。然后，进一步添加0.278g(相对于聚合物固体为440ppm(按苯并异噻唑啉-3-酮的量计))PROXEL GXL(S)(商品名，由Arch Chemicals Japan，Inc.生产)。之后，使用1μm的孔径的过滤器进行过滤，并且收集滤液以获得固体浓度为26.5质量％的自分散性聚合物粒子的水性分散体(聚合物分散体C)。当用离子交换水将聚合物粒子稀释至25.0质量％的浓度并且测量聚合物粒子的体积平均粒径时，测得聚合物粒子的体积平均粒径为3.0nm。
<体积平均粒径的测量>
将这样获得的聚合物分散体C适当地稀释以具有适合测量的浓度(使得含量指标(loading index)在0.1至10的范围内)。每一种水分散体的体积平均粒径是使用超细粒度分布分析仪NANOTRAC UPA-EX150(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)通过动态光散射法在相同的测量条件下测量的。即，所有测量都在下列条件下进行：
粒子透射率：透射；
粒子折射率：1.51；
粒子形状：非球形；
密度：1.2g/cm3；
溶剂：水；和
池温：18℃至25℃。
(聚合物分散体D的制备)
聚合物分散体D的制备以与聚合物分散体C的制备相同的方式进行，不同之处在于，改变单体及其混合比，并且改变用于中和的碱的量以提供80％的中和度。具体地，单体及其混合比从聚合物分散体C的制备中使用的278.4g甲基丙烯酸甲酯，243.6g甲基丙烯酸异冰片酯和58.0g甲基丙烯酸改变为提供下列结构式中所示的质量比的结构单元的单体及其混合比。
聚合物分散体D
Figure BDA0000079743960000661
(墨水的制备)
使用这样获得的分散体，制备具有下列表1中所示的组成的墨水，随后使用0.2μm膜过滤器过滤，以制备墨水A至S。
在表1中，每一种组分的添加量以其相对于墨水总量的比率[质量％]表示，并且添加以*符号表示的组分使得其按固体量计的添加量为下表1中所示的量。
Figure BDA0000079743960000681
Figure BDA0000079743960000691
Figure BDA0000079743960000701
上表1中的组分的细节如下。
·CAB-O-JET 300：商品名，自分散性炭黑，由Cabot Corporation生产；
·OLFINE E1010：商品名，非离子表面活性剂，由Nissin Chemical IndustryCo.，Ltd.生产；
·JONCRYL 586：商品名，水溶性聚合物，由Johnson Polymer，LLC生产；
·巴西棕榈蜡：SELOSOL 524(商品名)，由CHUKYO YUSHI CO，LTD.生产·石蜡：SELOSOL 428(商品名)，由CHUKYO YUSHI CO，LTD.生产
·PROXEL XL2：商品名，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，由AVECIA Inc.生产；
(处理液1的制备)
将下列配方的组分混合以制备处理液1。处理液1的pH(25℃)使用由DKK-TOA CORPORATION制造的pH计WM-50EG(商品名)测量并且测得为1.02。
<配方>
Figure BDA0000079743960000711
<A.图像记录和评价>
-1.图像记录-
准备装配有印刷头GELJET GX5000(商品名，由Ricoh Co.，Ltd.生产，全行头)的评价用印刷机，并且分别用墨水A至S再填充连接至印刷头的储槽。准备“TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N”(商品名，由MitsubishiPaper Mills，Ltd.生产：吸水系数Ka＝0.21mL/m2·ms1/2)作为记录介质。
将一张“TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N”固定在记录时可在预定的直线方向上以500mm/s的速度移动的台上，所述直线方向对应副扫描方向。使用绕线棒涂布机将上面获得的处理液1涂布在记录介质上，以得到约10μm的厚度(相当于0.4g/m2阳离子聚合物的量)，并且在涂布后立即在50℃干燥2秒。之后，如下印刷实心图像(solid image)。固定并且设置印刷头GELJET GX5000使得喷嘴排列的行喷墨头方向相对于相同平面内垂直台的移动方向(副扫描方向)的方向(主扫描方向)以75.7°的角度倾斜。在使记录介质沿着副扫描方向以恒定的速度移动的同时，通过行系统在墨滴量为2.8pL、喷射频率为24kHz，分辨率为1200dpi×1200dpi并且台移动速度为50mm/s的喷射条件下喷射墨水。在印刷之后，立即将印刷的记录介质在60℃干燥3秒，并且进一步穿过一对在60℃加热的固着辊，从而以0.25MPa的夹持压力和4mm的夹持宽度进行固着处理。这样获得图像样品。
随后，将台移动速率从50mm/s改变为100mm/s或250mm/s，并且在使得喷射频率改变以得到与上述相同的墨滴打点量的条件下喷射墨水，由此获得相应的图像样品。
固着辊包括加热辊和对加热辊按压的相对辊。加热辊由圆柱体金属芯和硅氧烷树脂组成，所述圆柱体金属芯由SUS(不锈钢)制成，在内部包括卤素灯，所述硅氧烷树脂被覆圆柱体金属芯的表面。
-2.评价-
(起泡性和消泡性)
对上表1中得到的每一种墨水进行下列评价。将10g墨水置于直径为2cm并且高度为10cm的圆柱形玻璃容器内，然后密封容器并且摇晃50次。测量从泡沫和液体之间的界面至泡沫顶部的高度H[cm]以评价起泡性。测量从泡沫和液体之间的界面至泡沫顶部的高度(H)下降至0.5H的时间以评价消泡性。评价在23℃至24℃的温度进行。评价结果显示在下表2中。
(连续喷射性)
在23℃和20％RH的环境下，使用上述评价用印刷机在2,000张纸上连续印刷图像。视觉检查在第10张纸和第2,000张纸上的输出图像并且相互比较。连续喷射性的评价根据下列标准进行。评价结果显示在下表2中。
<评价标准>
