JPWO2019131532A1 - 印刷前処理液、印刷用基材、及び画像記録方法 - Google Patents

Abstract

Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ０．５以上３０ＭＰａ０．５以下の重合体と、水と、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤と、を含む、ポリエステル基材用の印刷前処理液、並びにその応用。

Description

本開示は、印刷前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、画像記録方法、及び画像記録物に関する。

インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。
インクジェット法を利用した画像記録方法には種々の形態が提案されている。
例えば、水及び着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む印刷前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、インクと印刷前処理液とを接触させることにより、例えば、解像度に優れた画像を形成することができる。

例えば、特開２０１７−１３３５０号公報には、被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる第１乾燥工程と、前処理液が塗布された被記録媒体に対して、インク組成物を付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる第２乾燥工程と、インク組成物が付着した被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる第３乾燥工程と、を有し、前処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、インク組成物が、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、後処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、関係（１）Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３及び（２）Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３を満たす、記録方法が開示されている。

また、特開２０１６−３０３３７号公報には、着色剤、高分子粒子、水、及び水性有機溶媒を含み、静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ、最大泡圧法により動的表面張力を測定したとき、１ｍｓｅｃ後から１ｓｅｃ後までの動的表面張力の変動幅が０．２ｍＮ／ｍ以上３．０ｍＮ／ｍ以下であるインクを、少なくとも一方の面に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、及びポリオレフィンからなる群より選択された１種の高分子化合物を含有する下地層を有する非浸透性の記録媒体の下地層上に吐出する吐出ヘッドを備える記録装置が開示されている。

ポリエチレン基材は、着色剤及び水を含むインクが浸透し難い記録媒体である。
本発明者らは鋭意検討した結果、特開２０１７−１３３５０号公報及び特開２０１６−３０３３７号公報に記載の技術を用い、ポリエステル基材に対して処理液等を適用し、着色剤及び水を含むインクによる画像の記録を行ったところ、ポリエステル基材に対する画像の密着性が十分ではないという知見を得た。

そこで、本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性を高める印刷前処理液を提供することである。
また、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性に優れた印刷用基材、印刷用基材の製造方法、並びに画像記録物を提供することである。
更に、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、ポリエステル基材に対する密着性に優れた、着色剤及び水を含むインクによる画像を形成する、インクセット並びに画像記録方法を提供することである。

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体と、水と、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤と、を含む、ポリエステル基材用の印刷前処理液。

＜２＞ Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体が、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有するポリエステル樹脂、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有するポリアミド樹脂、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有する（メタ）アクリル樹脂、及びＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有するポリエステルアミド共重合体から選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載の印刷前処理液。
ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。

＜３＞ Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂及び下記式（II）で表される構成単位を有する樹脂の少なくとも一方を含む＜１＞又は＜２＞に記載の印刷前処理液。

式（Ｉ）中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
式（II）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、単結合、芳香環、若しくは、エステル結合、アミド結合、又は酸素原子を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。

＜４＞ 式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂が、下記式（ｉ）で表される構成単位を更に有する、＜３＞に記載の印刷前処理液。

＜５＞ 式（II）で表される構成単位を有する樹脂が、下記式（III）で表される構成単位を更に有する、＜３＞に記載の印刷前処理液。

式（III）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、又は酸素原子を含んでもよいアルキル基を表し、Ｒ^４とＲ^５とが結合して酸素原子を含む環を形成していてもよい。

＜６＞ 式（II）で表される構成単位を有する樹脂が、スチレンに由来する構成単位を更に有する、＜３＞又は＜５＞に記載の印刷前処理液。

＜７＞ 式（II）で表される構成単位を有する樹脂が、スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを更に有する、＜３＞、＜５＞、又は＜６＞に記載の印刷前処理液。

＜８＞ Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０以下ＭＰａ^{０ ．５}の重合体のガラス転移温度Ｔｇが、４０℃以上２００℃以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の印刷前処理液。

＜９＞ 多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が２５ＭＰａ^０．５以上４０ＭＰａ^０．５以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の印刷前処理液。

＜１０＞ Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^{０． ５}以下の重合体の含有量Ａと、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤の含有量Ｂと、の質量比が、重合体の含有量Ａ：凝集剤の含有量Ｂ＝１０：１〜１：２である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の印刷前処理液。

＜１１＞ ポリエステル基材と、
ポリエステル基材の表面に設けられた、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の印刷前処理液の固形分を含む処理層と、
を有する印刷用基材。

＜１２＞ ポリエステル基材の表面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の印刷前処理液を付与する工程を有する、印刷用基材の製造方法。

＜１３＞ 着色剤及び水を含むインク組成物と、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の印刷前処理液と、を含むインクセット。

＜１４＞ ポリエステル基材の表面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の印刷前処理液を付与する工程と、
印刷前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、
を有する画像記録方法。

＜１５＞ ポリエステル基材と、ポリエステル基材の表面に設けられた、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の印刷前処理液の固形分を含む処理層と、を有する印刷用基材の処理層上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程を有する画像記録方法。

＜１６＞ ポリエステル基材、及び、ポリエステル基材の表面に設けられた＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の印刷前処理液の固形分と着色剤とを含む画像、を有する画像記録物。

本開示に係る実施形態によれば、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性を高める印刷前処理液を提供することができる。
また、本開示に係る別の実施形態によれば、着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性に優れた印刷用基材、印刷用基材の製造方法、並びに画像記録物を提供することができる。
更に、本開示に係る別の実施形態によれば、ポリエステル基材に対する密着性に優れた、着色剤及び水を含むインクによる画像を形成する、インクセット並びに画像記録方法を提供することができる。

画像記録方法の実施に用いる画像記録装置の構成例を示す概略構成図である。 実施例における、画像解像性の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。 実施例における、画像解像性の評価基準の詳細を説明するための図である。

本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において、「印刷」とは、インクにより、文字、図柄等の画像を描くことを意味し、「画像記録」又は「画像の記録」とは、印刷前処理液（又は印刷前処理液の固形分を含む処理層）及びインクを用い、ポリエステル基材上に画像を描き、描いた画像を定着させることを意味する。
本開示において、固形分とは、印刷前処理液から水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部をいい、固形分量とは、印刷前処理液から水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部の質量をいう。
本開示において、印刷方式として好ましくは、インクジェット印刷である。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

＜印刷前処理液＞
本開示に係る印刷前処理液は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体と、水と、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤と、を含む、ポリエステル基材用の印刷前処理液である。
以降、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値を「ＨＳＰ値」ともいい、また、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体を「特定重合体」ともいう。

本発明者らは、印刷前処理液に含む重合体について研究を行ったところ、ＨＳＰ値といった物性値において、特定の範囲（即ち、１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５）である場合に、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性が高まることを見出した。
また、本開示に係る印刷前処理液は凝集剤を含むことから、本開示に係る印刷前処理液を用いることで、優れた画質の画像も形成できる。

以下、本開示に係る印刷前処理液に含まれる各成分について詳細を説明する。

〔特定重合体〕
特定重合体は、ＨＳＰ値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体を指す。
特定重合体は、本開示に係る印刷前処理液に用いることで、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性を高めることができる。
特定重合体は、ＨＳＰ値が上記の範囲であれば、特に制限はない。
上記の密着性を更に向上させる観点から、特定重合体のＨＳＰ値は、２０ＭＰａ^０．５以上２６ＭＰａ^０．５以下が好ましく、２１ＭＰａ^０．５以上２４ＭＰａ^０．５以下がより好ましい。
なお、印刷前処理液中での特定重合体の形態は特に制限されず、粒子の形態であってもよいし、水、溶剤等に溶解した形態であってもよい。

特定重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリジエン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、キトサン樹脂、及び、これらの樹脂の構成単位を組み合わせてなる共重合体等が挙げられる。
特定重合体として、好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び、これらの樹脂の構成単位を組み合わせてなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。

（スルホン酸基を有する特定重合体）
特定重合体としては、凝集剤として有機酸を用いた場合に凝集能が低下し難く、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性をより高められる観点、調製した印刷前処理液の液保存安定性が優れる観点等から、スルホン酸基を有する特定重合体が好ましい。
スルホン酸基を有する特定重合体としては、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂、スルホン酸基を有するポリアミド樹脂、スルホン酸基を有する（メタ）アクリル樹脂、及び、これらの樹脂の構成単位を組み合わせ且つスルホン酸基を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記「これらの樹脂の構成単位を組み合わせてなり且つスルホン酸基を有する共重合体」としては、スルホン酸基を有するポリエステルアミド共重合体が好ましい。

