KR20120012415A - 잉크 조성물, 잉크 세트, 및 화상 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑색 농도가 높고, 황색미가 적은 흑색 화상이 얻어지고, 화상의 내찰과성이 우수하며, 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제된 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 잉크 조성물은 자기 분산형 카본 블랙 및 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 카본 블랙에서 선택되는 제 1 안료 입자를 잉크 전체 질량에 대하여 1질량%~5질량%; 시안 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 2 안료 입자를 상기 제 1 안료 입자에 대하여 1질량%~50질량%; 수 불용성 수지의 입자 A; 및 물을 포함하고 있다.

Description

잉크 조성물, 잉크 세트, 및 화상 형성 방법{INK COMPOSITION, INK SET, AND IMAGE FORMING METHOD}
본 발명은 카본 블랙을 함유하는 잉크 조성물, 및 이것을 사용한 잉크 세트 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방법은 잉크젯 헤드에 설치된 다수의 노즐로부터 잉크를 액적상으로 토출함으로써 다종 다양한 기록 매체에 대하여 고품위의 화상을 기록할 수 있는 점 등에서 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 잉크의 함유 성분 중 1개인 착색제로는 안료가 널리 사용되고 있고, 안료는 물 등의 매질 중에 분산시켜 사용한다. 안료를 분산시켜 사용하는 경우, 분산시킬 때의 분산 입경이나 분산 후의 안정성, 사이즈 균일성, 토출 헤드로부터의 토출성 및 화상 농도 등이 중요하고, 이들을 향상시키는 기술의 검토가 여러가지로 행해지고 있다.
또한, 한편으로는 보통지 등에 기록을 행함에 있어서 화상 농도 이외에도 화상의 내찰성(정착성)이나 해상도 등에 있어서 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 특히 잉크젯 기록을 고속화했을 경우에 현저하게 나타나는 경향이 있다. 구체적으로는 셔틀 스캔 방식이 아니고, 1회의 헤드 조작으로 기록 가능한 싱글 패스 방식으로 고속 기록하는 경우의 화상의 내찰성이나 해상도 등에 대한 적성이 요구되고 있다.
잉크젯 기록용의 잉크에 사용되는 안료 중 흑색계의 안료로서는 카본 블랙이 널리 사용되고 있다. 또한, 카본 블랙(이하, 「CB」라고 약기하는 경우도 있음)과 함께 시안 안료 등의 CB 이외의 다른 안료를 병용하는 기술도 공지되어 있다.
구체적으로는 예를 들면 카본 블랙(CB)과 시안 안료 등의 CB 이외의 다른 안료를 우레탄계 수지 등과 함께 포함하는 안료 분산 수성 기록액이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-285344호 공보 참조). 또한, 카본 블랙을 함유하는 폴리머 입자를 포함하는 잉크젯 기록용 수계 잉크가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-144007호 공보 참조).
그러나, 카본 블랙을 사용한 화상은 찰과 내성이 다른 안료를 사용했을 경우에 비해서 낮아지는 경향이 있다. 내찰과성은 카본 블랙의 함유 비율을 낮게 함으로써 개선되지만, 카본 블랙의 함유 비율을 단지 낮게 하려고 하면 소망으로 하는 흑색 농도를 유지할 수 없고, 색미도 변화되어 황색을 띠는 흑색밖에 얻어지지 않는다.
또한, 안료 이외에 폴리머 입자 등의 잉크 성분이 증가하면 화상 중에 차지하는 카본 블랙의 비율이 상대적으로 낮아져 은폐율이 저하되기 때문에 황색미 등의 색상의 변화가 나타나기 쉽다. 그 때문에, 내찰과성을 높이면서 황색미가 적은 소망의 흑색까지는 실현되기에 이르지 않고 있다.
또한, 싱글 패스 방식으로 고속 기록하는 경우, 화상 형성 후의 기록 매체는 순차적으로 집적부에 집적함으로써 회수되지만, 집적 매수가 다량일 때에는 순차적으로 집적되는 매체의 중량 또는 매체끼리의 마찰에 의해 인접하는 매체 사이에 화상의 전사(색 전사)가 일어나는 과제도 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 흑색 농도가 높고 황색미가 적은 흑색 화상이 얻어지고, 화상의 내찰과성이 우수하며, 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제된 잉크 조성물 및 이것을 사용한 잉크 세트, 및 내찰과성이 우수하고, 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제되며, 흑색 농도가 높고 황색미가 적은 흑색 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 자기 분산형 카본 블랙 및 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 카본 블랙에서 선택되는 제 1 안료 입자를 잉크 전체 질량에 대하여 1질량%~5질량%;
시안 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 2 안료 입자를 상기 제 1 안료 입자에 대하여 1질량%~50질량%;
수 불용성 수지의 입자; 및
물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서,
마젠타 안료의 적어도 일부는 수 불용성 수지로 피복된 제 3 안료 입자를 상기 제 1 안료 입자에 대하여 1질량%~70질량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 상기 <2>에 있어서,
왁스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<4> 상기 <1>~상기 <3> 중 어느 하나에 있어서,
상기 시안 안료는 프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<5> 상기 <1>~상기 <4> 중 어느 하나에 있어서,
상기 수 불용성 수지의 입자는 스티렌아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 수지의 입자인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<6> 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 있어서,
상기 수 불용성 수지의 입자는 자기 분산성 수지 입자인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<7> 상기 <1>~상기 <6> 중 어느 하나에 있어서,
상기 수 불용성 수지의 입자는 유기 용매 중에서 합성하고 음이온성기의 일부 또는 전부를 중화해서 물을 연속상으로 하는 분산체로서 조제된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<8> 상기 <1>~상기 <7> 중 어느 하나에 있어서,
상기 수 불용성 수지의 입자의 함유량은 잉크 전체 질량에 대하여 0.5질량%~10질량%인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<9> 상기 <1>~상기 <8> 중 어느 하나에 있어서,
마젠타 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 3 안료 입자를 더 포함하고, 상기 카본 블랙, 상기 시안 안료 및 상기 마젠타 안료는 전상 유화법에 의해 수 불용성 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<10> 상기<3>~상기 <9> 중 어느 하나에 있어서,
상기 왁스는 파라핀 왁스, 그 유도체, 카르나우바 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<11> 상기 <1>~상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물과;
상기 잉크 조성물과 접촉함으로써 응집체를 형성하는 것이 가능한 응집 성분을 포함하는 처리액을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
<12> 상기 <11>에 있어서,
상기 처리액은 상기 응집 성분으로서 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
<13> 상기 <12>에 있어서,
상기 처리액은 상기 응집 성분으로서 오르토인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
<14> 상기 <1>~상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 기록 매체에 잉크젯법으로 부여하는 잉크 부여 공정과;
상기 잉크 조성물과 접촉함으로써 응집체를 형성하는 것이 가능한 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
<15> 상기 <14>에 있어서,
상기 잉크 부여 공정은 피에조식 잉크젯법으로 상기 잉크 조성물을 부여하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
<16> 상기 <14> 또는 상기 <15>에 있어서,
상기 잉크 부여 공정 및 상기 처리액 부여 공정을 통해서 형성된 화상을 가열해서 상기 기록 매체에 정착시키는 가열 정착 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
<17> 상기 <14>~상기 <16> 중 어느 하나에 있어서,
상기 잉크 부여 공정은 상기 처리액 부여 공정의 후에 행해지는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 흑색 농도가 높고 황색미가 적은 흑색 화상이 얻어지고, 화상의 내찰과성이 우수하여 기록 매체 사이에서의 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제된 잉크 조성물 및 이것을 사용한 잉크 세트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 내찰과성이 우수하여 기록 매체 사이에서의 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제되어, 흑색 농도가 높고 황색미가 적은 흑색 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 잉크 조성물 및 이것을 사용한 잉크 세트 및 화상 형성 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
<잉크 조성물>
본 발명의 잉크 조성물은 자기 분산형 카본 블랙 및 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 카본 블랙에서 선택되는 제 1 안료 입자; 시안 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 2 안료 입자; 수 불용성 수지의 입자 A; 및 물을 적어도 포함해서 수계에서 조제되고, 상기 제 1 안료 입자의 잉크 전체 질량에 대한 함유 비율을 1질량%~5질량%로 하고, 상기 제 2 안료 입자의 상기 제 1 안료 입자에 대한 비율을 1질량%~50질량%로 해서 구성한 것이다.
본 발명의 잉크 조성물은 바람직하게는 물을 포함하고, 또한 필요에 따라 유기 용제, 계면활성제 등의 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있다. 카본 블랙의 적어도 일부를 피복하는데 사용되는 수 불용성 수지는 시안 안료의 적어도 일부를 피복하는데 사용되는 수 불용성 수지와 동일한 수지이어도 좋고, 다른 수지이어도 좋다. 수 불용성 수지의 입자 A는 카본 블랙의 적어도 일부를 피복하는데 사용되는 수 불용성 수지와 동일한 수지의 입자이어도 좋고, 다른 수지의 입자이어도 좋으며, 시안 안료의 적어도 일부를 피복하는데 사용되는 수 불용성 수지와 동일한 수지의 입자이어도 좋고, 다른 수지의 입자이어도 좋다.
본 발명에 있어서는 흑색 잉크의 흑색계의 착색제로서 카본 블랙(CB)을 함유하는 경우에 CB에 따른 화상의 내찰과성의 저하를 억제하면서도 흑색 화상의 색미 변화를 억제하여 흑색 농도가 높은 화상을 얻기 위해서, 자기 분산형 CB 및 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 CB의 적어도 1종에서 선택되는 제 1 안료 입자를 소정의 함유 비율로 포함함과 아울러 이 제 1 안료 입자에 대하여 소정의 비율이 되도록 시안 안료의 일부 또는 전부가 수 불용성 수지로 피복된 제 2 안료 입자를 포함하고, 이것에 수 불용성 수지의 입자를 더 포함하는 구성으로 한다.
이와 같이, 카본 블랙(CB)을 내찰과성의 저하 억제를 위해 감소시키지만, 흑색 농도를 유지할 수 있는 범위로 함유하고, 이것에 시안 안료를 CB에 대하여 소정 범위로 함유시킴으로써 CB 감량으로 황색미를 띠어 흑조가 변화되는 색미 변화(황색 착색)를 억제할 수 있다. 또한, CB을 감소시킬뿐만 아니라 CB 및 시안 안료를 수 불용성 수지로 피복하여 수 불용성 수지의 입자를 함유함으로써 내찰과성을 비약적으로 향상시킨다. 이에 의해, 본 발명에 의하면 종래의 흑색계 잉크에 비하여 흑색 농도가 높고 황색미가 적은 흑색 화상의 내찰과성이 향상되고, 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제된다. 따라서, 고속으로 다수매 처리를 행하는 경우에 복수매가 집적부에 집적되었을 때에도 순차적으로 집적되는 매체의 중량 또는 집적시에 있어서의 매체끼리의 마찰로 일어날 수 있는 화상의 전사(색 전사)를 방지할 수 있어, 색조가 양호하고 품질이 높은 화상이 얻어진다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태로서 본 발명의 잉크 조성물은 자기 분산형 카본 블랙 및 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 카본 블랙에서 선택되는 제 1 안료 입자; 시안 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 2 안료 입자; 수 불용성 수지의 입자 A; 및 마젠타 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 3 안료 입자를 적어도 포함하고, 상기 제 1 안료 입자의 잉크 전체 질량에 대한 함유 비율을 1질량%~5질량%로 하고, 상기 제 2 안료 입자의 상기 제 1 안료 입자에 대한 비율을 1질량%~50질량%로 하고, 상기 제 3 안료 입자의 상기 제 1 안료 입자에 대한 비율을 1질량%~70질량%로 한 구성이 열거된다. 이 실시형태에서는 제 3 안료 입자는 적어도 일부가 수 불용성 수지(제 4 수 불용성 수지)로 피복된 마젠타 안료로 형성된다. 이 수 불용성 수지는 카본 블랙의 적어도 일부를 피복하는데 사용되는 수 불용성 수지(제 1 수 불용성 수지)와 동일한 수지이어도 좋고, 다른 수지이어도 좋으며, 시안 안료의 적어도 일부를 피복하는데 사용되는 수 불용성 수지(제 2 수 불용성 수지)와 동일한 수지이어도 좋고, 다른 수지이어도 좋다. 또한, 수 불용성 수지의 입자 A의 수지(제 3 수 불용성 수지)와 동일한 수지이어도 좋고, 다른 수지이어도 좋다.
상기한 바와 같이, 마젠타 안료를 포함함으로써 고속ㆍ대량으로 화상 기록할 때에 기록물 집적시에 있어서의 색 전사가 보다 시인되기 어려워진다.
(제 1 안료 입자)
본 발명의 잉크 조성물은 제 1 안료 입자의 적어도 1종을 함유한다.
제 1 안료 입자는 자기 분산형 카본 블랙 및/또는 카본 블랙(CB)의 일부 또는 전부가 수 불용성 수지로 피복된 입자이고, 잉크 조성물 중에 분산 상태로서 함유된다.
- 카본 블랙 -
카본 블랙으로서는 예를 들면 콘택트법, 퍼니스법, 써멀법 등의 공지의 방법에 의해 제조된 것, 구체적으로는 퍼니스 블랙, 써멀 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등이 열거된다.
카본 블랙의 구체예로서, Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRA II, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1190 ULTRA II, Raven 1170, Raven 1255, Raven 1080, Raven 1060, Raven 700(이상, Colombian Carbon Japan Ltd. 제품), Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400(이상, Cabot Corporation 제품), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Speacial Black 4(이상, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제품), No. 25, No. 33, No. 40, No. 45, No. 47, No. 52, No. 220B, No. 2300, MCF-88, MA 600, MA 7, MA 8, MA 100(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 등을 열거할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
- 자기 분산형 카본 블랙 -
자기 분산형 카본 블랙이란 카본 블랙(안료)의 표면에 -COOH, -CHO, -OH, -SO3H 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 등의 관능기(분산성 부여기)를 갖도록 처리된 안료로서 분산제를 별도 배합하지 않더라도 수계의 잉크 조성물 중에 균일하게 분산될 수 있는 것이다. 또한, 여기에서 말하는 「분산」이란 자기 분산형 카본 블랙이 분산제 없이 수중에 안정하게 존재하고 있는 상태를 말하고, 분산되어 있는 상태의 것뿐만 아니라 용해되어 있는 상태의 것도 포함하는 것으로 한다.
자기 분산형 카본 블랙이 배합된 잉크 조성물은 분산 안정성이 높고, 또한 잉크 조성물의 점도가 적당한 것이 되므로 카본 블랙을 보다 많이 함유시키는 것이 가능해지고, 특히 보통지에 대하여 색 농도가 우수한 화상을 형성할 수 있다.
자기 분산형 카본 블랙을 조제하기 위해서는 진공 플라즈마 등의 물리적 처리나 화학적 처리에 의해 관능기 또는 관능기를 포함하는 분자를 안료의 표면에 배위, 그래프트 등의 화학적 결합을 시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-3498호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 자기 분산형 카본 블랙은 시판품을 이용하는 것도 가능하고, 바람직한 예로서는 Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제품인 MICROJET 시리즈, Cabot Corporation 제품인 CAB-O-JET 시리즈 등이 열거된다.
자기 분산형 카본 블랙으로서는 후술의 처리액을 사용하는 경우에 있어서 응집 성분과의 반응에 의해 잉크의 응집성과 내찰성을 향상시키는 관점에서 안료의 표면에 카르복실기(-COOH)를 갖는 자기 분산형 카본 블랙이 바람직하다.
자기 분산형 카본 블랙은 잉크의 보존 안정성의 향상이나 노즐의 막힘 방지의 관점에서 그 평균 입경이 10~300nm인 것이 바람직하고, 40~150nm인 것이 더욱 바람직하다.
자기 분산형 카본 블랙의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량은 높은 OD값이 얻어지는 점 및 잉크 조성물의 액 안정성의 점에서 바람직하게는 1~15질량%이고, 토출 안정성을 향상시키는 관점에서 더욱 바람직하게는 2~10질량%이다.
본 발명에 있어서는 자기 분산형 카본 블랙으로서 음이온성 폴리머가 공유 결합된 카본 블랙이 바람직하게 사용되고, 잉크의 연속 토출성이 보다 향상된다. 음이온성 폴리머가 공유 결합된 카본 블랙은 음이온성 폴리머의 적어도 1종과 카본 블랙을 갖고, 카본 블랙에 음이온성 폴리머가 공유 결합되어 있다. 음이온성 폴리머가 공유 결합된 카본 블랙(이하, 「음이온성 폴리머 결합형 CB」, 「폴리머 개질 CB」이라고도 함)은 부가적인 분산제를 사용하지 않고 잉크를 구성하는 수계 매체 중에 분산될 수 있는 안료이다.
카본 블랙은 표면 상에 이온성 및/또는 이온화 가능한 기를 도입하기 위한 산화제를 사용해서 산화되는 탄소 생성물 등의 안료이어도 좋다. 이와 같이 조제된 산화된 안료는 표면 상에 보다 높은 정도의 산소를 함유하는 기를 갖는다.
산화제는 산소 가스, 오존, 과산화수소 등의 퍼옥시드, 과황산나트륨 및 칼륨을 포함하는 과황산염, 차아염소산나트륨 등의 차아할로겐산염, 아세트산 등의 산화성 산, 과염소산나트륨, NO2를 포함하는 질소 산화물 및 과망간산염, 4산화오스뮴, 산화크롬 등의 천이 금속을 함유하는 산화제, 또는 이어리(eerie) 질산암모늄을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 산화제의 혼합물, 특히 산소와 오존 등의 가스상의 산화제의 혼합물을 사용해도 좋다. 이온성 또는 이온화 가능한 기를 도입하기 위해서 술포닐화 등의 표면 개질법을 사용하는 개질 안료가 사용되어도 좋다.
카본 블랙은 탄소상 및 규소를 함유하는 종상을 포함하는 멀티상 집합체, 또는 탄소상 및 금속을 함유하는 종상을 포함하는 멀티상 집합체이어도 좋다. 탄소상 및 규소를 함유하는 종상을 포함하는 멀티상 집합체도 규소 처리 카본 블랙 집합체라고 생각하는 것도 가능하고, 그리고 어쨌든 규소를 함유하는 종 및/또는 금속을 함유하는 종이 정확히 탄소상과 같이 집합체의 상이다라고 이해되는 한, 탄소상 및 금속을 함유하는 종상을 포함하는 멀티상 집합체는 금속 처리 카본 블랙 집합체라고 생각할 수 있다. 멀티상 집합체는 이산된 카본 블랙 집합체 및 이산된 실리카 또는 금속 집합체의 혼합물을 나타내지 않는다. 오히려, 카본 블랙으로서 사용 가능한 멀티상 집합체는 집합체의 표면 상 또는 (집합체 상에 놓여져 있지만) 근방에서 및/또는 집합체 내에 집중하는 적어도 1개의 규소를 함유하는 또는 금속을 함유하는 영역을 포함한다. 따라서, 집합체는 한 쪽의 상이 탄소이고, 다른 쪽의 상이 규소를 함유하는 종, 금속을 함유하는 종, 또는 양자인 적어도 2개의 상을 포함한다. 집합체의 일부일 수 있는 규소를 함유하는 종은 실란 커플링제가 결합하는 바와 같이 카본 블랙 집합체에 결합하지 않고, 실제로는 탄소상으로서 동일한 집합체의 일부이다.
