JPH0967468A

JPH0967468A - エステル化澱粉を含む高分子組成物

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Publication number: JPH0967468A
Application number: JP7245190A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tokiwa; 豊常盤; Takashi Ueda; 隆上田
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1997-03-11
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: JP2740824B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な耐水性を有する澱粉含有組成物及びそ
の製造方法と、良好な耐水性を有する澱粉含有成形体及
びその製造方法を提供する。【解決手段】（１）エステル化澱粉とエステル化（ポ
リ）グリセリンを含有することを特徴とする高分子組成
物。（２）エステル化澱粉、エステル化（ポリ）グリセリン
及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする高分子組
成物。（３）エステル化澱粉とエステル化（ポリ）グリセリン
を溶融混合することを特徴とする高分子組成物の製造方
法。（４）エステル化澱粉、エステル化（ポリ）グリセリン
及び熱可塑性樹脂を溶融混合することを特徴とする高分
子組成物の製造方法。（５）前記高分子組成物からなる成形体。（６）前記高分子組成物を押出機を用いて溶融混合し、
その押出機先端のダイスから押出すことを特徴とする成
形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化澱粉を
含む熱可塑性の高分子組成物、その製造方法、その高分
子組成物からなる成形体及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、澱粉を含んだ熱可塑性の高分子組
成物としては、各種のものが提案されている。このよう
なものとしては、例えば、澱粉にグリセリン等の可塑剤
を加えたもの（特公平６−６３０７号、米国特許第４６
７３４３８号）、化学的に変性された澱粉にポリオール
と乳化剤を加えたもの（特開平５−２００８２２号）、
澱粉にポリオール、尿素及びアルカリ土類金属又はアル
カリ金属の水酸化物を加えたもの（特開平３−２４１０
１号公報）、澱粉にエチレン／酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物を加えたもの（特開平５−９３０９２号）、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシプロピル化澱粉及びグリ
センからなる組成物（特開平６−２４８１５０号）、低
置換度の変性澱粉、アクリレート系共重合体及びグリセ
リンからなる組成物（特開平５−２０９０９０号）等が
挙げられる。しかしながら、前記の如き従来の澱粉含有
組成物は、いずれも、澱粉が親水性であるか、それに用
いる可塑剤が親水性であるか、あるいは両者が親水性で
ある等から、実質的な耐水性を有しないという問題があ
る。また、親水性澱粉に対して疎水性の可塑剤を用いる
場合には、親水性澱粉との混和性が悪く、押出成形する
ことが困難である上、押出成形物の強度が低下するとい
う問題もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は良好な耐水性
を有する澱粉含有組成物及びその製造方法と、良好な耐
水性を有する澱粉含有成形体及びその製造方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供さ
れる。（１）エステル化澱粉とエステル化（ポリ）グリセリン
を含有することを特徴とする高分子組成物。（２）エステル化澱粉、エステル化（ポリ）グリセリン
及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする高分子組
成物。（３）エステル化澱粉とエステル化（ポリ）グリセリン
を溶融混合することを特徴とする高分子組成物の製造方
法。（４）エステル化澱粉、エステル化（ポリ）グリセリン
及び熱可塑性樹脂を溶融混合することを特徴とする高分
子組成物の製造方法。（５）前記高分子組成物からなる成形体。（６）前記高分子組成物を押出機を用いて溶融混合し、
その押出機先端のダイスから押出すことを特徴とする成
形体の製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるエステル化澱粉
は、澱粉を、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン
酸ハライド、カルボン酸の低級アルキルエステル等のエ
ステル化剤と反応させることにより得ることができる。
カルボン酸の種類は特に制約されず、脂肪族系及び芳香
族系のカルボン酸が包含される。前記カルボン酸又はそ
の低級アルキルエステルは、次の一般式で表わされる。Ｒ¹ＣＯＯＲ²（１）前記式中、Ｒ¹は脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ²は水
素又は低級アルキル基を示す。脂肪族基には鎖状又は環
状の飽和もしくは不飽和アルキル基が包含され、その炭
素数は特に制約されないが、通常、１〜２２である。脂
肪族基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ドデシル、ステアリル、オレイル、ベヘ
ニル等が挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェ
ニル、トリル、ベンジル等が挙げられる。低級アルキル
基（Ｒ²）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等が挙げられる。

