JPH02289640A - 酢酸ビニル―エチレン共重合体エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

酢酸ビニル―エチレン共重合体エマルジョン及びその製造方法

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JPH02289640A
JPH02289640A JP1324797A JP32479789A JPH02289640A JP H02289640 A JPH02289640 A JP H02289640A JP 1324797 A JP1324797 A JP 1324797A JP 32479789 A JP32479789 A JP 32479789A JP H02289640 A JPH02289640 A JP H02289640A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
及びその製造方法に関する。更に詳しくは、主として、
初期接着性、耐熱クリープ性、低温接着性、常時及び湿
時強度、耐水保持率及び耐水白化速度の全ての点におい
て優れ、接着対象物の範囲が広い接着剤を提供し得るエ
マルジョンであって、かつその製造過程においては、粕
の発生が少なく、適度の粘度を有するために、工業的に
は好適に製造される酢酸ビニル−エチレン共重合体とそ
の製造方法に関するものである。
く従来の技術〉 接着剤に要求される性能は多種多様であるが、近年、接
着対象物の多様化と高速接着機械の普及に伴い、広い範
囲の材質の接着に適し、かつ接着後の接着力の発現が速
い、いわゆる初期接着性に優れる接着剤が望まれるよう
になった。
かかる要望に応えるものとして、固形分含有量が高い領
域の酢酸ビニルーエチレノ共重合体エマルジョンが知ら
れている。
例えば、特公昭５２−３４６５０号公報には、４５〜６
０重量％の固形分を含む酢酸ビニル−エチレン共重合体
エマルジョンが記載されている。また、特公昭４２−２
２６９２号公報には、界面活性剤としてポリオキシエチ
レンーボリオキシブロビレンブロック共重合体を用い、
７０重量％までの固形分を含有する酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体エマルジョンの製造方法が記載されている。
更に、特公昭４３−１７５３８号公報には、ＨＬＢ　３
〜８の界面活性剤を重合反応前の乳化分散剤として用い
、かつＨＬＢ　８以上の界面活性剤を重合中に添加する
ことにより、固形分６０〜７０重量％を含む酢酸ビニル
−エチレン共重合体を得る方法が記載されている。また
、特開昭６０一１２７２号公報には、ボリマー末端を変
性した特殊な平均重合度２０〜３００の低重合度のポリ
ビニルアルコールを乳化分散剤として用いた、固形分含
有量５５〜７０重量％のボリ酢酸ビニル及び酢酸ビニル
−エチレン共重合体エマルジョンが記載されている。更
に、特開昭６３−２２３０５３号公報には、乳化分散剤
として、酢酸ビニルモノマーに対して、ポリビニルアル
コール２〜４重量％と界面活性剤１〜４重量％を用いた
、固形分６５〜７０重量％で、かつ固形分６５重量％の
ときの粘度が３５００ＣＰＳ以下の酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体エマルジョンが記載されている。
く発明が解決しようとする課題〉 一方、近年、接着剤の接着対象物として、プラスチック
類、撲水紙、樹脂加工紙といった疎水性の素材が広く用
いられ、かつますます高速の接着機械が出現するに従い
、接着剤の接着力の発現の速さ、すなわち初期接着性に
対する要望は一層高度なものとなっている。更に、上記
の疎水性素材を含め、広い範囲の素材の接着に適し、種
々な条件下においても高い接着強度を発揮できることが
求められている。また、工業上の製造工程においても不
都合なく製造され得ることが必要であることはいうまで
もない。
かかる観点において、前記従来の技術を含めて、上記の
高度化した全ての要望を満たすものは現れていない。
本発明が解決しようとする課題は、上記の全ての要望を
余すところなく、十分に満たし得る酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体を提供することにある。
更に、本発明は、エマルジョンより生じた乾燥フィルム
が、水と接触した際に、白化する現象を伴わないエマル
ジョンを提供することを課題とする。かかる白化現象を
回避することは、接着剤に対する重要な条件の一つであ
る。この点において、前記特開昭６３−２２３０５３号
公報記載の技術は不満足のものであった。