금속 처리 카본 블랙은 적어도 탄소상 및 금속을 함유하는 종상을 함유하는 집합체이다. 금속을 함유하는 종은 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크로뮴, 네오디뮴, 납, 텔루륨, 바륨, 세슘, 철 및 몰리브덴을 함유하는 화합물을 포함한다. 금속을 함유하는 종상은 집합체의 적어도 일부분 중에 분산되는 것이 가능하고, 그리고 집합체에 본래 구비되어 있는 일부분이다. 금속 처리 카본 블랙은 1종보다 많은 타입의 금속을 함유하는 종상을 포함해도 좋고, 또는 금속 처리 카본 블랙은 규소를 함유하는 종상 및/또는 붕소를 함유하는 종상을 포함해도 좋다.
이들의 멀티상 집합체 제조의 상세는 미국 특허 출원 공개 제 08/446141호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제 08/446142호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제 08/528895호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제 08/750017호 명세서, 국제 공개 제 96/37547호 팜플렛, 국제 공개 제 08/828785호 팜플렛, 국제 공개 제 08/837493호 팜플렛, 국제 공개 제 09/061871호 팜플렛에 설명되어 있다.
실리카로 코팅된 탄소 생성물도 안료로서 사용 가능하고, 국제 공개 제 96/37547호 팜플렛에 기재되어 있다. 또한, 실리카로 코팅된 임의의 안료가 사용되어도 좋다. 그러한 코팅된 안료에는 상기의 금속 처리 카본 블랙 및 멀티상 집합체의 경우와 동일하게 피막 또는 실리카 또는 금속상과 반응 가능한 관능성을 갖는 커플링제가 필요하거나 또는 바람직한 관능성을 안료에 부여하기 위해서 사용되어도 좋다.
안료의 소망의 특성에 의해, 안료는 질소 흡착에 의해 측정되는 바와 같이 광범한 BET 표면적을 가질 수 있다. 예를 들면, 안료 표면은 약 10㎡/g~약 1000㎡/g 및 약 50㎡/g~약 500㎡/g을 포함하는 약 10㎡/g~약 2000㎡/g이어도 좋다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 보다 큰 표면적은 동일한 입자 구조에서의 보다 작은 입자 사이즈에 상당한다. 보다 큰 표면적이 바람직하고, 그리고 즉시 소망의 용도로 사용 가능하지 않은 경우, 보다 작은 입경으로 안료를 감소시키기 위해서 안료를 필요에 따라 밀링 매체, 제트밀링, 마이크로 유체화 또는 초음파 처리 등의 종래의 사이즈 감소 또는 분쇄 기술에 제공해도 좋다. 또한, 안료가 카본 블랙 등의 제 1 입자의 집합체를 포함하는 미립자 재료인 경우에는 안료는 약 40ml/100g~약 200ml/100g을 포함하는 약 10ml/100g~약 1000ml/100g의 구조를 가져도 좋다.
음이온성 폴리머 결합형 CB는 안료에 결합되어 있는 적어도 1종의 폴리머에 적어도 1종의 음이온성 또는 음이온성화 가능기가 결합되어 있다. 여기에서, 「음이온성화 가능기」란 음이온성을 나타내도록 이온화할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들면, 음이온성기 또는 음이온성화 가능기는 산성기 또는 산성기의 염으로 할 수 있다.
산성기는 카르복실산기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기 또는 포스폰산기와 같은 유기산의 유도체로 할 수 있다. 음이온성기 또는 음이온성화 가능기는 기록 매체 표면 상에 있어서의 처리액과 음이온성 폴리머 결합형 CB의 응집 반응에 관계되는 관능기를 초래할 수 있다.
음이온성 폴리머 결합형 CB가 포함하는 폴리머로서는 특별하게 한정되지 않고, 폴리머 스티렌, 스티렌/아크릴 코폴리머, 스티렌/아크릴에스테르 코폴리머, 폴리아크릴에스테르, 폴리메타크릴에스테르, 폴리에틸아크릴레이트, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 부타디엔 코폴리머, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머, 클로로프렌 코폴리머, 가교 아크릴 수지, 가교 스티렌 수지, 비닐리덴 불화물, 벤조구아나민 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 스티렌/메타크릴에스테르 코폴리머, 스티렌/아크릴아미드 코폴리머, n-이소부틸아크릴레이트, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 폴리비닐아세탈, 로진 수지, 염화비닐리덴 수지, 에틸렌/아세트산비닐 코폴리머, 아세트산비닐/아크릴 코폴리머, 및 염화비닐 수지를 열거할 수 있다. 해당 폴리머는 음이온성 폴리머 결합형 CB의 질량의 약 20%~약 30%로서 안료 상에 담지시킬 수 있다.
폴리머 개질 CB는 후술하는 개질 안료로부터 적어도 1종의 중합성 모노머를 중합하는 것을 포함하는 공정에 의해 조제된다. 폴리머기는 예를 들면 호모 폴리머, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 분기 공중합체, 또는 호변 공중합체를 포함하는 각종 다른 타입의 폴리머기이어도 좋다.
일반적으로, 결합된 적어도 1종의 폴리머기를 갖는 안료를 조제하기 위해서 사용 가능한 3개의 타입의 방법이 있다. 이들은 「위로의(onto) 그래프트화」, 「을 통한(through) 그래프트화」, 및 「로부터의(from) 그래프트화」 공정이라고 칭한다. 「로부터의 그래프트화」 공정은 결합된 적어도 1종의 중합성기를 갖는 개질 안료의 존재 하에서의 모노머의 중합을 일반적으로 포함한다. 결합된 폴리머는 성장하는 폴리머쇄가 안료 표면 상의 중합성기에 도달하는 것을 입체적으로 방해할 수 있기 때문에 결합된 폴리머의 존재는 새로운 결합을 제한할 수 있다. 덧붙여서 말하면, 「로부터의 그래프트화」 공정은 전형적으로는 안료 표면 상에 개시점을 생성하는 것 및 개시점으로부터 직접적으로 모노머를 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리머 개질 CB는 「로부터의 그래프트화」 공정에 의해 조제되는 것이 바람직하다. 해당 기술 분야에 공지된 모든 「로부터의 그래프트화」 공정을 사용해도 좋다. 예를 들면, 폴리머 개질 CB는 적어도 1종의 중합성 모노머가 결합된 적어도 1종의 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 안료「로부터」 중합되는 공정에 의해 조제되어도 좋다. 또는, 적어도 1종의 중합성 모노머가 결합된 개시기를 갖는 안료「로부터」 중합되는 종래의 라디칼 중합이 사용되어도 좋다. 바람직하게는 폴리머 개질 CB는 결합된 적어도 1종의 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 안료로부터 적어도 1종의 중합성 모노머를 중합하는 스텝을 포함하는 중합 공정을 사용해서 조제된다. 그러한 중합 공정의 예는 그룹 이동 중합(GTP) 등의 이온성 중합과 동일하게 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 안정 프리 라디칼(SFR) 중합, 및 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 포함한다. 이러한 중합은 전형적으로는 휴지 상태의 쇄 말단에 관련되어서 비교적 낮은 고정 농도의 증식쇄 말단을 포함하지만, 그러나 반드시 포함하는 것은 아니다. 쇄가 휴지 상태인 경우, 쇄 말단은 이동 가능한 원자 또는 기를 포함한다. 휴지 상태의 쇄 말단은 이동 가능한 원자 또는 기를 잃어버림으로써 장식쇄 말단으로 전화되어도 좋다.
ATRP, SFR, 및 RAFT는 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 포함하는 개시제를 사용하는 라디칼 중합성 모노머로부터 고분자 재료를 조제하기 위해서 사용되는 리빙 라디칼 중합법이다. 이들 각각은 이동하는 기의 타입이 다르다. 예를 들면, ATRP 중합은 전형적으로는 할로겐기의 이동을 포함한다. ATRP 공정에 관한 상세는 예를 들면, ACS Symposium Series 768 및 Handbook of Radical Polymerization(K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002)와 마찬가지로 Journal of the American Chemical Society 1995 117, 5614에 Matyjaszewski에 의해 기재되어 있다. SFR 중합은 일반적으로 니트록실기 등의 안정한 프리 라디칼기의 이동을 포함한다. 니트록시드 매개 중합에 관한 상세는 예를 들면, Handbook of Radical Polymerization(K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002)의 10장 중에 기재되어 있다. 예를 들면, Accounts of Chemical Research 2004 37(5), 312-325(C. L. McCormick and A. B. Lowe)에 많은 이외의 기가 나타내어져 있지만, Macromolecules 1998 31(16), 5559(Chiefari, et al.) 중에 기재된 RAFT 공정은 이동하는 것이 예를 들면 티오카르보닐티오기인 점에서 니트록시드 매개 중합과 다르다. 비교하면, GTP는 음이온성 또는 양이온성 중합성 모노머가 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기) 등의 이온적으로 이동 가능한 원자 또는 기를 포함하는 개시제로부터 중합되는 중합 기술이다. GTP 공정에 관한 상세는 예를 들면, Journal of the American Chemical Society 1983 105(17), 5706-5708(Webster, et al.) 및 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 1987 7, 580-588(Webster) 중에 기재되어 있다.
- 수 불용성 수지 -
카본 블랙(CB)을 피복하는 수 불용성 수지로서는 예를 들면 [1] 이하에 나타내는 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머, [2] 염 생성기 함유 모노머(c) 유래의 구성 단위와 스티렌계 매크로머(d) 및/또는 소수성 모노머(e) 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머 등을 열거할 수 있다.
여기에서, 「불용성」이란 25℃의 수계 매체에 폴리머를 혼합했을 때에 수계 매체에 용해되는 폴리머의 양이 혼합된 전체 폴리머에 대한 질량비로서 10질량% 이하인 것을 말한다.
[1] 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머
이 폴리머는 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위의 적어도 1종과 이온성기를 갖는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하고, 필요에 따라 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 다른 소수성 반복 단위나 비이온성 관능기를 갖는 친수성 반복 단위 등의 다른 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
<(a) 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위>
Figure pat00001
일반식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, L1은 *-COO-, *-OCO-, *-CONR2-, *-O-, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내며, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타낸다. 또한, L1로 나타내어지는 기 중의 * 표시는 주쇄에 연결되는 결합손을 나타낸다. L2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar은 방향환으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
L1은 *-COO-, *-OCO-, *-CONR2-, *-O-, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. L1이 페닐렌기를 나타내는 경우, 무치환이 바람직하다. R2는 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타낸다.
L2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 1~30개의 연결기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~25개의 연결기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20개의 연결기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1~15개의 연결기이다.
그 중에서도, 가장 바람직하게는 탄소수 1~25개(보다 바람직하게는 1~10개)의 알킬렌옥시기, 이미노기(-NH-), 술파모일기, 및 탄소수 1~20개(보다 바람직하게는 1~15개)의 알킬렌기나 에틸렌옥시드기[-(CH2CH2O)n-, n=1~6] 등의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기 등, 및 이들의 2종 이상을 조합시킨 기 등이다.
Ar은 방향환으로부터 유도된 1가의 기를 나타낸다.
Ar로 나타내어지는 1가의 기의 방향환으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 벤젠환, 탄소수 8개 이상의 축환형 방향환, 또는 헤테로환이 축환된 방향환이 열거된다.
상기 「탄소수 8개 이상의 축환형 방향환」은 적어도 2개 이상의 벤젠환이 축환된 방향환, 적어도 1종의 방향환과 상기 방향환에 축환되어 지환식 탄화수소로 환이 구성된 탄소수 8개 이상의 방향족 화합물이다. 구체적인 예로서는 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 아세나프텐 등이 열거된다.
상기 「헤테로환이 축환된 방향환」이란 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 화합물(바람직하게는 벤젠환)과 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물이 축환된 화합물이다. 여기에서, 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물은 복수개의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 헤테로 원자는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
헤테로환이 축환된 방향환의 구체예로서는 프탈이미드, 아크리돈, 카르바졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸 등이 열거된다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 형성하는 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 및 비닐에스테르류 등의 비닐 모노머류를 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 주쇄를 이루는 원자에 연결기를 통해 방향환을 갖는 소수성의 구조 단위에서는 방향환은 연결기를 통해 수 불용성 수지의 주쇄를 이루는 원자와 결합하고, 수 불용성 수지의 주쇄를 이루는 원자에 직접 결합하지 않는 구조를 가지므로, 소수성의 방향환과 친수성 구조 단위의 사이에 적절한 거리가 유지되기 때문에, 수 불용성 수지와 안료의 사이에 상호 작용이 생기기 쉬워 견고하게 흡착되어 분산성이 더욱 향상된다.
또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 형성하는 모노머의 구체예로서는 하기의 모노머 등을 열거할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 (a) 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 중의 Ar로서는 피복된 안료의 분산 안정성의 관점에서 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 아크리돈, 또는 프탈이미드로부터 유도된 1가의 기인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위의 폴리머 중에 있어서의 함유 비율은 폴리머의 전체 질량에 대하여 5~25질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~18질량%의 범위이다. 이 함유 비율은 5질량% 이상이면 탈색 등의 화상 고장의 발생을 현저하게 억제할 수 있는 경향이 되고, 또한 25질량% 이하이면 폴리머의 중합 반응 용액(예를 들면, 메틸에틸케톤) 중에서의 용해성 저하에 의한 제조 적성상의 문제가 발생하지 않는 경향이 되어 바람직하다.
<다른 소수성 반복 단위>
폴리머 [1]은 소수성 구조 단위로서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 다른 소수성 반복 단위를 더 가져도 좋다. 다른 소수성 반복 단위로서는 예를 들면 친수성 구조 단위에 속하지 않는(예를 들면, 친수성의 관능기를 갖지 않는) 예를 들면 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 및 비닐에스테르류 등의 비닐 모노머류, 주쇄를 이루는 원자에 연결기를 통해 방향환을 갖는 소수성 구조 단위 등에 유래하는 구조 단위를 열거할 수 있다. 이들의 구조 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트류로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등과 (메타)아크릴산의 알킬에스테르가 열거된다. 그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 특히 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
상기 (메타)아크릴아미드류로서는 예를 들면 N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디아릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류가 열거된다.
상기 스티렌류로서는 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, n-부틸스티렌, tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면, t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등이 열거되고, 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 비닐에스테르류로서는 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류가 열거된다. 그 중에서도, 비닐아세테이트가 바람직하다.
상기 중에서도, 분산 안정성의 관점에서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 이외에 다른 소수성 반복 단위로서 (메타)아크릴산의 탄소수가 1~4개인 알킬에스테르에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우가 바람직하다. 알킬에스테르의 알킬 부위의 탄소수로서는 1~4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2개이다.
<(b) 이온성기를 갖는 반복 단위>
이온성기를 갖는 반복 단위로서는 카르복실기, 술포기, 포스포네이트기 등의 이온성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위가 열거된다. 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 및 비닐에스테르류 등의 이온성 관능기를 갖는 비닐 모노머류를 열거할 수 있다. 이온성기를 갖는 반복 단위는 대응하는 모노머의 중합에 의해 도입할 수 있지만, 중합 후의 폴리머쇄에 이온성기를 도입한 것이어도 좋다.
이들 중 아크릴산, 메타크릴산 유래의 반복 단위가 바람직하고, 아크릴산 유래의 구조 단위 또는 메타크릴산 유래의 구조 단위 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
이 폴리머 [1]은 (b) 이온성기를 갖는 반복 단위의 비율이 폴리머 전체 질량의 15질량% 이하이고, 이온성기를 갖는 반복 단위로서 적어도 (메타)아크릴산 유래의 구조 단위를 포함하는 형태가 바람직하다.
(b) 이온성기를 갖는 반복 단위의 함유량이 폴리머 전체 질량의 15질량% 이하이면 분산 안정성이 우수하다. 그 중에서도, (b) 이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은 분산 안정성의 관점에서 5질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이상 13질량% 이하가 보다 바람직하다.
이 폴리머 [1]은 수성의 잉크 조성물 중에 있어서 안정적으로 존재할 수 있고, 예를 들면 잉크젯 헤드 등에서의 응집물의 부착, 퇴적을 완화시켜 부착된 응집물의 제거성도 우수하다. 이와 같은 관점에서, 상기 (a) 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 소수성 구조 단위, 및 상기 「(b) 이온성기를 갖는 반복 단위」 이외의 다른 친수성 구조 단위를 더 갖고 있어도 좋다.
<친수성 반복 단위>
상기 다른 친수성 구성 단위로서는 비이온성의 친수성기를 갖는 모노머 유래의 반복 단위가 열거되고, 예를 들면 친수성의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 및 비닐에스테르류 등의 친수성의 관능기를 갖는 비닐 모노머류를 열거할 수 있다.
「친수성의 관능기」로서는 히드록실기, 아미노기, (질소 원자가 무치환인) 아미드기, 및 후술의 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드가 열거된다.
비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위를 형성하는 모노머로서는 에틸렌성 불포화 결합 등의 중합체를 형성할 수 있는 관능기와 비이온성의 친수성 관능기를 갖고 있으면 특별한 제한은 없고, 공지의 모노머로부터 선택할 수 있다. 구체적인 예로서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 알킬렌옥시드 중합체를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 바람직하게 열거할 수 있다.
비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위는 대응하는 모노머의 중합에 의해 형성될 수 있지만, 중합 후의 폴리머쇄에 친수성의 관능기를 도입해도 좋다.
비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위는 알킬렌옥시드 구조를 갖는 친수성의 구조 단위가 보다 바람직하다. 알킬렌옥시드 구조의 알킬렌 부위로서는 친수성의 관점에서 탄소수 1~6개의 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 2~6개의 알킬렌이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4개의 알킬렌이 특히 바람직하다. 또한, 알킬렌옥시드 구조의 중합도로서는 1~120이 바람직하고, 1~60이 보다 바람직하며, 1~30이 특히 바람직하다.
또한, 비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위는 히드록실기를 포함하는 친수성의 반복 단위인 것도 바람직한 형태이다. 반복 단위 중의 히드록실기 수로서는 특별한 제한은 없고, 수 불용성 수지의 친수성, 중합시의 용매나 다른 모노머와의 상용성의 관점에서 1~4개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하며, 1~2개가 특히 바람직하다.
폴리머 [1]로서는 친수성 반복 단위와 소수성 반복 단위(상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조 반복을 포함함)의 조성은 각각의 친수성, 소수성의 정도에도 영향을 주지만, 친수성 반복 단위의 비율이 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 소수성 반복 단위는 수 불용성 수지의 질량 전체에 대하여 80질량%를 초과하는 비율인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
친수성 반복 단위의 함유량이 15질량% 이하이면, 단독으로 수성 매체 중에 용해되는 성분량이 억제되어 안료의 분산 등의 여러가지 성능이 양호해져, 잉크젯 기록시에는 양호한 잉크 토출성이 얻어진다.
친수성 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 수 불용성 수지의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 15질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 2~15질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5~15질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 8~12질량%의 범위이다.
방향환의 수 불용성 수지 중에 포함되는 함유 비율은 수 불용성 수지의 전체 질량에 대하여 27질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 15~20질량%인 것이 바람직하고, 17~20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 방향족환의 함유 비율이 상기 범위내이면 내찰과성이 향상된다.
