WO2019049690A1 - インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2019049690A1
WO2019049690A1 PCT/JP2018/031358 JP2018031358W WO2019049690A1 WO 2019049690 A1 WO2019049690 A1 WO 2019049690A1 JP 2018031358 W JP2018031358 W JP 2018031358W WO 2019049690 A1 WO2019049690 A1 WO 2019049690A1
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WO
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group
substituted
unsubstituted
pigment
ink composition
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Application number
PCT/JP2018/031358
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English (en)
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Inventor
美彰 永田
立石　桂一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition and an image forming method.
  • the inkjet recording method does not require a printing plate, and discharges the ink only to the image forming portion to form an image directly on the recording medium, so the ink can be efficiently used and the running cost is low. Furthermore, the inkjet system is relatively inexpensive in printing apparatus, can be miniaturized, and has less noise. As described above, the inkjet method has various advantages as compared with other image recording methods. Therefore, in addition to the field of office printers and home printers, in recent years, the ink jet recording method has come to be applied also in the industrial printing field such as commercial printing field, sign and display, etc. Ink compositions used in these fields are also required to have different performance from office printers and home printers.
  • Patent Document 3 describes an ink composition containing a pigment, polymer particles, and two or more water-soluble organic solvents, making it difficult for the recording medium after image formation to curl, and suppressing stacker blocking.
  • An ink composition that can be described is described.
  • Patent Document 4 describes an inkjet ink containing a pigment, polymer particles, and two or more water-soluble organic solvents, and defining the boiling point of the water-soluble organic solvent, etc. In the above, an ink jet ink capable of obtaining an image with high gloss is described.
  • the solubility of the pigment (P) Specifically, when the ink composition is drying, it is designed to have the highest boiling point among the solvents so that the amide solvent having a relatively high solubility in the pigment (P) remains at last. And the amount of the dispersant coated with the pigment (P) is set to a predetermined value or less so that the dissolution of the pigment (P) proceeds rapidly. Since the ink composition is maintained until just before the ink composition is applied to the recording medium in a state in which the pigment (P) is slightly dissolved in the amide solvent, the surface of the pigment (P) is in a dissolved state. The uneven state of the surface of (P) is reduced, and it is considered that the gloss is improved when the image is recorded by the ink jet.
  • an image having excellent image quality (density unevenness), printing density, and gloss is recorded, and an ink composition having excellent restorability, and An image recording method can be provided.
  • Z represents a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may have a substituent.
  • Y 1 , Y 2 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • G 1 and G 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted group It represents an aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • W 1 and W 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group
  • examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, and a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and a tricyclo structure Etc. are also included.
  • the alkyl group (for example, the alkoxy group and the alkyl group of the alkylthio group) in the substituent demonstrated below represents the alkyl group of such a concept.
  • substituted or unsubstituted amino group for example, amino group (-NH 2 ), methylamino group (-NHCH 3 ), dimethylamino group ⁇ -N (CH 3 ) 2 ⁇ , anilino group (-NH Ph), N And -methyl-anilino group ⁇ -N (CH 3 ) Ph ⁇ , diphenylamino group ⁇ -N (Ph) 2 ⁇ and the like can be mentioned, and an amino group is particularly preferable.
  • Ph represents a phenyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group are preferable, and among them, a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of improving the hue and light fastness.
  • R 11 , R 12 , W 1 , W 2 , Y 1 , Y 2 , G 1 , G 2 and Z are R 11 , R 12 , W 1 , and the like in the general formula (1) It is synonymous with W 2 , Y 1 , Y 2 , G 1 , G 2 and Z.
  • the salt form compound and the free acid form compound are mixed It may be done.
  • the salt form include salts of alkali metals such as Na, Li and K, salts of alkaline earth metals such as Mg, Ca and Ba, salts of ammonium which may be substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group, or organic Amine salts may be mentioned.
  • organic amines include lower alkylamines, hydroxy-substituted lower alkylamines, carboxy-substituted lower alkylamines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms.
  • the type is not limited to one type and a plurality of types may be mixed.
  • the plurality of acid groups When a plurality of acid groups are contained in one molecule of the compound represented by the general formula (1), the plurality of acid groups may be in salt form or free acid form and may be different from each other.
  • the pigment used in the present invention may be a hydrate containing water molecules in crystals.
  • the pigment used in the present invention is a pigment comprising the compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof, and the compound represented by the general formula (1) or the tautomer thereof Or, an assembly of molecules of those salts is in the form of fine particles.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof in the pigment, or a salt thereof is preferably 80% by mass or more.
  • the content of the pigment (P) in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, based on the total mass of the ink composition of the present invention, 0.5 to 30% by mass Is more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 1.5 to 4% by mass in terms of printing density and gloss.
  • R 1 represents a hydrogen atom, or a methyl group or a substituted methyl group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted group Represents an aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, or a methyl group or a substituted methyl group.
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • R 1 represents a hydrogen atom, or a methyl group or a substituted methyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • the above-mentioned substituent J is mentioned as a substituent which a substituted methyl group has.
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically a methyl group, It is preferably an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group or a 2-phenoxyethyl group.
  • the substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and specifically a benzyl group or a benzyl group It is preferably a 2-phenethyl group.
  • R 2 is preferably a benzyl group, a methyl group, a 2-ethylhexyl group or a 2-phenoxyethyl group, more preferably a benzyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, or a methyl group or a substituted methyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • the above-mentioned substituent J is mentioned as a substituent which a substituted methyl group has.
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • the counter cation include alkali metal ions such as sodium ion, lithium ion and potassium ion, ammonium ion and organic cation.
  • the organic cation include a lower alkyl ammonium cation, a hydroxy substituted lower alkyl ammonium cation, a carboxy substituted lower alkyl ammonium cation and an organic cation having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms.
  • M in the general formula (2-2) may be all hydrogen atoms, all may be counter cations, or some may be hydrogen atoms and some may be counter cations . Moreover, 1 type of counter cations may be sufficient and 2 or more types may be mixed.
  • the ratio of hydrogen atom to counter cation is preferably 50/50 to 0/100, and more preferably 30/70 to 0/100.
  • the polymer dispersing agent is obtained by polymerization, and the water-soluble organic solvent used as the polymerization solvent is used as it is as the water-soluble organic solvent in the step (A) of the production method of the present invention. It is preferable from the viewpoint.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant (D) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 7,000 to 70,000, and 7,000 to 50,000. It is further preferred that When the weight average molecular weight of the polymer dispersant is 5,000 or more, the image quality of the printed matter is excellent, which is preferable. When the weight average molecular weight of the polymer dispersant (D) is 50,000 or less, a decrease in the storage stability of the ink can be prevented, which is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant is a polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC uses HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corp.), and TSK gel GMHXL, TSK gel G4000 HXL, and TSK gel G2000 HXL (manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) as columns as columns. It measured using THF (tetrahydrofuran).
  • the mass ratio of the water-soluble polymer dispersant (D) to the pigment (P) ([mass of polymer dispersant (D)] / [mass of pigment (P)] is less than 0.3 Is preferable and 0.25 or less.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer dispersant (D) to the pigment (P) is preferably more than 0, and more preferably 0.15 or more.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer dispersant (D) to the pigment (P) is preferably more than 0 because the pigment (P) can be dispersed.
  • the polymer dispersant (D) does not cling too much to the pigment (P)
  • the amide solvent is preferable because it is considered that the surface of the pigment can be dissolved.
  • the polymer dispersant (D) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble polymer dispersant (D) in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the ink composition, 0.1 to 10%. It is more preferably 5% by mass, still more preferably 0.2 to 2% by mass
  • the polymer particles (B) are preferably self-dispersible polymer particles.
  • Self-dispersing polymer particles refer to particles of water-insoluble polymers which can be dispersed in an aqueous medium due to the functional groups of the polymer itself (in particular the acidic groups or salts thereof).
  • the dispersed state means both an emulsified state in which a water-insoluble polymer is dispersed in a liquid state in an aqueous medium (emulsion) and a dispersed state in which a water-insoluble polymer is dispersed in a solid state in an aqueous medium (suspension)
  • emulsion a water-insoluble polymer is dispersed in a liquid state in an aqueous medium
  • a dispersed state in which a water-insoluble polymer is dispersed in a solid state in an aqueous medium (suspension)
  • the self-dispersing polymer in the invention is a self-dispersing polymer in which the water-insoluble polymer can be dispersed in a solid state from the viewpoint of the abrasion resistance of the printed matter when contained in the ink composition preferable.
  • a water-insoluble polymer refers to a polymer whose amount of dissolution is 5 g or less when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. after drying the polymer at 105 ° C. for 2 hours, and the amount of dissolution is preferably 2 g The content is more preferably 1 g or less.
  • the amount of dissolution is the amount of dissolution when 100% neutralization is carried out with sodium hydroxide or acetic acid, depending on the type of salt forming groups of the water-insoluble polymer.
  • the polymer constituting the polymer particles (B) is also referred to as polymer (B).
  • the polymer particle (B) in the present invention preferably contains at least one hydrophilic structural unit derived from a hydrophilic monomer and at least one hydrophobic structural unit derived from a hydrophobic monomer.
  • the said polymer particle (B) contains the structural unit which has a cyclic aliphatic group.
  • the monomer corresponding to the structural unit having a cyclic aliphatic group are the same as the monomers having a cyclic aliphatic group described later.
  • Examples of the anionic dissociative group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Among them, a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of fixing ability when an ink composition is formed.
  • the hydrophilic group-containing monomer in the present invention is preferably a dissociative group-containing monomer from the viewpoint of self-dispersibility, and is preferably a dissociative group-containing monomer having a dissociative group and an ethylenic unsaturated bond.
  • a dissociative group containing monomer an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, an unsaturated phosphoric acid monomer etc. are mentioned, for example.
  • unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethyl succinic acid and the like.
  • unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, etc.
  • unsaturated phosphoric acid monomers include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and dibutyl -2- Acryloyloxyethyl phosphate etc. are mentioned.
  • unsaturated carboxylic acid monomers are preferable from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability, and at least one of acrylic acid and methacrylic acid is more preferable.
  • a monomer having a nonionic hydrophilic group for example, 2-methoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, ethoxytriethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene Ethylenically unsaturated monomers containing (poly) ethyleneoxy group or polypropyleneoxy group such as glycol (molecular weight 200 to 1000) monomethacrylate, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 1000) monomethacrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate Rate, ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as hydroxymethyl (meth) acryl
  • the ethylenic unsaturated monomer having an alkyl ether at the end has particle stability and the content of the water-soluble component rather than the ethylenic unsaturated monomer having a hydroxyl group at the end. It is preferable from the viewpoint.
  • hydrophilic structural unit an embodiment containing only a hydrophilic structural unit having an anionic dissociative group, and a hydrophilic structural unit having an anionic dissociative group and a nonionic hydrophilic group It is preferable that it is either of the aspect containing both the hydrophilic structural unit which it has. Also, an embodiment containing two or more hydrophilic structural units having an anionic dissociative group, a hydrophilic structural unit having an anionic dissociative group, and a hydrophilic structural unit having a nonionic hydrophilic group It is also preferable that it is a mode which uses species or more in combination.
  • the content of the hydrophilic structural unit in the polymer (B) is preferably 25% by mass or less, more preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 2 to 23% from the viewpoint of viscosity and temporal stability. % Is more preferable, and 4 to 20% by mass is particularly preferable. Moreover, when it has 2 or more types of hydrophilic structural units, it is preferable that the total content rate of a hydrophilic structural unit is in the said range.
  • the content of the structural unit having a nonionic hydrophilic group is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 20% by mass from the viewpoint of discharge stability and temporal stability. Particularly preferred is 0 to 15% by mass.