〈課題を解決するための手段〉 かかる現状に鑑み、本願発明者らは、主として、初期接
着性、耐熱クリープ性、低温接着性、常時及び湿時強度
、耐水保持率及び耐水白化速度の全ての点において優れ
、接着対象物の範囲が広い接着剤を提供し得るエマルジ
ョンであって、かつその製造過程においては、粕の発生
が少なく、適度の粘度を有するために、工業的には好適
に製造される酢酸ビニル−エチレン共重合体とその製造
方法を提供することを、主たる目的として鋭意検討の結
果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のうち、一の発明は、エチレン単位１
０〜４０重量％及び酢酸ビニル単位９０〜６０重量％よ
りなる酢酸ビニル−エチレン共重合体、及び該酢酸ビニ
ル単位１００重量部あたり２．５重量部以上５．０重量
部未満の乳化分散剤を含み、平均粒子径が０．９μ以下
、固形分が６５〜７０重量％であるエマルジョンであっ
て、該乳化分散剤は、該酢酸ビニル単位１００重量部に
対して、平均重合度３００〜１０００に調製された部分
ケン化ポリビニルアルコール１．０〜１．９重量部及び
ＨＬＢ１６．　５〜１７．５のポリオキシエチレン非イ
オン界面活性剤１．０〜３．０重量部を含有するもので
ある酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンに係る
ものである。
また、もう一つの発明は、重合に供する全酢酸ビニル１
００重量部あたり、平均重合度３００〜１０００に調製
された部分ケン化ポリビニルアルコール１．０〜１．９
重量部、ＨＬＢ１６．　５〜１７．５のポリオキシエチ
レン非イオン界面活性剤１．０〜３．０重量部、レドッ
クス触媒の還元剤、必要に応じてＰＨ緩衝剤、及び水を
撹拌混合することにより、該酢酸ビニル１００重量部あ
たり２．５重量部以上５．０重量部未満の乳化分散剤の
水溶液を得る第一工程、該乳化分散剤の水溶液に、重合
に供する酢酸ビニルの４０〜９０％を、撹拌下に添下す
ることにより、安定な酢酸ビニル乳化分散液を得る第二
工程、該酢酸ビニル乳化分散液を用い、重合温度３０〜
８０℃、エチレン圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｆＩｒで重
合反応を行うに際し、重合に供する酢酸ビニルの残部で
ある１０〜６０９ｇを重合中の重合系に逐次添加し、か
つ重合開始後３時間以内に、それまでに供給された全酢
酸ビニルｌｋｇあたり０．　００４モル以上のレドック
ス触媒の酸化剤を添加して重合反応を行う第三工程より
なる前記一の発明記載の酢酸ビニル−エチレン共重合体
エマルジョンの製造方法に係るものである。
以下詳細に説明する。
本発明の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンは
、酢酸ビニル−エチレン共重合体及び乳化分散剤を主成
分として含むものである。
該酢酸ビニル−エチレン共重合体は、エチレン単位１０
〜４０重量％及び酢酸ビニル単位９０〜６０重量％より
なるものである。
該乳化分散剤は、酢酸ビニル−エチレン共重合体を構成
する酢酸ビニル単位１００重量部あたり２．５重量部以
上５．０重量部未満の範囲で、本発明の酢酸ビニル−エ
チレン共重合体エマルジョンに含まれる。該乳化分散剤
は、部分ケン化ポリビニルアルコール及びポリオキシエ
チレン非イオン界面活性剤を主成分として含有するもの
である。
本発明に用いられる該部分ケン化ポリビニルアルコール
は、平均重合度３００〜１０００、好ましくは４００〜
８００に調製された部分ケン化ポリビニルアルコールで
ある。かかる調製された部分ケン化ボリビニルアルコー
ルとは、最終的に全体平均としての平均重合度が上記の
範囲にあればよいのであって、重合度３００未満及び／
又は１０００を超える部分ケン化ポリビニルアルコール
を成分として用いてもよい。このように、成分として、
広い範囲の重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールを
用い得ることは、本発明の優れた特徴の一つである。
調製後の平均重合度が３００未満の場合には、エマルジ
ョンに多くの粕が生じ、相分離を生じるなど不安定であ
り、かつ粘度が過小となって接着塗工時の作業性に劣る
。一方、該重合度が１０００を超える場合は、エマルジ
ョンの粘度が過大となり、エマルジョン調製時の撹拌動
力の増大をきたし、更に均一撹拌が困難になるなどの工
業的実施上の問題を生じる。　部分ケン化ポリビニルア
ルコールにおける部分ケン化とは、ケン化度が９６％未
満であることをいう。ケン化度が９６％以上の場合には
、エマルジョンに相分離や沈澱が生じるなど、その安定
性が低下する。好ましいケン化度は、７０〜９６％であ