이하, 폴리머 [1]의 구체예(몰비(질량%), 중량 평균 분자량 Mw, 산가)를 열거한다. 단, 본 발명에 있어서는 하기에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(50/45/5)
ㆍ 페녹시에틸아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(30/35/29/6)
ㆍ 페녹시에틸메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(50/44/6)
ㆍ 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(30/55/10/5)
ㆍ 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(60/30/10)
ㆍ (M-25/M-27) 혼합물/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비: 15/75/10, MW 49400, 산가 65.2mgKOH/g)
ㆍ (M-25/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비: 18/69/13, MW 41600, 산가 84.7mgKOH/g)
ㆍ (M-28/M-29) 혼합물/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비: 15/85/10, MW 38600, 산가 65.2mgKOH/g)
ㆍ (M-28)/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비: 20/73/7, MW 45300, 산가 45.6mgKOH/g)
[2] 염 생성기 함유 모노머(c) 유래의 구성 단위와 스티렌계 매크로머(d) 및/또는 소수성 모노머(e) 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머
이 폴리머 [2]는 토출 안정성, 세정성을 발현시키는 관점에서 바람직한 수 불용성 폴리머이다. 이 폴리머 [2] 중 스티렌계 매크로머(d) 유래의 구성 단위를 포함하는 수 불용성 그래프트 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 수 불용성 그래프트 폴리머는 염 생성기 함유 모노머(c) 유래의 구성 단위와 소수성 모노머(e) 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머를 주쇄에 갖고, 스티렌계 매크로머(d) 유래의 구성 단위를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 수 불용성 폴리머로서는 염 생성기 함유 모노머(c)(이하, (c)성분이라고도 함), 스티렌계 매크로머(d)(이하, (d)성분이라고도 함) 및/또는 소수성 모노머(e)(이하, (e)성분이라고도 함)를 포함하는 모노머 혼합물(이하, 모노머 혼합물이라고도 함)을 공중합하여 이루어지는 수 불용성 비닐계 폴리머가 바람직하다.
(염 생성기 함유 모노머(c))
염 생성기 함유 모노머(c)는 얻어지는 분산체의 분산 안정성을 높이는 등의 관점에서 사용된다. 염 생성기로서는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기, 암모늄기 등이 열거된다. (c)성분으로서는 양이온성 모노머, 음이온성 모노머 등이 열거된다. 그 예로서, 일본 특허 공개 평 9-286939호 공보 5쪽 7란 24행~8란 29행에 기재되어 있는 것 등이 열거된다.
양이온성 모노머의 대표예로서는 불포화 아미노기 함유 모노머, 불포화 암모늄염 함유 모노머 등이 열거된다. 이들 중에서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드가 바람직하다.
음이온성 모노머의 대표예로서는 불포화 카르복실산 모노머, 불포화 술폰산 모노머, 불포화 인산 모노머 등이 열거된다.
불포화 카르복실산 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시메틸숙신산 등이 열거된다.
불포화 술폰산 모노머로서는 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트, 비스-(3-술포프로필)-이타코네이트 등이 열거된다.
불포화 인산 모노머로서는 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴록시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등이 열거된다.
상기 음이온성 모노머 중에서는 분산 안정성, 토출성 등의 관점에서 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산이 보다 바람직하다.
(스티렌계 매크로머(d))
스티렌계 매크로머(d)(이하, 단지 「매크로머」라고도 함)는 착색제(특히, 안료)와의 친화성을 높임으로써 안료를 함유한 수 불용성 폴리머 입자의 분산 안정성을 높이는 등의 관점에서 사용된다. 스티렌계 매크로머(d)로서는 수 평균 분자량이 500~100,000, 바람직하게는 1,000~10,000으로 편말단에 불포화기 등의 중합성 관능기를 갖는 모노머인 매크로머가 열거된다. (d)성분의 매크로머로서는 안료와의 친화성을 높이는 관점에서 그래프트쇄가 소수적인 것이 바람직하다.
또한, (d)성분의 수 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 용매로서 50mmol/L의 아세트산을 함유하는 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
스티렌계 매크로머란 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 매크로머을 의미한다. 스티렌계 모노머 중에서는 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 매크로머는 예를 들면 편말단에 중합성 관능기를 갖는 스티렌 단독 중합체, 및 편말단에 중합성 관능기를 갖는 스티렌과 다른 모노머의 공중합체가 열거된다. 편말단에 존재하는 중합성 관능기는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 이들을 공중합시킴으로써 스티렌계 매크로머 유래의 구성 단위를 갖는 수 불용성 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다.
스티렌계 매크로머 중 스티렌계 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 안료 분산성의 관점에서 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.
스티렌계 매크로머로서 시판품을 이용해도 좋고, 이 경우 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제품인 (상품명) AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S 등이 열거된다.
(소수성 모노머(e))
소수성 모노머(e)는 내수성 착색제의 분산 안정성 향상, 유리 폴리머량의 저감 등의 관점에서 사용되고, 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴아미드, 방향환 함유 모노머, 및 하기 일반식(1)-A 또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 구성할 수 있는 모노머 및 그 화합물 등이 열거된다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (이소)프로필(메타)아크릴레이트, (이소 또는 tert)부틸(메타)아크릴레이트, (이소)아밀(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, (이소)도데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~22개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 열거된다.
알킬(메타)아크릴아미드로서는 메틸(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 디부틸(메타)아크릴아미드, t-부틸(메타)아크릴아미드, 옥틸(메타)아크릴아미드, 도데실(메타)아크릴아미드 등의 탄소수 1~22개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴아미드가 열거된다.
방향환 함유 모노머로서는 스티렌, 2-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 모노머, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 아릴에스테르, 에틸비닐벤젠, 4-비닐비페닐, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 클로로스티렌 등의 탄소수 6~22개의 방향족 탄화수소기를 갖는 비닐 모노머가 바람직하게 열거된다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「(이소 또는 tert)」 및 「(이소)」는 이들의 기가 존재하고 있는 경우와 그렇지 않은 경우 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 이들의 기가 존재하지 않고 있을 경우에는 노르말인 것을 나타낸다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방의 경우를 포함하는 것을 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
일반식(1)-A 또는 일반식(2)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2~R5 중 1개는 W와 결합하는 단결합을 나타내고, 그 이외의 것은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. J는 *-CO-, *-COO-, *-CONR10-, *-OCO-, 메틸렌기, 페닐렌기, 또는 *-C6H4CO-를 나타낸다. R10은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. W는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1은 헤테로환기를 나타낸다. Q1은 탄소 원자와 함께 환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. *은 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
R1~R5의 치환기로서는 1가의 치환기가 열거된다. 1가의 치환기(이하, Z라고 함)의 예로서 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 옥소기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기, 실릴기, 실릴옥시기 등이 열거된다. 또한, 이들 치환기는 상기 치환기 Z에서 선택되는 임의의 1개 이상의 치환기로 더 치환되어도 좋다.
상기 중에서도, R1은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등이 열거됨)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다.
또한, R2~R5 중 W와 결합하는 단결합 이외를 나타내는 것은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등이 열거됨), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 0~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 0~10개의 아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등이 열거됨), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등이 열거됨), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등이 열거됨), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등이 열거됨), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등이 열거됨), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등이 열거됨), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10개의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등이 열거됨), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10개의 아실아미노기이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등이 열거됨), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등이 열거됨), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등이 열거됨), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등이 열거됨), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등이 열거됨), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개의 술포닐기이고, 예를 들면 메실, 토실 등이 열거됨), 히드록시기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자가 열거됨), 시아노기, 카르복실기, 니트로기, 헤테로환기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 카르바모일기, 술포닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 아실기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다.
상기 일반식(1)-A 및 일반식(2) 중 J로서는 *-CO-, *-CONR10-, 페닐렌기, *-C6H4CO-가 바람직하고, *-C6H4CO-가 보다 바람직하다. R10은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 그 바람직한 범위는 치환기 Z에서 설명한 알킬기, 아릴기의 바람직한 범위와 동의이다.
상기 일반식(1)-A 및 일반식(2) 중 W는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는 예를 들면 이미노기, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌 등이 열거됨), 아랄킬렌기(바람직하게는 탄소수 7~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~13개의 아랄킬렌기이고, 예를 들면 벤질리덴, 신나밀리덴 등이 열거됨), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15개의 아릴렌기이고, 예를 들면 페닐렌, 쿠메닐렌, 메시틸렌, 톨릴렌, 크실릴렌 등이 열거됨), *-(CR11R12)nNHCONH-, *-(CR11R12)nCONH- 등이 열거된다. *은 주쇄측에 결합하는 부위를 나타낸다. 여기에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 복수 존재하는 R11 및 R12는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. n은 정의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~10이며, 보다 바람직하게는 2~5이다. 이들 중에서도, *-(CR11R12)nNHCONH-, *-(CR11R12)nCONH-, 이미노기가 보다 바람직하다.
W는 바람직하게는 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기이다. 보다 바람직하게는 단결합이다.
W는 치환기를 더 가져도 좋고, 그와 같은 치환기로서는 상기 Z에서 설명한 기가 열거된다. 또한, W는 상술의 2가의 연결기를 복수 조합하여 구성된 것이어도 좋다. 또한, W는 그 중에 에테르 결합을 갖고 있는 것도 바람직하다.
상기 일반식(1)-A 중 A1은 헤테로환기를 나타낸다. 헤테로환기란 헤테로환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기를 말한다.
A1로 나타내어지는 헤테로환기로서는 색재(특히, 안료)를 구성할 수 있는 헤테로환기인 것이 바람직하다. van-der-waals 상호 작용에 의해 안료와의 친화성이 높은 헤테로환기를 가짐으로써 안료와의 흡착성이 양호해져 안정한 분산체를 얻을 수 있다.
헤테로환기를 구성하는 헤테로환 화합물로서는 분자 중에 수소 결합기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하고, 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 프탈이미드, 퀴나진, 퀴노프탈론 등이 열거된다. 이들 중 벤즈이미다졸론, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논, 및 프탈이미드가 특히 바람직하다.
이들의 헤테로환기는 안료에 유사한 헤테로환기인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료에 대하여는 아크리돈 및 안트라퀴논 등에서 선택되는 1종 이상이 본 발명에 있어서는 특히 바람직하게 사용된다. 수 불용성 폴리머와 색재의 흡착을 견고하게 하고, 잉크 용매에 사용하는 용제종이나 양에 관계없이 폴리머의 색재로부터의 유리를 저감시킬 수 있다.
상기 일반식(2) 중 Q1은 탄소 원자(상세하게는 -C=C-의 2개의 탄소 원자)와 함께 환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 그 원자군으로서는 탄소, 질소, 산소, 규소, 인 및/또는 황으로 구성되는 환이고, 바람직하게는 탄소, 질소, 산소 및/또는 황이며, 보다 바람직하게는 탄소, 질소 및/또는 산소이고, 보다 바람직하게는 탄소 및/또는 질소이다. 이들의 원자군에 의해 구성되는 Q1은 포화이어도 불포화이어도 좋고, 치환 가능일 경우 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는 상기 Z에서 설명한 기와 동의이다.
일반식(2) 중 W와 결합하는 환 구조기(R2~R5를 갖는 아릴기와 Q1로 이루어지는 환 구조기)의 예로서는 치환기를 가져도 좋은 하기 식 (i)~(vi) 중 어느 하나로 나타내어지는 환 구조기가 열거된다(식 중 *은 W와 결합하는 부위를 의미함). 이들 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 하기 식 (i), (ii) 또는 (iii)로 나타내어지는 환 구조기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 하기 식 (i)로 나타내어지는 환 구조기가 보다 바람직하다.
Figure pat00008
상기 일반식(2)로 나타내어지는 구성 단위(반복 단위)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
상기 일반식(3) 중 R6~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R5, J 및 W는 상기 일반식(2)에 있어서의 R1~R5, J 및 W와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R6~R9가 치환기를 나타내는 경우, 그 치환기로서는 상기 Z에서 설명한 기가 열거된다. R6~R9는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 카르바모일기, 술포닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 니트로기, 또는 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 카르바모일기, 술포닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 아실기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 (a), (b), (c) 또는 (d)의 치환기의 조합이 바람직하고, 하기 (b), (c) 또는 (d)의 조합이 보다 바람직하며, 하기 (c) 또는 (d)의 조합이 더욱 바람직하고, 하기 (d)의 조합이 특히 바람직하다. 하기 *-는 주쇄와 결합하는 결합손을 나타낸다.
(a) J는 *-CO-, *-CONR10-, 페닐렌기, 또는 *-C6H4CO-기이고, R10은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이다. W는 단결합, 이미노기, 알킬렌기, 또는 아릴렌기이다. R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이다. R2~R5는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 카르바모일기, 술포닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 니트로기, 또는 헤테로환기이다. 단, R2~R5 중 1개는 W와 결합하는 단결합이다. R6~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 카르바모일기, 술포닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 니트로기, 또는 헤테로환기이다.
(b) J는 각각 독립적으로 *-C6H4CO-, *-CONR10-, 또는 페닐렌기이고, R10은 수소 원자 또는 알킬기이다. W는 이미노기, 단결합, 또는 아릴렌기이다. R1은 수소 원자 또는 아릴기이다. R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 카르바모일기, 술포닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. 단, R2~R5 중 1개는 W와 결합하는 단결합이다. R6~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 카르바모일기, 술포닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다.
(c) J는 *-C6H4CO- 또는 *-CONR10-이고, R10은 수소 원자이다. W는 이미노기 또는 단결합이다. R1은 수소 원자 또는 아릴기이다. R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 아실기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. 단, R2~R5 중 1개는 W와 결합하는 단결합이다. R6~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 아실기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다.
(d) J는 *-C6H4CO-이다. W는 이미노기이다. R1은 수소 원자 또는 아릴기이다. R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 아실기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. 단, R2~R5 중 1개는 W와 결합하는 단결합이다. R6~R9는 수소 원자이다.
이하에 상기 일반식(1)-A로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
이하, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
(e)성분으로서는 착색제(특히, 안료)의 분산성 향상, 유리 폴리머량을 저감시키는 관점에서 방향환 함유 모노머 및 수 불용성 폴리머로서 사용할 때에 헤테로환을 함유하는 반복 단위를 구성할 수 있는 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 본 발명의 잉크 조성물로서 사용할 때에 착색제(특히, 안료)의 분산성을 향상시켜 유리 폴리머를 저감시키는 등의 관점에서 상술한 수 불용성 폴리머로서 사용할 때에 헤테로환을 함유하는 반복 단위를 구성할 수 있는 모노머(이하, e-1로 표기함) 성분이 바람직하다.
(e)성분 중에 있어서의 (e-1)성분의 함유량은 유리 폴리머의 저감 및 인자 농도, 및 내찰과성 향상 등의 관점에서 (e)성분의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 10~100질량%, 보다 바람직하게는 20~80질량%이다.
방향환 함유 모노머로서는 스티렌계 모노머 (e-2)성분이 바람직하고, 스티렌 및 2-메틸스티렌이 더욱 바람직하다. (e)성분 중에 있어서의 (e-2)성분의 함유량은 인자 농도, 내찰과성 향상 등의 관점에서 (e)성분의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 10~100질량%, 보다 바람직하게는 20~80질량%이다.
또한, (e)성분으로서는 착색제 분산성 향상 등의 관점에서 방향환 함유 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴산의 아릴에스테르 (e-3)성분이 바람직하며, 탄소수 7~22개, 바람직하게는 탄소수 7~18개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아릴알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 또는 탄소수 6~22개, 바람직하게는 탄소수 6~18개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이와 같은 모노머로서는 구체적으로는 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하게 열거된다. (e)성분 중의 (e-2)성분의 함유량은 착색제 분산성 등의 관점에서 (e)성분의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 10~100질량%, 보다 바람직하게는 20~80질량%이다.
상기 (e)성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있고, (e-1)성분과 (e-2)성분, (e-2)성분과 (e-3)성분, 또는 (e-1)성분과 (e-2)성분을 병용하는 것도 바람직하며, 유리 폴리머의 저감의 관점에서는 (e-1)성분과 (e-2)성분, (e-2)성분과 (e-3)성분을 조합시키는 것이 보다 바람직하고, (e-1)성분과 (e-3)성분을 조합시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 (c), (d), (e) 각 성분을 포함하는 모노머 혼합물은 히드록실기 함유 모노머(f)(이하, (f)성분이라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(f)성분은 분산 안정성을 높이는 것이다. (f)성분으로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2~30, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 이하 동일하다.)(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2~30)(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜(n=1~15)ㆍ프로필렌글리콜(n=1~15)(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들 중에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 모노머 혼합물은 하기 식 (A)로 나타내어지는 모노머(g)(이하, (g)성분이라고도 함)를 함유할 수 있다.
CH2=C(R3)COO(R4O)pR5 ㆍㆍㆍ (A)
(식 중 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기, R4는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~30개의 2가의 탄화수소기, R5는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~30개의 1가의 탄화수소기, p는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~60, 바람직하게는 1~30의 수이다.)
(g)성분은 잉크 조성물의 토출 안정성을 높이고, 연속 인자해도 액적의 미스디렉션 발생을 억제하는 등의 우수한 효과를 발현시키는 것이다.
상기 식 (A)에 있어서, R4 또는 R5가 가져도 좋은 헤테로 원자로서는 각각 독립적으로 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자 또는 황 원자가 열거된다.
R4로 나타내어지는 기의 대표예로서는 탄소수 6~30개의 방향족기, 탄소수 3~30개의 헤테로환기, 또는 탄소수 1~30개의 알킬렌기 등이 열거되고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. R5로 나타내어지는 기의 대표예로서는 탄소수 6~30개의 방향족기, 또는 탄소수 3~30개의 헤테로환기 등이 열거되고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. R4 및 R5는 2종 이상을 조합시킨 것이어도 좋다. 치환기로서는 방향족기, 헤테로환기, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 아미노기 등이 열거된다.
R4로서는 탄소수 1~24개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개의 지방족 알킬렌기, 방향족환을 갖는 탄소수 7~30개의 알킬렌기(방향족환의 탄소수를 포함함) 및 헤테로환을 갖는 탄소수 4~30개의 알킬렌기(헤테로환의 탄소수를 포함함)가 바람직하게 열거된다. R4O기의 특히 바람직한 구체예로서는 옥시에틸렌기, 옥시(이소)프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기, 옥시헵타메틸렌기, 옥시헥사메틸렌기 또는 이들 옥시알킬렌의 1종 이상으로 이루어지는 탄소수 2~7개의 옥시알킬렌기나 옥시페닐렌기가 열거된다.
R5로서는 페닐기, 탄소수 1~30개, 바람직하게는 분기쇄를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 지방족 알킬기, 방향족환을 갖는 탄소수 7~30개의 알킬기 또는 헤테로환을 갖는 탄소수 4~30개의 알킬기가 바람직하게 열거된다. R5의 보다 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, (이소)프로필기, (이소)부틸기, (이소)펜틸기, (이소)헥실기 등의 탄소수 1~12개의 알킬기, 페닐기 등이 열거된다.
(g)성분의 구체예로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜(상기 식 (A)에 있어서의 p가 1~30)(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜(p=1~30)(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(p=1~30)(메타)아크릴레이트, (이소)프로폭시폴리에틸렌글리콜(p=1~30)(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(p=1~30)(메타)아크릴레이트, 옥토옥시폴리에틸렌글리콜(p=1~30)(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(p=1~30)(메타)아크릴레이트, 메톡시(에틸렌글리콜ㆍ프로필렌글리콜 공중합)(p=1~30, 그 중의 에틸렌글리콜 부분은 1~29)(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들 중에서는 메톡시폴리에틸렌글리콜(p=1~30)(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (f), (g)성분의 구체예로서는 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품인 다관능성 아크릴레이트 모노머(NK 에스테르) M-40G, 90G, 230G, NOF CORPORATION 제품인 BLEMMER 시리즈 PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B 등이 열거된다.
상기 (a)~(g)성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 (c)~(e)성분의 모노머 혼합물 중에 있어서의 함유량은 다음과 같다.