  • the hydrophobic structural unit which the polymer (B) in the present invention may contain is not particularly limited as long as it is derived from a hydrophobic group-containing monomer (hydrophobic monomer), and is derived from one hydrophobic group-containing monomer Even if, it may originate in 2 or more types of hydrophobic group containing monomers.
  • the hydrophobic group is not particularly limited, and may be any of a chain aliphatic group, a cyclic aliphatic group and an aromatic group.
  • the hydrophobic monomer is preferably a monomer having at least one cyclic aliphatic group from the viewpoint of dispersion stability.
  • the cycloaliphatic group in the monomer having a cycloaliphatic group is not particularly limited, and examples thereof include a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, preferably a polycyclic aliphatic hydrocarbon It is a group.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group represents a monovalent substituent having a structure in which two or more non-aromatic hydrocarbon rings are bonded to each other.
  • cyclic aliphatic groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, cycloalkenyl, bicyclohexyl, norbornyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, adamantyl and deca.
  • Examples include hydronaphthalenyl group, perhydrofluorenyl group, tricyclo [5.2.1.02,6] decanyl group, and bicyclo [4.3.0] nonane.
  • the cyclic aliphatic group may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an alkyl or aryl carbonyl group, and a cyano group. It can be mentioned.
  • the cyclic aliphatic group may further form a condensed ring.
  • the cyclic aliphatic group in the present invention preferably has 5 to 20 carbon atoms in view of viscosity and solubility.
  • the monomer having a cyclic aliphatic group is preferably a monomer having a cyclic aliphatic group and an ethylenically unsaturated bond, and a monomer having a cyclic aliphatic group and a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “alicyclic” It is more preferable that it is (meth) acrylate. Specific examples of the alicyclic (meth) acrylate are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • cyclopropyl (meth) acrylate As monocyclic (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl
  • Examples thereof include cycloalkyl (meth) acrylate having a carbon number of 3 to 10 of the cycloalkyl group such as (meth) acrylate and cyclodecyl (meth) acrylate.
  • the polymer particle (B) is a polymer particle comprising a constituent unit derived from at least one selected from the group of isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Is preferred.
  • the styrenic monomer refers to styrene, substituted styrene ( ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene and the like), and styrene macromer having a polystyrene structural unit.
  • the other copolymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more, but when other structural units are contained, the content is 10 to 80% by mass. Preferably, it is more preferably 15 to 75% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. When using the monomer which forms another structural unit in combination of 2 or more types, it is preferable that the total content is the said range.
  • the polymer (B) in the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least three of an alicyclic (meth) acrylate, another copolymerizable monomer, and a hydrophilic group-containing monomer from the viewpoint of dispersion stability.
  • a polymer obtained by polymerizing at least three of alicyclic (meth) acrylates, linear or branched alkyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms, and hydrophilic group-containing monomers More preferably, it is a polymer.
  • the polymer (B) in the present invention may be a random copolymer in which each constituent unit is introduced irregularly or a block copolymer introduced regularly, and is a block copolymer.
  • Each structural unit in some cases may be synthesized in any order of introduction, and the same structural component may be used twice or more, but being a random copolymer is versatile and manufacturability It is preferable in point.
  • the molecular weight range of the polymer (B) in the present invention is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 30,000 to 150,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is measured by the same method as the weight average molecular weight of the polymer dispersant (D).
  • the polymer (B) in the present invention preferably has a degree of neutralization of 40 to 60%, more preferably 45 to 55%, from the viewpoint of viscosity control, discharge response, and discharge recovery. 53% is particularly preferred.
  • the neutralization degree of 40% or more has the effect of increasing the viscosity and the effect of improving the discharge response, and the ratio of 60% or less is preferable in that the discharge recovery property is improved. If the degree of neutralization is 40% or less, or 60% or more, the polymer (B) can not be stably produced.
  • the degree of neutralization refers to the mol% of the added alkali when the dissociative group contained in the self-dispersing polymer chain is 100 mol%.
  • the polymer particles (B) are preferably prepared as an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium (preferably water).
  • the aqueous dispersion of the polymer particles (B) can be prepared by a known method such as phase inversion emulsification method or emulsion polymerization method (for example, the method described in JP-A-2011-46908 etc.).
  • the volume average particle diameter (hereinafter, also simply referred to as “average particle diameter”) of the polymer particles (B) in the present invention is preferably 0.1 to 34 nm, and more preferably 0.1 to 30 nm.
  • the thickness is more preferably 1.4 to 30 nm, and particularly preferably 1.4 to 23 nm.
  • the particle size distribution of the polymer particles (B) is not particularly limited, and may be either a broad particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. In addition, two or more types of polymer particles (B) may be mixed and used.
  • the average particle size and particle size distribution of the polymer particles (B) can be measured, for example, using a light scattering method.
  • the polymer particles (B) are preferably present in a form substantially free of the pigment (P).
  • the content of the polymer particles (B) in the ink composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of the ink composition. More preferably, it is particularly preferably 2 to 10% by mass.
  • the polymer particles (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ink composition of the present invention contains two or more organic solvents (S). At least one of the two or more organic solvents (S) is an amide organic solvent (S1).
  • the amide-based organic solvent (S1) is not particularly limited as long as it is an amide-based organic solvent, and, for example, 2-pyrrolidone (boiling point 245 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.) ), N-ethyl-2-pyrrolidone (boiling point 218 ° C.), 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (boiling point 215 ° C.), 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide (boiling point 252 ° C.), N And N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C), N, N-diethylformamide (boiling point 177 ° C), etc., but 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 2-pyrrolidone is preferable, and safety In view of the availability, 2-pyrrolidone is particularly preferred.
  • the amide organic solvents (S1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the amide organic solvent (S1) in the ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 1 to 10% by mass, with respect to the total amount of the two or more organic solvents (S). More preferable.
  • the two or more organic solvents (S) are organic solvents (S2) other than the amide-based organic solvent (S1) (hereinafter, organic solvents (S2) other than the amide-based organic solvent (S1), or an organic solvent (S2) Also referred to).
  • the organic solvent (S2) is not particularly limited as long as it is a solvent other than the amide organic solvent (S1), and examples thereof include ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), propylene glycol (boiling point 188 ° C.), diethylene glycol (boiling point 244) ° C), glycols such as dipropylene glycol (boiling point 232 ° C), 1,3-propanediol (boiling point 214 ° C), 1,2-butanediol (boiling point 194 ° C), 2,3-butanediol (boiling point 183 ° C) Alkyl polyols such as 1,4-butanediol (boiling point 228 ° C.) and 1,2-hexanediol (boiling point 223 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C.), dipropy
  • alkyl polyols, glycols or glycol ethers are preferable, and 1,2-butanediol, dipropylene glycol, diethylene glycol diethyl ether or diethylene glycol monobutyl ether is further added. preferable.
  • the organic solvent (S2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the boiling point of the amide organic solvent (S1) shows the highest boiling point among the two or more organic solvents (S).
  • the content of the two or more organic solvents (S) in the ink composition is preferably 20 to 55% by mass, and more preferably 25 to 55% by mass, based on the total mass of the ink composition. Preferably, 25 to 50% by mass is more preferable
  • the water used in the present invention may be tap water, well water or the like, and is not particularly limited.
  • pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, etc. Water is preferred.
  • water sterilized by ultraviolet treatment, hydrogen peroxide solution treatment or the like it is preferable to use water sterilized by ultraviolet treatment, hydrogen peroxide solution treatment or the like.
  • the content of water in the ink composition is preferably 20 to 98% by mass, and more preferably 30 to 90% by mass, with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention contains other components in addition to pigment (P), water-soluble polymer dispersant (D), polymer particles (B), two or more organic solvents (S), and water. It may be.
  • Other components include preservatives, surfactants, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration promoters, UV absorbers, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoam agents, Examples thereof include known additives (described in JP-A-2003-306623) such as a viscosity modifier, a dispersant, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent.
  • Preservatives refer to those having a function of preventing the development and growth of microorganisms, particularly bacteria and fungi (molds). Examples of preservatives include inorganic preservatives (eg, silver ion-containing substances) and salts containing heavy metal ions.
  • quaternary ammonium salts tetrabutyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, benzyl trimethyl ammonium chloride, etc.
  • phenol derivatives phenol, cresol, butyl phenol, xylenol, bisphenol etc.
  • phenoxy ether derivatives Phenoxyethanol etc.
  • Heterocyclic compounds benzotriazole, proxel (PROXEL), 1,2-benzoisothiazolin-3-one etc.
  • Acid amides Carbamic acids, Carbamates, Amidines, guanidines, Pyridines (sodium pyridine) Thion-1-oxides etc.), diazines, triazines, pyrroles, imidazoles, oxazoles, oxazines, thiazoles, thiadiazines, thioureas, thiosemical Zoids, dithiocarbamates, sulf
  • the content of the preservative can be used in a wide range, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the pigment. More preferable.
  • the method for producing the ink composition of the present invention is not particularly limited, and the ink composition can be produced by a known method.
  • a pigment dispersion in which the pigment (P) is dispersed in water with a polymer dispersant (D) Separately from the above, a dispersion of polymer particles (B) is prepared, and the pigment dispersion and the dispersion of polymer particles (B) are optionally mixed with other components to produce an ink composition.
  • D polymer dispersant
  • the respective components are preferably mixed by a known mixing method.
  • the mixing method is not particularly limited. Further, the mixing temperature and the mixing time in the step (A) are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the progress of desired mixing.
  • the components may be mixed in any order.
  • other components such as organic solvents other than the above-mentioned water-soluble organic solvent, preservatives and the like may be added.
  • the pigment (P) is preferably dispersed such that the volume-average particle diameter of the pigment (P) falls within a desired range, and dispersed so that the volume-average particle diameter of the pigment (P) becomes 100 nm or less Is more preferred.
  • the method for producing a pigment dispersion may include other steps in addition to the above steps (A) to (C).
  • a pH adjustment process a disinfection process, a solvent removal process, a deionization process, a centrifugation process, a filtration process etc. are mentioned, for example.
  • the image forming method of the present invention comprises an ink application step of applying the above-mentioned ink composition for ink jet recording onto a recording medium to form an image, but is constituted by including other steps as needed.
  • the polyethylene terephthalate which has an easily bonding layer in the surface is mentioned, as a specific example, the view full UV series made by Kimoto company (for example, TP-50, TP-100, TP-188).
  • the cationic resin in the present invention is a cationic compound having an average molecular weight of 3000 or more, and is contained as a polymer component to improve beading and gloss. Therefore, a low molecular weight cationic compound having an average molecular weight of less than 3000 can not be expected to have the same effect because the aggregation speed is relatively fast, and is not included in the cationic resin in the present invention.
  • the cationic resin is preferably a compound selected from the group consisting of a polymer having a constitutional unit represented by the following formula (1) and a polymer having a constitutional unit represented by the following formula (2).
  • the cationic resin preferably has a viscosity (25 ° C.) of 0.1 mPa ⁇ s or more and 20 mPa ⁇ s or less when an aqueous solution having a concentration of 10% by mass is prepared.
  • a viscosity at 25 ° C. is 0.1 mPa ⁇ s or more
  • ink droplets of the treatment liquid can be easily deposited on a desired position. It is.
  • the viscosity at 25 ° C. is 20 mPa ⁇ s or less
  • the dischargeability can be favorably maintained when the treatment liquid is discharged by the inkjet method.
  • the viscosity at 25 ° C. is more preferably in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • the viscosity here is prepared by dissolving an aqueous solution of cationic resin in an amount such that the concentration is 10% by mass, and adjusting the temperature to 25 ° C., using a viscometer (VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD.) Is a value measured using VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD.
  • the adhesion of the ink image to the substrate is also excellent.
  • the amount of the cationic resin added is 1.0 g / m 2 or less, the effect of improving the gloss is high, and the film quality of the image and the adhesion to the substrate become excellent.
  • the treatment liquid in the present invention contains water and is prepared as an aqueous composition.