中でも、特定重合体は、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性をより高める観点から、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（以降、「特定重合体１」ともいう）、スルホン酸基を有するポリエステルアミド共重合体（以降、「特定重合体２」ともいう）、及び、スルホン酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（以降、「特定重合体３」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ここで、特定重合体のスルホン酸基としては、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基と表され、印刷前処理液中では、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基のＺ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
また、本開示において、（メタ）アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を少なくとも１種以上含む樹脂を指す。

−スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（特定重合体１）−
スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（特定重合体１）は、多価カルボン酸化合物又はそのアルキルエステル及び多価アルコール化合物の少なくともいずれか一方にスルホン酸基を有するものを用いて合成されたものであってもよいし、合成されたポリエステル樹脂（例えば、スルホン酸基を有しないポリエステル樹脂）にスルホン酸基を導入したものであってもよい。
特定重合体１の合成に用いられる、スルホン酸基を有する多価カルボン酸化合物又はそのアルキルエステルとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、２−スルホテレフタル酸ナトリウム等が挙げられ、中でも、重合体の合成手法の簡便さの観点から、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましく用いられる。
一方、スルホン酸基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム等が挙げられる。

・式（Ｉ）で表される構成単位
特定重合体１は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表される構成単位は、例えば、特定重合体１を得るためのモノマー成分として、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸ジメチルナトリウム、２−スルホテレフタル酸ナトリウム等の多価カルボン酸化合物を使用することにより特定重合体１に導入することができる。

式（Ｉ）中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
式（Ｉ）中、Ｚ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、又はＨ^＋であることが好ましい。

特定重合体１は、式（Ｉ）で表される構成単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
特定重合体１は、式（Ｉ）で表される構成単位を、特定重合体１の全構成単位に対し、１モル％〜４５モル％含むことが好ましく、１モル％〜２５モル％含むことがより好ましく、１モル％〜１５モル％含むことが更に好ましい。

・式（ｉ）で表される構成単位
特定重合体１は、下記式（ｉ）で表される構成単位を更に含むことが好ましい。
特定重合体１が式（ｉ）で表される構成単位を更に含むことにより、ＨＳＰ値が調整し易くなり、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性向上が図れる。
式（ｉ）で表される構成単位は、例えば、特定重合体１を得るためのモノマー成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらのエステル化物等の多価カルボン酸化合物を使用することにより特定重合体１に導入することができる。

特定重合体１は、式（ｉ）で表される構成単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
特定重合体１は、式（ｉ）で表される構成単位を、特定重合体１の全構成単位に対し、５モル％〜４９モル％含むことが好ましく、２５モル％〜４９モル％含むことがより好ましく、３５モル％〜４９モル％含むことが更に好ましい。

・式（ii）で表される構成単位
特定重合体１は、反応性に富むモノマー成分から合成上簡便に導入できる観点、及び、乳化分散効果の付与の観点から、下記式（ii）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（ii）で表される構成単位は、例えば、特定重合体１を得るためのモノマー成分として、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のジオールを使用することにより特定重合体１に導入することができる。

式（ii）中、Ｒ^１１は、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、構造中に１以上のエーテル結合を含むアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基であることが好ましい。
ここで、本開示において、「アルキレン基」は、特別の記載がない限り、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アルキレン基を構成する炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成してもよいものとする。
アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基が更に好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。

式（ii）で表される構成単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；等のジオールに由来する構成単位が挙げられる。
特定重合体１は、式（ii）で表される構成単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

特定重合体１が式（ii）で表される構成単位を含む場合、式（ii）で表される構成単位は、特定重合体１の全構成単位に対し、１モル％〜５０モル％含むことが好ましく、１０モル％〜４０モル％含むことがより好ましく、１０モル％〜３５モル％含むことが更に好ましい。

・式（iii）で表される構成単位
特定重合体１は、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性向上、画像の耐擦性向上等の観点から、下記式（iii）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（iii）で表される構成単位は、例えば、特定重合体１を得るためのモノマー成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することにより特定重合体１に導入することができる。

式（iii）中、２つの−ＣＨ_２−Ｏ−の結合位置は、特に限定されないが、シクロヘキサン環構造において、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合するか、又は、１位及び２位の炭素原子にそれぞれ結合することが好ましく、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合することがより好ましい。

特定重合体１が式（iii）で表される構成単位を含む場合、式（iii）で表される構成単位は、特定重合体１の全構成単位に対し、１モル％〜５０モル％含むことが好ましく、１０モル％〜４０モル％含むことがより好ましく、２０モル％〜４０モル％含むことが更に好ましい。

・その他の構成単位
特定重合体１は、前述した以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、トリメリット酸及びその酸無水物などの３価以上の多価カルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール；ナフタレンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；等に由来する構成単位が挙げられる。

特定重合体１がその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位は、特定重合体１の全構成単位に対し、０モル％を超え４９モル％以下含むことが好ましく、０モル％を超え２０モル％以下含むことがより好ましい。

−スルホン酸基を有するポリエステルアミド共重合体（特定重合体２）−
スルホン酸基を有するポリエステルアミド共重合体（特定重合体２）としては、多価カルボン酸化合物、多価アルコール化合物、及び多価アミン化合物の少なくともいずれかにスルホン酸基を有するものを用いて合成されたものであってもよいし、合成されたポリエステルアミド共重合体（例えば、スルホン酸基を有しないポリエステルアミド共重合体）にスルホン酸基を導入したものであってもよい。
特定重合体２は、アミド結合を含むため、加水分解耐性が高い傾向がある。そのため、特定重合体２を含むことで、調製した印刷前処理液の保存安定性が向上する。

特定重合体２は、上述の特定重合体１において、多価アルコール化合物に由来する構成単位の一部を多価アミン化合物に由来する構成単位に代えたポリエステルアミド共重合体であることが好ましい。
特定重合体２は、多価アミン化合物に由来する構成単位として、下記式（iv）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（iv）で表される構成単位は、例えば、特定重合体２を得るためのモノマー成分として、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物を使用することにより特定重合体２に導入することができる。
ジアミン化合物は、多価カルボン酸化合物と反応してアミド結合を形成する。

式（iv）中、Ｒ^１２は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。

式（iv）中、２つの窒素原子には水素原子がそれぞれ結合しているが、この水素原子は、それぞれ独立に、置換基により置換されていてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられる。

式（iv）で表される構成単位としては、例えば、下記の構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。

特定重合体２は、式（iv）で表される構成単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
特定重合体２が式（iv）で表される構成単位を含む場合、式（iv）で表される構成単位は、特定重合体１の全構成単位に対し、１モル％〜４９モル％含むことが好ましく、５モル％〜２０モル％含むことがより好ましく、１０モル％〜１５モル％含むことが更に好ましい。

特定重合体２は、多価カルボン酸化合物に由来する構成単位として、特定重合体１を構成する構成単位として記載の、上記式（Ｉ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
特定重合体２に含まれる式（Ｉ）で表される構成単位の好ましい態様は、特定重合体１に含まれる式（Ｉ）で表される構成単位と同様である。
特定重合体２は、式（Ｉ）で表される構成単位を、特定重合体２の全構成単位に対し、１モル％〜４５モル％含むことが好ましく、１モル％〜２５モル％含むことがより好ましく、１モル％〜１５モル％含むことが更に好ましい。

特定重合体２は、多価カルボン酸化合物に由来する構成単位として、更に、特定重合体１を構成する構成単位として記載の、上記式（ｉ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
特定重合体２に含まれる式（ｉ）で表される構成単位の好ましい態様は、特定重合体１に含まれる式（ｉ）で表される構成単位と同様である。
特定重合体２は、式（ｉ）で表される構成単位を、特定重合体２の全構成単位に対し、５モル％〜４９モル％含むことが好ましく、２５モル％〜４９モル％含むことがより好ましく、３５モル％〜４９モル％含むことが更に好ましい。

特定重合体２は、多価アルコール化合物に由来する構成単位として、特定重合体１を構成する構成単位として記載の、上記式（ii）で表される構成単位を含むことが好ましい。
特定重合体２に含まれる式（ii）で表される構成単位の好ましい態様は、特定重合体１に含まれる式（ii）で表される構成単位と同様である。
特定重合体２が式（ii）で表される構成単位を含む場合、式（ii）で表される構成単位は、特定重合体２の全構成単位に対し、１モル％〜３０モル％含むことが好ましく、５モル％〜２５モル％含むことがより好ましく、１０モル％〜２０モル％含むことが更に好ましい。