る。
かかる部分ケン化ポリビニルアルコールの酢酸ビニル−
エチレン共重合体エマルジョン中の含有量は、前記酢酸
ビニル単位１００重量部あたり１．０〜１．９重量部、
好ましくは１．２〜１．８重量部である。１．０重量部
未満の場合は、エマルジョンの前記安定性に劣り、更に
エマルジョン中に粕が増加するなどの問題が生じる。一
方、１．９重量部を超える場合は、エマルジョンから作
製したフィルムの耐水白化性、湿時強度及び耐水保持率
に劣る。
本発明の特徴の一つは、部分ケン化ポリビニルアルコー
ルの含有量が、上記のごとく特定の範囲にある場合に限
って、耐水白化性の点で優れた効果が発現されることを
見い出した点にある。特に、該範囲の上限以下における
耐水白化性の改良効果は著しく、本発明の優れた特徴の
一つである。
本発明に用いられるボリオキシ非イオン界面活性剤は、
｝ＩＬＢが１６．５〜１７．５のものである。ＨＬＢが
１６．５未満の場合には、エマルジョンの粒子径が過大
（平均粒子径０．９０μより大）となり、その結果、初
期接着性に劣る。一方、ＨＬＢが１７．５を超えた場合
には、重合反応中に生じたエマルジョン粒子が破壊する
など、反応系が不安定となり、その結果、生成したエマ
ルジョン中に多量の粕が発生し、好ましくない。なお、
ＨＬＢとは、界面活性剤の親水性基と親油性基のバラン
スを示すのに、当業界において、一般的に使用されてい
る指標である。
かかるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の、酢酸
ビニル−エチレン共重合体エマルジョン中の含有量は、
前記酢酸ビニル単位１００重量部あたり１．０〜３．０
重量部、好ましくは１．５〜２．８重量部である。該含
有量が１．０重量部未満の場合には、主に低温密着性に
劣り、一方、３．０重量部を超えると、耐熱クリープ性
及び耐水白化性に劣ると共に、重合時の反応系が不安定
になり、生成エマルジョン中に多量の粕が発生し、好ま
しくない。
本発明に用いられるポリオキシエチレン非イオン界面活
性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルがあげられる。
なお、本発明のＨＬＢ１６．　５〜１７．５のボリオキ
シ非イオン界面活性剤を本発明の規定量用いた上に、本
発明の規定範囲以外のＨＬＢを有するポリオキシ非イオ
ン界面活性剤を、前記酢酸ビニル単位１００重量部あた
り３．０重量部以下で、かつＨＬＢ１６．　５〜１７．
５のポリオキシエチレン非イオン界面活性剤１００重量
部あたり３５重量部以下の範囲で併用してもよい。
本発明の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンは
、平均粒子径が０．９μ以下であり、かつ固形分が６５
〜７０重量％のものである。かかる適度に高濃度の高固
分を含有することにより、本発明の目的の一つである、
優れた初期接着性が発現されるのである。
次に、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンの製
造方法に関する発明について説明する。
本発明の方法は、本質的に、次の三つの工程より成る。
第一工程は、重合に供する全酢酸ビニル１００重量部あ
たり、平均重合度３００〜１０００に調製された部分ケ
ン化ポリビニルアルコール１．０〜１．９重量部、ＨＬ
Ｂ１６．５〜１７．５のポリオキシエチレン非イオン界
面活性剤１．０〜３．０重量部、レドックス触媒の還元
剤、必要に応じてＰＨ緩衝剤、及び水を撹拌混合するこ
とにより、該酢酸ビニル１００重量部あたり２，５重量
部以上５．０重量部未満の乳化分散剤の水溶液を得る工
程である。
ここで用いられるレドックス触媒の還元剤としては、酢
酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンの製造に通常
使用されるものが用いられ、具体的には、ナトリウム（
又は亜鉛）ホルムアルデヒドスルホキンレート、グリオ
キザール重亜硫酸ソーダ、第ｌ鉄塩等があげられる。な
お、この時点において、還元剤の全使用量の全部を添加
してもよいが、別法として、全使用量の一部を添加して
おき、残部は後記第三工程の重合中に添加してもよい。
第二工程は、第一工程で得た乳化分散剤の水溶液に、重
合に供する酢酸ビニルの４０〜９０％を、撹拌下に添加
することにより、安定な酢酸ビニル乳化分散液を得る工
程である。
ここで、安定な酢酸ビニル乳化分散液とは、約１０〜２
０時間放置しても、酢酸ビニルが分離しない程度の安定
なものをいい、かかる安定な酢酸ビニル乳化分散液は、
上記の方法により得られる。
方、本発明の方法によらず、水、乳化分散剤及び酢酸ビ