(c)성분의 함유량은 얻어지는 착색제(특히, 안료)를 함유하는 수 불용성 폴리머 입자의 분산 안정성 등의 관점에서 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 2~40질량%, 특히 바람직하게는 3~20질량%이다.
(d)성분의 함유량은 착색제(특히 안료)를 함유하는 수 불용성 폴리머 입자의 분산 안정성 등의 관점에서 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
(e)성분의 함유량은 착색제(특히, 안료)를 함유하는 수 불용성 폴리머 입자의 분산 안정성 등의 관점에서 바람직하게는 5~98질량%, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
(c)성분의 함유량과 (d)성분과 (e)성분의 합계 함유량의 질량비 ((c)/[(d)+(e)])는 얻어지는 잉크 조성물의 토출성 등의 관점에서 바람직하게는 0.01~1, 보다 바람직하게는 0.02~0.67, 더욱 바람직하게는 0.03~0.50이다.
(d)성분의 함유량은 토출성, 분산 안정성의 관점에서 바람직하게는 5~40질량%, 보다 바람직하게는 7~30질량%이다.
(e)성분의 함유량은 토출성, 분산 안정성 등의 관점에서 바람직하게는 5~50질량%, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다.
(c)성분과 (d)성분의 합계 함유량은 수중에서의 분산 안정성 등의 관점에서 바람직하게는 6~60질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%이다. 또한, (c)성분과 (e)성분의 합계 함유량은 수중에서의 분산 안정성, 토출성 등의 관점에서 바람직하게는 6~75질량%, 보다 바람직하게는 13~50질량%이다.
(c)성분과 (d)성분과 (e)성분의 합계 함유량은 수중에서의 분산 안정성 및 토출성의 관점에서 바람직하게는 6~60질량%, 보다 바람직하게는 7~50질량%이다.
폴리머 [2]는 염 생성기 함유 모노머(e) 유래의 염 생성기를 갖고 있는 경우에는 중화제에 의해 중화하여 사용한다. 중화제로서는 수 불용성 폴리머 중의 염 생성기의 종류에 따라 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 염산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 황산, 락트산, 숙신산, 글리콜산, 글루콘산, 글리세린산 등의 산, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기가 열거된다. 수 불용성 폴리머의 중화도는 바람직하게는 10~200%, 보다 바람직하게는 20~150%, 특히 바람직하게는 50~150%이다.
중화도는 염 생성기가 음이온성기인 경우 하기 식:
{[중화제의 질량(g)/중화제의 당량]/[폴리머의 산가(KOHmg/g)×폴리머의 질량(g)/(56×1000)]}×100
에 의해, 또한 염 생성기가 양이온성기인 경우 하기 식:
[[중화제의 질량(g)/중화제의 당량]/[폴리머의 아민가(HCLmg/g)×폴리머의 질량(g)/(36.5×1000)]]×100
에 의해 구할 수 있다.
또한, 산가나 아민가는 수 불용성 비닐 폴리머의 구성 단위로부터 산출하는 방법, 또는 적당한 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤)에 폴리머를 용해시켜서 적정하는 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수 불용성 수지의 산가로서는 안료 분산성, 보존 안정성의 관점에서 30mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 85mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 50mgKOH/g 이상 85mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 산가란 수 불용성 수지의 1g을 완전하게 중화하는데 필요한 KOH의 질량(mg)으로 정의되고, JIS 규격(JIS K0070, 1992) 기재의 방법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명에 있어서의 수 불용성 수지의 분자량으로서는 중량 평균 분자량(Mw)으로 3만 이상이 바람직하고, 3만~15만이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3만~10만이고, 특히 바람직하게는 3만~8만이다. 분자량이 3만 이상이면, 분산제로서의 입체 반발 효과가 양호해지는 경향이 있고, 입체 효과에 의해 안료에 흡착되기 용이해진다.
또한, 수 평균 분자량(Mn)으로는 1,000~100,000의 범위 정도의 것이 바람직하고, 3,000~50,000의 범위 정도의 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 안료에 있어서의 피복막으로서의 기능 또는 잉크 조성물의 도막으로서의 기능을 발휘할 수 있다. 폴리머 [1]은 알칼리 금속이나 유기 아민의 염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 수 불용성 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)로서는 1~6의 범위가 바람직하고, 1~4의 범위가 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면 잉크의 분산 안정성, 토출 안정성이 높아진다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC는 HLC-8020GPC(Tosoh Corporation 제품)를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel, Super Multipore HZ-H(Tosoh Corporation 제품, 4.6mmID×15cm)를 3개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용하여 용매 THF에서 검출하고, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 환산함으로써 구해지는 분자량이다.
본 발명에 있어서의 수 불용성 수지는 각종 중합 방법, 예를 들면 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 침전 중합, 괴상 중합, 유화 중합에 의해 합성할 수 있다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 등의 공지의 조작으로 행할 수 있다. 중합의 개시 방법은 라디칼 개시제를 사용하는 방법, 광 또는 방사선을 조사하는 방법 등이 있다. 이들 중합 방법, 중합의 개시 방법은 예를 들면 츠루타 테이지 「고분자 합성 방법」 개정판(NIKKAN KOGYO SHINBUN LTD., 1971)이나 오츠 타카유키, 키노시타 마사요시 공저 「고분자 합성의 실험법」 Kagaku-dojin Publishing Company Inc., 1972년 간행, 124~154쪽에 기재되어 있다.
상기 중합 방법 중 특히 라디칼 개시제를 사용한 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에서 사용되는 용제는 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 각종 유기 용제가 열거된다. 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 물과의 혼합 용매로서 사용해도 좋다. 중합 온도는 생성되는 폴리머의 분자량, 개시제의 종류 등과 관련하여 설정할 필요가 있고, 통상은 0℃~100℃ 정도이지만, 50~100℃의 범위에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 적당하게 선정 가능하지만, 통상은 1~100kg/㎠이고, 특히 1~30kg/㎠ 정도가 바람직하다. 반응 시간은 5~30시간 정도이다. 얻어진 수지는 재침전 등의 정제를 행해도 좋다.
제 1 안료 입자에 있어서, 카본 블랙(CB)과 수 불용성 수지(r)의 비율(CB:r)은 질량비로 100:25~100:140이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:25~100:50이다. 비율(CB:r)은 수 불용성 수지가 100:25의 비율 이상이면 분산 안정성과 찰성이 양호화되는 경향이 있고, 수 불용성 수지가 100:140의 비율 이하이면 분산 안정성이 양호화되는 경향이 있다.
또한, 제 1 안료 입자의 분산물에 있어서의 입자 지름(체적 평균 지름)으로서는 50~120nm가 바람직하고, 60~100nm가 보다 바람직하며, 70~90nm가 더욱 바람직하다. 입자 지름이 50nm 이상이면 안정성의 악화를 억제할 수 있는 경향이 되고, 120nm 이하이면 타적 특성이 양호해지고, 기록 화상의 탈색 발생을 억제하는 경향이 되는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 입자 지름의 입경 분포에 관해서는 특별한 제한은 없고, 넓은 입경 분포 또는 단분산성의 입경 분포 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 단분산성의 입경 분포를 갖는 분산물을 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 제 1 안료 입자의 분산물의 입자 지름은 Nanotrac 입도 분포 측정 장치 UPA-EX 150(NIKKISO CO., LTD. 제품)을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 측정되는 값이다.
제 1 안료 입자는 수 불용성 수지 및 카본 블랙 등을 이용하여 종래의 물리적, 화학적 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 9-151342호, 일본 특허 공개 평 10-140065호, 일본 특허 공개 평 11-209672호, 일본 특허 공개 평 11-172180호, 일본 특허 공개 평 10-25440호, 또는 일본 특허 공개 평 11-43636호의 각 공보에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평 9-151342호 및 일본 특허 공개 평 10-140065호의 각 공보에 기재된 전상 유화법과 산석법 등이 열거된다.
제 1 안료 입자가 카본 블랙을 수 불용성 수지로 피복한 입자인 경우, 분산 안정성의 점에서 카본 블랙을 전상 유화법에 의해 수 불용성 수지로 피복하여 이루어지는 형태인 경우가 바람직하다.
상기 전상 유화법은 기본적으로는 자기 분산능 또는 용해능을 갖는 수지와 안료의 혼합 용융물을 물에 분산시키는 자기 분산(전상 유화) 방법이다. 또한, 이 혼합 용융물에는 상기의 경화제 또는 고분자 화합물을 포함하여 이루어지는 것이어도 좋다. 여기에서, 혼합 용융물이란 용해되지 않고 혼합된 상태, 용해되어 혼합된 상태, 또는 이들 양자의 상태 중 어느 하나의 상태를 포함하는 것을 말한다. 「전상 유화법」의 보다 구체적인 제조 방법은 일본 특허 공개 평 10-140065호에 기재된 방법이 열거된다.
전상 유화법 및 산석법의 보다 구체적인 제조 방법은 일본 특허 공개 평 9-151342호, 일본 특허 공개 평 10-140065호의 각 공보에 기재된 방법이 열거된다.
또한, 제 1 안료 입자가 카본 블랙을 수 불용성 수지로 피복한 입자인 경우 가교 폴리머 캡슐화 안료, 즉 안료를 수용성 또는 수 불용성 분사제를 이용하여 분산시킨 후에 가교제를 이용하여 분산제를 가교함으로써 수용성 분산제를 수 불용화하여 얻어지는 안료 입자이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물에 있어서, 제 1 안료 입자는 수 불용성 수지를 이용하여 하기 공정(1) 및 공정(2)를 포함하는 방법에 의해 수지 피복 안료의 분산물을 조제하는 조제 공정을 설치해서 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물은 조제 공정에서 얻어진 제 1 안료 입자의 분산물을 물 및 유기 용매와 함께 사용해서 수성 잉크로 하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
공정(1): 수 불용성 수지, 유기 용매, 중화제, 카본 블랙 및 물을 함유하는 혼합물을 교반 등에 의해 분산시켜 분산물을 얻는 공정
공정(2): 상기 분산물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정
교반 방법에는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 사용되는 혼합 교반 장치나 필요에 따라서 초음파 분산기나 고압 호모게나이저, 비드밀 등의 분산기를 사용할 수 있다.
또한, 유기 용매로서는 알콜계 용매, 케톤계 용매, 및 에테르계 용매가 바람직하게 열거되고, 그 상세에 대해서는 하기의 수 불용성 수지의 입자 A의 항에서 설명한다. 또한, 중화제는 해리성기의 일부 또는 전부가 중화되어 특정 공중합체가 수중에서 안정한 유화 또는 분산 상태를 형성하기 위해서 사용된다. 중화제의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 공정 (2)에서는 상기 공정(1)에서 얻어진 분산물로부터 감암 증류 등의 상법에 의해 유기용제를 증류 제거해서 수계로 전상함으로써 안료의 입자 표면이 공중합체로 피복된 수지 피복 안료 입자의 분산물을 얻을 수 있다. 얻어진 분산물 중의 유기 용매는 실질적으로 제거되어 있고, 여기에서의 유기 용매의 양은 바람직하게는 0.2질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
보다 구체적으로는 예를 들면 (1) 음이온성기를 갖는 공중합체 또는 그것을 유기 용매에 용해한 용액과 염기성 화합물(중화제)을 혼합해서 중화하는 공정과 (2) 얻어진 혼합액에 안료를 혼합해서 현탁액으로 한 후에 분산기 등으로 안료를 분산시켜 안료 분산액을 얻는 공정과 (3) 유기 용제를 예를 들면 증류해서 제거함으로써 안료를 음이온성기를 갖는 특정 공중합체로 피복하여 수성 매체 중에 분산시켜서 수성 분산체로 하는 공정을 포함하는 방법이다.
또한, 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 평 11-209672호 공보 및 일본 특허 공개 평 11-172180호의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산 처리는 예를 들면 볼밀, 롤밀, 비드밀, 고압 호모게나이저, 고속 교반형 분산기, 초음파 호모게나이저 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물 중에 있어서의 제 1 안료 입자의 함유 비율로서는 잉크 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량%~5질량%의 범위로 한다. 제 1 안료 입자의 함유 비율이 1질량% 미만이면, 함유량이 지나치게 적어서 소망의 흑색 농도를 유지할 수 없다. 또한, 제 1 안료 입자의 함유 비율이 5질량%를 초과하면, CB에 기인하는 화상의 내찰과성의 저하를 방지할 수 없다.
상기 중에서도, 화상 내찰성의 관점에서 제 1 안료 입자의 함유 비율은 1질량% 이상 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 화상의 뒤묻음을 더 억제하는 관점에서 1질량% 이상 2.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
(제 2 안료 입자)
본 발명의 잉크 조성물은 제 2 안료 입자의 적어도 1종을 함유한다.
제 2 안료 입자는 시안 안료의 일부 또는 전부가 수 불용성 수지로 피복된 입자이고, 잉크 조성물 중에 분산 상태로서 함유된다.
- 시안 안료 -
시안 안료로서 C. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:34, 16, 17:1, 22, 25, 56, 60, C. I. Vat Blue 4, 60, 63 등이 열거되고, (구리)프탈로시아닌 안료가 바람직하며, 특히 C. I. Pigment Blue 15:3이 바람직하다. 상기의 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다.
- 수 불용성 수지 -
시안 안료를 피복하는 수 불용성 수지로서는 상기 카본 블랙을 피복하는 수 불용성 수지와 동일한 것을 열거할 수 있다. 구체적으로는 [1] 상술의 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머, 또는 [2] 염 생성기 함유 모노머(c) 유래의 구성 단위와 스티렌계 매크로머(d) 및/또는 소수성 모노머(e) 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머 등을 열거할 수 있고, 이들의 바람직한 형태도 동일하다.
그 중에서도, 상기 폴리머[1]을 사용한 형태가 바람직하고, 특히 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)와 (메타)아크릴산의 탄소수가 1~4개인 알킬에스테르에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 각 구성 단위의 예시나 바람직한 형태 등의 상세에 관해서는 상술한 바와 같다.
여기에서의 「불용성」은 25℃의 수계 매체에 폴리머를 혼합했을 때에 수계 매체에 용해되는 폴리머의 양이 혼합된 전체 폴리머에 대한 질량비로서 15질량% 이하인 것을 말한다. 내찰성을 보다 향상시키고, 매체끼리의 색 전사를 억제하는 관점에서는 상기 용해되는 폴리머의 양이 혼합된 전체 폴리머에 대한 질량비로서 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리머 [1] 및 [2]의 상세에 관해서는 상술한 바와 같다.
제 2 안료 입자는 분산 안정성의 점에서 시안 안료가 전상 유화법에 의해 수 불용성 수지로 피복되어 이루어진 형태가 바람직하다. 전상 유화법에 관해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 잉크 조성물 중에 있어서의 제 2 안료 입자의 함유 비율로서는 상기 제 1 안료 입자에 대하여 1질량%~50질량%의 범위로 한다. 제 2 안료 입자의 함유 비율이 1질량% 이상이면, 카본 블랙을 감량한 만큼의 색조 변화(황색 착색)을 보충해서 소망의 흑색 농도를 유지할 수 있다. 또한, 제 2 안료 입자의 함유 비율이 50질량% 이하이면, 카본 블랙에 대한 시안 안료가 지나치게 많아지지 않고, 소망의 흑색 색상이 얻어진다.
상기 중에서도, 제 2 안료 입자의 함유 비율은 상기와 동일한 관점에서 상기 제 1 안료 입자에 대하여 10질량% 이상 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이상 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(제 3 안료 입자)
본 발명의 잉크 조성물의 바람직한 형태로서, 제 3 안료 입자의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 제 3 안료 입자는 마젠타 안료의 일부 또는 전부가 수 불용성 수지로 피복된 입자이고, 잉크 조성물 중에 분산 상태로서 함유된다.
- 마젠타 안료 -
마젠타 안료로서는 아조 안료, 디스아조 안료, 아조레이크 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료 등이 열거된다.
바람직한 구체예로서는 C. I. Pigment Red 48, 57, 122, 184, 188, C. I. Pigment Violet 19 등이 열거되고, 퀴나크리돈 안료가 바람직하며, 특히 C. I. Pigment Red 122 및 C. I. Pigment Violet 19가 바람직하다. 상기의 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있는 것 이외에 2종 이상의 고용체를 병용할 수 있다.
- 수 불용성 수지 -
마젠타 안료를 피복하는 수 불용성 수지에 대해서는 상기 시안 안료와 마찬가지로 상기 카본 블랙을 피복하는 수 불용성 수지와 동일한 것을 열거할 수 있다.
구체적으로는 [1] 상술의 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머, 또는 [2] 염 생성기 함유 모노머(c) 유래의 구성 단위와 스티렌계 매크로머(d) 및/또는 소수성 모노머(e) 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머 등을 열거할 수 있고, 이들의 바람직한 형태도 동일하다.
그 중에서도, 상기 폴리머[1]을 사용한 형태가 바람직하고, 특히 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)와 (메타)아크릴산의 탄소수가 1~4개인 알킬에스테르에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 각 구성 단위의 예시나 바람직한 형태 등의 상세에 관해서는 상술한 바와 같다.
또한, 「불용성」은 25℃의 수계 매체에 폴리머를 혼합했을 때에 수계 매체에 용해되는 폴리머의 양이 혼합된 전체 폴리머에 대한 질량비로서 15질량% 이하인 것을 말한다. 내찰성을 보다 향상시키고, 매체끼리의 색 전사를 억제하는 관점에서는 상기 용해되는 폴리머의 양이 혼합된 전체 폴리머에 대한 질량비로서 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리머 [1] 및 [2]의 상세에 관해서는 상술한 바와 같다.
제 3 안료 입자는 분산 안정성의 점에서 시안 안료가 전상 유화법에 의해 수 불용성 수지로 피복되어 이루어진 형태가 바람직하다. 전상 유화법에 관해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 잉크 조성물의 바람직한 형태로서 제 3 안료 입자를 포함하는 경우, 잉크 조성물 중에 있어서의 제 3 안료 입자의 함유 비율로서는 상기 제 1 안료 입자에 대하여 1질량%~70질량%의 범위인 것이 바람직하다. 제 3 안료 입자의 함유 비율이 1질량% 이상이면, 카본 블랙을 감량한 만큼의 색조 변화(황색 착색)을 보충해서 소망의 흑색 농도를 유지할 수 있음과 아울러 마젠타 안료를 병용함으로써 색의 시인성이 저하되어서 색 전사를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 카본 블랙의 감량에 의한 화상 내찰성의 향상이 기대될 수 있다. 또한, 제 3 안료 입자의 함유 비율이 70질량% 이하이면, 카본 블랙에 대한 마젠타 안료가 지나치게 많아지지 않고, 소망의 흑색 색상이 얻어진다.
상기 중에서도, 제 3 안료 입자의 함유 비율은 상기와 동일한 관점에서 20질량% 이상 65질량% 이하가 중간조를 표현할 때의 흑색 색상의 색미 변화를 억제시키는 점에서 보다 바람직하고, 또한 색 묻음을 억제하는 점에서 35질량% 이상 60질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 제 1 안료 입자, 상기 제 2 안료 입자 및 상기 제 3 안료 입자에 사용되는 수 불용성 수지는 일반적으로는 안료 구조에 맞춰서 안료마다 서로 다른 폴리머이어도 좋고, 동일한 폴리머이어도 좋다.
