WO2023153230A1 - インクジェットインク用前処理液、インクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体 - Google Patents

インクジェットインク用前処理液、インクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体 Download PDF

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WO2023153230A1
WO2023153230A1 PCT/JP2023/002504 JP2023002504W WO2023153230A1 WO 2023153230 A1 WO2023153230 A1 WO 2023153230A1 JP 2023002504 W JP2023002504 W JP 2023002504W WO 2023153230 A1 WO2023153230 A1 WO 2023153230A1
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WO
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ink
pretreatment liquid
image
urethane resin
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/002504
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English (en)
French (fr)
Inventor
綾人 佐藤
慎一郎 関根
雄太 藤野
健志 宮戸
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present disclosure relates to a pretreatment liquid for inkjet ink, an ink set, an image recording method, a laminate manufacturing method, an image recorded matter, and a laminate.
  • Patent Document 1 as a printing method (that is, an image recording method) capable of forming an image having excellent abrasion resistance, a treatment liquid application step of applying a treatment liquid onto a recording medium and an ink application onto the recording medium are disclosed. and a step of applying an ink, wherein the treatment liquid contains a nonionic resin having a urethane bond, the nonionic resin has a glass transition temperature of 15° C. or less, and the ink contains a urethane bond. and a printing method containing a coloring material.
  • Patent Document 1 JP 2018-154118
  • a pretreatment liquid for an inkjet ink and an inkjet ink are applied in this order onto an impermeable substrate to record an image to obtain an image recorded matter, and a substrate for lamination is placed on the image in the obtained image recorded matter.
  • a laminate may be produced by lamination.
  • the laminate may be required to be resistant to boiling (ie, resistance to boiling).
  • the pretreatment liquid for inkjet ink is required to have storage stability.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is to obtain an image recorded matter by applying a pretreatment liquid for an inkjet ink and an inkjet ink in this order onto a non-permeable substrate to record an image.
  • a pretreatment liquid for inkjet ink that can improve the boiling resistance of a laminate produced by laminating a base material for lamination on an image in an image recorded matter, and that has excellent storage stability. to provide.
  • the problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is an ink set containing the pretreatment liquid for the inkjet ink, and an ink set, an image recording method, and a laminate using the pretreatment liquid for the inkjet ink.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method, an image recorded matter, and a laminate.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> Containing at least one flocculant selected from the group consisting of organic acids, polyvalent metal compounds, and metal complexes, water, and a urethane resin,
  • the urethane resin contains polyol units, polyisocyanate units, and polyalkylene glycol monoalkyl ether units, Pretreatment liquid for inkjet ink.
  • the polyol unit contains a polycarbonate diol unit, The pretreatment liquid for inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the flocculant contains at least one selected from the group consisting of an organic acid and an organic acid polyvalent metal salt as a polyvalent metal compound, The pretreatment liquid for inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the flocculant contains an organic acid, The pretreatment liquid for inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The inkjet ink pretreatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>; a first ink that is an inkjet ink containing water and a urethane resin; ink set, including ⁇ 8> The ink set according to ⁇ 7>, wherein the first ink further contains a white pigment.
  • ⁇ 9> The ink set according to ⁇ 8>, further comprising a second ink that is an inkjet ink containing water, a color pigment, and a urethane resin.
  • ⁇ 10> The ink set described in ⁇ 7> or ⁇ 8> is used, A step of applying a pretreatment liquid for inkjet ink onto an impermeable substrate; A step of applying a first ink by an inkjet recording method onto the impermeable substrate to which the pretreatment liquid for inkjet ink has been applied;
  • An image recording method comprising: ⁇ 11>
  • the ink set described in ⁇ 9> is used, A step of applying a pretreatment liquid for inkjet ink onto an impermeable substrate; a step of applying the first ink and the second ink by an inkjet recording method onto the impermeable substrate to which the pretreatment liquid for inkjet ink has been applied;
  • An image recording method comprising: ⁇ 12> A step of obtaining an image recorded matter comprising a non-permeable substrate and an image disposed on the non-permeable substrate by the image recording method according to ⁇ 10> or ⁇ 11>; a step of obtaining a laminate by laminating
  • a pretreatment liquid for an inkjet ink and an inkjet ink are applied in this order onto an impermeable substrate to record an image to obtain an image recorded material, and in the obtained image recorded material,
  • a pretreatment liquid for inkjet ink that can improve the boiling resistance of a laminate produced by laminating a laminate base material on an image and that has excellent storage stability.
  • a recorded article and a laminate are provided.
  • the inkjet ink set for impermeable substrates, image recording method, laminate production method, image recorded matter, and laminate of the present disclosure will be described in detail below.
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. be
  • image refers to a film in general formed by applying a pretreatment liquid and ink in this order
  • image recording refers to the formation of an image (i.e., film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate. Moreover, “(meth)acryl” is a concept that includes both acryl and methacryl.
  • boiling treatment means a treatment in which an object (specifically, a laminate) is immersed in water at 60 to 100° C. and heated for a certain period of time (for example, 10 to 120 minutes). .
  • the pretreatment liquid for inkjet ink of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as "pretreatment liquid”) is Containing at least one flocculant selected from the group consisting of organic acids, polyvalent metal compounds, and metal complexes, water, and a urethane resin,
  • the urethane resin contains polyol units, polyisocyanate units, and polyalkylene glycol monoalkyl ether units.
  • the pretreatment liquid and inkjet ink (hereinafter also simply referred to as "ink") are applied in this order onto the impermeable substrate to record an image to obtain an image recorded matter,
  • the boiling resistance of the laminate can be improved when the laminate is produced by laminating the base material for lamination on the image in the obtained image recorded matter.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure is excellent in storage stability.
  • the pretreatment liquid contains a urethane resin, so that the flexibility of the layer derived from the pretreatment liquid and the adhesion to the impermeable substrate are improved. it is conceivable that. Furthermore, it is considered that the combination of the coagulant and the polyalkylene glycol monoalkyl ether unit in the urethane resin also contributes to the above effect of improving the boiling resistance of the laminate.
  • the flocculant in the pretreatment liquid may act to reduce the dispersibility of the resin.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure the dispersibility of the urethane resin is maintained well due to the action of the alkylene glycol monoalkyl ether unit contained in the urethane resin in the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure is considered to be excellent in storage stability in spite of being a pretreatment liquid containing a flocculant and a resin.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains water.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid, although it depends on the amounts of other components.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains at least one flocculant selected from the group consisting of organic acids, polyvalent metal compounds, and metal complexes. As described above, the flocculant contributes to improving the boiling resistance of the laminate.
  • the flocculant preferably includes those described in paragraphs 0122 to 0130 of WO2020/195360. Preferred embodiments of each of the organic acid, the polyvalent metal compound, and the metal complex that can be used as a flocculating agent are described below.
  • Organic acids include organic compounds having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • At least a part of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • Organic compounds having a carboxy group include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophenecarboxylic acid and nicotinic acid.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a carboxylic acid having a valence of 2 or more (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid. , malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa eg, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid preferably has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more. Further, the organic acid more preferably has a high buffering ability in a pH range lower than the pKa of the functional group (for example, carboxyl group) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink.
  • the functional group for example, carboxyl group
  • Polyvalent metal compounds include polyvalent metal salts.
  • Polyvalent metal salts include organic acid polyvalent metal salts and inorganic acid polyvalent metal salts.
  • organic acid polyvalent metal salt polyvalent metal salts of the above-described organic acids (eg, formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.) are preferred.
  • the inorganic acid polyvalent metal salt is preferably a nitrate polyvalent metal salt, a hydrochloride polyvalent metal salt, or a thiocyanate polyvalent metal salt.
  • polyvalent metal salts include salts of alkaline earth metals in Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), salts of transition metals in Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), salts of periodic table Included are salts of Group 13 metals (eg, aluminum) and salts of the lanthanides (eg, neodymium).
  • alkaline earth metals in Group 2 of the periodic table eg, magnesium, calcium
  • transition metals in Group 3 of the periodic table eg, lanthanum
  • salts of periodic table Included are salts of Group 13 metals (eg, aluminum) and salts of the lanthanides (eg, neodymium).
  • As polyvalent metal salts calcium salts, magnesium salts, or aluminum salts are preferable, and calcium salts or magnesium salts are more preferable.
  • an organic acid polyvalent metal salt is preferable, and an organic acid calcium salt or an organic acid magnesium salt is more preferable.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into polyvalent metal ions and counter ions in the pretreatment liquid.
  • the metal complex preferably contains, as a metal element, at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex as ligand is selected from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolamine.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • a variety of organic ligands, especially multidentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • metal complexes examples include zirconium tetraacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-540" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), and zirconium.
  • Bisacetylacetonate eg, "Orgatics ZC-550” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium monoethyl acetoacetate eg, "Orgatics ZC-560” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium acetate eg, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics ZC-115"
  • titanium diisopropoxybis(acetylacetonate) for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics TC-100”
  • titanium tetraacetylacetonate for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-401 titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgatics TC-200”), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-750 zirconium tetraacetylacetonate (for example, "Orgatics ZC-700” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium tributoxy monoacetylacetonate (for example, “Orgatics ZC-540” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) ), zirconium monobutoxy acetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) (for example, “Orgatics ZC-570” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate) (for example, "Orgatics ZC-580"), aluminum trisacetylacetonate (eg, "Orgatics AL-80” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the metal complex is titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate (eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium triethanolamine (eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) or zirconyl chloride compounds (eg, "Orgatics ZC-126" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • titanium lactate ammonium salt eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium lactate eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium triethanolamine eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconyl chloride compounds eg, "Org
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may further contain a cationic polymer as a flocculant.
  • Cationic polymers are homopolymers of cationic monomers having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups, copolymers or polycondensates of cationic and non-cationic monomers. is preferred.
  • the cationic polymer may be used in the form of either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer (ie, latex particles).
  • Cationic polymers include, for example, polyvinylpyridine salts, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, polyallylamine, and derivatives thereof.
  • the pretreatment liquid is applied to the recording medium by an inkjet recording method, it is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, and still more preferably 2,000 to 100,000. .
  • a weight-average molecular weight of 1,000 or more is advantageous from the viewpoint of aggregation rate.
  • a weight average molecular weight of 500,000 or less is advantageous in terms of ejection reliability.
  • this is not the case when the pretreatment liquid is applied to the recording medium by a method other than the inkjet recording method.
  • the content of the flocculant in the pretreatment liquid is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and still more preferably 1% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid. % to 20% by mass, more preferably 1% to 10% by mass.
  • the flocculant preferably contains at least one selected from the group consisting of an organic acid and an organic acid polyvalent metal salt as a polyvalent metal compound.
  • the ratio of the total amount of the organic acid and the organic acid polyvalent metal salt to the total amount of the flocculant is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the flocculant further preferably contains an organic acid.
  • the content of the organic acid in the total amount of the flocculant is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass. .
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains a urethane resin containing polyol units, polyisocyanate units, and polyalkylene glycol monoalkyl ether units.
  • the polyol unit, the polyisocyanate unit, and the polyalkylene glycol monoalkyl ether unit contained in the urethane resin may each be of one type or two or more types.
  • a polyol unit means a structural unit derived from a polyol
  • Polyisocyanate unit means a structural unit derived from polyisocyanate
  • a polyalkylene glycol monoalkyl ether unit means a structural unit derived from a polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • a urethane resin containing a polyol unit, a polyisocyanate unit, and a polyalkylene glycol monoalkyl ether unit is, in other words, a reaction product obtained by reacting at least a polyol, a polyisocyanate, and a polyalkylene glycol monoalkyl ether. It is a urethane resin.
  • polyols and polyisocyanates for forming urethane resins for example, paragraphs 0031 to 0036 of JP-A-2001-247787, paragraphs 0033 to 0118 of WO 2016/052053, WO 2016 152254, paragraphs 0066 to 0223, etc. can be referred to.
  • the urethane resin contains at least one polyisocyanate unit.
  • Preferred aspects of the polyisocyanate unit and preferred aspects of the polyisocyanate for forming the polyisocyanate unit are described below.
  • the polyisocyanate may be a polyisocyanate containing two isocyanate groups (i.e., diisocyanate (i.e., bifunctional isocyanate)), or a polyisocyanate containing three or more isocyanate groups (i.e., trifunctional or higher isocyanate).
  • the polyisocyanate is preferably a difunctional to hexafunctional isocyanate.
  • the polyisocyanate unit preferably contains the following structural unit (P1).
  • L 1 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and * represents a bonding position.
  • L 1 include residues obtained by removing two isocyanate groups (NCO groups) from bifunctional isocyanates according to the following specific examples.
  • bifunctional isocyanates are as follows. However, the bifunctional isocyanate is not limited to the specific examples below.
  • bifunctional isocyanate bifunctional isocyanates derived from the above specific examples can also be used.
  • examples thereof include Duranate (registered trademark) D101, D201, A101 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the tri- or more functional isocyanate is at least one selected from the group consisting of di-functional isocyanates and a compound containing three or more active hydrogen groups (e.g., tri- or more functional polyol compound, tri- or more functional polyamine and at least one selected from the group consisting of trifunctional or higher polythiol compounds).
  • the number of moles (number of molecules) of the bifunctional isocyanate to be reacted with the compound containing three or more active hydrogen groups is the number of moles of active hydrogen groups in the compound containing three or more active hydrogen groups (equivalent number of active hydrogen groups ), preferably 0.6 times or more, more preferably 0.6 to 5 times, still more preferably 0.6 to 3 times, and even more preferably 0.8 to 2 times.