  • water examples include ion exchange water, distilled water and the like, and it is preferable to use water which does not contain ionic impurities.
  • the content of water in the treatment liquid is preferably 50% by mass to 90% by mass, more preferably 60% by mass to 80% by mass, with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid in the present invention can optionally contain at least one surfactant.
  • surfactant well-known surfactant (For example, surfactant etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-24365, [0058], a [0059] stage etc.) can be mentioned,
  • the physical properties of the treatment liquid in the present invention are not particularly limited, but preferably have the following physical properties.
  • the pH of the treatment liquid is preferably 5.0 or more and 8.0 or less, and more preferably 5.0 or more and 6.0 or less at 25 ° C. ( ⁇ 1 ° C.) from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition.
  • the pH of the treatment liquid is 5.0 or more, roughness of the surface of the substrate is unlikely to occur, and the adhesion of the image is further improved.
  • the pH of the treatment liquid is 8.0 or less, the aggregation speed is further improved, and the coalescence of ink droplets (dots) by the ink composition on the substrate is further suppressed.
  • the pH is a value obtained by measuring the temperature of the treatment solution adjusted to 25 ° C. ( ⁇ 1 ° C.) under the environment of 25 ° C. ( ⁇ 1 ° C.) using a pH meter WM-50EG (manufactured by Toa DDK Corporation) It is.
  • the viscosity of the treatment liquid is preferably 1 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and still more preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s from the viewpoint of the aggregation speed of the ink composition. And 2 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s are particularly preferable.
  • the viscosity of the treatment liquid is a value measured under a condition of 25 ° C. using a viscometer (VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYOCO. LTD).
  • the treatment liquid applying step applies a treatment liquid containing a component (in the present invention, particularly a cationic resin) for aggregating the components in the ink composition to at least one surface of the non-permeable substrate.
  • a component in the present invention, particularly a cationic resin
  • the application of the treatment liquid can be performed by applying a known method such as a coating method, an inkjet method, or an immersion method.
  • the coating method can be carried out by a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater or the like.
  • 0.01 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less is preferable, and 0.1 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less is more preferable, and 1 g / m 2 or less is more preferable when the treatment liquid is applied to the non-permeable substrate.
  • m 2 or more 10 g / m 2 or less is more preferred.
  • the treatment liquid application step when the treatment liquid application step is included, it is preferable to provide the ink application step after the treatment liquid application step.
  • the treatment liquid before applying the ink composition on the non-permeable substrate, the treatment liquid is applied in advance to coagulate the components in the ink composition, and the treatment liquid applied on the substrate The ink composition is applied to form an image so as to be in contact with the ink.
  • the speed of ink jet recording can be increased, and an image excellent in density and resolution can be obtained even when high speed recording is performed.
  • the mixture was further stirred at 70 ° C. for 2 hours to obtain a 1,2-hexanediol solution of Dispersant (D1).
  • the solid content was 35.4%, and the weight average molecular weight of the dispersant (D1) was 8,200.
  • the dispersant (D1) is a polymer compound of the following structure. The ratio of repeating units is a molar ratio.
  • a pigment (2) is a compound represented by above-mentioned Formula (2).
  • Pigment (2) 26.4 g 14.9 g of 1,2-hexanediol solution of dispersant (D1) 78.7 g of ultrapure water
  • the composition (1) is put together with zirconia beads having a diameter of 0.1 mm into a pulverization container in the disperser using Sand Grinder Mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) as a disperser, and the volume average particle diameter of the dispersion is 100 nm or less
  • the pigment was dispersed until it became.
  • the beads were separated by a filter cloth and diluted with ultrapure water so that the pigment concentration in the dispersion became 10% by mass.
  • the resulting pigment dispersion was heat-treated at 90 ° C. for 12 hours, and then coarse particles in the pigment dispersion were sedimented using a centrifuge.
  • the precipitated coarse particles are removed through a filter with a pore size of 0.3 ⁇ m, and then the solvent is replaced with ultrapure water by a diafiltration method using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut of 50000 to obtain 1,2-hexanediol Was removed.
  • the resulting dispersion was heated at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the resultant was cooled to 25 ° C., coarse particles were removed again through a filter with a pore diameter of 1.0 ⁇ m, and pigment dispersion liquid (1) (pigment concentration: 10% by mass) was obtained.
  • a pigment (2) is a compound represented by above-mentioned Formula (2).
  • Pigment (2) 26.4 g Dispersant (D1) in 1,2-hexanediol solution 18.6 g Ultra pure water 75.0g
  • a pigment dispersion liquid (2) (pigment concentration: 10% by mass) was obtained in the same manner as the pigment dispersion liquid (1) except that the composition (2) was used instead of the composition (1).
  • the initiator solution (I) was dropped over 5 hours, and the monomer solution (M) was dropped over 4 hours.
  • the reaction was allowed to proceed at 85 ° C. for 2 hours.
  • 96.0 g of a 50% aqueous potassium hydroxide solution, 65.2 g of water, and 40.7 g of triethylene glycol were added thereto.
  • the mixture was further stirred at 70 ° C. for 2 hours to obtain a triethylene glycol solution of Dispersant (D2).
  • the solid content was 19.4%, and the weight average molecular weight of the dispersant (D2) was 9,000.
  • the dispersant (D2) is a polymer compound of the following structure.
  • the ratio of repeating units is a molar ratio.
  • V-601 is a polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the pressure in the reaction vessel is reduced, isopropanol, methyl ethyl ketone and distilled water are distilled off, and pure water is added so that the solid content concentration (the concentration of resin particles) becomes 23.0 mass%, and the polymer A dispersion of particles (B1) (polymer particle dispersion (B1)) was obtained.
  • the volume average particle diameter of the obtained polymer particles was 3 nm.
  • the dispersion liquid of the obtained polymer particles (B1) is appropriately diluted to a concentration suitable for measurement (loading index is in the range of 0.1 to 10), and the ultrafine particle size distribution analyzer Nanotrack UPA-EX150 (Nikkiso Co., Ltd.) Volume average particle diameter was measured under the same measurement conditions by a dynamic light scattering method. That is, the measurement was carried out under the conditions of particle permeability: transmission, particle refractive index: 1.51, particle shape: non-spherical, density: 1.2 g / cm 3 , solvent: water, cell temperature: 18 to 25 ° C.
  • a dispersion liquid of polymer particles (B1) was prepared in the same manner except that the mixed solution to be dropped was changed to 60 g of methyl methacrylate, 216 g of dicyclopentanyl methacrylate, 24 g of methacrylic acid, 48 g of methyl ethyl ketone and 1.29 g of "V-601".
  • a dispersion of polymer particles (B2) solid concentration 23%) (polymer particle dispersion (B2)) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the copolymer was 60000, and the acid value was 52 mg KOH / g.
  • the average particle size of the polymer particles was 1 nm.
  • the mixed solution consisting of 44 g was dropped at a constant speed so that the dropping was completed in 2 hours.
  • add a solution consisting of 0.72g of "V-601" and 36.0g of methyl ethyl ketone and after 2 hours of stirring at 75 ° C add a solution consisting of 0.72g of "V-601" and 36.0g of isopropanol.
  • the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was continued for another 2 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (polymer (B4)) was 64000, and the acid value was 38.9 (mg KOH / g).
  • Example 1 Preparation of Ink Composition The following components were mixed and stirred sufficiently, and passed through a filter with a pore size of 0.8 ⁇ m to prepare an ink composition (1).
  • Pigment dispersion (1) pigment concentration: 10% by mass
  • Dispersion of polymer particles (B1) solid content: 23%) 21.7 parts
  • 2-pyrrolidone 3 parts 1,2-butanediol 15 parts
  • Surfynol 465 1 part Proxel 0.2 part Ultrapure water 26.1 parts

Abstract

本発明は、特定の一般式で表される顔料（Ｐ）、高分子分散剤（Ｄ）、ポリマー粒子（Ｂ）、２種以上の有機溶剤（Ｓ）、及び水を含むインク組成物であって、　特定の条件を満たすインク組成物、及び上記インク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与する、画像形成方法を提供する。

Description

インク組成物及び画像形成方法
　本発明は、インク組成物及び画像形成方法に関する。
　アゾ顔料は、色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、様々な分野に広く使用されている。たとえば、アゾ顔料を水に分散させた顔料分散液は、インクジェット用インクなどに用いられている。
　特許文献１には、着色剤、分散剤、防腐剤、水を含む水系顔料分散物であって、上記着色剤が特定構造のアゾ顔料であり、多価金属イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である水系顔料分散物が開示されている。
　特許文献２には、顔料含有ビニルポリマー粒子、２種以上の水溶性有機溶剤、自己分散性ポリマー微粒子を含む水性インク組成物が開示されている。
　また、インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット方式は印刷装置も比較的安価で、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット方式は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