제 2 안료 입자 및 제 3 안료 입자에 있어서, 시안 안료(cy) 또는 마젠타 안료(mz)와 수 불용성 수지(r)와의 비율(cy:r 또는 mz:r)은 질량비로 100:25~100:140이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:25~100:50이다. 비율(cy:r)은 수 불용성 수지가 100:25의 비율 이상이면, 색재를 혼합한 흑색 잉크의 분산 안정성 및 토출 안정성이 우수하고, 수 불용성 수지가 100:140의 비율 이하이면, 장기에 걸친 토출 안정성 및 노즐 부재에 부착된 잉크의 제거ㆍ세정이 용이해지는(메인터넌스성이 우수한) 점에서 유리하다.
(수 불용성 수지의 입자 A)
본 발명의 잉크 조성물은 수 불용성 수지의 입자 A의 적어도 1종을 함유한다. 수 불용성의 수지 입자를 안료를 피복하는 상기 수지 이외에 함유함으로써 잉크 조성물의 기록 매체에의 정착성 및 화상의 내찰과성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 후술의 처리액을 이용하여 화상을 형성할 때에는 처리액 또는 이것을 건조시킨 영역과 접촉시켰을 때에 응집해서 잉크 조성물이 증점됨으로써 잉크 조성물을 고정화하는 기능을 갖는다.
여기에서의 수 불용성 수지란 수지를 105℃에서 2시간 건조시킨 후 25℃의 물 100g 중에 용해시켰을 때에 그 용해량이 10g 이하인 폴리머를 말하고, 잉크의 연속 토출성 및 토출 안정성이 향상되는 관점에서 그 용해량은 바람직하게는 5g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1g 이하이다. 상기 용해량은 수 불용성 폴리머의 염 생성기의 종류에 따라 수산화나트륨 또는 아세트산으로 100% 중화했을 때의 용해량이다.
수 불용성의 수지 입자로서는 예를 들면 열가소성, 열경화성 또는 변성의 아크릴계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 불포화 폴리에스테르계, 페놀계, 실리콘계 또는 불소계의 수지, 염화비닐, 아세트산비닐, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐계 수지, 알키드 수지, 프탈산 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 아미노알키드 공축합 수지, 우레아 수지, 요소 수지 등의 아미노계 재료, 또는 그들의 공중합체 또는 혼합물 등의 수지의 입자가 열거된다. 이들 중 음이온성의 아크릴계 수지는 예를 들면 음이온성기를 갖는 아크릴 모노머(음이온성기 함유 아크릴 모노머) 및 필요에 따라 상기 음이온성기 함유 아크릴 모노머와 공중합 가능한 것 이외의 모노머를 용매 중에서 중합해서 얻는다. 상기 음이온성기 함유 아크릴 모노머로서는 예를 들면 카르복실기, 술폰산기 및 포스폰기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 아크릴 모노머가 열거되고, 그 중에서도 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타아크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 푸말산 등)가 바람직하고, 특히는 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.
수 불용성의 수지 입자로서는 토출 안정성 및 안료를 포함하는 계의 액 안정성(특히, 분산 안정성)의 관점에서 자기 분산성 수지 입자가 바람직하다. 자기 분산성 수지란 계면활성제의 부존재 하에 전상 유화법에 의해 분산 상태로 했을 때 폴리머 자신의 관능기(특히, 산성기 또는 그 염)에 의해 수성 매체 중에서 분산 상태가 될 수 있는 수 불용성 폴리머를 말한다.
여기에서, 분산 상태란 수성 매체 중에서 수 불용성 폴리머가 액체 상태로 분산된 유화 상태(에멀젼) 및 수성 매체 중에서 수 불용성 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태(서스펜션)의 양쪽의 상태를 포함하는 것이다.
자기 분산성 수지에 있어서는 잉크 조성물에 함유되었을 때의 잉크 정착성의 관점에서 수 불용성 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태가 될 수 있는 자기 분산성 수지인 것이 바람직하다.
자기 분산성 수지의 유화 또는 분산 상태, 즉 자기 분산성 수지의 수성 분산물의 조제 방법으로서는 전상 유화법이 열거된다. 전상 유화법으로서는 예를 들면 자기 분산성 수지를 용매(예를 들면, 수용성 유기 용제 등) 중에 용해 또는 분산시킨 후 계면활성제를 첨가하지 않고 그대로 수중에 투입하고, 자기 분산성 수지가 갖는 염 생성기(예를 들면, 산성기)를 중화한 상태에서 교반, 혼합하고, 상기 용매를 제거한 후 유화 또는 분산 상태가 된 수성 분산물을 얻는 방법이 열거된다.
또한, 자기 분산성 수지에 있어서의 안정한 유화 또는 분산 상태란 수 불용성 폴리머 30g을 70g의 유기 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤)에 용해한 용액, 상기 수 불용성 폴리머의 염 생성기를 100% 중화할 수 있는 중화제(염 생성기가 음이온성이면 수산화나트륨, 양이온성이면 아세트산) 및 물 200g을 혼합, 교반(장치: 교반 날개 첨부 교반 장치, 회전수 200rpm, 30분간, 25℃)한 후 상기 혼합액으로부터 상기 유기 용제를 제거한 후에도 유화 또는 분산 상태가 25℃에서 적어도 1주일간 안정하게 존재하고, 침전의 발생이 육안으로 확인될 수 없는 상태인 것을 말한다.
또한, 자기 분산성 수지에 있어서의 유화 또는 분산 상태의 안정성은 원심 분리에 의한 침강의 가속 시험에 의해서도 확인할 수 있다. 원심 분리에 의한 침강의 가속 시험에 의한 안정성은 예를 들면 상기의 방법에 의해 얻어진 폴리머 입자의 수성 분산물을 고형분 농도 25질량%로 조정한 후 12000rpm으로 1시간 원심 분리하고, 원심 분리 후의 상청액의 고형분 농도를 측정함으로써 평가할 수 있다.
원심 분리 전의 고형분 농도에 대한 원심 분리 후의 고형분 농도의 비가 크면(1에 가까운 수치이면) 원심 분리에 의한 폴리머 입자의 침강이 생기지 않고, 즉 폴리머 입자의 수성 분산물이 보다 안정한 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는 원심 분리 전후에의 고형분 농도의 비가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.95 이상인 것이 특히 바람직하다.
자기 분산성 수지는 분산 상태로 했을 때에 수용성을 나타내는 수용성 성분의 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 성분을 10질량% 이하로 함으로써 폴리머 입자의 팽윤이나 폴리머 입자끼리의 융착을 효과적으로 억제하고, 보다 안정한 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 수성 잉크 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 예를 들면 수성 잉크 조성물을 잉크젯법에 적용하는 경우에 토출 안정성이 보다 양호해진다.
여기에서, 수용성 성분이란 자기 분산성 수지에 함유되는 화합물로서 자기 분산성 수지를 분산 상태로 했을 경우에 물에 용해되는 화합물을 말한다. 상기 수용성 성분은 자기 분산성 수지를 제조할 때에 부생 또는 혼입되는 수용성의 화합물이다.
수 불용성 수지의 주쇄 골격으로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 비닐 폴리머, 축합계 폴리머(에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등)가 열거된다. 그 중에서도, 특히 비닐 폴리머가 바람직하다.
비닐 폴리머 및 비닐 폴리머를 구성하는 모노머의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2001-181549호 공보 및 일본 특허 공개 2002-88294호 공보에 기재되어 있는 것을 열거할 수 있다. 또한, 해리성기(또는 해리성기로 유도할 수 있는 치환기)를 갖는 연쇄 이동제나 중합 개시제, 이니퍼터를 사용한 비닐 모노머의 라디칼 중합이나, 개시제 또는 정지제의 어느 하나에 해리성기(또는 해리성기로 유도할 수 있는 치환기)를 갖는 화합물을 사용한 이온 중합에 의해 고분자쇄의 말단에 해리성기를 도입한 비닐 폴리머도 사용할 수 있다.
또한, 축합계 폴리머와 축합계 폴리머를 구성하는 모노머의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2001-247787호 공보에 기재되어 있는 것을 열거할 수 있다.
자기 분산성 수지의 입자는 자기분산성의 관점에서 친수성 구성 단위와 방향족기 함유 모노머 또는 환상 지방족기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수 불용성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 「친수성 구성 단위」는 친수성기 함유 모노머에 유래하는 것이면 특별한 제한은 없고, 1종의 친수성기 함유 모노머에 유래하는 것이어도, 2종 이상의 친수성기 함유 모노머에 유래하는 것이어도 좋다. 상기 친수성기로서는 특별한 제한은 없고, 해리성기이어도 비이온성 친수성기이어도 좋다.
상기 친수성기는 자기 분산 촉진의 관점, 형성된 유화 또는 분산 상태의 안정성의 관점에서 해리성기인 것이 바람직하고, 음이온성의 해리기인 것이 보다 바람직하다. 상기 해리성기로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등이 열거되고, 그 중에서도 잉크 조성물을 구성했을 경우의 정착성의 관점에서 카르복실기가 바람직하다.
친수성기 함유 모노머는 자기 분산성과 응집성의 관점에서 해리성기 함유 모노머인 것이 바람직하고, 해리성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 해리성기 함유 모노머인 것이 바람직하다. 해리성기 함유 모노머로서는 예를 들면 불포화 카르복실산 모노머, 불포화 술폰산 모노머, 불포화 인산 모노머 등이 열거된다.
상기 불포화 카르복실산 모노머의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시메틸숙신산 등이 열거된다.
상기 불포화 술폰산 모노머의 구체예로서는 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트, 비스-(3-술포프로필)-이타콘산에스테르 등이 열거된다.
상기 불포화 인산 모노머의 구체예로서는 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 등이 열거된다.
상기 해리성기 함유 모노머 중에서는 분산 안정성, 토출 안정성의 관점에서 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴계 모노머가 보다 바람직하며, 특히는 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
자기 분산성 수지의 입자는 자기 분산성과 처리액을 이용하여 화상 형성할 때의 처리액 접촉시에 있어서의 응집 속도의 관점에서 카르복실기를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖고, 산가가 25~100mgKOH/g인 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산가는 자기 분산성과 처리액이 접촉했을 때의 응집 속도의 관점에서 30~90mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 35~65mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 특히, 산가는 25mgKOH/g 이상이면 자기 분산성의 안정성이 양호해지고, 100mgKOH/g 이하이면 응집성이 향상된다.
상기 방향족기 함유 모노머는 방향족기와 중합성기를 포함하는 화합물이면 특별한 제한은 없다. 상기 방향족기는 방향족 탄화수소에 유래하는 기이어도, 방향족 복소환에 유래하는 기이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 수성 매체 중에서의 입자 형상 안정성의 관점에서 방향족 탄화수소에 유래하는 방향족기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성기는 축중합성의 중합성기이어도, 부가 중합성의 중합성기이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 수성 매체 중에서의 입자 형상 안정성의 관점에서 부가 중합성의 중합성기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방향족기 함유 모노머는 방향족 탄화수소에 유래하는 방향족기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하다. 방향족기 함유 모노머는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 방향족기 함유 모노머로서는 예를 들면 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌계 모노머 등이 열거된다. 그 중에서도, 폴리머쇄의 친수성과 소수성의 밸런스와 잉크 정착성의 관점에서 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 환상 지방족기 함유 모노머는 환상 지방족 탄화수소에 유래하는 환상 지방족기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 환상 지방족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(이하, 지환식 (메타)아크릴레이트라고 하는 경우가 있음)가 보다 바람직하다.
지환식 (메타)아크릴레이트란 (메타)아크릴산에 유래하는 구조 부위와 알콜에 유래하는 구조 부위를 포함하고, 알콜에 유래하는 구조 부위에 무치환 또는 치환된 지환식 탄화수소기(환상 지방족기)를 적어도 1개 포함하는 구조를 갖고 있는 것이다. 또한, 상기 지환식 탄화수소기는 알콜에 유래하는 구조 부위 그대로 이어도, 연결기를 통해 알콜에 유래하는 구조 부위에 결합되어 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기로서는 환상의 비방향족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별하게 한정은 없고, 단환식 탄화수소기, 2환식 탄화수소기, 3환식 이상의 다환식 탄화수소기가 열거된다. 지방환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기나, 시클로알케닐기, 비시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 데카히드로나프탈레닐기, 퍼히드로플루오레닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 및 비시클로[4.3.0]노난 등을 열거할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 히드록실기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 알킬 또는 아릴카르보닐기, 및 시아노기 등이 열거된다. 또한, 지환식 탄화수소기는 축합환을 더 형성하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는 점도나 용해성의 관점에서 지환식 탄화수소기 부분의 탄소수가 5~20개인 것이 바람직하다.
지환식 (메타)아크릴레이트의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
단환식 (메타)아크릴레이트로서는 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로부틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로노닐(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬기의 탄소수가 3~10개인 시클로알킬(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
2환식 (메타)아크릴레이트로서는 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
3환식 (메타)아크릴레이트로서는 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 중 자기 분산성 수지 입자의 분산 안정성과 정착성, 블로킹 내성의 관점에서 2환식 (메타)아크릴레이트 또는 3환식 이상의 다환식 (메타)아크릴레이트의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
자기 분산성 수지는 (메타)아크릴레이트 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지가 바람직하고, 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지가 바람직하며, 또한 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하고, 그 함유량이 10질량%~95질량%인 것이 바람직하다. 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트의 함유량이 10질량%~95질량%인 것으로 자기 유화 또는 분산 상태의 안정성이 향상되고, 또한 잉크 점도의 상승을 억제할 수 있다.
자기 분산 상태의 안정성, 방향환끼리의 소수성 상호 작용에 의한 수성 매체 중에서의 입자 형상의 안정화, 입자의 적당한 소수화에 의한 수용성 성분량의 저하의 관점에서 15질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25질량%~70질량%인 것이 특히 바람직하다.
자기 분산성 수지는 예를 들면 방향족기 함유 모노머 또는 환상 지방족기 함유 모노머(바람직하게는 지환식 (메타)아크릴레이트)에 유래하는 구성 단위와 해리성기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위를 이용하여 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 그 이외의 구성 단위를 더 포함해도 좋다.
상기 그 이외의 구성 단위를 형성하는 모노머로서는 상기 방향족기 함유 모노머와 해리성기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 특별한 제한은 없다. 그 중에서도, 폴리머 골격의 유연성이나 유리 전이 온도(Tg) 제어의 용이성의 관점에서 알킬기 함유 모노머인 것이 바람직하다.
상기 알킬기 함유 모노머로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 및 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머, 및 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴에스테르계 모노머; N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸(메타)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드, 및 N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-(n-, 이소)부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-(n-, 이소)부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머가 열거된다.
자기 분산성 수지의 입자를 구성하는 수 불용성 폴리머의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 3000~20만인 것이 바람직하고, 5000~15만인 것이 보다 바람직하며, 10000~10만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 3000 이상으로 함으로써 수용성 성분량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 20만 이하로 함으로써 자기 분산 안정성을 높일 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
수 불용성 수지의 입자를 구성하는 수 불용성 폴리머는 폴리머의 친소수성 제어의 관점에서 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머에 유래하는 구조 단위(바람직하게는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위 및/또는 벤질(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위) 또는 환상 지방족기 함유 모노머(바람직하게는 지환식 (메타)아크릴레이트)를 공중합 비율로서 수 불용성 수지 입자의 전체 질량의 15~80질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수 불용성 폴리머는 폴리머의 친소수성 제어의 관점에서 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 공중합 비율로서 15~80질량%와 카르복실기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위와 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위(바람직하게는 (메타)아크릴산의 알킬에스테르에 유래하는 구조 단위)를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위 및/또는 벤질(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위, 또는 이소보로닐(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위 및/또는 아다만틸(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위 및/또는 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 공중합 비율로서 15~80질량%와 카르복실기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위와 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위(바람직하게는 (메타)아크릴산의 탄소수 1~4개의 알킬에스테르에 유래하는 구조 단위)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 또한 산가가 25~100이고 중량 평균 분자량이 3000~20만인 것이 바람직하고, 산가가 30~90이고 중량 평균 분자량이 5000~15만인 것이 보다 바람직하다.
이하, 수 불용성 수지 입자 A를 형성하는 수 불용성 수지의 구체예를 열거한다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 괄호 내는 공중합 성분의 질량비를 나타낸다.
B-01: 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(50/45/5)
B-02: 페녹시에틸아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(30/35/29/6)
B-03: 페녹시에틸메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(50/44/6)
B-04: 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(30/55/10/5)
B-05: 벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(35/59/6)
B-06: 스티렌/페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(10/50/35/5)
B-07: 벤질아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(55/40/5)
B-08: 페녹시에틸메타크릴레이트/벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체(45/47/8)
B-09: 스티렌/페녹시에틸아크릴레이트/부틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(5/48/40/7)
B-10: 벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(35/30/30/5)
B-11: 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/메타크릴산 공중합체(12/50/30/8)
B-12: 벤질아크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(93/2/5)
B-13: 스티렌/페녹시에틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(50/5/20/25)
B-14: 스티렌/부틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(62/35/3)
B-15: 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(45/51/4)
B-16: 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(45/49/6)
B-17: 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(45/48/7)
B-18: 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(45/47/8)
B-19: 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(45/45/10)
B-21: 메틸메타크릴레이트/이소보로닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(20/72/8), 유리 전이 온도: 180℃, I/O값: 0.44
B-22: 메틸메타크릴레이트/이소보로닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(40/52/8), 유리 전이 온도: 160℃, I/O값: 0.50
B-23: 메틸메타크릴레이트/이소보로닐메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(20/62/10/8), 유리 전이 온도: 170℃, I/O값: 0.44
B-24: 메틸메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(20/72/8), 유리 전이 온도: 160℃, I/O값: 0.47
상기 수 불용성 수지의 입자로서는 스티렌아크릴 수지, 우레탄 수지, 또는 이들의 혼합물의 입자가 바람직하다.
상기 스티렌아크릴 수지로서는 예를 들면 상술의 자기 분산성 수지의 입자에 관해서 열거한 스티렌을 공중합 성분으로서 포함하는 아크릴계 수지가 열거되고, 바람직한 형태도 상술한 바와 같다. 구체예로서는 상술의 B-06, B-09, B-13, B-14가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 수 불용성 수지의 입자 A로서 잉크 조성물의 연속 토출성 및 토출 안정성을 보다 높이는 관점에서 상기 우레탄 수지의 입자가 바람직하다. 또한, 우레탄 수지는 아크릴계 폴리머에 비해서 광 분해에 의한 열화가 일어나기 어렵기 때문에 우레탄 수지를 포함하는 잉크 조성물로 형성된 화상은 내광성이 우수하다.
우레탄 수지의 입자로서는 하기 UP-1~UP-4로 나타내어지는 우레탄 수지의 적어도 1종을 포함하는 입자가 바람직하다.
Figure pat00012
상기 UP-1~UP-4에 있어서, R은 지방족기 또는 방향족기이다. R1은 -(CH2)m-COOH 또는 -(CH2CH2O)p-CH3이고, m은 1~10의 정수이며, p는 1~100의 정수이다. X는 NH 또는 O이다. n은 임의의 정수이다.
UP-1~UP-4로 나타내어지는 우레탄 수지는 수지 중에 가교 결합이 존재하는 형태가 바람직하다. 이것에 의해, 우레탄 수지의 입자의 전단 안정성이 향상된다. 또한, UP-1~UP-4로 나타내어지는 우레탄 수지는 우레탄 수지의 입자의 안정성이 향상되는 관점에서 산성기를 포함하는 형태가 바람직하다.