  • bifunctional isocyanate for forming the trifunctional or higher isocyanate
  • examples of the bifunctional isocyanate include the bifunctional isocyanate according to the specific examples described above.
  • Compounds containing three or more active hydrogen groups for forming tri- or more functional isocyanates include compounds described in paragraphs 0057 to 0058 of WO 2016/052053.
  • tri- or higher functional isocyanates examples include adduct type tri- or higher functional isocyanates, isocyanurate type tri- or higher functional isocyanates, and biuret type tri- or higher functional isocyanates.
  • adduct-type trifunctional or higher isocyanates include Takenate (registered trademark) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, and D-140N.
  • isocyanurate-type isocyanates having a functionality of 3 or more include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, and D-177N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Sumi Joule N3300, Desmodur (registered trademark) N3600, N3900, Z4470BA (all of Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HX, HK (all of Nippon Urethane Polymer Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) TPA-100, TKA-100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100 (above, Asahi Kasei Corp.) and the like.
  • biuret-type tri- or higher functional isocyanates include Takenate (registered trademark) D-165N, NP1100 (both of which are Mitsui Chemicals, Inc.), and Desmodur (registered trademark) N3200 (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). , Duranate (registered trademark) 24A-100 (Asahi Kasei Corp.) and the like.
  • At least one of the polyisocyanates may be a polyisocyanate containing hydrophilic groups.
  • polyisocyanates containing hydrophilic groups reference can be made to paragraphs 0112 to 0118 and paragraphs 0252 to 0254 of WO 2016/052053.
  • At least one of the polyisocyanates may be a polyisocyanate containing polymerizable groups.
  • isocyanates containing polymerizable groups reference can be made to paragraphs 0084-0089, 0203 and 0205 of WO2016/052053.
  • the urethane resin contains at least one polyol unit. Preferred aspects of the polyol unit and preferred aspects of the polyol for forming the polyol unit are described below.
  • the polyol may be a polyol containing two hydroxy groups (that is, a diol), or a polyol containing three or more hydroxy groups.
  • the polyol unit preferably contains the following structural unit (P0).
  • L0 represents a divalent organic group and * represents a bonding position.
  • the divalent organic group represented by L0 may be a group consisting of carbon atoms and hydrogen atoms, contains carbon atoms and hydrogen atoms, and contains a heteroatom (e.g., a group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.).
  • the divalent organic group represented by L 0 may contain at least one of a hydrophilic group and a polymerizable group. Specific examples of L 0 include residues obtained by removing hydrogen atoms from each of the two hydroxy groups in the diols illustrated below.
  • diols which are preferred embodiments of polyols, are shown below, but polyols are not limited to the following specific examples.
  • nC 7 H 15 , nC 9 H 19 , nC 11 H 23 , and nC 17 H 35 are a normal heptyl group, a normal nonyl group, a normal undecyl group, and a normal heptadecyl group, respectively. represents a group.
  • Compound (16) PPG is polypropylene glycol and n is the number of repeats.
  • Compound (16-2) PEG is polyethylene glycol and n is the repeat number.
  • Compound (17) PEs is a polyester diol, n is a repeating number, and Ra and two Rb are each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms.
  • n Ra's in compound (17) PEs may be the same or different.
  • (n+1) Rb's in compound (17) PEs may be the same or different.
  • Compound (18) PC is a polycarbonate diol, n is a repeating number, (n+1) Rc each independently has 2 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6 ) is an alkylene group.
  • (n+1) Rc's in compound (18)PC may be the same or different.
  • Compound (19) PCL is a polycaprolactone diol, n and m are repeating numbers, and Rd is an alkylene group having 2 to 25 carbon atoms.
  • Polyol units in the urethane resin preferably contain polycarbonate diol units. This further improves the boiling resistance of the laminate.
  • the proportion of polycarbonate diol units in the total amount of polyol units is preferably 50% to 100% by mass, more preferably 60% to 100% by mass, and still more preferably 80% to 100% by mass.
  • a polycarbonate diol for forming polycarbonate diol units is, for example, compound (18) PC described above.
  • a commercially available product may be used as the polycarbonate diol.
  • Commercially available products include Duranol T5652 (manufactured by Asahi Kasei), Duranol T5651 (manufactured by Asahi Kasei), Duranol T6002 (manufactured by Asahi Kasei), Duranol T6001 (manufactured by Asahi Kasei), BENEBiOL HS0830B (manufactured by Mitsubishi Chemical), BENEBiOL HS0840H (manufactured by Mitsubishi Chemical). ), BENEBiOL NL1010DB (manufactured by Mitsubishi Chemical), BENEBiOL NL2010DB (manufactured by Mitsubishi Chemical) etc.
  • Polyol units in the urethane resin preferably contain polycarbonate diol units. This further improves the boiling resistance of the laminate.
  • the proportion of polycarbonate diol units in the total amount of polyol units is preferably 50% to 100% by mass, more preferably 60% to 100% by mass, and still more preferably 80% to 100% by mass. .
  • the urethane resin contains at least one polyalkylene glycol monoalkyl ether unit.
  • Polyalkylene glycol monoalkyl ethers for forming polyalkylene glycol monoalkyl ether units include, for example, any alcohol (e.g., methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, etc.), ethylene oxide or Examples thereof include polymers obtained by addition polymerization of propylene oxide.
  • polyalkylene glycol monoalkyl ethers include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monopropyl ether, polypropylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • the content of the polyalkylene glycol monoalkyl ether unit with respect to the total amount of the urethane resin is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 25% by mass, from the viewpoint of further improving the boiling resistance of the laminate. More preferably, it is 5% by mass to 20% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol monoalkyl ether for forming the polyalkylene glycol monoalkyl ether unit is a, and the number average molecular weight of the urethane resin is b.
  • (a/b) ⁇ 100 is preferably 1.0 to 30.0, more preferably 1.5 to 25.0, still more preferably 2.5 to 20.0, still more preferably 2.5 to 16.0. 0.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol monoalkyl ether for forming the polyalkylene glycol monoalkyl ether unit (hereinafter also referred to as "molecular weight (a)”) is preferably 500 to 20,000, more preferably 500 to 10 ,000, more preferably 700 to 7,000, more preferably 750 to 5,000.
  • the molecular weight (a) is obtained by hydrolyzing the urethane resin, separating the polyalkylene glycol monoalkyl ether from the resulting hydrolyzate, and measuring the number average molecular weight of the separated polyalkylene glycol monoalkyl ether by the measurement method described below. Seek by doing.
  • the hydrolysis of the urethane resin is performed by adding an alkali to an aqueous solution of the urethane resin and heating.
  • the polyalkylene glycol monoalkyl ether is separated from the hydrolyzate of the urethane resin by adding an organic solvent to the hydrolyzate of the urethane resin and extracting components other than the polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • the number average molecular weight (hereinafter also referred to as "molecular weight (b)" of the urethane resin is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 80, 000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (eg, the molecular weight (a) and the molecular weight (b)) and the weight average molecular weight are each measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and as columns, TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, and TSKgel SuperHZ2000 (all trade names of Tosoh Corporation) are used, and three columns are connected in series, THF (tetrahydrofuran) is used as the eluent.
  • the conditions are as follows: sample concentration of 0.45% by mass, flow rate of 0.35 ml/min, sample injection amount of 10 ⁇ l, measurement temperature of 40° C., and a differential refractive index detector.
  • the calibration curve is manufactured by Tosoh Corporation "Standard sample TSK standard, polystyrene”: “F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, "A-5000”, Created from 8 samples of "A-2500", "A-1000" and "n-propylbenzene".
  • the urethane resin may be a water-soluble urethane resin or a water-insoluble urethane resin (that is, urethane resin particles).
  • the urethane resin is preferably urethane resin particles from the viewpoint of increasing the strength of the layer formed by the pretreatment liquid.
  • water-soluble means the property of dissolving 1 g or more in 100 g of water at 25°C.
  • water-insoluble means the property that the amount dissolved in 100 g of water at 25° C. is less than 1 g.
  • the average particle size of the urethane resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, still more preferably 50 nm to 150 nm.
  • the average particle size is obtained by measuring the volume average particle size by dynamic light scattering using a particle size distribution analyzer, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. be.
  • the content of the urethane resin in the pretreatment liquid is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, and still more preferably 5% by mass to 15% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid. %.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain at least one organic solvent.
  • organic solvent is not limited, for example; monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms; 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4- diols such as pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol; Triols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane; Alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether; Polyalkylene glycols such as diethylene glycol,
  • the content of the organic solvent is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain at least one surfactant.
  • the type of surfactant is not particularly limited, and may be any of anionic surfactants, cationic surfactants, betaine surfactants, and nonionic surfactants.
  • surfactants include acrylic surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.2% by mass to 1% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain other components than those described above, if necessary.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, pH adjusters, Known additives such as viscosity modifiers, rust inhibitors, chelating agents, water-soluble polymer compounds (for example, water-soluble polymer compounds described in paragraphs 0026 to 0080 of JP-A-2013-001854). .
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 2.0 to 7.0, more preferably 2.0 to 4.0.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of applicability of the pretreatment liquid.
  • Viscosity is a value measured at 25° C. using a viscometer. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25°C.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • the ink set of the present disclosure is the pretreatment liquid of the present disclosure described above; a first ink that is an inkjet ink containing water and a urethane resin; including.
  • the ink set of the present disclosure includes the pretreatment liquid of the present disclosure described above, it has the same effect as the pretreatment liquid of the present disclosure described above.
  • the ink set of the present disclosure includes a first ink that is an inkjet ink containing water and a urethane resin.
  • the first ink may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the first ink contains water.
  • the water content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, relative to the total amount of the first ink. is.
  • the upper limit of the water content relative to the total amount of the first ink is appropriately determined depending on the content of other components, and is, for example, 99% by mass, preferably 95% by mass, and more preferably 90% by mass. .
  • the first ink contains at least one urethane resin.
  • the number of urethane resins in the colored ink may be one, or two or more.
  • the urethane resin in the colored ink and the urethane resin in the pretreatment liquid may be the same type of urethane resin or different types of urethane resin.
  • the urethane resin in the first ink is a polyester-based urethane resin having an ester bond in the main chain, a polycarbonate-based urethane resin having a carbonate bond in the main chain, or a polyether-based urethane resin having an ether bond in the main chain.
  • a polyester-based urethane resin having an ester bond in the main chain a polycarbonate-based urethane resin having a carbonate bond in the main chain, or a polyether-based urethane resin having an ether bond in the main chain.
  • the urethane resin in the first ink may be a water-soluble urethane resin or a water-insoluble urethane resin (that is, urethane resin particles).
  • the urethane resin is preferably urethane resin particles from the viewpoint of increasing the strength of the layer formed by the first ink.
  • the average particle size of the urethane resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, from the viewpoint of ejection stability. More preferably, it is 5 nm to 50 nm.
  • the average particle size of the urethane resin particles in the first ink can be measured by the same method as for the average particle size of the urethane resin particles in the pretreatment liquid.
  • the urethane resin in the first ink may be anionic, cationic, or nonionic. From the viewpoint of improving the storage stability of the first ink, the urethane resin is preferably an anionic urethane resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin in the first ink is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 10,000. More preferably 150,000.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin in the first ink can be measured by the same method as for the weight average molecular weight of the urethane resin in the pretreatment liquid.
  • the urethane resin in the first ink may be a commercially available product.
  • Commercially available products include, for example, the Superflex series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the Permaline UA series and Yukote series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., the Takelac series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the PUE series manufactured by Murayama Chemical Laboratory. is mentioned.
  • the content of the urethane resin in the first ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, and still more preferably 2% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the first ink. %.
  • the first ink preferably contains a pigment (that is, at least one of a color pigment and a white pigment), more preferably a white pigment. More preferably, the first ink is a white ink containing a white pigment.
  • white pigments examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, and pearls.
  • the white pigment is preferably titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or zinc oxide, and more preferably titanium dioxide.
  • the average primary particle size of the white pigment is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, from the viewpoint of concealability.
  • the average primary particle size of the white pigment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, from the viewpoint of ink ejection properties.
  • the average primary particle size of the white pigment is a value measured using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, it is a value obtained by selecting 50 arbitrary white pigments present in the field of view observed with the TEM, measuring the primary particle diameters of the 50 particles, and averaging them.
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope 1200EX manufactured by JEOL Ltd. can be used as a transmission electron microscope.
  • the content of the white pigment is preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, relative to the total amount of the first ink, from the viewpoint of image density and ejection properties. It is preferably 10% by mass to 20% by mass, and more preferably 10% by mass to 20% by mass.
  • the first ink may contain a color pigment in addition to the white pigment instead of the white pigment.
  • the type and content of the coloring pigment can be referred to the section of the second ink.
  • the first ink may contain at least one pigment dispersion resin.
  • a pigment dispersing resin means a resin having a function of dispersing pigments.
  • the pigment dispersion resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the pigment dispersion resin may have a crosslinked structure.
  • the first ink may be prepared using a pigment dispersion containing a pigment and a pigment dispersing resin.
  • the pigment dispersion resin is preferably a random copolymer.
  • the random copolymer preferably contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an anionic group (hereinafter referred to as "anionic group-containing monomer").