ニルを同時に添加混合したり、乳化分散剤の水溶液に無
撹拌下に酢酸ビニルを添加したり、又は撹拌下において
も、重合に供する酢酸ビニルの全量を一括又はそれに近
い状態で添加した場合には、安定な酢酸ビニル乳化分散
剤を得ることができない。そして、かかる不安定な乳化
分散剤を用いた場合、後続の重合工程において得られる
エマルジョンの粘度、粒子径、共重合体の組成などの制
御が困難になり、よって製品であるエマルジョンの品質
も不均一なものとなる。更に、著しい場合には、重合中
の撹拌が不可能になるくらい高粘度のエマルジョンとな
る。
第三工程は、第二工程で得られた酢酸ビニル乳化分散液
を用い、重合温度３０〜８０℃、エチレン圧力１０〜１
００ｋｇ／ｃ／で重合反応を行うに際し、重合に供する
酢酸ビニルの残部である１０〜６０％を重合中の重合系
に逐次添加し、かつ重合開始後３時間以内に、それまで
に供給された全酢酸ビニルｌｋｇあたり０．　００４モ
ル以上のレドックス触媒の酸化剤を添加して重合反応を
行うことにより、前記本発明の酢酸ビニル−エチレン共
重合体エマルジョンを得る工程である。
なお、本発明においては、乳化分散剤の前記使用量のう
ち、その７０〜１００％を第１工程で使用し、残り３０
〜０％は、第３工程の重合反応中に添加、使用してもよ
い。
本発明の特徴の一つは、重合に供する酢酸ビニルの４０
〜９０％、好ましくは５０〜８０％を第二工程で添加し
、残部６０〜１０％、好ましくは５０〜２０％を第三工
程で添加するという、分割添加方式をとる点にある。第
三工程、すなわち重合反応中に添加する酢酸ビニルの量
が、本発明の規定する分割比を超える場合、得られたエ
マルジョンを用いた接着剤は、耐熱クリープ性に劣り、
一方本発明の規定する分割比より少ない場合には、エマ
ルジョンの粒子径が過大となり、初期接着性に劣り、更
に高粘度化のため、製造時に撹拌が困難になるなどの問
題が生じる。
更に、重合反応において重要なことは、重合初期の重合
反応速度を高く保つ点にある。この速度が十分でない場
合、エマルジョンの粒子径が過大となり、初期接着性に
劣ったものとなる。重合反応速度を高く保つため、本発
明は、重合反応開始後３時間以内に、それまでに供給さ
れた全酢酸ビニルｌｋｇあたり０．　００４モル以上の
レドックス触媒の酸化剤を添加するという、特徴的な方
法を用いる。なお、重合初期の反応速度を高く保つため
、重合反応を開始させる温度を、通常の場合より低く設
定することも有用である。
本発明で用いられるレドックス触媒としての酸化剤は、
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジジンの製造に通
常使用されているものが用いられ、具体的には、過酸化
水素、ｔ−プチルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。
該酸化剤の全使用量は、通常、重合に供せられる酢酸ビ
ニル１００重量部に対して０．０５〜０．１５重量部で
ある。
なお、第二工程において、還元剤の全使用量の全部を添
加しなかった場合は、その残部は、第三工程の重合反応
中に添加される。
第二工程及び第三工程の還元剤の合計使用量は、全酸化
剤１モルに対して、０．５〜１．５モルの範囲である。
なお、以上の説明において言及した酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体に代えて、又はそれと共に、酢酸ビニル−エ
チレンー第三成分共重合体を用いてもよい。ここで第三
成分とは、アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、
スルホン酸基、Ｎ−メチロール基などの官能基を有する
成分である。かかる第三成分は、酢酸ビニル成分１００
重量部に対して１０重量部以下の範囲で含まれる。
く実施例〉 以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。
エマルジョンの評価方法（条件）は、以下のとおりであ
る。
（１）エマルジョン物性 ■固形分・・・１０５℃、３時間乾燥後の残分く重量％
） ■粘　度・・・ＢＬ型粘度計、６０回転、２５゜Ｃ■平
均粒径・・・水で希釈することにより、固形分０．Ｏｌ
重量％に調製したエマルジョンの吸光度（波長３５０ｍ
μ〜６００ｍμ）より求めた。
なお、予め作成しておいた粒径（電子顕微鏡観察による
）一吸光度検量線を用いた。
■粕・・・エマルジョンを３００メッシュの金網で濾過
し、金網上の残分（重量％）を粕とした。
（２）フィルムの耐水白化性 スライドガラス板上に、エマルジョンを塗布、乾燥（２
３℃、６５％ＲＨ）させることにより、厚さ０．　１５