3：对第10张纸和第2,000张纸上的图像均未观察到印刷偏差或条纹(由喷射故障引起的未印刷区域)的产生。
2：对第2,000张纸上的图像观察到印刷偏差的产生。
1：对第2,000张纸上的图像观察到印刷偏差和条纹的产生。
(在静置后的恢复性)
在23℃和20％RH的环境下，使用上述评价用印刷机在10张纸上连续印刷图像。之后，中断印刷操作30分钟。之后，图像印刷重新开始，并且连续对10张纸进行。视觉观察在重新开始后印刷的10张纸上的图像。根据下列标准进行在静置后的喷射恢复性的评价。在该评价中，未进行固着工序。评价结果显示在下表2中。
<评价标准>
3：在重新开始后的第一张纸上发现由喷嘴喷射故障引起的未印刷区域，但是在第10张纸上相对于第一张纸减轻。图像中条纹(由喷射故障引起的未印刷区域)的产生的比率相对于喷嘴的总数为2数量％以下。
2：在重新开始后的第一张纸上发现由喷嘴喷射故障引起的未印刷区域，但是在第10张纸上相对于第一张纸减轻。图像中条纹的产生的比率相对于喷嘴的总数为3数量％至低于10数量％。
1：在重新开始后的第一张纸上发现由喷嘴喷射故障引起的未印刷区域，并且在第10张纸上相对于第一张纸几乎未减轻。观察到图像中条纹的比率相对于喷嘴的总数为10数量％以上。
(耐摩擦性测试1)
使用评价用印刷机，以与上述相同的方式印刷图像，不同之处在于，将记录介质改变为光泽涂布纸OK TOPCOAT PLUS(商品名，由Oji PaperCo.，Ltd.生产)。在印刷后，立即用记录介质的未印刷纸张在300g的负荷下摩擦印刷纸张，并且视觉观察在图像上的擦痕。根据下列标准评价结果。该测试模拟在印刷纸张在连续印刷后立即处于堆叠状态时彼此摩擦的已印刷记录介质纸张，并且评价对摩擦的耐受性。评价结果显示在下表2中。
<评价标准>
4：即使相同部分被摩擦3次后在图像中也没有擦痕。
3：图像被摩擦3次后出现图像擦痕。
2：图像被摩擦2次后出现图像擦痕。
1：图像被摩擦1次后出现图像擦痕。
(耐摩擦性测试2)
使用评价用印刷机，以与上述相同的方式印刷图像，不同之处在于，将记录介质改变为无光泽涂布纸(N)SILVER DIA(商品名，由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产)。在印刷后，立即用记录介质((N)SILVER DIA)的未印刷纸张在300g的负荷下摩擦印刷纸张，并且视觉观察在图像上的擦痕。根据下列标准判断结果。该测试模拟在印刷纸张在连续印刷后立即处于堆叠状态时彼此摩擦的已印刷记录介质纸张，并且评价对摩擦的耐受性。评价结果显示在下表2中。
<评价标准>
4：即使相同部分被摩擦3次后在图像中也没有擦痕。
3：图像被摩擦3次后出现图像擦痕。
2：图像被摩擦2次后出现图像擦痕。
1：图像被摩擦1次后出现图像擦痕。
(耐摩擦性测试3)
以与耐摩擦性测试2中进行的评价相同的方式评价混合色图像的耐摩擦性，不同之处在于，使用上述评价用印刷机，对具有下列组成的墨水O的实心图像进行表1中所示的墨水的打点，之后进行上述固着处理。该测试模拟在印刷纸张在连续印刷后立即处于堆叠状态时彼此摩擦的已印刷记录介质纸张上的混合色图像，并且评价对摩擦的耐受性。评价结果显示在下表2中。
<墨水O的组成>
·上述品红色颜料分散体A            5质量％(按品红色颜料固体量计)
·SANNIX GP-250(商品名：NEWPOL GP-250，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)：                          10质量％
·三甘醇单甲醚                     3质量％
·二丙二醇                         5质量％
·OLFINE E1010(商品名，非离子表面活性剂，由Nissin Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)                       1.0质量％
·PROXEL XL2(商品名，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，由AVECIAInc生产.)0.3质量％
·离子交换水                       余量
(图像转移1)
使用评价用印刷机，以与上述相同的方式印刷图像，不同之处在于，将记录介质改变为无光泽涂布纸(N)SILVER DIA(商品名，由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产)。在印刷后，立即用记录介质((N)SILVER DIA)的未印刷纸张在350g的负荷下摩擦印刷纸张。视觉观察用于摩擦的记录介质的未印刷纸张上的污迹存在与否。根据下列标准评价结果。该测试模拟在印刷纸张在连续印刷后立即处于堆叠状态时由于已印刷记录介质纸张彼此摩擦而发生的色移。评价结果显示在下表2中。
<评价标准>
5：即使相同部分被摩擦5次后也几乎未观察到颜色污迹。
4：在图像被摩擦4次后颜色污迹变得显著。
3：在图像被摩擦3次后颜色污迹变得显著。
2：在图像被摩擦2次后颜色污迹变得显著。
1：在图像被摩擦1次后颜色污迹变得显著。
(图像转移2)
进行耐摩擦性测试3的工序，不同之处在于，将负荷改变为350g的负荷，并且视觉观察用于摩擦的记录介质的未印刷纸张上的污迹存在与否。根据下列标准评价结果。该测试模拟在印刷纸张在连续印刷后立即处于堆叠状态时由于已印刷记录介质纸张彼此摩擦而发生的混合色的色移。评价结果显示在下表2中。
<评价标准>
5：即使相同部分被摩擦5次后也几乎未观察到颜色污迹。
4：在图像被摩擦4次后颜色污迹变得显著。
3：在图像被摩擦3次后颜色污迹变得显著。
2：在图像被摩擦2次后颜色污迹变得显著。
1：在图像被摩擦1次后颜色污迹变得显著。
Figure BDA0000079743960000761
如上表2中明显看出，在根据本发明的实施例中，获得了具有高黑色密度的较少带黄色的黑色图像，所形成的黑色图像显示出优异的耐摩擦性，并且抑制了图像区域的色移的发生。相反，比较例的墨水的墨水性能不好，并且比较例的墨水的喷射性能有问题，此外，所形成的图像在耐摩擦性和色移方面是差的。