  • anionic group-containing monomer The content ratio (x:y) of the structural unit x derived from the hydrophobic monomer and the structural unit y derived from the anionic group-containing monomer is 8:1 to 1:1 from the viewpoint of dispersion stability. preferable.
  • Structural units derived from hydrophobic monomers contained in the random copolymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • Structural units derived from the anionic group-containing monomer contained in the random copolymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the hydrophobic monomer preferably contains a monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, more preferably contains an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, and a hydrocarbon of 4 or more carbon atoms. It is further preferred to include (meth)acrylates having groups.
  • the hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 6 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the carbon number of the hydrocarbon group is 20, for example.
  • (Meth)acrylates having a chain hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms include, for example, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and A stearyl (meth)acrylate is mentioned.
  • the chain hydrocarbon group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, and particularly preferably 12 or more carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a chain hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is preferably lauryl (meth)acrylate or stearyl (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms include (meth)acrylic acid (bicyclo[2.2.1]heptyl-2), 1-adamantyl (meth)acrylate, 2 -adamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3-ethyladamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-5-ethyl- 1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5,8-triethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl ( meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate,
  • the alicyclic hydrocarbon group has 6 or more carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is preferably isobornyl (meth)acrylate or cyclohexyl (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylates having an aromatic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms include 2-naphthyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. Among them, benzyl (meth)acrylate is preferable as the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the hydrophobic monomer may further contain a (meth)acrylate having a hydrocarbon group with 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of (meth)acrylates having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and hydroxyethyl (meth)acrylate. .
  • the structural unit derived from a hydrophobic monomer contained in the pigment dispersion resin is derived from a (meth)acrylate having a chain hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersion stability of the white pigment. It preferably contains a structural unit and a structural unit derived from a (meth)acrylate having an aromatic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms.
  • anionic group in the anionic group-containing monomer examples include a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a phosphate group, a salt of a phosphate group, a phosphonic acid group, and a salt of a phosphonic acid group. mentioned.
  • Counterions in the salt include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; and ammonium ion.
  • the anionic group is preferably a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • Carboxy group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid.
  • the anionic group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, and more preferably (meth)acrylic acid.
  • the ratio between the content of the white pigment and the content of the pigment dispersing resin is preferably 1:0.04 to 1:3, more preferably 1:0.05 to 1:1, more preferably 1:0.05 to 1:1, based on mass. 05 to 1:0.5 is more preferred.
  • the acid value of the pigment dispersion resin is preferably 100 mgKOH/g or more, more preferably 120 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the pigment dispersion resin is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 230 mgKOH/g or less, from the viewpoint of making the acid value of the first ink 8 mgKOH/g or less.
  • the content of the pigment dispersion resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0.3% by mass, relative to the total amount of the first ink. It is more preferably 5% by mass, and even more preferably 0.5% by mass to 2.5% by mass.
  • the first ink preferably contains an organic solvent. This improves ejection stability.
  • the number of organic solvents contained in the colored ink may be one, or two or more.
  • the organic solvent examples include those similar to those contained in the pretreatment liquid. From the viewpoint of ejection stability, the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of alkylene glycol and alkylene glycol monoalkyl ether.
  • the content of the organic solvent is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 15% by mass to 30% by mass, relative to the total amount of the first ink.
  • the first ink optionally contains additives such as surfactants, water-soluble resins, co-sensitizers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, and basic compounds. good too.
  • the pH (25° C.) of the first ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH of the colored ink can be measured in the same manner as the pH of the pretreatment liquid.
  • the viscosity (25° C.) of the first ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s. is preferred, and 3 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s is more preferred.
  • the viscosity of the colored ink can be measured by the same method as the viscosity of the pretreatment liquid.
  • the surface tension (25° C.) of the first ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension can be measured by the same method as for the pretreatment liquid.
  • the ink set of the present disclosure may include a second ink that is an inkjet ink containing water, a colored pigment, and a urethane resin.
  • a pretreatment liquid of the present disclosure a first ink as a white ink, which is an inkjet ink containing water, a white pigment, and a urethane resin; a second ink as a colored ink, which is an inkjet ink containing water, a colored pigment, and a urethane resin; It is an aspect including.
  • a colored pigment means a chromatic pigment or a black pigment.
  • colored ink means chromatic ink (eg, cyan ink, magenta ink, yellow ink, etc.) or black ink.
  • a preferred embodiment of the second ink is the same as a preferred embodiment of the first ink, except that it contains a color pigment as an essential component.
  • preferred aspects of the water content, the type of urethane resin, and the content of the urethane resin in the second ink are the same as the water content, the type of urethane resin, and the content of the urethane resin in the first ink. It is the same as each preferred embodiment.
  • Coloring pigments may be either organic pigments or inorganic pigments that are commonly available on the market. As a coloring pigment, for example, Seishiro Ito, "Pigment Encyclopedia” (published in 2000); Herbst, K.; Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978 and JP-A-2003-342503.
  • the color pigment may be a water-insoluble pigment that can be dispersed in water using a dispersant, or may be a self-dispersing pigment.
  • a self-dispersing pigment is a pigment that can be dispersed in water without using a dispersant.
  • the self-dispersing pigment is, for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydrophilic group such as a phosphoric acid group, and at least one selected from the group consisting of salts thereof, directly or other groups It is a compound chemically bonded to the surface of the pigment via
  • the types of coloring pigments are not particularly limited, and examples include cyan pigments, magenta pigments, yellow pigments, and black pigments.
  • the content of the color pigment is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, relative to the total amount of the second ink, from the viewpoint of image density and ejection properties of the second ink. % to 10% by mass is more preferred.
  • the image recording method of the present disclosure is an image recording method using the ink set of the present disclosure described above.
  • the image recording method of the present disclosure comprises: a step of applying a pretreatment liquid in the ink set of the present disclosure onto an impermeable substrate (hereinafter also referred to as a "pretreatment liquid application step”); a step of applying the first ink in the ink set of the present disclosure on the impermeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied by an inkjet recording method (hereinafter also referred to as “first ink applying step”).
  • the pretreatment liquid applying step is a step of applying the pretreatment liquid (that is, the pretreatment liquid of the present disclosure) in the ink set of the present disclosure onto the impermeable substrate.
  • impermeability in a non-permeable substrate refers to the property of a water absorption rate of 2.5% or less in 24 hours measured according to ASTM D570-98 (2016).
  • % which is the unit of water absorption, is based on mass.
  • the water absorption rate is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Materials for the impermeable substrate include, for example, glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.) and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.
  • the material of the impermeable base material is preferably resin. That is, the impermeable base material is preferably a resin base material.
  • the material of the impermeable base material is preferably polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride.
  • the shape of the impermeable substrate is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • Non-permeable substrates having such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), plastic-laminated paper, metal-laminated or vapor-deposited paper, and metal-laminated or vapor-deposited paper. and a plastic sheet (plastic film).
  • Non-permeable resin base materials include resin sheets (resin films), and more specifically, soft packaging materials for packaging food products, etc., and floor guide panels for mass retailers.
  • Non-permeable substrates include not only sheet-like (film-like) or plate-like impermeable substrates, but also textiles (woven fabrics) and non-woven fabrics made of impermeable fibers.
  • the thickness of the impermeable base material is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the non-permeable base material may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • Hydrophilization treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (eg UV treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (product name “PS-10S”, manufactured by Shinko Denki Keiki Co., Ltd.). Conditions for the corona treatment may be appropriately selected according to the type of impermeable base material.
  • the impermeable substrate may be a transparent impermeable substrate.
  • having transparency means that the transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the non-permeable substrate is a transparent non-permeable substrate, the image is easily visible through the non-permeable substrate from the image non-recording side of the non-permeable substrate.
  • a pretreatment liquid, a second ink as a colored ink, and a second ink as a white ink are applied onto the non-permeable substrate.
  • a colored image with a white image for example, a solid image
  • a background is passed through the non-permeable substrate from the image non-recording surface side of the non-permeable substrate (for example, it is easy to visually recognize pattern images such as characters and figures.
  • a method for applying the pretreatment liquid is not particularly limited, and known methods such as a coating method, an immersion method, and an inkjet recording method can be used.
  • coating methods include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and the like.
  • the pretreatment liquid application step may include applying the pretreatment liquid onto the impermeable substrate and drying the pretreatment liquid applied onto the impermeable substrate by heating.
  • Means for heating and drying the pretreatment liquid include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for drying the pretreatment liquid by heating for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid is applied, A method of applying warm air or hot air to the surface to which the treatment liquid is applied, and applying heat with an infrared heater from the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid is applied or the side opposite to the surface to which the pretreatment liquid is applied. methods of providing, and methods of combining a plurality of these.
  • the heating temperature during heat drying of the pretreatment liquid is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C, and even more preferably 70°C.
  • the heat drying time is not particularly limited, it is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and even more preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the first ink applying step is a step of applying the first ink by an inkjet recording method onto the impermeable base material to which the pretreatment liquid has been applied.
  • the components in the first ink are aggregated on the impermeable substrate by the action of the aggregating agent in the pretreatment liquid, and an image is obtained.
  • the ink ejection method in the inkjet recording method there is no particular limitation on the ink ejection method in the inkjet recording method, and known methods include, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, and a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element ( pressure pulse method), an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it on the ink and uses radiation pressure to eject the ink, and a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the pressure generated (Bubble Jet (registered trademark)) method may be used.
  • a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element
  • an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it on the ink and uses radiation pressure to e
  • the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 59936/1989 causes a sudden change in volume of the ink under the action of thermal energy, and the acting force due to this change in state causes the ink to be ejected from the nozzle. It is possible to effectively use an ink jet recording method for discharging.
  • the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • the application of the first ink onto the impermeable substrate by the inkjet recording method is performed by ejecting the first ink from the nozzles of the inkjet head.
  • Inkjet head systems include a shuttle system in which a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium for recording, and a line in which recording elements are arranged corresponding to the entire length of one side of the recording medium. There is a line method using a head.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the array direction of the recording elements.
  • the line method does not require a conveying system such as a carriage for scanning the short head in the shuttle method. Further, in the line method, as compared with the shuttle method, complicated scanning control of the movement of the carriage and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved. Therefore, according to the line method, the speed of image recording can be increased as compared with the shuttle method.
  • dpi is an abbreviation for dot per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the droplet volume of the first ink is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image.
  • the first ink application step includes applying the first ink by an inkjet method onto the impermeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied; Heating and drying the applied first ink; may include
  • the heat drying method is not particularly limited, but examples thereof include infrared (IR) drying, hot air drying, and heat drying using a heating device (eg, heater, hot plate, heating furnace, etc.).
  • IR infrared
  • a heating device eg, heater, hot plate, heating furnace, etc.
  • Heat drying can be performed by heating the first ink from at least one of the image recording surface side and the image non-recording surface side of the impermeable substrate.
  • the heating temperature in the heat drying of the first ink is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, still more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C.
  • the heating time for heating and drying the first ink is not particularly limited, but is preferably 1 second to 180 seconds, more preferably 1 second to 120 seconds, and even more preferably 1 second to 60 seconds.
  • An embodiment of the image recording method of the present disclosure is an image recording method using the ink set containing the above-described first ink and second ink.
  • the image recording method according to this embodiment includes: a step of applying a pretreatment liquid in the ink set of the present disclosure onto an impermeable substrate; a step of applying the first ink and the second ink in the ink set of the present disclosure, respectively, onto the impermeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied, by an inkjet recording method; including.
  • the process of applying the pretreatment liquid onto the impermeable substrate is as described above.
  • a multicolor image can be recorded with the first ink (for example, white ink) and the second ink (for example, colored ink).
  • multicolor images include colored images (eg, pattern images such as characters and graphics) with a white image (eg, solid image) as a background.
  • Either of the first ink (for example, white ink) and the second ink (for example, colored ink) may be applied first.
  • the first ink as white ink and the second ink as colored ink are applied in this order.
  • the colored ink as the second ink and the white ink as the first ink are applied in this order.
  • a pattern image characters, figures, etc.
  • a solid image-like white image recorded with white ink so as to cover the pattern image are arranged in this order.
  • the method of applying each of the first ink and the second ink by the inkjet recording method is as described above.
  • the step of applying the first ink and the second ink may include drying the ink by heating after applying at least one of the first ink and the second ink. Preferred conditions for heat drying are as described above.
  • the second ink may or may not be dried by heating between the application of the second ink and the application of the first ink.
  • the manufacturing method of the laminate of the present disclosure includes: a step of obtaining an image recorded matter comprising an impermeable substrate and an image disposed on the impermeable substrate by the image recording method of the present disclosure; a step of obtaining a laminate by laminating a base material for lamination on the side of the image recorded material on which the image is arranged; including.
  • the method of manufacturing a laminate of the present disclosure includes the image recording method of the present disclosure described above, the same effects as those of the image recording method of the present disclosure described above are obtained. Specifically, a laminate having excellent resistance to boiling can be obtained.
  • the image recording method of the present disclosure can be referred to for the process of obtaining the image recorded matter.
  • the step of obtaining a laminate is a step of obtaining a laminate by laminating a substrate for lamination on the side of the image recording material on which the image is arranged.
  • Lamination is a method of laminating a base material for lamination on the side of the image-recorded material on which the image is arranged, for example, via another layer (e.g., an adhesive layer), or by attaching the substrate to the side of the image-recorded material on which the image is arranged. It can be carried out by a method of laminating the substrates for lamination by passing them through a laminator in a state of being superimposed. In the latter case, a commercially available laminator can be used.
