JPS5845460B2 - シ−トセイケイヨウエチレン ／ サクサンビニルキヨウジユウゴウタイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟性、接着性、高周波ウエルダー性、低温特
性、耐候性、無毒性等に富むシート用に適するエチレン
／酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。

一般に市販されているエチレン／酢酸ビニル共重合体は
耐候性、耐オゾン性、透明性、無毒性、低温特性、耐衝
撃性等に優れた点を有する弾性的なプラスチックであり
、軟質塩化ビニルでの可塑剤移行に伴うトラブルを防ぐ
効果を示し、又通常のゴムでの耐候性を改良せしめる効
果を有するものである。

このエチレン／酢酸ビニル共重合体は種々の用途に使用
されているが、通常の高圧重合法により合成されるエチ
レン／酢酸ビニル共重合体は圧力８００〜２，０００気
圧、温度１５０〜２３０℃で合成されるため酢酸ビニル
含量４０重栄兄以下のものであり、農業用フィルム、中
空成形品、射出成形品、として０用途には優れるものの
レインコート、防水シート、フレキシブルコンテナー等
のシート成形品には高モジュラスで風合が硬く、又結晶
性を有するため充填剤が入りにくいという欠点を有する
ために不適なものである。

かかる欠点を改良せしめんと種々検討されているが、例
えば高圧合成法に於いて酢酸ビニル含量を高く、且共重
合体の分子量を高くせしめようとしても酢酸ビニル含量
を増加せしめると圧力や温度の低下を招き、期時する様
な高分子量の共重合体を得ることができない。

又、通常の高圧重合法により合成されたエチレン／酢酸
ビニル共重合体によるシート成形品は接着性、高周波ウ
エルダー加工性の劣るものである。

本発明者らは、種々研究を重ねた結果、従来の高圧重合
法によるエチレン／酢酸ビニル共重合体を用いて耐候性
、耐老化性、耐水性、低温特性、無毒性、透明性、着色
性に優れ、更に柔軟性、接着性、高周波ウエルダー性に
富むシート成形品用に有用なエチレン／酢酸ビニル共重
合体組成物を見い出すに至った。

即ち、本発明は酢酸ビニル含量５５〜８５重量％、ムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４）４０〜１００１且ゲル分２０重
量％以上であるエチレン／酢酸ビニル共重合体（４）と
酢酸ビニル含量が３０重量％以下のエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ＣＢ）とを重量比で２０ ： ８０〜８０：
２０の割合でなるシート成形用エチレン／酢酸ビニル共
重合体組成物を提供せんとするものである。

本発明の目的は高圧重合法で製造された酢酸ビニル含量
３０重量％以下の結晶性のエチレン／酢酸ビニル共重合
体に主として同種モノマーより合成される一部架橋網状
化したエチレン／酢酸ビニル共重合体をブレンドするこ
とにより柔軟性、接着性、高周波ウエルダー性、低温特
性、耐候性、無毒性等に富むシート加工性の良好なエチ
レン／酢酸ビニル共重合体組成物を提供することにある
。

本発明で使用される酢酸ビニル含量５５〜８５重量％、
ムーニー粘度（ＭＬ、＋４）４０〜１００、且ゲル分２
０重量％以上であるエチレン／酢酸ビニル共重合体（以
下、単にＶＡＥと称す）は、エチレンと酢酸ビニルとか
ら得られるもいであり、好ましくはムーニ粘度（Ｍ Ｌ
ｔ ４４ ）が５０〜８０゜ゲル分が３０〜７０重量
％のものであり、酢酸ビニル含量が５５重量％よりも少
いものはブレンドした際に十分に柔軟性、接着性、高周
波ウエルダー性が改善されず、又８５重量％を越えると
剛性が強くなり、柔軟なシートが得られない。

ムーニ粘度が３０よりも少ないものはシート加工性、例
えばロール加工性が十分に改善されず、又１００を越え
るものはブレン附“る際にロール混練が困難である。

このＶＡＥはゲル分が２０重量％以上のものであるが、
分子量か比較的高いだけでなく、ポリマー中にゲル分（
部分的架橋化）を含むことによりムーニー粘度の因子と
ともにポリマーの流動特性に影響を及ぼし、溶融状態で
のロールへの粘着性を低下せしめ得る効果を有する。