【０００６】エステル化用の原料澱粉としては、従来公
知の各種のものが用いられ、未処理澱粉、処理澱粉の
他、各種の澱粉含有物が包含される。このようなものと
しては、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ
澱粉、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、モ
チトウモロコシ粉、高アミロース含量トウモロコシ澱粉
などの未処理澱粉、小麦粉、タピオカ粉末、コーンフラ
ワー、米粉等の澱粉含有物及びこれらの澱粉及び澱粉含
有物の酸化、酸処理化等を行ったもの等が挙げられる。

【０００７】澱粉とエステル化剤との反応は、従来公知
の方法によって実施される。反応温度は、常温又は９０
〜１５０℃程度の加温であることができる。また、反応
は溶媒の存在下又は不存在下で実施することができる。
反応溶媒としては、エステル化剤自体を使用し得る他、
ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等を用いることができる。

【０００８】本発明で用いるエステル化澱粉において、
そのエステル化の度合は特に制約されないが、導入され
るエステル結合の平均数で、グルコース単位当り、１〜
３、好ましくは１〜２である。エステル化澱粉は、全体
としては生分解性を有するものである。また、エステル
結合は加水分解性のもので、高ＰＨ域で容易に加水分解
される。本発明で用いる好ましいエステル化澱粉は、ア
セチル化澱粉であり、このものは原料澱粉を酢酸無水物
と反応させることにより容易にかつ安価に得ることがで
きる。エステル化澱粉は、エステル化（ポリ）グリセリ
ンと溶融混合することにより糊化させることができる。
そして、この糊化したエステル化澱粉とエステル化（ポ
リ）グリセリンとの混合物は、熱可塑性を有し、各種の
形状に成形することができる。

【０００９】本発明で用いるエステル化（ポリ）グリセ
リンは、グリセリン又はポリグリセリンをエステル化剤
と反応させることにより得ることができる。ポリグリセ
リンにおける平均重合度は、通常、１〜１０、好ましく
は１〜６である。エステル化剤としては、前記したもの
を用いることができる。エステル化（ポリ）グリセリン
に導入されるエステル結合の割合は特に制約されない
が、（ポリ）グリセリン中に含まれる水酸基のうちの２
０〜１００％、好ましくは５０〜１００％がエステル化
される割合である。このエステル化（ポリ）グリセリン
は、エステル化澱粉に対して可塑剤として作用する。

【００１０】なお、本明細書におけるエステル化（ポ
リ）グリセリンは、エステル化グリセリン及び／又はエ
ステル化ポリグリセリンを意味するものである。本発明
で用いる好ましいエステル化（ポリ）グリセリンは、ア
セチル化（ポリ）グリセリンであり、このものはグリセ
リン又はポリグリセリンに、アセチル化剤として、酢
酸、酢酸無水物又はその反応性誘導体（酸ハライド、低
級アルキルエステル等）を反応させることにより、容易
かつ安価に得ることができる。

【００１１】本発明の高分子組成物は、エステル化澱粉
とエステル化（ポリ）グリセリンからなるものである。
エステル化（ポリ）グリセリンの使用割合は、エステル
化澱粉（乾燥物）に対して５〜１００重量％、好ましく
は１０〜６０重量％である。エステル化（ポリ）グリセ
リンの割合が前記範囲より高くなると、成形体が軟かく
なりすぎるので好ましくなく、一方、前記範囲より低く
なるとエステル化澱粉の十分な糊化が困難になるので好
ましくない。エステル化澱粉は、水分を含有していても
よいが、その水分は２０重量％以下にするのがよい。こ
の水分が２０重量％を超えるようになると、エステル化
澱粉の保存安定性が悪化する傾向を示す。