UP-1~UP-4로 나타내어지는 우레탄 수지 및 그 바람직한 형태를 제조하는 방법으로서는 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-241457호 공보에 기재된 제조 방법이 바람직하다. 즉, 이소시아네이트 화합물과 음이온 계면활성제를 포함하는 에멀젼을 조제하고, 거기에 2관능성, 3관능성 또는 다관능성의 반응제를 첨가해서 교반하여 우레탄 수지를 생성시키는 제조 방법이다.
이 수 불용성 수지는 응집 속도의 관점에서 유기 용매 중에서 합성된 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 카르복실기를 갖고, 상기 폴리머(바람직하게는 산가가 25~100이고, 보다 바람직하게는 산가가 30~90이며, 더욱 바람직하게는 산가가 35~65임)의 카르복실기의 일부 또는 전부는 중화되어 물을 연속상으로 하는 폴리머 분산물(분산체)로서 조제된 것이 바람직하다. 즉, 수 불용성 수지 입자의 제조는 유기 용매 중에서 폴리머를 합성하는 공정과 상기 폴리머의 카르복실기의 적어도 일부가 중화된 수성 분산물로 하는 분산 공정을 설치해서 행하는 것이 바람직하다.
상기 분산 공정은 다음 공정(1) 및 공정(2)를 포함하는 것이 바람직하다.
ㆍ 공정(1): 폴리머(수 불용성 폴리머), 유기 용매, 중화제 및 수성 매체를 함유하는 혼합물을 교반하는 공정
ㆍ 공정(2): 상기 혼합물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정
상기 공정(1)은 우선 폴리머(수 불용성 폴리머)를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 중화제와 수성 매체를 서서히 첨가하여 혼합, 교반해서 분산체를 얻는 처리인 것이 바람직하다. 이와 같이, 유기 용매 중에 용해시킨 수 불용성 폴리머 용액 중에 중화제와 수성 매체를 첨가함으로써 강한 전단력을 필요로 하지 않고, 보다 보존 안정성이 높은 입경의 자기 분산성 수지 입자를 얻을 수 있다. 혼합물의 교반 방법에 특별한 제한은 없고, 일반적으로 사용되는 혼합 교반 장치나 필요에 따라서 초음파 분산기나 고압 호모게나이저 등의 분산기를 사용할 수 있다.
유기 용매로서는 알콜계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매가 바람직하게 열거된다. 알콜계 용매로서는 이소프로필알콜, n-부탄올, t-부탄올, 에탄올 등이 열거된다. 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 열거된다. 에테르계 용매로서는 디부틸에테르, 디옥산 등이 열거된다. 이들 용매 중에서는 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매와 이소프로필알콜 등의 알콜계 용매가 바람직하다. 또한, 유계로부터 수계로의 전상시에의 극성 변화를 온화하게 할 목적으로 이소프로필알콜과 메틸에틸케톤을 병용하는 것도 바람직하다. 상기 용제를 병용함으로써 응집 침강이나 입자끼리의 융착이 없고, 분산 안정성이 높은 미세 입경의 자기 분산성 수지 입자를 얻을 수 있다.
중화제는 해리성기의 일부 또는 전부가 중화되어 폴리머가 수중에서 안정한 유화 또는 분산 상태를 형성하기 위해서 사용된다. 수 불용성 수지 입자가 해리성기로서 음이온성의 해리기(예를 들면, 카르복실기)를 갖는 경우, 사용되는 중화제로서는 유기 아민 화합물, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물 등의 염기성 화합물이 열거된다. 유기 아민 화합물의 예로서는 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, N,N-디에틸-에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등이 열거된다. 알칼리 금속의 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 열거된다. 그 중에서도, 본 발명의 자기 분산성 수지 입자의 수중에서의 분산 안정화의 관점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민이 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 해리성기 100mol%에 대하여 5~120mol% 사용하는 것이 바람직하다. 15mol% 이상으로 함으로써 수중에서의 입자의 분산을 안정화하는 효과가 발현되고, 100mol% 이하로 함으로써 수용성 성분을 저하시키는 효과가 있다. 또한, 잉크의 장기 보존 안정성 향상의 관점에서 10~110mol%인 것이 보다 바람직하고, 또한 토출 안정성 향상의 관점에서 15~100mol%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정(2)에 있어서는 상기 공정(1)에서 얻어진 분산체로부터 감압 증류 등의 상법에 의해 유기 용제를 증류 제거해서 수계로 전상함으로써 자기 분산성 수지 입자의 수성 분산물을 얻을 수 있다. 얻어진 수성 분산물 중의 유기 용매는 실질적으로 제거되어 있고, 유기 용매의 양은 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
자기 분산성 수지의 입자의 평균 입자 지름은 체적 평균 입자 지름으로 10nm~400nm의 범위가 바람직하고, 10~200nm의 범위가 보다 바람직하며, 10~100nm의 범위가 더욱 바람직하다. 체적 평균 입자 지름은 10nm 이상이면 제조 적성이 향상되고, 400nm 이하이면 보존 안정성이 향상된다.
또한, 자기 분산성 수지의 입자의 입경 분포에 관해서는 특별한 제한은 없고, 넓은 입경 분포를 갖는 것 또는 단분산의 입경 분포를 갖는 것 어느 것이어도 좋다. 또한, 수 불용성 입자를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 자기 분산성 수지의 입자의 평균 입자 지름 및 입경 분포는 Nanotrac 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150(NIKKISO CO., LTD. 제품)을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 체적 평균 입경을 측정함으로써 구해지는 것이다.
수 불용성 수지의 입자 A의 유리 전이 온도(Tg)는 잉크 조성물의 보존 안정성의 관점에서 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하며, 50℃ 이상이 더욱 바람직하다.
수 불용성 수지의 입자 A의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 잉크 전체 질량에 대하여 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~9질량%가 보다 바람직하며, 3~9질량%가 더욱 바람직하다. 수 불용성 수지의 입자의 함유량은 0.5질량% 이상이면 화상의 내찰과성이 향상되고, 10질량% 이하이면 장기에 있어서의 토출 안정성의 점에서 유리하다.
(왁스)
본 발명의 잉크 조성물은 왁스의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 왁스를 함유함으로써 내찰과성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 왁스로서는 천연 왁스 및 합성 왁스를 열거할 수 있다.
천연 왁스로서는 석유계 왁스, 식물계 왁스, 동식물계 왁스가 열거된다.
석유계 왁스로서, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라탐 등, 또한 식물계 왁스로서는 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 목납 등, 또한 동물식물계 왁스로서는 라놀린, 밀랍 등을 열거할 수 있다.
합성 왁스로서는 합성 탄화수소계 왁스, 변성 왁스계가 열거된다.
합성 탄화수소계 왁스로서는 폴리에틸렌 왁스, FischerㆍTropsch 왁스 등이 열거되고, 또한 변성 왁스계로서는 파라핀 왁스 유도체, 몬탄 왁스 유도체, 마이크로크리스탈린 왁스 유도체 등을 열거할 수 있다.
상기 왁스 중에서도, 파라핀 왁스는 탄소수 20~40개의 탄화수소를 주성분으로 함으로써 화상 광택감이나 노즐 선단으로부터 수분 증발 방지, 수분 유지 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌 왁스는 수지와의 상용성이 우수하므로 균질하게 양호한 화상을 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 왁스는 변성되기 쉽기 때문에 그 변성된 글리콜 변성 폴리에틸렌 왁스는 글리콜에 기인하는 습윤성을 부여할 수 있고, 노즐 선단에서의 잉크 조성물의 습윤성 효과가 나타나고, 따라서 토출 안정성을 한층 효과적으로 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
왁스는 유화 분산제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 유화 분산제로서는 종래 공지되어 있는 많은 유화 분산제에서 선택해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 유화 분산제는 하기 일반식(W)로 나타내어지는 분산제이다.
(R3)a-G-(D)d ㆍㆍㆍ 일반식(W)
일반식(W)에 있어서, R3은 탄소수 10~60개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. G는 2~7가의 연결기를 나타낸다. D는 (B)n-E이고, B는 -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH(OH)CH2O-를 나타내며, n은 1~50의 정수이다. 여기에서, E는 수소, 탄소수 1~8개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다. a 및 d는 각각 1~6의 정수를 나타내고, a, d가 2 이상인 경우 복수 존재하는 R3, D 및 E는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
상기 일반식(W)의 상세, 바람직한 형태 및 구체적 화합물예에 대해서는 일본 특허 공개 2006-91780호 공보의 단락 번호 [0022]~[0026]의 기재를 참조할 수 있다.
왁스는 분산물의 형태로 첨가되는 것이 바람직하고, 그 용매로서는 물이 바람직하지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일반적인 유기 용매를 적당하게 선택하여 분산시에 사용할 수 있다. 유기 용매에 대해서는 일본 특허 공개 2006-91780호 공보의 단락 번호 [0027]의 기재를 참조할 수 있다.
왁스의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 잉크 전량에 대하여 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.5~4질량%가 보다 바람직하며, 0.5~3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 왁스의 함유량은 0.1질량% 이상이면 화상의 내찰과성이 보다 향상되고, 5질량% 이하이면 잉크의 장기 보존 안정성의 점에서 유리하다. 장기에 있어서의 토출 안정성의 관점에서 0.5~3질량%인 것이 바람직하다.
(물)
본 발명의 잉크 조성물은 물을 함유할 수 있다. 물의 함유량은 특별한 제한은 없지만, 10~99질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~80질량%이며, 더욱 바람직하게는 50~70질량%이다.
(그 이외의 성분)
본 발명의 잉크 조성물은 상기 성분에 추가하여 필요에 따라서 첨가제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로서는 예를 들면 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제가 열거된다. 이들의 각종 첨가제는 잉크 조성물을 조제 후에 직접 첨가해도 좋고, 잉크 조성물의 조제시에 첨가해도 좋다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-100071호 공보의 단락 번호 [0153]~[0162]에 기재된 기타의 첨가제 등이 열거된다.
표면 장력 조정제로서는 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 베타인 계면활성제 등이 열거된다. 표면 장력 조정제의 함유량은 잉크젯 방식으로 양호하게 타적하기 위해서 잉크 조성물의 표면 장력을 20~60mN/m로 조정하는 첨가량이 바람직하고, 20~45mN/m로 조정하는 첨가량이 보다 바람직하며, 25~40mN/m로 조정하는 첨가량이 더욱 바람직하다. 표면 장력은 예를 들면 플레이트법을 이용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
계면활성제의 구체적인 예로서는 탄화수소계로는 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등의 음이온계 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥시드 계면활성제인 SURFYNOLS(Air Products & Chemicals, Inc. 제품)나 OLFINE E1010(Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제품)도 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민옥시드와 같은 아미노옥시드형의 양쪽성 계면활성제 등도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 59-157636호 공보의 제 (37)~(38)쪽, 리서치 공개 No. 308119(1989년) 기재의 계면활성제로서 열거한 것도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-322926호, 일본 특허 공개 2004-325707호, 일본 특허 공개 2004-309806호의 각 공보에 기재된 불소(불화알킬계)계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 사용함으로써 내찰과성을 보다 양호화할 수도 있다.
또한, 이들 표면 장력 조정제는 소포제로서도 사용할 수 있고, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물 및 EDTA로 대표되는 킬레이트제 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 점도는 잉크의 부여를 잉크젯 방식으로 행하는 경우, 타적 안정성과 응집 속도의 관점에서 1~30mPaㆍs의 범위가 바람직하고, 1~20mPaㆍs의 범위가 보다 바람직하며, 2~15mPaㆍs의 범위가 더욱 바람직하고, 2~10mPaㆍs의 범위가 특히 바람직하다. 잉크 조성물의 점도는 예를 들면 브룩필드 점도계를 이용하여 20℃에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물의 pH는 잉크 안정성과 응집 속도의 관점에서 7.5~10이 바람직하다. pH는 25℃에서 통상 사용되는 pH 측정 장치에 의해 측정된다.
본 발명의 화상 형성 방법에서는 상기 잉크 조성물(및 필요에 따라서 다른 색상의 잉크 조성물)과 상기 잉크 조성물을 접촉해서 응집체를 형성 가능한 처리액을 포함하는 잉크 세트를 이용하여 화상 형성하는 형태가 바람직하다. 잉크 세트는 잉크 조성물이나 처리액을 일체적으로 또는 독립적으로 수용한 잉크 카트리지로서 사용할 수 있고, 취급이 편리함 등의 점에서 바람직하다. 잉크 세트를 포함하는 잉크 카트리지는 해당 기술 분야에서 공지이고, 공지의 방법을 적당하게 사용해서 잉크 카트리지로 할 수 있다.
<잉크 세트>
본 발명의 잉크 세트는 상술의 본 발명의 잉크 조성물과 상기 잉크 조성물을 접촉시킴으로써 응집체를 형성 가능한 응집 성분을 포함하는 처리액을 설치해서 구성된 것이다. 본 발명의 잉크 세트는 상술의 잉크 조성물이 사용되므로 흑색 농도가 높고 황색미가 적은 흑색 화상이 얻어지고, 또한 형성된 흑색 화상은 내찰과성이 우수함과 동시에 복수매를 집적할 때 등에는 기록 매체 사이에서의 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제되므로 고품질의 화상이 얻어진다.
또한, 잉크 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명에 있어서의 처리액은 상기 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성할 수 있는 수성 조성물이고, 구체적으로는 잉크 조성물과 혼합되었을 때에 잉크 조성물 중의 착색 입자(안료 등) 등의 분산 입자를 응집시켜서 응집체를 형성 가능한 응집 성분을 적어도 포함하고, 필요에 따라 다른 성분을 포함해서 구성할 수 있다. 잉크 조성물과 함께 처리액을 사용함으로써 잉크젯 기록을 고속화할 수 있고, 고속 기록해도 농도, 해상도가 높은 화상이 얻어진다.
처리액은 잉크 조성물과 접촉해서 응집체를 형성 가능한 응집 성분의 적어도 1종을 함유한다. 잉크젯법으로 토출된 상기 잉크 조성물에 처리액이 혼합됨으로써 잉크 조성물 중에 안정적으로 분산되어 있는 안료 등의 응집이 촉진된다.
처리액의 예로서는 잉크 조성물의 pH를 변화시킴으로써 응집물을 생기게 할 수 있는 액체 조성물이 열거된다. 이 때, 처리액의 pH(25℃)는 잉크 조성물의 응집 속도의 관점에서 1~6인 것이 바람직하고, 1.2~5인 것이 보다 바람직하며, 1.5~4인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 잉크 부여 공정에서 사용하는 상기 잉크 조성물의 pH(25℃)는 7.5~9.5(보다 바람직하게는 8.0~9.0)인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는 화상 농도, 해상도 및 잉크젯 기록의 고속화의 관점에서 상기 잉크 조성물의 pH(25℃)가 7.5 이상이고, 처리액의 pH(25℃)가 3~5인 경우가 바람직하다.
상기 응집 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
처리액은 응집 성분으로서 산성 화합물의 적어도 1종을 이용하여 구성할 수 있다. 산성 화합물로서는 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 황산기, 술폰산기, 술핀산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물 또는 그 염(예를 들면, 다가 금속염)을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 잉크 조성물의 응집 속도의 관점에서 인산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 카르복실기를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기를 갖는 화합물로서는 폴리아크릴산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말산, 말레산, 아스코르빈산, 숙신산, 글루타르산, 푸말산, 시트르산, 주석산, 락트산, 피롤리돈카르복실산, 피론카르복실산, 피롤카르복실산, 푸란카르복실산, 피리딘카르복실산, 쿠마린산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 또는 이들 화합물의 유도체 또는 이들의 염(예를 들면, 다가 금속염) 등 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류로 사용되어도 좋고, 2종류 이상 병용되어도 좋다.
기록 매체로 탄산칼슘 등을 포함하는 기록 매체를 사용할 경우, 처리액에 포함된 산이 기록 매체 중의 칼슘과 반응하여 칼슘염을 형성한다. 그 때문에, 산의 종류에 따라서는 상기와 같은 칼슘염의 수용성(물에서의 용해도)이 높아지고, 수분의 증발과 함께 화상부에 석출되며, 화상 표면에 광택 얼룩을 발생시켜 버리는 경우가 있다.
상기와 같은 광택 얼룩을 억제하는 관점에서는 오르토인산, 아인산, 피로인산, 주석산을 포함하는 것이 바람직하다. 칼슘염의 수용성이 보다 저하되고, 화상 광택 불균일의 억제 효과의 관점에서 오르토인산, 아인산, 피로인산이 바람직하고, 처리액의 안정성의 관점에서는 오르토인산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 잉크의 응집성을 높이는 관점에서는 제 1 해리 정수 pKa가 3.3 이하인 유기산 또는 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 이하의 것이 열거된다. 또한, 특별하게 언급하지 않는 한 제 1 해리 정수 pKa는 25℃에 있어서의 측정값이다.
말론산(pKa=2.60), 시트르산(pKA=2.90), 이소시트르산(pKa=3.09), 옥살로아세트산(pKa=2.55), 글리옥실산(pKa=2.98), o-클로로벤조산(pKa=2.95), 클로로아세트산(pKa=2.66), 시아노아세트산(pKa=2.65), 시클로프로판-1,1-디카르복실산(pKa=1.68), 디클로로아세트산(pKa=1.30, 20℃), 2,3-디플루오로벤조산(pKa=3.10), 2,5-디플루오로벤조산(pKa=3.11), 옥살산(pKa=1.04), 트리클로로아세트산(pKa=0.46), 트리메틸암모니오아세트산(pKa=1.87), o-니트로벤조산(pKa=2.87), 니트로아세트산(pKa=1.34, 18℃), 피루브산(pKa=2.34), 페녹시아세트산(pKa=2.93), 프탈산(pKa=2.75), 푸마르산(pKa=3.07), 2-푸란카르복실산(pKa=2.98), 플루오로아세트산(pKa=2.55, 20℃), 브로모아세트산(pKa=2.82, 20 ℃), 2-브로모프로피온산(pKa=2.97, 20℃), 브로모말론산(pKa=2.53, 30℃), 펜타플루오로벤조산(pKa=1.48), 말레산(pKa=1.84), 만델산(pKa=3.18), 메틸말론산(pKa=2.89), 요오드아세트산(pKa=2.90, 20℃), o-아닐린술폰산(pKa=0.40), p-아닐린술폰산(pKa=3.02), o-아미노벤조산(pKa=1.97), m-아미노벤조산(pKa=3.29), 4-아미노살리실산(pKa=2.05), 오르토인산(pKa=2.12), 아인산(pKa=1.5), 피로인산(pKa=0.85), 주석산(pKa=2.89) 등 또는 이들의 염이다.
상기 중에서도, 잉크 조성물의 응집 속도 향상 및 화상의 입상을 양호화하는 관점에서 다가의 카르복실기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류로 사용되어도 좋고, 2종류 이상 병용되어도 좋다.
또한, 화상의 얼룩이나 입상이 없는 화상을 얻는 관점에서 본 발명에 있어서의 처리액은 오르토인산, 아인산, 피로인산 및 주석산에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 오르토인산을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 잉크 조성물의 응집 속도 향상 및 화상 얼룩이나 입상이 없는 화상을 얻는 등의 관점에서 본 발명에 있어서의 처리액은 다가의 카르복실기를 갖는 화합물과 함께 오르토인산, 아인산, 피로인산 및 주석산에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 오르토인산을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 처리액은 상기 산성 화합물에 추가하여 수계 용매(예를 들면, 물)를 더 포함해서 구성할 수 있다.