<B.图像记录和评价>
(处理液2，3，4和5的制备)
(1)阳离子树脂乳液的分散液的制备
首先，将100ml的蒸馏水和0.1g硫酸钾投入到配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，并且在搅拌和用氮气置换空气的同时加热至75℃。然后，将250ml蒸馏水、2.0g非离子表面活性剂OLFINE E1010(商品名，由Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，100g氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵，30g的丙烯酸2-羟乙酯，100g的丙烯腈和70g丙烯酸丁酯加入到其中，并且在搅拌下混合以形成混合物。使用滴液漏斗将混合物逐渐地滴加到烧瓶中，历时3小时。使用氢氧化钾中和所得到的浑浊液体，然后使用过滤器过滤，然后使用蒸馏水将树脂乳液的固体浓度调节至30质量％。
(2)处理液的制备
以与处理液1的制备相同的方式进行处理液2，3，4和5的制备，不同之处在于如下表3中所示改变组成。
1.图像记录
使用评价用印刷机印刷实心图像，以与上述相同的方式形成样品图像，不同之处在于，使用光泽涂布纸OK TOPCOAT PLUS(商品名，由OjiPaper Co.，Ltd.生产)代替记录介质，并且分别使用处理液2，3，4和5代替处理液1。这里，将上面制备的墨水B用于印刷样品图像。
2.评价
(颗粒性)
根据下列评价标准评价所得的样品图像的颗粒性。评价结果如下表3中所示。
<评价标准>
3：图像是均匀的，没有颗粒性。
2：图像是均匀的，但是略微观察到颗粒性。
1：明显观察到图像的颗粒性。
表3
Figure BDA0000079743960000781
在使用处理液2获得的样品图像中，在视觉上观察到光泽度的略微的不均匀性。相反，使用处理液1和3获得的样品图像是没有光泽度不均匀性的优异图像。
在本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准通过引用结合在此，其程度如同具体地和单独地显示这样的各个出版物，专利申请或技术标准以通过引用结合。

Claims (17)

1.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含：
第一颜料粒子，所述第一颜料粒子选自自分散性炭黑或至少一部分被覆有水不溶性树脂的炭黑，所述第一颜料粒子的量相对于所述墨水组合物的总质量为1质量％至5质量％；
第二颜料粒子，所述第二颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的青色颜料形成，所述第二颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的量为1质量％至50质量％；
水不溶性树脂粒子；和
水。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含第三颜料粒子，所述第三颜料粒子由至少一部分被覆有水不溶性树脂的品红色颜料形成，所述第三颜料粒子相对于所述第一颜料粒子的量为1质量％至70质量％。
3.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含蜡。
4.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述青色颜料包括酞菁颜料。
5.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂粒子包括选自苯乙烯-丙烯酸类树脂，氨基甲酸酯树脂和它们的混合物中的树脂的粒子。
6.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂粒子包括自分散性树脂粒子。
7.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂粒子通过在有机溶剂中的合成和部分或全部阴离子基团的中和而制备成以水为连续相的分散体。
8.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中相对于所述墨水组合物的总质量，所述水不溶性树脂粒子的含量为0.5质量％至10质量％。
9.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含由至少一部分被覆有水不溶性树脂的品红色颜料形成的第三颜料粒子，其中所述炭黑，所述青色颜料或所述品红色颜料中的至少一种通过转相乳化法而被覆有水不溶性树脂。
10.根据权利要求3所述的墨水组合物，其中所述蜡包括选自石蜡和石蜡衍生物，巴西棕榈蜡，以及它们的任意混合物中的至少一种。
11.一种墨水组，所述墨水组包含：
权利要求1所述的墨水组合物；以及
处理液，所述处理液含有聚集组分，所述聚集组分在接触所述墨水组合物时能够引起聚集体的形成。
12.根据权利要求11所述的墨水组，其中所述聚集组分包括酸。
13.根据权利要求11所述的墨水组，其中所述聚集组分包括正磷酸。
14.一种图像形成方法，所述方法包括：
通过喷墨方法将权利要求1所述的墨水组合物施加到记录介质上；和
处理液施加工序，即，将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在接触所述墨水组合物时能够引起聚集体的形成。
15.根据权利要求14所述的图像形成方法，其中，在所述墨水施加工序中，通过压电喷墨方法施加所述墨水组合物。
16.根据权利要求14所述的图像形成方法，所述方法还包括：加热固着工序，即，通过加热将经过所述墨水施加工序和所述处理液施加工序而形成的图像固着在所述记录介质上。