【００１２】本発明の高分子組成物は、エステル化澱粉
とエステル化（ポリ）グリセリンの他に、必要に応じ
て、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹
脂としては、その軟化点又は融点が２２０℃以下のもの
であればよく、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の付加重
合物の他、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキ
シブチレート及びその誘導体、ポリカプラクトン、ポリ
ブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが挙げら
れる。これら熱可塑性樹脂の使用割合は、エステル化澱
粉（乾燥物）に対して、１５０重量％以下、好ましくは
０〜１００重量％である。

【００１３】さらに、本発明の高分子組成物は、必要に
応じて、可塑剤を含有することができる。このような可
塑剤としては、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ブタンジオール、ソルビトール等の多
価アルコールを用いることができる。可塑剤の含有量
は、全組成物中、０〜２０重量％、好ましくは０〜５重
量％である。

【００１４】本発明の高分子組成物は、必要に応じて、
慣用の補助成分、例えば、酸化防止剤、熱安定化剤、充
填剤、着色剤、界面活性剤等を適量含むことができる。

【００１５】本発明の高分子組成物は、前記した配合成
分を溶融混合し、エステル化澱粉を糊化させることによ
って得ることができる。混合温度は、エステル化澱粉の
糊化開始温度以上であればよいが、その上限は２２０℃
以下にするのがよい。２２０℃を超えると、エステル化
澱粉の劣化が生じるようになる。混合温度は、通常、８
０〜２２０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。熱可
塑性樹脂を含む高分子組成物を得る場合には、混合温度
はその熱可塑性樹脂の軟化（又は溶融）温度である。ま
た、熱可塑性樹脂を含む高分子組成物は、熱可塑性樹脂
を含む全配合成分を同時に溶融混合することによって製
造し得る他、エステル化澱粉とエステル化（ポリ）グリ
セリンを溶融混合して得た組成物に、熱可塑性樹脂を加
え、溶融混合することによっても製造することができ
る。本発明の高分子組成物の形状は、粉末状、ペレット
状、塊状等の任意の形状であることができる。

【００１６】本発明の高分子組成物は、熱成形材料とし
て用いられ、一般の熱可塑性樹脂と同様に、押出成形、
射出成形、吹込み成形、圧縮成形等により、任意の形状
の成形体とすることができる。成形体の具体例として
は、例えば、買い物袋、ゴミ袋、農業用マルチフィル
ム、ボトル、カップ、トレイ、糸、ネット等が挙げられ
る。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。

【００１８】参考例１無水酢酸（酢酸無水物）３２０重量部に対してトウモロ
コシ澱粉８０重量部を投入し、撹拌を行った。５０ｗｔ
％の水酸化ナトリウム水溶液を１７．６重量部滴下後、
１１５〜１３０℃で所定時間反応させて各種エステル化
度のアセチル化澱粉を得た。

【００１９】参考例２馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉についても参考例
１と同様にして各種エステル化度のアセチル化澱粉を得
た。

【００２０】実施例１表１に示した試料Ｎｏ．１〜１３の各種アセチル化澱粉
（水分１３ｗｔ％）にトリアセチル化グリセリンをアセ
チル化澱粉に対して表１に示した量を添加し、混練機を
用いて十分に混合した。これを単軸の押出機を用いて９
５℃、１８０ｒｐｍで溶融混合させた後、ペレット化し
た。得られたペレットを９５℃、６分間ヒートプレスを
行い、厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た。これを２号ダ
ンベルで打ち抜き試験片として引張試験を行い、その結
果を表１に示した。

【００２１】実施例２表１に示した試料Ｎｏ．１４〜１５のアセチル化澱粉と
ジアセチル化グリセリン又はモノアセチル化グリセリン
との組合せを用いる以外は実施例１と同様にして実験を
行った。フィルムの引張試験の結果を表１に示した。

【００２２】比較例３表１に示した試料Ｎｏ．１６〜１８のアセチル化澱粉と
グリセリンとの組合せを用いる以外は実施例１と同様に
して実験を行った。フィルムの引張試験の結果を表１に
示す。