ｍｍのフィルムを作成し、そのフィルムを新聞紙の８ポ
イント活字の漢字の上に載せ、フィルム上に１滴の水滴
を滴下し、フィルムが白化することにより活字が判読で
きなくなるまでの時間を測定した。この時間が長い程、
耐水白化性に優れる。
（３）接着性能 ■初期接着性・・・ダンボール原紙（坪量２００　ｇ　
／ｎ｛）にエマルジョン３ｍ／（ｗｅｔ）を塗布し、上
質紙（坪量９０ｇ／ｒｒｆ）を重ねてゴムローラにて圧
締後、２３℃、６５％Ｒ｝ｌにおける１００％紙破に至
るまでの時間を測定した。この時間が短い程、初期接着
性に優れる。
■布／布接着性・・・綿ブロード＃４０にエマルジョン
（１００ｇ／ｒｄ）を塗布し、０．　０１　ｋｇ　／　
ｃｄｌで１８時間圧締した後、２３℃、６５％ＲＨで６
日間養生した。その後、下記の諸性能を測定した。
（ａ）常態強度：ｌインチ巾にてＴ形はく離による強度
。
（ｂ）湿時強度：水に１時間浸漬後の強度。
（Ｃ）耐熱クリープ性＝１インチ巾にて荷重５００ｇを
つり下げ、８０℃、ＩＨｒ放置後のはく離長さを測定し
た。この長さが短い程、耐熱クリープ性に優れる。
（ｄ）耐水保持率：　（湿時強度／常態強度）　Ｘ　１
００の値を耐水保持率とした。この値が１００に近い程
、耐水保持率に優れる。
■布／プラスチック接着性・・・布（綿ブロード＃４０
）にエマルジョン（１００ｇ／ｒｄ）を塗布し、プラス
チック（ＰＵＴ又はＯＰＰ）を重ねてゴムローラにて圧
締後、２３℃、６５％ＲＨで４日間養生した。その後、
下記の諸性能を測定した。
（ａ）常態強度＝１インチ巾にて１８０度はく離による
強度。
（ｂ）湿時強度、耐水保持率：前記布／布接着性時の測
定法と同じ。
■塩ビ／合板接着性・・・ラワン合板（ＪＡＳ　ｌ類、
１等、３Ｍ厚）にエマルジョン（１５０　ｇ　／　ｒｒ
？）を塗布し、塩化ビニールシ一ト（半硬質ダブリング
シ一ト）を貼合わせ、０．０５ｋｇ／Ｃｉで２０日間圧
締後、２３゜Ｃ１６５％ＲＨで６日間養生した。その後
、下記の諸性能を測定した。
（ａ）常態強度：前記布／プラスチック接着性時の測定
法と同じ。
（ｂ）低温密着性：ｌｃｍ巾にカットしたテストビース
を−２０゜Ｃで２０時間放置し、−２０°Ｃ雰囲気で、
手で急にはく離し、木破率を測定した。
この値が大きい程、低温密着性に優れる。
実施例−１ ３００ｌの撹拌機付耐圧反応器に、水４９２００ｍ／、
５０重量％酢酸（ＰＨ緩衝液）２６０Ｊ，重合度３５０
でケン化度８９％の部分ケン化ポリビニルアルコール１
３４０　ｇ　，重合度５５０でケン化度８９％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール１３４０ｇ　（二種の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールの平均重合度４５０、該アル
コールの酢酸ビニル全使用量１００重量比１．８）、及
び｝ＩＬＢ１７．　１のポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル２２３５ｇ　（酢酸ビニル全使用量１００
重量比１．５）を仕込み、３０℃、２３０ｒｐｍで６０
分間撹拌することにより均一な水溶液とし、レドックス
触媒の還元剤として、硫酸第１鉄２ｇ及びナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートの７重量％水溶液５２
００−を添加し、乳化分散剤の水溶液を得た。
次に、上記乳化分散剤の水溶液に、２３Ｏｒｐｍ撹拌下
、１１２ｋｇ／Ｈｒの速度で合計１０４ｋｇの酢酸ビニ
ル（酢酸ビニル全使用量の７０％）を添加し、酢酸ビニ
ル乳化分散液を得た。この液は、一晩放置しても相分離
や沈澱物を生じない、安定なものであった。
次に、該酢酸ビニル乳化分散液を２３Ｏｒｐｍで撹拌し
つつ、反応容器内を窒素、次にエチレンで置換後、昇温
しつつエチレンで昇圧を行ない、６０６０１４５ｋｇ／
ａｌに達した時点で、０．３０重量％の過酸化水素水溶
液（レドックス触媒の酸化剤）を３．　８０　１　／Ｈ
ｒの速度で６．５時間添加すると同時に、残り４５ｋｇ
の酢酸ビニルを７．５ｋｇ／｝Ｉｒの速度で添加した。
このことにより、重合反応開始後３時間以内に、それま
でに供給された全酢酸ビニルｌｋｇあたり０．　００８
モルの過酸化水素を添加したことになる。
上記の添加操作中、６０℃、４５ｋｇ／ｃ＆エチレン圧
力に保持した。
未反応酢酸ビニルが、全供給酢酸ビニル量の１％以下に
なった時点で反応終了とした。
得られたエマルジョンについて、前記の方法によって、
評価を行った。
結果を、以下に述べる他の実施例及び比較例のものと共
に表−１に示す。
実施例−２ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度５５０