  • the lamination temperature when laminating is not particularly limited.
  • the temperature when the image recorded matter and the base material for lamination are attached via another layer (for example, an adhesive layer), the temperature may be in the range of 20° C. or higher.
  • the temperature of the lamination roll when a laminator is used, the temperature of the lamination roll may be in the range of 20.degree. C. to 80.degree.
  • the pressing force of the lamination roll pair may be appropriately selected as required.
  • the substrate for lamination is preferably a resin substrate.
  • the resin base material is not particularly limited, for example, a base material made of a thermoplastic resin can be used.
  • the resin base material for example, a base material obtained by molding a thermoplastic resin into a sheet is exemplified.
  • the resin substrate preferably contains polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide.
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, it is preferably a sheet-shaped resin substrate.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the base material for lamination may be directly laminated on the image-arranged side of the image-recorded material, or may be laminated via another layer (for example, an adhesive layer).
  • Lamination in the case of directly laminating the base material for lamination on the image-arranged side of the image-recorded material can be carried out by a known method such as thermocompression bonding or heat fusion bonding.
  • lamination in the case of laminating the substrate for lamination on the image-arranged side of the image-recorded product via an adhesive layer is performed, for example, after applying an adhesive to the image-arranged side of the image-recorded product.
  • a laminating base material is placed, and then the image recorded matter and the laminating base material are bonded together.
  • lamination in the case of laminating via an adhesive layer on the image-arranged side of the image recording material can also be performed by a method such as extrusion lamination (that is, sandwich lamination).
  • the adhesive layer preferably contains isocyanate.
  • the adhesive layer contains isocyanate, the adhesion between the adhesive layer and the image is further improved, so that the boiling resistance can be further improved.
  • the image record of the present disclosure is comprising an impermeable substrate and an image disposed on the impermeable substrate;
  • the image is a pretreatment layer disposed on an impermeable substrate and containing at least one flocculant selected from the group consisting of an organic acid, a polyvalent metal compound, and a metal complex; and a urethane resin; an ink layer disposed on the pretreatment layer and containing a pigment (for example, at least one of a white pigment and a color pigment) and a urethane resin; including
  • the urethane resin in the pretreatment layer contains polyol units, polyisocyanate units, and polyalkylene glycol monoalkyl ether units.
  • the image recorded matter of the present disclosure can be produced by the image recording method of the present disclosure. Therefore, a laminate having excellent resistance to boiling can be produced.
  • the components in the pretreatment layer and the components in the ink layer can be referred to as appropriate.
  • the laminate of the present disclosure is the image recorded matter of the present disclosure described above; a substrate for lamination laminated on the image of the image-recorded material; Prepare.
  • the laminate of the present disclosure can be produced by the method of producing a laminate of the present disclosure. Therefore, it is excellent in boiling resistance.
  • Preferred aspects of the base material for lamination are as described above.
  • Example 1 ⁇ Preparation of aqueous dispersion of urethane resin particles for pretreatment liquid>
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Duranol T5652 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., polycarbonate diol; hereinafter also referred to as T5652
  • ethyl acetate 80.0 g
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth catalyst; hereinafter also referred to as U-600
  • polyethylene glycol monomethyl ether number average molecular weight: 550
  • IPA isopropanol
  • ethyl acetate (126.5 g
  • a pretreatment liquid having the following composition was prepared using the aqueous dispersion of the urethane resin particles and the following components other than the urethane resin particles.
  • pretreatment liquid - ⁇ Ethanol ... 5% by mass ⁇ Urethane resin particles 10% by mass ⁇ Aggregating agent ... 5% by mass ⁇ Surfactant (product name “OLFINE E1010”, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.5% by mass ⁇ Water ... Remaining amount for 100% by mass in the entire pretreatment liquid
  • a solution 1 obtained by mixing 14.0 g of stearyl methacrylate, 35.3 g of benzyl methacrylate, 20.0 g of hydroxyethyl methacrylate, 30.7 g of methacrylic acid, and 0.55 g of 2-mercaptopropionic acid,
  • Solution 2 obtained by dissolving 1.0 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (product name “Perbutyl O”, manufactured by NOF Corporation) in 20 g of dipropylene glycol; prepared respectively.
  • Solution 1 was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution 2 was added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was further reacted for 2 hours, then heated to 95° C. and heated and stirred for 3 hours to react all the unreacted monomers. Disappearance of the monomer was confirmed by a nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method. The obtained reaction solution was heated to 70° C., 12.0 g of dimethylethanolamine was added, and then propylene glycol was added and stirred to obtain a 30% by mass solution of pigment dispersion resin 1 . The structural unit of the resulting pigment dispersion resin 1 was confirmed by 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 28,000.
  • the acid value of Pigment Dispersion Resin 1 was 200 mgKOH/g.
  • Pigment Dispersion 1 was prepared using Ready Mill Model LSG-4U-08 (manufactured by Imex). In a zirconia container, 45 parts by mass of titanium dioxide particles (average primary particle size: 210 nm, trade name "PF-690", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), which is a white pigment, and 15 of a 30% by mass solution of the above pigment dispersion resin 1. Parts by mass and 40 parts by mass of ultrapure water were added. Further, 40 parts by mass of 0.5 mm ⁇ zirconia beads (Torayceram beads manufactured by TORAY) were added and lightly mixed with a spatula.
  • PF-690 average primary particle size: 210 nm, trade name "PF-690", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • a zirconia container containing the resulting mixture was placed in a ready mill and dispersed at 1000 rpm (revolutions per minute) for 5 hours. After completion of the dispersion, the beads were removed by filtering with a filter cloth to obtain a pigment dispersion 1 having a white pigment concentration of 45% by mass.
  • a white ink having the following composition was prepared using Pigment Dispersion Liquid 1 and components other than Pigment Dispersion Resin 1 and the white pigment among the following components.
  • ⁇ Image recording> An image was recorded using the pretreatment liquid and white ink.
  • an inkjet recording apparatus equipped with a transport system for continuously transporting a long base material, a wire bar coater for applying a pretreatment liquid to the base material, and an inkjet head for applying ink.
  • a polyethylene terephthalate (PET) base material (“FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (thickness 12 ⁇ m, width 780 mm, length 4000 m), which is an impermeable base material; A”) was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the above pretreatment liquid was applied to the impermeable base material A by a wire bar coater so as to be about 1.7 g/m 2 , and then dried at 50° C. for 2 seconds.
  • a wire bar coater so as to be about 1.7 g/m 2
  • the surface of the impermeable substrate A coated with the pretreatment liquid is discharged from the inkjet head with white ink to form a solid image. Image-wise.
  • a solid image was recorded to obtain an image recorded matter.
  • the viscosity of the pretreatment liquid left for 1 hour at 25 ° C. after preparation (hereinafter referred to as "pre-storage viscosity"), and the sealed state after preparation and stored at 60 ° C. for 14 days.
  • the viscosity of the pretreatment liquid (hereinafter referred to as "post-storage viscosity”) was measured. Both the pre-storage viscosity and the post-storage viscosity were measured using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) at 25° C. and 100 rpm (revolutions per minute).
  • the sealed state is a state in which the contents are enclosed in a container, and when the contents are stored at 50 ° C. for 14 days, the amount of decrease in the mass of the contents is 1% by mass. refers to the state of being less than
  • the viscosity increase was calculated by subtracting the viscosity before storage from the viscosity after storage. The smaller the viscosity increase, the better the storage stability. Evaluation criteria are as follows.
  • the degree of viscosity increase was less than 0.3 mPa ⁇ s. 4: The degree of viscosity increase was 0.3 mPa ⁇ s or more and less than 0.5 mPa ⁇ s. 3: The degree of viscosity increase was 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 1.0 mPa ⁇ s. 2: The degree of viscosity increase was 1.0 mPa ⁇ s or more and less than 2.0 mPa ⁇ s. 1: The degree of viscosity increase was 2.0 mPa ⁇ s or more.
  • the resulting laminate was aged at 40°C for 48 hours. Two sample pieces each having a length of 200 mm and a width of 200 mm were cut out from the aged laminate. The cut sample pieces were superimposed and heat-sealed on three sides to obtain a bag. The resulting bag was filled with pure water and then sealed by heat sealing.
  • the bag sealed above was placed in an autoclave for retort food (small sterilizer) (product name “SR-240”, manufactured by Tomy Seiko Co., Ltd.) and boiled at 95° C. for 40 minutes. After the boiling treatment, the bag was taken out and the condition of the bag was visually observed. Specifically, the boiling resistance was evaluated based on the presence or absence of bag deformation and laminate lift. Evaluation criteria are as follows. In addition, lamination lift is a state in which lift occurs due to peeling of an image or a laminate base material.
  • Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 3 Except that at least one of the type of flocculant in the pretreatment liquid, the presence or absence of the flocculant in the pretreatment liquid, and the composition (structural unit) of the urethane resin particles was changed as shown in Table 1. The same procedure as in Example 1 was carried out. Table 2 shows the results.
  • the type of each unit in the urethane resin particles and the type and content of the polyalkylene glycol monoalkyl ether unit were changed by changing the composition of the monomers used in producing the urethane resin particles. .
  • the molecular weight of the urethane resin in the urethane resin particles was changed by changing the reaction time.
  • polytetramethylene glycol (trade name PTMG1000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), molecular weight 1000) ⁇ P-1100 ... polyester polyol (trade name P-1100 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), molecular weight 1000) which is a reaction product of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid ⁇ 1,6-HDO ... 1,6-hexanediol ⁇ PEGmME ... polyethylene glycol monomethyl ether
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the urethane resin particles in the pretreatment liquid were changed to acrylic resin particles. Table 1 shows the results.
  • the pretreatment liquid of Comparative Example 4 was prepared using Movinyl 972 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.), which is an aqueous dispersion of acrylic resin particles.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that the urethane resin particles were not included in the pretreatment liquid. Table 1 shows the results.
  • each example using a pretreatment liquid containing a flocculant and a urethane resin containing a polyalkylene glycol monoalkyl ether unit has excellent storage stability of the pretreatment liquid, and the laminate body was excellent in boiling resistance.
  • the urethane resin in the pretreatment liquid did not contain polyalkylene glycol monoalkyl ether units, the storage stability of the pretreatment liquid and the boiling resistance of the laminate were lowered.
  • Example 101 Evaluation of multicolor image
  • Colored inks (specifically, cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink) having the compositions shown in Table 2 were prepared.
  • each component means its content (% by mass) in the corresponding ink, and the "remaining amount", which is the amount of water, means the remaining amount for a total of 100% by mass. do.
  • the details of the components below PG (1,2-propanediol) are the same as those of the aforementioned white ink.
  • APD4000C etc. in Table 2 are pigment dispersions, and the details are as follows.
  • the amount of pigment dispersion liquid indicates the amount of solid content (total amount of pigment and pigment dispersant).
  • ⁇ APD4000C Projet Cyan APD4000 (FUJIFILM Imaging Colorants, cyan pigment dispersion, pigment concentration: 20% by mass)
  • ⁇ APD4000M ...
  • Projet Magenta APD4000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants, magenta pigment dispersion, pigment concentration: 20% by mass) ⁇ APD1000R .
  • Projet Red APD1000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants, red pigment dispersion, pigment concentration: 16% by mass) ⁇ APD4000Y .
  • Projet Yellow APD4000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants, yellow pigment dispersion, pigment concentration: 20% by mass) ⁇ APD4000K ...
  • Projet Black APD4000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants, black pigment dispersion, pigment concentration: 15% by mass)
  • Image recording A image recording performed in the order of application of pretreatment liquid, drying, application of cyan ink, application of white ink, and drying.
  • Image recording B Image recording performed in order of application of pretreatment liquid, drying, application of cyan ink, application of magenta ink, application of yellow ink, application of black ink, application of white ink, and drying.
  • Image recording C Image recording performed in the order of application of pretreatment liquid, drying, application of cyan ink, drying, application of white ink, and drying.
  • Image recording D image recording performed in the order of pretreatment liquid application, drying, cyan ink application, magenta ink application, yellow ink application, black ink application, drying, white ink application, and drying.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the image recordings obtained in the image recordings A to D were used to prepare a laminate and to evaluate the boiling resistance of the laminate. As a result, when the pretreatment liquids of Examples 1 to 21 were used, any of the image recordings A to D was performed in the same manner as in Examples 1 to 21 (that is, image recording with a single white ink). In addition, it was confirmed that the laminate has excellent boiling resistance.