【００２３】

【表１】 × ：押し出し不能＊１：グルコース単位当りのエステル結合の平均数＊２：アセチル化澱粉の重量（乾燥物基準）に対する％＊３：トリアセチルグリセリン＊４：モノアセチルグリセリン＊５：ジアセチルグリセリン

【００２４】実施例３実施例１、比較例１で得られた試料Ｎｏ．４、６、７、
９及び１６のペレットをミクロトームを用いて１００μ
ｍの厚さの薄片にスライスした。この薄片の１００ｍｇ
を水２０ｍｌに投入し、３０℃３時間振とう後に濾過し
たものの全有機炭素濃度（ＴＯＣ）を測定するととも
に、次式により薄片の溶出率を計算し、その結果を表２
に示した。溶出率(%)＝(測定したTOC値)／(全量が溶出した時のTOC
値)×100

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例４実施例１で得られた試料Ｎｏ．４〜６のペレット５０重
量部と低密度ポリエチレン５０重量部を二軸の押出機を
用いて１５０℃で溶融混合し、押出すことにより、良好
なペレットを得た。また、実施例１と同様にしてフィル
ムの引張試験を行い、その結果を表３に示した。

【００２７】実施例５実施例１で得られた試料Ｎｏ．４〜６のペレット５０重
量部とポリカプロラクトン５０重量部を二軸の押出機を
用いて９０℃で溶融混合し、押出すことにより、良好な
ペレットを得た。また、実施例１と同様にしてフィルム
の引張試験を行い、その結果を表３に示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例６実施例４、５で得られたペレットを実施例２と同様にし
て溶出率を測定し、その結果を表４に示した。

【００３０】

【表４】

【００３１】参考例３参考例１において、無水酢酸の代りに無水プロピオン酸
を用いた以外は同様にして、プロピオニル化澱粉（エス
テル化度：２．４０）を得た。

【００３２】参考例４参考例１において、無水酢酸の代りに、無水酢酸と無水
酪酸を用いた以外は同様にして、アセチル−ブチリル化
澱粉（エステル化度：１．７３）を得た。

【００３３】実施例６参考例３で得たプロピオニル化澱粉を用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行った。得られたペレットにつ
いて、実施例３と同様にして溶出率を測定したところ、
その溶出率は３％であった。

【００３４】実施例７参考例４で得たアセチル−ブチリル化澱粉を用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行った。得られたペレッ
トについて、実施例３と同様にして溶出率を測定したと
ころ、その溶出率は２％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の高分子組成物は、エステル化澱
粉とエステル化（ポリ）グリセリンからなるもので、良
好な耐水性を有するものである。しかも、エステル化澱
粉とエステル化（ポリ）グリセリンは溶融混合性にすぐ
れ、両者を均一に混合することができるので、良好な機
械的強度を有するものである。本発明の高分子組成物
は、生分解性プラスチック素材として各種の分解におい
て有利に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田隆東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化澱粉とエステル化（ポリ）グ
リセリンを含有することを特徴とする高分子組成物。
【請求項２】エステル化（ポリ）グリセリンの含有量
がエステル化澱粉に対して５〜１００重量％である請求
項１記載の高分子組成物。
【請求項３】エステル化澱粉中に含まれるエステル結
合の数が、グルコース単位当りの平均数で１〜３である
請求項１又は２記載の高分子組成物。
【請求項４】エステル化澱粉、エステル化（ポリ）グ
リセリン及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする
高分子組成物。
【請求項５】該熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステルで
ある請求項４記載の高分子組成物。
【請求項６】エステル化澱粉とエステル化（ポリ）グ
リセリンを溶融混合することを特徴とする高分子組成物
の製造方法。
【請求項７】エステル化澱粉、エステル化（ポリ）グ
リセリン及び熱可塑性樹脂を溶融混合することを特徴と
する高分子組成物の製造方法。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の高分子
組成物からなる成形体。
【請求項９】請求項１〜５のいずれかに記載の高分子
組成物を押出機を用いて溶融混合し、その押出機先端の
ダイスから押出すことを特徴とする成形体の製造方法。