　そのため、インクジェット記録方法は、近年、オフィスプリンタやホームプリンタの分野に加え、商業印刷分野やサインやディスプレーなど、産業印刷分野においてもインクジェット記録方法が適用されるようになってきた。これらの分野で使用されるインク組成物には、オフィスプリンタやホームプリンタとは異なる性能も求められる。
　例えば、特許文献３には、顔料、ポリマー粒子、２種以上の水溶性有機溶剤を含むインク組成物が記載されており、画像形成後の記録媒体をカールしにくくし、且つ、スタッカーブロッキングを抑制することができるインク組成物が記載されている。
　特許文献４には、顔料、ポリマー粒子、２種以上の水溶性有機溶剤を含み、水溶性有機溶剤の沸点等が規定されたインクジェット用インクが記載されており、非浸透メディア上に印字した際に、光沢が高い画像を得ることができるインクジェット用インクが記載されている。
日本国特開２０１４－１６２８７５号公報 日本国特開２０１２－２５８６５号公報 日本国特開２０１５－１５５５０２号公報 日本国特開２０１６－５３１２９号公報
　しかしながら、特許文献４に記載のインクは、光沢に関して、更なる検討の余地があることが分かった。
　また、特許文献１～３で記載されるようなインクは、一般にポリ塩化ビニルのような疎水的な樹脂を用いた非浸透性基材にインクジェット法で画像を記録しようとすると、基材表面においてインクが濡れ拡がりにくく、隣接するインク滴が互いに合一してビーズ玉状に下地が見えて濃度ムラとなる現象（いわゆるビーディング）が生じやすい。ビーディングが発生すると、光沢を含む画像の品質は著しく低下する。
　本発明が解決しようとする課題は、非浸透性基材を用いた場合に、高い光沢性を有する画像を得ることができるインク組成物、及び画像記録方法を提供することである。
　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の顔料（Ｐ）、高分子分散剤（Ｄ）、ポリマー粒子（Ｂ）、２種以上の有機溶剤（Ｓ）、及び水を含むインク組成物であって、
　以下の条件を満たすインク組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　条件１：上記顔料（Ｐ）に対する上記高分子分散剤（Ｄ）の質量比が０．３未満であること
　条件２：上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の少なくとも１種がアミド系有機溶剤（Ｓ１）であること
　条件３：上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）の沸点が、上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の中で最も高い沸点を示すこと
　本発明のインク組成物をインクジェット法により記録媒体（具体的には。非浸透性基材）上に付与した場合に、優れた画質（濃度ムラ）、印画濃度、及び光沢性を有する画像が記録され、更に放置回復性に優れる要因は、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
　本発明では、上記顔料（Ｐ）の溶解度に着目した。具体的には、インク組成物が乾燥していく際、上記顔料（Ｐ）への溶解度が比較的高いアミド系溶媒が最後に残留するよう、溶剤の中で最も高い沸点となるように設計すること、及び、上記顔料（Ｐ）の溶解が速く進行するように、上記顔料（Ｐ）を被覆している分散剤の量を一定以下とすることを特徴とする。
　上記顔料（Ｐ）が上記アミド系溶媒に少し溶解された状態で、インク組成物が記録媒体に付与される直前まで保たれるため、上記顔料（Ｐ）の表面が溶けた状態となり、上記顔料（Ｐ）の表面の凹凸状態が軽減されて、インクジェットにて画像が記録されると光沢が向上すると考えられる。
　即ち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕
　下記一般式（１）で表される顔料（Ｐ）、高分子分散剤（Ｄ）、ポリマー粒子（Ｂ）、２種以上の有機溶剤（Ｓ）、及び水を含むインク組成物であって、
　以下の条件を満たすインク組成物。
　条件１：上記顔料（Ｐ）に対する上記高分子分散剤（Ｄ）の質量比が０．３未満であること
　条件２：上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の少なくとも１種がアミド系有機溶剤（Ｓ１）であること
　条件３：上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）の沸点が、上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の中で最も高い沸点を示すこと
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
〔２〕
　上記ポリマー粒子（Ｂ）が、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位を含むポリマー粒子である、〔１〕に記載のインク組成物。
〔３〕
　上記ポリマー粒子（Ｂ）が、環状脂肪族基を有する構成単位を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。
〔４〕
　上記ポリマー粒子（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの群より選択される少なくとも１種に由来する構成単位を含むポリマー粒子である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔５〕
　上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）が、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド゛又は２－ピロリドンである、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔６〕
　上記顔料（Ｐ）が、下記一般式（１－１）で表される〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１－１）中、
　Ｒ１ａ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
〔７〕
　インクジェット用である〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与する、画像形成方法。
〔９〕
　更に、上記記録媒体上に水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する工程を含む、〔８〕に記載の画像形成方法。
　本発明によれば、非浸透性基材を用いた場合に、優れた画質（濃度ムラ）、印画濃度、及び光沢性を有する画像が記録され、更に放置回復性に優れたインク組成物、及び画像記録方法を提供することができる。
　本明細書では、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
　本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される顔料（Ｐ）、高分子分散剤（Ｄ）、ポリマー粒子（Ｂ）、２種以上の有機溶剤（Ｓ）、及び水を含むインク組成物であって、
　以下の条件を満たすインク組成物である。
　条件１：上記顔料（Ｐ）に対する上記高分子分散剤（Ｄ）の質量比が０．３未満であること
　条件２：上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の少なくとも１種がアミド系有機溶剤（Ｓ１）であること
　条件３：上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）の沸点が、上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の中で最も高い沸点を示すこと
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　以下に、本発明に用いる各成分につき説明する。
（顔料（Ｐ））
　本発明のインク組成物は、上記一般式（１）で表される顔料（Ｐ）を含有する。
　顔料（Ｐ）は、上記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料である。
　顔料（Ｐ）は、その特異的な構造により分子内及び分子間相互作用（水素結合やπ－πスタッキング）を形成しやすく耐光性に優れ、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。顔料は、媒体中に分子集合体等の粒子として分散させて用いられる。
　一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。直鎖又は分岐状の置換若しくは無置換のアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数３から３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のビシクロアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数５から３０のビシクロアルキル基であり、すなわち、置換若しくは無置換の炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル基等が挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１から３０のアルコキシ基であり、炭素数１から８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から４のアルコキシ基が更に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基である。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基については後述する。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアミノ基を表す場合の置換若しくは無置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、より好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０のアルキルアミノ基、炭素数６から３０のアニリノ基であり、更に好ましくは、アミノ基、炭素数１から８のアルキルアミノ基、炭素数６から１８のアニリノ基であり、特に好ましくは、アミノ基、炭素数１から４のアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアニリノ基である。置換若しくは無置換のアミノ基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基（－ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（－ＮＨＰｈ）、Ｎ－メチル－アニリノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛－Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられ、特に好ましくはアミノ基である。Ｐｈはフェニル基を表す。アミノ基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアリール基を表す場合のアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリール基であり、炭素数６から１８のアリール基がより好ましく、炭素数６から１２のアリール基が更に好ましい。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
　Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが好ましく、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表すことがより好ましく、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（－ＮＨ２基）、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基を表すことが更に好ましく、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基を表すことが特に好ましく、メトキシ基を表すことが最も好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、置換若しくは無置換の炭素数１～１２の直鎖又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、２－メチルスルホニルエチル、３－フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換の炭素数７～１８のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２～１２の直鎖又は分岐状のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２～１２の直鎖又は分岐状のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素数３～１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、置換若しくは無置換の炭素数３～１２のシクロアルケニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル）、置換若しくは無置換のヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２－フリル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２－メトキシエトキシ、２－メチルスルホニルエトキシ）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、３－ｔ－ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３－メトキシカルボニルフェニルオキシ）、置換若しくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、置換若しくは無置換のアリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２－クロロアニリノ）、置換若しくは無置換のウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ－ジブチルウレイド）、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイルアミノ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２－フェノキシエチルチオ）、置換若しくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２－ブトキシ－５－ｔ－オクチルフェニルチオ、２－カルボキシフェニルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ－トルエンスルホニルアミノ）、置換若しくは無置換のカルバモイル基（例えば、Ｎ－エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル）、置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、置換スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル）、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、置換アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４－メトキシフェニルアゾ、４－ピバロイルアミノフェニルアゾ、２－ヒドロキシ－４－プロパノイルフェニルアゾ）、置換若しくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ－メチルカルバモイルオキシ、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ）、置換若しくは無置換のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、置換イミド基（例えば、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、２，４－ジ－フェノキシ－１，３，５－トリアゾール－６－チオ、２－ピリジルチオ）、置換若しくは無置換のスルフィニル基（例えば、３－フェノキシプロピルスルフィニル）、置換若しくは無置換のホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、置換若しくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、３－フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１～８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４～１２のヘテロ環基を表すことが好ましく、総炭素数１～８の直鎖又は分岐状のアルキル基、又は置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基を表すことがより好ましく、総炭素数１～８の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、ｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、特にｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。
　一般式（１）において、Ｚは置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表し、好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環である。２つの置換基が互いに結合して縮環を形成してもよい。なお、置換基については後述する。
　Ｚが表す５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロリン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環の２つの置換基が互いに結合して形成される縮環としては、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環などが挙げられる。
　Ｚは好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４－チアジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環が好ましく、更に４位及び６位で一般式（１）の窒素原子と連結するピリミジン環、２位に炭素数１～４のアルコキシ基を有するＳ－トリアジン環が色相と画像堅牢性の点から好ましく、特に２位に炭素数１～４のアルコキシ基を有するＳ－トリアジン環が良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
　一般式（１）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、置換若しくは無置換のアラルキル基（好ましくは炭素数７～２０）、置換若しくは無置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２～２０）、置換若しくは無置換のアルキニル基（好ましくは炭素数２～２０）、置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数２～２０）、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１～２０）を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２－フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はピラジニル基を表すことが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はピラジニル基を表すことがより好ましく、総炭素数１～８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、２－ピリジル基、２，６－ピリミジニル基、２，５－ピラジニル基、又はフェニル基を表すことが更に好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
　Ｙ１及びＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２－ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基であることが好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
（置換基Ｊ）
　置換基Ｊとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。また、上記の置換基の中で水素原子を有するものは、その水素原子がさらに上記の置換基で置換されていてもよい。