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Abstract

有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤と、水と、ウレタン樹脂と、を含有し、上記ウレタン樹脂が、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含む、インクジェットインク用前処理液及びその応用。

Description

インクジェットインク用前処理液、インクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体
　本開示は、インクジェットインク用前処理液、インクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体に関する。
　従来、前処理液及びインクを用いた画像記録方法に関し、様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、耐摩擦性に優れた画像を形成できる印刷方法（即ち、画像記録方法）として、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、処理液が、ウレタン結合を有するノニオン性樹脂を含有し、ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、インクが、ウレタン結合を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有する印刷方法が記載されている。
　特許文献１：特開２０１８－１５４１１８号公報
　非浸透性基材上に、インクジェットインク用前処理液及びインクジェットインクをこの順に付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートして、ラミネート体を製造する場合がある。このラミネート体に対し、ボイル耐性（即ち、ボイル処理に対する耐性）が求められる場合がある。
　また、インクジェットインク用前処理液の保存安定性が求められる場合がある。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、非浸透性基材上にインクジェットインク用前処理液及びインクジェットインクをこの順に付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートして、ラミネート体を製造する場合のラミネート体のボイル耐性を向上させることができ、かつ、保存安定性に優れるインクジェットインク用前処理液を提供することである。
　本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記インクジェットインク用前処理液を含むインクセット、並びに、上記インクジェットインク用前処理液を用いた、インクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体を提供することである。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞　有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤と、水と、ウレタン樹脂と、を含有し、
　ウレタン樹脂が、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含む、
インクジェットインク用前処理液。
＜２＞　ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を形成するためのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量をａとし、ウレタン樹脂の数平均分子量をｂとした場合に、（ａ／ｂ）×１００が、２．５～２０．０である、
＜１＞に記載のインクジェットインク用前処理液。
＜３＞　ウレタン樹脂の全量に対するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の含有量が、５質量％～２０質量％である、
＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェットインク用前処理液。
＜４＞　ポリオール単位が、ポリカーボネートジオール単位を含む、
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク用前処理液。
＜５＞　凝集剤が、有機酸と、多価金属化合物としての有機酸多価金属塩と、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク用前処理液。
＜６＞　凝集剤が、有機酸を含む、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク用前処理液。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク用前処理液と、
　水及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである第１インクと、
を含む、インクセット。
＜８＞　第１インクが、更に、白色顔料を含有する、＜７＞に記載のインクセット。
＜９＞　水、着色顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである第２インクを更に含む、＜８＞に記載のインクセット。
＜１０＞　＜７＞又は＜８＞に記載のインクセットが用いられ、
　非浸透性基材上に、インクジェットインク用前処理液を付与する工程と、
　インクジェットインク用前処理液が付与された非浸透性基材上に、第１インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、
を含む画像記録方法。
＜１１＞　＜９＞に記載のインクセットが用いられ、
　非浸透性基材上に、インクジェットインク用前処理液を付与する工程と、
　インクジェットインク用前処理液が付与された非浸透性基材上に、第１インク及び第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、
を含む画像記録方法。
＜１２＞　＜１０＞又は＜１１＞に記載の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
　画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含むラミネート体の製造方法。
＜１３＞　非浸透性基材と、非浸透性基材上に配置された画像と、を備え、
　画像は、
　非浸透性基材上に配置され、有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤と、ウレタン樹脂と、を含有する前処理層と、
　前処理層上に配置され、顔料及びウレタン樹脂を含有するインク層と、
を含み、
　前処理層中のウレタン樹脂が、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含む、
画像記録物。
＜１４＞　＜１３＞に記載の画像記録物と、
　画像記録物の画像上にラミネートされたラミネート用基材と、
を備えるラミネート体。
　本開示の一実施形態によれば、非浸透性基材上にインクジェットインク用前処理液及びインクジェットインクをこの順に付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を製造する場合のラミネート体のボイル耐性を向上させることができ、かつ、保存安定性に優れるインクジェットインク用前処理液が提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、上記インクジェットインク用前処理液を含むインクセット、並びに、上記インクジェットインク用前処理液を用いた、インクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体が提供される。
 
　以下、本開示の非浸透性基材用インクジェットインクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、前処理液及びインクをこの順に付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
　本明細書において、「ボイル処理」とは、対象物（具体的には、ラミネート体）を６０～１００℃の水に浸して一定時間（例えば、１０分～１２０分）加熱する処理を意味する。
〔インクジェットインク用前処理液〕
　本開示のインクジェットインク用前処理液（以下、単に「前処理液」ともいう）は、
　有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤と、水と、ウレタン樹脂と、を含有し、
　ウレタン樹脂が、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含む。
　本開示の前処理液によれば、非浸透性基材上に前処理液及びインクジェットインク（以下、単に「インク」ともいう）をこの順に付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を製造する場合のラミネート体のボイル耐性を向上させることができる。
　また、本開示の前処理液は、保存安定性に優れる。
　上述のラミネート体のボイル耐性向上の効果が得られる理由は、前処理液がウレタン樹脂を含有することにより、前処理液由来の層の柔軟性及び非浸透性基材に対する密着性が向上するためと考えられる。
　更に、上述のラミネート体のボイル耐性向上の効果には、更に、凝集剤と、ウレタン樹脂中のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、の組み合わせも寄与と考えられる。
　詳細には、前処理液中の凝集剤と、前処理液中のウレタン樹脂に含まれるアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、の組み合わせによる作用により、非浸透性基材上において、前処理液由来の層とインク由来の層との相溶性が向上し、その結果、ラミネート体のボイル耐性が向上すると考えられる。更に、ラミネート体のボイル耐性が向上には、ウレタン樹脂の柔軟性及び非浸透性基材に対する密着性を向上させる効果も寄与していると考えられる。
　また、一般的には、前処理液中の凝集剤は樹脂の分散性を低下させる方向に作用し得る。しかし、本開示の前処理液では、前処理液中のウレタン樹脂に含まれるアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の作用により、ウレタン樹脂の分散性が良好に維持される。その結果、本開示の前処理液は、凝集剤及び樹脂を含有する前処理液でありながら、保存安定性に優れると考えられる。
　以下、前処理液に含有され得る各成分について説明する。
＜水＞
　本開示の前処理液は、水を含有する。
　水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
　水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、前処理液の全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
＜凝集剤＞
　本開示の前処理液は、有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤を含有する。
　上述したとおり、凝集剤は、ラミネート体のボイル耐性の向上に寄与する。
　凝集剤としては、国際公開第２０２０／１９５３６０号の段落０１２２～０１３０に記載の凝集剤が好ましく挙げられる。
　以下、凝集剤として用いられ得る、有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体のそれぞれの好ましい態様について説明する。
－有機酸－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、多価金属塩が挙げられる。
　多価金属塩としては、有機酸多価金属塩及び無機酸多価金属塩が挙げられる。
　有機酸多価金属塩としては、上述した有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）の多価金属塩が好ましい。
　無機酸多価金属塩としては、硝酸多価金属塩、塩酸多価金属塩、又はチオシアン酸多価金属塩）が好ましい。
　多価金属塩としては、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）の塩、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、又はアルミニウム塩が好ましく、カルシウム塩又はマグネシウム塩がより好ましい。
　多価金属化合物としては、有機酸多価金属塩が好ましく、有機酸カルシウム塩又は有機酸マグネシウム塩がより好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－金属錯体－
　金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
　金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５７０」））、ジルコニウムジブトキシ　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＡＬ－８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、及び塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が挙げられる。
　中でも、金属錯体は、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、又は塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）であることが好ましい。
－カチオン性ポリマー－
　本開示の前処理液は、凝集剤として、更に、カチオン性ポリマーを含有してもよい。
　カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマー（即ち、ラテックス粒子）のいずれの形態で用いてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
　カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましく、さらに好ましくは２，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１０００以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
　前処理液中における凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～４０質量％、より好ましくは０．１質量％～３０質量％、更に好ましくは１質量％～２０質量％、更に好ましくは１質量％～１０質量％である。
　ラミネート体のボイル耐性をより向上させる観点から、凝集剤は、有機酸と、多価金属化合物としての有機酸多価金属塩と、からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、凝集剤の全量中に占める有機酸及び有機酸多価金属塩の合計量の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　ラミネート体のボイル耐性を更に向上させる観点から、凝集剤は、有機酸を含むことが更に好ましい。
　この場合、凝集剤の全量中に占める有機酸の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
＜ウレタン樹脂＞
　本開示の前処理液は、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含むウレタン樹脂を含有する。
　ウレタン樹脂に含まれる、ポリオール単位、ポリイソシアネート単位、及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　本開示において、
ポリオール単位とは、ポリオールに由来する構造単位を意味し、
ポリイソシアネート単位とは、ポリイソシアネートに由来する構造単位を意味し、
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位とは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに由来する構造単位を意味する。
　ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含むウレタン樹脂は、言い換えれば、少なくとも、ポリオールと、ポリイソシアネートと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、が反応した反応生成物であるウレタン樹脂である。
　ウレタン樹脂を形成するためのポリオール及びポリイソシアネートについては、例えば、特開２００１－２４７７８７号公報の段落００３１～００３６の記載、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００３３～０１１８の記載、国際公開第２０１６／１５２２５４号の段落００６６～０２２３の記載、等を参照することができる。
－ポリイソシアネート単位及びポリイソシアネート－
　ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート単位を少なくとも１種含む。
　以下、ポリイソシアネート単位の好ましい態様、及び、ポリイソシアネート単位を形成するためのポリイソシアネートの好ましい態様について説明する。
　ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ含むポリイソシアネート（即ち、ジイソシアネート（即ち、２官能のイソシアネート））であってもよいし、イソシアネート基を３つ以上含むポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート）であってもよい。
　ポリイソシアネートとして、好ましくは２官能～６官能のイソシアネートである。
　ポリイソシアネート単位は、好ましくは、下記構造単位（Ｐ１）を含む。
　構造単位（Ｐ１）中、Ｌ１は、炭素数１～２０の２価の有機基を表し、＊は、結合位置を表す。
　Ｌ１の具体例としては、以下の具体例にかかる２官能のイソシアネートから、２つのイソシアネート基（ＮＣＯ基）を除いた残基が挙げられる。
　２官能のイソシアネートの具体例は以下のとおりである。ただし、２官能のイソシアネートは、以下の具体例には限定されない。
　また、２官能のイソシアネートとしては、上記具体例から誘導される２官能のイソシアネートも使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　また、３官能以上のイソシアネートは、２官能のイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、３つ以上の活性水素基を含む化合物（例えば、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物）からなる群から選択される少なくとも１種と、の反応生成物であることが好ましい。
　３つ以上の活性水素基を含む化合物と反応させる２官能のイソシアネートのモル数（分子数）は、３つ以上の活性水素基を含む化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上が好ましく、０．６倍～５倍がより好ましく、０．６倍～３倍が更に好ましく、０．８倍～２倍が更に好ましい。
　３官能以上のイソシアネートを形成するための２官能のイソシアネートとしては、上述した具体例にかかる２官能のイソシアネートが挙げられる。
　３官能以上のイソシアネートを形成するための、３つ以上の活性水素基を含む化合物としては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００５７～００５８に記載の化合物が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネートとしては、アダクト型の３官能以上のイソシアネート、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート、等が挙げられる。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネートの市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１０２、Ｄ－１０３、Ｄ－１０３Ｈ、Ｄ－１０３Ｍ２、Ｐ４９－７５Ｓ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ウレタンポリマー（株））、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
　イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネートの市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ（以上、三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（以上、日本ウレタンポリマー（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
　ビウレット型の３官能以上のイソシアネートの市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成（株））等が挙げられる。
　ポリイソシアネートのうちの少なくとも１種は、親水性基を含むポリイソシアネートであってもよい。親水性基を含むポリイソシアネートについては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落０１１２～０１１８及び段落０２５２～０２５４を参照できる。