처리액 중의 산성 화합물의 함유량으로서는 응집 효과의 관점에서 처리액의 전체 질량에 대하여 5~95질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고속 응집성을 향상시키는 처리액의 바람직한 일례로서 다가 금속염 또는 폴리아릴아민을 첨가한 처리액도 열거할 수 있다. 다가 금속염으로서는 주기표의 제 2 속의 알칼리 토류 금속(예를 들면, 마그네슘, 칼슘), 주기표의 제 3 속의 천이 금속(예를 들면, 란탄), 주기표의 제 13 속으로부터의 금속(예를 들면, 알루미늄), 란타니드류(예를 들면, 네오듐)의 염, 및 폴리아릴아민, 폴리아릴아민 유도체를 열거할 수 있다. 금속의 염으로서는 카르복실산염(포름산, 아세트산, 벤조산염 등), 질산염, 염화물 및 티오시안산염이 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 카르복실산(포름산, 아세트산, 벤조산염 등)의 칼슘염 또는 마그네슘염, 질산의 칼슘염 또는 마그네슘염, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 티오시안산의 칼슘염 또는 마그네슘염이다.
금속의 염의 처리액 중에 있어서의 함유량으로서는 1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~7질량%이며, 더욱 바람직하게는 2~6질량%의 범위이다.
처리액의 점도로서는 잉크 조성물의 응집 속도의 관점에서 1~30mPaㆍs의 범위가 바람직하고, 1~20mPaㆍs의 범위가 보다 바람직하며, 2~15mPaㆍs의 범위가 더욱 바람직하고, 2~10mPaㆍs의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 점도는 VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO., LTD. 제품)를 이용하여 20℃의 조건 하에서 측정되는 것이다.
또한, 처리액의 표면 장력으로서는 잉크 조성물의 응집 속도의 관점에서 20~60mN/m의 범위가 바람직하고, 20~45mN/m의 범위가 보다 바람직하며, 25~40mN/m의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 표면 장력은 Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 이용하여 25℃의 조건 하에서 측정되는 것이다.
<화상 형성 방법>
본 발명의 화상 형성 방법은 상술의 본 발명의 잉크 조성물을 기록 매체에 잉크젯법으로 부여하는 잉크 부여 공정과 잉크 조성물과 접촉시킴으로써 응집체를 형성 가능한 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 설치해서 구성되어 있다. 본 발명의 화상 형성 방법은 필요에 따라 예를 들면 잉크의 부여에 의해 형성된 잉크 화상을 가열해서 기록 매체에 정착시키는 가열 정착 공정 등의 다른 공정을 더 갖고 있어도 좋다.
상술의 잉크 조성물을 사용함으로써 내찰과성이 우수하고, 복수매를 집적했을 때 등의 기록 매체 사이에서의 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제된 황색미가 적은 높은 흑색 농도의 흑색 화상이 얻어진다.
- 처리액 부여 공정 -
처리액 부여 공정은 잉크 조성물과 접촉하는 것으로 응집체를 형성 가능한 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체 상에 부여한다. 본 공정에 사용하는 처리액의 구성 및 바람직한 형태 등의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
처리액의 부여는 도포법, 잉크젯법, 침지법 등의 공지의 방법을 적용해서 행할 수 있다. 도포법으로서는 바 코터, 익스트루젼 다이 코터, 에어 닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스롤 코터 등을 사용한 공지의 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 잉크젯법의 상세에 대해서는 후술하는 잉크 부여 공정에 있어서와 같다.
처리액 부여 공정은 후술하는 잉크 부여 공정 전 또는 후 중 어느 곳에 설치해도 좋다. 본 발명에 있어서는 처리액 부여 공정의 후에 잉크 부여 공정을 설치한 형태가 바람직하다. 즉, 기록 매체 상에 잉크를 부여하기 전에 미리 잉크 중의 색재(바람직하게는 안료)를 응집시키기 위한 처리액을 부여해 두고, 기록 매체 상에 부여된 처리액에 접촉하도록 잉크를 부여해서 영상화하는 형태가 바람직하다. 이에 의해, 화상 형성을 고속화할 수 있고, 고속화하여도 농도, 해상도가 높은 화상이 얻어진다.
처리액의 부여량으로서는 잉크를 응집 가능하면 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 응집 성분의 부여량이 0.1g/㎡ 이상이 되는 양으로 할 수 있다. 그 중에서도, 응집 성분의 부여량이 0.1~1.0g/㎡이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~0.8g/㎡이다. 응집 성분의 부여량은 0.1g/㎡ 이상이면 응집 반응이 양호하게 진행되고, 1.0g/㎡ 이하이면 광택도가 지나치게 높아지지 않아 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 처리액 부여 공정 후에 잉크 부여 공정을 설치하여 처리액을 기록 매체 상에 부여한 후, 잉크가 부여되기까지의 사이에 기록 매체 상의 처리액을 가열 건조하는 가열 건조 공정을 더 설치하는 것이 바람직하다. 잉크 부여 공정 전에 미리 처리액을 가열 건조시킴으로써 번짐 방지 등의 잉크 착색성이 양호해져 색 농도 및 색상이 양호한 가시 화상을 기록할 수 있다.
상기 가열 건조는 히터 등의 공지의 가열 수단이나 드라이어 등의 송풍을 이용한 송풍 수단, 또는 이들을 조합시킨 수단에 의해 행할 수 있다. 가열 방법으로서는 예를 들면 기록 매체의 처리액의 부여면과 반대측으로부터 히터 등으로 열을 부여하는 방법이나, 기록 매체의 처리액의 부여면에 온풍 또는 열풍을 맞추는 방법, 적외선 히터를 사용한 가열법 등이 열거되고, 이들의 복수를 조합시켜서 가열해도 좋다.
- 잉크 부여 공정 -
잉크 부여 공정은 기록 매체 상에 잉크젯법으로 상기 잉크 조성물을 부여해서 흑색 화상을 기록한다. 본 공정에서 사용하는 잉크 조성물의 구성 및 바람직한 형태 등의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
잉크젯법에는 특별한 제한은 없고, 공지의 방식, 예를 들면 정전 유인력을 이용해서 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 전압의 인가에 의해 기계적 왜곡을 발생시키는 압전 소자를 이용해서 잉크를 토출시키는 피에조 잉크젯 방식, 전기 신호를 음향 빔으로 변환하여 잉크에 조사해서 방사압을 이용해서 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 및 잉크를 가열해서 기포를 형성하여 발생된 압력을 이용하는 써멀 잉크젯(버블젯(등록 상표)) 방식 등 중 어느 것이어도 좋다.
또한, 잉크젯법에는 포토 잉크라고 칭하는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상으로 농도가 다른 복수의 잉크를 이용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명의 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.
본 발명에 있어서의 잉크젯법으로서는 피에조 잉크젯 방식이 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물 또는 이것을 포함한 잉크 세트와 피에조 잉크젯 방식을 조합시킴으로써 잉크의 연속 토출성 및 토출 안정성이 보다 향상된다.
피에조 잉크젯 방식에 있어서, 압전 소자의 왜곡 형태는 휘기 모드, 세로 모드, 시아 모드 중 어느 것이어도 좋다. 압전 소자의 구성 및 피에조 헤드의 구조는 특별한 제한없이 공지의 기술을 채용할 수 있다.
잉크젯법에 의해 기록을 행할 때에 사용하는 잉크 노즐 등에 대해서는 특별한 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.
또한, 잉크젯법으로서는 단척의 시리얼 헤드를 사용하여 헤드를 기록 매체의 폭 방향으로 주사시키면서 기록을 행하는 셔틀 방식 이외에 기록 매체의 1변의 전역에 대응해서 기록 소자가 배열되어 있는 라인 헤드를 사용한 라인 방식을 적용할 수 있다. 라인 방식에서는 기록 소자의 배열 방향과 직교하는 방향으로 기록 매체를 주사시킴으로써 기록 매체의 전면에 화상 기록을 행할 수 있다. 또한, 기록 매체만이 이동하므로 셔틀 방식에 비해서 기록 속도의 고속화가 실현될 수 있다.
잉크젯 헤드로부터 토출되는 잉크의 액적량으로서는 0.2~10pl(피코리터)가 바람직하고, 0.4~5pl가 보다 바람직하다. 또한, 화상 기록시에 있어서의 잉크의 최대 최종 토출량으로서는 10~36ml/㎡의 범위가 바람직하고, 15~30ml/㎡의 범위가 바람직하다.
- 가열 정착 공정 -
본 발명에 있어서는 잉크 부여 공정 후에 기록 매체 상의 잉크를 가열 정착하는 가열 정착 공정을 더 설치하는 것이 바람직하다. 가열 정착 공정은 처리액 및 잉크의 부여에 의해 기록된 화상을 가열해서 기록 매체에 정착시킨다. 가열 정착 처리를 행함으로써, 기록 매체 상의 화상의 정착이 실시되어, 화상의 내찰과성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 화상 형성 방법에 있어서는 가열 정착 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
가열은 화상 중의 수 불용성 수지의 입자 A의 최저 조막 온도(MFT) 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. MFT 이상으로 가열함으로써 입자가 피막화되어 화상이 강화된다.
가열과 동시에 가압하는 경우, 가압시에 있어서의 압력은 표면 평활화의 점에서 0.1~3.0MPa의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.0MPa의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5MPa의 범위이다.
가열의 방법은 특별하게 제한되지 않지만, 니크롬선 히터 등의 발열체로 가열하는 방법, 온풍 또는 열풍을 공급하는 방법, 할로겐 램프, 적외선 램프 등으로 가열하는 방법 등 비접촉으로 건조시키는 방법을 바람직하게 열거할 수 있다. 또한, 가열 가압의 방법은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 열판을 기록 매체의 화상 형성면에 압압하는 방법이나, 1쌍의 가열 가압 롤러, 1쌍의 가열 가압 벨트, 또는 기록 매체의 화상 기록면측에 배합된 가열 가압 벨트와 그 반대측에 배합된 유지 롤러를 구비한 가열 가압 장치를 사용하여 상대 롤러 등을 통과시키는 방법 등 접촉시켜서 가열 정착을 행하는 방법이 바람직하게 열거된다.
가열 가압하는 경우, 바람직한 닙 시간은 1밀리초~10초이고, 보다 바람직하게는 2밀리초~1초이며, 더욱 바람직하게는 4밀리초~100밀리초이다. 또한, 바람직한 닙폭은 0.1mm~100mm이고, 보다 바람직하게는 0.5mm~50mm이며, 더욱 바람직하게는 1mm~10mm이다.
상기 가열 가압 롤러로서는 금속제의 금속 롤러이어도 또는 금속제의 심금의 주위가 탄성체로 이루어진 피복층 및 필요에 따라 표면층(또는 이형층이라고도 함)이 설치된 것이어도 좋다. 후자의 심금은 예를 들면 철제, 알루미늄제, SUS제 등의 원통체로 구성할 수 있고, 심금의 표면은 피복층으로 적어도 일부가 피복되어 있는 것이 바람직하다. 피복층은 특히 이탈성을 갖는 실리콘 수지 또는 불소 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 가열 가압 롤러의 일방의 심금 내부에는 발열체가 내장되어 있는 것이 바람직하고, 롤러 사이에 기록 매체를 통과시킴으로써 가열 처리와 가압 처리를 동시에 실시하거나 또는 필요에 따라 2개의 가열 롤러를 이용하여 기록 매체를 끼워서 가열해도 좋다. 발열체로서는 예를 들면 할로겐 램프 히터, 세라믹 히터, 니크롬선 등이 바람직하다.
가열 가압 장치에 사용되는 가열 가압 벨트를 구성하는 벨트 기재로서는 심리스의 니켈 전주가 바람직하고, 기재의 두께는 10~100㎛가 바람직하다. 또한, 벨트 기재의 재질로서는 니켈 이외에도 알루미늄, 철, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 실리콘 수지 또는 불소 수지를 설치하는 경우에는 이들 수지를 이용하여 형성되는 층의 두께는 1~50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30㎛이다.
또한, 상기 압력(닙 압)을 실현하기 위해서는 예를 들면 가열 가압 롤러 등의 롤러 양단에 닙 간격을 고려해서 소망의 닙압이 얻어지도록 장력을 갖는 스프링 등의 탄성 부재를 선택해서 설치하면 좋다.
가열 가압 롤러 또는 가열 가압 벨트를 사용할 경우의 기록 매체의 반송 속도는 200~700mm/초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~650mm/초이며, 더욱 바람직하게는 400~600mm/초이다.
- 기록 매체 -
본 발명의 화상 형성 방법에 있어서 화상을 형성하는 기록 매체로서는 특별한 제한은 없고, 일반의 오프셋 인쇄 등에 사용되는 소위 도포지나 잉크젯용의 전용지 등을 사용할 수 있다.
도포지는 셀룰로오스를 주체로 한 일반적으로 표면 처리되어 있지 않은 상질지나 중성지 등의 표면에 코트재를 도포해서 코트층을 설치한 것이다. 도포지는 시판되고 있는 것을 입수해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 Oji Paper Co., Ltd. 제품인 「OK PRINCE 상질」, Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품인 「SHIRAOI」 및 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품인 「New NPI 상질」 등의 상질지(A), Oji Paper Co., Ltd. 제품인 「OK EVER LIGHT COATED」 및 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품인 「AURORA S」 등의 미도포지, Oji Paper Co., Ltd. 제품인 「OK TOPKOTE L」 및 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품인 「AURORA L」 등의 경량 코트지(A3), Oji Paper Co., Ltd. 제품인 「OK TOPKOTE PLUS」 및 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품인 「AURORA COAT」 등의 코트지(A2, B2), Oji Paper Co., Ltd. 제품인 「OK GOLDEN CASK GLOSS」 및 Mitsubishi Paper Mills Ltd. 제품인 「TOKUBISHI ART」 등의 아트지(A1) 등이 열거된다.
본 발명에 있어서는 도포지는 잉크 흡수가 느린 재료이지만, 이러한 재료를 사용한 경우에도 내찰과성이 우수하고, 기록 매체 사이에서의 화상 전사(색 전사)의 발생이 억제된 화상을 고속으로 기록할 수 있다고 하는 효과를 보다 효과적으로 얻는 점에서 도포지가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.
[합성예]: 수 불용성 폴리머 1의 합성
교반기, 냉각관을 구비한 1000ml의 3구 플라스크에 메틸에틸케톤 88g을 첨가하고 질소 분위기 하에서 72℃로 가열했다. 이것에 메틸에틸케톤 50g에 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 0.86g, 벤질메타크릴레이트 60g, 메타크릴산 10g 및 메틸메타크릴레이트 30g을 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 1시간 더 반응시킨 후 메틸에틸케톤 2g에 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 0.40g을 용해한 용액을 첨가하여 80℃로 승온하고, 4시간 가열했다. 얻어진 반응 용액을 대과잉량의 헥산에 2회 재침전시켜 석출된 수지를 건조시킴으로써, 96g의 수 불용성 폴리머 1을 얻었다.
얻어진 폴리머의 조성을 1H-NMR로 확인함과 동시에 GPC에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)은 43300이었다. 또한, JIS 규격(JIS K0070: 1992) 기재의 방법에 의해 이 폴리머의 산가를 구한 바 64.6mgKOH/g이었다.
(수지 피복 카본 블랙 분산체 A의 제작)
이하의 조성 중의 성분을 혼합하고, 비드 밀로 Φ0.1mm 산화지르코늄 비드를 이용하여 3~6시간 분산시켰다. 계속해서, 얻어진 분산체를 감압 상태, 55℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 또한 일부의 물을 제거함으로써, 카본 블랙 농도가 15.0질량%가 되도록 수지 피복 카본 블랙 분산체 A를 조제했다.
<수지 피복 카본 블랙 분산체 A의 조성>
ㆍ 카본 블랙 ㆍㆍㆍ 10.0부
(NIPEX 180-IQ, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제품)
ㆍ 상기 수 불용성 폴리머 1(수 불용성 수지) ㆍㆍㆍ 4.5부
ㆍ 메틸에틸케톤(유기 용제) ㆍㆍㆍ 30.5부
ㆍ 1mol/L NaOH 수용액(중화제) ㆍㆍㆍ 6.3부
ㆍ 이온 교환수 ㆍㆍㆍ 98.7부
(카본 블랙 분산체 B의 제작)
수용성 분산제로서 스티렌-아크릴산 공중합체(JONCRYL 678, 분자량 8500, 산가 215mgKOH/g) 5부, 디메틸아미노에탄올 2.0부 및 이온 교환수 78.0부를 70℃에서 교반 혼합해서 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 카본 블랙(NIPEX 180-IQ, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제품) 15부를 첨가해서 프리믹싱한 후 0.5mm의 산화지르코늄 비드를 부피율로 50% 충전한 샌드그라인더를 이용하여 분산시킴으로써 카본 블랙의 함유량이 15질량%인 카본 블랙 분산체 B를 조제했다.
(수지 피복 시안 안료 분산체 A의 제작)
상기 수지 피복 카본 블랙 분산체 A의 제작에 있어서, 조성을 이하에 나타내는 조성으로 대신한 것 이외에는 수지 피복 카본 블랙 분산체 A의 제작과 동일하게 해서 시안 안료 농도가 15질량%인 수지 피복 시안 안료 분산체 A를 조제했다.
<수지 피복 시안 안료 분산체 A의 조성>
ㆍ PB 15:3 안료 분말 ㆍㆍㆍ 10.0부
(Dainichiseika Color & Chemical Mfg. Co., Ltd. 제품, PHTHALOCYANINE BLUE A220)
ㆍ 상기 수 불용성 폴리머 1(수 불용성 수지) ㆍㆍㆍ 4.0부
ㆍ 메틸에틸케톤(유기 용제) ㆍㆍㆍ 30.5부
ㆍ 1mol/L NaOH 수용액(중화제) ㆍㆍㆍ 5.6부
ㆍ 이온 교환수 ㆍㆍㆍ 98.7부
(시안 안료 분산체 B의 제작)
상기 카본 블랙 분산체 B의 제작에 있어서, 카본 블랙을 PB 15:3 안료 분말(Dainichiseika Color & Chemical Mfg. Co., Ltd. 제품, PHTHALOCYANINE BLUE A220)로 대신한 것 이외에는 카본 블랙 분산체 B의 제작과 동일하게 해서 시안 안료 함유량이 15질량%인 시안 안료 분산체 B를 제작했다.
(수지 피복 마젠타 안료 분산체 A의 제작)
상기 수지 피복 시안 안료 분산체 A의 제작에 있어서, 조성을 이하에 나타내는 조성으로 대신한 것 이외에는 수지 피복 시안 안료 분산체 A의 제작과 동일하게 해서 마젠타 안료 농도가 15질량%인 수지 피복 마젠타 안료 분산체 A를 제작했다.
<수지 피복 마젠타 안료 분산체 A의 조성>
ㆍ PR 122 안료 분말 ㆍㆍㆍ 10.0부
(Cromophtal Jet Magenta DMQ, BASF Japan Ltd. 제품)
ㆍ 상기 수 불용성 폴리머 1(수 불용성 수지) ㆍㆍㆍ 4.0부
ㆍ 메틸에틸케톤(유기 용제) ㆍㆍㆍ 30.5부
ㆍ 1mol/L NaOH 수용액(중화제) ㆍㆍㆍ 5.6부
ㆍ 이온 교환수 ㆍㆍㆍ 98.7부
(마젠타 안료 분산체 B의 제작)
상기 시안 안료 분산체 B의 제작에 있어서, PB 15:3 안료 분말을 PR 122 안료 분말(Cromophtal Jet Magenta DMQ, BASF Japan Ltd. 제품)로 대신한 것 이외에는 시안 안료 분산체 B의 제작과 동일하게 해서 마젠타 안료의 함유량이 15질량%인 마젠타 안료 분산체 B를 제작했다.