17.根据权利要求14所述的图像形成方法，其中所述墨水施加工序是在所述处理液施加工序之后进行的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804992A (zh) * 2012-11-02 2014-05-21 精工爱普生株式会社 喷墨记录用油墨、喷墨记录系统
CN107429096A (zh) * 2015-02-27 2017-12-01 富士胶片株式会社 油墨组以及图像形成方法
CN113165069A (zh) * 2018-12-25 2021-07-23 京瓷株式会社 铜粒子、铜粒子的制造方法、铜膏和半导体装置以及电气/电子部件
CN114667324A (zh) * 2019-11-11 2022-06-24 富士胶片株式会社 活性能量射线固化型油墨、油墨组、及图像记录方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171987A (ja) 2011-02-17 2012-09-10 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP5430619B2 (ja) * 2011-06-17 2014-03-05 富士フイルム株式会社 インクセット及び画像形成方法
JP5579767B2 (ja) 2012-03-26 2014-08-27 富士フイルム株式会社 画像形成方法
JP5735021B2 (ja) 2012-03-28 2015-06-17 富士フイルム株式会社 画像形成方法
JP6071729B2 (ja) * 2012-05-09 2017-02-01 キヤノン株式会社 インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP6347534B2 (ja) * 2013-04-26 2018-06-27 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 顔料組成物及び顔料樹脂混合物
JP5880483B2 (ja) 2013-05-09 2016-03-09 コニカミノルタ株式会社 導電性粒子、その製造方法、導電性組成物、導電性部材および画像形成装置
EP3293013B1 (en) 2013-10-22 2024-05-15 Agfa Nv Manufacturing of decorative surfaces by inkjet
US9562165B2 (en) * 2013-12-27 2017-02-07 Canon Kabushiki Kaisha Ink set and ink jet recording method
WO2017069074A1 (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 記録方法、乾燥方法、記録システムおよび乾燥装置
ES2835775T3 (es) * 2015-12-18 2021-06-23 Kao Corp Método para producir una dispersión acuosa de pigmentos
WO2017109785A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Kornit Digital Ltd. Inkjet ink immobilization composition
US10858528B2 (en) 2015-12-23 2020-12-08 Kornit Digital Ltd. Rub-resistant inkjet composition
JP6711628B2 (ja) * 2016-01-22 2020-06-17 キヤノン株式会社 画像記録方法
JP6805936B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-23 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
JP6805937B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-23 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
CN108084744B (zh) * 2017-12-22 2019-06-04 江南大学 一种基于巯基-烯点击反应制备自分散纳米炭黑的方法
JP7234508B2 (ja) * 2018-05-16 2023-03-08 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
JP2021080381A (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 株式会社ミマキエンジニアリング 水系インク

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080017066A1 (en) * 2004-01-30 2008-01-24 Bauer Stephen W Pigment-based inks for Ink-jet printing
US20100053288A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Fujifilm Corporation Ink set for inkjet recording and image recording method

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108926A (en) * 1976-10-28 1978-08-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Reactive plasticizer for thermoplastic polysulfone resins