でケン化度８９％のポリビニルアルコール１９００ｇ　
（酢酸ビニル全使用量１００重量比１．３）のみを用い
た他は、実施例−１と同様に行った。
実施例−３ ポリオキシエチレン界面活性剤として、ＨＬＢ１７．１
のポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル２２３５
　ｇ及びＨＬＢ１３．　２のポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル７４５ｇを併せて用いた（両界面活
性剤の酢酸ビニル全使用量１００重量比１．５）他は、
実施例−１と同様に行った。
実施例−４ ３００　１の撹拌機付耐圧反応器に、水４９２００ｍｌ
，５０重量％酢酸（ＰＲ緩衝液）２６０ｉ、重合度３５
０でケン化度８９％の部分ケン化ポリビニルアルコール
１９４０　ｇ　，重合度ｌ０５０でケン化度８９％の部
分ケン化ポリビニルアルコール６００ｇ　（二種の部分
ケン化ポリビニルアルコールの平均重合度５１５、該ア
ルコールの酢酸ビニル全使用量１００重量比１．７）　
、及びＨＬＢ１７．　１のポリオキシェチレンノニルフ
エニルエーテル２２３５ｇ　（酢酸ビニル全使用量１０
０重量比１．５）及び｝ＩＬＢ１３．２のポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル７４５ｇ　（酢酸ビニ
ル全使用量１００重量比０．５）を仕込み、３０℃、２
３Ｏｒｐｍで６０分間撹拌することにより均一な水溶液
とし、レドックス触媒の還元剤として、硫酸第１鉄２ｇ
及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの７
重量％水溶液５２００ｒ／Ｔｌを添加し、乳化分散剤の
水溶液を得た。
次に、上記乳化分散剤の水溶液に、２３Ｏｒｐｍ撹拌下
、８０ｋｇ／Ｈｒの速度で合計７５ｋｇの酢酸ビニル（
酢酸ビニル全使用量の５０％）を添加し、酢酸ビニル乳
化分散液を得た。この液は、一晩放置しても相分離や沈
澱物を生じない、安定なものであった。
次に、該酢酸ビニル乳化分散液を２３Ｏｒｐｍで撹拌し
つつ、反応容器内を窒素、次にエチレンで置換後、昇温
しつつエチレンで昇圧を行ない、６０℃、４５ｋｇ／ｃ
ａｒに達した時点で、０．３０重量％の過酸化水素水溶
液（レドックス触媒の酸化剤）を４．　５５　７　／Ｈ
ｒの速度で５．５時間添加すると同時に、残り７４ｋｇ
の酢酸ビニルを１５　ｋｇ　／　Ｈ　ｒの速度で添加し
た。このことにより、重合反応開始後３時間以内に、そ
れまでに供給された全酢酸ビニルｌｋｇあたり０．Ｏｌ
モルの過酸化水素を添加したことになる。
上記の添加操作中、６０℃、４５ｋｇ／ｃｎエチレン圧
力に保持した。
未反応酢酸ビニルが、全供給酢酸ビニル量の１％以下に
なった時点で反応終了とした。
得られたエマルジョンについて、前記の方法によって、
評価を行った。
実施例−５ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度３５０
でケン化度８９％のもの１４９０ｇ　（酢酸ビニル全使
用量１００重量比１．０）及び重合度７３０でケン化度
９２％のもの１１９０ｇ　（酢酸ビニル全使用量１００
重量比０．８）を用いた他は、実施例−４と同様に行っ
た。
比較例−１ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度３５０
でケン化度８９％のもの６００ｇ及び重合度５５０でケ
ン化度８９％のもの６００ｇを用いた他は、実施例−１
と同様に行った。
本比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの量（酢
酸ビニル全使用量１００重量比０．８）が、本発明の規
定量より少ないものであり、得られたエマルジョンは、
粕が５００００ｐｐｍと多く、評価に供し得るものでは
なかった。
比較例−２及び比較例−３ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度３５０
でケン化度８９％のもの１５２０　ｇ及び重合度５５０
でケン化度８９％のもの１５２０ｇ　（比較例一２）、
又は各重合度のものを各々２２３５ｇ　（比較例−３）
を用いた他は、実施例−１と同様に行った。
これら比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの量
（比較例２及び３において、各々、酢酸ビニル１００重
量比２．０及び３．０）が、本発明の規定量より多いも
のであり、特にフィルムの耐水白化性、湿時強度及び耐
水保持率において、劣るものであった。