　置換基Ｊのより詳細な説明は、特開２０１１－７４３７７号公報の［００６８］～［０１０６］の記載を参照することができる。
　顔料（Ｐ）は、下記一般式（１－１）で表される顔料であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１－１）中、
　Ｒ１ａ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　一般式（１－１）中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ一般式（１）中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１及びＷ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（１－１）中のＲ１ａは水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１ａが置換基を表す場合の置換基の例は、Ｙ１及びＹ２が置換基を表す場合の置換基の例と同様であり、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシ基である。
　Ｒ１ａが更に置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｊを挙げることができる。
　顔料（Ｐ）の具体例としては、特開２０１１－７４３７６号公報の［０１２４］～［０１３９］に記載された化合物が参照できる。
　顔料（Ｐ）は、下記式（２）、式（３）、及び式（４）で表される顔料の群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、下記式（２）又は式（３）で表される顔料であることがより好ましく、下記式（２）で表される顔料であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明で用いる顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有する顔料の含有量は顔料全体に対し７０％～１００％、好ましくは８０％～１００％、より好ましくは９０％～１００％、更に好ましくは９５％～１００％、特に好ましくは１００％である。
　本発明で用いる顔料は、一般式（１）で表される化合物の互変異性体を含むものであってもよい。
　一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
　例えば、一般式（１）で表される化合物には、下記一般式（１’）で表されるアゾ－ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。
　一般式（１）で表される化合物は、酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の化合物と遊離酸型の化合物が混在していてもよい。塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２～４のアルキレンイミン単位を２～１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは遊離酸型であり互いに異なるものであってもよい。
　本発明で用いる顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
　本発明で用いる顔料は、一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の分子の集合体が微粒子の形態となったものである。顔料中の一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の含有率は、８０質量％以上であることが好ましい。
　本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の合成方法、及び顔料の製造方法（ソルベントソルトリミング等の後処理を含む）としては、特開２０１１－７４３７６号公報の［０１５３］～［０１５９］の記載を参照することができる。
　本発明のインク組成物中の顔料（Ｐ）の含有量は、本発明のインク組成物の全質量に対して、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１～１５質量％であることが更に好ましく、印画濃度と光沢の点で１．５～４質量％であることが更に好ましい。
（高分子分散剤（Ｄ））
　本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）（以下、分散剤（Ｄ）ともいう）は、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（２－１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　一般式（２－２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
　上記一般式（２－１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換メチル基が有する置換基としては、前述の置換基Ｊが挙げられる。
　上記一般式（２－１）中、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換若しくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２―エチルヘキシル基、又は２－フェノキシエチル基であることが好ましい。
　置換若しくは無置換のアラルキル基としては、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアラルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基がより好ましく、具体的にはベンジル基又は２－フェネチル基であることが好ましい。
　置換若しくは無置換のアリール基としては、置換若しくは無置換の炭素数６～３０のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、具体的にはフェニル基、ｐ－トリル基、又はナフチル基であることが好ましい。
　上記アルキル基、アラルキル基、及びアリール基が、置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基Ｊが挙げられる。
　Ｒ２はベンジル基、メチル基、２－エチルヘキシル基、又は２－フェノキシエチル基であることが好ましく、より好ましくはベンジル基である。
　一般式（２－２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換メチル基が有する置換基としては、前述の置換基Ｊが挙げられる。
　一般式（２－２）中、Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍがカウンターカチオンを表す場合、カウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機カチオンが挙げられる。有機カチオンの例として、低級アルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシ置換低級アルキルアンモニウムカチオン、カルボキシ置換低級アルキルアンモニウムカチオン及び炭素数２～４のアルキレンイミン単位を２～１０個有する有機カチオン等が挙げられる。
　一般式（２－２）中のＭは、すべてが水素原子であっても良いし、すべてがカウンターカチオンであっても良いし、一部が水素原子で一部がカウンターカチオンであっても良い。また、カウンターカチオンは１種でも良いし、２種以上が混在していても良い。水素原子とカウンターカチオンの比率（水素原子／カウンターカチオンのモル比率）は、５０／５０～０／１００であることが好ましく、３０／７０～０／１００であることがより好ましい。
　上記高分子分散剤（Ｄ）は、上記一般式（２－１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２－２）で表される繰り返し単位とを有する場合は、上記一般式（２－１）で表される繰り返し単位／上記一般式（２－２）で表される繰り返し単位、として表される、高分子分散剤１分子中に含まれる各モノマー単位の含有比率（モル比率）が、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。
　高分子分散剤（Ｄ）中に含まれる上記一般式（２－１）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（２－２）で表される繰り返し単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　高分子分散剤（Ｄ）は、更に他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては例えば、スチレン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。高分子分散剤が、他の繰り返し単位を含有する場合、他の繰り返し単位の含有量としては、高分子分散剤の全繰り返し単位に対して、０．１～４０モル％が好ましい。
　本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）は、水溶性であることが好ましい。
　水溶性とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が５ｇ以上であるポリマーである。上記溶解量は、水溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
　高分子分散剤（Ｄ）は、公知の方法（例えば、特開２０１１－７４３７７号公報、特開２０１２－２５８６６号公報等に記載の方法）で合成することができる。
　高分子分散剤（Ｄ）の合成に用いられる重合溶媒には、特に制限はない。後述のアミド系溶剤（Ｓ１）またはアミド系溶剤（Ｓ１）の沸点よりも低い沸点を有する有機溶剤を重合溶媒として用いる場合、重合溶媒として使用した有機溶剤を本発明のインク組成物中の有機溶剤（Ｓ）として用いることもできる。
　後述のアミド系溶剤（Ｓ１）の沸点よりも高い沸点を有する重合溶媒を用いて、高分子分散剤（Ｄ）を合成しても良い。上記重合溶媒は、高分子分散剤を取り出す際に除去することができる。あるいは、上記重合溶媒は、顔料分散液の調製時に除去することもできる。
　この場合、高分子分散剤を重合により得るとともに、重合溶媒として使用した水溶性有機溶剤を本発明の製造方法の工程（Ａ）における水溶性有機溶剤としてそのまま用いることが、製造工程の簡略化の観点から好ましい。
　高分子分散剤（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～１００，０００であることが好ましく、７，０００～７０，０００であることがより好ましく、７，０００～５０，０００であることが更に好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が５，０００以上であると、印画物の画質が優れ好ましい。高分子分散剤（Ｄ）の重量平均分子量が５０，０００以下であると、インクの貯蔵安定性の低下を防ぐことができ、好ましい。
　本明細書において、高分子分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ、およびＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。
　上記顔料（Ｐ）に対する上記水溶性の高分子分散剤（Ｄ）の質量比（［高分子分散剤（Ｄ）の質量］／［顔料（Ｐ）の質量］）が０．３未満であることが好ましく、０．２５以下であることが好ましい。
　また、上記顔料（Ｐ）に対する上記水溶性の高分子分散剤（Ｄ）の質量比は、０を超えることが好ましく、０．１５以上が更に好ましい。
　上記顔料（Ｐ）に対する上記水溶性の高分子分散剤（Ｄ）の質量比が０を超えることにより、顔料（Ｐ）を分散させることができるため好ましい。また、上記顔料（Ｐ）に対する上記水溶性の高分子分散剤（Ｄ）の質量比が０．３未満であることにより、顔料（Ｐ）に対して高分子分散剤（Ｄ）がまとわりつき過ぎず、アミド溶剤により、顔料の表面が溶解され得る状態となると考えられるため、好ましい。
　また、高分子分散剤（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のインク組成物中の上記水溶性の高分子分散剤（Ｄ）の含有量は、インク組成物の全質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～２質量％であることが更に好ましい
（ポリマー粒子（Ｂ））
　ポリマー粒子（Ｂ）は、自己分散性ポリマー粒子であることが好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーの粒子をいう。
　ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
　本発明における自己分散性ポリマーは、インク組成物に含有されたときの印画物の耐擦過性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が５ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは２ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。上記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
　以下、ポリマー粒子（Ｂ）を構成しているポリマーをポリマー（Ｂ）とも呼ぶ。
　本発明におけるポリマー粒子（Ｂ）は、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
　上記ポリマー（Ｂ）の主鎖骨格については特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位およびアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
　上記ポリマー粒子（Ｂ）が、環状脂肪族基を有する構成単位を含むことが好ましい。上記環状脂肪族基を有する構成単位に対応するモノマーの具体例は、後述の環状脂肪族基を有するモノマーと同様である。
（親水性構成単位）
　本発明におけるポリマー粒子（Ｂ）が含み得る親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。上記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
　本発明において上記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。上記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
　本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
　解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス－（３－スルホプロピル）－イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
　上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
　またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２－メトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００～１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００～１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
　また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
　本発明における親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
　また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
　上記ポリマー（Ｂ）における親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、２～２３質量％であることがさらに好ましく、４～２０質量％であることが特に好ましい。
　また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が上記範囲内であることが好ましい。
　また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０～２５質量％であって、より好ましくは０～２０質量％であって、特に好ましいのは０～１５質量％である。
（疎水性構成単位）
　本発明におけるポリマー（Ｂ）が含み得る疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。上記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
　本発明において上記疎水性モノマーは、分散安定性の観点から、少なくとも１種は環状脂肪族基を有するモノマーであることが好ましい。
　環状脂肪族基を有するモノマーにおける環状脂肪族基としては特に制限はないが、単環式脂肪族炭化水素基、多環式脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは多環式脂肪族炭化水素基である。なお、多環式脂肪族炭化水素基とは、２以上の非芳香族炭化水素環同士が結合した構造を有する１価の置換基を表す。
　環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、およびビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
　環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
　また環状脂肪族基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
　本発明における環状脂肪族基としては、粘度や溶解性の観点から、炭素数が５～２０であることが好ましい。
　環状脂肪族基を有するモノマーは、環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」とも呼ぶ。）であることがより好ましい。
　脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３～１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらのうち、ポリマー（Ｂ）の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　即ち、上記ポリマー粒子（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの群より選択される少なくとも１種に由来する構成単位を含むポリマー粒子であることが好ましい。
　本発明において、ポリマー粒子（Ｂ）に含まれ得る脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
　本発明においてポリマー（Ｂ）は、疎水性構成単位として上記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。上記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、上記脂環式（メタ）アクリレートおよび既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
　上記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　中でも、ポリマー骨格の柔軟性の観点およびポリマー（Ｂ）の分散安定性の観点から、炭素数が１～８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１～４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
　また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
　その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
　また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
　ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
　本発明においてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～７５質量％であって、特に好ましいのは２０～７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明におけるポリマー（Ｂ）は、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１～８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
　本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
　本発明におけるポリマー（Ｂ）は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