特定重合体２は、多価アルコール化合物に由来する構成単位として、特定重合体１を構成する構成単位として記載の、上記式（iii）で表される構成単位を含むことが好ましい。
特定重合体２に含まれる式（iii）で表される構成単位の好ましい態様は、特定重合体１に含まれる式（iii）で表される構成単位と同様である。
特定重合体２が式（iii）で表される構成単位を含む場合、式（iii）で表される構成単位は、特定重合体２の全構成単位に対し、１モル％〜４０モル％含むことが好ましく、５モル％〜３５モル％含むことがより好ましく、１０モル％〜３０モル％含むことが更に好ましい。

特定重合体２は、更に、前述した以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、特定重合体１を構成する構成単位として記載の、その他の構成単位が好ましい。
特定重合体２がその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位は、特定重合体２の全構成単位に対し、０モル％を超え４９モル％以下含むことが好ましく、０モル％を超え２０モル％以下含むことがより好ましい。

−スルホン酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（特定重合体３）−
スルホン酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（特定重合体３）は、スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて合成されたものであってもよいし、スルホン酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なスルホン酸基を有するモノマー成分を用いて合成されたものであってもよいし、合成された（メタ）アクリル樹脂（例えば、スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル樹脂）にスルホン酸基を導入したものであってもよい。

スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なスルホン酸基を有するモノマー成分としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、１−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリロキシポリエチレングリコール（エチレングリコール部分の重合度：１０）スルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
また、上記塩を構成する対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が好ましい。

・式（II）で表される構成単位
特定重合体３は、下記式（II）で表される構成単位を含むことが好ましい。

式（II）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、単結合、芳香環、若しくは、エステル結合、アミド結合、又は酸素原子を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
Ｒ^２としては、芳香環、又は、アミド結合を含む炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、アミド結合を含む炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、アミド結合を含む炭素数１〜４のアルキレン基が更に好ましい。
また、アルキレン基は、更に、アルキル基、ヒドロキシ基等により置換されていてもよい。

より具体的には、式（II）で表される構成単位は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸に由来する構成単位であることが好ましく、重合体の合成手法の簡便さから、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はスチレンスルホン酸に由来する構成単位であることが好ましい。
特定重合体３は、式（II）で表される構成単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

特定重合体３は、式（II）で表される構成単位を、特定重合体３の全構成単位に対し、１モル％〜４０モル％含むことが好ましく、２モル％〜３０モル％含むことがより好ましく、３モル％〜１５モル％含むことが更に好ましい。

・式（III）で表される構成単位
特定重合体３は、ＨＳＰ値の調整の観点から、下記式（III）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（III）で表される構成単位は、例えば、特定重合体３を得るためのモノマー成分として、（メタ）アクリルアミド、又は４−（メタ）アクリロイルモルホリン等を使用することにより特定重合体３に導入することができる。

式（III）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、又は酸素原子を含んでもよいアルキル基を表し、Ｒ^４とＲ^５とが結合して酸素原子を含む環を形成していてもよい。
また、Ｒ^４及びＲ^５で表されるアルキル基は、更に、アルキル基、ヒドロキシ基、又はアセチル基により置換されていてもよい。

より具体的には、式（III）で表される構成単位は、（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等に由来する構成単位であることが好ましく、重合体の合成手法の簡便さから、（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることがより好ましい。
特定重合体３は、式（III）で表される構成単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

特定重合体３は、式（III）で表される構成単位を、特定重合体３の全構成単位に対し、０モル％〜８０モル％含むことが好ましく、１０モル％〜７０モル％含むことがより好ましく、３０モル％〜６５モル％含むことが更に好ましい。

・スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位
特定重合体３は、スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含んでいてもよい。
スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、特定重合体３のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整の観点から、スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数２〜１８がより好ましく、炭素数４〜１２が更に好ましい。

特定重合体３は、スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を、特定重合体３の全構成単位に対し、０モル％〜８０モル％含むことが好ましく、１０モル％〜７０モル％含むことがより好ましく、２０モル％〜６５モル％含むことが更に好ましい。

・その他の構成単位
特定重合体３は、前述した以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニルモノマーに由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及びそれらの塩に由来する構成単位等が挙げられる。

特定重合体３としては、重合体の合成手法の簡便さの観点から、スチレンに由来する構成単位を含むことが好ましい。
スチレンに由来する構成単位は、式（III）で表される構成単位を、特定重合体３の全構成単位に対し、１０モル％〜５０モル％含むことが好ましく、１５モル％〜４５モル％含むことがより好ましく、１５モル％〜３５モル％含むことが更に好ましい。

〔特定重合体の物性〕
特定重合体は、着色剤及び水を含むインクによる画像の剥離が抑制される観点、重合体の製造方法における取り出し工程の粘度的取り出しやすさの観点等から、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。

本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特別な記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
測定装置及び測定条件としては、下記条件によることを基本とするが、重合体種によっては、更に適宜適切なキャリア（溶離液）及びそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
その他の事項については、ＪＩＳ Ｋ ７２５２−１〜４：２００８を参照することとする。
なお、難溶の重合体については、下記条件の下、溶解可能な濃度で測定することとする。
−条件−
・カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる
・キャリア：１０ｍＭ ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
・測定温度：４０℃
・キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料濃度：０．１質量％
・検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
・注入量：０．１ｍｌ

特定重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であることが好ましく、４０℃〜２００℃であることがより好ましく、４０℃〜１８０℃であることが更に好ましい。
本開示において、特定重合体を含む各樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ Ｋ ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行う。本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇともいう）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本開示におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。

また、特定重合体は、水溶性又は水分散性の重合体であることが好ましい。
本開示中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
本開示において、「水分散性」とは、２５℃の水中で、水溶性ではない化合物が沈殿を生じない状態であることを意味する。より具体的には、「水分散性」とは、水溶性ではない化合物が、水中でミセルを形成している状態、水中で均一に分散されている状態等を意味する。

特定重合体は、直鎖状高分子、グラフト高分子、星型高分子、網目高分子等のいずれの形態であってもよいが、直鎖状高分子であることが好ましい。

〔具体例〕
以下、特定重合体の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
なお、下記具体例中、各構成単位の括弧に付された添字はモル含有率を表す。
また、下記具体例中、−ＳＯ_３Ｎａは、−ＳＯ_３Ｋであってもよいし、−ＳＯ_３Ｈであってもよいし、解離して−ＳＯ_３ ⁻であってもよい。

〔ＨＳＰ値の算出〕
本開示において、ＨＳＰｉＰソフトウェアー（https://www.pirika.com/JP/HSP/index.html）を用いて算出したδＴｏｔａｌの値を「ＨＳＰ値」と定義している。
具体的なＨＳＰ値の算出方法としては、以下の通りである。
まず、構造式エディタソフト（ChemBioDraw Ultra 13.0）を用いて構造式をＳｍｉｌｅｓ表記に変換した後、ＨＳＰｉＰ（HSPiP 4th edition 4.1.07）のＹ−ＭＢによりδＴｏｔａｌの値を算出する。

次に、重合体のＨＳＰ値の算出方法について具体的に説明する。
重合体のＨＳＰ値は、重合体を構成する構成単位毎のＨＳＰ値を算出し、得られた構成単位毎のＨＳＰ値を各モル分率に応じて足し合わせ算出する。
以下、具体的な計算方法について記す。
まず、表１〜表３のように、重合体の構造に応じて、各構成単位をＨＳＰ値計算用構造式に変換する。
続いて、構造式エディタソフト（ChemBioDraw Ultra 13.0）を用いて、ＨＳＰ計算用構造式をＳｍｉｌｅｓ表記に変換した後、得られたＳｍｉｌｅｓ表記において、結合点「＊」を「Ｘ」に書き換え、この書き換えたＳｍｉｌｅｓ表記から、ＨＳＰｉＰ（HSPiP 4th edition 4.1.07）のＹ−ＭＢによりδＴｏｔａｌの値（即ち、本開示におけるＨＳＰ値）を算出する。
その後、得られた各構成単位のＨＳＰ値（下記表１〜表３に記載）を各モル分率に応じて足し合わせて、重合体全体のＨＳＰ値を算出する。