JPS59157636A (ja) 1983-02-25 1984-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
US4839224A (en) * 1988-10-11 1989-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal transfer recording material containing chlorinated paraffin wax
JPH05162262A (ja) * 1991-12-18 1993-06-29 I C I Japan Kk 熱転写用インキシート
JP3405817B2 (ja) 1994-06-20 2003-05-12 オリヱント化学工業株式会社 水性顔料インキ及びその製造方法
US5460918A (en) * 1994-10-11 1995-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal transfer donor and receptor with silicated surface for lithographic printing applications
PL190799B1 (pl) 1995-05-22 2006-01-31 Cabot Corp Mieszanka elastomeryczna zawierająca sadze poddane obróbce krzemem i sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem
JP3829370B2 (ja) 1995-09-28 2006-10-04 大日本インキ化学工業株式会社 記録液用アニオン性マイクロカプセル化顔料含有水性分散液及び記録液
JP3304802B2 (ja) 1996-02-22 2002-07-22 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
JPH1025440A (ja) 1996-07-10 1998-01-27 Dainippon Ink & Chem Inc インクジェットフルカラー記録画像
JPH10140065A (ja) 1996-09-11 1998-05-26 Dainippon Ink & Chem Inc 水性記録液
JP4484171B2 (ja) 1997-07-30 2010-06-16 Ｄｉｃ株式会社 インクジェットプリンター用記録液
JP4412748B2 (ja) 1997-12-09 2010-02-10 Ｄｉｃ株式会社 インクジェットプリンター用水性記録液
JPH11181342A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Fujitsu Isotec Ltd インクジェットプリンタ用水性顔料系インク
JPH11209672A (ja) 1998-01-30 1999-08-03 Dainippon Ink & Chem Inc インクジェットプリンター用水性記録液及びその製造方法
JP2001181549A (ja) 1999-12-22 2001-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd 着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法
ATE386090T1 (de) * 1999-12-27 2008-03-15 Seiko Epson Corp Tintensatz, aufzeichnungsverfahren unter verwendung desselben und aufgezeichnetes bild
JP2001247787A (ja) 2000-03-07 2001-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法
JP2002088294A (ja) 2000-09-19 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd 着色微粒子分散物及びそれを用いたインクジェット記録用インク
US6726758B2 (en) * 2001-06-07 2004-04-27 Seiko Epson Corporation Black ink set and recording method using the same
US7427641B2 (en) * 2001-12-27 2008-09-23 Seiko Epson Corporation Ink composition
JP4142336B2 (ja) 2002-05-02 2008-09-03 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JP4461222B2 (ja) 2003-03-04 2010-05-12 セイコーエプソン株式会社 顔料分散水性記録液および印刷物
JP2004309806A (ja) 2003-04-08 2004-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP2004325707A (ja) 2003-04-24 2004-11-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料および水性塗布組成物
JP2006091780A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料および画像形成方法
JP4520281B2 (ja) 2004-11-16 2010-08-04 Ｈｏｙａ株式会社 内視鏡用のプロセッサ及び内視鏡システム
JP4900763B2 (ja) * 2005-01-27 2012-03-21 セイコーエプソン株式会社 ブラックインク組成物、及びこれを用いた記録方法及び記録物