　本発明におけるポリマー（Ｂ）の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００～２０万であることが好ましく、１００００～２０万であることがより好ましく、３００００～１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
　尚、重量平均分子量は、高分子分散剤（Ｄ）の重量平均分子量と同様の方法で測定される。
　本発明におけるポリマー（Ｂ）は、粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、中和度が４０～６０％であることが好ましく、４５～５５％であることがより好ましく、４７～５３％であることが特に好ましい。
　上記中和度が４０％以上であると粘度が上昇する効果、吐出応答性が良化する効果があり、６０％以下であると吐出回復性が良化する点で好ましい。
　また、中和度が４０％以下、あるいは６０％以上であるとポリマー（Ｂ）が安定に製造できない等の弊害もある。
　本発明において、中和度はポリマー（Ｂ）の製造時において、自己分散性ポリマー鎖に含まれる解離性基を１００モル％とした時に、添加したアルカリのモル％のことを言う。
　ポリマー粒子（Ｂ）は、水性媒体（好ましくは水）中に分散した水性分散物として調製されることが好ましい。ポリマー粒子（Ｂ）の水性分散物は転相乳化法や乳化重合法といった公知の方法（例えば、特開２０１１－４６９０８号公報等に記載の方法）で調製することができる。
　本発明におけるポリマー粒子（Ｂ）の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」ともいう。）は、０．１～３４ｎｍであることが好ましく、０．１～３０ｎｍであることがより好ましく、１．４～３０ｎｍであることが更に好ましく、１．４～２３ｎｍであることが特に好ましい。
　また、ポリマー粒子（Ｂ）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、ポリマー粒子（Ｂ）を、２種以上混合して使用してもよい。
　尚、ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
　また本発明のインク組成物において、ポリマー粒子（Ｂ）は、実質的に顔料（Ｐ）を含有しない形態で存在することが好ましい。
　また本発明のインク組成物中のポリマー粒子（Ｂ）の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、２～１０質量％であることが特に好ましい。
　ポリマー粒子（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（２種以上の有機溶剤（Ｓ））
　本発明のインク組成物は、２種以上の有機溶剤（Ｓ）を含有する。
　上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の少なくとも１種がアミド系有機溶剤（Ｓ１）である。
　アミド系有機溶剤（Ｓ１）としては、アミド系の有機溶剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、２－ピロリドン（沸点２４５℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（沸点２１８℃）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃）、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点２５２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（沸点１７７℃）、等が挙げられるが、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド゛、２－ピロリドンが好ましく、安全性、入手容易性を鑑みると、２－ピロリドンが特に好ましい。
　なお、明細書中における沸点の値は、１気圧（１０１３００Ｐａ）での値である。
　上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　インク組成物中の上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）の含有量は、上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の全量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）は、上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）以外の有機溶剤（Ｓ２）（以下、アミド系有機溶剤（Ｓ１）以外の有機溶剤（Ｓ２）、又は有機溶剤（Ｓ２）ともいう）を含有する。
　上記有機溶剤（Ｓ２）は、上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）以外の溶剤であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）等のグリコール類、１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、２，３－ブタンジオール（沸点１８３℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２２８℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等のアルキルポリオール類、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点１７１℃）、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（沸点１９４℃）、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（沸点１５０℃）、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）等のグリコールエーテル類、エタノール（沸点７８℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、ｎ-ブタノール（沸点１１７℃）、第３級ブタノール（沸点８３℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６８℃）、アセトン（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、又はジオキサン（沸点１０１℃）が挙げられる。
　上記の中でも、インクの濡れ性・乾燥性の観点から、アルキルポリオール類、グリコール類、又はグリコールエーテル類が好ましく、１，２－ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルが更に好ましい。
　上記有機溶剤（Ｓ２）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、上記アミド系有機溶剤（Ｓ１）の沸点が、上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の中で最も高い沸点を示す。
　インク組成物中の上記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、インク組成物の全質量に対して２０～５５質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましい
（水）
　本発明で用いる水としては、水道水や井水等であってもよく、特に制限はないが、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水が好ましい。更に、カビやバクテリア等の発生を防ぐ目的で、紫外線処理、過酸化水素水処理等により滅菌された水を用いることも好ましい。
　インク組成物中の水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、２０～９８質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましい。
（その他の成分）
　本発明のインク組成物は、顔料（Ｐ）、水溶性の高分子分散剤（Ｄ）、ポリマー粒子（Ｂ）、２種以上の有機溶剤（Ｓ）、及び水に加え、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、防腐剤、界面活性剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３－３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。
（防腐剤）
　防腐剤とは微生物、特に細菌及び真菌（カビ）の発生、発育を防止する機能を有するものをいう。
　防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類を挙げることができる。また、有機系の防腐剤としては、第四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及び、その塩など種々のものが使用可能である。
　また、防腐剤としては、防菌防微ハンドブック（技報堂出版（株）：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用することができる。
　防腐剤の含有量は、広い範囲で使用可能であるが、顔料に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が更に好ましい。
〔インク組成物の製造方法〕
　本発明のインク組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができるが、顔料（Ｐ）を高分子分散剤（Ｄ）によって水中に分散させた顔料分散液と、これとは別に、ポリマー粒子（Ｂ）の分散液とを製造し、顔料分散液とポリマー粒子（Ｂ）の分散液と必要に応じてその他の成分とを混合して、インク組成物を製造する方法が好ましい。
（顔料分散液の製造方法）
　顔料分散液の製造方法は、
　工程（Ａ）：顔料（Ｐ）、高分子分散剤（Ｄ）、水溶性有機溶剤、及び水を含む組成物を得る工程、並びに、
　工程（Ｂ）：分散機を用いて、工程（Ａ）で得られた組成物中の顔料（Ｐ）を分散させ、顔料分散液を得る工程、を含むことが好ましい。
　以下に各工程について説明する。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）においては、各成分を公知の混合方法で混合することが好ましい。混合方法は、特に制限はない。
　また、工程（Ａ）における混合温度及び混合時間は、特に限定されず、所望の混合の進行状況に応じ適宜選択すればよい。
　工程（Ａ）においては、各成分は任意の順で混合してもよい。
　また、工程（Ａ）において、必要に応じ、上述の水溶性有機溶剤以外の有機溶媒、防腐剤等のその他の成分を添加してもよい。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）は、分散機を用いて、工程（Ａ）で得られた組成物中の顔料（Ｐ）を分散させ、顔料分散液を得る工程である。
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた組成物を分散機により撹拌等を行い、組成物中の顔料を分散させて顔料分散液とする。
　なお、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた組成物を用いるが、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とが同時に行われてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）とが同時に行われる場合の例としては、分散機に工程（Ａ）で用いる顔料（Ｐ）、高分子分散剤（Ｄ）、水溶性有機溶剤、及び水、並びに必要に応じてその他の成分を投入し、工程（Ａ）の組成物を得ると同時に分散機による分散を行う場合などが挙げられる。
　工程（Ｂ）では、顔料（Ｐ）の体積平均粒子径が所望の範囲となるように、分散させることが好ましく、顔料（Ｐ）の体積平均粒子径が１００ｎｍ以下となるように、分散することがより好ましい。
　工程（Ｂ）における顔料の分散方法は、公知の分散機を用いて行うことができ、特に限定されない。工程（Ｂ）には、例えば、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式（超音波ホモジナイザー）、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）、高速撹拌型分散機等を使用することができる。
　これらの中でも、ミル方式であることが好ましく、媒体分散方式、すなわち分散メディアを用いる分散機（コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等）であることがより好ましく、ビーズミルが更に好ましい。
＜工程（Ｃ）＞
　顔料分散液の製造方法では、工程（Ｂ）の後に、工程（Ｃ）として、工程（Ｂ）で得られた顔料分散液に加熱処理を行う工程（以下、単に「加熱処理工程」ともいう。）を更に含むことが好ましい。加熱処理工程を有することにより、顔料分散液中の顔料（Ｐ）とポリマー分散剤（Ｄ）との関係がより安定なものとなる。
　加熱処理工程における加熱温度としては、４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上９５℃以下がより好ましく、６０℃以上９５℃以下が更に好ましい。
　また、加熱処理工程における加熱時間としては、５分以上が好ましく、５分以上２４時間以下がより好ましく、３０分以上１２時間以下が更に好ましい。
　また、加熱処理工程において、撹拌を行いながら加熱処理を行ってもよい。
　顔料分散液の製造方法は、上記の工程（Ａ）～（Ｃ）に加え、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、ｐＨ調整工程、殺菌工程、溶媒除去工程、脱イオン工程、遠心分離工程、ろ過工程などが挙げられる。
（ポリマー粒子（Ｂ）の分散液の製造方法）
　ポリマー粒子（Ｂ）の分散液の製造方法は、前述のとおり公知の方法（例えば、特開２０１１－４６９０８号公報等に記載の方法）で調製することができる。
［インクジェット用インク］
　本発明のインク組成物は、インクジェット用であることが好ましい。すなわち、本発明のインク組成物はインクジェット用インクであることが好ましい。
［画像形成方法］
　本発明の画像形成方法は、上記インクジェット用インク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程を備えるが、必要に応じて、その他の工程を備えて構成される。
　以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。－インク付与工程－
　インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
　インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
－記録媒体－
　本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
　記録媒体には、特に制限はないが、非浸透性基材（以下、単に「基材」ともいう。）が好ましい。
　非浸透性基材の「非浸透性」とは、処理液及びインク組成物に含まれる水の吸収が少ない又は吸収しないことをいい、具体的には、水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
　なお、基材の水の吸収量は、非浸透性基材の画像記録面の１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの領域に水を接触させた状態で２５℃にて１分間保持し、吸収された水の質量を求め、単位面積当たりの吸収量を算出することで得られる。
　非浸透性基材としては、少なくとも一方の表面（好ましくは、処理液及びインク組成物が付与される表面）に樹脂を有する基材、表面に易接着層を有する基材等を挙げることができる。
　少なくとも一方の表面に樹脂を有する基材には、例えば紙材の一方面又は両面の少なくとも一部が樹脂で被覆された樹脂被覆紙、樹脂を成形した樹脂成形体（例えば樹脂を板状（シート状）に成形した樹脂板）が含まれる。
　上記した樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
　ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の例としては、リンテック社製のＬＡＧジェットシリーズ（例えば、ＬＡＧジェットＰ－２２４ＲＷ、ＬＡＧジェットＰ－２８０ＲＷ、ＬＡＧジェットＰ－２８４ＺＣ）が挙げられる。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の例としては、リンテック社製のＬＡＧジェットシリーズ（例えば、ＬＡＧジェットＥ－２２０４ＲＣ、ＬＡＧジェットＧ－１１００ＥＣ）が挙げられる。
　ポリウレタンの例としては、リンテック社製のＬＡＧジェットシリーズ（例えば、ＬＡＧジェットＵ－１００３ＲＷ）が挙げられる。
　また、表面に易接着層を有する基材としては、表面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレートが挙げられ、具体例としては、きもと社製のビューフルＵＶシリーズ（例えば、ＴＰ－５０、ＴＰ－１００、ＴＰ－１８８）が挙げられる。
　上記のうち、非浸透性基材は、少なくとも一方の表面（例えば処理液及びインク組成物が付与される表面）にＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、又はＰＥを有する基材が好ましい。具体的には、非浸透性基材の例として、紙材の一方面又は両面の少なくとも一部がＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、又はＰＥで被覆された樹脂被覆紙、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、又はＰＥを成形した板材等を挙げることができる。
　非浸透性基材の厚みとしては、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。厚みが上記範囲にある基材は、処理液及びインク組成物を付与した後の乾燥工程で加熱乾燥される場合にカックルを生じやすいが、本発明においては、厚みが上記範囲であってもカックルの発生をも抑制できる。
　中でも、非浸透性基材の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
－処理液付与工程－
　本発明の画像形成方法は、更に、上記記録媒体上に水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する工程を含むことが好ましい。
　上記処理液付与工程は、記録媒体に、水、及び水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する。
　処理液は、インク組成物中の成分（特に分散成分）を凝集させる化合物として、カチオン密度の比較的高いカチオン樹脂を含有することで、光沢を損なわず、かつ、ビーディングが生じ難い凝集作用を発現することができる。
　なお、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
～処理液～
　処理液は、水、及び水溶性のカチオン樹脂を含有することが好ましい。また、処理液は、必要に応じて、更に有機溶剤、界面活性剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
（カチオン樹脂）
　処理液は、水溶性のカチオン樹脂の少なくとも一種を含有する。本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる化合物としてカチオン樹脂を含有する。
　本発明におけるカチオン樹脂は、平均分子量が３０００以上のカチオン性化合物であり、ポリマー成分として含まれていることで、ビーディング及び光沢性が良化する。したがって、平均分子量が３０００未満の低分子のカチオン性化合物は、凝集速度が比較的速いために同様の効果が期待できず、本発明にいうカチオン樹脂には含まれない。
　本発明におけるカチオン樹脂の平均分子量は、重量平均分子量で３０００以上１０００００以下の範囲が好適であり、３０００以上５００００以下がより好ましく、５０００以上２５０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であると、ビーディングの発生が少なく、光沢性により優れた画像を得るのに効果的である。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として求められる。
　本発明におけるカチオン樹脂のカチオン密度は、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。カチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、着滴したインク滴の着滴位置に固定化するのに必要な凝集作用が得られ、隣接するインク滴同士の合一が抑制されるので、ビーディングの発生を抑えることができる。また、基材に対するインク画像の密着にも優れたものとすることができる。また、カチオン密度が９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、インク組成物に対する凝集作用が強くなり過ぎないので、光沢性の改善効果が高く、基材への画像の密着性にもより優れたものとすることができる。