下記構造の重合体Ｐ−１であれば、例えば、上記表１に記載の各構成単位のＨＳＰ値から、以下のように算出される。なお、ＨＳＰ値は、小数点以下２桁目を四捨五入して、小数点以下１桁まで求めた値とした。
テレフタル酸ジメチル由来の構成単位ＴＰＡ（２３．３×０．４１）＋５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム由来の構成単位ＳＳＩＰＡ（３５．５×０．０９）＋ジエチレングリコール由来の構成単位ＤＥＧ（２０．１×０．２７）＋シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位ＣＨＤＭ（１８．８×０．２３）＝２２．５［ＭＰａ^１／２］

特定重合体は、１種の重合体より構成されていてもよいし、２種以上の重合体の混合物により構成されていてもよい。
なお、特定重合体が２種以上の重合体の混合物により構成されている場合、ＨＳＰ値は、各々の重合体の構成単位毎のＨＳＰ値を各構成単位のモル分率に応じて足し合わせて、全ての重合体のＨＳＰ値を算出する。
例えば、下記構造の重合体Ｐ−４とＨ−１とを、重合体Ｐ−４の各構成単位の総モルをＸとし、重合体Ｈ−１の各構成単位の総モルをＹとしたとき、モル比Ｘ：Ｙ＝８０：２０で混合した場合、｛（２３．３×０．２４）＋（２２．４×０．２４）＋（３５．５×０．０２）＋（２０．１×０．１０）＋（１８．８×０．４０）｝×０．８＋｛（２８．６×０．１）＋（４２．０×０．４）＋（２２．５×０．５）｝×０．２＝２３．１となる。
なお、上記のように、混合物全体でのＨＳＰ値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^{０． ５}以下の範囲であれば、混合する一部又は全部の重合体のＨＳＰ値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の範囲外であっても、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性は得られる。
つまり、本開示に係る印刷前処理液は、重合体混合物全体でのＨＳＰ値が１８ＭＰａ^{０ ．５}以上３０ＭＰａ^０．５以下の範囲を満たすのであれば、ＨＳＰ値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の範囲外の重合体を含んでいてもよい。
しかしながら、混合する全ての重合体のＨＳＰ値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^{０ ．５}以下の範囲内であることが、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性向上の観点でより好ましい。

〔含有量〕
本開示に係る印刷前処理液は、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性を高める観点から、特定重合体を、印刷前処理液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％含有することが好ましく、３質量％〜１５質量％含有することがより好ましく、５質量％〜１０質量％含有することが更に好ましい。

〔水〕
本開示に係る印刷前処理液は、水を含む。
水の含有量は、印刷前処理液の全質量に対し、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。

〔凝集剤〕
本開示に係る印刷前処理液は、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤を更に含む。
各成分の詳細については後述する。
印刷前処理液が凝集剤を含むことにより、着色剤及び水を含むインクと合わさり、画質に優れた画像が得られ易い。
また、特定重合体と凝集剤とを併用することにより、得られる印刷物における凝集剤の漏れ出しが抑制され、凝集剤等の印刷前処理液に含まれる成分の転写が抑制されると考えられる。上記転写が抑制されるメカニズムは定かではないが、特定重合体と凝集剤との親和性が高く、特に凝集剤の転写が抑制されるためであると推測される。

本開示に係る印刷前処理液は、得られる印刷物の画質向上、及び、印刷前処理液に含まれる成分の転写を抑制する観点から、印刷前処理液における特定重合体の含有量Ａと、凝集剤の含有量Ｂと、の質量比が、特定重合体の含有量Ａ：凝集剤の含有量Ｂ＝１００：４〜１：３であることが好ましく１００：６〜１：２．５であることがより好ましく、１０：１〜１：２であることが更に好ましい。

凝集剤としては、得られる印刷物の画質向上及び画像の耐擦性の観点から、有機酸を含むことが好ましく、上記有機酸としては、ジカルボン酸を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る印刷前処理液に用いられる凝集剤の詳細について説明する。

（有機酸）
有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基を挙げることができる。上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
なお、上記酸性基は、印刷前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。

有機酸として好適なカルボキシ基を有する有機化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。

カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸及びトリカルボン酸がより好ましく、ジカルボン酸が更に好ましい。
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。

有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０〜５．０）ことが好ましい。
ｐＫａが低い有機酸は、例えば、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、ポリマー粒子等の粒子と接触することで、その粒子の表面電荷を減じることができる。その結果として、上記粒子の分散安定性を低下させることができるため、凝集剤としては、ｐＫａが低い有機酸が好ましい。

印刷前処理液に含まれる有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上である有機酸が好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の有機酸がより好ましい。

凝集剤として有機酸を用いる場合、有機酸の含有量は、本開示に係る印刷前処理液の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。

（多価金属塩）
多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。また、多価金属塩は水溶性であることが好ましい。
多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^{２ ＋}、Ｂａ^２＋などの二価金属イオン、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオンが挙げられる。陰イオンとしては、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、カルボン酸イオン等が挙げられる。
上記した多価金属イオン及び陰イオンは、任意に組み合わせることができる。

多価金属塩としては、得られる印刷物の画質向上の観点から、Ｃａ^２＋又はＭｇ^２＋を含んで構成される塩が好ましい。

また、多価金属塩としては、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、又はカルボン酸イオン（ＲＣＯＯ⁻、Ｒは炭素数１以上のアルキル基）の塩が好ましい。

ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸又は炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。

好ましい多価金属塩としては、例えば、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩等が挙げられ、その他、蟻酸、酢酸等のモノカルボン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。

凝集剤として多価金属塩を用いる場合、多価金属塩の含有量は、本開示に係る印刷前処理液の全質量に対し、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。

（カチオン性化合物）
カチオン性化合物としては、例えば、第１級、第２級、又は第３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。また、アミン塩型の化合物として、ポリアリルアミン類（即ち、ポリアリルアミン又はポリアリルアミン誘導体）を用いてもよい。

ポリアリルアミン又はポリアリルアミン誘導体としては、特に限定はなく、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。

このようなポリアリルアミン又はポリアリルアミン誘導体としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ」、「ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ」、「ＰＡＡ−ＳＡ」、「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−０３」、「ＰＡＡ−０５」、「ＰＡＡ−０８」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｃ」、「ＰＡＡ−２５」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ」、「ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ」、「ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ」、「ＰＡＳ−２１ＣＬ」、「ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｍ−１」、「ＰＡＳ−２２ＳＡ」、「ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ」、「ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ」、「ＰＡＳ−９２」、「ＰＡＳ−９２Ａ」、「ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｊ−８１」（いずれも商品名、ニットーボーメディカル（株））、「ハイモＮｅｏ−６００」、「ハイモロックＱ−１０１」、「ハイモロックＱ−３１１」、「ハイモロックＱ−５０１」、「ハイマックスＳＣ−５０５」、「ハイマックスＳＣ−５０５」（いずれも商品名、ハイモ（株））等を用いることができる。

凝集剤としてカチオン性化合物を用いる場合、カチオン性化合物の含有量は、本開示に係る印刷前処理液の全質量に対し、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。

（金属錯体）
本開示において、金属錯体は、ジルコニウムイオン、チタンイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンに配位子が配位した化合物をいう。
本開示に係る印刷前処理液に用いられる金属錯体としては、市販されている種々の金属錯体を使用してもよい。
また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子も市販されている。そのため、金属錯体として、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。

金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＺＣ−７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＺＣ−５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＺＣ−５７０」））、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＺＣ−５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＡＬ−８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−４００」）、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＺＣ−１２６が挙げられる。
これらの中でも、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＴＣ−４００」）、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス ＺＣ−１２６が好ましい。

（凝集剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ）
凝集剤は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値（ＨＳＰ値）が１５ＭＰａ^１／２以上８０ＭＰａ^１／２以下であることが好ましい。
凝集剤のＨＳＰ値が上記範囲であることで、ポリエステル基材と着色剤及び水を含むインクによる画像との密着性がより高められる。
凝集剤のＨＳＰ値は、２０ＭＰａ^１／２以上６０ＭＰａ^１／２以下がより好ましく、２５ＭＰａ^１／２以上４０ＭＰａ^１／２以下が更に好ましい。
ここで、凝集剤のＨＳＰ値については、前述の方法で算出される。