(폴리머 분산체 C의 조제)
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 2리터 3구 플라스크에 메틸에틸케톤 560.0g을 투입하여 87℃까지 승온시켰다. 반응 용기 내는 환류 상태를 유지하면서(이하, 반응 종료까지 환류) 메틸메타크릴레이트 278.4g, 이소보로닐메타크릴레이트 243.6g, 메타크릴산 58.0g, 메틸에틸케톤 108g 및 「V-601」(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2.32g으로 이루어지는 혼합 용액을 2시간에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 적하 완료 후, 1시간 교반 후 (1) 「V-601」 1.16g, 메틸에틸케톤 6.4g으로 이루어지는 용액을 첨가하여 2시간 교반을 행했다. 계속해서, (1)의 공정을 4회 반복하고, 또한 「V-601」 1.16g 및 메틸에틸케톤 6.4g으로 이루어지는 용액을 첨가하여 3시간 교반을 계속했다. 중합 반응 종료 후, 용액의 온도를 65℃로 승온시키고, 이소프로판올 163.0g을 첨가해서 방치하여 냉각했다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 63000, 산가는 65.1(mgKOH/g)이었다.
이어서, 얻어진 중합 용액 317.3g(고형분 농도 41.0질량%)을 칭량하고, 이소프로판올 46.4g, 20% 무수 말레산 수용액 1.65g(수용성 산성 화합물, 공중합체에 대하여 말레산으로서 0.3% 상당), 2mol/L의 NaOH 수용액 40.77g을 첨가하고, 반응 용기 내부 온도를 70℃로 승온시켰다. 이어서, 증류수 380g을 10ml/분의 속도로 적하하고, 수분산화했다(분산 공정). 그 후, 감압 하 반응 용기 내부 온도를 70℃로 1.5시간 유지하고, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 증류수를 합계로 287.0g 증류 제거하여(용제 제거 공정), PROXEL GXL(S)(Arch Chemicals Japan, Inc. 제품) 0.278g(폴리머 고형분에 대하여 벤조이소티아졸린-3-온으로서 440ppm) 첨가했다. 그 후, 1㎛의 필터로 여과를 실시하고, 여과액을 회수하여, 고형분 농도가 26.5질량%인 자기 분산성 폴리머 입자의 수성 분산물(폴리머 분산체 C)을 얻었다. 얻어진 폴리머 입자를 이온 교환수로 희석해서 25.0질량%로 한 액의 체적 평균 입경은 3.0nm이었다.
<체적 평균 입경의 측정>
얻어진 폴리머 분산체 C를 측정에 알맞은 농도(로딩 인덱스가 0.1~10의 범위)로 적당하게 희석하고, 초미립자 입도 분포 측정 장치 Nanotrac UPA-EX150(NIKKISO CO., LTD. 제품)을 사용하여 동적 광 산란법에 의해 각 수 분산물을 모두 동일 측정 조건에서 체적 평균 입자 지름을 측정했다. 즉, 입자 투과성: 투과, 입자 굴절률: 1.51, 입자 형상: 비구형, 밀도: 1.2g/㎤, 용매: 물, 셀 온도: 18~25℃의 조건에 있어서 측정을 행했다.
(폴리머 분산체 D의 조제)
폴리머 분산체 C의 조제에 있어서, 메틸메타크릴레이트 278.4g, 이소보로닐메타크릴레이트 243.6g, 메타크릴산 58.0g의 대신에 하기 구조식의 조성 및 질량비가 되도록 각 모노머 및 그 혼합비를 변경한 것 및 중화하기 위한 염기량을 중화도가 80%가 되도록 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 폴리머 분산체 D를 얻었다.
Figure pat00013
(잉크의 조제)
상기한 바와 같이 해서 얻어진 분산체를 이용하여 하기 표 1에 나타내는 조성을 갖는 잉크를 조액 후 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 잉크 A~N을 조제했다.
표 1 중의 각 성분의 첨가량은 모두 잉크 전량에 대한 양[질량%]이고, ※로 나타낸 성분은 고형분 환산으로 하기 표 1 중의 값이 되도록 첨가했다.
Figure pat00014
상기 표 1 중의 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
ㆍ CAB-O-JET300: Cabot Corporation 제품인 자기 분산형 카본 블랙
ㆍ OLFINE E1010: Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 비이온계 계면활성제
ㆍ JONCRYL 586: Johnson Polymer, LLC 제품인 수용성 폴리머
ㆍ 카르나우바 왁스: SELOSOL 524, CHUKYO YUSHI CO., LTD. 제품
ㆍ 파라핀왁스: SELOSOL 428, CHUKYO YUSHI CO., LTD. 제품
ㆍ PROXEL XL2: 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(AVECIA Inc. 제품)
(처리액 1의 조제)
하기 조성의 모든 성분을 혼합하여 처리액 1을 조제했다. 처리액 1의 pH(25℃)를 Toagosei Co., Ltd. 제품인 pH 미터 WM-50EG로 측정한 바 1.02였다.
<조성>
ㆍ 오르토인산(85질량% 수용액) ㆍㆍㆍ 5.0질량%
ㆍ 말론산 ㆍㆍㆍ 7.0질량%
ㆍ 말산 ㆍㆍㆍ 7.0질량%
ㆍ 디에틸렌글리콜 ㆍㆍㆍ 4질량%
ㆍ 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 ㆍㆍㆍ 4질량%
ㆍ 이온 교환수 ㆍㆍㆍ 잔량
<A. 화상 기록 및 평가>
- 1. 화상 기록 -
GELJET GX5000 프린터 헤드(Ricoh Co., Ltd. 제품인 풀라인 헤드)를 구비한 평가용 프린터를 준비하고, 이것에 연결되는 저장 탱크를 상기에서 얻은 잉크 A~N으로 각각 새로 채워 넣었다. 기록 매체로서는 TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N(물 흡수 계수 Ka=0.21mL/㎡ㆍms1/2; Mitsubishi Paper Mills, Ltd. 제품)을 준비했다.
그리고, TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N을 기록시의 부주사 방향이 되는 소정의 직선 방향으로 500mm/초로 이동 가능한 스테이지 상에 고정하고, 이것에 상기에서 얻어진 처리액 1을 와이어 바코터로 약 10㎛(양이온 폴리머량 0.4g/㎡ 상당)의 두께가 되도록 도포하고, 도포 직후에 50℃에서 2초간 건조시켰다. 그 후, GELJET GX5000 프린터 헤드를 상기 스테이지의 이동 방향(부주사 방향)과 동일 평면 상에서 직교하는 방향(주주사 방향)에 대하여 노즐이 늘어서는 라인 헤드의 방향이 75.7° 경사지도록 고정 배치하고, 기록 매체를 부주사 방향으로 정속 이동시키면서 잉크 액적량 2.8pL, 토출 주파수 24kHz, 해상도 1200dpi×1200dpi, 스테이지의 이동 속도 50mm/초의 토출 조건에서 라인 방식으로 토출하여 베타 화상을 인자했다. 인자 직후, 60℃에서 3초간 건조시키고, 또한 60℃로 가열된 1쌍의 정착 롤러 사이를 통과시켜 닙압 0.25MPa, 닙폭 4mm에서 정착 처리를 실시하여 화상 샘플을 얻었다.
계속해서, 스테이지의 이동 속도를 50mm/초로부터 100mm/초, 250mm/초로 변경하고, 타적량이 상기와 같아지도록 토출 주파수를 변경한 조건에서 토출하여 각각 화상 샘플을 작성했다.
또한, 정착 롤러는 내부에 할로겐 램프가 내장된 SUS제의 원통체의 심금의 표면이 실리콘 수지로 피복된 가열 롤과 상기 가열 롤러에 압접하는 대향 롤로 구성된 것이다.
- 2. 평가 -
(기포성ㆍ소포성)
상기 표 1에서 얻어진 잉크 각각에 대해서, 10g을 직경 2cm×높이 10cm의 원통상 유리 용기에 봉입해서 50회 진탕 혼합하고, 기포와 액체의 계면으로부터 기포의 가장 높은 부분까지의 높이 H[cm]를 측정해서 기포성의 평가를 행하고, 상기 기포와 액체의 계면으로부터 기포의 가장 높은 부분까지의 높이(H)가 0.5H가 될 때까지의 시간[분]을 소포성으로서 평가했다. 또한, 평가는 23~24℃의 기온 하에 행했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(연속 토출성)
상기 평가용 프린터를 이용하여 23℃, 20%RH의 환경 하에서 2000매의 화상을 연속해서 프린트하고, 10매째와 2000매째에 출력한 화상을 목시 관찰로 비교를 행하여 하기의 기준에 의해 연속 토출성의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
3: 10매째와 2000매째의 어느 쪽의 화상에도 인자 굴곡이나 라인(부토출에 의한 인자 빠짐)의 발생은 나타나지 않는다.
2: 2000매째의 화상에 인자 굴곡의 발생이 확인된다.
1: 2000매째의 화상에 인자 굴곡과 라인의 발생이 확인된다.
(방치 회복성)
상기 평가용 프린터를 이용하여 23℃, 20%RH의 환경 하에서 화상을 연속 10매 프린트하고, 30분간 인자를 정지한 후 2번째로 10매 연속해서 프린트를 행했다. 정지 후 2번째로 프린트한 10매의 화상을 목시 관찰하여 하기의 기준에 의해 방치 회복성의 평가를 행했다. 또한, 이 평가에 관해서는 정착 처리를 행하지 않는다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
3: 정지 후 2번째 프린트 1매째에 발생되었던 노즐 빠짐이 10매째에서는 회복 경향이 있고, 전체 노즐 중 화상의 라인(부토출에 의한 인자 빠짐)의 발생 빈도는 2[개수%] 이하이었다.
2: 정지 후 2번째 프린트 1매째에 발생되었던 노즐 빠짐이 10매째에서는 회복 경향이 있지만, 화상의 라인의 발생이 3~10[개수%] 미만의 노즐로 나타났다.
1: 정지 후 2번째 프린트 1매째에 발생되었던 노즐 빠짐이 10매째라도 거의 회복되지 않고, 라인의 발생이 10[개수%] 이상의 노즐에서 볼 수 있었다.
(내찰성 시험 1)
상기 평가용 프린터를 이용하여 기록 매체를 글로스 코트지인 OK TOPCOAT PLUS(Oji Paper Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 출력한 직후에 300g의 하중을 건 미인화의 상기 기록 매체로 마찰시키고, 화상의 상처를 육안으로 관찰했다. 그 결과를 하기 기준에 근거하여 판정했다. 또한, 이 시험은 연속 인화 직후의 적재 상태에서의 인화 기록 매체끼리의 마찰 내성을 상정한 시험이다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
4: 동일 부분을 3회 마찰시켜도 전혀 화상 상처가 생기지 않는다.
3: 3회의 마찰로 화상 상처가 발생한다.
2: 2회의 마찰로 화상 상처가 발생한다.
1: 1회의 마찰로 화상 상처가 발생한다.
(내찰성 시험 2)
상기 평가용 프린터를 이용하여 기록 매체를 매트 코트지인 (N)SILVER DIA(Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 출력한 직후에 300g의 하중을 건 미인화의 상기 기록 매체((N)SILVER DIA)로 마찰시키고, 화상의 상처를 육안으로 관찰했다. 그 결과를 하기 기준에 근거하여 판정했다. 또한, 이 시험은 연속 인화 직후의 적재 상태에서의 인화 기록 매체끼리의 화상의 마찰 내성을 상정한 시험이다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
4: 동일 부분을 3회 마찰시켜도 전혀 화상 상처가 생기지 않는다.
3: 3회의 마찰로 화상 상처가 발생한다.
2: 2회의 마찰로 화상 상처가 발생한다.
1: 1회의 마찰로 화상 상처가 발생한다.
(내찰성 시험 3)
상기 평가용 프린터를 이용하여 상기 표 1에 나타낸 잉크를 이하에 나타내는 조성의 잉크 O의 베타 화상 상에 겹친 후 상술한 정착 처리를 행한 것 이외에는 내찰성 시험 2의 평가와 동일하게 해서 2차 색에 있어서의 내찰성을 평가했다. 또한, 이 시험은 연속 인화 직후의 적재 상태에서의 인화 기록 매체끼리의 2차 색 화상의 마찰 내성을 상정한 시험이다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<잉크 O의 조성>
ㆍ 상기 마젠타 안료 분산체 A ㆍㆍㆍ 5질량%(마젠타 안료 고형분)
ㆍ SANNIX GP-250 ㆍㆍㆍ 10질량%
(NEWPOL GP-250, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품)
ㆍ 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 ㆍㆍㆍ 3질량%
ㆍ 디프로필렌글리콜 ㆍㆍㆍ 5질량%
ㆍ OLFINE E1010 ㆍㆍㆍ 1.0질량%
(비이온계 계면활성제, Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
ㆍ PROXEL XL2 ㆍㆍㆍ 0.3질량%
(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, AVECIA Inc. 제품)
ㆍ 이온 교환수 ㆍㆍㆍ 잔량
(화상 전사 1)
상기 평가용 프린터를 이용하여 기록 매체를 매트 코트지인 (N)SILVER DIA(Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 출력한 직후에 350g의 하중을 건 미인화의 상기 기록 매체((N)SILVER DIA)로 마찰시키고, 마찰에 사용한 미인화 기록 매체의 오염의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과를 하기 기준에 근거하여 판정했다. 또한, 이 시험은 연속 인화 직후의 적재 상태에서의 인화 기록 매체끼리의 마찰에 의한 색 전사를 상정한 시험이다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
5: 동일 부분을 5회 마찰시켜도 거의 오염이 눈에 뜨이지 않는다.
4: 4회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
3: 3회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
2: 2회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
1: 1회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
(화상 전사 2)
상기 내찰성 시험 3에 있어서, 하중을 350g으로 변경하고, 마찰에 사용한 미인화 기록 매체의 오염의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과를 하기 기준에 근거하여 판정했다. 또한, 이 시험은 연속 인화 직후의 적재 상태에서의 인화 기록 매체끼리의 마찰에 의한 2차 색의 색 전사의 발생을 상정한 시험이다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
<평가 기준>
5: 동일 부분을 5회 마찰시켜도 거의 오염이 눈에 뜨이지 않는다.
4: 4회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
3: 3회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
2: 2회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
1: 1회의 마찰로 색오염이 눈에 뜨인다.
Figure pat00015
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 흑색 농도가 높고 황색미가 적은 흑색 화상이 얻어지고, 형성된 흑색 화상은 내찰과성이 우수하여, 화상부의 색 전사의 발생도 억제되었다. 이에 대하여, 비교예에서는 잉크의 성상이 나쁘고, 토출성에 지장을 초래하는 것 이외에 형성된 화상도 내찰성, 색 전사의 점에서 열악한 것이었다.
<B. 화상 기록 및 평가>
(처리액 2~처리액 5의 조제)
(1) 양이온성 수지 에멀젼 분산액의 조제
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기가 첨부된 플라스크에 증류수 100ml 및 과황산칼륨 0.1g을 첨가하고, 교반 하에 질소 치환하면서 온도를 75℃까지 가열했다. 이어서, 증류수 250ml, 비이온계 계면활성제인 OLFINE E1010을 2.0g, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 100g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30g, 아크릴로니트릴 100g, 및 부틸아크릴레이트 70g을 혼합해서 교반하여 혼합물을 조제했다. 이것을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 상기 플라스크 내에 서서히 적하했다. 얻어진 백탁액을 수산화칼륨으로 중화한 후 필터로 여과하여 수지 에멀젼의 고형분 농도가 30질량%가 되도록 증류수로 조제했다.
(2) 처리액의 조제
상기 「처리액 1의 조제」에 있어서, 조성을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 처리액 1과 동일하게 해서 처리액 2~처리액 5를 조제했다.
- 1. 화상 기록 -
상기의 평가용 프린터를 이용하여 기록 매체를 글로스코트지인 OK TOPKOTE+(Oji Paper Co., Ltd. 제품)로 대체함과 아울러 처리액 1을 처리액 2~처리액 5로 순차 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 해서 전체 베타 화상을 인자하여 샘플 화상을 제작했다. 이 때, 잉크로서 상기에서 제조한 잉크 B를 사용했다.
- 2. 평가 -
(입상성)
얻어진 샘플 화상의 입상성은 이하의 평가 기준에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
3: 입상감이 없는 균일한 화상이다.
2: 입상감이 약간 느껴지지만, 균일한 화상이다.
1: 화상의 입상이 눈에 보인다.
조성 처리액 1 처리액 2 처리액 3 처리액 4 처리액 5
오르토인산(85% 수용액) 5% - 3% - -
말론산 7% 8% 5% - -
말산 7% 8% - - -
질산(60% 수용액) - - - - 23%
질산마그네슘ㆍ6수화물 - - - 25% -
양이온성 수지 에멀젼
(※고형분 환산값)
-
-
8%
8%
-
디에틸렌글리콜 4% 4% 4% 4% 4%
트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 4% 4% 4% 4% 4%
이온 교환수 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
입상성평가 3 3 3 2 1
또한, 처리액 2를 사용한 샘플 화상에서는 화상에 약간의 광택 얼룩이 육안으로 관찰되었지만, 처리액 1 및 처리액 3을 사용한 샘플 화상에서는 광택 얼룩이 없는 양호한 화상이 얻어졌다.

Claims (17)

  1. 자기 분산형 카본 블랙 및 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 카본 블랙에서 선택되는 제 1 안료 입자를 잉크 전체 질량에 대하여 1질량%~5질량%;
    시안 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 2 안료 입자를 상기 제 1 안료 입자에 대하여 1질량%~50질량%;
    수 불용성 수지의 입자; 및
    물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    마젠타 안료의 적어도 일부는 수 불용성 수지로 피복된 제 3 안료 입자를 상기 제 1 안료 입자에 대하여 1질량%~70질량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    왁스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 시안 안료는 프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수 불용성 수지의 입자는 스티렌아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 수지의 입자인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수 불용성 수지의 입자는 자기 분산성 수지 입자인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수 불용성 수지의 입자는 유기 용매 중에서 합성하고 음이온성기의 일부 또는 전부를 중화해서 물을 연속상으로 하는 분산체로서 조제된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수 불용성 수지의 입자의 함유량은 잉크 전체 질량에 대하여 0.5질량%~10질량%인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    마젠타 안료의 적어도 일부가 수 불용성 수지로 피복된 제 3 안료 입자를 더 포함하고,
    상기 카본 블랙, 상기 시안 안료 및 상기 마젠타 안료는 전상 유화법에 의해 수 불용성 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 왁스는 파라핀 왁스, 그 유도체, 카르나우바 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 잉크 조성물과;
    상기 잉크 조성물과 접촉시킴으로써 응집체를 형성하는 것이 가능한 응집 성분을 포함하는 처리액을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 처리액은 상기 응집 성분으로서 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 처리액은 상기 응집 성분으로서 오르토인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
  14. 제 1 항에 기재된 잉크 조성물을 기록 매체에 잉크젯법으로 부여하는 잉크 부여 공정과;
    상기 잉크 조성물과 접촉시킴으로써 응집체를 형성하는 것이 가능한 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 잉크 부여 공정은 피에조식 잉크젯법으로 상기 잉크 조성물을 부여하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 잉크 부여 공정 및 상기 처리액 부여 공정을 통해서 형성된 화상을 가열해서 상기 기록 매체에 정착시키는 가열 정착 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 잉크 부여 공정은 상기 처리액 부여 공정의 후에 행해지는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
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