　中でも、カチオン密度は、上記と同様の理由から、５．５ｍｍｏｌ／ｇ～８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、６．０ｍｍｏｌ／ｇ～７．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
　カチオン密度は、カチオン樹脂の化合物構造を特定し、特定された化合物構造の全質量（グラム数）に対するカチオン性基のモル量（ミリモル，ｍｍｏｌ）として算出される値である。カチオン樹脂の化合物構造の特定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法又は質量分析により行える。
　カチオン樹脂としては、分子中にカチオン性基を有するポリマー（いわゆるカチオンポリマー）より目的等に応じて選択することができ、例えば、ポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、ポリグアニジンカチオン性ポリマー、水溶性のカチオン性デンドリマー、ポリアリルアミンの塩（例えば塩酸塩）、ポリジアリルジメチルアンモニウムの塩、（ジメチルアミン－エピハロヒドリン）コポリマーの塩、及びポリ（メタ）アクリル酸アミノエステルの塩等を挙げることができる。
　ポリグアニジンカチオン性ポリマーとしては、特に制限はないが、ヘキサメチレングアニド（ＨＭＧ）、ヘキサメチレンビグアニド（ＨＭＢ）のポリマー、及びＨＭＢとＨＭＧとのコポリマーを挙げることができる。
　カチオン樹脂としては、下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、及び下記式（２）で表される構成単位を有する重合体からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）又は式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立にアルキル基を表す。
　Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、凝集性の点で、メチル基が好ましい。
　Ｒｃ又はＲｄで表されるアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、凝集性の点で、メチル基が好ましい。
　上記のうち、ＲａとＲｂの炭素数の合計は２～４であり、ＲｃとＲｄの炭素数の合計は２～６（好ましくは２～４）である。
　また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に正の整数を表し、上記の平均分子量を満たす範囲で選択される。
　本発明におけるカチオン樹脂（式（１）又は式（２）で表される構成単位を有する重合体を含む）の具体例を以下に示す。具体例中のｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に正の整数を表し、上記の平均分子量を満たす範囲で適宜選択できる。但し、本発明においては、以下の具体例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　カチオン樹脂は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、富士フイルムイメージングカラランツ（株）製のＰＨＭＢ（ポリヘキサメチレンビグアナイド）、第一工業製薬（株）製のカチオマスター（登録商標）ＰＤシリーズ（アミン・エピクロルヒドリン縮合型ポリマー；例えば、カチオマスターＰＤ－５、ＰＤ－７、ＰＤ－１０等）、センカ（株）製のユニセンスシリーズ（例えば、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１０２ＬＵ、ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ等）を挙げることができる。
　なお、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、カチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲から外れる樹脂（例えば、ニットーボーメディカル社製のポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１等））などを併用してもよい。
　カチオン樹脂は、濃度１０質量％の水溶液を調製した場合の粘度（２５℃）が０．１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃での粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、処理液をインクジェット法で吐出することにより基材に付与する場合、処理液のインク滴を所望の位置に着滴させやすい点で有利である。また、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェット法で処理液を吐出する場合に吐出性を良好に保持することができる。
　中でも、２５℃での粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましい。
　ここでの粘度は、濃度が１０質量％となる量のカチオン樹脂を水に溶解して調製された水溶液を２５℃に調温し、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定される値である。
　カチオン樹脂の処理液中における含有量としては、処理液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、カチオン樹脂の処理液中における含有量は、処理液の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
　カチオン樹脂の含有量が０．０１質量％以上であると、インク組成物中の成分に対する凝集作用を良好に発現させることができる。また、カチオン樹脂の含有量が１５質量％以下であると、ビーディングの発生を抑えつつ、光沢性がより良好なものとなる。
　非浸透性基材に付与されるカチオン樹脂の単位面積当たりの付与量としては、０．０１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上０．７ｇ／ｍ２以下がより好ましく、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下である。カチオン樹脂の付与量が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、着滴したインク滴の着滴位置に固定化するのに必要な凝集作用が得られ、隣接するインク滴同士の合一が抑制されることで、ビーディングの発生を抑えることができる。また、基材に対するインク画像の密着にも優れたものとなる。カチオン樹脂の付与量が１．０ｇ／ｍ２以下であると、光沢性の改善効果が高く、画像の膜質及び基材への密着性により優れたものとなる。
（水）
　本発明における処理液は、水を含有し、水系組成物として調製される。
　水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、イオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
　処理液中の水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％～９０質量％であり、より好ましくは６０質量％～８０質量％である。
（有機溶剤）
　処理液は、有機溶剤を含有してもよく、上記有機溶剤は特に限定されないが、例えば、公知の有機溶剤（例えば、特開２０１７－２４３６５号公報、［００５５［００５６］段落に記載の有機溶剤等）を挙げることができる。
（界面活性剤）
　本発明における処理液は、必要に応じて、界面活性剤を少なくとも１種含有することができる。
　界面活性剤としては、例えば、公知の界面活性剤（例えば、特開２０１７－２４３６５号公報、［００５８］、［００５９］段落に記載の界面活性剤等）を挙げることができる、
　処理液は、上記の成分に加え、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
～処理液の物性～
　本発明における処理液の物性は、特に制限されないが、以下の物性を有していることが好ましい。
（ｐＨ）
　処理液のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、２５℃（±１℃）において、５．０以上８．０以下が好ましく、５．０以上６．０以下がより好ましい。処理液のｐＨが５．０以上であると、基材表面のザラツキが生じにくく、画像の密着性がより向上する。処理液のｐＨが８．０以下であると、凝集速度がより向上し、基材上におけるインク組成物によるインク滴（ドット）の合一がより抑制される。
　ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ－５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて、２５℃（±１℃）に温調された処理液を２５℃（±１℃）の環境下で測定される値である。
（粘度）
　処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
　処理液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
（表面張力）
　処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１７ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることで、所望の位置へ処理液の付与が容易に行え、また表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることで、処理液を非浸透性基材に付与した場合の処理液自体のビーディングの発生を抑制することができる。
　表面張力は、表面張力計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ－Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
　処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる成分（本発明では特にカチオン樹脂）を含む処理液を非浸透性基材の少なくとも一方の表面に付与する。これにより、後述するインク組成物が処理液付与面に付与された場合に、インク組成物中の分散粒子が凝集し、基材上に画像が固定化される。
　処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
　処理液を非浸透性基材に付与する際の付与量は、０．０１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。処理液の付与量が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、インク組成物中の成分に対する凝集作用が得られ、インク滲みの発生を抑制するのに適している。逆に、処理液の付与量が２０ｇ／ｍ２以下であると、非浸透性基材へのカチオン樹脂の付与量が過剰になり過ぎないので、凝集作用が強過ぎてインク組成物による造膜が阻害されることに起因して、画像の膜質の悪化及び光沢性の低下を招くのを効果的に抑制することができる。
　本発明においては、処理液付与工程が含まれる場合は、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けることが好ましい。具体的には、非浸透性基材上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分を凝集させるため処理液を付与しておき、基材上に付与された処理液と接触するようにインク組成物を付与して画像化する。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度に優れた画像が得られる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
　（分散剤（Ｄ１）の合成）
　１，２－ヘキサンジオール２７６．８ｇにＶ－６０１（和光純薬製）９．６ｇを添加し、撹拌して開始剤溶液（Ｉ）を調製した。別に１，２－ヘキサンジオール２０７．６ｇにベンジルメタクリレート４３８．０ｇ、メタクリル酸９２．０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル２３．５ｇを添加、撹拌してモノマー溶液（Ｍ）を調製した。
　３Ｌ３口フラスコに１，２－ヘキサンジオールを３５９．５ｇ入れ、窒素気流下、内温８０℃に昇温し、ここに開始剤溶液（Ｉ）とモノマー溶液（Ｍ）を同時に滴下開始した。開始剤溶液（Ｉ）は５時間、モノマー溶液（Ｍ）は４時間かけて滴下した。開始剤溶液（Ｉ）を添加終了後、８５℃で２時間反応させた。その後、７０℃に冷却して、ここに５０％水酸化カリウム水溶液を９６．０ｇ、水を６５．２ｇ、１，２－ヘキサンジオールを４０．７ｇ加えた。７０℃にてさらに２時間撹拌して、分散剤（Ｄ１）の１，２－ヘキサンジオール溶液を得た。固形分は３５．４％、分散剤（Ｄ１）の重量平均分子量は８，２００であった。
　分散剤（Ｄ１）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（顔料分散液（１）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（１）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．２である。なお顔料（２）は前述の式（２）で表される化合物である。
　　顔料（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ
　　分散剤（Ｄ１）の１，２－ヘキサンジオール溶液　　１４．９ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．７ｇ
　分散機としてサンドグラインダミル（アイメックス株式会社製）を用い、上記組成物（１）を、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズとともに分散機内の粉砕容器に入れ、分散液の体積平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで顔料を分散させた。分散終了後、ろ布でビーズを分離し、分散液中の顔料濃度が１０質量％となるように超純水で希釈した。得られた顔料分散液を９０℃にて１２時間加熱処理した後、遠心分離機を用いて、顔料分散液中の粗大粒子を沈降させた。沈降させた粗大粒子を孔径０．３μｍのフィルターを通して除去した後、分画分子量５００００の限外ろ過膜を用いたダイアフィルトレーション法で超純水に溶媒置換することにより１，２－ヘキサンジオールを除去した。得られた分散液を７０℃にて１時間加熱した。その後、２５℃に冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して再度粗大粒子を除去し、顔料分散液（１）（顔料濃度１０質量％）を得た。
（顔料分散液（２）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（２）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．２５である。なお顔料（２）は前述の式（２）で表される化合物である。
　　顔料（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ
　　分散剤（Ｄ１）の１，２－ヘキサンジオール溶液　　１８．６ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．０ｇ
　上記組成物（１）に代えて、上記組成物（２）を用いた以外は、顔料分散液（１）と同様にして、顔料分散液（２）（顔料濃度１０質量％）を得た。
　（分散剤（Ｄ２）の合成）
　トリエチレングリコール７７．６ｇにＶ－６０１（和光純薬製）２．４３ｇを添加し、撹拌して開始剤溶液（Ｉ）を調製した。別にトリエチレングリコール５８．２ｇにフェノキシエチルメタクリレート１２３．６ｇ、メタクリル酸２５．８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル５．９５ｇを添加、撹拌してモノマー溶液（Ｍ）を調製した。
　３Ｌ３口フラスコにトリエチレングリコールを３５９．５ｇ入れ、窒素気流下、内温８０℃に昇温し、ここに開始剤溶液（Ｉ）とモノマー溶液（Ｍ）を同時に滴下開始した。開始剤溶液（Ｉ）は５時間、モノマー溶液（Ｍ）は４時間かけて滴下した。開始剤溶液（Ｉ）を添加終了後、８５℃で２時間反応させた。その後、７０℃に冷却して、ここに５０％水酸化カリウム水溶液を９６．０ｇ、水を６５．２ｇ、トリエチレングリコールを４０．７ｇ加えた。７０℃にてさらに２時間撹拌して、分散剤（Ｄ２）のトリエチレングリコール溶液を得た。固形分は１９．４％、分散剤（Ｄ２）の重量平均分子量は９０００であった。
　分散剤（Ｄ２）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（顔料分散液（３）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（３）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．２である。なお顔料（２）は前述の式（２）で表される化合物である。
　　顔料（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ
　　分散剤（Ｄ２）のトリエチレングリコール溶液　　　２７．２ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．４ｇ
　上記組成物（１）に代えて、上記組成物（３）を用いた以外は、顔料分散液（１）と同様にして、顔料分散液（３）（顔料濃度１０質量％）を得た。
　（分散剤（Ｄ３）の合成）
　特開２０１６－５３１２９号公報に記載のポリマー溶液Ａの調製（〔００５１〕段落）に従って、ポリマー溶液Ａ（濃度５０質量％）を得た。ポリマー溶液Ａは、分散剤（Ｄ３）のメチルエチルケトン溶液であり、固形分は５０％、分散剤（Ｄ３）の重量平均分子量は１５０００であった。
　なお、スチレンマクロマーとして、ＡＳ－６（Ｓ）（東亜合成株式会社製）を用いた。
　分散剤（Ｄ３）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率は質量比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（顔料分散液（４）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（４）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．２５である。なお顔料（２）は前述の式（２）で表される化合物である。
　　顔料（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　　分散剤（Ｄ３）のメチルエチルケトン溶液　　　　　　５．０ｇ
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　１４．０ｇ
　　１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水溶液　　　　　　　　　　　２．５ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．５ｇ
　組成物（４）をビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３～６時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料分散液（４）（顔料濃度１０質量％）を得た。
（顔料分散液（Ｃ１）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（Ｃ１）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．３３である。なお顔料（２）は前述の式（２）で表される化合物である。
　　顔料（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　　分散剤（Ｄ３）のメチルエチルケトン溶液　　　　　　６．６ｇ
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　１２．４ｇ
　　１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水溶液　　　　　　　　　　　３．２ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．８ｇ
　上記組成物（４）に代えて、上記組成物（Ｃ１）を用いた以外は、顔料分散液（４）と同様にして、顔料分散液（Ｃ１）（顔料濃度１０質量％）を得た。
（顔料分散液（５）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（５）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．２である。なお顔料（３）は前述の式（３）で表される化合物である。
　　顔料（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ
　　分散剤（Ｄ１）の１，２－ヘキサンジオール溶液　　１４．９ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．７ｇ
　上記組成物（１）に代えて、上記組成物（７）を用いた以外は、顔料分散液（１）と同様にして、顔料分散液（７）（顔料濃度１０質量％）を得た。