US20060199007A1 (en) 2005-03-01 2006-09-07 Sivapackia Ganapathiappan Urethane polymer containing latex particles
JP2007100071A (ja) 2005-09-07 2007-04-19 Fujifilm Corp インクセット、画像記録方法及び装置
ZA200803025B (en) * 2005-10-12 2010-07-28 Genencor Int Stable, durable granules with active agents
JP4646836B2 (ja) * 2006-03-10 2011-03-09 富士フイルム株式会社 感熱転写受像シートおよび画像形成方法
JP2007277290A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Seiko Epson Corp インク組成物、及びこれを用いた記録方法、記録物
US20080173382A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Thulasiram Gobinath Self-healing materials and use thereof for extending the lifespan of a tire
US8591801B2 (en) * 2007-10-29 2013-11-26 Kyocera Corporation Process for producing conductor built-in ceramic
WO2009061871A1 (en) 2007-11-09 2009-05-14 The Hershey Company Multi-layered fondant containing chewing gum
JP5169179B2 (ja) * 2007-11-29 2013-03-27 株式会社リコー インク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP5166846B2 (ja) 2007-12-12 2013-03-21 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
US8044115B2 (en) * 2007-12-27 2011-10-25 Eastman Kodak Company Pigment-based inks with improved jetting latency
JP2009191133A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Fujifilm Corp インクジェット記録用水性インク
JP5328173B2 (ja) * 2008-02-15 2013-10-30 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及び画像記録方法
US8936357B2 (en) * 2008-06-30 2015-01-20 Eastman Kodak Company Inkjet printer with inks containing polyoxygenated-polyols
JP2010023339A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Fujifilm Corp インクセット及び画像記録方法
US8889330B2 (en) * 2009-10-27 2014-11-18 Ricoh Company, Ltd. Toner, development agent, and image formation method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080017066A1 (en) * 2004-01-30 2008-01-24 Bauer Stephen W Pigment-based inks for Ink-jet printing
US20100053288A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Fujifilm Corporation Ink set for inkjet recording and image recording method

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804992A (zh) * 2012-11-02 2014-05-21 精工爱普生株式会社 喷墨记录用油墨、喷墨记录系统
CN107429096A (zh) * 2015-02-27 2017-12-01 富士胶片株式会社 油墨组以及图像形成方法
CN107429096B (zh) * 2015-02-27 2020-11-17 富士胶片株式会社 油墨组以及图像形成方法
CN113165069A (zh) * 2018-12-25 2021-07-23 京瓷株式会社 铜粒子、铜粒子的制造方法、铜膏和半导体装置以及电气/电子部件
CN113165069B (zh) * 2018-12-25 2023-12-15 京瓷株式会社 铜粒子、铜粒子的制造方法、铜膏和半导体装置以及电气/电子部件
CN114667324A (zh) * 2019-11-11 2022-06-24 富士胶片株式会社 活性能量射线固化型油墨、油墨组、及图像记录方法
CN114667324B (zh) * 2019-11-11 2023-11-21 富士胶片株式会社 活性能量射线固化型油墨、油墨组、及图像记录方法

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