以下に、ＨＳＰ値が上記範囲の凝集剤の好ましい例を列記する。なお、括弧内の値はＨＳＰ値を示す。
有機酸：マロン酸（３２．５ＭＰａ^１／２）、グルタル酸（２８．１ＭＰａ^１／２）
多価金属塩：硫酸マグネシウム（６４．９ＭＰａ^１／２）
カチオン性化合物：ポリアリルアミン（１９．８ＭＰａ^１／２）

〔その他の成分〕
（水溶性溶剤）
印刷前処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類；特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。
中でも、画像の剥離を抑制する観点から、グリコール類の中のポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

印刷前処理液が水溶性溶剤を含む場合、水溶性溶剤の含有量は、塗布性などの観点から、印刷前処理液の全質量に対し、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。

（界面活性剤）
印刷前処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。
表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、及び特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。

印刷前処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、印刷前処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。

（その他の添加剤）
印刷前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
印刷前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

〔印刷前処理液の物性〕
印刷前処理液は、インクの凝集速度の観点から、２５℃におけるｐＨが０．１〜３．５であることが好ましい。
印刷前処理液のｐＨが０．１以上であると、ポリエステル基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
印刷前処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、ポリエステル基材上におけるインクによるドット（即ち、インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
印刷前処理液のｐＨ（２５℃）は、０．２〜２．０がより好ましい。

印刷前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
印刷前処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業（株））を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。

印刷前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
印刷前処理液の表面張力が範囲内であると、ポリエステル基材と印刷前処理液との密着性が向上する。
印刷前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株））を用い、プレート法によって測定されるものである。

＜印刷用基材＞
本開示に係る印刷用基材は、ポリエステル基材と、ポリエステル基材の少なくとも一方の面に設けられた、前述した本開示に係る印刷前処理液の固形分を含む処理層と、を有する。

〔ポリエステル基材〕
ポリエステル基材は、ポリエステル樹脂を主成分とする基材、及び、表面がポリエステル樹脂で被覆された基材のいずれかをいう。
ポリエステル基材としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（即ち、ＰＥＴ）基材であることが好ましい。
ポリエステル基材は、インクに含まれる水の吸収が少ない又は吸収しない非浸透性を有しており、具体的には、水の吸収量が１０．０ｇ／ｍ^２以下である基材である。
ポリエステル基材の水の吸収量は、ポリエステル基材の画像記録面の１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの領域に水を接触させた状態で２５℃にて１分間保持し、吸収された水の質量を求め、単位面積当たりの吸収量を算出することで得られる。

ポリエステル基材の形態としては、特に限定されないが、シート状、フィルム状等が挙げられる。
ポリエステル基材の形態は、印刷物の生産性の観点から、ロール状に巻き取られた長尺の、シート又はフィルムであることが好ましい。

ポリエステル基材は、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えば、ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予めポリエステル基材の表面にコロナ処理を施すと、ポリエステル基材の表面エネルギーが増大し、ポリエステル基材の表面の湿潤及びポリエステル基材へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計装（株）、ＰＳ−１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。
コロナ処理の条件は、ポリエステル基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０〜１００ｍｍ／ｓ

〔処理層〕
本開示に係る印刷用基材は、前述した本開示に係る印刷前処理液の固形分を含む処理層を有する。
即ち、印刷用基材における処理層は、前述した特定重合体及び凝集剤の他、必要に応じて、水溶性高分子化合物、界面活性剤、その他の添加剤等を含む層である。
処理層は、印刷用基材の印刷される面の少なくとも一部に形成されていればよく、印刷される面の全面に形成される態様や、印刷される面の端部（即ち、非印刷部）を除いた箇所に形成される態様等が挙げられる。
ポリエステル基材がシート状又はフィルム状である場合、処理層はポリエステル基材の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。

本開示において、処理層は連続層であってもよいし、不連続層であってもよいし、厚さが不均一な層であってもよい。
上記固化物を含む処理層の厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
上記処理層の厚さは、印刷用基材を切断して、切断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定される。厚さの測定方法として具体的には、試料を液体窒素で冷却した後に、ミクロトームを用いて薄切片化を行い、断面部分の厚さを任意の５カ所で測定する。処理層の厚さは、測定された５カ所での厚さの平均とする。

処理層は、水を含有しないか、水の含有量が処理層の全質量に対し、０質量％を超え２０質量％以下であることが好ましく、水を含有しないか、水の合計含有量が固化物の全質量に対し、０質量％を超え５質量％以下であることがより好ましい。
水の含有量の測定は、下記カールフィッシャー測定法などにより行われる。
カールフィッシャー滴定装置（三菱ケミカルアナリテックＣＡ−０６型 電量滴定式水分測定装置）を用いて水分量（ｍｇ）を測定し、下記式（Ａ）により含水率（％）を算出した。なお、測定サンプルは、処理層からを取り出した試料のことを指す。
含水率（％）＝［水分量（ｍｇ）／測定サンプル（ｍｇ）］×１００ 式（Ａ）
測定に関する詳細な条件は、ＪＩＳＫ０１１３：２００５に準じる。

処理層は、例えば、本開示に係る印刷前処理液を乾燥することにより得られる。
ここで、乾燥とは、印刷前処理液に含まれる水のうち少なくとも一部を除くことをいう。
乾燥方法は特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥、自然乾燥等が挙げられる。

印刷用基材における処理層の量は、画像の密着性を高める観点、画像の剥離を抑制する観点等から、特定重合体の量が０．１ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２となる量が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２となる量がより好ましい。

＜印刷用基材の製造方法＞
本開示に係る印刷用基材の製造方法は、ポリエステル基材上に、本開示に係る印刷前処理液を付与する工程（以降、前処理液付与工程ともいう）を有する。
印刷用基材の製造方法としては、印刷前処理液を付与した工程（即ち、前処理液付与工程）の後に、付与された印刷前処理液を乾燥する工程（以降、乾燥工程ともいう）を有することが好ましい。

〔前処理液付与工程〕
印刷用基材の製造方法における前処理液付与工程は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。

〔乾燥工程〕
印刷用基材の製造方法における印刷前処理液の乾燥は、加熱による乾燥、送風による乾燥、及び自然乾燥のいずれであってもよいが、加熱による乾燥であることが好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。

加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限値としては、例えば、１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。

＜インクセット＞
本開示に係るインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、本開示に係る印刷前処理液を含む。
具体的には、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの４色のインク組成物と、本開示に係る印刷前処理液と、を含むインクセットが挙げられる。
以下、本開示に係るインクセットに含まれるインク組成物の詳細について説明する。

〔インク組成物〕
以下、本開示に係るインクセットに含まれるインク組成物について説明する。
インク組成物は、着色剤及び水を含む水性インクであることが好ましい。
本開示において、水性インクとは、水を、インクの全質量に対し、５０質量％以上含むインク組成物をいう。
また、インク組成物は、有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
更に、インク組成物は、重合性化合物を含まないか、重合性化合物の含有量が０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましく、重合性化合物を含まないことがより好ましい。
重合性化合物としては、カチオン性重合性化合物及びラジカル重合性化合物が挙げられる。

（着色剤）
インク組成物は、着色剤を含有する。
着色剤としては、特に限定されず、インクジェット用インクの分野で公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料等がより好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
着色剤としては、例えば、特開２００９−２４１５８６号公報の段落００９６〜０１００に記載の着色剤も好ましく挙げられる。

着色剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。

（水）
インク組成物は、水を含有する。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。

（分散剤）
インク組成物は、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、ポリマー分散剤及び低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤及び非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。

着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、１：０．１２５〜１：１．５の範囲が更に好ましい。

（樹脂粒子）
インク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。
樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物のポリエステル基材への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述の凝集剤と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物（即ち、インク組成物により得られる画像）を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水又は水及び有機溶媒の混合物に分散されているものが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６−１８８３４５号公報の段落００６２〜００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。

（水溶性有機溶媒）
本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。
水溶性有機溶媒を用いることでは、インク組成物の乾燥防止及び湿潤の効果を得ることができる。水溶性有機溶媒は、噴射ノズルのインク吐出口においてインク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられる。また、インク組成物の乾燥防止及び湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。

乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
乾燥防止剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１０質量％〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。

水溶性有機溶媒は、上記の目的以外にも粘度の調整のために用いられる。
粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。
粘度の調整に用いる場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。

（その他の添加剤）
インク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、上述した以外の乾燥防止剤（湿潤剤ともいう）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、上述した以外の分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