　ポリイソシアネートのうちの少なくとも１種は、重合性基を含むポリイソシアネートであってもよい。重合性基を含むイソシアネートについては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００８４～００８９、０２０３、及び０２０５を参照できる。
－ポリオール単位及びポリオール－
　ウレタン樹脂は、ポリオール単位を少なくとも１種含む。
　以下、ポリオール単位の好ましい態様、及び、ポリオール単位を形成するためのポリオールの好ましい態様について説明する。
　ポリオールは、ヒドロキシ基を２つ含むポリオール（即ち、ジオール）であってもよいし、ヒドロキシ基を３つ以上含むポリオールであってもよい。
　ポリオール単位は、好ましくは、下記構造単位（Ｐ０）を含む。
　構造単位（Ｐ０）中、Ｌ０は、２価の有機基を表し、＊は、結合位置を表す。
　構造単位（Ｐ０）中、Ｌ０で表される２価の有機基は、炭素原子及び水素原子からなる基であってもよいし、炭素原子及び水素原子を含み、かつ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含む基であってもよい。
　Ｌ０で表される２価の有機基は、親水性基及び重合性基のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
　Ｌ０の具体例としては、以下に例示するジオール中の２つのヒドロキシ基の各々から水素原子を除いた残基が挙げられる。
　以下、ポリオールの好ましい態様であるジオールの具体例を示すが、ポリオールは以下の具体例には限定されない。
　化合物（１２）～（１５）中、ｎＣ７Ｈ１５、ｎＣ９Ｈ１９、ｎＣ１１Ｈ２３、及びｎＣ１７Ｈ３５は、それぞれ、ノルマルヘプチル基、ノルマルノニル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルヘプタデシル基を表す。
　化合物（１６）ＰＰＧは、ポリプロピレングリコールであり、ｎは、繰り返し数である。
　化合物（１６－２）ＰＥＧは、ポリエチレングリコールであり、ｎは、繰り返し数である。
　化合物（１７）ＰＥｓは、ポリエステルジオールであり、ｎは、繰り返し数であり、Ｒａ及び２個のＲｂは、それぞれ独立に、炭素数２～２５の２価の炭化水素基である。化合物（１７）ＰＥｓ中のｎ個のＲａは、同一であっても異なっていてもよい。化合物（１７）ＰＥｓ中の（ｎ＋１）個のＲｂは、同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（１８）ＰＣは、ポリカーボネートジオールであり、ｎは、繰り返し数であり、（ｎ＋１）個のＲｃは、それぞれ独立に、炭素数２～１２（好ましくは３～８、より好ましくは３～６）のアルキレン基である。化合物（１８）ＰＣ中の（ｎ＋１）個のＲｃは、同一であっての異なっていてもよい。
　化合物（１９）ＰＣＬは、ポリカプロラクトンジオールであり、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数であり、Ｒｄは、炭素数２～２５のアルキレン基である。
　ウレタン樹脂におけるポリオール単位は、ポリカーボネートジオール単位を含むことが好ましい。これにより、ラミネート体のボイル耐性がより向上する。
　この場合、ポリオール単位の全量中に占めるポリカーボネートジオール単位の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　ポリカーボネートジオール単位を形成するためのポリカーボネートジオールは、例えば、前述の化合物（１８）ＰＣである。
　ポリカーボネートジオールとしては、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、デュラノールＴ５６５２（旭化成社製）、デュラノールＴ５６５１（旭化成社製）、デュラノールＴ６００２（旭化成社製）、デュラノールＴ６００１（旭化成社製）、BENEBiOL HS0830B（三菱ケミカル製）、BENEBiOL HS0840H（三菱ケミカル製）、BENEBiOL NL1010DB（三菱ケミカル製）、BENEBiOL NL2010DB（三菱ケミカル製）
等が挙げられる。
　ウレタン樹脂におけるポリオール単位は、ポリカーボネートジオール単位を含むことが好ましい。これにより、ラミネート体のボイル耐性がより向上する。
　この場合、ポリオール単位の全量中に占めるポリカーボネートジオール単位の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
－ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル－
　ウレタン樹脂はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を少なくとも１種含む。
　ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を形成するためのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、任意のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等）にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加重合させた重合体が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等が挙げられる。
　ウレタン樹脂の全量に対するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の含有量は、ラミネート体のボイル耐性をより向上させる観点から、好ましくは２質量％～３０質量％、より好ましくは３質量％～２５質量％、更に好ましくは５質量％～２０質量％である。
　ラミネート体のボイル耐性をより向上させる観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を形成するためのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量をａとし、ウレタン樹脂の数平均分子量をｂとした場合の（ａ／ｂ）×１００は、好ましくは１．０～３０．０、より好ましくは１．５～２５．０、更に好ましくは２．５～２０．０、更に好ましくは２．５～１６．０である。
　ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を形成するためのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量（以下、「分子量（ａ）」ともいう）は、好ましくは５００～２０，０００、より好ましくは５００～１０，０００、更に好ましくは７００～７，０００、更に好ましくは７５０～５，０００である。
　分子量（ａ）は、ウレタン樹脂を加水分解し、得られた加水分解物からポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分離し、分離したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量を、後述の測定方法によって測定することによって求める。
　ここで、ウレタン樹脂の加水分解は、ウレタン樹脂の水溶液にアルカリを加えて加熱することによって行う。
　ウレタン樹脂の加水分解物からのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離は、ウレタン樹脂の加水分解物に有機溶剤を添加し、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル以外の成分を抽出することにより行う。
　ウレタン樹脂の数平均分子量（以下、「分子量（ｂ）」ともいう）は、好ましくは３，０００～２００，０００、より好ましくは４，０００～１００，０００、更に好ましくは５，０００～８０，０００、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。
　本開示において、数平均分子量（例えば、上記分子量（ａ）及び上記分子量（ｂ））及び重量平均分子量は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
　ウレタン樹脂は、水溶性のウレタン樹脂であってもよく、水不溶性のウレタン樹脂（即ち、ウレタン樹脂粒子）であってもよい。
　中でも、前処理液によって形成される層の強度を高める観点から、ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇ対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。
　本開示において、「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇ対する溶解量が１ｇ未満である性質を意味する。
　ウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　前処理液中におけるウレタン樹脂の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは１質量％～３０質量％、より好ましくは３質量％～２０質量％、更に好ましくは５質量％～１５質量％である。
（有機溶剤）
　本開示の前処理液は、有機溶剤を少なくとも１種含有してもよい。
　有機溶剤の種類は限定されず、例えば；
炭素数１～４のモノアルコール；
１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等のジオール；
グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル；
２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；
等が挙げられる。
　有機溶剤の含有量は、前処理液の全量に対して、１質量％～２０質量％であることが好ましく、３質量％～１０質量％であることがより好ましい。
＜界面活性剤＞
　本開示の前処理液は、界面活性剤を少なくとも１種含有してもよい。
　界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。また、界面活性剤としては、例えば、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、前処理液の全量に対して、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．２質量％～１質量％であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本開示の前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）等の公知の添加剤が挙げられる。
＜物性＞
　前処理液のｐＨは、２．０～７．０であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　前処理液の粘度は、前処理液の塗布性の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用い、２５℃で測定される値である。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、２５℃の温度下で測定される値である。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
 
〔インクセット〕
　本開示のインクセットは、
　前述した本開示の前処理液と、
　水及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである第１インクと、
を含む。
　本開示のインクセットは、前述した本開示の前処理液を含むので、前述した本開示の前処理液の効果と同様の効果を奏する。
＜第１インク＞
　本開示のインクセットは、水及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである第１インクを含む。
　第１インクは、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
（水）
　第１インクは、水を含有する。
　水の含有量は、第１インクの全量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
　第１インクの全量に対する水の含有量の上限は、他の成分の含有量に応じて適宜定まるが、例えば９９質量％であり、好ましくは９５質量％であり、より好ましくは９０質量％である。
（ウレタン樹脂）
　第１インクは、ウレタン樹脂を少なくとも１種含有する。
　着色インクにおけるウレタン樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　着色インクにおけるウレタン樹脂と前処理液におけるウレタン樹脂とは、同種のウレタン樹脂であっても異なる種類のウレタン樹脂であってもよい。
　第１インクにおけるウレタン樹脂は、主鎖中にエステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂、主鎖中にカーボネート結合を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂、又は、主鎖中にエーテル結合を有するポリエーテル系ウレタン樹脂であることが好ましい。
　第１インクにおけるウレタン樹脂は、水溶性のウレタン樹脂であってもよく、水不溶性のウレタン樹脂（即ち、ウレタン樹脂粒子）であってもよい。
　中でも、第１インクによって形成される層の強度を高める観点から、ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
　第１インクにおけるウレタン樹脂がウレタン樹脂粒子である場合、このウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。
　第１インクにおけるウレタン樹脂粒子の平均粒子径の測定は、前処理液におけるウレタン樹脂粒子の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
　第１インクにおけるウレタン樹脂は、アニオン性、カチオン性、及びノニオン性のいずれであってもよい。
　第１インクの保存安定性を向上させる観点から、ウレタン樹脂は、アニオン性ウレタン樹脂であることが好ましい。
　第１インクにおけるウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１５０，０００であることがさらに好ましい。
　第１インクにおけるウレタン樹脂の重量平均分子量の測定は、前処理液におけるウレタン樹脂の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
　第１インクにおけるウレタン樹脂は、市販品であってもよい。
　市販品としては、例えば、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ、三洋化成工業社製のパーマリンＵＡシリーズ及びユーコートシリーズ、三井化学社製のタケラックシリーズ、並びに、村山化学研究所製のＰＵＥシリーズが挙げられる。
　第１インクにおけるウレタン樹脂の含有量は、第１インクの全量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは２質量％～１５質量％、更に好ましくは２質量％～１０質量％である。
（顔料）
　第１インクは、顔料（即ち、着色顔料及び白色顔料の少なくとも一方）を含有することが好ましく、白色顔料を含有することがより好ましい。
　第１インクは、白色顔料を含有する白インクであることが更に好ましい。
（白色顔料）
　白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、及びパール等の無機顔料が挙げられる。
　中でも、白色顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は酸化亜鉛であることが好ましく、二酸化チタンであることがより好ましい。
　白色顔料の平均一次粒子径は、隠蔽性の観点から、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、白色顔料の平均一次粒子径は、インクの吐出性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本開示において、白色顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される値である。具体的には、ＴＥＭで観察した視野内に存在する任意の白色顔料を５０個選び、５０個の一次粒子径を測定して平均した値である。透過型電子顕微鏡として、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡１２００ＥＸを用いることができる。
　白色顔料の含有量は、画像濃度及び吐出性の観点から、第１インクの全量に対して、２質量％～２５質量％であることが好ましく、５質量％～２５質量％であることがより好ましく、１０質量％～２０質量％であることが更に好ましい。
　なお、第１インクは、白色顔料に代えて、白色顔料に加えて、着色顔料を含有してもよい。
　第１インクが着色顔料を含有する態様である場合の着色顔料の種類及び含有量は、第２インクの項を参照できる。
（顔料分散樹脂）
　第１インクは、顔料分散樹脂を少なくとも１種含有してもよい。
　本開示において、顔料分散樹脂とは、顔料を分散させる機能を有する樹脂を意味する。
　顔料分散樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　また、顔料分散樹脂は、架橋構造を有していてもよい。
　第１インクは、顔料及び顔料分散樹脂を含有する顔料分散液を用いて調製してもよい。
　顔料分散樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
　ランダム共重合体は、疎水性モノマーに由来する構造単位と、アニオン性基を含有するモノマー（以下、「アニオン性基含有モノマー」という）に由来する構造単位と、を含むことが好ましい。疎水性モノマーに由来する構造単位ｘとアニオン性基含有モノマーに由来する構造単位ｙとの含有比率（ｘ：ｙ）は、分散安定性の観点から、８：１～１：１であることが好ましい。
　ランダム共重合体に含まれる、疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ランダム共重合体に含まれる、アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーは、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーを含むことが好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーを含むことがより好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、６以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。炭化水素基の炭素数の上限値は、例えば、２０である。
　炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。鎖状炭化水素基の炭素数は６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１２以上であることが特に好ましい。中でも、炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、ラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　炭素数４以上の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル－２）、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－５－エチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，８－トリエチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチル－８－エチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－５－イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－１－イルメチル、１－メンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシ－２，６，６－トリメチル－ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸－３，７，７－トリメチル－４－ヒドロキシ－ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（ノル）ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，２，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は６以上であることがより好ましい。中でも、炭素数４以上の脂環式炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　疎水性モノマーは、炭素数１～３の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。
　炭素数１～３の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　中でも、顔料分散樹脂に含まれる、疎水性モノマーに由来する構造単位は、白色顔料の分散安定性を向上させる観点から、炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び、炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むことが好ましい。