このポリマーの加工性の目安となる流動特性としては普
通メルトインデックスが用いられている。

しかし、同じメルトインデックスでも分枝の多い低密度
ポリエチレンでは加工性が異なることから流動特性は一
部にメルトインデックスだけでは判断できないとされて
いる。

即ち、分枝の多少により温度変化にかかるポリマーの流
動性の変化度が異なり、又剪断応力の変化による流動性
の変化度も異なることによるからである。

これはロール加工の場合、射出成形の場合と異なり、ロ
ール加工が可能な温度範囲は加工性の点から広い方が良
く、かかる加工性に見合うポリマー、即ち温度による流
動性の変化が少いものが好ましいことを意味する。

これには分子量が太さいだけでなく、一部架橋網状化さ
せることにより温度による流動性の変化を鈍くすること
ができる。

又、剪断速度の流動特性への影響の度合は一部架橋網状
化することにより大きくなる（Ｃ放射線と高分子〕チャ
ールズビー著第１８５頁、朝食書店（１９６５））。

このことは架橋することにより剪断力が大きくなり、溶
融粘度が下がりよく混合されることを示しており、ロー
ル加工の場合ロール表面温度を上げなくとも剪断力によ
り粘度が下がるポリマーが好ましいものであり、よく混
練され、又ロール離れの改善されるものであることを意
味している。

更に、ポリマーの加工性の目安として流動特性の他に溶
融弾性もロール加工性に影響する因子である。

この溶融弾性の程度は簡単にはいわゆるバラス効果とよ
ばれる現象を利凡してメルトインデクサ−により押出さ
れるストランドの径の大きさから知ることができる。

バラス効果の大きさは次式に示すスウェリング比によっ
て表わされ、この値が大きい程ポリマーの溶融弾性が大
きくなる。

５、 ｄｓ−ｄ。

スウェリング比＝ Ｘ １０００ （ｄｓは標準条件（１９０℃、荷重１０−）に於いて流
出したストランドの径であり、ｄｏはオリフィスの径で
ある） 溶融弾性の大きいポリマーはロールへの粘着が起こりに
くく、混線が容易で又、押出機を利用する際時間当りの
吐出量が多く、Ｔダイ法押出しシート成形の場合有利で
ある。

上記でポリマーの加工性に於ける諸因子について述べた
が、本発明でのＶＡＥはゲル分を２０重量％以上含むこ
とにより加工性、特にロール加工性が優れたものである
。

又、ＶＡＥは種々の製造法により得られるものであるが
、より好ましくは乳化重合法で得られるものが本発明の
目的に最つとも適する。

かかる乳化重合法の→りを示すと、水性分散液中で有機
又は無機の過酸化物、水素又は水素放出化合物及びコロ
イド状の周期律表第■ｙ貴金属よりなる触媒系を使用し
、−５０〜＋５０°Ｃの温度、１００気圧以下の圧力で
エチレンおよび酢酸ビニルを重合する（例えば特公昭４
７−３７３２号公報）。

その際の過酸化物としては普通のレドックス系中で使用
される過酸化水素、過硫酸ソーダ、過硫酸カリ、過硫酸
アンモニウム、過硼酸アルカリ金属、過燐酸アルカリ金
属、過炭酸アルカリ金属等の無機ペルオキシ化合物及び
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロ
ベルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシ化合物を挙
げることができる。

このペルオキシ化合物は通常、単量体に対し、０．００
１〜２重量％で使用される。

レドックス系中で重合を促進するために還元剤として使
用される水素の分圧は０．０１〜１０気圧（絶対圧）で
あるのが好ましい。

触媒としては例えば、パラジウム、ロジウム、白金等の
周期律表の第■のものをコロイド状の形で使用される。

分散剤としては不飽和有機化合物を水分散液中で重合す
る際普通に使用されるすべてＱノ乳化剤及び保護コロイ
ドの単独か若しくは混合物で使用される。

更に、このＶＡＥは酢酸ビニル含量が３０重量％以下の
エチレン／酢酸ビニル共重合体との相溶性を悪くしない
程度で他の七ツマ−を共重合させることができる。

かかる他のモノマーとしてはプロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等の炭素数２〜４のカルボン酸のビニルエステル
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル酸及
びメタアクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、
イタコン酸エステル等が挙げられ、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート、テ
トラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレ
ート等の多官能性モノマーを網状化剤としてポリマー中
に入れることもできる。