＜画像記録方法＞
本開示に係る画像記録方法は、ポリエステル基材の表面に、本開示に係る印刷前処理液を付与する工程（以降、「前処理液付与工程」ともいう）と、印刷前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程（以降、「画像記録工程」ともいう）と、を有する。

〔前処理液付与工程〕
画像記録方法における前処理液付与工程は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。

印刷前処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、画像の密着性を高める観点、画像の剥離を抑制する観点等から、印刷前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ^２以上となる量が好ましく、印刷前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２となる量がより好ましい。

また、印刷前処理液を付与する前に、ポリエステル基材を加熱してもよい。
加熱温度としては、ポリエステル基材の種類、印刷前処理液の組成等に応じて適宜設定すればよいが、ポリエステル基材の温度を３０℃〜７０℃とすることが好ましく、３０℃〜６０℃とすることがより好ましい。

本開示に係る画像記録方法において用いられるポリエステル基材は、必要に応じて、表面処理がなされたものを使用してもよいし、表面処理がなされていないポリエステル基材を用い、前処理液付与工程において印刷前処理液の塗布前にポリエステル基材の表面処理を行ってもよい。
表面処理としては、本開示に係る印刷用基材におけるポリエステル基材の表面処理として記載された処理が挙げられ、これらの処理は公知の方法により行うことが可能である。

〔画像記録工程〕
画像記録方法における画像記録工程では、ポリエステル基材の印刷前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する。
即ち、画像記録工程は、ポリエステル基材に対し、インク組成物をインクジェット法で付与する工程である。
本工程では、ポリエステル基材（具体的には、ポリエステル基材の印刷前処理液が付与された面）上に選択的にインク（即ち、着色剤及び水を含むインク組成物）を付与でき、所望の可視画像を形成できる。
画像記録工程において用いられるインク組成物としては、本開示に係るインクセットに含まれる上述のインク組成物が好適に用いられる。

インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とするポリエステル基材にインクを吐出し、着色画像を形成する。
なお、本開示に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式ともいう）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標）ともいう）方式等が挙げられる。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドをポリエステル基材の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、ポリエステル基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向にポリエステル基材を走査させることでポリエステル基材の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動とポリエステル基材との複雑な走査制御が不要になり、ポリエステル基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本開示に係る画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ及び連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。

〔乾燥工程〕
本開示に係る画像記録方法は、乾燥工程を含んでもよい。
乾燥工程は、前処理液付与工程後画像記録工程前、及び、画像記録工程後のいずれか一方又は両方のタイミングで行うことが可能である。
乾燥工程における乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。

画像記録工程後の加熱工程では、画像の加熱乾燥を行うことができる。
画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、ポリエステル基材の画像記録面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、ポリエステル基材の画像記録面に温風又は熱風をあてる方法、ポリエステル基材の画像記録面又は画像記録面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。

画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限値としては、例えば、１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がより好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。

＜画像記録方法の別の態様＞
また、本開示に係る画像記録方法の別の態様は、本開示に係る印刷用基材の処理層上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、を有する。
上記の本開示に係る印刷用基材の処理層上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程は、上述の画像記録方法における画像記録工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記画像記録方法の別の態様は、乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程の詳細は、上述の画像記録方法における乾燥工程と同義であり、好ましい態様も同様である。

＜画像記録物＞
本開示に係る画像記録物は、ポリエステル基材、及び、ポリエステル基材の表面に設けられた、前述の本開示に係る印刷前処理液の固形分と着色剤とを含む画像、を有する。
本開示の画像記録物は、前述の本開示の画像記録方法により得られる。
前述したように、本開示に係る印刷前処理液中には、特定重合体と凝集剤が含まれている。印刷前処理液の凝集剤の働きにより、インクから供給された着色剤が凝集され、また、特定重合体の働きにより、着色剤とポリエステル基材との密着性も高まることから、本開示に係る画像記録物は、画像の密着性及び画質に優れる。

〔画像記録装置〕
本開示に係る画像記録方法に用いられる画像記録装置は、インクジェット法を行う画像記録手段を含んでいれば、特に制限はない。
インクジェット法を行う画像記録手段としては、例えば、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知のインクジェット記録装置を用いることができる。

以下、本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像記録装置の一例について、図１を参照して説明する。
図１に示す画像記録装置は、印刷前処理液を付与する前処理液付与手段と、インクジェット法を行う画像記録手段と、を備える。
ここで、図１は、画像記録装置の構成例を示す概略構成図である。

図１に示すように、画像記録装置は、ポリエステル基材の供給部１１からポリエステル基材の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、ポリエステル基材の表面に印刷前処理液を付与する工程印刷前処理液付与部１２と、付与された印刷前処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた印刷前処理液乾燥ゾーン１３と、各種インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、が配設されている。

この画像記録装置におけるポリエステル基材の供給部１１は、ポリエステル基材が装填されたケースからポリエステル基材を供給する供給部であってもよいし、ポリエステル基材がロール状に巻きつけられたロールからポリエステル基材を供給する供給部であってもよい。
ポリエステル基材は、供給部１１から、搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６によって、印刷前処理液付与部１２、印刷前処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られて、集積部１６に集積される。
集積部１６においては、ポリエステル基材をロール状に巻き取ってもよい。
ポリエステル基材の搬送は、図１に示すような搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式、ベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式等を採用してもよい。

複数配置された搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，及び４６のうち、少なくとも１つの搬送ローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。
モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、ポリエステル基材は所定の方向に所定の搬送速度で搬送されるようになっている。

印刷前処理液付与部１２には、印刷前処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、ポリエステル基材の画像記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の印刷前処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によってポリエステル基材の上に印刷前処理液が均一に塗布されるようになっている。
塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなしてポリエステル基材を搬送可能に構成されており、ポリエステル基材は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って印刷前処理液乾燥ゾーン１３に送られる。

印刷前処理液付与部１２のポリエステル基材の搬送方向の下流側には、印刷前処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。
印刷前処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ、エアナイフ等の送風を利用した送風手段、或いはこれらを組み合わせた手段を含んで構成することができる。
加熱手段は、ポリエステル基材の印刷前処理液付与面（即ち、画像記録面）とは反対側（例えば、ポリエステル基材を自動搬送する場合はポリエステル基材を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法、ポリエステル基材の印刷前処理液付与面（即ち、画像記録面）に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。また、加熱手段は、上記の方法を複数組み合わせてもよい。
印刷前処理液乾燥ゾーン１３では、溶媒除去ローラ等を用いて印刷前処理液から溶媒を除去してもよい。

インク吐出部１４は、印刷前処理液乾燥ゾーン１３のポリエステル基材の搬送方向の下流側に配置されている。
インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，及び３０Ｂが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する着色剤及び水を含有するインクが貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，及び３０Ｂに供給されるようになっている。

上記特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）としては、ホワイト、オレンジ、グリーン、パープル、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク等が挙げられる。
本開示に係る画像記録方法に適用する画像記録装置では、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂは、省略されていてもよい。また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂに加え、その他の特色インク吐出用ヘッドを備えていてもよい。
また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂの位置は、図１中では、便宜上、ポリエステル基材の搬送方向にて、イエロー（Ｙ）インク吐出用ヘッド３０Ｙの下流側に記載してあるが、特に限定されず、特色インクの明度等を考慮して適宜設定すればよい。
例えば、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂは、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙとマゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍの間に位置する態様、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍとシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃの間に位置する態様等が考えられる。
また、３０Ｂはホワイトインク吐出用ヘッドであることが好ましい。

インク吐出用ヘッド３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，及び３０Ｂは、ポリエステル基材の画像記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、ポリエステル基材の画像記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。

インク吐出用ヘッド３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，及び３０Ｂは、いずれも、ポリエステル基材上に記録される画像の最大記録幅にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。これは、ポリエステル基材の幅方向（ポリエステル基材の搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行うシリアル型のものに比べて、ポリエステル基材に高速に画像記録を行うことができる。
本開示においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば、１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本開示に係る画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。

ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。

印刷前処理液の付与量とインクの付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、ポリエステル基材に応じて、印刷前処理液とインクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、印刷前処理液の付与量を変えてもよい。

インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４のポリエステル基材の搬送方向の下流側に配置されている。
インク乾燥ゾーン１５は、印刷前処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。