　アニオン性基含有モノマーにおけるアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩が挙げられる。
　塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；及びアンモニウムイオンが挙げられる。
　中でも、アニオン性基は、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩であることが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びクロトン酸が挙げられる。
　アニオン性基含有モノマーは、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
　白色顔料の含有量と顔料分散樹脂の含有量との比率は、質量基準で、１：０．０４～１：３が好ましく、１：０．０５～１：１がより好ましく、１：０．０５～１：０．５がさらに好ましい。
　顔料分散樹脂の酸価は、分散安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　一方、顔料分散樹脂の酸価は、第１インクの酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする観点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　第１インクが、顔料分散樹脂を含有する場合、顔料分散樹脂の含有量は、第１インクの全量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．３質量％～５質量％であることがより好ましく、０．５質量％～２．５質量％であることがさらに好ましい。
（有機溶剤）
　第１インクは、有機溶剤を含むことが好ましい。
　これにより、吐出安定性が向上する。
　着色インクに含まれる有機溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　有機溶剤としては、上記前処理液に含まれる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　吐出安定性の観点から、有機溶剤は、アルキレングリコール及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　有機溶剤の含有量は、第１インクの全量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
（添加剤）
　第１インクは、必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　第１インクのｐＨ（２５℃）は、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。着色インクのｐＨは、前処理液のｐＨと同様の方法で測定することができる。
　第１インクの粘度（２５℃）は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。着色インクの粘度は、前処理液の粘度と同様の方法で測定することができる。
　第１インクの表面張力（２５℃）は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
　表面張力の測定は、前処理液における場合と同様の方法で行える。
＜第２インク＞
　本開示のインクセットは、水、着色顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである第２インクを含んでもよい。
　本開示のインクセットの好ましい態様の一つは、
　本開示の前処理液と、
　水、白色顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである、白インクとしての第１インクと、
　水、着色顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである、着色インクとしての第２インクと、
を含む態様である。
　本開示において、着色顔料とは、有彩色の顔料又は黒色顔料を意味する。
　本開示において、着色インクとは、有彩色のインク（例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク等）又は黒インクを意味する。
　第２インクの好ましい態様は、着色顔料を必須成分として含有すること以外は第１インクの好ましい態様と同様である。
　例えば、第２インクにおける、水の含有量、ウレタン樹脂の種類、ウレタン樹脂の含有量のそれぞれの好ましい態様は、第１インクにおける、水の含有量、ウレタン樹脂の種類、ウレタン樹脂の含有量のそれぞれの好ましい態様と同様である。
（着色顔料）
　着色顔料は、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。
　着色顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の事典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報及び特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　また、着色顔料は、分散剤によって水に分散可能な水不溶性の顔料であってもよく、自己分散型顔料であってもよい。
　自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。
　自己分散型顔料とは、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、直接又は他の基を介して、顔料の表面と化学結合している化合物である。
　着色顔料の種類は特に限定されず、例えば、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、及びブラック顔料が挙げられる。
　着色顔料の含有量は、画像濃度及び第２インクの吐出性の観点から、第２インクの全量に対し、１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％がさらに好ましい。
 
〔画像記録方法〕
　本開示の画像記録方法は、前述した本開示のインクセットを用いる画像記録方法である。
　本開示の画像記録方法は、
　非浸透性基材上に、本開示のインクセットにおける前処理液を付与する工程（以下、「前処理液付与工程」ともいう）と、
　前処理液が付与された非浸透性基材上に、本開示のインクセットにおける第１インクをインクジェット記録方式で付与する工程（以下、「第１インク付与工程」ともいう）と、を含む。
　本開示の画像記録方法は、前述した本開示のインクセットを用いるので、前述した本開示のインクセットの効果と同様の効果を奏する。
＜前処理液付与工程＞
　前処理液付与工程は、非浸透性基材上に、本開示のインクセットにおける前処理液（即ち、本開示の前処理液）を付与する工程である。
（非浸透性基材）
　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８（２０１８）に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。上記吸水率は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）及び樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等）が挙げられる。
　非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。すなわち、非浸透性基材は、樹脂基材であることが好ましい。
　中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）が挙げられる。
　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）及び不織布も挙げられる。
　非浸透性基材の厚さは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。
　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
　非浸透性基材は、透明性を有する非浸透性基材であってもよい。
　ここで、透明性を有するとは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光の透過率が、８０％以上（好ましくは９０％以上）であることを意味する。
　非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、非浸透性基材の画像非記録面側から非浸透性基材を通して画像を視認しやすい。
　例えば、非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、非浸透性基材上に、前処理液、着色インクとしての第２インク、及び白色インクとしての第１インクをこの順位に付与して画像を記録する場合に、非浸透性基材の画像非記録面側から非浸透性基材を通し、白色画像（例えばベタ画像）を背景とする着色画像（例えば、文字、図形等のパターン画像）を視認しやすい。
（前処理液の付与）
　前処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法が挙げられる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
（前処理液の加熱乾燥）
　前処理液付与工程は、非浸透性基材上に前処理液を付与することと、非浸透性基材上に付与された前処理液を加熱乾燥させることと、を含んでもよい。
　前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
　加熱乾燥の時間は特に制限されないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒がさらに好ましい。
＜第１インク付与工程＞
　第１インク付与工程は、前処理液が付与された非浸透性基材上に、第１インクをインクジェット記録方式で付与する工程である。
　本工程により、非浸透性基材上において、第１インク中の成分が、前処理液における凝集剤の作用によって凝集し、画像が得られる。
（第１インクの付与）
　インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット記録方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　非浸透性基材上へのインクジェット記録方式による第１インクの付与は、インクジェットヘッドのノズルから第１インクを吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　第１インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　第１インクの打滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。
（加熱乾燥）
　第１インク付与工程は、前処理液が付与された非浸透性基材上に第１インクをインクジェット方式にて付与することと、
　付与された第１インクを加熱乾燥させることと、
を含んでもよい。
　加熱乾燥の方法としては特に制限はないが、例えば、赤外線（ＩＲ）乾燥、温風乾燥、加熱装置（例えば、ヒーター、ホットプレート、加熱炉等）による加熱乾燥、等が挙げられる。
　加熱乾燥の方法としては、これらのうちの２つ以上を組み合わせた方法であってもよい。
　加熱乾燥は、非浸透性基材の画像記録面側及び画像非記録面側の少なくとも一方から、第１インクを加熱することによって行うことができる。
　第１インクの加熱乾燥における加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
　加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
　第１インクの加熱乾燥における加熱時間は特に制限されないが、１秒～１８０秒が好ましく、１秒～１２０秒がより好ましく、１秒～６０秒がさらに好ましい。
＜実施形態＞
　本開示の画像記録方法の一実施形態は、前述した第１インク及び第２インクを含む態様のインクセットを用いる画像記録方法である。
　本実施形態に係る画像記録方法は、
　非浸透性基材上に、本開示のインクセットにおける前処理液を付与する工程と、
　前処理液が付与された非浸透性基材上に、本開示のインクセットにおける第１インク及び第２インクをそれぞれインクジェット記録方式で付与する工程と、
を含む。
　非浸透性基材上に前処理液を付与する工程については前述のとおりである。
　本実施形態に係る画像記録方法によれば、第１インク（例えば白インク）及び第２インク（例えば着色インク）により、多次色画像を記録できる。
　多次色画像としては、例えば、白色画像（例えばベタ画像）を背景とする着色画像（例えば、文字、図形等のパターン画像）が挙げられる。
　第１インク（例えば白インク）及び第２インク（例えば着色インク）の付与順序は、いずれが先であってもよい。
　例えば、画像を、画像記録面側から視認する場合には、白インクとしての第１インク、着色インクとしての第２インクの順に付与する。
　画像を、画像非記録面側から非浸透性基材を通して視認する場合には、第２インクとしての着色インク、第１インクとしての白インクの順に付与する。これにより、例えば、非浸透性基材上に、着色インクによって記録されたパターン画像（文字、図形等）と、白インクによってパターン画像を覆い隠すように記録されたベタ画像状の白画像と、がこの順に配置されている多次色画像を記録する。
　第１インク及び第２インクを付与する工程において、第１インク及び第２インクの各々をインクジェット記録方式で付与する方法については前述のとおりである。
　また、第１インク及び第２インクを付与する工程は、第１インク及び第２インクの少なくとも一方の付与の後に、インクを加熱乾燥させることを含んでもよい。加熱乾燥の好ましい条件については前述のとおりである。
　例えば、本工程の態様として、第２インクとしての着色インクの付与、第１インクとしての白インクの付与、及び乾燥をこの順に行う態様が挙げられる。この態様において、第２インクの付与と第１インクの付与との間に、第２インクを加熱乾燥させてもよいし、加熱乾燥させなくてもよい。
〔ラミネート体の製造方法〕
　本開示のラミネート体の製造方法は、
　前述した本開示の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
　画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含む。
　本開示のラミネート体の製造方法は、前述した本開示の画像記録方法を含むので、前述した本開示の画像記録方法の効果と同様の効果を奏する。具体的には、ボイル耐性に優れたラミネート体が得られる。
　画像記録物を得る工程については、本開示の画像記録方法を参照できる。
　ラミネート体を得る工程は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程である。
　ラミネートは、画像記録物の画像が配置された側に例えば他の層（例えば接着層）を介してラミネート用基材を重ねて貼り付ける方法、又は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材を重ねた状態でラミネータに通して貼り付ける方法等により行うことができる。後者の場合、市販のラミネータを用いることができる。
　ラミネートする場合のラミネート温度は、特に限定されない。例えば、画像記録物とラミネート用基材とを他の層（例えば接着層）を介して貼り付ける場合は、２０℃以上の範囲であればよい。また、ラミネータを用いる場合は、ラミネートロールの温度を２０℃～８０℃の範囲としてもよい。ラミネートロール対の圧着力は、必要に応じて適宜選択すればよい。
　ラミネート用基材は、樹脂基材であることが好ましい。
　樹脂基材としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
　樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
　樹脂基材の形状は特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材の厚さは、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。
　ラミネート体を得る工程では、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートしてもよいし、他の層（例えば接着層）を介してラミネートしてもよい。
　ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
　また、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば、画像記録物の画像が配置された側に接着剤を塗布した後、ラミネート用基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート用基材とを貼り合わせる方法によって実施できる。
　また、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、押し出しラミネート（即ち、サンドイッチラミネート）等の方法によっても実施できる。
　接着層は、イソシアネートを含むことが好ましい。接着層がイソシアネートを含む場合には、この接着層と画像との密着性がより向上するため、ボイル耐性をより向上させることができる。
〔画像記録物〕
　本開示の画像記録物は、
　非浸透性基材と、非浸透性基材上に配置された画像と、を備え、
　画像は、
　非浸透性基材上に配置され、有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤と、ウレタン樹脂と、を含有する前処理層と、
　前処理層上に配置され、顔料（例えば、白色顔料及び着色顔料の少なくとも一方）及びウレタン樹脂を含有するインク層と、
を含み、
　前処理層中のウレタン樹脂が、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含む。
　本開示の画像記録物は、本開示の画像記録方法によって製造できる。
　従って、ボイル耐性に優れたラミネート体を製造することができる。
　前処理層中の成分及びインク層中の成分については、前述の前処理液の成分、前述の第１インクの成分、及び、前述の第２インクの成分を適宜参照できる。
　本開示のラミネート体は、
　前述した本開示の画像記録物と、
　画像記録物の画像上にラミネートされたラミネート用基材と、
を備える。
　本開示のラミネート体は、本開示のラミネート体の製造方法によって製造できる。
　従って、ボイル耐性に優れる。
　ラミネート用基材の好ましい態様については前述のとおりである。
 
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜前処理液用のウレタン樹脂粒子の水分散液の調製＞
３口フラスコに、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１４．４ｇ）、
デュラノールＴ５６５２（旭化成（株）製、ポリカーボネートジオール；以下、Ｔ５６５２ともいう）（８７．６ｇ）、及び
酢酸エチル（８０．０ｇ）
を仕込み、７０℃に加熱した。そこに、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製、無機ビスマス触媒；以下、Ｕ－６００ともいう）を０．１ｇ添加し、７０℃で３時間撹拌した。
　次に、そこに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量５５０）（１８．０ｇ）を添加し、７０℃で３時間撹拌した。
　次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）（８４．５ｇ）と、酢酸エチル（１２６．５ｇ）と、を添加し、７０℃で７時間撹拌した。７時間の撹拌後、室温まで放冷し、次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、ウレタンＡの３０質量％溶液（溶媒：ＩＰＡ及び酢酸エチルの混合溶媒）を得た。
　得られたウレタンＡの３０質量％溶液（１００ｇ）に蒸留水（１００ｇ）を添加し、室温でホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。
　得られた乳化物を５０℃に加熱し、５０℃で５時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
　酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が２５質量％となるように蒸留水で希釈することにより、ウレタン樹脂粒子の水分散液（固形分２５質量％）を得た。
＜前処理液の調製＞
　上記ウレタン樹脂粒子の水分散液及び以下の成分のうちのウレタン樹脂粒子以外の成分を用い、以下の組成の前処理液を調製した。
－前処理液の組成－
・エタノール　…　５質量％
・ウレタン樹脂粒子　…　１０質量％
・凝集剤　…　５質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製）　…０．５質量％・水　…　前処理液全体で１００質量％となるための残量
＜顔料分散樹脂１の合成＞
　撹拌機及び冷却管を備えた三口フラスコに、ジプロピレングリコールを１００ｇ加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ステアリルメタクリレート１４．０ｇ、ベンジルメタクリレート３５．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、メタクリル酸３０．７ｇ、及び、２－メルカプトプロピオン酸０．５５ｇを混合した溶液１と、
　ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）１．０ｇをジプロピレングリコール２０ｇに溶解させて得られた溶液２と、
をそれぞれ準備した。
　上記三口フラスコに溶液１を４時間、溶液２を５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法で確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、ジメチルエタノールアミンを１２．０ｇ添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、顔料分散樹脂１の３０質量％溶液を得た。
　得られた顔料分散樹脂１の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
　なお、顔料分散樹脂１における各構造単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構造単位／ベンジルメタクリレート由来の構造単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝１４／３５．３／２０／３０．７であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。
　顔料分散樹脂１の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜顔料分散液１の調製＞
　レディーミル　モデルＬＳＧ－４Ｕ－０８（アイメックス社製）を使用し、顔料分散液１を調製した。
　ジルコニア製の容器に、白色顔料である二酸化チタン粒子（平均一次粒子径：２１０ｎｍ、商品名「ＰＦ－６９０」、石原産業株式会社製）４５質量部、上記顔料分散樹脂１の３０質量％溶液１５質量部、及び超純水４０質量部を加えた。更に、０．５ｍｍφジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ社製、トレセラムビーズ）４０質量部を加えて、スパチュラで軽く混合した。得られた混合物を含むジルコニア製の容器をレディーミルに入れ、回転数１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で５時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、白色顔料の濃度が４５質量％である顔料分散液１を得た。
＜白インクの調製＞
　顔料分散液１、並びに、以下の成分のうちの顔料分散樹脂１及び白色顔料以外の成分を用い、下記組成を有する白インクを調製した。
－白インクの組成－
・白色顔料　…　１５質量％
・顔料分散樹脂１　…　１．５質量％
・１，２－プロパンジオール（ＰＧ）　…　２０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧｍＭＥ）　…　１質量％
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧｍＰＥ）　…　１質量％
・サーフィノール１０４（日信化学工業社製；アセチレングリコール系界面活性剤）　…　１質量％
・ＢＹＫ－３４５（ＢＹＫ社製；シリコーン系界面活性剤）　…　１質量％
・ＰＶＰ　Ｋ－１５（ＡＳＨＬＡＮＤ社製；ポリビニルピロリドン）　…　０．１質量％・スノーテックスＸＳ（日産化学社製；コロイダルシリカ）　…　固形分として０．０５質量％
・パーマリンＵＡ－３６８（三洋化成工業社；ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション）　…　固形分として４質量％
・水　…　合計で１００質量％となるための残量
＜画像記録＞
　前処理液及び白インクを用いて画像記録を行った。
　長尺状の基材を連続搬送するための搬送系と、基材に前処理液を塗布するためのワイヤーバーコーターと、インクを付与するためのインクジェットヘッドと、を備えたインクジェット記録装置を準備した。
　また、基材としては、非浸透性基材である、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ、幅７８０ｍｍ、長さ４０００ｍ；以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。
　非浸透性基材Ａ上に上記前処理液を、ワイヤーバーコーターによって約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで５０℃で２秒間乾燥させた。
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを５０ｍ／分で連続搬送させながら、非浸透性基材Ａの前処理液が塗布された面に、白インクを、インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与した。付与された白インクを、８０℃で３０秒間、温風で乾燥させることにより、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
－インクの付与条件－
　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／３０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
　インクジェットヘッドからのインク吐出量：３．０ｐＬ（ピコリットル）
　駆動周波数：４１ｋＨｚ（基材の搬送速度：５０ｍ／分）
［評価］
　上記前処理液の保存安定性、上記画像記録物のボイル耐性の評価を行った。
　評価方法は以下のとおりである。
　評価結果を表１に示す。
（前処理液の保存安定性）
　調製後に２５℃の条件下で１時間静置した前処理液の粘度（以下、「保存前粘度」とする）、及び、調製後に密封した状態で、６０℃、１４日間の条件下で保存した前処理液の粘度（以下、「保存後粘度」とする）を、それぞれ測定した。
　保存前粘度及び保存後粘度は、いずれも、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍ（revolutions per minute）の条件で測定した。
　ここで、密封した状態とは、内容物を容器内に封入した状態であって、内容物を５０℃、１４日間の条件下で保存した場合の、内容物の質量の減少量が１質量％未満である状態を指す。
　保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値を、粘度増加度として算出した。
　粘度増加度が小さいほど、保存安定性に優れる。
　評価基準は以下のとおりである。
－前処理液の保存安定性の評価基準－
　５：粘度増加度が、０．３ｍＰａ・ｓ未満であった。
　４：粘度増加度が、０．３ｍＰａ・ｓ以上０．５ｍＰａ・ｓ未満であった。
　３：粘度増加度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１．０ｍＰａ・ｓ未満であった。
　２：粘度増加度が、１．０ｍＰａ・ｓ以上２．０ｍＰａ・ｓ未満であった。
　１：粘度増加度が、２．０ｍＰａ・ｓ以上であった。
（ラミネート体のボイル耐性）
　ドライラミネート機(製品名「ＦＬ２」、富士機械工業株式会社製)を用い、上記画像記録物のベタ画像上に、ドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ－３２０（イソシアネート）／硬化剤ＣＡＴ－１３Ｂ（アルコール化合物）；東洋モートン社製）を塗工し、その上に、ラミネート用基材として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（商品名「ＬＬ－ＸＭＴＮ」、フタムラ化学社製、厚さ４０μｍ）を重ねた。この状態で、ラミネート用基材と画像記録物とを貼り合わせ、ラミネート体を得た。
　得られたラミネート体を４０℃で４８時間エージングした。
　エージング後のラミネート体から、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍのサンプル片を２枚切り出した。切り出したサンプル片を重ね合わせ、三辺に対してヒートシールを施し、袋を得た。得られた袋の中に、純水を充填した後、ヒートシールにより密封した。
　上記で密閉された袋をレトルト食品用オートクレーブ（小型殺菌機）（製品名「ＳＲ－２４０」、トミー精工社製）に入れ、９５℃で４０分間ボイル処理を行った。
　ボイル処理後、袋を取り出し、袋の状態を目視で観察した。具体的には、袋の変形及びラミネート浮きの有無に基づいて、ボイル耐性を評価した。
　評価基準は以下のとおりである。
　なお、ラミネート浮きとは、画像又はラミネート基材が剥がれることによって、浮きが発生した状態である。
－ラミネート体のボイル耐性の評価基準－
５：変形及びラミネート浮きが確認されない。
４：ラミネート浮きはないが、変形が確認された。
３：ラミネート浮きが１か所確認された。
２：ラミネート浮きが複数確認された。
１：サンプル片の全面に、ラミネート浮きが確認された。
〔実施例２～２１、比較例１～３〕
　前処理液中の凝集剤の種類、前処理液中の凝集剤の有無、及びウレタン樹脂粒子の組成（構造単位）のうちの少なくとも１つを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
　結果を表２に示す。
　ここで、ウレタン樹脂粒子における各単位の種類、並びに、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の種類及び含有量の変更は、ウレタン樹脂粒子を製造する際に使用するモノマーの組成を変更することによって行った。
　ウレタン樹脂粒子におけるウレタン樹脂の分子量の変更は、反応時間を変更することによって行った。
　表１中の略称の意味は以下のとおりである。
・酢酸Ｃａ　…　酢酸カルシウム
・硫酸Ａｌ　…　硫酸アルミニウム
・ＴＣ－３１０　…　マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０」（チタンラクテート）
・ＩＰＤＩ　…　イソホロンジイソシアネート
・ＨＤＩ　…　ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＰＣＤ　…　ポリカーボネートジオール（商品名デュラノールＴ５６５２（旭化成（株）社製）、分子量２０００）
・ＰＴＭＧ　…　ポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＭＧ１０００（三菱ケミカル社製）、分子量１０００）
・Ｐ－１１００　…　３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸との反応生成物であるポリエステルポリオール（商品名Ｐ－１１００（クラレ社製）、分子量１０００）
・１，６－ＨＤＯ　…　１，６－ヘキサンジオール
・ＰＥＧｍＭＥ　…　ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
〔比較例４〕
　前処理液中のウレタン樹脂粒子を、アクリル樹脂粒子に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
　比較例４の前処理液は、アクリル樹脂粒子の水分散液である、モビニール９７２（ジャパンコーティングレジン社製）を用いて調製した。
〔比較例５〕
　前処理液中にウレタン樹脂粒子を含有させなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
　表１に示すように、凝集剤と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を含むウレタン樹脂と、を含有する前処理液を用いた各実施例は、前処理液の保存安定性に優れ、ラミネート体のボイル耐性に優れていた。
　これに対し、前処理液中のウレタン樹脂がポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を含まない比較例１では、前処理液の保存安定性及びラミネート体のボイル耐性が低下した。
　前処理液が凝集剤を含まない比較例２及び３、
　前処理液がウレタン樹脂ではなくアクリル樹脂を含む比較例４、及び
　前処理液がウレタン樹脂を含まない比較例５では、
いずれもラミネート体のボイル耐性が低下した。
　実施例１～８の結果から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の重量平均分子量をａとしウレタン樹脂の重量平均分子量をｂとした場合の（ａ／ｂ）×１００が２．５～２０．０である場合（実施例２～６）、ラミネート体のボイル耐性がより向上することがわかる。
　実施例１２～１５の結果から、ウレタン樹脂の全量に対するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の含有量が５質量％～２０質量％である場合（実施例１３及び１４）、ラミネート体のボイル耐性がより向上することがわかる。
　実施例１９～２１の結果から、ウレタン樹脂におけるポリオール単位がポリカーボネートジオール単位を含む場合（実施例１９）、ラミネート体のボイル耐性がより向上することがわかる。
　実施例３及び１６～１８の結果から、凝集剤が、有機酸多価金属塩と有機酸とからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合（実施例３及び１６）、ラミネート体のボイル耐性がより向上することがわかる。
　実施例３及び１６の結果から、凝集剤が、有機酸を含む場合（実施例３）、ラミネート体のボイル耐性が更に向上することがわかる。
〔実施例１０１〕（多次色画像の評価）
＜着色インクの調製＞
　表２に示す組成を有する着色インク（詳細には、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインク）を調製した。
　表２中、各成分の数値は、該当するインク中におけるその含有量（質量％）を意味し、水の量である「残量」は、合計で１００質量％となるための残量を意味する。
　表２中、ＰＧ（１，２－プロパンジオール）以下の成分の詳細は、前述の白インクの成分と同様である。
　表２中のＡＰＤ４０００Ｃ等は、顔料分散液であり、詳細は以下のとおりである。
　表２中、顔料分散液の量としては、固形分量（顔料及び顔料分散剤の合計量）を示している。
・ＡＰＤ４０００Ｃ　…　Ｐｒｏｊｅｔ　Ｃｙａｎ　ＡＰＤ４０００（FUJIFILM Imaging
Colorants社製、シアン顔料分散液、顔料濃度：２０質量％）
・ＡＰＤ４０００Ｍ　…　Ｐｒｏｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＡＰＤ４０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度：２０質量％）
・ＡＰＤ１０００Ｒ　…　Ｐｒｏｊｅｔ　Ｒｅｄ　ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、レッド顔料分散液、顔料濃度：１６質量％）
・ＡＰＤ４０００Ｙ　…　Ｐｒｏｊｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＡＰＤ４０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、イエロー顔料分散液、顔料濃度：２０質量％）
・ＡＰＤ４０００Ｋ　…　Ｐｒｏｊｅｔ　Ｂｌａｃｋ　ＡＰＤ４０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、ブラック顔料分散液、顔料濃度：１５質量％）
＜画像記録＞
　実施例１～２１及び比較例１～５のいずれか１つにおける前処理液と、
実施例１における白インクと、
上記表２に示す着色インク（詳細には、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインク）と、
を用い、画像記録を行った。
　詳細には、下記画像記録Ａ～Ｄのそれぞれを実施し、ベタ画像を得た。
　下記画像記録Ａ～Ｄにおいて、前処理液付与条件、前処理液付与後の乾燥条件、インク付与条件、及び、インク付与後の乾燥条件は、それぞれ、実施例１の画像記録と同様の条件とした。
　画像記録Ａ　…　前処理液付与、乾燥、シアンインク付与、白インク付与、及び乾燥の順に実施する画像記録。
　画像記録Ｂ　…　前処理液付与、乾燥、シアンインク付与、マゼンタインク付与、イエローインク付与、ブラックインク付与、白インク付与、及び乾燥の順に実施する画像記録。
　画像記録Ｃ　…　前処理液付与、乾燥、シアンインク付与、乾燥、白インク付与、及び乾燥の順に実施する画像記録。
　画像記録Ｄ　…　前処理液付与、乾燥、シアンインク付与、マゼンタインク付与、イエローインク付与、ブラックインク付与、乾燥、白インク付与、及び乾燥の順に実施する画像記録。
　画像記録Ａ～Ｄで得られた各画像記録物を用い、実施例１と同様にして、ラミネート体の作製及びラミネート体のボイル耐性の評価を行った。
　その結果、実施例１～２１における前処理液を用いた場合には、画像記録Ａ～Ｄのいずれを行った場合においても、実施例１～２１（即ち、白インク単色の画像記録）と同様に、ラミネート体のボイル耐性に優れることが確認された。
　２０２２年２月１４日に出願された日本国特許出願２０２２－０２０６３０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤と、水と、ウレタン樹脂と、を含有し、
    　前記ウレタン樹脂が、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含む、
    インクジェットインク用前処理液。
  2. 　前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を形成するためのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量をａとし、前記ウレタン樹脂の数平均分子量をｂとした場合に、（ａ／ｂ）×１００が、２．５～２０．０である、
    請求項１に記載のインクジェットインク用前処理液。
  3. 　前記ウレタン樹脂の全量に対する前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の含有量が、５質量％～２０質量％である、
    請求項１又は請求項２に記載のインクジェットインク用前処理液。
  4. 　前記ポリオール単位が、ポリカーボネートジオール単位を含む、
    請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインクジェットインク用前処理液。
  5. 　前記凝集剤が、前記有機酸と、前記多価金属化合物としての有機酸多価金属塩と、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインクジェットインク用前処理液。
  6. 　前記凝集剤が、前記有機酸を含む、
    請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインクジェットインク用前処理液。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクジェットインク用前処理液と、
    　水及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである第１インクと、
    を含む、インクセット。
  8. 　第１インクが、更に、白色顔料を含有する、請求項７に記載のインクセット。
  9. 　水、着色顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェットインクである第２インクを更に含む、請求項８に記載のインクセット。
  10. 　請求項７又は請求項８に記載のインクセットが用いられ、
    　非浸透性基材上に、前記インクジェットインク用前処理液を付与する工程と、
    　前記インクジェットインク用前処理液が付与された前記非浸透性基材上に、前記第１インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、
    を含む画像記録方法。
  11. 　請求項９に記載のインクセットが用いられ、
    　非浸透性基材上に、前記インクジェットインク用前処理液を付与する工程と、
    　前記インクジェットインク用前処理液が付与された非浸透性基材上に、前記第１インク及び前記第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、
    を含む画像記録方法。
  12. 　請求項１０又は請求項１１に記載の画像記録方法により、前記非浸透性基材と前記非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
    　前記画像記録物の前記画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
    を含むラミネート体の製造方法。
  13. 　非浸透性基材と、前記非浸透性基材上に配置された画像と、を備え、
    　前記画像は、
    　前記非浸透性基材上に配置され、有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤と、ウレタン樹脂と、を含有する前処理層と、
    　前記前処理層上に配置され、顔料及びウレタン樹脂を含有するインク層と、
    を含み、
    　前記前処理層中の前記ウレタン樹脂が、ポリオール単位と、ポリイソシアネート単位と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位と、を含む、
    画像記録物。
  14. 　請求項１３に記載の画像記録物と、
    　前記画像記録物の前記画像上にラミネートされたラミネート用基材と、
    を備えるラミネート体。
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