（顔料分散液（６）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（６）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．２である。なお顔料（４）は前述の式（４）で表される化合物である。
　　顔料（４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ
　　分散剤（Ｄ１）の１，２－ヘキサンジオール溶液　　１４．９ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．７ｇ
　上記組成物（１）に代えて、上記組成物（８）を用いた以外は、顔料分散液（１）と同様にして、顔料分散液（８）（顔料濃度１０質量％）を得た。
（顔料分散液（Ｃ２）の調製）
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、水を含む組成物（Ｃ２）を得た。このとき、顔料と分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）は０．２である。なお、ピグメントイエロー７４は、Irgalite Yellow GS（BASFジャパン社製）を使用した。
　　ピグメントイエロー７４　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ
　　分散剤（Ｄ１）の１，２－ヘキサンジオール溶液　　１４．９ｇ
　　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．７ｇ
　上記組成物（１）に代えて、上記組成物（Ｃ２）を用いた以外は、顔料分散液（１）と同様にして、顔料分散液（Ｃ２）（顔料濃度１０質量％）を得た。
　「Ｖ－６０１」は和光純薬工業（株）製の重合開始剤である。
　＜ポリマー粒子（Ｂ１）の分散液の調製（ポリマー粒子分散液（Ｂ１））＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２９３．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。その後、フラスコ内の温度を８０℃に保ちながら（以下、反応終了まで還流）、イソボルニルメタクリレート６０ｇ、メチルメタクリレート２１０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ－６０１」（ラジカル重合開始剤、和光純薬工業社製）１．３１ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
　滴下完了後の溶液に、「Ｖ－６０１」０．６６ｇ及びメチルエチルケトン５ｇからなる溶液を加え、８０℃で２時間攪拌した後、更に「Ｖ－６０１」０．６６ｇ及びメチルエチルケトン５ｇからなる溶液を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、反応容器内の温度を８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７０／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体の、上記方法（ＧＰＣ；ポリスチレン換算値）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００であった。また、共重合体の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２））に記載の方法により測定した。
　次に、得られたポリマー溶液５８８．２ｇを秤量し、このポリマー溶液に、イソプロパノール１６５ｇ及び１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１４０．１ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、反応容器に純水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、及び９０℃で２時間保った。続いて、反応容器内を減圧し、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水純水を留去し、固形分濃度（樹脂粒子の濃度）が２３．０質量％となるように純水を加えて、ポリマー粒子（Ｂ１）の分散液（ポリマー粒子分散液（Ｂ１））を得た。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径は３ｎｍであった。
　＜体積平均粒径Ｍｖの測定＞
　得られたポリマー粒子（Ｂ１）の分散液を測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１～１０の範囲）に適宜希釈し、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８～２５℃の条件において測定を行なった。
　ポリマー（Ｂ１）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　＜ポリマー粒子（Ｂ２）の分散液の調製（ポリマー粒子分散液（Ｂ２））＞
　ポリマー粒子（Ｂ１）の分散液の調製において、滴下する混合溶液を、メチルメタクリレート６０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２１６ｇ、メタクリル酸２４ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、「Ｖ－６０１」１．２９ｇに変える以外は同様にして、ポリマー粒子（Ｂ２）の分散液（固形分濃度２３％）（ポリマー粒子分散液（Ｂ２））を得た。共重合体の重量平均分子量は６００００、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリマー粒子の平均粒子径は１ｎｍであった。
　ポリマー粒子（Ｂ２）の体積平均粒径は、ポリマー粒子（Ｂ１）と同様に測定した。
　ポリマー（Ｂ２）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　＜ポリマー粒子（Ｂ３）の分散液の調製（ポリマー粒子分散液（Ｂ３））＞
　ポリマー粒子（Ｂ１）の分散液の調製において、滴下する混合溶液を、メチルメタクリレート１０５ｇ、１－アダマンチルメタクリレート１６５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、「Ｖ－６０１」１．４８ｇに変える以外は同様にして、ポリマー粒子（Ｂ３）の分散液（固形分濃度２３％）（ポリマー粒子分散液（Ｂ３））を得た。重量平均分子量は５７０００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリマー粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。
　ポリマー粒子（Ｂ３）の体積平均粒径は、ポリマー粒子（Ｂ１）と同様に測定した。
　ポリマー（Ｂ３）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　＜ポリマー粒子（Ｂ４）の分散液の調製（ポリマー粒子分散液（Ｂ４））＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ－６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、更に「Ｖ－６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続けた。得られた共重合体（ポリマー（Ｂ４））の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子であるポリマー粒子（Ｂ４）の分散液（ポリマー粒子分散液（Ｂ４））を得た。
　ポリマー（Ｂ４）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　＜処理液の調製＞
　以下の成分を混合して十分に攪拌し、孔径０．８μｍのフィルターを通して、処理液を作製した。
・カチオン樹脂（第一工業製薬社製　カチオマスターＰＤ７）　　　　４部
・２－メチル－１，３－プロパンジオール　　　　　　　　　　　　２５部
・フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイケミカル社製　サーフロンＳ２４３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
・超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．５部
（実施例１）
　＜インク組成物の作製＞
　以下の成分を混合して十分に攪拌し、孔径０．８μｍのフィルターを通して、インク組成物（１）を作製した。
　顔料分散液（１）（顔料濃度１０質量％）　　　　　　　　　２３部
　ポリマー粒子（Ｂ１）の分散液　（固形分２３％）　　　２１．７部
　２－ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
　１，２－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　ジエチレングリコールジエチルエーテル　　　　　　　　　　１０部
　サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．１部
　サーフィノール４６５は日信化学工業株式会社製の界面活性剤である。
　プロキセルは、ロンザジャパン株式会社製の防腐剤である。
＜画像記録及び評価＞
　ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（桜井社製　ＬＬＪＥＴ光沢塩ビグレー糊ＥＸ　ＬＬＳＰＥＸ１１３）に、上記処理液をワイヤーバーコータで約１．５ｇ／ｍ２となる量にて塗布した。送風乾燥機にて７０℃で３０分間乾燥させ、処理ＰＶＣシートを得た。
　上記インク組成物（１）をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンター（エプソン（株）製；ＰＸ－０４５）で上記処理ＰＶＣシートに１００％ベタ画像を記録した。なお、「ベタ画像」とは、網点率１００％で付与された面画像のことである。記録されたＰＶＣシートを、ベタ画像非記録面において接触するように表面温度７０℃のホットプレート上に置き、ベタ画像非記録面をプレート表面に密着させた。この状態のまま、ベタ画像に対し、ベタ画像記録面側からドライヤで温風（風速７ｍ／ｓ）を基材表面温度が７０℃となるように３０分間あててベタ画像を乾燥させ、ＰＶＣシートに定着させた。
－画質－
　上記ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視および光学顕微鏡で観察し、下記評価基準により判定した。Ｂ以上が、実用上好ましい。
　Ａ：光学顕微鏡で観察しても濃度ムラが全くない
　Ｂ：目視では濃度ムラが観察されないが、光学顕微鏡では濃度ムラが僅かに観察される
　Ｃ：目視においても濃度ムラが観察される
　Ｄ：目視において激しい濃度ムラが観察される
－印画濃度－
　上記ベタ画像のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）を、反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧ　ＭＡＣＢＥＴＨ　Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）で測定し、評価した。Ｂ以上が、実用上好ましい。
　Ａ：１．３以上
　Ｂ：１．２以上１．３未満
　Ｃ：１．１以上１．２未満
　Ｄ：１．１未満
－光沢－
　上記ベタ画像の２０°光沢度を、光沢度計（堀場製作所製　ＩＧ－331）で測定し、評価した。Ｂ以上が、実用上好ましい。
　Ａ：５０以上
　Ｂ：４０以上５０未満
　Ｃ：３０以上４０未満
　Ｄ：３０未満
－放置回復性評価－
　上記ベタ画像を印画した後、プリンタを停止し、そのままの状態で、４０℃、２５％ＲＨの環境下、１週間放置した。放置後再びベタ画像を印刷し、放置前と同等の印画が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。Ｂ以上が、実用上好ましい。
　Ａ：０～１回の復帰動作で初期と同等の印画が可能
　Ｂ：２～３回の復帰動作で初期と同等の印画が可能
　Ｃ：４～６回の復帰動作で初期と同等の印画が可能
　Ｄ：６回以上の復帰動作を行っても初期と同等の印画が不可能
　実施例１のインク組成物、及び評価結果を表１に示す。
　尚、表１中の数字（Ｄ／Ｐ以外）は質量部を表す（表２～３についても同様）。
（実施例２～１９、比較例１～７）
　インク組成物（１）に用いる、顔料分散液（１）、ポリマー粒子分散液（Ｂ１）、Ｄ／Ｐの値、アミド系溶剤、その他溶剤、超純水を表１～３に示したように変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（２）～（１９）、（Ｃ１）～（Ｃ７）を調製した。
　インク組成物（１）を表１～３に記載したインク組成物（２）～（１９）、（Ｃ１）～（Ｃ７）に変更した以外、実施例１と同様にして、画像を記録して、評価を行った。評価結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　各成分について記載する。
（アミド系有機溶剤）
Ｓ－１：　２－ピロリドン（２４５℃）
Ｓ－２：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２０２℃）
Ｓ－３：　３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド゛（２５２℃）
　なお、括弧内の値は沸点を示す。
（その他溶媒）
Ｓ－１１：　１，２－ブタンジオール（１９４℃）
Ｓ－１２：　ジプロピレングリコール（２３２℃）
Ｓ－１３：　グリセリン（２９０℃）
Ｓ－１４：　ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）
Ｓ－１５：　ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）
Ｓ－１６：　トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７８℃）
　なお、括弧内の値は沸点を示す。
（界面活性剤）
Ｗ１：　サーフィノール４６５（防腐剤）
Ａ１：　プロキセル
　上記表において、アミド系有機溶剤の欄で記載の「最も沸点が高いかどうか」について、アミド系有機溶剤の沸点が、上記２種以上の有機溶剤の中で、最も沸点が高いものを「Ａ」として記載した。
　ＷＢＲ－２１０１：　ポリウレタン樹脂粒子分散液（大成ファインケミカル社製、固形分３０質量％）
（実施例２０）
　＜インク組成物（２０）の作製＞
　以下の成分を混合して十分に攪拌し、孔径０．８μｍのフィルターを通して、インク組成物（２０）をそれぞれ作製した。
　顔料分散液（１）（顔料濃度１０質量％）　　　　　　　　２３　部
　ポリマー粒子（Ｂ１）の分散液　（固形分２３％）　　　２１．７部
　２－ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　１，２－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　２１部
　ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　１４部
　サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．１部
＜画像記録及び評価＞
　ＧＥＬＧＥＴ　ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を備えた評価用プリンタを用意し、これにつながる貯留タンクに上記で得たインク組成物（２０）を詰め替えた。記録媒体として、処理液を塗布していないポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（桜井社製　ＬＬＪＥＴ光沢塩ビグレー糊ＥＸ　ＬＬＳPEX113）を用意し、ヘッドのノズル配列方向（主走査方向）に対して直交方向（副走査方向）に移動するステージに貼り付けた。その後、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらライン方式で、インクを吐出してベタ画像を記録した。画像を記録した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１００℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。
　得られた画像について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
（比較例８）
　＜インク組成物（Ｃ８）の作製＞
　以下の成分を混合して十分に攪拌し、孔径０．８μｍのフィルターを通して、インク組成物（Ｃ８）をそれぞれ作製した。
　顔料分散液（１）（顔料濃度１０質量％）　　　　　　　　２３　部
　ポリマー粒子（Ｂ１）の分散液　（固形分２３％）　　　２１．７部
　１，２－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　２４部
　ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　１６部
　サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．１部
　インク組成物（２０）をインク組成物（Ｃ８）に変更した以外、実施例２０と同様にして、画像を記録して、評価を行った。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１～４の結果より、非浸透性基材を用いた場合に、実施例のインク組成物から得られた印画物は、高い光沢性を有することがわかる。
　実施例１と４との比較に基づき、アミド系溶剤としてＳ－１を使用した場合は、放置回復性が優れることがわかる。
　実施例６、１２、及び１３の比較に基づき、顔料として式（２）又は（３）で表される顔料を使用した場合は、放置回復性が優れることがわかる。
　本発明によれば、非浸透性基材を用いた場合に、高い光沢性を有する画像を得ることができるインク組成物、及び画像記録方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年９月８日出願の日本特許出願（特願２０１７－１７３３６３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される顔料（Ｐ）、高分子分散剤（Ｄ）、ポリマー粒子（Ｂ）、２種以上の有機溶剤（Ｓ）、及び水を含むインク組成物であって、
    　以下の条件を満たすインク組成物。
    　条件１：前記顔料（Ｐ）に対する前記高分子分散剤（Ｄ）の質量比が０．３未満であること
    　条件２：前記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の少なくとも１種がアミド系有機溶剤（Ｓ１）であること
    　条件３：前記アミド系有機溶剤（Ｓ１）の沸点が、前記２種以上の有機溶剤（Ｓ）の中で最も高い沸点を示すこと
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、
    　Ｚは、置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
    　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
    　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
  2. 　前記ポリマー粒子（Ｂ）が、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位を含むポリマー粒子である、請求項１に記載のインク組成物。
  3. 　前記ポリマー粒子（Ｂ）が、環状脂肪族基を有する構成単位を含む、請求項１又は２に記載のインク組成物。
  4. 　前記ポリマー粒子（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの群より選択される少なくとも１種に由来する構成単位を含むポリマー粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインク組成物。
  5. 　前記アミド系有機溶剤（Ｓ１）が、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド゛又は２－ピロリドンである、請求項１～４のいずれか１項に記載のインク組成物。
  6. 　前記顔料（Ｐ）が、下記一般式（１－１）で表される請求項１～５のいずれか１項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（１－１）中、
    　Ｒ１ａ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
    　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
  7. 　インクジェット用である請求項１～６のいずれか１項に記載のインク組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与する、画像形成方法。
  9. 　更に、前記記録媒体上に水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する工程を含む、請求項８に記載の画像形成方法。
     
PCT/JP2018/031358 2017-09-08 2018-08-24 インク組成物及び画像形成方法 WO2019049690A1 (ja)

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