画像記録装置は、供給部１１から集積部１６までの搬送路に、ポリエステル基材に加熱処理を施す加熱手段を更に備えていてもよい。
例えば、印刷前処理液乾燥ゾーン１３の上流側、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、ポリエステル基材を所望の温度に昇温させることにより、印刷前処理液の乾燥、インクの乾燥、インクの定着等を効果的に行うようにすることが可能になる。

また、画像記録装置は、ポリエステル基材の種類（材質、厚み等）、環境温度等によって、ポリエステル基材の表面温度は変化するため、ポリエステル基材の表面温度を計測する計測部と、加熱条件を制御する加熱制御部と、計測部で計測されたポリエステル基材の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御部と、を有する加熱制御機構を備えることが好ましい。
画像記録装置が加熱制御機構を備えることで、ポリエステル基材の温度を制御しながら、印刷前処理液の付与、インクの付与等を行うことができる。
ポリエステル基材の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（合成例１）
テレフタル酸ジメチル（略記：ＴＰＡ−Ｍｅ、富士フイルム和光純薬（株）、８０．００ｇ、０．４１２モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（略記：ＳＳＩＰＡ−Ｍｅ、東京化成工業（株）、２６．７９ｇ、０．０９０４モル）、ジエチレングリコール（略記：ＤＥＧ、富士フイルム和光純薬（株）、５７．５８ｇ、０．５４３モル）、シクロヘキサンジメタノール（略記：ＣＨＤＭ、富士フイルム和光純薬（株）、３３．３３ｇ、０．２３１モル）、及びオルトチタン酸テトラエチル（東京化成工業（株）、１００μＬ）の混合物を窒素気流下、２００℃で３時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。
次いで、２Ｔｏｒｒ以下で減圧下、２５０℃で３時間加熱攪拌し、過剰のジエチレングリコールを除去しながらエステル交換反応を行った。その後、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、ポリエステル重合体Ｐ−１を得た。

（合成例２〜１０及び比較合成例１）
合成例１において使用したモノマー成分とその組成を、表４に記載のモノマー成分とその組成に変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、ポリエステル重合体Ｐ−２〜Ｐ−９とポリアミド重合体Ｐ−１０及びＨ−１とを得た。

（ポリエステル重合体及びポリアミド重合体の水分散物の調製）
重合体Ｐ−１〜Ｐ−８、Ｐ−１０、及びＨ−１については、重合体の濃度が２０質量％となるように、水を７５質量％及びイソプロパノール５質量％の割合で加え、８０℃で一時間加熱撹拌し、重合体水分散物ＰＥ−１〜ＰＥ−８、ＰＥ−１０、及びＨＥ−１を得た。
なお、Ｐ−９の重合体に関しては、重合体の濃度が１０質量％となるように、水を５０質量％及びイソプロパノール５０質量％の割合で加え、以下は上記同様にして、重合体の水分散物ＰＥ−９を得た。

（合成例１１）
攪拌機、冷却管を備えた２０００ｍｌの三口フラスコに、ネオペレックスＧ−１５（１６質量％水溶液、花王（株））１５．２ｇと水７６５ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。
加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水６６．９ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（略記：ＡＭＰＳ）の５０質量％水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社）１７．９ｇ（０．０４モル）とメタクリルアミド（略記：ＭＡＡｍ、東京化成工業（株））９．９９ｇ（０．１２モル）とを溶解した溶液Ａと、スチレン（略記：Ｓｔ、富士フイルム和光純薬（株））１６．３ｇ（０．１６モル）と４−アクリロイルモルホリン（略記：ＡＣＭＯ、東京化成工業（株））４９．７ｇ（０．３５モル）とノルマルブチルアクリレート（ＢＡ、東京化成工業（株））１５．０ｇ（０．１２モル）とを混合した溶液Ｂと、水５９．３ｇに過硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株））５．９３ｇを溶解した溶液Ｃと、を６時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３時間反応させることにより、（メタ）アクリル重合体Ｐ−１１を含む重合体水分散物ＰＥ−１１を得た。
ビニル重合体水分散物ＰＥ−１１中の重合体濃度は１０質量％であった。

（合成例１２〜１４及び比較合成例２）
合成例１１において使用したモノマー成分とその組成を、表５に記載のモノマー成分とその組成に変更した以外は、合成例１１と同様に反応を行い、（メタ）アクリル重合体Ｐ−１２〜Ｐ−１４、及びＨ−２を含む、重合体ＰＥ−１２〜ＰＨ−１４、及びＨＥ−２を得た。
ビニル重合体水分散物ＰＥ−１２〜１４、及びＨＥ−２中の重合体濃度はそれぞれ１０質量％であった。

［重合体の物性測定］
合成例１〜１２及び比較合成例１〜２で得られた重合体について、ＨＳＰ値を前述の方法で求め、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法で測定した。
結果を表４及び表５に示す。

表４及び表５中、モノマー成分の欄に記載の数値は、各単量体の使用量のモル比（モル％）を示しており、「−」の記載は、該当するモノマー成分を使用していないことを示す。
また、モノマー成分の欄に略語にて記載されている化合物は、下記構造式により表される化合物を示す。下記構造式中、「Ｍｅ」はメチル基を示す。
ＩＰＡ−Ｍｅはイソフタル酸ジメチルの、ＨＭＤＡはヘキサメチレンジアミンの、ＨＥＡＡｍは２−ヒドロキシエチルアクリルアミドの略記である。

（インク添加用の自己分散性ポリマー粒子水分散物の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、ベンジルメタクリレート１４４．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（富士フイルム和光純薬（株）の重合開始剤、化合物名：（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間撹拌後、更に「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、８５℃に昇温して、更に２時間撹拌を続け、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝４０／５０／１０（質量比））共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は６１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子水分散物を得た。

（インク組成物の調製）
下記「マゼンタインクの組成」に記載の各成分を混合し、マゼンタインクを調製した。
また、下記「シアンインクの組成」に記載の各成分を混合し、シアンインクを調製した。

＜マゼンタインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度：１４質量％）：３０質量％
・自己分散性ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株））：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量

＜シアンインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２質量％）：２０質量％
・自己分散性ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール；水溶性溶剤）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株））：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量

〔実施例１〜２２及び比較例１〜２〕
（印刷前処理液の調製）
下記「印刷前処理液の組成」に記載の各成分を混合し、実施例１〜２２及び比較例１〜２の印刷前処理液を調製した。
なお、実施例２１については、重合体水分散物として、重合体水分散物ＰＥ−４とＨＥ−１とを、重合体Ｐ−４の各構成単位の総モルをＡとし、重合体Ｈ−１の各構成単位の総モルをＢとしたとき、モル比Ｘ：Ｙ＝８０：２０となるように混合した。混合の際は、モル比（Ｘ：Ｙ＝８０：２０）を質量比に換算計算して、重量比（ｘ：ｙ＝７６．８：２３．２）で混合した。

＜印刷前処理液の組成＞
・重合体水分散物：表６に記載の種類及び量
・凝集剤：表６に記載の種類及び量
・ＰＧ（プロピレングリコール）：１０．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）：消泡剤の固形分量として０．０１質量％
・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量

＜画像の記録及び評価＞
実施例１〜２２及び比較例１〜２の印刷前処理液を、ポリエステル基材に対して付与した後、画像の記録を行い、続いて、以下の各種評価を行った。
結果をまとめて表６に示す。

〔密着性の評価〕
ＦＥ２００１（ＰＥＴ基材、水の吸収量：１ｇ／ｍ^２、フタムラ化学（株））を６３５ｍｍ／秒で搬送し、表６に記載の印刷前処理液をワイヤーバーコーターで１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、下記画像記録条件で、調製した上述のシアンインク及び上述のマゼンタインクを用いて、下記の画像記録条件で、ブルー（シアンインク＋マゼンタインク）色のベタ画像を印字した。
印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥後の画像に、セロテープ（登録商標）(Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）を貼り付け、テープを画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。密着性の評価結果が優れているほど、インクによる画像の剥離が抑制されていることになり、画像の密着性が高いといえる。
ここで、テープの貼り付けは、具体的には、下記の方法により行った。
一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。
カットしたテープを画像に重ね、テープの中央部の幅１２ｍｍ、２５ｍｍの長さの領域を指で押し、テープを画像に貼り付けた。画像にテープを正しく貼り付けるために，指先でしっかりとテープをこすった。
テープを画像に貼り付けて５分以内に、できるだけ６０°に近い角度でテープの端をつかみ，０．５秒〜１．０秒で確実に引き離すようにした。