尚、本発明のＶＡＥはゲル分を２０重量％以上含むもの
であるが、かかるゲル分は合成時に過酸化物或いは多官
能性モノマーの量を適宜調整することによりコントロー
ルされる。

、又、酢酸ビニル含量が３０重量％以下のエチレン／酢
酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称す）は通常、高圧重
合法により合成されるものが使用され、好ましくは酢酸
ビニル含量１０〜３０重量％のものが適する。

このＥＶＡはＶＡＥと混合される場合、加工性等の問題
から通常メルトインデックスが０．５〜５０、好ましく
は１〜１０のものが適する。

本発明のエチレン／酢酸ビニル共重合体組成物はＥＶＡ
とＶＡＥとを通常の混線方法により混練混合される。

而して、得られた組成物はＥＶＡとＶＡＥとを組成物の
樹脂分全体に対する酢酸ビニル含量か３０〜７０重量％
、好ましくは４０〜６０重量％となる様に配合されるも
のであり、酢酸ビニル含量が３０重量％よりも少い組成
物は第１図に示す様に接着性、高周波ウエルダー性が十
分でなく、又７０重量％を越える組成物は第２図に示す
様に低温特性が悪くなり、いずれも防水シート、レイン
コート、フレキシブルコンテナー等のシート成形品用途
に適するものでない。

本発明の組成物は上記の範囲の酢酸ビニル含量を有する
ものであるが、かかる酢酸ビニル含量にするためにはＶ
ＡＥとＥＶＡとを重量比で２０：８０〜８０：２０の割
合で混合することにより達成されることになる。

又、本発明の組成物は従来のＢＶＡの持つ特性及び単に
酢酸ビニル含量を増すことにより期待される柔軟性、接
着性、高周波ウエルダー性の改善だけでなく、従来の高
圧重合法による高酢酸ビニル含量のエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体では実際上不可能であった押出し成形は勿論
、ロール加工が容易となり、カレンダー成形等により柔
軟性、接着性、高周波ウエルダー性に富んだエチレン／
酢酸ビニルシートが得られる。

尚、本発明の組成物は必要に応じて炭酸カルシウム、シ
リカ、炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、カーボンブ
ラック等のゴム用、プラスチック用の充填剤、顔料及び
老化防止剤を添加されても差しつかえない。

以下、実施例及び対照例を挙げて本発明を説明する。

尚、例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％である
。

実施例 １ 攪拌機付きのオートクレーブ中で水１４０部、メタノー
ル２０ 音臥メチルセルロ−ス ルキルペンゾールスルホネート１音医過硫酸アンモニウ
ム０．５部、コロイド状パラジウム０．０ ０ ０ ２
部を混合した。