比較例−４ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度２５０
でケン化度８９％のものを１６８０ｇ用いた他は、実施
例−１と同様に行った。
本比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度
（２５０）が、本発明の規定より過少なものであり、得
られたエマルジョンは、粕が約２０００ｐｐｍと多く、
かつ放置中に上澄が発生し、評価に供し得るものではな
かった。
比較例−５ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度１１５
０でケン化度８９％のものを１６８０ｇ用いた他は、実
施例−１と同様に行った。
本比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度
（１１５０）が、本発明の規定より過大なものであり、
重合中に粘性が著しく増大し、撹拌操作に困難を生じた
上、得られたエマルジョンＧｅｔ、固形分６６．７重量
％、粘度１００００ｃＰｓ以上のものであり、評価に供
し得るものではなかった。
比較例−６ ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤として、｝ＩＬ
Ｂ１５．　７のポリオキシエチレンフェニルエーテル２
２３５　ｇを用いた他は、実施例−１と同様に行った。
本比較例は、ＨＬＢが本発明の規定より過小なポリオキ
シエチレン非イオン界面活性剤を用いたものであり、得
られたエマルジョンは、平均粒子径が過大となり、多く
の粕を生じ、特に初期接着性に劣るものであった。
比較例−７ ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤として、ＨＬＢ
１７．１のポリオキシエチレンフェニルエーテル１１９
２ｇを用いた他は、実施例−１と同様に行った。
本比較例は、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の
量（酢酸ビニル全使用量１００重量比０．８）が、本発
明の規定より過少なものであり、得られたエマルジョン
は、粕が多く、初期接着性及び塩ビ合板接着性の低温密
着性に劣るものであった。
比較例−８ ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤として、ＨＬＢ
１７．　１のポリオキシエチレンフェノール工−テル５
２１５　ｇを用いた他は、実施例−１と同様に行った。
本比較例は、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の
量（酢酸ビニル全使用量１００重量比３．５）が、本発
明の規定より過大なものであり、得られたエマルジョン
は、粕が多《、耐熱クリ−プ性、湿時強度及び耐水保持
率において、特に劣るものであった。
比較例−９ 実施例−１における乳化分散剤水溶液に、使用すべき酢
酸ビニルの全量である１４９ｇの酢酸ビニルを一時に投
入した他は、実施例−１と同様に行った。
このように、本発明の特徴である、酢酸ビニルの分割供
給を実施することなく得られたエマルジョンは、その平
均粒径が過大であり、粘度が異常に高く、初期接着性に
劣るものであった。
比較例−１０ 実施例−１における乳化分散剤水溶液に、３７隨の酢酸
ビニルを投入し、その後、重合反応中に１１２｝ｃｇの
酢酸ビニルを７９｝ｃｇ／Ｈｒの速度で添加した他は、
実施例−１と同様に行った。
本比較例は、最初に乳化分散剤水溶液に投入する酢酸ビ
ニルの量比（酢酸ビニル全使用量の２５％）が、本発明
の規定より小さいものであり、得られたエマルジョンは
、粕が多く、かつ耐熱クリープ性に劣るものであった。
比較例−１１ 実施例−１において、乳化分散剤水溶液中に、１０４ｋ
ｇの酢酸ビニルをＩＯ分間で投入した他は、実施例−１
と同様に行った。その結果、上記投入により得られた酢
酸ビニル乳化分散液は、３時間で分離する不安定なもの
であり、かかる不安定な酢酸ビニル乳化分散液を用いて
重合反応を行った場合、重合開始後３時間より、反応系
の粘度が異常に上昇し、重合反応の続行が不可能になっ
た。
比較例−１２ ０．１５重量％の過酸化水素水溶液を２．８５１／Ｈｒ
の速度で８．５時間添加した他は、実施例−１と同様に
行った。
本比較例は、重合反応開始後３時間以内に供給する酸化
剤の量が、それまでに供給された全酢酸ビニルｌｋｇあ
たり０．　００３モルと、本発明の規定より過少であり
、得られたエマルジョンは、平均粒径が過大であり、粘
度が高く、初期接着性に劣るものであった。
く発明の効果〉 以上説明したように、本発明により、主として、初期接
着性、耐熱クリープ性、低温接着性、常時及び湿時強度