（画像記録条件）
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（dot per inch、１inchは２．５４ｃｍ）／２０inch幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置したヘッドを用いた。
・吐出液滴量：各２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度６３５ｍｍ／秒）とした。

−評価基準−
Ａ：画像の剥離は認められなかった。
Ｂ：テープ側に色が付き、画像の剥離が認められたが、画像側では目立った剥離が認められなかった。
Ｃ：テープ側に色が付き、画像の剥離が認められ、画像側にも画像のわずかな剥がれがみられたが、ＰＥＴ基材の露出は確認されなかったため、実用上許容範囲内であった。
Ｄ：テープ側に色が付き、画像の剥離が認められ、画像側もほとんどの画像が剥がれ、ＰＥＴ基材の露出が確認された。

〔画質の評価〕
ＦＥ２００１（ＰＥＴ基材、フタムラ化学（株））を６３５ｍｍ／秒で搬送し、表６に記載の印刷前処理液をワイヤーバーコーターで１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、上記密着性の評価における画像記録条件と同様の画像記録条件により、図２に記載の文字（unicode：U+9DF9）を、２ｐｔ、３ｐｔ、４ｐｔ、及び５ｐｔにてそれぞれ記録し、下記評価基準により評価した。ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。

−評価基準−
Ａ：２ｐｔ文字が再現可能
Ｂ：３ｐｔ文字が再現可能であったが、２ｐｔの文字は再現できなかった。
Ｃ：４ｐｔ文字が再現可能であったが、３ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
Ｄ：４ｐｔ文字が再現できなかった。
ここで、「再現可能」とは、０．５ｍ離れた場所から確認した場合に、図２に記載の文字画像において、図３に記載の１で表された横線と、図３に記載の２で表された横線とが、分離されていることを意味する。

〔印刷前処理液に含まれる成分の転写（ブロッキング）の評価〕
ＦＥ２００１（ＰＥＴ基材、フタムラ化学（株）、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を５００ｍｍ／秒で搬送し、表６に記載の印刷前処理液をワイヤーバーコーターで１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃のホットプレート上で３０秒間乾燥後、面圧が５０ｋＰａになるようにロール状に巻取り、室温（２５℃）で１日間放置した。
放置後、巻取りをほどき、印刷前処理液の塗布面が接触したＰＥＴ基材裏面について、印刷前処理液の影響を目視にて評価した。
具体的には、長さ１０００ｍ地点のＰＥＴ基材を、Ａ４サイズ（ＰＥＴ基材の長さ方向に２９．７ｃｍ、ＰＥＴ基材の幅方向に２１ｃｍ）に切り出した後に、切り出したＰＥＴ基材裏面を目視で確認を行い、下記の評価基準に従って評価した。
なお、ＰＥＴ基材の長さ方向の切り出し位置は、１０００ｍの位置でＡ４サイズの領域の長さ方向の中心となるようにした。また、幅方向の切り出し位置は、切り出したＡ４サイズの領域の幅方向の中心が、ＰＥＴ基材の幅方向の中心となるようにした。

−評価基準−
Ａ：Ａ４サイズのＰＥＴ基材裏面の全面に亘り、印刷前処理液の成分の転写を確認することができず、基材の透明部分の視認性が損なわれていない。
Ｂ：Ａ４サイズのＰＥＴ基材裏面の全面に亘り、印刷前処理液の成分の転写が僅かに確認され、ＰＥＴ基材の透明性がやや損なわれているが、実用上許容範囲内である。
Ｃ：Ａ４サイズのＰＥＴ基材裏面の全面に亘り、印刷前処理液の成分の転写が明らかに確認でき、ＰＥＴ基材の透明性が著しく損なわれている。

表６中、重合体水分散物量及び凝集剤量は固形分量を示す。
表６中、凝集剤の欄に記載の化合物の詳細は下記の通りである
・マロン酸（有機酸）：東京化成工業（株） マロン酸
・グルタル酸（有機酸）：東京化成工業（株） グルタル酸
・硫酸マグネシウム（多価金属塩）：ナカライテスク（株） 硫酸マグネシウム・七水和物
・ポリアリルアミン（カチオン性化合物）：ニットーボーメディカル（株） ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１

実施例１〜２２によれば、ＨＳＰ値が１８ＭＰａ^０．５〜３０ＭＰａ^０．５の重合体（即ち、特定重合体）を含む印刷前処理液を用いることで、ポリエステル基材に対し、密着性に優れた画像が形成されていることが分かる。
実施例２１から明らかなように、重合体水分散物を２種混合してなる混合物のＨＳＰ値がＭＰａ^０．５〜３０ＭＰａ^０．５であれば、密着性及び画質に優れた画像が得られることが分かる。

実施例１及び実施例１０と実施例１１との比較により、特定重合体として、スルホン酸基を有するポリエステル又はスルホン酸基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いることで、画像の密着性及び画質に優れ、前処理液のブロッキングも高いことが分かる。
実施例１と実施例７との比較により、特定重合体のガラス転移温度が４０℃以上であることで、前処理液のブロッキングが高まることが分かる。
実施例１と実施例１９及び実施例２０との比較により、ＨＳＰ値が２５ＭＰａ^０．５〜４０ＭＰａ^０．５の凝集剤を用いることで、画像の密着性及び画質に優れることが分かる。
実施例１と実施例１７との比較により、重合体に対する凝集剤の量が２倍を超え、凝集剤の量が多くなると、画像の密着性が少し低下し、前処理液のブロッキングも低下することが分かる。
実施例１と実施例１８との比較により、重合体に対する凝集剤の量が０．１倍未満であり凝集剤の量が少ないと、画質がやや低下することが分かる。

２０１７年１２月２７日に出願された日本出願２０１７−２５２３０７の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

1. Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体と、水と、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤と、を含む、ポリエステル基材用の印刷前処理液。
2. Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体が、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有するポリエステル樹脂、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有するポリアミド樹脂、ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有する（メタ）アクリル樹脂、及びＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基を有するポリエステルアミド共重合体から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の印刷前処理液。
   ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋基中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
3. Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂及び下記式（II）で表される構成単位を有する樹脂の少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２に記載の印刷前処理液。
   
   式（Ｉ）中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
   式（II）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、単結合、芳香環、若しくは、エステル結合、アミド結合、又は酸素原子を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ⁻に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
4. 式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂が、下記式（ｉ）で表される構成単位を更に有する、請求項３に記載の印刷前処理液。
   
5. 式（II）で表される構成単位を有する樹脂が、下記式（III）で表される構成単位を更に有する、請求項３に記載の印刷前処理液。
   
   式（III）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、又は酸素原子を含んでもよいアルキル基を表し、Ｒ^４とＲ^５とが結合して酸素原子を含む環を形成していてもよい。
6. 式（II）で表される構成単位を有する樹脂が、スチレンに由来する構成単位を更に有する、請求項３又は請求項５に記載の印刷前処理液。
7. 式（II）で表される構成単位を有する樹脂が、スルホン酸基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを更に有する、請求項３、請求項５、又は請求項６に記載の印刷前処理液。
8. Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０以下ＭＰａ^０．５の重合体のガラス転移温度Ｔｇが、４０℃以上２００℃以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の印刷前処理液。
9. 多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が２５ＭＰａ^０．５以上４０ＭＰａ^０．５以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の印刷前処理液。
10. Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値が１８ＭＰａ^０．５以上３０ＭＰａ^０．５以下の重合体の含有量Ａと、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の凝集剤の含有量Ｂと、の質量比が、重合体の含有量Ａ：凝集剤の含有量Ｂ＝１０：１〜１：２である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の印刷前処理液。
11. ポリエステル基材と、
    ポリエステル基材の表面に設けられた、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の印刷前処理液の固形分を含む処理層と、
    を有する印刷用基材。
12. ポリエステル基材の表面に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の印刷前処理液を付与する工程を有する、印刷用基材の製造方法。
13. 着色剤及び水を含むインク組成物と、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の印刷前処理液と、を含むインクセット。
14. ポリエステル基材の表面に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の印刷前処理液を付与する工程と、
    印刷前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、
    を有する画像記録方法。
15. ポリエステル基材と、ポリエステル基材の表面に設けられた、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の印刷前処理液の固形分を含む処理層と、を有する印刷用基材の処理層上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程を有する画像記録方法。
16. ポリエステル基材、及び、ポリエステル基材の表面に設けられた請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の印刷前処理液の固形分と着色剤とを含む画像、を有する画像記録物。