この混合物のｐＨ値を希塩酸で約３に調整した。

次いで酢酸ビニル６０部を入れ、＋１０℃の温度でエチ
レン６０部を圧入した。

約４０気圧の圧力になった。

更に水素を約１ゲージ圧で圧入した。

重合する量温度を約＋１０℃、圧力を４０±３気圧に保
った。

２０時間後未反応工チレンを放出させて重合を中断した
。

４０％の固形分を有する分散液が得られた。

この分散液を凝集し、ゴム状生成物（ＶＡＥ（Ｉ））９
０部を得た。

この生成物は酢酸ビニル含量が６５％、メルトインデッ
クス０．１、ムー二粘度（ＭＬ、＋４ ）６５、ゲル分
３５％のものであった。

上記のＶＡＥ−（Ｉ）３０部を高圧重合法によるＥＶＡ
−（ｉ）（酢酸ビニル含量１５％、メルトインデックス
１．５）７０部に加えて組成物を得た。

得られた組成物を種々の温度の二本ロールで切り返しシ
ートを得た。

ロール温度７０℃、１１０°Ｃ及び１５０℃に於けるロ
ール混線状態はいずれも良好であり、前後のロールへの
べたつき、層間剥離がなかった。

このシートの柔軟性、接着性、高周波ウエルダー性を調
べた。

その結果は第１表に示す。

実施例 ２〜３ 実施例１で合成したＶＡＥ−（Ｉ）とＥ Ｖ Ａ−（’
ｉ）とを第１゛表に示す如くの配合割合により各組成物
を得た。

以下、実施例１と同様にして各物性を求めた。

その結果は第１表に示す。対照例 １ 実施例１でのＢＶＡ−０）の単独のものをシート化し、
実施例１と同様にして各物性を求めた。

その結果は第１表に示す。

尚、ロール温度７０℃及び８０°Ｃに於けるロール混線
状態はＥＶＡが溶融しないためロールに巻き付かず、又
、ロール温度１１０℃のロール混線状態はＥＶＡが一方
のロールにだけでなく、二本のロールに巻き付き、しか
も粘着している。

対照例 ２ 実施例１の組成物に於いてＶ Ａ Ｅ−（Ｉ）の代りに
エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量６０重
量％、メルトインデックス７、ゲル分Ｏ：ＶＡＢ−（ｎ
））を用いて組成物を得た。

この組成物実施例１と同様にロール混練したところロー
ルにべたついたり、組成物の成分分離が生じてシート化
できなかった。

即ち、ロール温度７０℃では上記のゲル分Ｏのエチレン
／酢酸ビニル共重合体だけが溶解し、ロールに巻きつく
が、ＥＶＡ−（ｉ）は白く結晶化したまま分離した。

又、ロール温度が８０℃になると、前後のロールにべた
つき、層間剥離を生じた。

実施例 ４ 実施例１と同様に乳化剤、触媒を調製した後、酢酸ビニ
ル７０部を入れ、更にエチレン６０部を圧入した。

重合は約１０℃で１８時間行なった。得られたゴム状生
成物（ＶＡＥ−（１））は酢酸ビニル含量が７２％、メ
ルトインデックス０．１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
７０、ゲル分３６％のものであった。

上記の生成物と実施例１のＥＶＡ−（ｉ）とを重量比３
０ニア０で混合して組成物を得た。

以下、実施例１と同様にして各試験をした。

その結果は第２表に示す。

対照例 ３ 実施例１と同様に乳化剤、触媒を調整した後、酢酸ビニ
ル７０部を入れ、更にｎ−ブチルアルデヒド０．１部を
添加した後エチレン６０部を圧入して行なった。

得られたゴム状生成物（ＶＡＥ−（財）ハ酢酸ビニル含
量が７３％でメルトインデックス４３、ムーニー粘度１
８、ゲル分８％であった。

上記の生成物と高圧重合法によるＥＶＡ−（ｉ）（酢酸
ビニル含量１５％、メルトインデックス１．５）とを重
量比３０ ニア０で混合して組成物を得た。

以下、実施例１と同様にして各試験をした。その結果は
第２表に示す。

実施例５および対照例４ 実施例１で合皮したＶＡＥ −（Ｉ）と高圧重合法によ
るＥ ＶＡ −（ｉｉ） （酢酸ビニル含量２８％、メ
ルトインデックス１５）とを重量比３０ニア０で混合し
て組成物を得た。

以下、実施例１と同様にして各試験をした。

対照例としてＥＶＡ−（ｉｉ）の単独のものをシート化
し、同様に試験をした。

各結果は第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレン／酢酸ビニル共重合体組成物のウレタ
ンゴムに対する接着性を示すグラフである。 第２図はエチレン／酢酸ビニル共重合体組成物の低温物
性への酢酸ビニル含量の影響を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含量５５〜８５重量％、ムーニ粘度（Ｍ
   Ｌ１＋４）４０〜１００、且ゲル分２０重量％以上であ
   るエチレン／酢酸ビニル共合体（４）と酢酸ビニル含量
   が３０重量％以下のエチレン／酢酸ビニル共重合体中）
   とを重量比で２０ ：８０〜８０二２０の割合でなるシ
   ート成形用エチレン／酢酸ビニル共重合体組成物。