、耐水保持率及び耐水白化速度の全ての点において優れ
、接着対象物の範囲が広い接着剤を提供し得るエマルジ
ョンであって、かつその製造過程においては、粕の発生
が少なく、適度の粘度を有するために、工業的には好適
に製造される酢酸ビニル−エチレン共重合体とその製造
方法を提供することができた。
以上

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エチレン単位１０〜４０重量％及び酢酸ビニル単
    位９０〜６０重量％よりなる酢酸ビニル−エチレン共重
    合体、及び該酢酸ビニル単位１００重量部あたり２．５
    重量部以上５．０重量部未満の乳化分散剤を含み、平均
    粒子径が０．９μ以下、固形分が６５〜７０重量％であ
    るエマルジョンであって、該乳化分散剤は、該酢酸ビニ
    ル単位１００重量部に対して、平均重合度３００〜１０
    ００に調製された部分ケン化ポリビニルアルコール１．
    ０〜１．９重量部及びＨＬＢ１６．５〜１７．５のポリ
    オキシエチレン非イオン界面活性剤１．０〜３．０重量
    部を含有するものである酢酸ビニル−エチレン共重合体
    エマルジョン。
  2. （２）平均重合度３００〜１０００に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールの含有量が、酢酸ビニル単位
    １００重量部に対して、１．２〜１．８重量部である請
    求項（１）記載の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマル
    ジョン。
  3. （３）平均重合度３００〜１０００に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールが、成分として、重合度１０
    ００を超える部分ケン化ポリビニルアルコール及び／又
    は重合度３００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール
    を含むものである請求項（１）記載の酢酸ビニル−エチ
    レン共重合体エマルジョン。
  4. （４）重合に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり、
    平均重合度３００〜１０００に調製された部分ケン化ポ
    リビニルアルコール１．０〜１．９重量部、ＨＬＢ１６
    ．５〜１７．５のポリオキシエチレン非イオン界面活性
    剤１．０〜３．０重量部、レドックス触媒の還元剤、必
    要に応じてＰＨ緩衝剤、及び水を撹拌混合することによ
    り、該酢酸ビニル１００重量部あたり２．５重量部以上
    ５．０重量部未満の乳化分散剤の水溶液を得る第一工程
    、該乳化分散剤の水溶液に、重合に供する酢酸ビニルの
    ４０〜９０％を、撹拌下に添下することにより、安定な
    酢酸ビニル乳化分散液を得る第二工程、該酢酸ビニル乳
    化分散液を用い、重合温度３０〜８０℃、エチレン圧力
    １０〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２で重合反応を行うに際し、
    重合に供する酢酸ビニルの残部である１０〜６０％を重
    合中の重合系に逐次添加し、かつ重合開始後３時間以内
    に、それまでに供給された全酢酸ビニル１ｋｇあたり０
    ．００４モル以上のレドックス触媒の酸化剤を添加して
    重合反応を行う第三工程よりなる請求項（１）記載の酢
    酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンの製造方法。
  5. （５）平均重合度３００〜１０００に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールを、重合に供する全酢酸ビニ
    ル１００重量部あたり１．２〜１．８重量部用いる請求
    項（４）記載の方法。
  6. （６）平均重合度３００〜１０００に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールが、成分として、重合度１０
    ００を超える部分ケン化ポリビニルアルコール及び／又
    は重合度３００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール
    を含むものである請求項（４）記載の方法。
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